Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойств фаз LiMeO2(Me - Mn,Ni,Co,Fe) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Келлерман Дина Георгиевна

Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойств фаз 1лМе<Э2 (Ме - Мп, N1, Со, Ре)

Специальность 02.00.21—химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург 2006

Работа выполнена в Институте химий твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Доктор химических наук . Доктор физико-математических наук

Бамбуров Виталий Григорьевич

Мацкевич Ната Ивановна Митрофанов Валентин Яковлевич

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Защита состоится 31 марта 2006 г. в Щ на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан 27 февраля 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета

Л■*-!$:] Шгин А.П.

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, проблемы. Соединения с общей формулой ГлМеОг, где Me- 3d переходный металл, рассматриваются в настоящее время как неорганические функциональные материалы нового поколения [X]. На протяжении последних 10-15 лет они являлись одними из наиболее активно изучаемых объектов, и интерес к ним в настоящее время не ослабевает, а, напротив, только усиливается. Связано это в первую очередь с тем, что материалы на основе LiMe02 обладают комплексом свойств, делающих их перспективными катодными материалами для химических источников тока с широкой областью применения, которая включает компьютерную технику, современную бытовую и промышленную электронику, медицинскую технику и т.д.

Одпако, несмотря на проводимые исследования, и даже коммерческое использование ряда соединений, многие аспекты формирования структурных, физико-химических и функциональных свойств материалов на основе ЫМеОг остаются неясными. В частности, немногочисленны и противоречивы данные о природе дефектов в подрешетках щелочного и переходного металлов указанных соединений; практически не рассмотрены процессы образования дефектов в анионной подрешетке, хотя даже из самых общих соображений ясно, что существует корреляция между возможной дефектной структурой и функциональными свойствами. Отсутствие достаточной информации препятствует реализации в полной мере высоких потенциальных возможностей материалов на основе ЦМеОг-

Кроме практической значимости сложных оксидов LiMe02, причиной, определяющей интерес к указанному классу соединений, являются их магнитные свойства, спектр которых очень широк. Среди них есть антиферромагнетики, ферромагнетики, парамагнетики, диамагнетики, слабые ферромагнетики и т. д. Причем в ряде случаев различные типы упорядочения обнаруживаются у одного и того же соединения. Как следует из анализа литературных данных, магнитные свойства ГЛМеОг во многом определяются способом распределения катионов по позициям базовой структуры типа NaCl. Распределение может быть как статистическим, так и упорядоченным, приводящим к образованию сверхструктуры. В твердых растворах этих соединений тип реализовавшейся сверхструктуры и степень упорядочения могут изменяться в зависимости от концентрации компонентов. В связи с этим, особый интерес представляют соединения, степень структурного порядка (rj) в которых может меняться в зависимости от условий синтеза, вызывая радикальное изменение магнитной структуры. Это открывает дополнительные возможности для экспериментального и теоретического изучения магнетизма низкоразмерных систем, исследования зависимости параметров обмена и типа магнитного упорядочения от локального окружения. Имеющиеся в научной литературе сведения носят фрагментарный характер и не позволяют выстроить цепочку состав - структура -свойства, что, как известно, является одной из фундаментальных задач химии.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук в рамках тем:

1. Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического материаловедения нестехиометрических карбидов, нитридов, простых и сложных оксидов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств . указанных соединений в различных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, нанокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разработка методов анализа дефектной структуры нестехиометрических карбидов, нитридов и оксидов (Гос. per. 01.9.70 0 09005,1996-2000 гг.);

2. Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка

термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка магнитометрических методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений и соединений с атомным замещением. Гос. per. 01.200.1 16041, 2001-2003 гг.);

3. Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов, оксидов и сульфидов переходных металлов, сложных оксидов переходного и щелочного металлов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка и создание методов.,.расчета... фазовых, .диаграмм., двойных - и . многокомпонентных- систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением. Гос. per. № 01.0.40 0 02314,2004-2006 гг.)

Кроме того, об актуальности проводимых исследований свидетельствует неоднократная поддержка работы Российским фондом фундаментальных исследований: проекты: 95-03-08067 "Строение и физико-химические свойства сложных оксидных соединеиий переходных металлов (Fe, Со, №, Си, Nb) в нетипичных степенях окисления"; 98-03-32566 "Термомагнитометрия - новый метод исследования процессов дефектообразования в нестехиометрических соединениях" (Гос. per. 01.9.70 0 09290); 05-03-32355 "Роль структурной, магнитной и электронной микронеоднородности фаз Li - Co(Ni, Mn, Fe) - О в формировании физико-химических и функциональных свойств"; 04-03-96092-р2004урал "Рентгеноспектральное определение локализации электронных дырок в легированных и дефектных оксидах переходных Зс1-элементов", а также включение части работы в программу выполнения проекта 1NTAS 566-95-IN-Ru-656.

Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки РФ "Новые материалы и химические технологии" и основным направлениям фундаментальных исследований РАН: 4.1 (теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия), 4.2 (синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами), 4.11 (химия и физикохимия твердого тела, растворов и расплавов).

Цель исследовании. Целью настоящей работы является установление роли дефектов различного происхождения в формировании кристалло-структурных и физико-химических Свойств оксидных соединений с общей формулой ЦМеОг, а также твердых растворов на их основе. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Детально исследовать кристаллическую и магнитную структуру стехиометрического и дефектного манганита лития. Выявить принципиальные черты эволюции структурных и магнитных особенностей манганитов в зависимости от типа дефектов и температуры. Использовать магнетохимический и квантово-химический методы для установления влияния анизотропии обменных взаимодействий на особенности магнитных характеристик манганитов лития. Исследовать процесс окисления LiMn02.

2. Разработать методики синтеза, позволяющие целенаправленно и в широких пределах воздействовать на степень структурного упорядочения никелита лития. Подробно исследовать магнитные и электрические свойства никелитов с различной степенью катионного упорядочения и выявить общие закономерности, связывающие структурный и магнитный порядок в этих сложных оксидах. Провести магнстохимическое и электронно-микроскоиическое исследование эффектов ближнего магнитного и структурного порядка в кубической группе твердых растворов LiFeC>2 — LiNi02.

3. Синтезировать и исследовать кобальтиты лития с дефектами в анионной и катионных подрешетках. Рассмотреть процессы дефектообразования и зарядовой компенсации в кобальтите лития в восстановительных и окислительных условиях.

Исследовать зависимость магнитных и электронных характеристик деинтеркалированных кобальтитов от концентрации дефектов. Исследовать термическую устойчивость метастабильных фаз HT-Li|.xCoC>2 и LT-Lii-хСоОг.

Решение поставленных задач делает возможным получение принципиально новой информации, необходимой как для выработки общих представлений об особенностях упорядочения, формирования химической связи и природе дефектов в ионных соединениях, так и для направленного синтеза материалов с полифункциональными свойствами.

Научная новизна. Впервые проведено определение кристаллической и магнитной структуры нестехиометрических мангашггов лития (Li,Mn02), Обнаружены заметная обращенность структуры и анизотропия коэффициентов термического расширения. Впервые обнаружено и объяснено подавление эффекта Яна-Теллера в LUMnCh при понижении температуры. Совместное использование квантово-химического и магнетохимического методов впервые позволило доказать определяющую роль низкоразмерных обменных взаимодействий в формировании магнитных свойств LixMnOj.

Впервые проведено систематическое изучение сложных оксидных соединений LiNiOj с варьируемым в широких пределах параметром порядка. Получены новые данные, позволяющие однозначно связать характер магнитной структуры со степенью структурного упорядочения. Впервые синтезирован кубический никелит лития, в котором обнаружено антиферромагнитное упорядочение.

Впервые обнаружено микронеоднородное строение кубических твердых растворов LiFeOi — LiNiOj. Для описания привлечены представления о суперпарамагнетизме и определены размеры кластеров. Новые данные, полученные магнитными методами, подтверждены прямым электронно-диффракционным экспериментом.

Впервые систематически исследованы кобальтиты лития с дефектами в анионной и катионных подрешетках. В деинтеркалированных коСальтитах Li|.xCoCb с х>0.3 при ~160 К обнаружен не известный ранее переход полупроводник-металл. Предложена модель перехода, основанпая на представлениях об андерсеновской локализации электронов.

Основные положения, выносимые на защиту. Результаты, полученные при систематическом исследовании сложных оксидных соединений LiMeCh (Me — Mn, Ni, Fe, Co), в ходе которого было установлено существование взаимосвязи дефектности, каггионного порядка и физико-химических свойств изучаемых объектов.

Концепция об определяющей роли низкоразмерных обменных взаимодействий в формировании магнитных свойств LixMnC>2. Сопоставление экспериментальных данных с результатами квантово-химических расчетов.

Частичная обращенность структуры манганита лития, состоящая в присутствии ионов марганца на литиевых позициях (Мпы) и лития на марганцевых (LIMf)-Доказательство влияния дефектов на прочность внутри- и межкластерных связей. Физическая природа подавления эффекта Яна-Теллера в ЬЦМпОг при понижении температуры.

