Роль алюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИТОВА ЮЛИЯ ЮРЬЕВНА

РОЛЬ АЛЮМИНИЙ- И БОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ФОРМИРОВАНИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск, 2007 г.

1 III! ООЗ 1 НИ! "7431 Ulli ?4

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета Иркутского государственного университета

Научный руководитель:

засл. деятель науки и техники РФ, д.х.н, профессор Ф.К. ШМИДТ

Официальные оппоненты: д.х.н, профессор J1.0. НИНДАКОВА,

д.х.н, профессор А. К. ХАЛИУЛЛИН.

Ведущая организация:

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского СО РАН

Защита состоится " 31

октября 2007 г. в ¿-0*° час на заседании

диссертационного совета Д.212.074.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, ком. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Просим Вас принять участие в работе Совета и прислать свой отзыв на автореферат по адресу: 664003, г. Иркутск-3, ул. К. Маркса 1, ИГУ, ученому секретарю диссертационного совета O.A. Эдельштейн.

Автореферат разослан " 2-?" сентября 2007 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние 15-20 лет особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес химиков к подобным системам обусловлен тем, что открываются новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствами. Это можно объяснить тем, что именно в наночастицах проявляются эффекты размерного квантования, а это существенным образом изменяет многие свойства наносистем, в том числе и каталитические

Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования Они относятся к числу всесторонне и глубоко изучаемых каталитических реакций Это связано как с практической значимостью этого процесса, так и необходимостью исследования ряда теоретических проблем активации молекулы водорода, ненасыщенного субстрата, изучения механизмов формирования и природы активных в гидрировании форм, а также механизмом самого процесса гидрирования

Уже в первых работах по гидрогенизации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе металлов первого переходного ряда Ф К Шмидтом с сотр (1965-1970 гг) было установлено, что в отсутствии в системе лигандов, стабилизирующих переходный металл в низших степенях окисления (фосфины, оксид углерода, циклопентадиенилы и т д), катализатором являются наноразмерные частицы, ядро которых состоит из металлов, в основном, в нулевой степени окисления В то же время другие исследователи D S В res low с сотр, Л Марко, W R Kroll считали, что эти системы являются истинно гомогенными В работах Н Ф Носковой с сотр экспериментальные данные, в основном по ЯГР-спектроскопии, интерпретировались таким образом, что роль алюминийорганического соединения сводилась лишь к частичному восстановлению Fe3+ до Fe2+ (не более 10 %) и формированию низкомолекулярных кластеров неопределенной структуры и состава К настоящему времени подавляющее большинство исследователей, базируясь на данных различных химических, физико-химических и физических методов анализа, считают, что катализ в системах типа Циглера - Натта относится к микрогетерогенному (наноразмерному) Однако многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными Среди них роль соединений непереходных элементов при формировании активных в катализе частиц, а также их состав, строение и свойства в гидрогенизационном катализе Практически отсутствуют систематические исследования катализаторов на основе комплексов палладия в системах типа Циглера-Натта

Целью данной работы является изучение химических аспектов формирования и природы катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия под действием AI- и B-содержащих соединений

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач

• Изучение свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd(acac)2, в том числе модифицированных PPh3, при действии различных восстановителей (AlEt3, LiAlHi, NaBHf)

• Исследование взаимодействия Pd(acac)2 с AlEt3 и комплексными гидридами (L1AIH4, NaBUt) химическими, спектральными методами (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия), а также трансмиссионной электронной микроскопией и рентгенофазовым анализом

• Изучение модифицируещего действия PPh3, Н20 и спиртов на каталитические свойства и природу наночастиц, полученных под действием различных восстановителей.

Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие-

Установлено, что катализаторы на основе Pd(acac)2 в сочетании с AlEt3, L1AIH4, NaBHt являются наноразмерными частицами.

Экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах Pd(acac)2 - AlEt3 и Pd(acac)2 - L1AIH4 при уменьшении размера наночастиц палладия (Al/Pd, Li/Pd > 4) указывает на появление в системе каталитического яда, в качестве которого выступает непрореагировавший AlEt3 или L1AIH4 и продукты их разложения в присутствии [Pd(0)]n

Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз AlEt3 и L1AIH4 приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализаторов

Обнаружена двухпиковая картина зависимости гидрирующей активности от молярного соотношения реагентов в системе Pd(acac)2 -NaBH,

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования катализаторов гидрирования в системах Pd(acac)2 - AlEt3, Pd(acac)2 - L1AIH4, Pd(acac)2 - NaBHt и модели строения наночастиц Показано, что катализаторы гидрирования состоят из металлического ядра и лигандной оболочки, природа которой зависит от состава исходной системы

Практическая значимость. Исследованные катализаторы показали высокую активность и селективность в реакциях гидрирования тройной и двойной связей, нитро- и карбонильной групп. Научные результаты работы являются основой при создании новых катализаторов для процессов гидрирования, например, двойной и тройной связи (AlEt3), карбонильной и нитрогруппы (LiAlKU), селективного гидрирования коричного альдегида (NaBHLt) и используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на II Международной конференции «Highly- Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004), Всероссийской конференции «Молекулярный дизайн

катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (г Омск, 2005 г), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт - Петербург, 2006 г), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007 г)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы Материал изложен на 139 страницах машинописного текста и содержит 23 таблиц, 36 рисунков, 1 схем Список литературы включает 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Литературный обзор

Обзор литературы включает в себя краткую характеристику комплексных катализаторов гидрирования типа Циглера-Натта на основе комплексов переходных металлов под действием различных восстановителей Рассмотрены механизмы формирования катализаторов, проведен сравнительный анализ по их активности в гидрировании ненасыщенных соединений.

II. Экспериментальная часть

Исходные вещества (растворители, субстраты и газы) подвергали очистке по методикам, используемым при работе с металлокомплексными соединениями Синтезы исходных компонентов, пробоподготовку и гидрирование субстратов проводили в условиях, исключающих присутствие влаги и кислорода

Анализ продуктов гидрирования проводили на хроматографе ХРОМ-5, пламенно-ионизационный детектор (ДИП), газ-носитель - азот ЯМР спектры регистрировали на импульсном спектрометре VXR-500S "Vanan ИК-спектры снимали в области 4000-400 см-( на приборе "Specord IR-75" в герметичных кюветах KRS. УФ-спектры снимали на спектрометре VSU2-P в интервале полос поглощения 280-420 нм в кварцевой кювете

Анализ образцов катализаторов методом РФА проведен на дифрактометре "ДРОН-3", излучение - СиКа1 Анализ образцов катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии выполнен на микроскопе BS-300 (Чехия)2

' Анализ объектов выполнен с н с ИНУСа Л Н Белоноговой

2 Анализ образцов выполнен с н с НИИБ В А Уманцом

III. Результаты и их обсуждение

3.1. Механизм формирования и каталитические свойства системы на основе Pd(acac)2 и AIEt3

Свойства систем циглеровского типа на основе Pd(acac)2 и AlEt3 в гидрогенизационном катализе зависят от ряда факторов, одним из которых является мольное отношение реагентов. Зависимость удельной активности системы Pd(acac)2 - AlEt3 в гидрировании алкенов имеет экстремальный характер, достигая максимального значения при Al/Pd = 4 (рис. 1).

Рис. 1. Гидрирование стирола в присутствии каталитических систем циглеровского типа:

(о) - Pd(acac)2 + п AlEt3; (♦) - Pd(acac)2PPh3 + п AlEt3; (•) - Pd(acac)2 + п AlEt3 + PPh3

СР<1 = 5-10"3 моль/л, T = 30°С, Рнг - 1 атм, растворитель -толуол.

Иигибирующий эффект избытка алюминийорганического соединения наблюдался только при использовании в качестве восстановителя AlEt3 и проведении экспериментов в анаэробных и безводных условиях. Если в реакционной системе присутствовала вода, то в этом случае даже при действии 80-кратного избытка алюминийорганического соединения отсутствовал эффект ингибирования катализатора, а гидрирующая активность возрастала более, чем в два раза.

Изучение процесса взаимодействия Pd(acac)2 с AlEt3 при различных соотношениях реагентов методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, ТЭМ, РФА и ГЖХ позволило установить причины наблюдаемых явлений и роль алюминийорганических соединений.

Стехиометрия реакции восстановления Pd(acac)2 триэтилалюминием выражается следующим уравнением:

Pd(acac)2 +2AlEt3 Pd(0) + 2AlEt2(acac) + C2H4 +С2Н6 (1)

Однако, по данным ПМР-спектроскопии, количественное превращение бис-ацетилацетоната палладия под действием триэтилалюминия наблюдалось при отношении реагентов Al/Pd > 3,4. При меньших соотношениях Al/Pd в системе оставался непрореагировавший Pd(acac)2- При отношении Al/Pd > 4 в реакционной системе остается А i Et3. Количество образовавшихся газов превышало рассчитанное по приведенному выше уравнению значение. Принципиальным отличием взаимодействия Pd(acac)2 с AlEt3 от описанных в литературе реакций восстановления ß-дикетонатов металлов первого переходного ряда, является образование этана и этилена в близких к

Al/Pd

эквимольным количествах. Данный факт позволяет предполагать, что реакция восстановления Рс1(асас)2 протекает по механизму р-гидридного сдвига. Отсутствие в реакционной системе А1Й3 при неполном превращении бис-ецетилацетоната палладия и образование газов в сверхэквимольных количествах указывают на течение побочной реакции - разложение триэтилалюминия.

В результате восстановления Рс1(асас)2 триэтилалюминием образуется микрогетерогенная система, размер частиц дисперсной фазы которой зависел от соотношения реагентов. Так, при отношении А1/Рс1 = 3,4 средний размер

(рис. 2).

6, нм

Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок системы Рс1(асас)2 + 3,4 А1Е13 (а); распределение частиц по размерам (б).

