Резонансный захват электронов молекулами фуллерена С60 и его фторпроизводных тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК уфимский научный центр

р физики молекул и кристаллов

и

На правах рукописи УДК 539.196 + 541.1

туктаров ренат фаритович

резонансный захват электронов молекулами фуллерена сбо и его фторпроизводных

Специальность - 01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 1998

Работа выполнена в лаборатории масс-спекгрометрии отрицательных ионов Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

Научные руководители:

доктор физико-математических наук Мазунов В. А.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Васильев Ю.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бахтизин 3. Р.

доктор химических наук Фурлей И. И.

Ведущая организация

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится "29"декабря 1998 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 200 71.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, д. 147.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, д. 147, ИФМК, специализированный совет Д 200 71.01

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ РАН Автореферат разослан "24" ноября 1998 года.

кандидат физико-математических наук

Ученый секретарь сгсецшлизировагшого сове

общая характеристика работы

Актуальность темы. Открытие фуллеренов является одним из выдающихся и ярки* достижений в естествознании двух последних десятилетий. Способы получения их в макроколичествах и выделения индивидуальных фуллеренов дали возможность проводить работы по изучению физико-химических свойств С60, С7а и высших фуллеренов широким фронтом. В настоящее время в большинстве развитых стран исследование фуллеренов является одним из национальных приоритетов в науке; в России с 1994 г. осуществляется межотраслевая программа "Фуллерены и атомные кластеры".

Наиболее интересные достижения в области физики фуллеренов, оказавшие влияние на постановку задач данной работы, являются следующими: доказано необычное пространственное строение молекул фуллеренов; с высокой точностью измерены энергии ионизации и энергии сродства к электрону как нейтральных молекул фуллеренов, так и некоторых их анионов; определены энергии переходов в возбужденные синглетные и триплетные состояния. Кроме того, впечатляющий прогресс достигнут и в химии фуллеренов - синтезировано около трех тысяч различных производных фуллеренов, хотя успехи в поиске методов селективного синтеза являются более скромными.

Однако следует отметить, что на фойе массированного исследования фуллеренов изучение процессов взаимодействия свободных электронов со свободными молекулами фуллеренов при контролируемых условиях еще только начинается. Действительно, к моменту начала настоящей работы были известны лишь две группы из Инсбрука [1] и Берлина [2], опубликовавших спектры резонансного захвата электронов (РЗЭ) Ceo и С70, тогда как производные фуллеренов в подобных экспериментах вообще не исследовались. В [1, 2] установлено, что образование долгоживущих отрицательных молекулярных ионов (ОМИ) C60jd происходит в широком диапазоне энергий 0-14 зВ, фрагментация ОМИ не наблюдается вплоть до 200 эВ, при этом определен барьер активации для процесса прилипания электрона к С6!> и С7с. на основе чего в [3] выдвинуто предположение о невозможности захвата j-электронов молекулами фуллеренов. Эти

экспериментальные факты, которые не наблюдаются для других многоатомных молекул, вызвали широкую дискуссию в литературе, и их проверка потребовала более высокого, чем в [1, 2], разрешения по энергии. В экспериментах по столкновению фуллеренов с высоковозбужденными ридберговскими атомами [4] получены доказательства захвата ¿-электронов, однако этот захват объяснялся особенностями данного типа взаимодействия, когда кулоновское поле ридберговского атома понижает симметрию молекулы С«о, что, вообще говоря, не имеет место при взаимодействии со свободными электронами. Решение этих вопросов актуально как для развития теории столкновений электронов с многоатомными молекулами, так и для получения новых данных о реакционной способности фуллеренов.

