Роль деформации галоидпроизводных олефинов в кинетике присоединения озона к двойной связи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005537398

МАМИН Эльдар Алиевич

РОЛЬ ДЕФОРМАЦИИ ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ ОЛЕФИНОВ В КИНЕТИКЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЗОНА К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

02.00.04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 НОЯ 2013

МОСКВА-2013

005537398

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Крисюк Борис Эдуардович,

ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук.

доктор физико-математических наук Гибалов Валентин Иванович,

ведущий научный сотрудник кафедры физической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

доктор химических наук Виноградов Георгий Алексеевич,

заведующий лабораторией статистической физики Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук.

Защита состоится «2-7» kQjfyxP 2013 г. в /3

з о

часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.01 при ФГБУН Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан «2. Ьу> ОиТЛ /М 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.039.01, кандидат химических наук

Мазалецкая Л.И.

Актуальность работы

Изучение влияния напряжений на механизм реакций актуально ввиду того, что напряжение, наряду с изменением температуры, позволяет существенно изменить скорость реакции (на порядки) и управлять выходом тех или иных продуктов.

Изучение механизма реакции озона с двойной связью, классической реакции циклоприсоединения, на уровне элементарного акта важно ввиду сложности его механизма. Эта реакция интенсивно исследовалась, что отражено в сотнях работ и десятках обзоров и монографий за последние 40 лет. Механизм этой реакции изучали как теоретически, так и экспериментально последние 5060 лет. В настоящее время он рассматривается как синхронное присоединение озона к двойной связи с образованием пятичленного циклического первичного озонида. Однако в литературе рассматривался и другой механизм -двустадийный через промежуточное бирадикальное состояние. Вопрос о конкуренции в большинстве работ решался в пользу первого, однако эти работы относились главным образом к этилену и ацетилену.

В случае двойной связи этилена механизм синхронного присоединения преобладает, однако введение заместителей, сильно изменяющих электронную плотность, спиновую плотность, может изменить соотношение вкладов разных механизмов в суммарную скорость реакции. Бирадикальный механизм может в таком случае оказаться превалирующим и, следовательно, необходимым для рассмотрения.

Электронная структура изменяется также при деформации двойной связи. Растяжение связи, вызванное действием силы на реакционный центр, изменяет характеристики процесса, энергии активации различных каналов реакции. Напряжения имеют место в циклоолефинах с разным размером цикла, а также при действии внешней силы на полимер, при этом в большей степени напряжения имеют место в устьях трещин (например, при разрушении резин). Рассмотрение деформации на уровне элементарного акта позволило объяснить явление критической деформации, наблюдаемой при воздействии озона на ненасыщенные эластомеры. Учет кинетических особенностей химических реакций напряженных ненасыщенных органических систем позволяет получить сведения о механизме химических процессов, дает возможность исследовать морфологию полимеров, открывает пути целенаправленной модификации полимеров регулированием скорости реакции механическими воздействиями —

з

активизацией «полезных» и ингибирования нежелательных химических процессов.

Цель работы. Квантовохимическое исследование первой стадии реакции озона с двойной связью галоидзамещенных олефинов (монофторэтилена, монохлорэтилена, 1,1-дифторэтилена, 1,1-дихлорэтилена). Выяснение влияния природы и числа электроотрицательных заместителей на механизм реакции, энергию активации и константу скорости при деформации двойной связи.

Личный вклад. Личный вклад диссертанта состоял в проведении исследований, обработке и анализе полученных данных, формулировании положений и выводов, а также подготовке статей к опубликованию. Все изложенные в диссертации новые результаты получены автором лично. Автор неоднократно представлял результаты работы на российских и международных научных конференциях.

Научная новизна. Реакция присоединения озона к моно- и дигалогензамещенным (хлор и фтор) этилена впервые была смоделирована с учетом обоих механизмов - согласованного (Криге) и несогласованного (ДеМура) - на одном уровне расчета. Определены энергии активации и константы скорости реакции по обоим механизмам. Показано, что введение галоидов в качестве заместителей приводит к уменьшению константы скорости по обоим механизмам, при этом в случае механизма ДеМура изменение константы скорости менее значительно. Установлено, что в реакции 1,1-дихлорэтилена механизм ДеМура превалирует. Деформация двойной связи увеличивает скорость реакции как по согласованному механизму, так и по несогласованному, слабо влияя на соотношение этих двух каналов реакции.

Практическая ценность. Впервые получены расчетные константы скорости реакции 1,1-дифторэтилена, 1,1-дихлорэтилена с озоном, что пополнило мировой банк кинетических данных. Внесен вклад в формирование нового раздела химической кинетики — кинетика реакций напряженных молекул. Показано, что в случае 1,1-дихлорэтилена механизм ДеМура вносит основной вклад в константу скорости. Полученные данные открывают возможность целенаправленной стабилизации ненасыщенных галоидированных эластомеров, эксплуатируемых в условиях воздействия окружающей среды и механических напряжений.

Методология и методы исследования. Квантовохимический расчет, учет энергии корреляции и расчет константы скорости на основе теории переходного состояния. Сравнение результатов расчета с кинетическими экспериментами, отбор методов, позволяющих корректно описать как суммарную константу скорости реакции, так и константы скорости присоединения по отдельным каналам на одном уровне точности.

Положения, выносимые на защиту:

1. Данные МР2, CCSD, CASSCF, MRMP2, B2PLYP о механизме первичной стадии реакции озона с галоидпроизводными этилена, существование переходных состояний по механизмам Криге и ДеМура.

2. Влияние галоидного замещения атомов водорода этилена на соотношение каналов.

3. Влияние деформации двойной связи на соотношение каналов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены

на: II Всероссийской научно-технической конференции "Каучук и резина — 2010" (Москва, 2010); 14-й Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых "Биология - Наука XXI века" (Пущино, 2010); IX Ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ "Биохимическая физика" (Москва, 2009); Московской конференции - конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов "Физикохимия - 2009" (Москва, 2009); VIII Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки -специалисту нового века" (Иваново, 2010); XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009); XXVII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике" (Москва, 2009); IV Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская обл., 2009); VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2009); «Плехановских чтениях» (Москва, 2010); XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», секция «Химия», подсекция «Физическая химия - II»; Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011); XI Ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗЫ (Москва, 2011); Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2012».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Материалы работы изложены на 144 страницах и содержат 37 таблиц и 36 рисунков. Список литературы включают 113 наименований.

Введение.

Реакция озона с органическими соединениями протекает, как правило, необратимо, с образованием целого спектра продуктов. Эта реакция в случае полимеров приводит к их разрушению, которое, в свою очередь, зависит от условий реакции: наличия растворителя, структурных напряжений. В данной работе рассмотрено присоединение озона к двойной связи. В диссертации

уделяется большое внимание как учету влияния деформации, так и механизму самой реакции - тому, какие переходные состояния и интермедиаты находятся на поверхности потенциальной энергии первичной стадии. Применение квантовохимических методов позволяет решить эту задачу и описать влияние действия внешней силы. В работе предпринята попытка выяснить, как будет влиять заместитель при двойной связи на скорость реакции в отсутствие напряжения и при его наличии.

Основное содержание работы.

1. Литературный обзор содержит краткое изложение результатов теоретических и экспериментальных работ по кинетике присоединения озона к двойной связи. Также приводятся краткие сведения об использованных в работе расчетных методах.

2. Методическая часть.

Методическая часть содержит описание того, как были выбраны методы, обоснование их применимости к расчету энергии и геометрии молекул и переходных состояний, способ расчета константы скорости и подхода к оценке влияния деформации.

Расчёты производились с помощью программ Gaussian-98, 03, 09; GAMES S US; FireFly; MOLPRO. Использовали компьютеры вычислительного центра ИПХФ РАН CLY, CLY-X, ПК с процессором Core i7 в ИБХФ РАН, ресурсы суперкомпьютера СКИФ МГУ «Чебышев»; некоторые расчеты сделаны с помощью кластера VUORI (University of Helsinki).