Несферическая форма частиц и характер зависимости распределения частиц по размерам указывают на то, что рост частиц палладия при их формировании происходит не только за счет адсорбции на поверхности новых атомов палладия, но и в результате агрегации кластеров. При увеличении соотношения А1/Р<1 формируются более высокодисперсные системы (табл. 1).

Таблица 1.

Характеристика продуктов превращения комплексов палладия под действием триэтилалюминия

Система Р<1'. А1: Р в осадке ОКР по данным РФА, нм

Р(1(асас)2 + 4 АШгз 1 : 1:0 2,55

Рфсас)2 + 6 А1Е13 1 : 1,7: 0 1,35

Ра(асас)2РР11з + 4 АН&з 1 : 0,4 : 0,6 1,30

Ра(асас)2РР11з + 6 МЕЬ 1 : 1,5 : 0,6 0,94

Наблюдаемые различия в размерах частиц, определенные с помощью РФА и электронной микроскопии, связаны с тем, что уширение линии на дифракционной кривой, по которому рассчитывается ОКР, связано не только со степенью дисперсности системы, но и дефектами в структуре наночастиц.

Изменение соотношения А1/Р(1 оказывало влияние не только на размер частиц дисперсной фазы, но и природу стабилизирующей оболочки. При

отношениях АШМ < 4 в качестве стабилизирующих лигандов выступает, преимущественно, АЮггСасас). При отношениях А1/Рс$ > 4 - аддукт триэтилалюминия с диэтилалюмгаийацетилацетонатом

+ АХЕЦ

где □ - свободное место.

Схема взаимодействия Рс1(асас)2 с А1Е(.3 представлена на рис Н3сх /м3

С6Н6 АШ3 -

нс СГ р«1 И^сн

ч— / \ — / /С-О о—с

н3с хсн3

-А1Е12(Асас)

н3сх нс СИ рй .

Н3С

- с2н4, -С2Н6

"зЧ. /Ж з

хО-Оч /) СЧ

не О лира 3>сн

Ъ~о о—с н3с хсн3

А1Е»,

-А1Е12(Асас)

Е1ра-р<ш

ра(о>

+А1Е«3

н,с

н

не

)е^>хн2с=сн2

Зсх

>=ь

/ач

н

н,с

не сг м аш2

С-0/ Е1

Н-.С

АсасН С2Н4

+А1Е1,

ра(0>

А1ЕЬ

• А1Е«2(Асас)

АГС^Асас)

>а аш,

ч / 2 Ее

-с2нв,

-С2Н4

©•-Ра АЕг3

Рис 3 Схема взаимодействия Рс1(асас)2 с триэтилалюминием в инертной атмосфере

Совокупность представленных данных позволила объяснить наблюдаемые кинетические закономерности. Увеличение концентрации

палладия в восстановленном состоянии, ответственного за гидрогенизационный катализ и уменьшение размера наночастиц палладия, объясняют возрастание гидрирующей активности с ростом отношения А1ЛМ на начальном участке кривой зависимости активности от отношения А1/Рс1 (см рис 1) Ингибирующее действие избытка восстановителя (А1/Рс1 > 4) указывает на появление в системе каталитического яда, в качестве которого, вероятно, выступает непрореагировавший А1Е1;3

Для подтверждения ингибирующего действия триэтилалюминия при высоких соотношениях АММ было изучено влияние различных модифицирующих добавок, способных связывать А1Е13, не отравляя при этом палладий В качестве их были использованы этанол и Р(0)РЬ3 (табл 2)

Таблица 2

Влияние природы модификатора на удельную активность системы Р<1(асас)2 — п AlEtз в гидрировании стирола

Cpd = 5 Iff3 моль/л, Г = 30 "С, Рт = 1 атм, [субстрат]/[Pd] = 182, растворитель - толуол

А1ЕЦ Модификатор (X) X/Pd Wb моль Н2 (моль Pd мин)"1 w2, моль Н2 (моль Pd мин)"1

Pd{acao)2

15 P(0)Ph3 2 2 19

4 С2Н5ОН 2 145 116

4 4 140 106

4 10 147 37

15 10 5 51

15 20 4 71

15 30 3 172

15 60 4 138

15 15 18* 90*

1¥], IV? - удельная активность до и после введения модификатора

* - гидрирование фенилацетилена

При введении в реакционную систему Р(0)РЬ3 наблюдается повышении скорости гидрирования стирола да в 10 раз В случае этанола удалось даже превысить эффективность наиболее активной системы при А1/Рс1 = 4 Следовательно, роль триэтилалюминия не ограничивается только восстановлением соединений палладия(П) Образуя аддукт с А1Е1а(асас), он участвует в стабилизации наночастиц палладия, а при большом избытке, вытесняя аддукт с поверхности наночастиц, ингибирует процесс гидрирования а-алкенов Возможной причиной ингибирования катализатора триэтилатоминием может быть образование поверхностных соединений в результате взаимодействия А1Е% с гидридными (1) или алкильными (2) интермедиатами каталитического цикла

уН. / .

- Рс) А1Е12 - Рй А1Е12

•а/ "а'

1 2

Учитывая микрогетерогенный характер катализатора на основе Рс1(асас)2 и А1Е13, одним из способов полунения более эффективной каталитической системы является уменьшения размера частиц палладия. Однако, повышение дисперсности при увеличении концентрации А1Е13 приводит к противоположному явлению в результате отравляющего действия избытка триэтилалюминия. Уменьшение размера частиц катализатора возможно не только путем увеличения концентрации восстановителя, но и при проведении синтеза методом химической конденсации в присутствии стабилизатора, в качестве которого были использован РРЬ3.

Введение трифенилфосфина в систему Рс1(асас)2 + 4 А1Е13 до триэтилалюминия неоднозначно влияет на каталитические свойства в реакции гидрирования (см. рис. 1 и 4). Зависимость удельной активности от количества РРЬ3 носит экстремальный характер, достигая максимума при Р/Рё = 1; при отношении Р/Рс1 = 2 удельная активность падает до нуля (рис. 4).

■о о.

л с; о

?! с о £

5

По данным им восстановление Рс1(асас)2 триэтилалюминием в присутствии РРЬ3 приводит к формированию более высокодисперсной системы (см. табл. 1). При отношении Р/Рс1 = 1 средний размер частиц палладия уменьшался по сравнению с немодифицированной системой

Рис. 4. Зависимость активности

каталитической системы Рс1(асас)2 + п РРЬ3 + 4 А1&3 от отношения А1/Рс1 в гидрировании стирола: Срд = 5-10"3 моль/л, Пстирола= 9 ммоль. Т = 30 °С, РН2 = 1 атм, растворитель - толуол

Р/Рй '

Рис. 5. Электрошго-микроскопический слимок системы Рс1(асас)?РР113 + 3,4 А1Е13 (а); распределение частиц по размерам (б).

Согласно данным ИК и ЯМР 31Р спектроскопии в качестве стабилизаторов наночастиц палладия выступают как молекулы РРЬ3, так и А1Е12(асас). Следует отметить, что при взаимодействии Рс1(асас)2 с триэтилалюмииием в атмосфере водорода наряду с восстановлением Рс1(Н) до Р<3(0) происходило и окисление Р<3 (0) в результате деструкции РРЬ3. Степень дефенилирования возрастала с уменьшением отношения РЯМ. Так при РЛМ = 1 образовывалось 1,4 моль бензола /моль РРЬ3> в то время как при Р/Рс1= 0,25 дефенилирование протекало практически количественно (2,9 моль бензола /моль РРЬз). Модифицирующее действие фосфина обусловлено действием двух факторов: переводом части палладия в неактивную форму в результате деструкции фосфиновых лигандов и уменьшением размера наночастиц палладия(О) при стабилизации фосфином.

3.2. Механизм формирования и каталитические свойства системы на основе РсЦасас)2 и 1лА1Н4

Удельная активность палладиевых катализаторов гидрирования, полученных восстановлением Рс1(асас)2 свежеприготовленным раствором 1лА1Н4, невелика и не превышает (30 моль стирола)/(моль Рё-мин) (рис. 6).

Рис. 6. Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Ра(асае)2 - ГлАШ,:

(♦ )-свежеприготовленный раствор ЦА1Н4; (О)-хранившийся в

инертной атмосфере 24 ч.

Срй = 5 ммолъ/л, [субстрат]/Р<1(асас)2 = 870, растворитель - бензол, Т = 30ЪС, Рн2=1атм.

Как и в случае с А1Е13 наблюдается экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения реагентов и ингибирующее действие восстановителя. При этом было обнаружено, что свойства системы Рс1(асас)2 - п [ЛАГН4 зависели от длительности хранения раствора восстановителя в инертной атмосфере в реакционном сосуде типа «палец». Использование раствора Ь1А1Н4 через 5-6 ч от момента его приготовления приводило к резкому (в 6 раз) повышению каталитической активности в гидрировании стирола (рис. 7). При этом ингибирующее действие ЫА1Н4 проявлялось при более высоких молярных соотношениях ЫА1Н4/Рс1 (рис. 6).

0 5 1 0 1 5 20 25 30 35

|_1А1Н4/РС)

Рис. 7. Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Рс1(асас)2 + 1,5 1ЛА1Н4:

Сра = 5 ммоль/л, [81]/Рс5(асас)2 = 870, растворитель - бензол, Т = 30°С, РН2= 1 атм.

t, Ч

Каталитическая система Pd(acac)2 - LiAlil,3 обладает широким спектром каталитического действия, проявляя высокую активность не только в гидрировании олефинов, но и представителей ацетиленовых производных, нитро- и карбонильной группы. По величине удельной активности система Pd(acac)2 - LiAlH4J не уступает каталитической системе на основе Pd(acac)2 -AlEt3 при оптимальном соотношении реагентов в гидрировании стирола, фенилацетилена и нитробензола.

Для установления причин активации каталитической системы было изучено взаимодействие компонентов каталитической системы в инертной атмосфере.

