Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных алкениланилинов и урацилов

Пихтовников, Сергей Вячеславович

Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных алкениланилинов и урацилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пихтовников, Сергей Вячеславович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных алкениланилинов и урацилов»

Автореферат диссертации на тему "Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных алкениланилинов и урацилов"

На правах рукописи

ПИХТОВНИКОВ СЕРГЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ МОЛЕКУЛАМИ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКЕНИЛАНИЛИНОВ И УРАЦИЛОВ

02.00.04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в институте органической химии Уфимского научного центра РАН и Бирском государственном педагогическом институте

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Фурлей И.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Герчиков А.Я.

кандидат физико-математических наук Асфандиаров Н.Л.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится« 26» ноиСРЛ 2004 года в 14°°ч. на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «&» окунем 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для решения такой классической проблемы физической химии, как электронная и атомная структура молекул наряду с классическим масс-спектрометрическим методом ионизации электронами (ИЭ) успешно применяется метод масс-спектрометрии отрицательных ионов (ОИ) резонансного захвата электронов (РЗЭ). Одним из главных достоинств этого метода является то, что определенное резонансное состояние системы молекула+электрон всегда связано с одним электронным состоянием молекулярного отрицательного иона (МОИ), в то время как при ионизации электронами положительные ионы (ПИ) формируются из смеси различных электронных состояний молекулярных ионов. Зная электронные состояния молекулярных отрицательных ионов можно объяснить механизм формирования масс-спектра отрицательных ионов резонансного захвата электронов и установить связь между масс-спектром и структурой молекулы. Кроме того, информация, полученная в ходе исследования может быть использована при изучении отрицательных ионов в конденсированной фазе, а также в органической химии, например при интерпретации механизмов химических реакций, протекающих через образование анионов.

Систематическое применение данных, полученных методом резонансного захват электронов, в органической химии требует наряду с детальным пониманием процессов образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов, также и расширения числа представителей различных классов органических соединений в качестве объектов исследования данным методом. К таковым относятся алкениланилины и урацилы, которые являются модельными для большинства органических соединений и изучение их методом резонансного захвата электронов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме «Изучение строения и структуры молекул органических соединений методами масс-спектрометрии положительных ионов при электронном ударе и отрицательных ионов при резонансном захвате электронов» (№01.20.00.13600)

Цель работы заключалась в исследовании процессов резонансного захвата электронов молекулами органических соединений с различными электронно-акцепторными функциональными группами и сравнение масс-спектров отрицательных ионов с масс-спектрами положительных ионов, полученных методом ионизации электронами.

Научная новизна.

Идентифицированы спектроскопические состояния для большинства резонансных состояний молекулярных отрицательных ионов в молекулах анилина и его замещенных аналогов. Установлено, что образование отрицательных ионов значительно отличается от таковых для других замещенных бензола. Основываясь на концепции предисоциативного механизма, объяснено образование ионов [М-Н]" из электронно-возбужденных резонансов анилина и его некоторых замещенных аналогов.

На примере изучения мезильных производных анилина и дитерпеновых алкалоидов, показано влияние функциональных групп в молекуле на природу нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) и на процессы образования отрицательных ионов при резонансом захвате электронов.

Проведено сравнительное изучение структурных изомеров методом ионизации электронами и резонансного захвата электронов. Сделан вывод о том, что метод резонансного захвата электронов имеет преимущества в исследовании изомерных ^метилсульфониланилидов, таутомеров кислот пиримидиновых оснований.

Практическая ценность.

Полученные в данной работе масс-спектры отрицательных ионов резонансного захвата электронов совместно с установленными данными о спектроскопических состояниях молекулярных отрицательных ионов, а также механизме их образования и диссоциации вносят вклад в развитие теории рассеяния электронов на молекулах и теории масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов .

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на II Всероссийской конференции научно-теоретической конференции «ЭВТ в моделировании и обучении» г.Бирск, 2001 г., на IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2002, на II международном школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биологии и экологии», Москва, 2004.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, и тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, -состоит из введения, трех глав, списка литературы 168 наименований и приложения. Содержит 26 рисунков, 9 схем, 6 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Процессы образования при РЗЭ молекулами в газовой фазе изучались на масс-спектрометре МИ-1201, специально переоборудованном для регистрации ОИ. Калибровка шкалы энергий электронов и контроль за распределением электронов по энергиям проводился по виду кривой эффективного выхода ионов из БРб. Во всех экспериментах

распределение электронов по энергиям составляло ~0.3-0.4 эВ на полувысоте, при токе электронов ~1 мкА. Дополнительно к для контроля линейности шкалы использовался аммиак, который образует ионы КИ2- с максимумом КЭВ при 5.65 эВ.

Обсуждение полученных результатов

1. РЗЭ молекулами алкениланилинов

Методом РЗЭ на масс-спектрометре, переоборудованном для регистрации ОИ, были получены масс-спектры ОИ анилина 1. и его замещенных аналогов 2-16 (Рис. 1).

Установлено, что наиболее общим и характеристичным ОИ для данных соединений является [М-Н]", образующийся в нескольких областях энергий электронов. На кривой эффективного выхода (КЭВ) [М-Н]-анилина видно 3 четких пика в области 2.6, 5.3 и 8.3 эВ. Сравнительный анализ КЭВ ОИ [М-Н]" показал, что образование и о в области 2-

6 эВ образуются исключительно отрывом атома Н от КИ2-группы.