Связь наличия и типа магнитного упорядочения со степенью структурного порядка никелита лития. Доказательство микронеоднородного строения кубических твердых растворов LiFeC>2 - LiNi()2. Определение размеров кластеров.

Эволюция магнитных и электронных свойств Li 1 .„СоОг при изменении концентрации дефектов. Доказательство протекания перехода полупроводник-металл в кобальтитах с высоким содержанием дефектов. Усиление диффузии лития как условие перехода в металлическое состояние.

Методика магнетохимического эксперимента, позволяющая одновременно получать, как кинетические параметры процесса, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях процесса {in situ). Применение методики для исследования

взаимодействия LiCoCh с газовой фазой, процесса низкотемпературного окисления LiMn02, термолиза IIT-Li|.xCo02 и LT-Li|.xCo02.

Научное и практическое значение диссертационной работы определяется всей совокупностью полученных автором новых экспериментальных данных и выявленных закономерностей. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации функциональных свойств исследованных материалов.

Личный вклад. Автору принадлежит решающая роль в постановке задач исследования и интерпретации полученных результатов на всех этапах работы. Все изложенные, в. диссертации результаты, получены .либо-непосредственно автором, либо по его инициативе.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988 г.); XVIII Всесоюзной конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988г.); 3 Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическому исследованию сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989 г.); II Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989 г.); Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990 г.); I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993 г.); Международной конференции " Порошковая дифракция и кристаллография" (Санкт-Петербург, 1994 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология". Екатеринбург, 1995 г.); XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995 г.); Международном конгрессе, посвященном 100-летию открытия рентгеновских лучей (Вюрцбург Германия, 1995 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 1998г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. (Екатеринбург, 1998 г.); XVII Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 1999 г. ); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской конференции "ХТТ и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.);. 32 Всероссийском совещании по физике низких температур (Казань, 2000 г.); Международной конференции "Lithium battery discussion. Electrode materials" (Бордо - Аркахон, Bordeaux - Arcachon, Франция, 2001 г.); Международном совещании по литиевым батареям (Монтерей, Monterey, California, 2002 г.); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO" (Сочи-Лазаревское, 2002, 2005 г.); VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004". (Екатеринбург. 2004 г.); Четвертой международной конференции по химии неорганических материалов (Антверпен, Бельгия, 2004 г.); семинарах СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы", "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2001,2005 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 37 статьях й 43 тезисах докладов на конференциях, 8 из которых указаны в автореферате.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 291 страницах машинописного текста, включая 28 таблиц и 141 рисунок. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В списке литературы 496 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность исследования сложных оксидных соединений 1лМеОг, являющихся перспективными катодными материалами для химических источников тока, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту, перечислены темы и проекты, в рамках которых проводилась работа; дана краткая характеристика основных разделов диссертации.

Глава 1. Особенности структурных и магнитных характеристик LiMeO?. где Me —Sc-bNi. и их твердых растворов (Обзор!

В обзоре проанализированы работы, содержащие информацию о связи магнитных свойств и особенностей кристаллического строения фаз LiMe()2 и твердых растворов на их основе. В систематизированном виде сведения о структурных и магнитных характеристиках LiMeO2 представлены в [23].

Кристаллические структуры сложных оксидов LiMeOa являются производными от структуры NaCl и различаются лишь способом упорядочения катионов щелочного и переходного металлов в плоскостях исходной кубической решетки. В тех случаях, когда ионы лития и переходного металла раздельно заполняют чередующиеся плоскости (111) базовой кубической решетки, образуется слоистые структуры. Благодаря этому, в таких соединениях как, например, 1лСоОг или LiNi02 возможна практически полная и обратимая электрохимическая деинтеркалация лития, что является причиной большого интереса, проявляемого к ним. Слоистая структура, характерная для многих соединений I.iMeOj, не только обеспечивает хорошую диффузию щелочного металла, необходимую для проведения электрохимических процессов, но и представляет большой интерес с. точки зрения изучения низкоразмерных магнитных взаимодействий.

Несмотря на то, что структурные различия между представителями серии ЦМеОг, где Me — 3d переходный металл не очень значительны, спектр магнитных свойств соединений этого класса чрезвычайно широк. Это связано с многовариантностью обменных взаимодействий, возможностью спиновых переходов, а также наличием фрустраций.

Представленные в обзоре материалы указывают на существенную роль дефектов кристаллической структуры, в том числе и тех, что связаны с инверсией ионов щелочного и переходного металлов, в формировании магнитных свойств рассматриваемых объектов. Сделан вывод о том, что с помощью магнитных методов исследования твердого тела можно получать информацию о природе дефектов в LiMeOj, столь необходимую для оптимизации электрохимических характеристик материалов на основе LiMeOj.