Редокс-процесс между Pd(acac)2 и LiAlEU, в общем виде, может быть описан следующим стехиометрическим уравнением:

Pd(acac) 2 + 2Li А1Н 4 = Pd(0) + 2Li(acac) + [All 13 ]2 + H 2 (2)

Однако было установлено, что при Al/Pd < 2 (« = 0,5; 1) конверсия Pd(acac)2 в два раза превышает рассчитанную по вышеприведенному уравнению величину; водород также образуется в больших количествах; а в реакционной системе, наряду с ожидаемыми продуктами реакции, идентифицирован А1(асас)3. Кроме этого, продукт восстановления Pd(acac)2 тетрагидроалюминатом лития, по данным РФА, представляет собой твердый раствор замещения. Увеличение соотношения LiAlHU/Pd благоприятствует формированию более мелких частиц катализатора (1,5-4,5 нм).

Совокупность полученных данных позволила предложить следующую схему формирования палладиевого катализатора гидрирования. На первой стадии взаимодействия Pd(acac)2 с LiAlH4 происходит обмен асас-лигандов на анион AlPLf с образованием нестабильного интермедиата - Pd(AlH4)2, который разлагается до Pd(0), [А1Н3]Л и молекулярного водорода. Образующиеся наночастицы Pd(0) катализируют разложение алана с образованием восстановленного алюминия. Алюминий, в свою очередь, участвует в окислительно-восстановительной реакции с непрореагировавшим

3 - Раствор UAIH4 хранился в инертной атмосфере двое суток.

Рс1(асас)2, увеличивая долю Рс1(0) при низких отношениях 1лА1Н4/Рс1 (ЫАЩ./Рс! < 2). При высоких концентрациях 1ЛА1Н4 функции восстановителя выполняет, преимущественно, тетрагидроалюминат лития: Рс1(асас)2 + 21ЛА1Н4 = Р<!(А1Н4)2 +21л(асас)

Рё( А1Н 4 )2 = Рё + 2/п[А1Н 3 ] „ + Н 2

[А1Н3]п-^пА1 + уН2 ЗРс1(асас)2 + 2А1 = ЗРё + 2А1(асас)3

Образующийся в результате разложения алана алюминий взаимодействует не только с непрореагировавшим Р<3(асас)2, но и с Рс1(0) с образованием твердых растворов замещения. Доля алюминия в твердых растворах больше при использовании свежеприготовленного раствора ПА1Н4. Именно присутствие алюминия в палладиевых катализаторах и является одной из причин низкой каталитической активности при восстановлении Рё(П) свежеприготовленным раствором 1лА1Н4.

Изучение раствора 1лА1Н4 в ТГФ методом ЯМР 27А1 спектроскопии позволило установить причину активации каталитической системы Рс1(асас)2 - п 1ЛА1Н4. Раствор 1лА1Н4 в ТГФ в спектре ЯМР 27А1 характеризуется резонансным сигналом с химическим сдвигом 98 м.д., представляющий собой квинтет с константой спин-спинового взаимодействия '1А|.н = 173 Гц и шириной линий на полу высоте (27Ду) равной 47 Гц (рис. 8.).

Рис. 8. ЯМР 27А1 спектры раствора Ь1А1Н4 в ТГФ при хранении в

инертной атмосфере в незапаянном

сосуде в течение 30 мин (1); 24 ч (2); 4 суток (3).

Цё К 70 ЯГ М 10 -10 -И

Мультиплетная структура спектра обусловлена скалярным спин-спиновым взаимодействием эквивалентных протонов с изотопом алюминия и указывает на сохранение тетраэдрической конфигурации А1Н4" - аниона в растворе ТГФ. При хранении раствора 1лА1Н4 в ТГФ в инертной атмосфере в

растворе ТГФ. При хранении раствора ЫА1Н4 в ТГФ в инертной атмосфере в запаянной ампуле в течение 48 ч никаких изменений в спектрах 27А1 и 71л не зафиксировано (табл. 3).

Таблица 3.

Параметры ЯМР 27А1 и 71л спектров растворов ПА1Н4

Силин — 0,54 моль/л, растворитель - ТГФ, Т = 25° С

Время, ч. Полуширина линий (Гц) в ЯМР спектрах раствора 1лА]Н4 в запаянной ампуле Полуширина линий (Гц) в ЯМР спектрах раствора 1лА1Н4 в инертной атмосфере в сосуде «палец»

ДУ1,227А1 (8 = 98 м.д., квинтет) Ду,д71л (6 =-0,2м.д„ синглет) Ду1/227А1 (8 = 98 м.д., квинтет) ЛУ1Д71л (8 = -0,2 м.д., синглет)

0,5 47 8 46 8 1:0

3,0 47 7 49 8 1:0

5,0 47 8 56 11 1:0,1

24 47 8 197 23 1:0,8

96 46 7 430 90 1: 3,8

* - отношение интегральных интенсивностей сигналов с 6 = 98 (81) и 5 = 55 м.д. (Эз)

В тоже время в спектрах 27А1 раствора МА1Н4 в ТГФ, хранившегося в инертной атмосфере в незапаянном сосуде типа "палец", во времени зарегистрировано увеличение ширины линий на полувысоте (27Ау), уменьшение интенсивности резонансного сигнала с хим. сдвигом 5 = 98 м.д., а также появление и рост нового широкого резонансного сигнала с хим. сдвигом 55 м.д. (см. рис. 8, табл. 3.). При проведении дополнительных экспериментов было показано, что наблюдаемые изменения связаны с диффузией воды из окружающей среды и частичным гидролизом тетрагидроалюмината лития с образованием полиоксоанионов.

Проведение каталитических экспериментов при предварительном добавлении воды к раствору тетрагидроалюмината лития подтверждает модифицирующее действие воды на свойства системы Рс1(асас)2 - Ь1А1Н4 (рис. 9).

Рис. 9. Влияние воды на удельную активность

каталитической системы Рё(асас)г - п ЫА1Н4 в гидрировании стирола: Срй = 5 ммоль/л, [субстрат]/Рс1(асас)2 = 870, [1лА1Н4]/[Ра] = 2 растворитель - бензол, Т = 30 6С,Рн2= 1 атм.

Учитывая ингибирующее действие Li AHL, и промотирующее действие воды, было предположено, что для синтеза высокоэффективных палладиевых катализаторов гидрирования необходимо в качестве восстановителя использовать не IJAIH4, а его алкоксогидридные производные. Для проверки данной гипотезы нами изучены формирование и свойства каталитических систем на основе Pd(acac)2 - п LiAlH4 - т ROH (R = rc-Bu, /-Bu) в реакции гидрирования.

Каталитические свойства системы Pd(acac)2 - п LiAlH4 - т ROH в реакции гидрирования зависят от природы спирта, молярного соотношения Red / Pd(acac)2 (Red = LiAlH, - m ROH) и ROH/ LiAlH,,. В частности, система Pd(acac)2 - п LiAlH4 - т и-BuOH (т = 1, 2, 3) проявляет каталитическую активность в гидрировании стирола при т= 1 (рис. 10.).

Рис. 10. Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Pd(acac)2 - n Red:

(.) - Red - UAIH4; (О) - LiAlH4-n-BuOH.

С™ = 5 ммоль/л, [субстрат]/Рд(асас)2 = 870, растворитель - бензол, Т = 30 6С, РН2= 1 атм.

При использовании в качестве модификатора Г-ВиОН картина несколько изменяется. Каталитическая система Pd(acac)2 - и 1_лА1Н4 - т и ВиОН (т = 1, 2, 3) проявляет активность в гидрировании стирола не только при добавлении одной части трет-бутилового спирта к ЫА1Н4, а также при введении двух и трех частей (рис. 11.).

Рис. 11. Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Pd(acac)2 - п 1ЛА1Н4 -ш1-ВиОН:

(0)-т = 1, (♦) - ш =2, (х) - т=3.

Срй = 5 ммоль/л, [субстрат]^(асас)2 = 870, = 30

растворитель - бензол, Т = ЬС, Рц2= 1 атм.

LiAIHa_((t-OBu|, I Pd

Поскольку имеющиеся в литературе данные не дают однозначного ответа о природе продуктов алкоголиза тетрагидроалюмината лития различными спиртами, для установления основных стадий формирования каталитической системы Р<1(асас)2 - иЬ1А1Н4 - т 1ЮН и причин различия модифицирующего действия спиртов, предварительно было изучено взаимодействие 1лА1Н4 с и-ВиОН и ¿-ВиОН

Данные волюмометрического определения молекулярного водорода, выделяющегося в результате взаимодействия 1лА1Н4 с «-ВиОН и Г-ВиОН, представлены в табл. 4 В случае и-ВиОН водород выделялся в строго эквивалентных количествах При использовании /-ВиОН при отношении ВиОН/ОАШ» = 3 реакция не протекала количественно

Таблица 4

Взаимодействие компонентов системы Рс1(асас)2 - п 1лА1Н4 - т ЫОН

Срщасаф = 5 Iff3 моль/л, Сцаш4 ~ 0,54 моль/л, растворитель - бензол, Т = 25 °С

№ Спирт ROH мольН2 * LIA1H4 Доля восстал Pd(acac)2, %

LIA1H4 моль LiA!H4 Pd(acac)2

1 я-ВиОН** I 1,00 2 94,4

2 5 97,4

3 10 100

4 2 1,97 2 -

5 5 -

6 10 -

7 3 2,98 2 -

8 5 -

9 10 -

10 /-ВиОН** 1 1,00 2 86,1

11 5 98,1

12 10 100

13 2 1,95 2 34,2

14 5 98,4

15 10 100

16 3 1,97 2 24,0

17 5 84,4

18 10 100

*- при алкоголизе тетрагидроалюмината лития,

** - использовался свежеприготовленный раствор L1AIIL4 — m ROH

По данным ЯМР 27Al спектроскопии при взаимодействии эквимольных количеств LÍAIH4 и í-BuOH (или и-BuOH) образуется не одно, а смесь алкоксипроизводных, содержащая LiAlH3(/-BuO) (5 = 108 мд); LiAlH2(í-BuO)2 (б = 78 м д), LiAlH(/-BuO)3, (8 = 55 м.д), часть L1AIH4 остается непрореагировавшим (рис 12)

Рис. 12. ЯМР 27AI спектры раствора LiAlH4 в ТГФ (а) и продуктов его

взаимодействия с 1-ВиОН при

отношении ROH / LiAlH4 = 1 (b); 2 (с); 3 Cd.),

Cuaih4 = 0,54 моль/л.