На Рис. 2 приведены энергии ионизации (ЭИ), полученные из ФЭС соединений 5-8 (для 1-4 взяты из литературы [1]) и положения максимумов резонансных состояний (РС) системы молекула + электрон, полученных из КЭВ полного ионного тока. Шкалы ФЭС и РС выполнены в одном масштабе (энергия приведена в эВ) и для каждого соединения расположены так, что энергетические расстояния между ЭИ и РС совпадают. Что касается, анилина 1, .м-фторанилина 4, то у них правое плечо КЭВ среднеэнергетического пика содержит едва заметный перегиб, что позволяет предположить наличие дополнительных РС в области 6 эВ. Тогда в первую серию для анилина попадают РС при 2.6, 5.3 и 6.3 эВ, для 0-фторанилина -2.5, 5.4 эВ, м-фторанилина -2.5, 3.6, 5.4, 6.4, п-фторанилина - 2.2, 5.2, 6.0 эВ. Низкоэнергетичный резонанс в алкениланилинах проявляется при 2.6 эВ, а первое триплетное возбужденное состояние по литературным данным наблюдалось при 3.08 эВ. Известно, что электронно-возбужденные резонансы Фешбаха лежат на несколько десятых эВ ниже материнского состояния. Поэтому данный резонанс и серия к которой он относится, является серией

электронно-возбужденных резонансов (ЭВР) Фешбаха, образующиеся путем захвата электронов на НСМО и возбуждением электрона на ту же молекулярную орбиталь (МО).

5 6 7 8

Рис. 1. Анилин и его замещенные аналоги, исследованные в данной работе.

NH-

NH2

<5°

""■O

Лфэс рзэ фэс рзэ фэс рзэ фэс рзэ фэс рзэ фэс рзэ фэс рзэ фэс рзэ

[м-нг

10"

11 ■•

12-

[М-Н]~ 7 48 20

[м-н]

[м-мГ

818 2.5

_ [М-нГ

8 33 2.5

СМ-нГ 7.76 2-3

818 2.2

8.78

ТТТ

[м-н]~ "Í08 Тз

9.4

-Ü — _ гм162нГ IT

9.35 тг — L!tiHJ [М-Н]" 9 54 —

8 97

9.46

[М-Н]"

Т83 ТГ 88

_ [М-Н]

76 20

9 27

[М-Н]

4.3

_ [М-Н]

[М-н]~ 10.13 4 9 1047

ÍLL7 Т7Т„ [м-н]- _ [М-НГ

11 7

124

б.З

[М-НГ —

10.98

5.4

11.03

10 53 5 0

577

[М-н] 10 95 5.4 10 89

9.1

9 27

__[М-Н]"

10 22 5.0

[М-Н]" 12 08 60

11 4

11.8

5 9 11.47 NH~

6.7 12 06 12.5 г г _

[М-Н-НРГ- ёГ 12.41

[M-H-HF]"

7.0 [М-2Н]

11 35 60 NH"

12 05

Рис. 2. Корреляционная диаграмма ПИ полученных из ФЭС и РС в максимуме резонансной кривой при РЗЭ.

На основании данных ФЭС и квантово-химических расчетов (КХР),

установлено, что, как и в молекуле бензола, верхними занятыми являются тт-МО, но с небольшим вкладом от атомов азота. Причем для соединений 2 имеющих симметрию вторая

занятая МО является чисто бензольной (вклад от КИ2 -группы отсутствует).

Согласно литературным данным для триплетного возбужденного состояния, скорее всего вероятен переход на вторую свободную МО [2]. Поэтому, следует предположить, что захват и возбуждение электрона происходит на вторую свободную (Рис. 3). Если электрон возбуждается с верхней занятой МО (ВЗМО), тогда симметрия МОИ будет Симметрия осколков молекулы, образующихся в результате диссоциации будет (в терминах псевдосимметрии группы Согласно симметрийному правилу образования ОИ, симметрия МОИ должна соответствовать симметрии продуктов распада МОИ, то есть а!<8>а1= аь а симметрия МОИ - Ы. Таким образом, образование ОИ [М-Н]" запрещено по симметрии и протекает, по-видимому, как в феноле и хлорбензоле по предиссоциативному механизму.

На Рис. 4 совмещены энергетические расстояния ЭИ и РС другой серии так, что для анилина 1, его фторированных производных 2-4 и соединения 8 РС [М-Н]* в области 5.3 эВ совмещено с ПИ1. Таким образом, для данных соединений резонанс в области 5.3 эВ «принимает участие» как в первой серии, так и во второй серии. Это, по-видимому, и обуславливает высокую интенсивность среднеэнергетичных пиков для 8. Согласно литературным [2] данным при 5.4 эВ наблюдается синглетное возбужденное РС. Резонанс в области 5.3 эВ наблюдаемый при РЗЭ лежит несколько ниже.

Ме,. ..Ме

№ |

Мг-С-мА^!