Важным для химической физики является исследование процессов РЗЭ молекулами производных фуллеренов и, в частности, фторпроизводных. Последние легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, что открывает реальные перспективы использования их в качестве основы для синтеза новых соединений, нацеленных на создание фуллеренсодержащих полимеров, сверхпроводников, магнитных материалов, катализаторов, лекарств, источников тока и т. д. Характеризующиеся большим количеством различных изомеров фторированные фуллерены; как и любые производные фуллеренов, с этой точки зрения еще практически не изучены. Так как метод масс-спектрометрии (МС) отрицательных ионов (ОИ) РЗЭ позволяет легко осуществлять массовый (по т/:) анализ, обладает большой селективностью по сечению, дает возможность определить электронную структуру молекулярных систем и идентифицировать изомеры без их предварительного разделения, то исследование фтбрфуллеренов с помощью этого метода представляется актуальным.

Цель работы заключалась в выявлении долгоживущих ОИ (молекулярных и осколочных) фуллеренов и их фторпроизводных и определении механизма их образования путем РЗЭ. В связи с этим решались следующие задачи: - модернизация МС-аппаратуры для возможности проведения высокотемпературных исследований и расширения контролируемого энергетического диапазона;

- получение полных масс-спектров ОИ фуллеренов, кривых эффективности ионизации, исследование температурных зависимостей выхода ОИ, измерение автонейтрапизационных времен жизни ОИ;

- анализ экспериментальных результатов и объяснение механизмов электронного присоединения на основе квантовохимических расчетов структур изомеров.

Научная новизна

Основные результаты данной работы получены впервые. Получены масс-спектры РЗЭ фуллеренов С№ и С70 с высоким разрешением по энергии, доказано образование молекулярных ОИ при к 0 эВ в условиях электронного удара, что позволило сделать вывод о возможности захвата ^-электронов. Установлены механизмы захвата свободных электронов молекулами С6о, С70, C6oF„ (п = 18, 36, 48) в широком диапазоне энергий электронов. Впервые получены спектры РЗЭ фторпроизводных фуллерена, предложен механизм глубокой фрагментации C50F48" вплоть до C60F36 при тепловых энергиях электронов. При исследовании C6oF4s впервые обнаружены резонансы при высоких энергиях (до 40 эй), связанные с возбуждением (сг+7г)-плазмонов. Обнаружена интересная зависимость среднего времени жизни ОМИ относительно автоотщепления электронов: оно практически постоянно в широком диапазоне энергий; показано, что такое поведение связано с возбуждением л-плазмонов. Для исследованного образца C6oF36 выявлены четыре устойчивых изомера Сз, Т, C3v и Th симметрии, а для C6oF18 доказано существование второго стабильного изомера (предположительно С3 симметрии) наряду- с ранее установленным С^-изомером.

Теоретическая и практическая ценность работы

Результаты данного исследования представляют интерес для теории рассеяния электронов на замкнутых молекулярных кластерах, масс-спектров ОИ РЗЭ молекулярных систем, строения фуллеренов и фторсодержащих фуллеренов, а также для понимания процессов, происходящих в фуллеренах и их производных. Результаты работы могут использоваться для прогнозирования путей эффективного синтеза производных фуллеренов. Предлагаемая работа расширяет существующие

представления об образовании и распаде отрицательных ионов многоатомных молекул в газовой фазе.

Апробация работы

Отдельные части работы и ее основные результаты докладывались на XI Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1996 г.), 3-м Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (С-Петербург, 1997 г.), 14-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (Тампере, Финляндия, 1997 г.), 5-ой Всеросийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем'' (Яльчик, 1998 г.), Международной конференции "Наука и технология синтетических металлов" (Монпелье, Франция, 1998 г.), 12-ом Европейском симпозиуме по химии фтора (Берлин, 1998 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных журналах и 8 тезисов докладов на международных и всероссийской конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 122 страницах, содержит 37 рисунков и 3 таблицы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы (166 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.

Глава I. Общие понятия. Терминология. Обзор литературы

В первой главе обсуждается понятие нестационарных ОИ (резонансов) и три основных механизма их образования - резонанс формы, электронно-возбужденный и колебательно-возбужденный резонансы Фешбаха. Большая часть обзора посвящена фуллеренам - новой форме чистого углерода. Здесь кратко рассмотрены: история открытия фуллеренов, экспериментальные исследования собственно фуллеренов, основные свойства последних, способы получения и исследования различных

производных фуллеренов (особое внимание уделено фторпроизводным фуллеренов), исследования отрицательных ионов фуллеренов и их производных и, наконец, теоретические и расчетные работы, касающиеся как фуллеренов, так и их производных. В обзоре рассмотрены также экспериментальные и теоретические работы, связанные с наблюдением и расчетами плазменных колебаний в фуллеренах.