Различие в поведении и-бутанола и /-бутанола при ROH / LiAlH4 > 1 на свойства палладиевого катализатора гидрирования связано с составом продуктов алкоголиза и их восстановительной способностью по отношению к Pd(acac)2, которая уменьшается в ряду: LiAIHt > LiAlH3(OR) > LiAlH2(OR)2 > LiAlH(OR)3. Ингибирующее действие л-бутанола при ROH / LiAlH4 > 1 связано с низкой восстанавливающей способностью алкоксоалюмогидридов лития LiAlH2(OR)2, LiAlH(OR)3.

3.3. Палладиевые катализаторы гидрирования на основе Pd(acac)2 и NaBH4

При изучении каталитических свойств палладиевых катализаторов гидрирования с использование ЫаВНд, впервые была получена бимодальная зависимость удельной активности в модельной реакции гидрирования

Рис. 13. Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Pd(acac)2 -ЫаВН4:

Срс! - 5 ммоль/л, [cyбcтpaт]/Pd(acac)2 = 870, растворитель -ДМФА, Т = 30 °С, Рн 2= ' атм.

HZZZZ

130 ПО 90 70 SO io JO -10 ■30 -SO .70 -90 -ПО -130 -ISO

(орт)

стирола от соотношения B/Pd в среде ДМФА (рис. 13.).

В отличие от палладиевых катализаторов, сформированных под действием 1лА1Н4, в системах на основе Рс1(асас)2 - п ЫаВН4 не зарегистрирована разработка катализатора при хранении раствора восстановителя в инертной атмосфере

Тестирование каталитической системы Р<1(асас)2 - 2 ЫаВЬЦ в гидрировании различных субстратов позволило обнаружить интересный факт В отличие от ранее рассмотренных палладиевых катализаторов система Рё(асас)г - 2 ЫаВН4 не обладает активностью в гидрировании карбонильной группы В частности, она не катализировала гидрирование бензальдегида Коричный альдегид (Р11-СН=СН-С(0)Н) в ее присутствии селективно гидрировался до гидрокоричнего альдегида

В общем случае реакция восстановления переходных металлов ЫаВН, может быть описана следующим стехиометрическим уравнением

Мп+ + п ЫаВБЦ М(0) + п Ыа+ + и/2 Я2 + п ВН3 (3)

из которого следует, что для количественного восстановления М2+ необходим двухкратный избыток восстановителя Однако конверсия Р<1(асас)2 при молярных отношениях реагентов В/Р<1 < 2 значительно превышает величину, рассчитанную по приведенному выше уравнению Так, при В/Р<3 = 0,25 по данным УФ спектроскопии превращается 36% Рс1(асас)2 вместо 12,5%; при В/Рё = 1 происходит не 50%, а практически количественное восстановление Рс1(асас)2 Следовательно, наряду с ЫаВЩ в ходе редокс-процесса образуется дополнительный восстанавливающий агент Как и при использовании ЛлАНгЦ наблюдалось образование водорода в сверхэквимольных количествах

По данным ЯМР пВ-спектроскопии при отношениях В ЯМ < 3 в реакционной системе отсутствует исходный свободный ШВЕЦ, в то время как при отношении ВЛМ = 3 и более через 15 мин от начала реакции наряду широким резонансным сигналом в области 0 м д зарегистрирован резонансный сигнал, представляющий собой квинтет с хим сдвигом — 38 м д и 1в.н ~ 80 Гц, соответствующий №ВН4 Следует отметить, что во времени наблюдалось уменьшение резонансного сигнала от №ВН(.

Для получения дополнительной информации о природе продуктов взаимодействия образцы катализаторов, выделенные из реакционной системы Рё(асас)2 - п №ВН4 (п = 0,25, 1, 2, 3) были изучены методом РФА Все образцы являются рентгеноаморфными веществами, область когерентного рассеяния которых уменьшается при увеличении отношения ВЛМ. При переводе их в кристаллическое состояние путем высокотемпературного прогревания во всех образцах был идентифицирован палладий и на данный момент неустановленное вещество. Его концентрация уменьшается до нуля при увеличении отношения В/Рё При отношении В ЯМ =3 продукт взаимодействия Р<3(асас)2 - п ЫаВН4, по данным РФА, содержит только палладий В тоже время по данным элементного анализа во всех палладиевых катализаторах, полученных восстановлением тетрагидроборатом натрия, содержится бор, количество которого возрастает при увеличении отношения ВЛМ (табл 5)

Таблица 5

Характеристика продуктов превращения комплексов палладия под действием борогидрида натрия

Система Элементный состав осадка, % Мольный состав осадка, % ОКР по данным РФ А, нм

Р<1 № С Н В Ра Ыа С Н В

Рс1(асас)2 + 0,25 МаВН4 62,8 1,4 13,70 1,97 1,68 1 1 2 3,5 0,28 3,2

Р<1(асас)2 + 1ЧаВН4 96 1,3 2,65 0,37 2,25 1 0,06 0,27 0,46 0,26 2,8

Рс1(асас)2 + гКаВЕЦ 32 9,7 12,03 2,06 4,16 1 1,3 3,2 6,5 1,2 2,6

Рс1(асас)г + 3 ЫаВН4 32 11,2 11,81 2,06 4,9 1 1,7 3,5 7,5 1,7 2,0

Противоречий между данными рентгенофазового и элементного анализа нет Борсодержащее вещество находится, вероятно, в рентгеноаморфном состоянии и потому не проявляется на дифрактограммах образцов катализаторов Если содержание бора в образцах катализаторов растет с увеличением отношения ВЛМ, то концентрация палладия с ростом молярного отношения В/Рс1 изменяется нелинейно, ее максимальное значение приходится на эквимольные отношения реагентов (см. табл 5 )

Представленные экспериментальные данные позволяют объяснить двухпиковую картину зависимости удельной активности от соотношения реагентов различной устойчивостью дисперсной системы Каталитическая система Рс1(асас)2 - и КаВН* формируется в условиях, далеких от равновесия. Образующиеся лиофобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы и переход их в более устойчивое состояние за счет уменьшения избыточной свободной поверхностной энергии в результате агрегации частиц протекает за различный промежуток времени При отношении В/Рс1 = 1, по данным элементного анализа образуется Рс1-чернь, содержащая 96% палладия, которая выпадает в виде осадка уже на стадии взаимодействия компонентов Низкая агрегативная устойчивость системы, и как следствие этого, малая доля поверхностных атомов палладия, и являются причиной низкой каталитической активности при эквимольных отношениях реагентов

При отношении ВЛМ = 2, 3 каталитическая система Рс1(асас)2 - п МаВЬЦ относительно агрегативно и седиментационно устойчива Это связано с тем, что при п= 2 или 3 в результате взаимодействия Рс1(асас)2 с ИаВЩ во-первых, образуются частицы палладия меньшего размера, во-вторых, в большей степени протекает побочный процесс - гидролиз ЫаВЩ и продуктов его превращения В2Нб и т.д с образованием борных кислот, выступающих в качестве стабилизаторов наночастиц палладия

Относительная устойчивость наблюдалась для каталитической системы Р<1(асас)2 - 0,25 ЫаВКЦ Однако в отличие от перечисленных выше систем в ходе гидрирования происходило образование и выпадение черного осадка

Ингибирующий эффект тетрагидробората натрия на каталитические свойства системы Рс1(асас)2 - п ШВН» указывает на появление в реакционной системе достаточного количества каталитического яда, которым может быть элементный бор, образующийся при каталитическом разложении диборана и покрывающий палладий Кроме того, известно, что гидролиз ЙаВНь катализируемый наночастицами металлов, протекает через стадии образования поверхностных соединений.

--н

—н

ра-—Рй

Совокупность представленных данных позволяет предположить следующую схему формирования палладиевых катализаторов гидрирования под действием тетрагидробората натрия при различных отношениях реагентов При В/Рс1 < 2 степень восстановления Рс1 (II) выше, чем рассчитано по уравнению (3), т е участвует и другой восстановитель, например ВН3 Р<1(асас)2 + 2 ЫаВН4 = Рс1 (0) +2 №(асас) + Н2 + 2ВН3

Р(1(асас)2 + ВН3 = Р<1 (0) + ВН(асас)2 + Н2_(_2)_

3 Рс1(асас)2 + 2 КаВН4 = 3 Рс1 (0) +2 Ма(асас) + 3 Н2 + 2 ВН(асас)2.

В этом случае для каталитического восстановления 1 моль Рс1(асас)2 необходимо 0,67 моль МаВНЦ Возможен и другой маршрут Р<1(асас)2 + ИаВНЦ = Рс1 (0) + N3(3030) + эсасН + ВН3

ВН3 + асасН = ВН2(асас) +Н2_

Рс1(асас)2 + НаВЩ = Рё (0) + Иа(асас) + ВН2(асас) + Н2.