Были выбраны следующие методы расчёта: R(U)HF, R(U)MP2, CASSCF, B3LYP, MRMP2, CCSD, B2PLYP и базисные наборы 6-31+G**, 6-311+G**, aug-cc-pVDZ. Данные методы учитывают электронную корреляцию, применимы как для закрытых, так и открытых оболочек, их результаты обеспечивают хорошее соответствие экспериментальным данным.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Данные о предреакционном комплексе озона и C2HxHal4.,(x=0-^2) полученные на основе HF, B3LYP, МР2. Поиск переходных состояний.

В этом разделе представлены расчеты геометрии (длин связей, валентных и торсионных углов) предреакционного комплекса, реагентов, продуктов, переходного состояния с помощью методов HF (метод Хартри-Фока), B3LYP (основан на теории функционала плотности) и МР2 (использующий теорию возмущений Меллера-Плессе второго порядка).

Предреакционный комплекс, аналогичный комплексу озона и этилена (имеющий форму конверта, соответствующий небольшому перекрытию п-орбиталей озона и олефина), присутствующий в реакции с хлорзамещенными, найден для монохлорэтилена и озона с помощью метода B3LYP в разных

б

базисах. Отсутствие мнимых частот подтверждает то, что найденные точки являются локальными минимумами ППЭ.

По мере увеличения числа заместителей длины Reo увеличиваются ив 1,1-дихлорэтилене достигают значений Reo > 3Ä и поэтому геометрия и энергия предреакционного комплекса не может быть описана на основе B3LYP принципиально. Поиск локального минимума во всех базисах к комплексу не привел.

Заданием мультиплетности равной единице в расчете ПС1 осуществлялся поиск на синглетной ППЭ, при этом значение S2 = 0 во всем процессе оптимизации.

Нахождение несимметричного переходного состояния ПС2 производили на основе геометрии переходного состоянии по механизму ДеМура реакции этилена, где ПС2 имеет следующие геометрические характеристики: R|(C.,0)=2.0±0.1 Ä, R2(c..0)=4.0±0.2 А в зависимости от метода. Отметим, что ограниченный метод rB3LYP, гМР2 в каждом случае либо давал ПС1, либо «разбрасывал» реагенты озон и олефин отдельно. Неограниченные же методы uB3LYP, uMP2 давали ПС2. Расчет частот нормальных колебаний при этом давал одну и только одну мнимую частоту.

Различные конфигурации переходных состояний классифицированы с помощью следующих обозначений:

- ПС1и ПС2 — тип переходного состояния: согласованное (синхронное образование связей, Криге) и несогласованное (несинхронное, ДеМур) - см. рис.1;

- «транс-» или «цис-» показывает величину разворота озона относительно С=С;

- (0), (1) или (2) означает количество галогенов при атакуемом атоме углерода;

- «б» или «а» показывает наклон в сторону большего или меньшего числа атомов водорода.

Общим для всех ПС по механизму ДеМура является, во-первых, S2 ~ 0.7, во-вторых, расстояние между дальними кислородами озона всегда R0о ~ 1 -29 Ä.

При сканировании IRC из ПС2 приводит к значению S2 = 0.37 в удаленном комплексе (УК), соответствующем долине реагентов, которое близко к соответствующему значению из расчета геометрии озона отдельно от этилена, где значение S2 ~ 0.3. Для иМР2 значение S2 составляет 0.9. При этом при поиске ПС2 найдена другая седловая точка, имеющая аномально малое значение R(C..O) = 1.69 А, которая является артефактом.

а б в

Рис. 1. Геометрии ПС1 и ПС2 монохлорэтилена согласно B3LYP. а — ПС 1а, б- транс-Т1Сб(0), в - г/ис-ПС2а(1).

Сканирование внутренней координаты реакции выполнено на основе геометрии соответствующего ПС. Это было сделано для того, чтобы учесть размерную несогласованность, выяснить насколько корректно отражает метод геометрию системы в долине реагентов. В некоторых случаях для поиска соответствующей геометрии в долине реагентов {УК) производили частичную оптимизацию с фиксированными длинами Reo (рис.2).

4.085. ■

Д. 3.123

Рис. 2. Удаленный комплекс.

3.2. Расчет характеристик реакции других замещенных: для цис-1,2-дихлорэтилена, цис-1,2-дихлорэтилена, трихлорэтилена,

тетрахлорэтилена.

В данном разделе описаны результаты аналогичных расчетов для других замещенных, приведены кинетические характеристики реакций, значения некоторых длин связей и валентных углов, обсуждается относительный вклад различных ПС в скорость процесса.

Расчеты B3LYP, HF, МР2 проведены для следующих соединений: 1,1-дихлорэтилена, цис- и транс- 1,2-дихлорэтилена, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена. Данные UMP2 получены с использованием базисных наборов 6-31+G** и 6-311+G**. В случае транс-YlCl возникали трудности с вычислением самосогласованного поля, поэтому были применены другие алгоритмы поиска стационарной точки: DUS в сочетании с DAMP (чтобы исключить осцилляции энергии); в случае Gaussian использовали критерий QC для расчета самосогласованного поля, а также tight. Результаты расчетов приведены в таблицах 1,2,3.

Таблица 1. Кинетические характеристики для реакции хлорзамещенных. Еа здесь и далее выражено в кДж/моль, к и Ли л/моль-с

Реагент Метод/базис Вид ПС Л10"5 Ea к

С2С14 UB3LYP/6-31+G** ПС1 6.09 49.15 4.7-10"4

UB3LYP/ aue-cc-DVDZ 0.610 51.66 1.82-10"5

С2С13Н UB3LYP/6-31+G** ПС1а 0.85 28.14 0.218

UB3LYP/ aua-cc-DVDZ 0.451 30.52 4.29-10"2

гМР2/6-311+G** 0.373 28.37 1.76

UB3LYP/6-31+G** ПС16 1.03 34.24 2.2-10"2

г/мс-СС1Н-СС1Н UB3LYP/6-31+G** ПС16 3.29 19.57 21.4

UB3LYP/aug-cc-pVDZ 0.751 21.54 2.23

гМР2/6-311+G** 28.77 3.58

UB3LYP/6-31+G** ПС la 3.83 25.94 1.74

т/юис-CClH-CClH UB3LYP/6-31+G* * ПС1 1.09 13.07 92.2

UB3LYP/aug-cc-pVDZ 0.552 15.12 21.0

rMP2/6-311+G** 16.2 401

СС12-СН2 UB3LYP/6-31+G** ПС1 4.28 22.61 6.64

UB3LYP/aua-cc-DVDZ 1.08 25.31 0.615

rMP2/6-31+G** 25.4 11.74

С2Н3С1 UB3LYP/6-31+G** ПС16 2.58 8.44 1.08-103

UB3LYP/aug-cc-pVDZ 1.10 10.60 195

UQCISD/aug-cc-pVDZ 1.94 24.30 1.11

rMP2/6-311+G** 0.670 23.57 9.60

UB3LYP/6-31+G** ПС1а 2.17 8.45 857

3.3. Обсуждение результатов использования методов ВЗЬУР, МР2.

На одном уровне расчетов (иВЗЬУР/6-31+С**) был проведен анализ различных конфигураций ПС по обоим механизмам. Анализ ПС по

механизму Криге показал, что в случае снятия симметрии заместителей (С2С1зН, г/мс-СС1Н-СС1Н, С2С1Н3) наиболее выгодным всегда является ПС1 с направленностью центрального кислорода к большему количеству атомов водорода.

Таблица 2. Результаты расчета иВЗЬУР переходного состояния ПС2 для разных базисов, без учета размерной несогласованности.