Глава II. Методика эксперимента

В этой главе описана экспериментальная установка, на которой была выполнена настоящая работа. Промышленный масс-спектрометр МИ-1201 был переоборудован для работы с ОИ в режиме резонансного захвата электронов. Модернизация касалась электронного тракта - в прибор установлен трохоидалышй монохроматор, позволяющий получить электронный ток « 15 нА с распределением по энергии на полувысоте ДЕ^« 50 мэВ (для работы с образцами, имеющими малое сечение захвата, имеется типовой источник с ЛЕ(/г « 400 мэВ при токе и 2 мкА). Для развертки энергии электронов в систему управления введен 12-разрядный цифро-аналоговый преобразователь, позволяющий изменять энергию электронов в диапазоне 0 - 16 эВ с шагом 4 мэВ. При работе с фуллеренами появилась необходимость развертки энергии в более широком диапазоне. Для этих целей был изготовлен прецизионный усилитель постоянного тока с переключаемым коэффициентом усиления х2 и х5, что позволило с накоплением записывать кривые эффективного выхода (КЭВ) ОИ, а также кривые эффективности ионизации положительных ионов. При записи КЭВ ОИ калибровка шкалы энергии производилась по максимуму выхода 8Рб75Рб («= 0 эВ) и ЫН2'/ЫН3 (5,65 эВ), а энергия появления положительных ионов определялась относительно адиабатической энергии ионизации Н20+ (12,624 эВ) и N113*" (10,073 эВ). Описана методика измерения среднего времени жизни ОИ относительно автоотщепления электрона. Измеряя полный ток и ток его нейтральной компоненты, среднее время жизни ОИ вычисляется по формуле, предполагающей экспоненциальность распада

ОИ. И, наконец, система прямого ввода пробы позволяет испарять труднолегучие образцы в непосредственной близости от ионизационной камеры источника ионов.

Глава III. Исследование фуллеренов и их фторпроизводных методом МСОИ

В данной главе представлен весь экспериментальный материал, полученный в настоящей работе, и проведено его обсуждение. Эксперимент включал запись полных (трехмерных) масс-спектров ОИ РЗЭ - набора КЭВ для всех образующихся ОИ, в том числе и с высоким разрешением, и измерение средних времен жизни ОИ относительно автоотщепления. Анализ полученных результатов сделан на основе рассмотрения симметрии молекул и их ОИ, квантовохимических расчетов, сравнения с результатами других экспериментов из литературы, а также специально проведенных дополнительных экспериментов (температурные зависимости выхода ОИ, регистрация кривых эффективности ионизации положительных ионов и др.). Соединения Сбо и Сю были получены из ИНЭОС РАН от д. х. н. Ю.С.Некрасова а все исследованные фторированные фуллерены были синтезированы и любезно представлены нам д. х. ii- О.В.Болталиной (МГУ, химический факультет).

§ 3.1. Резонансный захват электронов молекулами фуллеренов С6Э н С70

В данном разделе обсуждаются эксперименты по изучению процессов РЗЭ молекулами фуллеренов С60 и Сю, опубликованных в литературе и проведенных в рамках данной работы. Спектры РЗЭ были записаны с разрешением по энергии в два раза лучшим, чем в аналогичных экспериментах, известных из литературы. При этом было подтверждено, что максимум низкоэнергетичного резонанса действительно смещен в сторону больших энергий и впервые установлена величина смещения я 0,05 эВ (Сба) и к 0,06 эВ (С?в). Однако, начало КЭВ ОМИ для обоих фуллеренов в точности совпадает с таковой для SF5", что противоречило известным литературным, данным. Благодаря высокому разрешению по энергии, на низкоэнергетическом плече КЭВ ОМИ был зарегистрирован перегиб (особенно отчетливо для С70") при ~ 0 эВ, что доказывало захват i-электронов молекулами С^ и С70 в условиях электронного удара. Приведены три механизма, которые могли бы объяснить это наблюдаемое явление: 1) при близких к нулю энергиях РЗЭ