ПриВ/Рё>2-Рё(асас)2 + гИаВН, = Рс1 (0) +2Ыа(асас) + Н2 + 2ВН3

Наряду с указанными выше протекают побочные процессы гидролиз и

каталитическое разложение ВН3 и КаВЬЦ

ВН2(асас) + 2 Н20 = В(ОН)2(асас) +2Н2

ВН3 + асасН = ВН2(асас) +Н2

2ВН3 + 3 Н20 = 2В(ОН)3 +ЗН2

2ВН3 —2В + 1,5 Н2

Таким образом, установлены основные стадии формирования катализаторов гидрирования в системе Р(1(асас)2 - п КаВНь определены их свойства в катализе реакций гидрирования алкенов, алкинов, карбонильной и нитрогруппы. Представлены перспективы дальнейшего изучения этих катализаторов современными физическими методами с целью более детального исследования их состава и структуры

Выводы

1 Найдены оптимальные условия приготовления катализаторов гидрирования для систем на основе Р(1(асас)2 в сочетании с триэтилалюминием, 1лА1Н,, 1лА1(СЖ)4-хНх (И = к-ВиОН, ¿г-ВиОН) и ИаВН4

2. Установлено, что каталитическая активность систем Рс1(асас)2 — AlEtз, Рс1(асас)2 — ЬМНь Рс1(асас)2 — ИаВН4 зависит от молярного отношения содержания непереходного элемента А1 (В) к Рс1(асас)2, а для системы Рс1(асас)2 - №ВН4 впервые обнаружена двухпиковая зависимость активности в гидрировании стирола от мольного отношения №ВН4 / Р<1(асас)г

3 Обнаружен эффект активации каталитической системы Рс1(асас)2 -1лА1Н4 при хранении раствора восстановителя и установлены его причины Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз 1лА1Н4 и АШ^ приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и к снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализатора

4. Изучены продукты алкоголиза тетрагидроалюмината лития п- и I-бутанолом методом ЯМР 27А1-спектроскопии Показано, что при эквимольных отношениях ЯОН и 1лА1Н4 (К = и-Ви, ?-Ви) образуется смесь алкоксоалюмогидридов лития, содержащая ЫА1Нз(ОЯ), Ь1А1Н2(ОЯ)2, Ь1А1Н(ОК)3; часть 1лА1Н4 остается не прореагировавшей

5 Установлена природа модифицирующего эффекта трифенилфосфина на каталитические свойства системы циглеровского типа Рё(асас)г - АН&з Показано, что формирование катализатора гидрирования в водороде сопровождается деструкцией фосфиновых лигандов, глубина которой возрастает при уменьшении отношения Р/Рё Ингибирующий или промотирующий эффект фосфина при отношении РЯМ < 1 зависит от соотношения двух факторов, оказывающих противоположное действие на активность катализатора - перевод части палладия в неактивную форму в результате деструкции фосфиновых лигандов и уменьшение размера наночастиц палладия(О) при стабилизации фосфином

6 Предложены модели катализаторов, представляющие металлическое ядро палладия нанометрового размера, покрытое лигандной оболочкой, природа которой зависит от состава исходной системы В состав металлического ядра могут входить продукты разложения комплексных гидридов, например, алюминий для системы на основе 1лА1Н4, бор для системы на основе ЫаВЕЦ, либо оксидные производные, если используется 1лА1(ОК)4_хНх

7 Уточнены функции металлогидридных и органических соединений непереходных металлов в формировании катализаторов Наряду с известной функцией восстановителя, эти соединения определяют природу лигандной оболочки, стабилизацию наночастиц, их размер и распределение частиц по размерам, а также концентрацию координационно-ненасыщенных поверхностных атомов Р<1 -выполняющих основную функцию в гидрогенизационном катализе

8 Определена активность и селективность палладиевых катализаторов, полученных под действием алюминийорганических соединений и комплексных гидридов, в гидрировании двойной и тройной связи,

нитро- и карбонильной групп Установлено, что на системе Pd(acac)2 -NaBbLt коричный альдегид селективно гидрируется до гидрокоричного альдегида

9 Сформулированя концепций синтеза новых катализаторов гидрирования, заключающаяся в подборе оптимального соединения непереходного элемента, как восстановителя переходного металла, при взаимодействии которого с ацетилацетонатом переходного металла образуются лиганды, вместе с другими специально вводимыми лигандами (амины, фосфины), определяющие размер и распределение наночастиц, обеспечивающих катализ в реакциях гидрирования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Белых JIБ , Горемыка Т В., Рохин А В , Титова Ю Ю , Уманец В А, Шмидт Ф.К. Взаимодействие ß-дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием//Коорд химия-2005 -Т 31,№10 - С 757-762

2 Белых JIБ, Титова Ю Ю., Уманец В А, Шмидт Ф К Природа модифицирования палладиевых катализаторов гидрирования алюминий-, фосфорсодержащими соединениями и спиртами // Ж прикл химии.-2006 -Т 79 - №8 - С. 1285-1291.

3. Belykh L В., Goremyka Т V, Umanez V.A, Sknpov NI, Titova J , Schmidt F.K Hydrogénation catalysts based on palladium ß-diketonato complexes and tnethylalummum // The Second International Conference- Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow, Russia, June 14-17,2004 - P 110

4 Белых JI Б , Горемыка T В , Скрипов H И., Титова Ю Ю, Шмидт Ф К Механизм формирования и природа активных в гидрогенизационном катализе наноразмерных структур на основе фосфиновых комплексов палладия // Материалы конф. «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», 1517 июня 2005г, г Омск -Новосибирск - 2005 - С 28-29

5. Белых Л.Б., Скрипов H И, Титова Ю Ю., Шмидт Ф К Механизм формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия // Материалы VII Всерос конф «Механизмы каталитических реакций», 3-8 июля 2006 г, г Санкт-Петербург -2006 -С. 44-45.

6 Титова Ю Ю., Кусовская Е Е Природа промотирующего действия воды и спиртов при получении палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd(acac)2 и L1AIH4 // Материалы Всерос. конф лауреатов Международного благотворительного научного фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа", 16-19 мая 2007 г, г Новосибирск - 2007 -С. 212

Бумага писчая. Печать офсетная. Учо-изд. л. 1.0. Тираж 100 экз.

ООО «Фрактал», г. Иркутск, ул. Коммунистическая, 65 А.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Комплексные катализаторы гидрирования ^ типа Циглера - Натта

1.1. Каталитические свойства систем Циглера-Натта в ^ гидрогенизационном катализе

1.1.1 .Сокатализатор - металлоорганические соединения

1.1.1.1. Влияние природы и концентрации металлоорганического 10 соединения

1.1.1.2. Влияние растворителя

1.1.1.3. Влияние лигандов, координированных с переходным 17 металлом

1.1.1.4. Модифицирующее действие оснований Льюиса

1.2. Механизм формирования и природа активности

1.2.1. Системы циглеровского типа на основе соединений ^ переходных металлов и металлоорганических соединений

1.2.2. Каталитические свойства систем на основе комплексов 25 переходных металлов и комплексных гидридов ^

1.2.2.1. Сокатализатор - тетрагидроалюминат лития

1.2.2.2. Сокатализатор - тетрагидроборат натрия

Актуальность проблемы

В последние 15-20 лет особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес химиков к подобным системам обусловлен тем, что открываются новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствами. Это можно объяснить тем, что именно в наночастицах проявляются эффекты размерного квантования, а это существенным образом изменяет многие свойства наносистем, в том числе и каталитические.

Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Они относятся к числу всесторонне и глубоко изучаемых каталитических реакций. Это связано как с практической значимостью этого процесса, так и необходимостью исследования ряда теоретических проблем: активации молекулы водорода, ненасыщенного субстрата, изучения механизмов формирования и природы активных в гидрировании форм, а также механизмом самого процесса гидрирования.

Уже в первых работах по гидрогенизации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе металлов первого переходного ряда Ф. К. Шмидтом с сотр. было установлено (1960-1970 гг.), что в отсутствии в системе лигандов, стабилизирующих переходный металл в низших степенях окисления (фосфины, оксид углерода, циклопентадиенилы и т. д.), катализатором являются наноразмерные частицы, ядро которых состоит из металлов, в основном, в нулевой степени окисления. В то же время другие исследователи D. S. Breslow с сотр., L. Marko, W. R. Kroll считали, что эти системы являются истинно гомогенными. В работах Н. Ф. Носковой с сотр. экспериментальные данные, в основном по ЯГР-спектроскопии, интерпретировались таким образом, что роль алюминийорганического соединения сводилась лишь к частичному восстановлению Fe3+ до Fe2+ (не более 10 %) и формированию низкомолекулярных кластеров неопределенной структуры и состава. К настоящему времени подавляющее большинство исследователей, базируясь на данных различных химических, физико-химических и физических методов анализа считают, что катализ в системах типа Циглера - Натта относится к микрогетерогенному (наноразмерному). Однако многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Среди них роль соединений непереходных элементов при формировании активных в катализе частиц, а также их состав, строение и свойства в гидрогенизационном катализе. Практически отсутствуют систематические исследования катализаторов на основе комплексов палладия.

Целью данной работы является изучение химических аспектов формирования и природы катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия под действием AI- и B-содержащих соединений.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

• Изучение свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd(acac)2, в том числе модифицированных PPh3, при действии различных восстановителей (AlEt3, LiAlH4, NaBH4).

• Исследование взаимодействия Pd(acac)2 с AlEt3 и комплексными гидридами (UAIH4, NaBH4) химическими и физическими методами (ИК-, УФ- и ЯМР спектроскопия), методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

• Изучение модифицируещего действия PPh3, Н2О и спиртов на каталитические свойства и природу наночастиц, полученных под действием различных восстановителей.

Научная новизна

Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие:

Установлено, что катализаторы на основе Pd(acac)2 в сочетании с AlEt3, ÜAIH4, NaBH4 являются наноразмерными частицами.

Обнаружен экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах Pd(acac)2 - AlEt3 и Pd(acac)2 -LiAlH4.

Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз AlEt3 и LiAlH4 приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализаторов.