Глава заканчивается обоснованием выбора объектов и постановкой цели и задач диссертационного исследования.

Глава 2. Синтез и аттестация объектов. Методы исследования

Во второй главе описаны условия получения образцов (табл.1) и результаты их аттестации. Приведены краткие характеристики методов исследования.

Таблица 1. Характеристика основных объектов

Образец Структура Способ синтеза

LiMn02, UxMn02 пр. гр. Pmnm Твердофазпый синтез (вакуум 101 мм.рт.ст., гелий)

LiMn02-6 пр.гр. Pmnm Отжиг в среде с регулируемым парциальным давлением кислорода

Продолжение табл. 1

LiNiOz, 0<Т1<1 пр.гр. Fm3m, R3m Твердофазный синтез, отжиги в кислороде, закалка

Li|.xNaKNi02 пр.гр. R3m Твердофазный синтез, отжиги в кислороде

LiFei-xNixOi пр.гр. Fm3m, R3m Твердофазный синтез

LiCo02 пр.гр. R3m a - Твердофазный синтез .........

Lii-xCoO, пр.гр. R3m Химическая деинтеркалация

LiCo02-5 пр.гр. R3m Отжиг в среде с регулируемым парциальным давлением кислорода

LT-UCoOi пр.гр. R 3 m ( Fdlm ) Прекурсорный синтез

0.0024-

0.0022 -

0.002

>

V*

Глава 3. Стсхиометрический и дефектный манганит лития (LiMnO?): структура, магнитные свойства

В третьей главе обсуждаются результаты исследования магнитных свойств стехиометрического и дефектного LiMnOj (магнитная восприимчивость: метод Фарадея и SQUID-магнитометр MPMS-5XL (Quantum Design); ЭПР: спектрометр ERS-220); результаты структурных исследований (рентгеновский автодифрактометр STADI-P, нейтронный дифрактометр высокого разрешения G4.2 (LLB, Франция; уточнение ядерной и магнитной составляющих спектров методом

Ритвельда с помощью программного комплекса GSAS); результаты рентгеновской фотоэлектрнной спектроскопии (рентгеновский фотоэлектронный спектрометр PHI 6500 ci Multitechnique System с использованием монохроматизированного Al Ка-излучения, результаты квантово химических расчетов; рассмотрен процесс низкотемпературного окисления 1лМп02. Результаты отражены в публикациях [11, 13, 14, 18-21, 24. 25, 28. 33. 35. 43].

Проведенные исследования показали, что характерной чертой магнитной

восприимчивости манганита лития является наличие на температурной зависимости широкого максимума при Г~360 К (рис. 1). Его появление, не связано со структурным фазовым переходом, о чем свидетельствуют данные РФА, а является следствием особенностей обменных взаимодействий в ЫМпОг. Для описания наблюдаемой зависимости применена модель Гейзенберга-Дирака-Ван Флека (ГДВФ) [II]. Эта модель позволяет рассматривать объекты, у которых, в силу особенностей кристаллического строения, магнитные взаимодействия проявляются в пределах тех шш иных фрагментов кристаллической решетки. Основанием для применения модели ГДВФ при описании температурного хода магнитной восприимчивости манганита лития, служит наличие в структуре LiMn02 коротких Мп-Мп расстояний 2.806 А.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости LiMnCh (рис.1), представлена в работе как суперпозиция восприимчивости димеров и изолированных

0.0018-

0 200

400 600

т,к

800 1000 1200

Рис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости ЫМпОг-Пунктиром показан результат аппроксимации экспериментальных данных функцией (2).

парамагнитных центров: ^ = (1 + + А (О. где п\ - доля изолированных парамагнитных центров, Ао - температурно-независимый член, включающий диамагнитную составляющую и парамагнетизм Ван Флека, х\ — восприимчивость моля изолированных парамагнитных центров, хг — восприимчивость моля димеров (формула 2).

Ng*fi2B 180е*г +30е кт +6е " +84 3 КГ * 8J

(2),

10J 12J

9e*r +5е кт +3е кт +e'tT +7 где J—параметр обменного взаимодействия.

Обработка экспериментальных данных для ЫМпОз дала J = - 60.8 см"1, Ао= -0.156 см3/моль, Л| =0.0139. Результат аппроксимации показан на рис. 1 пунктирной линией.