молекулами происходит с нарушением принципа Борна-Оппенгеймера, то есть в процессе прилипания электрона могут возбудиться колебания симметрии Ti„, которые обеспечивают входной канал для s-вэлны, так как прямое произведение Т,„ ® T,u = As © T|g Ф Hg; 2) из-за большой плотности колебательных состояний Qo при Т « 670 К часть молекул будет находиться в вибронном состоянии Tlu, они способны после захвата j-электрона образовать Tiu состояние Сбо'; 3) для С60" существует еще одно состояние с отрицательной относительно нейтральной молекулы энергией ("'второе электронное сродство") симметрии Т|&, образование ОМИ в котором приведет к вращению молекулы-мишени (Т|К соответствует вращениям в группе Ih), компенсируя полный момент.

Дополнительные эксперименты, в которых исследовалась температурная зависимость РЗЭ, показали, что интенсивность самого низкоэнергетичного резонанса при 0;05 эВ в С6о зависит от температуры, хотя вид кривой при энергиях выше I эВ практически не меняется. На рис. I приведены КЭВ ОМИ См" при трех

b

Рис. 1.

КЭВ ОМИ С60'- в зависимости от энергии налетающих электронов при разных значениях температуры -ионизационной камеры. Температура трубки ввода образца неизменна (400 °С)

0 2 4 6 8 10 12 14

Энергия электронов, эВ

значениях температуры. Поскольку из трех предложенных механизмов захвата* "нулевых" электронов лишь второй зависит от температуры, можно сделать вывод, что доминирующим является механизм захвата s-волны возбужденными Tju-вибронными состояниями. Что касается резонансных состояний Qo", исходя из корреляции спектров РЗЭ, потерь энергии электронов и фотоэлектронных спектров, доказано, что резонанс при и 0 эВ - это колебательно-возбужденный резонанс Фешбаха, а резонансы, начиная с 0,05 э В, - электронно-возбужденные фешбаховскис резонансы (причем резонанс с максимумом при и 6 эВ связан с возбуждением и-плазмонов).

§ 3.2. Спектры резонансного захвата электронов C60F4i

Первыми из фторированных фуллеренов нами были исследованы и интерпретированы спектры РЗЭ молекулами CMF48 и его окси-аналога C^F^O. Также как в случае Сбо, при взаимодействии С60р48 со свободными электронами образуются долгоживу^цие ОМИ в широком диапазоне энергий, однако в более узком интервале - КЭВ заканчивается при и 8 эВ. Масс-спектр ОИ, полученный при тепловых энергиях электронов представлен пиками ионов с четным числом атомов F (вплоть до C60F36'). Напротив, при Е, = 8 эВ более эффективно образуются ионы, содержащие нечетное число атомов фтора (наименьший по ml; наблюдаемый пик ионов - C60F35"). Запись кривых эффективности ионизации положительных ионов из C6oF43 показана, что такая глубокая фрагментация действительно имеет место, т. е. происхождение ионов C6qF4S.2„" не является результатом термической деструкции C60F48 или из примесей. Установлено, что Осколочные ионы СбсЛа-аТ более эффективно образуются при тепловых энергиях электронов. Предложен механизм такой глубокой фрагментации: разрыв некоторых С-С связей фуллеренового скелета приводит к образованию термодинамически выгодного C^F^, который является прекурсор-ионом для ОИ СбсЛв-гп"- При записи кривых выхода ионов C60F35.45" обнаружены резонансные состояния при высоких энергиях в диапазоне 17-45 эВ (рис. 2). РЗЭ многоатомными молекулами при таких энергиях - необычное явление,

и

и впервые наблюдалось нами на примере карбонилов металлов. Было предположено, что образование осколочных ОИ при энергиях 17-45 эВ связано с возбуждением сг-плазмонов в материнском резонансном состоянии СбоР«* и, насколько нам известно, в отрицательных ионах это наблюдалось впервые. На основе измерения энергии появления, сделана оценка верхней границы для энергии разрыва связи С-Р - 5,98 эВ, Оценена величина электронного сродства (верхняя граница) радикала СбоР'-п - 7,27 эВ.