Обнаружена двухпиковая картина зависимости гидрирующей активности от молярного соотношения реагентов в системе Pd(acac)2 - NaBH4.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования катализаторов гидрирования в системах Pd(acac)2 - AlEt3, Pd(acac)2 - UAIH4, Pd(acac)2 - NaBH4 и модели строения наночастиц. Показано, что катализаторы гидрирования состоят из металлического ядра и лигандной оболочки, природа которой зависит от состава исходной системы. Практическая значимость

Исследованные катализаторы показали высокую активность и селективность в реакциях гидрирования тройной и двойной связей, нитро- и карбонильной групп. Научные результаты работы являются основой при создании новых катализаторов для процессов гидрирования, например, двойной и тройной связи (AlEt3), карбонильной и нитрогруппы (LiAlH4), селективного гидрирования коричного альдегида (NaBH4) и используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета. Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на II Международной конференции «Highly- Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004), Всероссийской конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (г. Омск, 2005 г.), VII

Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт -Петербург, 2006 г), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К. И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007 г). Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов», выполнена при финансовой поддержке гранта ИГУ (№111-02000/7-13).

I. Литературный обзор Комплексные катализаторы гидрирования типа Циглера - Натта

К. Циглер впервые использовал систему на основе TiCU и AlEt3 в качестве катализатора полимеризации этилена [1]. Эта идея явилась величайшим переворотом в катализе, а ее автор совместно с Д. Натта был удостоен Нобелевской премии по химии в 1963 г.

Катализаторы типа Циглера - Натта представляют собой любую комбинацию из соединения переходного металла и органического соединения (или гидрида) металла 1 - 3 групп. Многочисленные исследования, посвященные изучению природы и каталитических свойств систем Циглера - Натта, обусловлены практической важностью этих катализаторов и широким спектром их каталитического действия. Открытые как катализаторы полимеризации, они проявляют активность и в гидрировании [2-10], изомеризация [3-4] и ди- и олигомеризации [8-10]. В настоящем обзоре основной акцент сделан на анализе природы и свойств систем типа Циглера - Натта в гидрогенизационном катализе.

Выводы

1. Найдены оптимальные условия приготовления катализаторов гидрирования для систем на основе Рс1(асас)2 в сочетании с триэтилалюминием, ЫА1Н4,1лА1(ОК)4.хНх (Л = п-Ви, 1-Ви) и ИаВН4.

2. Установлено, что каталитическая активность систем Рс1(асас)2 - AlEtз, Рс1(асас)2 - ЫА1Н4, Рс1(асас)2 - ШВН4 зависит от молярного отношения содержания непереходного элемента А1 (В) к Рс1(асас)2, а для системы Рс1(асас)2 - №ВН4 впервые обнаружена двухпиковая зависимость активности в гидрировании стирола от мольного отношения ЫаВН4 / Рс1(асас)2.

3. Обнаружен эффект активации каталитической системы Рс1(асас)2 -1ЛА1Н4 при хранении раствора восстановителя и установлены его причины. Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз ЫА1Н4 и А1Е1з приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и к снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализатора.

4. Изучены продукты алкоголиза тетрагидроалюмината лития п- и I

97 бутанолом методом ЯМР А1 -спектроскопии. Показано, что при эквимольных отношениях ЯОН и ЫА1Н4 (Я = п-Ви, ¿-Ви) образуется смесь алкоксоалюмогидридов лития, содержащая ЫА1Н3(ОЯ), ЫА1Н2(ОЯ)2,1лА1Н(011)з; часть ЫА1Н4 остается не прореагировавшей.

5. Предложены модели катализаторов, представляющие металлическое ядро палладия нанометрового размера, покрытое лигандной оболочкой, природа которой зависит от состава исходной системы. В состав металлического ядра могут входить продукты разложения комплексных гидридов, например, алюминий для системы на основе 1лА1Н4, бор для системы на основе ИаВН4, либо оксидные производные, если используется 1лА1(011)4.хНх. :

6. Уточнены функции металлогидридных и органических соединений непереходных металлов в формировании катализаторов. Наряду с известной функцией восстановителя, эти соединения определяют природу лигандной оболочки, стабилизацию наночастиц, их размер и распределение частиц по размерам, а также концентрацию координационно-ненасыщенных поверхностных атомов Рс1 -выполняющих основную функцию в гидрогенизационном катализе.

7. Определена активность и селективность в гидрировании двойной и тройной связи, нитро- и карбонильной групп. Установлено, что на системе РсЗ(асас)2 - ЫаВН4 коричный альдегид селективно гидрируется до гидрокоричного альдегида.

8. Сформулирована концепция синтеза новых катализаторов гидрирования, заключающаяся в подборе оптимального соединения непереходного элемента, как восстановителя переходного металла, при взаимодействии которого с ацетилацетонатом переходного металла образуются лиганды, вместе с другими специально вводимыми лигандами (амины, фосфины), определяющие размер и распределение наночастиц, обеспечивающих катализ в реакциях гидрирования.

Заключение

Обобщая весь экспериментальный материал, полученный к настоящему времени, в том числе и в данной диссертационной работе, можно сформулировать на концептуальном уровне следующие положения:

1. Формирование катализатора в многокомпонентной системе зависит от ее состава и включает множество химических и физических процессов (образование новых фаз). Для каждого конкретного каталитического процесса активной формой катализатора могут быть как комплексы, так и кластеры, наночастиц или нанокомпозитов. Необходимо учитывать возможность вхождения в состав этих частиц элементов или структурных фрагментов всех прекурсоров, включая и субстратов. Такие системы находятся вдали от состояния равновесия и их состояние непрерывно изменяется во времени. Этот факт необходимо учитывать как при использовании катализаторов в химических реакциях, так и при их исследовании, особенно кинетики каталитических процессов.

2. Соединение переходного металла, восстановитель и модифицирующие добавки должны находиться в растворенном состоянии в подходящем растворителе.

3. В соединениях переходного металла ацидолиганд (ацетат, ацетилацетонат, стеарат, и т. д.) должен быть связан с металлом через атом кислорода, поскольку образующиеся в процессе формирования катализатора кислородсодержащие соединения непереходного металла или металлоида выполняют важную роль в ограничении роста наночастиц и их стабилизации. Комплексы переходных металлов должны быть кинетически лабильными.

4. В качестве сокатализаторов необходимо применять сильные восстановители, находящиеся в высокореакционном состоянии, -органические и гидридные соединения непереходных металлов; при использовании в качестве восстановителя самих металлов необходимо переводить их в растворенное состояние (например, нафталид натрия и Т. Д.).

Использование таких восстановителей позволяет проводить процесс формирования каталитической системы в сильно неравновесных условиях. Такие условия обеспечивают необходимое соотношение скоростей спонтанного зародышеобразования, роста зародышей до определенного размера и формирование лигандной оболочки для стабилизации наночастиц.

5. Для каждой каталитической системы необходимо подбирать оптимальные концентрации компонентов, температуры формирования катализатора и его использования в конкретном каталитическом процессе, подходящий растворитель и модифицирующие добавки. Вариации этих параметров позволяет получить наночастицы оптимального размера и с оптимальными свойствами лигандной оболочки.

6. Подбор модифицирующих добавок проводится эмпирически для каждой конкретной системы, потому что оптимальная добавка, ее концентрация и способ введения в каталитическую систему определяется как природой прекурсора переходного металла, так и природой восстановителя.

7. Избыток в системе восстановителя снижает гидрирующую активность вплоть до нулевой. Чаще всего это связано с разложением соединения - восстановителя, при котором происходит химическая и физическая блокировка активных в катализе центров. Для минимизации таких явлений необходимо либо подбирать восстановитель, неспособный к разложению, либо вводить модифицирующую добавку, при реакции которой с исходными компонентами каталитической системы или промежуточными комплексами, образующимися в процессе формирования катализатора, протекают реакции, снижающие, либо полностью исключающие ингибирующие свойства компонента -восстановителя.

1. Ziegler К., Holzkamp Е., Breil H., Martin H. Das miilheimer normaldruck-polyàthylen-verfahren. // Angew. Chem. - 1955. - B. 67. - S. 541-547.

2. Sloan M. F., Matlack A. S., Breslow D. S. Soluble catalysts for the hydrogénation of olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - P. 40144018.

3. Калечиц И.В., Шмидт Ф.К. Гидрирование олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1966. - T. VII, N 4. - С. 614-617.

4. Калечиц И.В., Липович В.Г., Шмидт Ф.К. Гидрирование замещенных олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Нефтехимия. 1966. - T. VI. - С. 813-816.

5. Липович В.Г., Шмидт Ф.К., Калечиц И.В. Гидрирование бензола в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8, Т 4. - С. 939-943.

6. Липович В.Г., Шмидт Ф.К., Калечиц И.В. Гидрирование алкилароматических углеводородов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8, Т 6. - С. 1300-1306.

7. Ungvâry F., Babos В., Markô L. Transition-metal alkyls and hydrides IL Investigation of a complex cobalt hydride obtained from cobalt stearate and grignard reagents. // Journal of Organometallic Chemistry. 1967. - V. 8, №2.-P. 329-337.

8. Краснопольская С. M. Изучение механизмов гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии комплексных металлических катализаторов на основании соединений Со и Ti. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1973.- 161 с.

9. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: изд-во ИГУ, 1986. -230 с.

10. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М: Мир, 1976. - 570 с.

11. У го Р. Аспекты гомогенного катализа. / Под редакцией М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1973.-282 с.

12. Оливе Г.-Х, Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.-421 с.

13. Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Сараев В.В., Калабина А.В. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля. // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, N 3. -С. 617-624.

14. Левковский Ю.С., Рютина Н.М., Шмидт Ф.К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ.- 1980.-Т. 21, № 3,- С. 797-800.

15. Okamoto Y., Nitta Y., Imanaka T. Surface characterisation of nickel boride and nickel phosphide catalysts by X ray photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Soc., Farad. Trans, 1. - 1979. - V. 75. - P. 2007-.

16. Russell T. W, Duncan D. M, Hansen S. C. Catalytic reduction. 4. Hydrogénation of aldehydes over borohydride reduced nickel and palladium. // J. Org. Chem. 1977. - V. 42, № 3. - P. 551-552.