Существование изолированных парамагнитных центров в структуре 1лМпОг связывается с возможностью присутствия дефектов типа: Mnu; LiMn; Vmh (где Мпи -ион марганца на позиции лития, Li,wn - ион лития на позиции марганца, Умп - вакансия на позиции марганца; щ является суммарной оценкой концентрации таких дефектов. Именно присутствием дефектов обусловлен тот факт, что в низкотемпературном пределе имеется ненулевой магнитный момент, поскольку магнитная восприимчивость димеров, состоящих из одинаковых частиц, при Г—>0 обращается в ноль.

Показано, что аппроксимация магнитных данных с использованием модели (2) достаточно хорошо описывает экспериментальные данные вблизи Т = 360 К. Однако модель (2) сводит обменные взаимодействия в LiMn02 к парным, поэтому полученные

оценки обменного параметра являются довольно грубыми. Для более точного учета структурных особенностей 1ЛМпОг использована модель, рассматривающая в качестве обменно-связанных кластеров линейные цепи. Линейные цепи из ионов марганца, вытянуты вдоль оси "а" плоскости "ab" орторомбической структуры манганита лития (np.rp. Pmnm) - рис. 2. Для

Л, расчетов использовано соотношение (3),

Ь г •Sjj/'tfr ^iP связывающее обменный параметр со значением _ -»• -лФ магнитной восприимчивости в точке максимума

и с температурой этой точки:

(3) [III]. Получено значение J= - 35.3 см"1. Температурная зависимость восприимчивости системы линейных цепей представляет собой плавную кривую с широким максимумом при 360 К. С ростом температуры тепловая энергия становится сравнима с энергией обменных взаимодействий

(W/W уменьшается) и цепи разрушаются, переходя постепенно в ансамбль отдельных парамагнитных центров, изотропное взаимодействие между которыми учитывается константой Вейсса. Показано, что высокотемпературная часть магнитной восприимчивости LiMn02 действительно подчиняется закону Кюри-Вейсса: х = \ +С/(Г-0) (4), где где Ао - температурно-независимая часть (-0.373 10"3 см3/моль); С - константа Кюри (2.872 см3 К/моль), & - константа Вейсса (-949 К). Большая величина константы Вейсса означает сохранение сильных обменных взаимодействий и при высоких температурах. Величина магнитного момента //=V(8С) составляет 4.79 цв, что близко к значению для высокоспинового состояния Мп3+ (4.9 цв). Этот факт находится в согласии с результатами проведенных в работе фотоэлектронных исследований.

«Г -

Рис. 2. Фрагмент структуры ЦМпОг. Li, •-Мп, О- О.

Результаты нейтронографичеекого исследования свидетельствуют о том, что при понижении температуры обменные взаимодействия приобретают трехмерный характер: 7n = 259 К; магнитная ячейка удвоена по сравнению с химической, что согласуются с [IV]. Магнитная структура ГлМпОг представляет собой антиферромагнитно упорядоченные цепи, вытянутые вдоль оси а; взаимодействие между цепями, находящимися в одной плоскости, антиферромагнитно. Антиферромапштное взаимодействие связывает также цепи, находящиеся как в пределах одного гофрированного слоя, так и в соседних слоях. Направление, в котором -упорядочиваются., все .магнитные . моменты,,. совпадает-~с • осью - i> -орторомбической структуры манганита лития.

В работе высказано предположение о том, что различие температур трехмерного (7n = 259 К) и низкоразмерного (Т - 360 К) упорядочения отражает сильную анизотропию параметров обменного взаимодействия. Это предположение подтверждено квантово-химическими расчетами параметров обменных взаимодействий в LiMnOi, проведенными в рамках линеаризованного метода Muffin-tin орбиталей в приближении атомных сфер. В расчетах использовалась суперячейка, содержащая 16 формульных единиц LiMn02, что позволило определить величины обменных взаимодействий между ближайшими (или следующими за ближайшими) атомами марганца, принадлежащими (1) одному структурному слою, (2) различным структурным слоям и (3) различным двойным слоям (всего 15 параметров). Максимальный параметр обменного взаимодействия получен для линейных цепей, направленных вдоль оси a (J = -86.28 тэВ). Этот факт свидетельствует об оправданности применения модели ГДВФ для описания магнитных свойств манганита лития.