=t о

S

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 Энергия электронов, эВ

Рис.2

Кривые эффективного выхода отрицательных ионов из CsoFís в диапазоне энергий электронов 0-50 эВ.

§ 3.3. Резонансный захват электронов молекулами С6оРэ6

В этом разделе обсуждаются спектры РЗЭ молекулами СдаИ^. Анализ масс-спектров ОИ показал, что при взаимодействии свободных электронов с молекулами этого соединения, кроме процессов, аналогичных таковым в Сбо^, имеют место процессы разрушения фуллеренового каркаса. К моменту проведения первых

экспериментов в литературе было высказано предположение, что C60F36 представляет смесь нескольких (по всей видимости, - четырех) стабильных изомеров, хотя хроматографически удалось выделить только два: Т- и Сз-симметрии.

Исследуемый образец был синтезирован в реакции Сбо с MnFj. Для выявления различных изомеров C6oFj6 были проведены эксперименты по исследованию температурной зависимости спектров РЗЭ (варьировалась температура трубки напуска Т от 150 до 270 "С при неизменной температуре камеры столкновений). При этом -предполагалось, что эти изомеры должны обладать разной летучестью.

Прежде всего было установлено, что сами масс-спектры ОИ, записанные при » 0 эВ изменяются с варьированием температуры трубки напуска (масс-спектр при Т> 180 °С был представлен большим количеством пиков ОИ, чем при Т = 150 °С). Кроме того, кривые выхода ОИ C6oF36j C^F»" и С^Гз/ как функции энергии электронов проявляют различное поведение с температурой. Было установлено, что с ростом Т относительная интенсивность теплового долгоживущего резонанса Ci0FV уменьшается, а его ширина увеличивается за счет роста интенсивности соседних высокоэнергегичных резонансов. Наблюдалось также смещение максимума выхода ионов QoFjs' в сторону низких энергий от к 12 до 9 - 9,5 эВ с одновременным сужением резонансной области образования ионов C60F34". После нагрева этого образца C60F36 при температуре к 160-170 °С в условиях вакуума в течение 8 чаерэ температурная зависимость спектра РЗЭ существенным образом изменилась. Прежде всего следует отметить, что смещения резонансного пика C60Fji' с изменением температуры в том же интервале не происходило; на кривой выхода C6oF;4" в области энергий « 9 эВ наблюдается заметная особенность, которая не исчезает с ростом Т; за исключением начальной температуры (175 °С), выход молекулярных ионов С60Рз6' при близких к нулю энергиях заметно выше, чем при более высоких энергиях и уширение этого резонанса со стороны высоких энергий с температурой .менее ярко выраженное, чем для такового из первоначального образца, не прошедшего термообработку в условиях вакуума.

Были проведены квантовохнмические расчеты методом MMDO электронной структуры и спектров поглощения различных изомеров Т, Ть, D3i, C3v и С3, на основе чего был проведен анализ экспериментальных данных. Показано, что наиболее летучими в условиях масс-спектрометрического эксперимента, по-видимому, являются изомеры Т, Th и D3j симметрии, обладающие, как показали расчеты, нулевым дипольным моментом. Поведение спектров РЗЭ при низких температурах хорошо объясняется особенностями электронной структуры этих изомеров. Изомеры симметрии С3 и C3v могут обладать ненулевым дипольным моментом и, как следствие, характеризоваться более высокой температурой сублимации. Кроме того, именно некоторые изомеры С3 и C3v симметрии могут захватывать s-электроны, так как основное состояние их ОМИ является пол несимметричным. Показано также, что резонансы типа Ванье объясняют особенности поведения кривых выхода ОИ C60F3S" и С60Р)4' с температурой в двух разных образцах. На основе этого был сделан вывод, что C60F36 имеет четыре устойчивых изомера С3, Т, С,ч и Th симметрии.