17. Yuankui Zhang, Shijian Liao , Yun Xu, Daorong Yu. Catalytic selective hydrogénation of cinnamaldehyde tohydrocinnamaldehyde. // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 192. - P. 247-251.

18. Фасман А.Б, Перкас H.B, Воздвиженский В.Г, Левинтова Т.Д.,I

19. Безрукова А.А, Рубетов А.З. Физико-химические свойства черней изметаллоорганических соединений палладия(И). // Журн. физич. химии.- 1983. Т. 57. - N 11. - С. 2811-2814.

20. Brown H. С., Brown С. A. The reaction of platinum metal salts with sodium borohydride new active platinum metal catalysts for hydrogénation. // Tetrahedron, Suppl. - № 8 (1). - 1966. - 149-164.

21. Stern R., Sajns L. New Homogeneous catalysts for hydrogénation. // Tetrahedron Letters. 1968. - V. 60. - P. 6313-6314.

22. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G., Marschall G. The activation of small molecules by palladium(II) complexes: isilation of a novel formally palladium(I) complex.//J. Mol. Catal. 1981. - V. 10.-P. 171-176.

23. Беренблюм A.C., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № П.- С. 2417-2420.

24. Takegami I., Ueno T., Fugii T. The preparation of heavy metal hydride and its catalytic activity. VIII. Information the olefins in a FeCl3 LiAlH4 and CoCl2 - LiAlH4. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1965. - V. 38, № 8. - P. 12791285.

25. Murugesan N., Sarkar S. Cobalt and nickel acetylacetonates litium aluminium hydride as hydrogénation catalysts for aromatics. // J. Catalysis.- 1973.-V. 31.-P. 244-250.

26. Asby E. C., Lin I. I. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride transition metal halide. // J. Org. Chem.- 1978. V. 43, № 13. - P. 2567-2572.

27. Пат. № 2032065, Франция. Новые катализаторы гидрирования. / С. Lossan, R. Stern, L. Sajns // РЖХим. 1972. -ЗЛ 169П.

28. Szabô P., Marco L. Carbonylations and hydrogénations in a cobalt -containing Ziegler type system. - In: Konf. Chem. Und Chem. Vararb. Erdôls und Erdgas. Budapest, 1965. Budapest. - 1968. - P. 405-408.

29. Пат. № 2109423, Франция. Новые катализаторы гидрирования. / С. Lossan, С. Roux-Guerraz // РЖХим. 1973. - 13Л 219П.

30. Пат. № 1229573, Англия. Гидрирование олефиновых связей. / D. Е. Duck, J. M. Locke, С. J. Mallinson//РЖХим, 1973.-22С399.

31. Пат. № 2151749, Франция. Катализаторы и новый способ гидрирования. / С. Lossan, L. Sajns // РЖХим. 1974. - 12Н 113.

32. Сокольский Д.В., Носкова Н.Ф. Катализаторы типа Циглера-Натта в реакции гидрирования. Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1977, 136 с.

33. Носкова Н.Ф., Сокольский Д.В. Металлоорганические катализаторы. Новые пути применения. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23, N 6. - С. 1382-1390.

34. Савельев С.Р., Носкова Н.Ф. Металлокомплексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел // Успехи химии,-1994.-Т. 63, №11.- С.995-1004.

35. Дмитриева Т.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис-ацетилацетонатами никеля и палладия // Коорд. химия.- 1984.- Т. 10, № 2.- С. 213-221.

36. Нехаева Л.А., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М. Соединения переходных металлов в сочетании с алкилалюмоксанами-катализаторы полимеризации олефинов и диенов // Кинетика и катализ.-2003.-Т. 44, №5.-С. 692-699.

37. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие Р-дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием // Координационная химия.-2005.-Том 31, № 10.-С. 757-762.

38. Комаров H.В., Арутюнян А.H., Паронян В.Х. Цис-транс-изомеризация в процессе гидрирования растительного масла на Pd-катализаторе. -Москва, 1990; деп. в ВИНИТИ № 2295-В.

39. Wilke G., Eisch J.J., Ma Xin, Singh Mona. Aluminum-nickel bonded intermediates in the Ziegler Nickel Effect: mechanistic support from catalyzed hydroalumiation and carbalumination reactions // J. Organomet. Chem.- 1997,- № 527.- P. 301-304.

40. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V. Interaction of triethylaluminium with acetylacetonates of transition metals. // J. Organometallic Chem.-1983.-Vol. 256.- P. 309-329.

41. Blaser H.W., Indolese A., Setnyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. 2001. - V. 173.-P.3-18.

42. Zhang Y., Liao S., Xu Y., Yu D. Catalytic selective hydrogénation of cinnamaldehyde to hydrocinnamaldehyde. // Applied catalysis A: General. -2000.-V. 192.-P. 247-251.

43. Millott M.C.K., Ioschi K.K., Dunning R.W. Hydrogénation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (Cl С 076). // Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969,- 71.- 492196.

44. Шестаков Г.К., Васильев A.M., Тищенко JI.M., Темкин O.H., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит) палладия(О) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. - 1974.-Т. 15.-С. 1070-1076.

45. Фролов В.M., Паренаго О.Г1. Новые палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования. // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т. 34, N 6. - С. 659-665.

46. Левковский Ю.С., Рютина Н.М., Шмидт Ф.К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21- С. 797-800.

47. Паренаго О.П, Селективное гидрирование ненасыщенных соединении в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- и серусодержащими лигандами.- Автореф. дисс. . докт. хим. наук.- М., 1988.-40 с.

48. Харькова Е.М., Розанцева Л.Э., Фролов В.М. Гидрирование сопряженных диенов в присутствии каталитической системы на основе комплексов палладия и никеля с олигоалленовыми лигандами. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 3. - С. 389.

49. Коллмен Дж., Хигедас Дж., Нортон Р., Финке Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. -Т. 1.-502 с.

50. Shmidt F.K., Nindakova L.O., Shainyan В.А., Saraev V.V., Chipanina N.N., Umanetz V.A. Hydrogénation catalysts formation in the system AlEt3-Co(acac)2,3. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2005. - V. 235. - P. 161-172.

51. Boennemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Matoussevitch N., Waldofner N., Palina N., Modrow H. A size-selective synthesis of air stable colloidal magnetic cobalt nanoparticles. // Inorg. chim. acta. 2003. - V. 350. - P. 617-624.

52. Nindakova L.O., Shmidt F.K., Shainyan B.A. 2nd Intern. Conf. On Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow, June 14-17, 2004. Book of Abstracts. P. 38.

53. Bonnemann H., Brijoux W. Catalytically Active Metal Powders and Colloids. // Active metals: preparation, characterization, application /ed. by

54. Alois Furstner. Weinheim; New Jork; Basel; Cambridge; Tokio: VCH, 1995.-C. 339-376.

55. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Endruschat U., Hofstad W., Angermud K. The reductive stabilization of nanometal colloidds by organo-aluminum compounds. // Revue Roumaine de Chimie. 1999. - V. 44, N 11-12. - P. 1003-1010.

56. Шмидт Ф.К., Сараев B.B., Краснопольская C.M., Липович В.Г. / Сб. науч. тр. Каталитическое превращение углеводородов. Иркутск: ИГУ, 1974. - Т. 1.-С. 195,212.

57. Джемелев У.М., Куковинец А.Г., Толстиков Г.А. Исследование взаимодействия комплексов никеля с триалкилатами алюминия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -N 6. - С. 1379-1384.

58. Соловейчик Г.Л., Булычев Б.М. Биметаллические гидридные комплексы переходных металлов. // Успехи химии. 1983. - Т. LII, № 1.-С. 72- 103.

59. Schaeffer G. W., Roscoe J. S., Stewart A. C. The reduction of iron (III)chloride with lithium aluminohydride and lithium borohydride: iron (II) borohydridc. // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 729-733.

60. Wierg E., Neumaier H. Doppel- und tripelhydride des niobs und tantals. // Angew. Chem. 1964. - B. 76. - S. 597.

61. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. -670 с.

62. Хаин B.C., Волков А.А. О восстановительной активности водных растворов 13114" иона. В кн.: Химия неорганических гидридов. / Под ред. Р.Т. Кузнецова. -М.: Наука, 1990.-С. 38.

63. Paul R., Buisson P., Joseph N. Application des hydroborures alcalins a la preparation de catalyseurs d'hydrogénation. // C. R. Acad. Sci. 1951. - V. 232.-P. 627-629.

64. Полковников Б.Д., Фрейдлин JI.X., Баландин A.A. Селективное гидрирование динитрила адипиновой кислоты на кобальтборидном катализаторе. // Изв. АН СССР ОХН. 1959. - № 8. - С. 1488-1490.

65. Russell Т. W., Duncan D. M. Catalytic reduction. III. Hydrogénation of unsaturated compounds over borohydride reduced palladium. // J. Org. Chem. 1974. - V. 39, № 20. - P. 3050-3052.

66. Russell T. W., Hoy R. C. A facile reduction of unsaturated compounds containing oxygen. // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, № 14. - P. 2018-2019.

67. Rylander P. N. Catalytic hydrogénation over platinum metals. Academic Press. New York, N. Y. - 1967.

68. Russell T. W., Hoy R. C., Cornelius J. E. A facile reduction of unsaturated compounds containing nitrogen. // J. Org. Chem. 1972. - V. 37, № 22. - P. 3552-3553.

69. Полковников Б. Д., Баландин А. А., Табер А. М. О каталитических свойствах боридов металлов платиновой группы. // ДАН СССР. 1962. -Т. 145,№4-. С. 809-811.

70. Рыженко J1.M., Шебалдова А.Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином — катализаторы гидрирования олефинов инитроароматических соединений. // Химия и технология элементоорганических соединений. Казань, 1984. - С. 14-19.