Расчеты показали, что суммарный параметр, характеризующий взаимодействие в слое, почти на два порядка превышает суммарный параметр, отражающий взаимодействие между двойными слоями (-290.98 тэВ и —3.28 тэВ) соответственно. Это означает, что взаимодействия между блоками вдоль оси с слабое. Тем не менее, трехмерное упорядочение наблюдается, причем, при довольно высокой температуре. Естественно предположить, что установлению трехмерного антиферромагнитного порядка способствует присутствие на литиевых позициях некоторого количества ионов марганца, служащих мостиками между двойными слоями. Высказанное предположение подтверждено детальным исследованием магнитной восприимчивости и электронного парамагнитного резонанса нестехиометрического по кислороду манганита лития. Трехзарядные ионы марганца, содержащиеся в стехиометрическом LiMn02, в силу своих релаксационных особенностей не дают сигналов ЭПР в рассмотренном температурном интервале. Поэтому исследования проведены на образцах LiMn02-6, содержащих определенное количество ионов Мпг*, которые играют роль парамагнитного зонда. Для получения образцов исходный LiMn02 отожжен в условиях регулируемого парциального давления кислорода. Как показал РФА, образцы A (Ig Ро2=-3.6) и В (Ig Ро2"-12) после отжига остались однофазными, а в образце С (lg Ро2=-16)

обнаружены следы МпО. По проведенным оценкам, количество ионов Мп2+ меняется от 101! сп/r для образца А до 3-10" сп/г для образца С. Такому количеству парамагнитных центров соответствует кислородная нестехиометрия в LiMnCb-j от -2 10"3 % для стехиометрического образца до 5-Ю"2 % для максимально восстановленного манганита.

Установлено, что форма линии регистрируемых сигналов ЭПР существенно зависит от величины парциального давления кислорода при синтезе и претерпевает значительные изменения при вариациях температуры съемки. Характер анизотропии спектров ЭПР объясняется в работе тем, что ионы Мп2+ в LiMn02.6 расположены как в марганцевом, так и в литиевом слоях. Таким образом, проведенное исследование показало, что действительно в решетке орторомбического LiMn02 происходит

частичная инверсия ионов лития и марганца. Сделан вывод о том, что ионы марганца, находящиеся в литиевых слоях, связаны обменными взаимодействиями с "правильно расположенными" ионами марганца.

Результаты исследований позволяют утверждать, что дефекты (Мп2+), появление которых сопровождается локальными структурными изменениями, оказывают разупорядочивающее действие на обменно-связанные кластеры, вызывая понижение Т*та* с Р°СТОМ 6 в 1лМпС>2-5 (рис. 3, врезка). Косвенным подтверждением ослабления

обменных взаимодействий при увеличении концентрации дефектов в манганите литая служит также уменьшение модуля констапты Вейсса, определенной из высокотемпературной части магнитной восприимчивости. Величина & для образцов А, В, и С составляет -945 К, -938 К и -912 К соответственно.

Обнаружено заметное влияние дефектов, образовавшихся в процессе отжигов в восстановительной среде, на низкотемпературную часть магнитной восприимчивости (Т<80 К). Наблюдаемые в этой области аномалии связаны, по предположению Гридана [IV], с появлением слабого ферромагнетизма (СФМ).

Исследование процесса намагничивания в полях до 50 кЭ показало, что при 4 К величина спонтанной намагниченности составляет 0.200 Гс см3/г

300

I 200

2 о

300

Рис.3. Магнитная восприимчивость ЫМпОг-«: •- охлаждение в нулевом поле (гс{), а-охлаждение в поле 100 Э (сО- Врезка: высокотемпературная часть политерм магнитной восприимчивости.

для образца А, что соответствует 0.00336 цб в пересчете на атом марганца. Д ля образца В величина спонтанной намагниченности возрастает до 0.421 Гссм3 /г. Большее содержание дефектов в образце В проявляется и в увеличении магнитной восприимчивости, измеренной после охлаждения в поле (рис. 3). Таким образом, можно сделать вывод о том, что дефекты, порожденные обработкой манганита лития в атмосфере с пониженным содержанием кислорода, создают локальные искажения структуры, благоприятные с точки зрения возникновения СФМ.

Для того чтобы в деталях исследовать влияние структурных дефектов на свойства манганита лития, синтезированы образцы ЕлхМп02 с дефицитом и избытком лития. Полное структурное исследование проведено на составах Ь1о.9аМл02, Ь^.ооМпОг и Li1.02.MnO2. Уточнение кристаллической структуры исследуемых манганитов проведено при одновременном использовании нейтронных и рентгеновских данных. Результаты уточнения структуры LiMn02 хорошо согласуются с теми, что были ранее получены авторами [IV]. Нестехиометрические манганиты исследованы впервые.

Общей чертой Lio.98Mn02, Ь^.ооМпОг и Ь^ог.МпОг, обнаруженной при полнопрофильном анализе рентгеновских и нейтронных данных, является заметная обращенность стуктуры, которая проявляется в присутствии ионов марганца на литиевых позициях (Мпц) и лития на марганцевых (Ь1мп), причем исключения не составляет и стехиометрический состав. Таким образом, вывод о существовании дефектов типа Мпц, сделанный при анализе спектров ЭПР, получает прямое подтверждение.