§ 3.4. Резонансный захват электронов молекулами C6oFis

Исследованное соединение QoFu было представлено двумя образцами, полученными в результате различных реакций Сб0 с MnF3 (образец I) и К2Р1Р6 (образец II). Основным продуктом реакции С60 с MnF3 является C6oF36, a C60F|8 присутствовал как побочный продукт (если одинаковы сечения захвата электронов для C60F36 и C6nFi8, то содержание последнего составляло я 0,5 % от C6oF36). Анализ ласс-спектра ОИ образца II показал, что в нем также присутствуют примеси -юбочные продукты реакции, описываемые формулой C6oFm(CF3)„" , (m = 0 - 4, \ = 1- 12). К началу наших исследований было известно, что соединение C60Fis поструктурно, т. е. доказано существование единственного изомера С3у-симметрии. 1ами установлено, что C^Fis из I и II проявляют различные свойства-. Так, например, температура, при которой осуществляется уверенная регистрация сигнала "soFu" из обоих образцов, отличалась более чем на 100 °С. В масс-спектре ОИ I аблюдались лишь пики ионов C6oFi8~, C6oFi7' и QoF^", сопровождаемые пиками ОИ

соответствующих окисленных форм, тогда как в масс-спектре И зарегистрированы пики ионов, соответствующих четному числу атомов Р от С№Р2 до СбоР«, а также пики ОИ С6(1Р', С6сР3", С60Р|5" и С6СР]7*. Различными были также формы кривых выхода ОМИ, энергии появления положительных ионов (разница составляет к 0,5 эй) и среднего времени жизни ОМИ относительно автоотщепления электронов (по крайней мере, в несколько раз). Все перечисленные данные позволяют сделать заключение, что мы имеем дело с двумя различными изомерами С«оРц- На основе проведенных квантовохимических расчетов была предложена структура второго изомера С3-симметрии, корректно объясняющая перечисленные экспериментальные факты. Интерпретация опиралась на величины энергий верхних занятых и нижних вакантных молекулярных орбиталей, их симметрию а также на значения диполыюго момента молекул. Измерение среднего времени жизни т СбоРи' из II как функции энергии электронов (рис. 3) выявило три области различного поведения т, причем во второй области (2,2 - 6 эВ) оно практически не зависит от энергии. Такой характер зависимости т мы связываем с возбуждением плазменных колебаний в ОМИ.

5000«

X 40000

К зомо 2

о

5 20000

2

шоо. то. 8000

7000

о

2

4

6

8

энергия электронов, эВ

Рис. 3. Зависимость среднего времени жизни С^о^и относительно автоотщепления электронов от энергии.

§ 3.5. Исследование плазменных колебаний во фторированных фуллеренах

Коллективные (плазменные) возбуждения объясняют некоторые "необычные" экспериментальные факты только качественно. При этом плаэмоны были "привлечены" из работ по спектроскопии потерь энергии электронов, в которых пики при 6,5 и 28 эВ связывались именно с л- и а-плазмонами. Для возможности проведения количественных оценок была исследована смесь продуктов реакции С6о с ТЬР4. Анализ масс-спектра ОИ показал, что в образце присутствуют различные фторпроизводные фуллерена Обо с четным числом атомов Р от СьоРзб до СбоРбо и даже с большим содержанием атомов фтора. Максимальную интенсивность имеют пики ОИ, соответствующие С^с^г" и С60р44". Все КЭВ ОИ из исследуемой смеси имеют ярко выраженный пик при к 0 эВ и затянутое плечо со стороны больших энергий. Установлено, что граница диапазона образования долгоживущих ОМИ Еь зависит от числа атомов фтора в молекуле (рис. 4 а). Качественно такая зависимость объясняется возбуждением в молекулах плазменных колебаний, а именно тем, что с ростом степени фторирования уменьшается число валентных тс-электронов. При

Рис. 4. - Зависимость верхней границы Еь наблюдения долгоживущих ОМИ из фторированных фуллеренов от числа атомов фтора в молекуле СбоРп (а) И квадрата Еь от числа валентных электронов (б).