ФЭС РЗЭ ФЭС РЗЭ ФЭС РЗЭ ФЭС РЗЭ ФЭС РЗЭ ФЭС РЗЭ ФЭС РЗЭ ФЭС РЗЭ ФЭС РЗЭ ФЭС рзэ

N4"

[м-н]- [м-н]-8.1 5.В ¡^ ~

[м-нУ 913 б.з--

8.33 5.4

[М-Н]" _С1!1]" 776 3.9 818 5.2

748 5.9

— [М-Н]" «-

8.78 ИВ.'

94 62

9.35

6 5 9.54

10 8

[М-Н]

11.07 [М-Н]" 8.6

6.7

[М-Н]'

1098 СЦнГ и.03 Тз

9.2

10.53

7.5

9.46 ШЗ

7.83 5.4 88

7.5 - 6.6

9.27

927

N4" 6.0

_ [м-ме]"

7-45 5.6 71

6.5

8.8 -

9.0 сбн«м 9.1

[М-Н] "8~4

[М-Н]-8.2

9.3

1Г5

[м-н]"

ТП

8.8

12 08

8.4

_[М-Н]" ,0^2

10.47 —

— ¿.О !22? ¡1 10.95 -

- СгН" - 9.1

11.47 — П-35 ^

9.5

9.85

8.3 9.87

[М-Н]"

СМ-НГ 10.43 Г8 . СН"

_ сх 12 06 9.0 05 [ОН,]- _

124 9.7

11.4

12.1

9.4 И41 1205

Рис. 4. Корреляционная диаграмма ПИ полученных из ФЭС и РС в максимуме резонансной кривой при РЗЭ.

Из этого следует, что серия рассматриваемых резонансов является электронно-возбужденными резонансами Фешбаха и обусловлена, по-видимому, захватом электрона на полносимметричную ридберговскую МО в поле синглетно-возбужденной молекулы и возбуждением электрона с серии занятых на одну и ту же вакантную (Рис. 5). Согласно [2] возбуждение электронов с серии занятых происходит скорее всего на 3 свободную МО.

В случае соединений 5-10, 15, 16 наблюдается образование ионов области малых энергий электронов 1.2-1.8 эВ. Движущей силой этого процесса, вероятно, является энергетический выгодный отрыв заместителя типа аллильного радикала.

Подобный резонанс

относится к резонансу формы, так как в он образуется в области тепловых энергий

электронов. Действительно, по данным электронно-трансмиссионной спектроскопии (ЭТС) у анилина наблюдается

резонанс формы при 1.1, 1.85 эВ обусловленный захватом электрона на нижние свободные МО, и вероятно, вследствие энергетически выгодного отрыва нейтрального осколка, наблюдаются процессы диссоциации МОИ из этого состояния. У соединений 12-14 ион [М-С5Н7]" не наблюдается, по-видимому, из-за того, что я-электроны двойной связи заместителя образуют с бензольного кольца сопряженную систему.

Для 15, у которого Ме-группа находится в «-положении относительно КН2-группы интенсивность низкоэнергетичного пика иона (М-С5Н7)- составляет 25% от максимального, а у 16 -1.8%. Такое резкое отличие в образовании данного пика, по-видимому, связано с разной природой НСМО. Действительно, квантово-химические расчеты показали, что у 16 наблюдается инверсия двух первых свободных МО. Если в 5 и ,15 НСМО является бензольного типа с небольшим вкладом от

неподеленной пары атома азота, то в 16 эта свободная МО становится

второй. Таким образом, образование ионов [М-С5Н7]" происходит из возбужденного резонанса формы, время жизни которого относительно автоотщепления электрона, по-видимому, заметно меньше, чем для 5 и 15. Соответственно по этой причине и вероятность образования этого иона значительно понижается.

Масс-спектры ОИ изомеров с аллильной двойной связью и винильной двойной связью в заместителе различаются по распадам пентенильной группы. Так образование иона [М-Н-С3Н4]* в области —1.5 эВ и ~8 эВ характерно для изомеров с аллильной двойной связью. Для алкениланилинов с винильным положением двойной связи характерно образование иона [М-Н-СзНв]' при 3.3. эВ и 7.9 эВ для 13 и в области 8эВ для 12 и 14.

Для фторзамещенных анилинов кроме ионов [М-Н]", интенсивными пиками ионов являются [М-ОТ]", [М-Н-НР]", Р. Причем интенсивность этих пиков ионов максимальна, когда атом фтора находится в орто-положении, что вероятно является следствием наличия внутримолекулярной водородной связи вследствии орто-эффекта.

2. Масс-спектры ИЭ анилина и его производных

В масс-спектрах ИЭ ор/яо-замещенных алкениланилинов 3, 5, 8, 1216 наблюдаются значительные пики молекулярных ионов и существенные количественные различия в относительном содержании фрагментов М+, М-15^, М-28^, М-29^, М-42^ и М-яЧ Более высокая интенсивность последнего пика соответствует аллильному положению двойной связи в циклоалкенильном радикале по отношению к фенильному ядру. Следует отметить, что масс-спектры ПИ 3, 5, 8, 12-16, также характеризуются большим числом пиков однозарядных и двухзарядных ионов, а также метастабильными переходами, соответствовавшими потере ионами М+ -15, 17, 29, 41, 43 а.е.м., М-Н^ ■ 28, 29, 40, 42 а.е.м, М-СИз"* - 26, 28, 41,43

а.е.м.

Появление большого количества двухзарядных ионов свидетельствует о наличии двух или даже трех центров локализации положительного заряда: ароматического ядра, атома N (НП) и я- системы непредельного заместителя.