На основании полученных данных определены и обсуждены параметры, характеризующие структурные элементы орторомбических фаз Ь1о.98Мп02, Ь1|.ооМп02

и Li1.02.MnO2- В частности, показано, что кислородное октаэдрическое окружение и лития, и марганца сильно искажено. Оба сорта октаэдров вытянуты вдоль оси Ь. Наблюдаемое тетрагональное искажение кислородного окружения, которое при ТКОми составляет -19%, является следствием эффекта Яна-Теллера, характерного для соединений, содержащих иоиы Мп3+ (3d4) с наполовину заполненными t2g- уровнями (t2g3) и одним eg - электроном. Можно утверждать, что эффект Яна-Теллера в манганите лития носит кооперативный характер. Основанием для этого утверждения служит наличие корреляции между изменением параметров элементарной ячейки и параметров локального.:кислородного окружения, ионов-марганца,-в.частности,- при понижении температуры (рис. 4).

Обнаружена значительная анизотропия коэффициентов термического расширения. При охлаждении в температурном интервале 300-1.5 К относительное изменение параметров а и с для всех составов не превышает 0.1%, в то время как сжатие

О 100 200 300 О 100 200 300 0 100 200 300

т.к т. к т,к

Рис. 4. Температурные зависимости параметров а, Ь и степени тетрагоналыюсти А октаэдрического кислородного окружения ионов Мп для I .¿о 98Мп02 (1), ЫкооМпОг (2) и Ы,.02 Мп02 (3).

орторомбической решетки манганитов лития вдоль оси Ъ на порядок больше (рис.4). Анизотропия коэффициентов термического расширения манганита лития проиллюстрирована данными, характеризующими относительное изменение параметров элементарной ячейки (табл. 2).

Таблица. 2. Относительное изменение параметров элементарной ячейки Lio 9gMn02, Lii.ooMnQ2 и L¡i (д МпО? при понижении температуры_

Состав 300 К 1.5 К

Ь/а Ь/с с/а Ь/а Ь/с с/а

Lio 98МП02 1.631 0. 796 2.049 1.616 0.788 2.050

Lii ооМпОг 1.630 0.796 2.048 1.617 0.789 2.049

LÍ102.M11O2 1.631 0.796 2.049 1.618 0.790 2.048

Параметры орторомбической ячейки L¡Mn02 связаны с параметром гипотетической исходной кубической решетки (а") следующими соотношениями: о=1/2т/2а', Ъ= а', с=^2а' [V], отсюда Ыа ~ 1.41; Ыс ~ 0.707; с/а = 2. Сопоставление экспериментальных структурных соотношений (табл. 2) с теоретическими позволило сделать вывод о том, что в случае LiMn02 помимо понижения симметрии, связанного с образованием ромбической сверхструктуры, возникают и заметные тетрагональные искажения. Интересно то, что при понижении температуры тетрагональные искажения уменьшаются. Об этом свидетельствует уменьшение отношений Ыс и Ыа.

Обычно, устойчивое макроскопическое искажение кристалла, вызванное эффектом Яна-Теллера, реализуется при довольно низких температурах. При повышении температуры влияние энтропийного фактора начинает преобладать над взаимодействием, связанным с кооперативным искажением решетки, приводя в

\

конечном итоге к снятию макроскопической

деформации. В этом смысле поведение как

. —*>ч стехиометрического, так и дефектных

3 \ манганитов лития является нетривиальным,

Х\ поскольку уменьшение деформации происходит

\\ не при повышении, а при понижении

2" ^iMBo"°2 температуры. Обнаружешюе сокращение степени

¿ü "■М О тетрагональности кислородных октаэдров в

10 2 Lio.ssMnOí, Li|.ooMn02 и Li1.02.MnO2 при

понижении температуры, свидетельствует о том,

что в системе имеются дополнительные

взаимодействия, вызывающие сжатие октаэдров.