Реагент Метод/базис Вид ПС Л10"5 £а к

С2С14 Ш31ЛТ/6-31+0** цис-ПС2 55.1 42.25 0.23

иВЗЬУР/ aug-cc-pVDZ 6.41 45.03 8.97-10"3

иВЗЬУР/6-Э1+0** транс-ПС2 51.8 47.37 3.2-10"2

С2С13Н ЦВ31ЛТ/6-31-К}** транс-ПС2б(1) 11.3 21.89 89.6

ивзьур/ aug-cc-pVDZ 6.78 25.17 14.2

ивзьур/б-зи-о** цис-ПС2а(1) 2.63 28.60 14.9

иВЗЬУР/б-31+С** транс-ШУ1д{\) 2.11 28.03 14.9

иВЗЬУР/б-ЗИЧЗ** цис-ПС2б(1) 2.49 30.02 8.48

ив3ьур/б-31+с** гщс-ПС2а(2) 1.71 45.72 2.2-10"2

иВЗЬУР/6-31+С** транс-ПС2а(2) 1.09 51.71 2 • 10"3

цис-С-г С12Н2 иВЗЬУР/б-ЗКО** цис-ПС26 3.52 31.24 6.54

иВЗЬУР/б-ЗШЗ** транс-ПС26 3.57 30.62 11.4

иВЗЬУР/аин-сс-рУОг 11.7 33.18 1.33

иВЗЬУР/б-ЗИЧЗ** транс-ПС2а 5.27 42.03 0.218

транс-С2С12Н2 0ВЗЬУР/6-31+0** транс-ПС2& 1.15 24.76 35.5

иВЗЬУР/аид-сс-рУЭг 4.95 27.47 5.25

иВ31ЛТ/6-31+С** транс-ПС26 1.99 31.82 3.82

СС12-СН2 иВЗЬУР/б-ЗШЗ** цис-ПС2(0) 6.40 16.80 2661

иВЗЬУР/б-ЗКО** транс-ПС2(0) 5.11 11.04 2-104

иВЗЬУР/аиЕ-сс-рУОг 15.6 15.2 1.32-103

иВЗЬУР/б-ЗКО** цис-ПС(2) 3.93 63.34 7.61 -Ю-5

С2С1Н3 ив3ьур/6-31+с** транс-ПС2Ъ(0) 33.2 16.79 1634

ивзьур/ аи8-сс-рУОг 6.78 25.17 14.2

иВЗЬУР/б-ЗНО** транс-ПС2а(0) 86.8 14.80 2334

иВЗЬУР/6-31+С** г(«с-ПС2б(0) 9.0 28.43 2.39

ив3ьур/6-31+с** транс-ПС2б(1) 15.4 35.27 0.977

иВЗЬУР/б-ЗИ-С** транс-ПС2а(1) 135 49.99 3.2-10"2

Рассмотрение ПС по механизму ДеМура показывает, что наиболее выгодной атакой является атака атома углерода, при котором наибольшее количество атомов Н. Во всех случаях различие констант скорости реакции достигает нескольких порядков: для С2С13Н это 103 раз, для СС12-СН2 - 108, для С2С1Н3 - 104.

Таблица 3. Данные метода ВЗЬУР и МР2 применительно к хлорпроизводным: суммарная константа скорости и литературные данные.

Вещество Метод kxlh к, л/моль-с

расчет эксперимент

С2С14 UB3LYP/6-31+G** 0.002 0.92 0.60 [Atkinson, 1997]

UB3LYP/aug-cc-pVDZ - 0.0359

С2С13Н UB3LYP/6-31+G** 0.0024 178 30.1 [Atkinson, 1997]

UB3LYP/aug-cc-pVDZ - 28.4

цис-(СС1Н)2 UB3LYP/6-31+G** 1.88 86 21.6 [Blume, 1976]

UMP2/6-311+G * * - 7.16

транс-(СС1Н)2 UB3LYP/6-31+G** 2.60 254 108[Zhang, 1983]

UMP2/6-311+G** - 400

СС12-СН2 UB3LYP/6-31+G** 3.31-10"4 40000 1.6-5[Hull, 1972; Avizanova 2002]

C2CIH3 UB3LYP/6-31+G** 0.66 5266 10-148 [Kolopajlo,1977; Gay, 1976; Zhang, 1973]

UB3LYP/aug-cc-pVDZ 10 788

UQCISD/aug-cc-pVDZ 0.46 7

UMP2/6-311+G** - 38.4

Из экспериментальных данных следует, что с ростом числа атомов хлора константа скорости в целом снижается, и это на качественном уровне соответствует результатам наших расчетов иВЗЬУР. То есть используемый метод исключением одного объекта отражает экспериментальную закономерность (уменьшение константы скорости с замещением) верно. Из полученных данных следует, что с ростом числа атомов хлора в этилене все более значимым становится путь несогласованного присоединения. Также исследовано влияние базиса на результат расчета константы скорости.

Переход от базиса 6-31+G** к базису aug-cc-pVDZ приводит к иному значению константы скорости, которое в 2 - 10 раз отличается от соответствующей 6-31+G**, во всех случаях приближая ее к экспериментальной.

Расчет CCSD в сочетании с базисным набором 6-31+G** для моно- и 1,1-дихлорэтилена приводит к завышению константы скорости дизамещенных. Это происходит из-за узости базиса и неучета размерной несогласованности. При этом константы скорости (л/моль-с) составляют в случае монохлорэтилена 0.15 и 0.3 для реакции ПС1 и ПС2, 15.9 и 1.43-104 в случае 1,1-дихлорэтилена соответственно.

3.4 Расчет и сравнение реакционной способности исследуемых объектов по результатам применения методов CCSD, MRMP2(14,11) с базисом aug-cc-pVDZ к расчету энергии активации.

Ввиду того, что однодетерминантное приближение может дать только качественные результаты, необходимо применить многоконфигурационные методы и метод связанного кластера в достаточно широком базисе.

Для расчетов в многодетерминантных методах были проведены предварительные расчеты геометрии и энергии озона в активных пространствах (6,6), (8,7), (10,9), (12,9). Данные активные пространства корректно отражают электронную структуру озона и частоты нормальных колебаний. В последних трех случаях равновесная геометрия соответствовала равнобокому озону, а в случае (6,6) длины связей О-О были разные, что указывает на наличие вторгшихся состояний.

Для расчета энергий активации в данном разделе использовался известный метод расчета геометрий и IRC кривых многодетерминантными методами, для которых в большинстве программ реализован градиентный поиск требуемой стационарной точки. При этом на следующем шаге к полученным геометриям рассчитываются поправки к энергии на основе теории возмущений (в данном случае MRMP2), при этом учитывается динамическая корреляция электронов.

Расчет на уровне MRMP2(14,11)/CASSCF был проведен для монофторэтилена, монохлорэтилена, 1,1-дифторэтилена и 1,1-дихлорэтилена. Кривые IRC с поправками MRMP2/aug-cc-pVDZ к IRC кривым CASSCF/aug-cc-pVDZ показаны ниже (рис.3).

Таким образом, для успешного моделирования нужно применить данные MRMP2(14,11) в базисе не ниже aug-cc-pVDZ. В данном разделе сравниваются методы в сочетании с достаточно широкими базисами. Мы взяли метод CCSD, чтобы другим способом учесть энергию корреляции при выполнении полной оптимизации. Данный метод является более затратным по времени и расчет

частот нормальных колебаний оказался недоступен, поэтому в некоторых случаях для этого был использован метод ВЗЬУР, т.к. геометрии, полученные на основе ССЯО и ВЗЬУР достаточно близки.