•.этом показано, что такое поведение не может быть связано с одночастичными резонаисами формы или с "'обычными" фешбаховскими резонансами.

Для анализа такой зависимости была использована гидродинамическая модель поверхностных плазменных колебаний. Согласно этой модели л- и с-электроны представляют собой (каждая) электронные жидкости, распределенные по сферической поверхности молекулы С60. Для оценки достаточно было ограничиться жидкостью, состоящей из 7:-электронов. Модель для дипольных мод предписывает

2 .

следующие плазменные частоты it-электронов фуллерепов: СГ = - <о*, где <\кпе' Л',е"

or =-= , - частота поверхностных плазменных колебании, е, т- заряд и

'' mR mR

масса электрона; п, N„ - концентрация и число я-элсктронов; R - радиус молекулы С6о- Подставляя численные значения констант, получается следующее соотношение для энергии плазменных колебаний в зависимости от числа л-электропов: = = 1.663.V, (эВ)\ т. е. энергия линейно зависит от числа я-электронов. На рис. 4 (б) приведен график зависимости El(Nn), где Ек - граница энергетического спектра. Из него видно, что экспериментальные данные, учитывая погрешность в определении Eh, хорошо аппроксимируются прямой, в соответствии с полученной выше формулой.

Таким образом, экспериментальные данные и их объяснение на основе известных представлений позволяют сделать вывод, что во фторированных фуллеренах существуют процессы, связанные с коллективными (плазменными) колебаниями 7г-электронов. 1

Цитируемая литература

1. Lezius М„ Scheier /'. and Hark Т. D. Free electron attachment to C60 and C70. // Chem. Phys. Letters.- 1993.- V. 203, No. 2,3.-P. 232 - 236.

2. Jqffke Т., IHenberger £., Lezius M„ MatejcickS,, Smith D., Mark T. D. Formation of C60" and C70" by free electron capture. Activation energy and effect of the internal energy on lifetime. //Chem. Phys. Letters.- 1994,- V. 226,- P. 213 - 218.

3. TosatH E„ Manini N. Anomalous attachment of Iow-energy electrons to C6U. // Chem.

Phys. Letters.- 1994,- V. 223,- P. 61 -64.

4. Hnang./., Carman HS., Jr„ and Compton R.N. Low-electron attachment to Сбо- // J. ' Phys. Chem.- 1995,- V. 99, No. 6,- P. 1719 - 1726.

ВЫВОДЫ

1. Получены спектры резонансного захвата электронов молекулами Сю и С70. Установлено, что долгоживущие отрицательные молекулярные ионы образуются в чрезвычайно широком энергетическом диапазоне 0-14 эВ. Впервые доказана возможность захвата s-электронов молекулами С6о и С70 в условиях электронного удара. Даны возможные механизмы образования таких отрицательных молекулярных ионов. Впервые установлена температурная зависимость спектра резонансного захвата электронов молекулами С6о. Это дало возможность доказать, что механизм захвата s-электронов возбужденными Т,и-вибронными состояниями является доминирующим.

2. Впервые получены масс-спектры резонансного захвата электронов индивидуальных фторированных фуллеренов CioFu, C6oFj6 и С6с174а. Показано, что для этих молекул характерным является образование осколочных отрицательных ионов с четным числом атомов фтора при низких энергиях (я 0 -б-г-10 эВ) и с нечетным числом атомов фтора - при высоких энергиях (> 8 эВ). Образование последних при сверхвысоких энергиях (15 - 40 эВ) объясняется возбуждением в этих резонансах (<т+л)-плазмонов. Доказано существование четырех изомеров С3, Т, C3v и Th симметрии для C6oF36 и двух изомеров Q и C3v симметрии для C6CF'ik-

5. Для отрицательных молекулярных ионов всех исследуемых соединений измерены времена жизни т относительно автоотщепления электрона. Впервые показано, что т отрицательных молекулярных ионов в широком диапазоне слабо зависит от энергии, что связано с возбуждением л-плазмонов.