3. Исследование некоторых К-мезильных производных анилина методом РЗЭ

Наличие у мезильных производных анилина оказывает существенное влияние на процессы РЗЭ. В масс-спектрах ОИ N метилсульфониланилидов 17-26 наблюдаются долгоживущие МОИ.

Очевидно, что одним из важнейших факторов, влияющих на та(\Г"Х является природа нижней вакантной МО (НСМО) на которой обычно находится добавочный электрон. Естественно, что и другие факторы влияют на величину (число степеней свободы молекулы, изменение геометрии в МОИ и др.). Наиболее интенсивными являются пики М- и в области тепловых энергий электронов, что указывает на то, что захват электрона происходит на свободную МО с преобладающим вкладом от атомов Ms-Iруппы.

Рис. 6. Мезильные производные анилина.

Квантово-химический расчет изученных молекул и их МОИ показал, что нижней свободной МО в 17-26 является орбиталь с преимущественным вкладом (~80%) от атомов СНзБОгМН-группы и (~20%) от атомов бензольного кольца. Низкий выход МОИ в случае индолинов 24,26 связан, по-видимому, с появлением низко расположенной вследствие

чего конкурирующий процесс образования Вг- приводит к снижению интенсивности пиков МОИ в масс-спектрах.

Исключение составляет соединение 25, в котором также есть а*- МО С-Вг, но относительная интенсивность МОИ составляет ~31% от основного пика. Квантово-химический расчет показал, что в МОИ этого соединения в отличие от 24 и 26 происходит отталкивание атомов Ms-группы и атома Вг. Такое внутримолекулярное взаимодействие, вероятно,

стабилизирует МОИ с добавочным электроном на свободной орбитали с преимущественным вкладом от мезильной группы.

Интересная закономерность прослеживается при возникновении ионов [MeSCy в области тепловых энергий электронов. Ясно, что при таких низких энергиях электронов данные ионы образуются в результате простого разрыва связи S-N. Преимущественное образование этих ионов для соединений 17, 20, 22 и 23, в которых заместитель сопряжен с бензольным кольцом объясняется, вероятно, большей устойчивостью нейтрального радикала, вследствие делокализации радикального центра. Напротив, для соединений 18j 19, 21 в котором заместитель не сопряжен с бензольным кольцом, относительный выход МОИ выше.

Следует отметить чувствительность масс-спектров ОИ к изомерному строению N-метилсульфониланилидов. Так, для цис-изомера 22 среднее время жизни Та более чем в 2 раза превышает таковое для транс-изомера 23. Вероятной причиной, способствующей стабилизации МОИ, может быть наличие внутримолекулярного взаимодействия в МОИ между мезильной группой и алкенильным заместителем. Квантово-химический расчет геометрического строения этих изомеров и их МОИ показал, что в 22 Ms-группа повернута так, что атом кислорода близко расположен к алкенильному заместителю, в то время как в 23 он удален в противоположную сторону.

Чувствительность к изомерному строению проявляется и в более высоколежащих резонансах (в области 1.5-4.5 эВ). Так, у алкениланилина 18 появляется дополнительный ион с m/z 210 а.е.м., отсутствующий в 17. Образование этого иона обусловлено, по-видимому, распадом пентенильной группы. Подобный процесс характерен также для 19 и 21. Отсутствие такого процесса в 17 объясняется, по-видимому, тем, что двойная связь заместителя сопряжена с бензольного кольца

и протекание такого процесса затруднено. Сопряжение также способствует и стабилизации МОИ, так среднее время жизни та соединения 17 больше чем в случае алкениланилина

Таким образом, способность данного класса соединений к образованию долгоживутцих МОИ, в области тепловых энергий электронов, обусловлена наличием взаимодействия между группой и системой бензольного кольца, хотя природа заместителей в бензольном кольце оказывает в некоторых случаях заметное влияние. Метод РЗЭ показывает также чувствительность к изомерному строению молекул N-метилсульфониланилидов.

4. Масс-спектры ИЭ некоторых N-мезильных производных анилина

В масс-спектрах положительных ионов N-метилсульфониланилидов' (17-20, 22-24) регистрировались весьма незначительные по интенсивности пики МИ. Видимо, мезильная группа, будучи «легко уходящей», существенно снижает стабильность молекулярного иона. Введение других гетероатомов (гетероатомных группировок) в ароматическое ядро может существенно повышать WM+ в случае 21 (8.65). Гетероатомы в о-алкенильном (циклоалкенильном) радикале незначительно повышают WM+ в случае 20, 24.

В молекулярном ионе большинства исследуемых соединений преобладал первичный отрыв метилсульфонильной группы. Максимальные пики ионов М-БОгСНз"^ зарегистрированы в МС соединений 18-19. 22, 23. Масс-спектры ПИ изомерных соединений не имеют четких отличий, в то время как метод РЗЭ показывает чувтвительность к изомерному строению молекул N-метилсульфониланилидов. Наличие в структуре молекулы мезильной группы понижает стабильность молекулярных положительных ионов в сравнении с алкениланилинами 2-16.