1-монофторэтилен ПС1 1-монофторэтилен ПС2 1,1-дифторэтилен ПС1 1,1-дифторэтилен ПС2

3

Е

о

ш ю Н

. zA <Ъ

1-монохлорэтилен ПС1 1-монохлорэтилен ПС2 1,1-дихлорэтилен ПС1 1,1-дихлорэтилен ПС2

ф

R(C"0) (Ангстрем)

а

R(C**0) (Ангстрем)

Рис. 3. Кривая IRC для реакции моно и дизамещенных этилена с озоном.

В дополнение был использован B2PLYP - гибридный метод на основе DFT с учетом энергии корреляции с помощью теории возмущений второго порядка. Были локализованы седловые точки ПС1 и ПС2, рассчитаны IRC кривые до долины реагентов, выполнен расчет энергии активации и константы скорости (табл. 4 и 5).

Сравнение данных расчета с данными экспериментов в целом говорит в пользу адекватности выбранных методов. Следует заметить, что механизм взаимодействия озона с галоидпроизводными более сложен, чем в случае этилена. Здесь имеет место стабилизация продуктов распада первичного озонида и, как следствие, наличие вторичных реакций как с озоном, так и с олефином. В литературе отмечено наличие атомарного хлора в реакциях с хлоролефинами. Ввиду этого, и из-за наличия целого ряда вторичных реакций экспериментальную константу скорости следует считать верхней границей константы скорости элементарного акта. Последняя и оценивается в настоящей работе.

Таблица 4. Кинетические характеристики реакции Оз+Н2С=СХ7 с учетом обоих переходных состояний для этилена и монозамещенных. Еа- электронная энергия активации, А:-константа скорости. ПС1 - механизм Криге, ПС2 (транс-ПС2) - ДеМура.

метод ПС к; Еа А ЕаЭ™ ¿эксп

этилен+озон

МЯМР2 ПС1 20.1 16.7 1.17-105 17.6 930 [51ес1гпап, 1973]

МЯМР2 ПС2 0.03 38.3 9.37-105

ССБО ПС1 '154 18.4 '1.23-106

ССЭО ПС2 '2 40.1 Ч.47-107

В2РЬУР ПС1 537 16.4 1.47-106

В2РЬУР ПС2 0.02 48.4 1.49-107

1-монос >торэтилен+озон

МЯМР2 ПС1 3.2 25.3 7.02-104 30.1 < 4202 [Аёепу1, 1980]

М1ШР2 ПС2 0.01 51.7 1.04-106

ССБО ПС1 55.2 18.9 3.42-105

ССЗЭ ПС2 1.66 36.1 2.98-106

В2РЬУР ПС1 12 21.6 2.11-Ю5

В2РЬУР ПС2 0.007 47.8 4.34-106

1-монохлорэтилен+озон

М1ШР2 ПС1 0.52 25.02 6.96-104 10-148 [Ко1ора]1о,197 7; вау, 1976; 1973]

М1ШР2 ПС2 0.0037 44.4 5.89-105

ССБО ПС1 14.1 21.9 2.98-105

ССЗО ПС2 6.5 32.9 3.05-Ю6

В2РЬУР ПС1 1.38 26.2 1.71-105

В2Р1ЛТ ПС2 0.02 46.7 4.57-106

Данные расчетов говорят о том, что при замещении водорода атомом фтора происходит уменьшение константы скорости как по механизму Криге,

' частоты посчитаны на уровне СС80, а не ВЗЬУР, как в других аналогичных случаях.

2 только одна работа, где авторы пишут, что их данные нужно понимать, как оценку сверху для констант скоростей.

так по механизму ДеМура. Атом фтора, как известно, наиболее электроотрицательный атом, при этом его масса и длина связи С..Р=1.34А меньше всего отличаются от таковых для атома водорода в ряду галоидов, т.е. главное влияние этого атома заключается в уменьшении электронной плотности двойной связи. Ожидаемое следствие этого — уменьшение константы скорости присоединения электрофильного агента - молекулы озона, в данном случае, подтверждается. Атом хлора является менее электроотрицательным, имеет иное количество электронов, вместе с тем, его масса довольно велика, длина связи С..С1 тоже определенно высока, С..С1=1.73А.

Таблица 5. Кинетические характеристики реакции 03+С=С с учетом обоих переходных состояний. Еа- электронная энергия активации, к - константы скорости для дизамещенных

метод ПС ki Еа А г? эксп С-а ^ЭКСП

1,1 -дифторэтилен+озон

MRMP2 ПС13 0.032 30.7 3.05-104 - 78-418 [Becker, 1974; Adeniji, 1980]

MRMP2 ПС2 1.6-10"4 53.9 1.11-106

CCSD ПС1 0.476 32.1 4.91-105

CCSD ПС2 0.459 40.8 6.43-106

B2PLYP ПС1 0.02 34.1 1.77- 10s

B2PLYP ПС2 0.001 51.8 3.6010й

1,1 -дихлорэтилен+озон

MRMP2 ПС1 0.049 31.5 7.08-104 38.5 1.6-5 [Hull, 1972; Avizanova 2002]

MRMP2 ПС2 0.090 38.1 9.65-105

CCSD ПС1 0.389 32.3 4.58-105

CCSD ПС2 18.2 31.6 6.48-10б

B2PLYP ПС1 1.3-10"2 40.0 3.59-105

B2PLYP ПС2 3.7-10"2 43.8 5.59-106

Поэтому здесь, кроме уменьшения электронной плотности на реакционном центре, играют роль другие эффекты. Численные значения предэкспонентов слабо отличаются для разных замещенных, если рассматривать ПС одного типа. Поэтому все влияние заключается в электронных эффектах, а именно:

3 получено через IRC (RMP2)+MRMP2, т.к. с помощью CASSCF оно не найдено

15

сопряжение р-орбит атомов углерода и хлора, вследствие которого происходит дополнительная стабилизация двойной связи — реакционного центра. Данный эффект проявляется для механизма Криге, связь делается более прочной, константа скорости падает. Что касается механизма ДеМура, здесь имеется иная, чем в случае фтора зависимость от заместителя — константа скорости кг повышается по мере замещения, о чем говорят результаты примененных методов. Данная зависимость, вероятно, объясняется тем, что сопряжение стабилизирует и структуру переходного состояния ПС2, причем этот эффект больше для 1,1-дихлорэтилена — сопряжение проявляется сильнее в группе СС12, чем в группе СС1Н у 1-монохлорэтилена.

Примененные методы имеют ряд особенностей. МКМР2, как правило, недооценивает константу скорости, так как данная реализация не производит полную оптимизацию структур (ОАМЕББ), однако этот метод дает хороший результат вдали от ПС (в долине реагентов, где различие в геометрии САББСР и МИМР2 не так велико), о чем говорит и близкое значение энергий, полученных сканированием из разных ПС (ПС1 и ПС2). Метод ССББ более точно рассчитывает энергию корреляции и дает наиболее точное соотношение каналов, однако вдали от ПС возможны неточности из-за ограниченности применения базиса а1^-сс-рУВ7 на таких расстояниях. Метод В2РЬУР является третьим, независимым от первых двух, но в целом дает согласующиеся с первыми двумя результат. При сравнении констант скоростей нужно иметь в виду то, что в отличие от этилена, механизм реакции с галоидпроизводными более сложен, образование вторичных продуктов (например, атомарного хлора) может приводить ко вторичным реакциям, что увеличивает эффективную константу скорости расхода реагента, в то время как расчет дает приближенное значение именно константы скорости элементарного акта озона и олефина.

Сравнение результатов расчетов тремя методами с учетом их особенностей позволяет утверждать, что в случае присоединения озона к 1,1-дихлорэтилену наблюдается конкуренция механизмов Криге и ДеМура, и даже преобладание последнего.

3.5. Многодетерминантные расчеты прменительно к свободной реакции и учет деформации.

В разделе описаны расчеты изменения энергии активации в режиме постоянной деформации (длина С=С связи постоянна в ходе реакции) на основе различных методов - ВЗЬУР, ССББ, САББСР, М11МР2.