4. Установлен факт сужения энергетического диапазона образования долгоживущих отрицательных молекулярных ионов при увеличении степени фторирования. Показано, что это явление обусловлено постепенным уменьшением вклада резонанс'ов, связанных с возбуждением л-плазмонов.

Список трудов по теме диссертации

1. Мазунов В. А., Васильев Ю. В., Муфтахов М. В., Туктаров Р. Ф. О диапазоне энергий диссоциативного захвата электронов молекулами карбонилов металлов. //Химия высоких энергий.- 1988,-Т. 22, №2.- С. 179-180.

2. Муфтахов М. В., Туймедов Г. М., Туктаров Р. Ф., Мазунов В. А. О диссоциативном захвате электронов молекулами некоторых макроциклических соединений.// Химия высоких энергий.- 1996.- Т. 30, № 6,-С. 405-409.

3. Vasil'ev Yu. V, Tuktarov R. F. and Mazunov V, A. Resonant electron capture spectra of fuilerene C60 and C70. //Rapid Communications in Mass Spectrometry, 1997.-V.ll.- P. 757-761.

4. Vasil'ev Yu. V., Boltalina О. V., Tuktarov R. F„ Mazunov V. A., Sidorov L. N. Resonant free electron capture spectra of C^s- //International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes,- 1998.- V. 173,- P. 113-125.

5. Васильев Ю. В., Туктаров P. Ф., Мазунов В. А. Резонансный захват электронов молекулами Сбо и С70. XI Международный Симпозиум по горению и взрыву,-Черноголовка. (1996), Труды симп. Т.1, 4.1, С. 15-17.

6. Vasil'ev Yu. К, Tuktarov R. F. Mazunov V. A., Boltalina O. V„ and Sidorov L. N. Free electron attachment to some fluorinated fullerenes. The 3-rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusteres", (1997), Book of Abstracts. St.Petersburg., P. 240.

7. Vasil'ev Yu. V.. Tuktarov R. F. and Mazunov V. A. Investigation of free electron attachment to C60 and C70. The 3-rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusteres", (1997), Book of Abstracts. St.Petersburg., P.24I.

■S, Vasil'ev Yu. V., Tuktarov R. F. and Mazunov V. A. Resonant electron capture spectra by C60 and C7<>. The 14-th International Mass Spectrometry conference, (1997), Book of Abstracts. Tampere, Finland, P. 155.

). Vasil'ev Yu. V., Tuktaroy R. F„ Mazunov V. A., Boltalina О. V. and Sidorov L. N. Resonant Electron Capture of Fluorinated Fullerenes С{0р48, Сб,оРз6 and C6oF|s. The 14-th International Mass Spectrometry conference. (1997), Book of Abstracts. Tampere, Finland, P. 156,

0. Васильев 10. В., Туктаров P. Ф., Насибуллаев Ш. К., Болталина О. В., Абзалимов Р. Р\ Мазунов В. А.. Сидоров JT. Н. Резонансный захват электронов молекулами C60Fi8. V Всерос. конф. "'Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик, 1998, Сборник трудов, часть 1,С. 145-149.

1. Vasil'ev Yu. V., Tuktarov R. F„ Nasibullaev Sh. K., Mazvnov V. A., Boltalina О. V., Sidorov L. N. Resonant electron capture spectra of different symmetry isomers of C60F36. International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals, 1998, Montpellier, P. MOP215

2. Vasil'ev Yu. V., Tuktarov R. F„ Nasibullaev Sh. AT., Boltalina 6. V, Abzalimov R. R, Mazunov V. A., Sidorov L. N. Resonant electron capture by molecules of C6oFis. 12th European Symposium on Fluorine Chemistry, 1998, Berlin, P. Pl-82.