5. Исследование методом РЗЭ некоторых дитерпеновых алкалоидов

Если в масс-спектрах N-метилсульфониланилидов одним из важнейших факторов, влияющих на процессы захвата электронов и фрагментацию МОИ является природа НСМО, то в молекулах дитерпеновых алкалоидов, представляющих собой систему пространственно удаленных друг от друга различных функциональных групп, способных к локализации отрицательного заряда, можно было бы ожидать многолинейчатый масс-спектр отрицательных ионов. Однако оказалось, что это не так.

В масс-спектрах ОИ РЗЭ ангидроликаконитина 27, лаппаконитина 28. ангидроликоктонина 29. метилликаконитина 30 (рис. 7), элазина 31, дельталина 32, а 16-дезметокси-19-оксосеколикоктонина 33 при РЗЭ.

Большинство ОИ образуются в области низких энергий электронов и, вероятно, обусловлены захватом электрона на НСМО.

Действительно, в молекулах уксусного альдегида, ацетона, кеталя в области низких энергий электронов (0.8-1.2 эВ) наблюдались «резонансы формы», связанные с захватом электрона на л*-МО. Квантово-химические расчеты методом MNDO/d также показали, что для соединений 27.29.33

ОМе

я=—о-с=о

29 Я=ОН

ОАс

31ЯОН 32 Я=ОМе

Р Я2=Я3=Н Я4=Я5=ОН 28Я, = 0=С О 1 1 II

-ШССНэ

Я2=ОМе Я3=Я4=ОН Я5=Н

:н3

30Я]=-СНгу 0= ~

о он

ОМе

Рис. 7. Дитерпеновые алкалоиды 27-33. НСМО имеет преимущественно вклады от атомов С=0 и ОМе-групп, находящихся у С7-Сб атомов углерода и соответственно максимальным пиком в масс-спектрах этих соединений является пик иона [М-ОМе]". Данный ион, стабилизируется, по-видимому, образованием двойной связи с локализацией отрицательного заряда на атоме кислорода:

Для соединений 28 и 30, в которых отсутствует соседствующие С=0 и ОСИ, группы, максимальными из ОИ являются 1Д1]", [^СНг]", соответственно.

У лаппаконитина 28 ион [М-ОМе]* не наблюдается, а для 30 он малоинтенсивен (<1% от максимального пика в масс-спектре), в этом случае, как показывают квантово-химические расчеты, НСМО содержит основные вклады о фрагментов [Я]]", [К^СЩ' и неудивительно, что максимальным пиком в масс-спектре является именно этот ион.

Аналогично, для соединений 31 и 32 НСМО определяется вкладом ОАс-группы и максимальным в спектре является ион [ОСОМе]".

Таким образом, образование ОИ изученными алкалоидами в основном связано с захватом электрона на ИСМО, имеющую характер я*-С=О у атома С7 для 27, 29, 33, и я*-Р11-С02 для 28 и 30 (резонанс формы). Диссоциация этих резонансных состояний приводит к образованию интенсивных ионов [М-ОМе]" и [ШСОг]". В случае соединений 31 и 32 захват электронов происходит на я*-С=0 МО и соответственно образуется максимальный по интенсивности в масс-спектре ОИ В области

энергий электронов ~4-8 эВ пики ОИ малоинтенсивны и характерны в основном для соединений 28,31

Таким образом, в масс-спектрах ОИ РЗЭ максимальными являются ионы обусловленные отрывом ОМе-группы из С7, если данная группа находится по соседству с карбонильной группой. Если таких соседствующих групп нет, то максимальными пиками ионов становятся ионы, обусловленные отрывом специфичных для каждого соединения заместителей, содержащие в своей структуре я-систему. Объясняется данная особенность спектров ОИ РЗЭ природой ИСМО, в которую определяющий вклад вносят обсуждаемые выше функциональные группы.

В случае масс-спектров положительных ионов при ИЭ С19-дитерпеновых алкалоидов [3] фрагментация молекулярного положительного иона начинается с разрыва связей С11-С17 и отрывом из молекулярного иона заместителя от С1. Иаличие функциональных групп у атомов С6, С7 и С8 блокирует распад нордитерпеновых алкалоидов и их

производных по всем направлениям и тогда максимальным является [М-Ме]+. Таким образом, процессы фрагментации при ИЭ резко отличаются от таковых при РЗЭ.

6. Кето-енольные таутомеры и РЗЭ

Интерес к проблеме таутомерии азотистых оснований нуклеиновых кислот обусловлен возможностью участия редких изомерных форм в образовании «неправильных» спаренных оснований при репликации ДНК. Метод РЗЭ, благодаря наличию дополнительного параметра - энергии захватываемого электрона может быть успешно применен в изучении кето-енольных таутомеров азотистых оснований нуклеиновых кислот.

Масс-спектры РЗЭ урацила и его производных малолинейчатые и представлены в основном интенсивными пиками ОИ [М-Н]" и [N00]" в области низких энергий электронов (0.8-1.8 эВ). Образование молекулярного отрицательного иона (МОИ) у 40 объясняется наличием в структуре молекулы NО2-группы, которая вносит существенный вклад в НСМО, на которую происходит, по-видимому, захват электрона.

Причем наиболее стабильной из всех енольных форм по литературным данным [4], полученных в результате квантово-химических расчетов неэмпирическими методами в газовой фазе, является енольная форма (б).