Введение деформации в С=С связь произведено непосредственно заданием определенной длины, ее «замораживанием» и частичной оптимизацией структуры или поиска седловой точки при «замороженной» связи.

При расчете методами B3LYP, CCSD, МР2 введение деформации реализуется относительно просто: строится зависиомость Ea(L) = ЕndP) — а также зависимость термодинамических функций S°29& if29s от L. Lo - значение длины двойной связи в олефине или удаленном комплексе. На основе этих данных строится к=к(е), где e=(L-L0)/L0 - относительная деформация.

В многоконфигурационном приближении деформация введена растяжением С=С связи в нескольких точках кривой IRC CASSCF, чтобы учесть смещение ПС по координате С..О. По этим данным построена кривая E=E(L) - E0(L), где Е0 - энергия удаленной точки (УК). Расчет на уровне CASSCF(14,ll)/6-31+G** провели как в декартовых координатах, так и во внутренних. С точки зрения оптимизации геометрии ПС это означает, что расчет профиля энергетической поверхности с помощью сканирования внутренней координаты реакции (IRC) должен быть дополнен частичной оптимизацией геометрии по координате L. При этом поправки к величинам энергии вычисляли на уровне MRMP2/aug-cc-pVDZ. После введения поправок МР2 происходит сдвиг ПС по координате Rcо , но и такая «улучшенная» геометрия отличается от оптимальной, которую можно было бы найти, применяя мультиреференсный расчет с полной оптимизацией геометрии. Дополнительное сканирование потенциальной поверхности вдоль координаты L приближает «приблизительную» геометрию к оптимальной.

С использованием результатов расчета были определены кинетические характеристики реакции под действием деформации:

1. Построена зависимость AE=AE(L) (АЕ=АЕ(е)) изменения электронной энергии структуры (переходного состояния, отдельной молекулы олефина, удаленного комплекса) от длины С=С связи или относительной деформации (рис.3). Зависимость является параболической, что соответствует закону Гука.

2. Спомощью графика вышеупомянутой зависимости определены жесткости данных структур.

3. Построены зависимости энергии активации и ее изменения в режиме постоянной деформации Еа = Еа (L), АЕа = Ea(L)~ Еа°.

4. Построены зависимости 1п(к!к0) от относительной деформации б, где ко — константа скорости «свободной» реакции.

Данные, полученные из расчета параметров системы, приводят к выводу, что деформация ускоряет реакцию по механизму Криге и по механизму ДеМура одинаково, коэффициент чувствительности примерно одинаков для обоих присоединений, если брать для них один и тот же метод. При этом из-за узости базиса разброс данных MRMP2(14,11) получился довольно большим. В

следующем разделе это несоответствие устраняется путем использования более широкого базиса и расчетом частот по двум методам - ВЗЬУР и САББСР.

Рис. 3. Изменение электронной энергии монохлорэтилена от относительной деформации в базисе 6-31+G**. 1 - B3LYP, 2 - МР2, 3 — MRMP2, 4 - CCSD, 5 - комплекс озона и хлорэтилена на расстоянии 4 Ä (B3LYP). АЕ - кДж/моль.

3.6. Учет деформации в системе 1,1-дихлорэтилен +озон.

Применение многоконфигурационных методов CASSCF, MRMP2 требует более широкого базисного набора. Для учета деформации в системе 1-монохлорэтилен + озон, 1,1-дихлорэтилен + озон был использован базис Даннинга aug-cc-pVDZ.

Аналогичные п.3.5. расчеты деформации С=С связи для этих систем проведены на основе данных из предыдущих разделов - использованы кривые IRC CASSCF(14,ll)/aug-cc-pVDZ//MRMP2(14,ll)/aug-cc-pVDZ или IRC CASSCF( 14,11 )/6-31+G* *//MRMP2( 14,11 )/aug-cc-pVDZ (последний способ дал худший результат из-за большой разницы в геометриях посчитанных с базисными наборами 6-31+G** и aug-cc-pVDZ), рис.4.

На кривых IRC CASSCF с поправками МР2 выделяется слабый минимум в области Rco ~ 3 Ä, который соответствует предреакционному комплексу (рис. 3). В нашем случае энергия его стабилизации составляет 1.8 кДж/моль для монохлорэтилена и 3.1 кДж/моль для 1,1-дихлорэтилена (MRMP2/6-31+G**).

Аналогично предыдущему разделу, вблизи ПС на кривой CASSCF IRC взяты несколько структур, выполнена частичная оптимизация с фиксированными длинами Reo и серией разных и фиксированных L(C=C). При каждой длине связи С=С можно построить кривую IRC, отвечающую энергетическому профилю реакции в режиме постоянной деформации.

Рис. 4. Кривые IRC, соответствующие присоединению озона к 1-хлорэтилену (а) и 1,1-дихлорэтилену (б): 1 - ПС1, MRMP2/6-31+G** нескорректированная; 2 - ПС1, MRMP2/aug-cc-pVDZ скорректированная; 3 -ПС2, MRMP2/6-31+G** нескорректированная; 4 - ПС2, MRMP2/aug-cc-pVDZ скорректированная. R(CO) - в Ä.

При этом зависимость энергии переходного состояния от длины связи имеет параболический вид, как для удаленного комплекса, так и для обоих ПС. Изменение AL в вдоль координаты реакции определяется как (L — Ц), а в переходных состояниях (L - L), где L0 - длина С=С-связи в удаленном комплексе, L - длина связи в переходном состоянии, соответствующем «свободной» реакции (табл. 6).

Величины равновесной энергии и длины С=С-связей, а также их жесткости в исходном и переходных состояниях приведены в таблице 6. Из ее данных следует, что жесткость как молекул и удаленного комплекса 1-хлорэтилена и 1,1-дихлорэтилена (Do), так и переходных состояний (D) примерно близки. Образование ПС сопровождается увеличением длины С=С-связи. Аналогично предыдущим расчетам в базисе 6-31+G**, здесь также происходит незначительное уменьшение жесткости при образовании ПС, при этом энергия активации уменьшается с растяжением.

Зависимость АЕ=Еа-Еа° от L (Еа°- энергия активации реакции «свободной» молекулы) является линейной как для ПС1 так и для ПС2. Таким образом, при растяжении С=С-связи энергия активации, как и следовало ожидать, уменьшается, поскольку растягивающая сила в этом случае действует вдоль координаты реакции, сближая исходное и переходное состояния.

Хотя в действительности в ходе реакции изменяются длины всех связей, можно качественно оценить, какой из двух каналов реакции является преобладающим, и на какой из них деформация влияет сильнее. Данные работы

показывают, что чувствительность а слабо зависит от типа переходного состояния.

Таблица 6. Параметры, характеризующие чувствительность исследованных систем к деформации (расчет М1ШР2/а1щ-сс-р\Т)2, ко - расчет гессиана в САББСР и к0' - расчет гессиана в иВЗЬУР) и экспериментальные (¿ехр) значения, а также чувствительность констант к деформации (а и а* соответственно). Расчет гессиана производился на уровнях СА88СР(14,11)/а1Щ-сс-рУШ (а) и иВЗЬУР/а1Щ-сс-рУОг (а*).

ПС V и А> Ь'-Ьо, А а а ко К

А а.е./А2 л/моль-с

Реакция 03+С2Н3С1

ПС1 1.386 1.356 0.97 1.01 0.032 0.64 0.61 3 11

ПС2 1.386 1.356 0.93 1.01 0.032 0.66 0.58 2 х 10"3 3 X 10"2

Реакция 03+С2Н2С12

ПС1 1.393 1.354 0.87 1.02 0.039 0.96 0.94 0.5 1.16

ПС2 1.388 1.354 0.94 1.02 0.034 0.64 0.65 0.01 0.02

Физически более реально рассматривать реакцию при постоянной силе, действующей на реакционный центр

АЕа= -/2 (.1Ю'-1Юо)/4 - /(Ь'-Ьо) (1)

Но и в этом случае используются характеристики реакции при постоянной деформации (О*, Оп). Зависимость логарифма константы скорости во всех случаях линейно зависит от деформации т.е. 1п{к/к0)=ае, это соответствует энергетическим представлениям о механизме реакции: при действии силы в направлении координаты реакции (увеличение С=С связи) энергия активации уменьшается, см. рис.5.