71. Корниенко Г.К., Лабунская В.И., Кравцова В.Н., Шебалдова А.Д. К вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия(Н) с 1-(5-питро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом. // Коорд. химия. -1992.-Т. 18, №8.-С. 875-879.

72. Glavee G. N., Klabunde К. J., Sorensen С. М., Hadjapanayis G. С. Borohydride reduction of metal ions. A new understanding of the chemistry leading to nanoscale particles of metals, borides, and metal borates. // Langmuir. 1992. - V. 8. - P. 771-773.

73. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen С. M., Hadjapanayis G. C. Sodium borohydride reduction of cobalt ions in nonaqueous media. Formation of ultrafme particles (nanoscale) of cobalt metal. // Inorg. Chem. 1993. - V. 32.-P. 474-477. ;

74. Glavee G. N., Klabunde K. J., Sorensen С. M., Hadjapanayis G. C. Borohydride reduction of cobalt ions in water. Chemistry leading to nanoscale metal, boride, or borate particles. // Langmuir. 1993. - V. 9. - P. 162-169.

75. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. M.: Наука, 1985. -298 с.

76. Shlesinger I I. I., Brown Н. С., Finholt А. Е., Gilbreath J. R., Hoekstra H. R., Hyde E. K. Sodium borohydride, its hydrolysis and its use as a reducing agent and in the generation of hydrogen. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P. 215-219.

77. Geng J., Jefferson D. A., Johnson B. F. G. The unusual nanostructure of nickel boron catalyst. // Chem. Commun. - 2007. - P. 969-971.

78. Barrault J., Blanchard M, Derouault A., Ksibi M., Zaki I. Infrared observation of the chemical consequences of-cobalt catalyst produced in mixed solutions of Al(Et)3 and Co(acac)2. // J. Molec. Catal. 1994. V. 289. -P. 289-304.

79. Sobota P., Przybylak S., Utko J., Jerzykiewcz L.B. Trapping of AlMe3 with the Oxygen Atom of the Zr3(|i3-0) Unit / // Organometallics. 2002. -V. 21, N 17.-P. 3497-3498.

80. Kickham J.E., F. Guerin F., Stewart J.C. Multiple C-H Bond Activation: Reactions of Titanium-Phosphinimide Complexes with Trimethylaluminum

81. Organometallics. 2002. - V. 20, N 6. - P. 1175-1182.

82. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Изд-во Мир, 1976. - 541 с.

83. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. - С. 27-28.

84. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия, 1964.-345 с.

85. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туис Э. Органические растворители. М: Изд-во «Иностранная лит-ра», 1958. - 519 с.

86. Bailey J. W., Marktscheffel F. Cleavage of tetrahydrofuran during reductions with lithium aluminum hydride. // J. Org. Chem. 1960. - V. 25. -P. 1797-1800.

87. Ashby E. S., Dobbs F. R., Hopkins H. P. Composition of complex aluminum hydrides and borohydrides, as a inferred from conductance, molecular association, and spectroscopic studies. // J. Am. Chem. Soc. -1973.-V. 95.-P. 2823-2829.

88. Турова H. Я., Карповская M. И., Новоселова А. В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1975. - Т. 47, № 6.-С. 1338-1346.

89. Brown H. C., Shoaf C. J. Selective reductions. III. Futher studies of the reaction of the alcohols with lithium aluminum hydride as a rout to the lithium alkoxyalumohydrides. // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 1079-1085.

90. Ashby B. S., Sevenair J. P., Dobbs F. R. Concerning the stereoselectivity of lithium tri tetr - butoxyaluminum hydride. // J. Org. Chem.- 1971.-V. 36.-P. 197-199.

91. Krynitsky J. A., Johnson J. E., Carhart H. W. Determination of lithium aluminum hydride in solution. // Anal. Chem. 1948. - V. 20, № 4. - P. 311-312.

92. Baker B. B., MacNevin J. M., MacNevin W. M. Lithium aluminum hydride as a reagent for the determination of water. // Anal. Chem. 1948. -V. 20,№4.-P. 364-365.

93. Haubenstock H., Eliel E. L. Reductions with metal hydrides. X. The stereochemistry of reduction of 3,3,5 trimethylcyclohexanone with complex aluminohydrides. // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - V. 84. - P. 23632368.

94. Haubenstock H., Mester T. On the reaction of lithium aluminum hydride with alcohols. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 945-948.

95. Haubenstock H. The stereoselectivities of lithium aluminum trialkoxyhydrides. // J. Org. Chem. 1973. - V. 38, № 9. - P. 1765-1767.

96. Brown H. C., Mead E. J., Subba Rao B. C. A study of solvents for sodium borohydride and the effect of solvent and the metal ion on borohydride reductions. // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 62096213. i

97. Chaikin S. W, Brown W. G. Reduction of aldehydes, ketones, and acid chlorides by sodium borohydride. // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. -P. 122-125.

98. Пат. № 3474464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. 1970. - 19Н102П.

99. Синтезы органических препаратов. M.: ИЛ, 1949. - Т. 1. - 425 с.

100. Baba S., Ogura T., Kawaguchi S. Reactions of Bis-(acetylacetonato) palladium (11) with Triphenylphosphine and Nitrogen bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47, N 3. - P. 665-668.

101. Molnar A, Sarkany A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity. // J. Mol. Catal. -2001.-V. 173.-P. 185-221.

102. Садыков P.A, Джемелев У.М. Исследование реакции триэтилалюминия с хлороформом, катализируемой Ni(acac)2, методом ХПЯ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. - N 5. - С. 1003 - 1005.

103. Kwan C.L., Kochi J.K. Electron Spin Resonance Stadies of the Reduction of Transition Metal Complexes with Grignard Reagent. 1. Dianion Radicals P-Diketonates. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, N 16.-P. 4903-4912.

104. Pasynkiewich S, Pietrzykowski A, Dowbor K. Reaction between Cobalt(lII) acetylacetonate and trimethylamulinium. // J. Organomet. Chem.- 1974.-V. 78.-P. 55-59.

105. Петров Ю.И. Физика малых кластеров. M.: Наука, 1982. - 358 с.

106. Ниндакова Л. О, Шмидт Ф. К, Сараев В. В., Шаинян Б. А, Чипанина H. Н, Уманец В. А, Белоногова Л. Н., Торяшинова Д.-С. Д.

107. Формирование катализатора гидрирования в системе ацетилацетонаты кобальта триэтилалюминия. // Кинетика и катализ. - 2006. -Т. 47, № 1.-С. 59-68.

108. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.

109. Pasynkiewich S., Dowbor К. Reaction of aluminium dimethylacetylacetonate with methylamulinium compounds. // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 78. - P. 49-53.

110. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе.//Успехи химии.-2001 .-Т. 70, N 2. С. 167-181.

111. Бучаченко A.JI. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. // Успехи химии. - 2003 . - Т. 72, N 5. - С. 419-437.

112. Costa M, Pellagatti P., Pelizzi G., Rogolino D. Catalytic activity of palladium(II) complexes with tridentate nitrogen ligands in the hydrogenation of alkenes and alkynes. // J. Mol. Catal. 2002. - V. 178. -P. 23-26.

113. Юффа А.Я., Щипанов В.Г., Афиногенова JT.JI. Координационные соединения палладия с тетразолилформазанами и их каталитическая активность в гидрировании циклогексадиена. // Коорд. химия. 1983. -Т. 9,N9.-С. 1269-1272.

114. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. - Т. 2. -687 с.

115. Haraguchi Н., Fujiwara S. Aluminum complexes in solution as studied by aluminum-27 nuclear magnetic resonance. // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73,№ 10. -P. 3467-3473.

116. Khoudiakov M., Ellis A.B., Perepezko J.H., Kim S„ Kepler K.D. Low-temperature, mercury-mediated synthesis of aluminum intermetallics. // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 2008-2013.

117. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.: изд-во техн. теорет. лит-ры, 1950.-651 с.

118. Тарасов В.Г1., Привалов В.И., Горбик А.А., Бакум С.И. состояние ионных пар в растворах алюмогидридов лития и тетрабутиламмония по данным ЯМР 27А1, *Н, D. // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, № 12. - С. 1626-1634.

119. Тарасов В.П., Бакум С.И., Привалов В.И., Буслаев Ю.А. ЯМР 27А1,69Ga и 7lGa алюмо- и галлогидридов в неводных средах. // Коорд. химия. 1981. - Т. 7, № 5. - С. 674 - 692.

120. Турова Н.Я., Карповская М.И., Новоселова А.В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1976. - Т. 47, №6.-С. 1338 - 1346.

121. Турова H. Я., Карповская M. И., Новоселова А. В. О реакциях алкоголиза и гидролиза алюмогидридов лития и натрия. К вопросу об алкоксоалюмогидридах щелочных металлов. // ЖОХ. 1975. - Т. 47, № 6.-С. 1338-1346.

122. Haubenstock H., Mester Т. Jr. On the reaction of lithium aluminum hydride with alcohols. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 945 - 948.

123. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V., Ivleva I.N., Borodko Yu.G. Interaction of triethylaluminium whit acetilacetonates of transition metals. // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 256. - P. 309-329.

124. Ilelbal J.A., Frankel E.N. Comparison of Homogeneous and Heterogeneous Palladium Hydrogenation Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. -1984. V. 61, N. 4.-P. 756-761.

125. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф J1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: Изд-во Мир, 1969. — Т. 2.-468 с.

126. Guella G., Zanchetta С., Patton В., Miotello A. New insights on the mechanism of palladium-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride from "B NMR measurements. // J. Phys. Chem. B. 2006. - № 110. - P. 1702417033.

127. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. - 512 с.

128. Powder Diffraction F.Q. Hanawalt Search Manual Inorganic Phases. S. 1-42. JCPDS. 1992.

129. Aiken J. D. Ill, Finke R. G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis. //J.Mol. Catal. A: Chem. 1999. - V. 145.-P. 1-44.