Образование ОИ [М-Н]" из урацила и его производных происходит в

низкоэнергетичной области,

вероятно, электрона свободные резонанса

путем захвата на нижние МО по типу формы и может

Рис.9. Структура ОИ [М-Н]- из дикетоформы и енольной формы (б) урацила

сопровождаться отрывом

атома Н от КИ-группы, ОН-группы енольной формы и, возможно, от незамещенной СН-группы. Анализ спектров изученных соединений показывает, что образование этого иона происходит как путем отрыва атома Н от атома N так и от атома О. В случае отрыва Н как от атома азота дикетоформы, так и от атома кислорода енольной формы образуется резонансо-стабилизированная структура ОИ изображенная на рис 9. В этом случае, отличие в энергиях образования [М-Н]' будет определяться разностью энергией разрыва связи NH или ОН. Теоретическая оценка разницы в энергиях разрыва NH-связи и ОН-связи составляет ~0.8 эВ, что сопоставимо с разностью между двумя близкорасположенными низкоэнергетичными резонансами [М-Н]". Следовательно, можно предположить, что первый пик на КЭВ [М-Н]' обусловлен отрывом Н от N а второй - от ОН-группы енольной формы. В доказательство этого предположения были исследовано соединение 42, у которого образование енольной формы блокируется наличием заместителей при атомах азота. В этом случае наблюдаются пики ОИ [М-

Рис.10. КЭВ ОЩМ-НГ при температуре источника 40 град. Цельсия.

Н]" при 1.6 эВ и 4.5 эВ, причем образование [М-Н]" при 1.6 эВ происходит путем отрыва Н от ОН группы при атоме С5 (Рис. 10). Это дополнительно указывает на справедливость выше приведенных предположений.

Так как енольная форма замещенных урацила, согласно КХР, менее стабильна, чем дикетоформа, то ожидалось, что с увеличением температуры относительное содержание енольной формы будет увеличиваться. Поэтому нами была изучена температурная зависимость кривых эффективного выхода (КЭВ) [М-Н]', представленных на рис. 11 при разных температурах источника ионов. Видно, что расстояние между двумя низкоэнергетичными пиками с увеличением температуры уменьшается до 0.5 эВ, вследствие температурной зависимости второго пика, интенсивность которого возрастает, одновременно смещаясь в сторону меньших энергий.

Если, исходя из литературных данных [4], количество енольной формы от дикетоформы составляет ~10"8, то относительное сечение образования ионов из енольной формы примерно в больше чем

из дикетоформы. Но в этом случае, если принять относительное сечение образования ОИ [М-Н]" ~10"18 см2, то для енольной формы получится величина значительно превышающая газокинетические сечения ~10"и-10'12 см2. Поэтому следует допустить, что содержание енольной формы значительно выше, чем и составляет величину

Таким образом, образование [М-Н]' при РЗЭ происходит захватом электрона на нижние свободные МО по типу резонанса формы и обусловлено отрывом атома водорода от азота для дикетоформы (первый пик) и от атома кислорода для енольной формы (второй пик). Резкое отличие сечений образования ионов из енольной формы позволяет

уверенно регистрировать содержание енольной формы на уровне ~0.001%.

Выводы:

1. Показано, что процессы образования ОИ молекулами анилина, некоторых алкениланилинов существенно отличаются от таковых для бензола, фенола, хлорфенолов. Главное отличие проявляется в наличии триплетной серии резонансов.

2. Установлено, что наличие в структуре молекул N метилсульфониланилидов мезильной группы оказывает существенное влияние на процесс формирования масс-спектров ПИ и ОИ: в масс-спектрах положительных ионов максимальным по интенсивности является ион [М-Мв]+, а в масс-спектрах отрицательных ионов - молекулярный отрицательный ион и М^'.

3. Обнаружено, что природа ИСМО играет определяющую роль в процессах образования отрицательного иона при резонансном захвате электронов К-метилсульфониланилидами, дитерпеновыми алкалоидами. Следствием этого является образование интенсивных низкоэнергетичных пиков ОИ, обусловленных захватом электрона на ИСМО.

4. Метод резонансного захват электронов дает качественно новую, информацию о свойствах изомерных молекул некоторых замещенных анилина, существенно дополняя информацию об их строении, полученную методом ионизации электронов. Благодаря наличию дополнительного параметра в масс-спектре ОИ - энергии захватывающих электронов, метод резонансного захвата электронов позволяет регистрировать енольную форму у урацила и его некоторых производных в газовой фазе.

Список цитируемой литературы:

1. Фурин Г.Г., Султанов А.Ш., Фурлей И.И. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая.- 1987.- №.3.- С. 580-584.

2. A. Gonzalez-Lafont, J. M. Lluch, J. Bertrán and J. Marquet.// Spectrochimica Acta.- 1988.-v.44A.-№12.-P. 1427-1444.

3. Юнусов М.С.//Известия Академии наук. Серия химическая.-1997.-№6.-С. 1096-1104.

4. Tsychia Y., Tamura Т., Fujii M., Ito M.// J. Phys. Chem.-1998.-v.92.-№7.-P.1760-1765.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пихтовников СВ., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Гатауллин P.P., Абдрахманов И.Б. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых N-мезильных производных о-(циклоалк-2-енил)-, о-(циклоалк-1-енил)-, о-(пент-2-енил)-, о-дибромпентиланилинов и (а-бромалкил)индолинов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2002.-№12.-С.2135-2138.