Коэффициент пропорциональности Ьо~ Ь* в зависимости (1) не только во всех случаях имеет одинаковый знак (энергия активации реакции при растяжении понижается), но и практически одинаковую величину от —0.03 до -0.04.

о

-1

-2

О

-0,7

0,0

0,7

а

б

Рис. 5. Изменение относительных констант скорости реакций присоединения озона к монохлорэтилену (а) и 1,1-дихлорэтилену (б), протекающих через различные ПС, в зависимости от относительной деформации С=С-связи: 1,2- ПС1, 3, 4 - ПС2. Термодинамические функции для зависимостей 1 и 3 получены на основе расчета нормальных колебаний в СА88СР(14,11)/а^-сс-р\Г02, для зависимостей 2 и 4 - в ЦВЗЬУРАнщ-сс-р лгог.

Константа скорости для ПС 1 и ПС2 при этом имеет примерно одну и ту же чувствительность (таблица 6). Ввиду того, что жесткости ПС и реагентов оказались близки между собой, имеется линейная зависимость энергии активации реакции от величины деформации ст:

Во всех рассмотренных случаях расчетные точки можно аппроксимировать прямыми в полулогарифмических координатах, наклоны которых соответствуют чувствительности реакции к деформации (а) при протекании ее по каждому из каналов. Из рис. 5 видно также, что рассчитанные величины подчиняются найденной ранее в эксперименте зависимости (2). Сравнение позволяет заключить, что на качественном уровне способ расчета частот (ВЗЬУР и СА88СР) не влияет на вид рассматриваемых зависимостей. В расчетах могут быть использованы и приближенные оценки энтропии.

Наиболее корректны, как и следовало ожидать, варианты, когда выполняется оптимизация в том же базисе, в котором сделаны и поправки МКМР2, а использовать в расчете узкий базис без потерь в точности не удается. При этом в случае 1,1-дихлорэтилена не удается улучшить результат расчета энергии активации, это происходит из-за высокой полярности объекта и большего отличия геометрий САБЗСР по отношению к МЯМР2 и, как следствие, недооптимизации по другим обообщенным координатам, длинам 0-0, валентным и торсионным углам.

ЫкЛ^ус/ЯТ

(2)

выводы

1. Впервые проведено исследование первичной стадии реакции монофторэтилена, монохлорэтилена, 1,1-дихлорэтилена, 1,1- дифторэтилена с озоном с учетом двух механизмов: Крите и ДеМура квантовохимическими методами.

2. Впервые проведены кинетические расчеты реакции озона с этиленом и его галоидпроизводными комбинацией методов MRMP2, CCSD, B2PLYP.

3. Расчетом установлено, что по мере замещения атомов водорода этилена электроотрицательным атомом происходит уменьшение реакционной способности двойной связи по отношению к озону, что хорошо согласуется с экспериментальными данными, имеющимися в литературе.

4. Найдена зависимость соотношения вкладов реакций, протекающих по разным механизмам, от наличия заместителя: константа скорости реакции по механизму ДеМура в меньшей степени зависит от присутствия электроотрицательных заместителей по сравнению с константой скорости реакции по механизму Криге. Показано, что в случае 1,1-дихлорэтилена механизм ДеМура превалирует.

5. Исследование влияния деформации двойной связи в случае хлорзамещенных (моно- и 1,1-дихлорэтилена) показало, что растяжение связи уменьшает энергию активации и, соответственно, увеличивает константу скорости. Установлено, что растягивающая деформация в равной степени ускоряет реакцию по обоим механизмам.

6. Доказана необоснованность рассматриваемого в литературе протекания реакции через переходное состояние NTS1, где озон наклонен к двойной связи с атакой на один атом углерода.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Овчинников В.А., Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Мамин Э.А., Попов А.А. Влияние заместителей при двойной С=С связи на механизм присоединения озона. //Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №5. С. 45-51. (ВАК).

2. Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Мамин Э.А., Попов А.А. Влияние деформации двойной связи в хлорэтилене на скорость и механизм реакции с озоном. // Химическая физика. 2011. Т. 30. № 6. С. 1-9. (ВАК).

3. Krisyuk В.Е., Maiorov А. V., Mamin Е.А., Popov А.А. The Influence of Chlorine Atoms in Chlorinated Ethylene on the Mechanism and Rate of its Reaction with Ozone. // Journal of Characterization and Development of Novel Materials. 201 l.V. 2. №. 3-4. P. 385-389.

4. Крисюк Б. Э., Майоров А. В., Мамин Э. А., Попов А. А. Влияние деформации двойной связи в хлорэтилене на скорость и механизм реакции с озоном. // Химическая физика. 2011. Т.30. № 6. С. 23-31. (ВАК).

5. Krisyuk В.Е., Maiorov A.V., Mamin Е.А., Popov А.А. The influence of chlorine atoms in chlorinated ethylene on the mechanism and rate of its reaction with ozone. // Modern Problems in Biochemical Physics: New Horizons. 2012. P. 53-66.

6. Крисюк Б. Э., Майоров А. В., Мамин Э. А., Попов А. А. Расчет влияния деформации двойной связи в 1-хлорэтилене и 1,1-дихлорэтилене на скорость и механизм их реакции с озоном. // Кинетика и Катализ. 2013. Т.54. № 2. С. 1-9. (ВАК).

7. Мамин Э. А., Крисюк Б. Э., Майоров А. В. Сравнение реакционной способности фтор- и хлорзамещенных этилена по отношению к озону. // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №10. С. 78-80. (ВАК).

8. Мамин Э.А., Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Попов А.А. Влияние заместителя при двойной связи и ее деформации на реакцию озона с этиленом: Сборник тезисов Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка: ИПХФ. 2011. С. 67.

9. Крисюк Б.Э., Майоров А.В., Мамин Э.А., Попов А.А. Сравнение многоконфигурационными квантовохимическими методами первичной стадии озонолиза этилена, тетрафторэтилена и монохлорэтилена: Сборник трудов XXIII симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе: 2011. С. 92.

10. Мамин Э.А. Влияние деформации двойной связи и заместителя на механизм реакции этилена с озоном: Сборник материалов VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва: ИМЕТ РАН. 2009. С.375 — 380.

11. Мамин Э.А., Майоров А.В., Крисюк Б.Э., Попов А.А. Механизм взаимодействия озона в с хлорзамещенными этилена: Сборник трудов VIII Международной молодежной конференции "Биохимическая физика". Москва: ИБХФ. 2008. С.11-13.

12. Мамин Э.А., Крисюк Б.Э., Майоров А.В. Влияние деформации двойной С=С связи на ее реакционную способность: Тезисы докладов Всероссийской конференции по математической и квантовой химии. Уфа: БГУ. 2008. С.53.

13. Крисюк Б.Э., Майоров A.B., Мамин Э. А., Попов А. А. Влияние заместителя при двойной связи и ее деформации на реакцию с озоном: Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: 2010. С. 323-325.

14. Крисюк Б.Э., Майоров A.B., Мамин Э. А., Попов А. А. Влияние заместителя при двойной связи и ее деформации на механизм реакции с озоном: Сборник тезисов докладов II всероссийской научно-технической конференции "Каучук и резина-2010". Москва: МИТХТ. 2010. С. 92-94.