2. Пихтовников СВ., Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Хайритдинова Э.Д., Цырлина Е.М. Масс-спектры резонансного захвата электронов некоторых дитерпеновых алкалоидов // Известия Академии наук. Сер. Хим. -2003.-№8.-СЛ768-1770.

3.Пихтовников СВ., Вырыпаев Е.М., Мавродиев В.К., Фурлей И.И., Гатауллин P.P., Абдрахманов И.Б. Масс-спектры резонансного захвата электронов и ионизации электронами изомерных соединений // Масс-спектрометрия.-2004.-№1(2).-С.1-8.

4. Пихтовников СВ., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Гатауллин P.P., Абдрахманов И.Б. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых N-метилсульфониланилидов // В сборнике статей «Физика в Башкортостане».-Уфа.-2001 .-С200-204.

5. Пихтовников СВ. Использование ЭВМ для интерпретации резонансных состояний при электронно-молекулярном рассеянии. // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-теоретической конференции «ЭВТ в обучении и моделировании».-Бирск.-2001.-С96-97.

6. Пихтовников СВ., Вырыпаев Е.М., Мавродиев В.К., Фурлей И.И. Масс-спектры отрицательных и положительных ионов некоторых орто-циклоалкениланилинов // Сборник тезисов IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»,- Уфа, Казань, Москва, Йошкар-0ла.-2002.-С.138.

7. Pihtovnikov S.V., Mavrodiev V.K., Furlei LI., Hairitdinova E.D. Massspectrum of resonance electron capture of some diterpenic alkaloids.// Mass spectrometry in chemical physics, biophysics and environmental sciences. The 2-nd International Workshop-school.-Moscow.-2004.-P.195.

Лицензия на полиграфическую деятельность 002037 от 08 ноября 2001 года, выданная Поволжским межрегиональным территориальным управлением

Министерства Российской Федерации по делам печати, _телерадиовещания и средств массовых коммуникаций_

Подписано в печать 17 01 2004 г Гарнитура «Times» Печать на ризографе с оригинала. Формат 60х84'/|6 Усл-печл 1,04 Уч-издл 0,97 Бумага писчая Тираж 100 экз Заказ № 8

_Цена договорная_

452450, Республика Башкортостан, г Бирск, Интернациональная 10 Бирский государственный педагогический институт Отдел множительной техники БирГПИ

021 109

РНБ Русский фонд

2005-4 15928

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пихтовников, Сергей Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕРМИНЫ

1.1. Газофазные методы исследования ОИ

1.2. Метод РЗЭ И

1.2.1. Классификация резонансов

1.2.2. Масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата 15 электронов

1.2.3. Нарушение 2 правила образования ОИ

1.3. Теоретическое описание масс-спектров ИЭ и РЗЭ

1.4. Интерпретация механизмов образования ОИ

1.5. Образование ОИ при РЗЭ молекулами органических 27 соединений

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Получение и регистрация ОИ

2.2. Методика измерения времени жизни ОИ относительно 48 автоотщепления электронов

2.3. Методика получения ФЭС

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1.1. РЗЭ молекулами алкениланилинов

3.1.2. Масс-спектры ИЭ анилина и его производных 68 Краткие выводы к главе 3.

3.2.1. Исследование некоторых N-мезильных производных 75 анилина методом РЗЭ

3.2.2. Масс-спектры ИЭ некоторых мезильных производных 81 анилина

Краткие выводы к главе 3.2.

3.3. Исследование методом РЗЭ некоторых дитерпеновых 85 алкалоидов

Краткие выводы к главе 3.

Глава 3.4. Кето-енольные таутомеры и резонансный захват 91 электронов

Краткие выводы к главе 3.

Введение диссертация по химии, на тему "Резонансный захват электронов молекулами некоторых замещенных алкениланилинов и урацилов"

Актуальность работы. Для решения такой классической проблемы физической химии, как электронная и атомная структура молекул, наряду с классическим масс-спектрометрическим методом ионизации электронами (ИЭ) успешно применяется метод масс-спектрометрии отрицательных ионов (ОИ) резонансного захвата электронов (РЗЭ). Одним из главных достоинств этого метода является то, что определенное резонансное состояние системы молекула+электрон всегда связано с одним электронным состоянием молекулярного отрицательного иона (МОИ), в то время как при ионизации электронами положительные ионы (ПИ) формируются из смеси различных электронных состояний молекулярных ионов. Зная, электронные состояния молекулярных отрицательных ионов, можно объяснить механизм формирования масс-спектра отрицательных ионов резонансного захвата электронов и установить связь между масс-спектром и структурой молекулы. Кроме того, информация, полученная в ходе исследования, может быть использована при изучении отрицательных ионов в конденсированной фазе, а также в органической химии, например, при интерпретации механизмов химических реакций, протекающих через образование анионов.

Систематическое применение данных, полученных методом резонансного захват электронов, в органической химии требует наряду с детальным пониманием процессов образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов, также и расширения числа представителей различных классов органических соединений в качестве объектов исследования данным методом. К таковым относятся алкениланилины и урацилы, которые являются модельными для большинства органических соединений, и изучение их методом резонансного захвата электронов является актуальной задачей.

Научная новизна.