15. Крисюк Б.Э., Майоров A.B., Мамин Э. А., Попов А. А. Исследование методами квантовой химии влияния атомов хлора в этилене на скорость и механизм озонолиза: Сборник тезисов 14 Международной Пущинской школы-конференции молодых ученых "Биология - Наука XXI века". Пущино: 2010. С. 40-41.

16. Крисюк Б.Э., Майоров A.B., Мамин Э. А., Попов А. А. Исследование влияния заместителя и деформации двойной связи на скорость и механизм реакции с озоном: Сборник тезисов Московской конференции - конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов "Физикохимия - 2009". Москва: 2009. С. 39.

17. Мамин Э.А. Исследование влияния атомов хлора при двойной связи на скорость и механизм озонолиза на примере этилена методами квантовой химии: Сборник тезисов докладов III Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века". Иваново: 2010. С.144.

18. Мамин Э.А., Крисюк Б.Э., Майоров A.B., Попов A.A. Влияние деформации двойной связи в хлорэтилене на скорость и механизм реакции с озоном: Материалы XIV Молодежной конференции по органической химии. Екатеринбург: 2011. С. 173.

19. Крисюк Б.Э., Майоров A.B., Мамин Э.А., Попов A.A. Влияние заместителя при двойной связи и ее деформации на реакцию озона с этиленом: Сборник тезисов 7-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование". Москва: 2011. С. 101.

Заказ № 94-Р/10/2013 Подписано в печать 24.10.13 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76 www.cfr.ru; e-mail: info@cfr.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

04201364891

На правах рукописи

МАМИН Эльдар Алиевич

РОЛЬ ДЕФОРМАЦИИ ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫХ ОЛЕФИНОВ В КИНЕТИКЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЗОНА К

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

02.00.04 физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Крисюк Борис Эдуардович

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................................10

1.1. Озон..................................................................................................................10

1.2. Реакция озона с двойной связью...................................................................17

1.3. Некоторые теоретические исследования реакции озона с двойной связью........................................................................................18

1.4. Некоторые экспериментальные исследования реакции озона с этиленом .................................................................................................................................38

1.5. Реакция 03+C2F4.............................................................................................45

1.6. Реакция Оз+1,1-дифторэтилен......................................................................46

i

1.7. Реакция Оз+1-монофторэтилен....................................................................46

1.8. Реакция 03+1-монохлорэтилен.....................................................................47

1.9. Реакция с 03+СН2СС12...................................................................................48

1.10. Реакция 03+транс-1,2-дихлорэтилен, цис-1,2-дихлорэтилен...................50

1.11. Распад первичного озонида и вторичные продукты................................53

1.12. Исследования предреакционного комплекса............................................54

1.13. Влияние деформации на реакции...............................................................55

1.14. Моделирование влияния напряжения.......................................................61

1.15. Литературный обзор методов, примененных в работе.............................63

1.16. Функционалы, использованные в работе...................................................64

1.17. Ab-initio методы, использованные в работе...............................................67

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................77

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..............................................82

3.1. Данные о предреакционном комплексе озона и C2HxHal4_x(x=0+2) полученные на основе HF, B3LYP, МР2. Поиск переходных

состояний............................................................................................82

3.2. Расчет характеристик реакции других замещенных: для цис-1,2-дихлорэтилена, г/ис-1,2-дихлорэтилена, трихлорэтилена, тетрахлорэтилен.........................................................................91

3.3. Обсуждение результатов использования методов ВЗЬУР, МР2........92

3.4. Расчет и сравнение реакционной способности исследуемых объектов по результатам применения методов ССБО, МКМР2(14,11) с базисом а1^-сс-

к расчету энергии активации.....................................................................99

3.5. Многодетерминантные расчеты прменительно к свободной реакции и учет

деформации..........................................................................................................109

3.6. Учет деформации в системе 1,1-дихлорэтилен +озон........................................................................................................119

ВЫВОДЫ............................................................................................................130

Принятые обозначения......................................................................................131

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................132

ВВЕДЕНИЕ. Реакция озона с органическими соединениями протекает, как правило, необратимо, с распадом на целый спектр продуктов и на практике приводит в случае полимеров к их разрушению. Скорость процесса в свою очередь зависит от условий реакции: наличие растворителя, структурная деформация фрагмента или отдельной молекулы (например, цикла), то в какой фазе (газовой, жидкой, твердой) находятся реагенты. Механизм реакции сам по себе сложен и до конца не изучен. Один из каналов реакции определяется присоединением озона к двойной связи молекулы непредельного соединения. В работе изучается влияние деформации двойной связи олефинов на их реакционную способность по отношению к озону, что включает поиск переходных состояний и интермедиатов, которые находятся на поверхности потенциальной энергии первичной стадии. Применение квантовохимических методов, в принципе, может решить эту задачу и помочь смоделировать влияние действия внешней силы. В работе предпринята попытка выяснить, как будет влиять заместитель при двойной связи на скорость реакции в отсутствии напряжения и при наличии такой силы и, следовательно, деформации двойной связи. Личный вклад диссертанта состоял в проведении исследований, обработке и анализе полученных данных, формулировании положений и выводов, а также подготовке статей к опубликованию. Все изложенные в диссертации новые результаты получены автором лично или при непосредственном его участии в подготовке и поведении расчетов. Результаты работ опубликованы в 19 печатных работах, в том числе и в 7 статьях в рецензируемых журналах.

Актуальность работы: Озон играет роль в разрушении полимерных изделий. Считается также, что один из промежуточных продуктов реакции озона с двойной связью является 'ОН-радикал, который активно реагирует с озоном. Также важна реакция озона с двойной связью изопрена (2-метилбутадиена), который выделяется растениями в низших слоях атмосферы. Также в современных работах изучают роль озона в образовании фотохимического смога в крупных городах, превращениям соединений

внутри него. Реакция присоединения озона к двойной связи широко распространена и уже давно используется в аналитической химии, например, для исследования состава каучуков. Несмотря на это до сих пор нет детального понимания механизма этой реакции. Изучение же механизма реакции, в том числе и классических дает исчерпывающую информацию об элементарном акте - переходные состояния, короткоживущие и стабильные интермедиаты, промежуточные и конечные продукты, их физические свойства, а также отклик на воздействие различной природы — излучение, растворитель, действие внешней силы — становится в таком случае известным. Информацию о выходе и соотношении продуктов может дать изучение механизма. В особенности это касается алкенов и других веществ с двойными (кратными) связями (сажа), которые наносят вред тропосфере, а реакция озона с ними — главный путь их расхода. Сложность данной реакции обуславливается прежде всего спектром продуков и их интерпретацией. Продукты распада первичного озонида (эпоксид, диоксиран, альдегид, карбонилоксид, кислород и т.д.) взаимодействуют друг с другом и с продуктами прямого эпоксидирования двойной связи озоном, а также с продуктами реакции по механизму несогласованного присоединения. Экспериментальные же методы, как правило, позволяют измерить некоторые продукты реакции, а не судить о самом механизме, поверхность же потенциальной энергии содержит информацию о промежуточных молекулах и переходных состояниях. В литературе же переходные состояния кроме механизма Криге не рассматриваются как вносящие вклад в скорость процесса.

Изучение реакций молекул, имеющих деформации связей и структурные напряжения на уровне элементарного акта является важной задачей физической химии, т.к. создание напряжения — один из путей влияния на скорость реакций, наряду с введением катализатора и изменением температуры. Развитие компьютеров и совершенствование программного

программного обеспечения делает возможным теоретическое описание реакции.

Влияние напряжения существенно меняет скорость реакции. Впервые это влияние было отмечено при сравнении реакционной способности циклоолефинов с их линейными аналогами в реакциях окисления. Позже было установлено, что деформация реакционного центра действительно может, иногда и на порядки, изменять реакционную способность различных соединений в их реакциях. В частности рассмотрение их на уровне элементарного акта позволил в случае цис- и транс-бутена объяснить явление критической деформации.

Такой подход может иметь и предсказательную силу - под действием напряжения определенной величины изменится выход продуктов и скорость их образования. Изучение механизма реакции позволяет получить физические характеристики переходных состояний, реагентов и продуктов -их жесткость длины связей, межатомные расстояния, которые оказываются необходимыми для оценки влияния напряжения на реакцию, в случае двойной связи — во фрагменте полимера. Деформация отдельных связей и фрагментов моделирует реакции полимеров в набухшем состоянии, устьях трещин, при неравномерном нагревании образцов, при складывании макромолекул в кристалл.

Цель работы. Моделирование первичной стадии реакции озона с двойной связью в замещенных этилена, выяснение влияния электроотрицательных заместителей на механизм реакции, на изменение энергии активации и константы скорости при деформации.

Научная новизна. Реакция присоединения озона к моно- и дигалогензамещенным (хлор и фтор) этилена впервые была смоделирована с учетом обоих механизмов - согласованного и несогласованного - на одном уровне расчета. На высоком уровне теории рассчитаны энергии активации и оценены константы скорости для обоих каналов реакции. Показано, что

замещение уменьшает константу скорости обоих механизмов, при этом механизм ДеМура в меньшей степени, так что в случае 1,1-дихлорэтилена механизм ДеМура превалирует. Деформация двойной связи ускоряет скорость реакции как по механизму согласованного механизма, так и по несогласованному. Выяснено, что деформация С=С слабо влияет на соотношение этих двух каналов реакции.

Практическая ценность. Пополнен банк данных констант скорости для реакции 1-монофторэтилена, 1-монохлорэтилена, 1,1-дифторэтилена, 1,1-дихлорэтилена с озоном. Внесен вклад в формирование нового раздела химической кинетики - кинетика реакций под нагрузкой. Показана важность учета переходного состояния по механизму ДеМура для замещенных этилена, которое в случае 1,1-дихлорэтилена вносит основной вклад в константу скорости.

Методология и методы исследования. Квантовохимический расчет, учет энергии корреляции и расчет константы скорости на основе теории переходного состояния. Сравнение результатов расчета с кинетическими экспериментами, отбор методов, позволяющих корректно описать как суммарную константу скорости реакции, так и описать константы скорости присоединения по отдельным каналам на одном уровне точности.

Положения выносимые на защиту:

1. Данные БРТ, МР2, ССББ, МИМР2, В2РЬУР о механизме первичной стадии озона с галоидзамещенными, существование переходных состояний Криге и ДеМура.

2. Влияние замещения на соотношение каналов.

3. Влияние деформации двойной связи на соотношение каналов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены

на: основные результаты работы были представлены: на II Всероссийской научно-технической конференции "Каучук и резина - 2010" (Москва, 2010); 14-й Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых

"Биология - Наука XXI века" (Пущино, 2010); IX Ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗЫ "Биохимическая физика" (Москва, 2009); Московской конференции — конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов "Физикохимия - 2009" (Москва, 2009); VIII Региональной студенческой научной конференции "Фундаментальные науки

- специалисту нового века" (Иваново, 2010); XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009); XXVII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике" (Москва, 2009); IV Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская обл., 2009); VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2009); «Плехановских чтениях» (Москва, 2010); XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», секция «Химия», подсекция «Физическая химия - II»; Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011); XI Ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН

- ВУЗЫ (Москва, 2011); Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2012».

Введение

Реакция озона с органическими соединениями протекает, как правило, необратимо, с распадом на целый спектр продуктов и на практике приводит в случае полимеров к разрушению, которое в свою очередь зависит от условий реакции: наличия растворителя, напряжения, фазы. В данной работе изучается присоединение озона к двойной связи. В работе уделяется большое внимание как учету влияния деформации, так и механизму реакции - тому, какие переходные состояния и интермедиаты находятся на поверхности потенциальной энергии первичной стадии. Механизм реакции сам по себе сложен и до конца не изучен. Применение квантовохимических методов, в

принципе, может решить эту задачу и помочь смоделировать влияние действия внешней силы. В работе предпринята попытка выяснить, как будет влиять заместитель при двойной связи на скорость реакции в отсутствии напряжения и при его наличии.

Выбор расчетной модели

Данные по теоретическому исследованию реакции озона с замещенными олефинов весьма ограничены в мировой литературе. Причин тому несколько: недостаток расчетных методов адекватно моделирующих данный процесс при небольших временах расчета; противоречивые экспериментальные данные во многих случаях; сложность спектра продуктов, взаимодействующих между собой и реагентом, которая делает сопоставление с расчетными данными трудным.

Цель работы была двоякой: моделирование первичного акта присоединения с учетом обоих механизмов, применение полученных данных для понимания особенностей влияния деформации двойной связи на соотношение каналов присоединения и на суммарную скорость процесса.

Расчёты производились с помощью программ Gaussian-98,03,09; GAMESS US; FireFly; MOLPRO. Использовали компьютеры вычислительного центра ИПХФ РАН CLY, CLY-X, ПК с процессором Core i7 в ИБХФ РАН, ресурсы суперкомпьютера СКИФ МГУ «Чебышев»; некоторые расчеты сделаны с помощью кластера VUORI (University of Helsinki).

Были выбраны следующие методы расчёта: R(U)HF, R(U)MP2, CASSCF, B3LYP, MRMP2, CCSD, B2PLYP и базисные наборы 6-31+G**,6-311+G**, aug-cc-pVDZ.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, практической части, выводов и списка литературы. Включает в себя 37 таблиц и 36 рисунков и 139 страниц.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Озон

Озон изучается более 100 лет, в литературе ему уделяется много внимания ввиду его практического значения. Озон важен для биосферы, широко используется в химии и технологии (получение азелаиновой кислоты, соевого масла, гормональных препаратов, стероидов), микробиологии, при обеззараживании воды, очистки воздуха. Важно отметить его роль в разрушении полимерных изделий. Считается также, что один из промежуточных продуктов реакции озона с двойной связью является *ОН-радикал, который активно реагирует с озоном [МсСШеп, 1]. Также важна реакция с двойной связью изопрена (2-метилбутадиена), который выделяется растениями, с озоном в низших слоях атмосферы [Ьоге(:о, 2]. Также в современных работах изучают роль озона в образовании фотохимического смога в крупных городах, превращениям соединений внутри него. Реакция присоединения озона к двойной связи широко распространена и уже давно используется в аналитической химии, например, для исследования состава каучуков. Несмотря на это до сих пор нет детального понимания механизма этой реакции. Изучение же механизма модельной реакции озона и двойной связи позволяет в дальнейшем исследовать влияние на эту реакцию растворителя, заместителя, деформации валентных связей.

В данной работе уделяется внимание электронной структуре, ее связи с его химическими свойствами озона. Молекула озона - О-О-О - имеет треугольную форму. В литературе опубликованы разные данные о спектроскопических характеристиках озона. По самым современным данным [3] угол в вершине 0е=116.7542°, две связи равной длины ге=1.27173 А - для основного электронного состояния.

Таблица 1. Фундаментальные частоты озона. Валентное симметричное колебание - 1, изгибное колебание - 2, валентное асимметричное колебание -3. Данные получены из экспериментальных спектров высокого разрешения

Фундаментальные частоты, см"1

V/ v2 Vj

1103 700 1042

Озон имеет сложную электронную структуру. В литературе выделяют низшее по энергии синглетное состояние, имеющее форму равнобедренного треугольника, далее возбужденное триплетное с аналогичной геометрией, еще выше по энергии замкнутое треугольное синглетное. Центральный атом находится в состоянии sp -гибридизации. В работе [Pakiari, 4] приведена энергетическая диаграмма электронных состояний озона. При изменении геометрии происходит пересечение термов, имеется эффект памяти при фотовозбужеднии электронов внутренней (core) оболочки, метастабильные состояния. Все это требу