Проведено сравнительное изучение структурных изомеров методом ионизации электронами и резонансного захвата электронов. Сделан вывод о том, что метод резонансного захвата электронов имеет преимущества в исследовании изомерных N-метилсульфониланилидов, таутомеров кислот пиримидиновых оснований.

Практическая ценность.

Апробация работы.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи, и тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: литературный обзор - глава 1, методика эксперимента - глава 2, обсуждение полученных результатов - глава 3, список литературы, состоящий из 168 наименований, приложения, содержащего масс-спектры ОИ РЗЭ и ПИ, полученных методом ИЭ. Диссертационная работа содержит 26 рисунков, 9 схем, 6 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы:

2. Установлено, что наличие в структуре молекул N-метилсульфониланилидов мезильной группы оказывает существенное влияние на процесс формирования масс-спектров ПИ и ОИ: в масс-спектрах положительных ионов максимальным по интенсивности является ион [M-Ms]+, а в масс-спектрах отрицательных ионов — молекулярный отрицательный ион и Ms'.

3. Обнаружено, что природа НСМО играет определяющую роль в процессах образования отрицательного иона при резонансном захвате электронов N-метилсульфониланилидами, дитерпеновыми алкалоидами. Следствием этого является образование интенсивных низкоэнергетичных пиков ОИ, обусловленных захватом электрона на НСМО.

4. Метод резонансного захвалаэлектронов дает качественно новую информацию о свойствах изомерных молекул некоторых замещенных анилина, существенно дополняя информацию об их строении, полученную методом ионизации электронов. Благодаря наличию дополнительного параметра в масс-спектре ОИ - энергии захватывающих электронов, метод резонансного захвата электронов позволяет регистрировать енольную форму у урацила и его некоторых производных в газовой фазе.

Заключение

Идентифицированы резонансные состояния анилина, фторанилинов и его некоторых аналогов. Процессы образования ОИ молекулами анилина, некоторых алкениланилинов существенно отличаются от таковых для бензола, фенола. Так если, в анилине наблюдается триплетная серия резонансов, начинающихся с резонанса при 2.6 эВ, то в феноле наблюдается образование ОИ [М-Н]" по типу резонанса формы при 1.2 эВ, а у алкениланилинов подобный резонанс связан с образованием иона [М-R]", где R- заместитель с я-системой. В бензоле резонанс в области 1 эВ наблюдался только методом ЭТС и классифицирован как резонанс формы.

Наличие в структуре молекул N-метилсульфониланилидов мезильной группы оказывает существенное влияние на процесс формирования масс-спектров ПИ и ОИ. Так, при РЗЭ регистрируются долгоживущие МОИ, образующиеся по типу колебательно-возбужденных резонансов Фешбаха путем захвата электронов на НСМО, имеющую значительные вклады от атомов Ms-группы.

В случае образования ПИ при ИЭ следует отметить, что стабильность молекулярных положительных ионов мезилатов несколько ниже алкениланилинов.

Как и масс-спектрах ОИ РЗЭ, так и в масс-спектрах ПИ ИЭ наблюдаются интенсивные ионы, обусловленные наличием в структуре молекул Ms-группы. Для циклических N- метилсульфонилкарбазолов характерно наличие двух направлений фрагментации, одно из которых обусловлено наличием Ms-группы.

Природа НСМО играет определяющую роль в процессах образования ОИ при РЗЭ дитерпеновыми алкалоидами. Следствием этого является образование интенсивных низкоэнергетичных пиков ОИ, обусловленных захватом электрона на НСМО, имеющей характер или 7i*-C=0 или л*-РЬ-С02 . Отличие масс-спектров ИЭ всех нордитерпеновых алкалоидов от масс-спектров РЗЭ является наличие в масс-спектре интенсивного пика, обусловленного отрывом из молекулярного иона заместителя при Cj. В случае наличия функциональных заместителей у Сб, С7 и Cg максимальным ионом становится [М-Ме]+. В то время как для масс-спектров РЗЭ характерны те ионы в состав которых входят группы атомов, имеющих наибольший вклад в НВМО.

Сопоставление данных, полученных методами РЗЭ и ИЭ позволяет сделать вывод, что как метод РЗЭ, так и метод ИЭ чувствительны к изомерному строению молекул алкениланилнов. Однако метод РЗЭ дает качественно новую информацию о свойствах исследуемых молекул и о их строении, существенно дополняя информацию о строении изомеров, полученную методом ИЭ. В частности, он позволяет установить положение метильной группы, наличие заместителя с аллильной или винильной связью.

Масс-спектры ПИ изомерных соединений N-метилсульфониланилидов не имеют ярких отличий, в то время как данные полученные методом РЗЭ, в том числе среднее время жизни, позволяютих уверенно идентифицировать.

Образование [М-Н]" при РЗЭ молекулами производных урацила происходит захватом электрона на нижние свободные МО по типу резонанса формы и обусловлено отрывом атома водорода от азота для дикетоформы и от атома кислорода для енольной формы. Резкое отличие сечений образования ионов [М-Н]" из енольной формы позволяет уверенно регистрировать содержание енольной формы на уровне ~0.001%.

Таким образом, метод масс- спектрометрии РЗЭ позволяет исследовать кето-енольные таутомеры, выявлять отличительные признаки для изомерных соединений, что позволяет в дальнейшем их уверенно идентифицировать.