'1.........1 ........ ' Поскольку октаэдры вытянуты вдоль оси Ь

О 100 200 300 , -

.j. орторомбическои структуры манганита лития, то

Рис. 5. Температурные зависимости и противодействующие такой деформации магнитных моментов на Мп , взаимодействия, должны быть направлены вдоль

определенных из нейтронографи- этой же оси. По нашему мнению, в таком ческих данных. качестве могут выступать обменные

взаимодействия между ионами марганца, расположенными в параллельных обменно-связанных цепях, которые вытянуты вдоль оси а. В обмене принимают участие наполовину заполненные dорбитали, имеющие максимальную протяженность в направлении, перпендикулярном цепочке. Проведенные квантово-химические расчеты показали, что обменное взаимодействие между ионами Мп3+, находящимися в параллельных цепях, действительно аптиферромагнитно и величина обменного параметра (J = -62.41 шэВ) сравнима с параметром, который определяет взаимодействие между ионами марганца внутри цепи.

Следует указать на то, что сокращение тетрагонального искажения, обусловленного эффектом Яна-Теллера, происходящее при понижении температуры, зависит от состава манганита лития. При уменьшении в образце количества дефектов типа LiMn рассматриваемый эффект усиливается. Этот факт подтверждает то, что обменные взаимодействия между цепями оказывают на структуру манганита лития воздействие, противоположное эффекту Яна-Теллера.

В случае как дефектных, так и стехиометрического манганитов лития сокращение степени тетрагональности октаэдров наблюдается в широком интервале температур, включающем области, где дальний магнитный порядок отсутствует. Более того, представленные на рис. 4 зависимости не обнаруживают особенностей ни при температуре Нееля, ни при температуре возникновения слабого ферромагнетизма, что является свидетельством существенной роли низкоразмерных взаимодействий в формирования магнитных свойств манганитов лития.

В третьей главе представлены результаты нейтронографического исследования магнитной структуры Lio.9eMn02, Lii.ooMn02 и LiimNínOj в области температур 1.5- 300 К. Установлено, что основные особенности магнитной структуры не зависят от стехиометрии манганита лития и совпадают с результатами [IV], полученными для комплектной фазы LiMn02. Для всех трех составов характерно уменьшение магнитного момента при повышении температуры, отражающее исчезновение магнитного порядка (рис. 5). Пониженные значения магнитного момента для состава с большим содержанием лития объяснено максимальным присутствием дефектов типа L¡mi>, которые не участвуют в образовании правильной магнитной структуры.

Для всех трех изученных составов величины магнитных моментов заметно ниже теоретического значения для Mn3+ (3d4), которое составляет 4 цв Этот факт также является следствием частичной обращенности кристаллической структуры манганита

лития, которая приводит к сокращению доли ионов марганца, занятых в образовании магнитной структуры.

Все особенности магнитной восприимчивости 1лМпОг (рис. 1, 3) обнаружены и у нестехиометрических манганитов. Установлено, что существует связь между составом манганита (и, соответственно, количеством дефектов типа 1лм„) и температурой максимума магнитной восприимчивости, характеризующего переход от системы с преимущественно двумерными взаимодействиями к полностью разупорядоченной, где восприимчивость описывается законом Юори-Вейсса. Обменно-связанные цепи с меньшой концентрацией дефектов типа Ум» сохраняются до более высоких температур (358, 366 и 380 К для Lir.02.MnO2 Li].ooMn02 и Lio.98Mn02 соответственно). В той же последовательности изменяются и значения обменного параметра (Л), вычисленные по формуле (3): -34.5см"', -35.3см"1 и -36.7см"1. Таким образом, присутствие в манганитах сверхстехиометрического лития способствует ослаблению двумерных взаимодействий.

Приведены результаты детального исследования магнитной восприимчтвости Lio.í>8Mn02, Li|.ooMn02 и ЬЬогМпОг в области существования СФМ (рис. 6). Свидетельством появления ферромагнитной компоненты служит расхождение Гс и г£с зависимостей ниже -100 К и резкое возрастание восприимчивости при понижении температуры.

Проведен анализ возможных причин возникновения при ~50 К ферромагнитной компоненты в трехмерной антиферромагнитной структуре 1лхМпОг, которая существует, начиная с Т ~ 260 К. Сделан вывод о том, что одним из условий возникновения СФМ является достижение критического параметра, отражающего взаимное расположение магнитных центров в решетке манганита лития. Высказано предположение, что таким параметром является длина связи Мп-О-Мп, характеризующая расстояние между цепями, расположенными в пл. аЬ. При сокращении Мп-О-Мп расстояния до некоторой критической величины (-4.56 А) становится возможным трехмерное упорядочение перпендикулярных компонент, которые возникают вследствие отклонения угла связи Мп-О-Мп от 180° и связанного с этим выхода полуоси г кислородного октаэдра из плоскостей аЪ приблизительно на 10°. Чем больше дефектов в цепях, тем слабее совокупные обменные взаимодействия, и тем ниже как температура перехода, так и намагниченность, измеренная после охлаждения в поле (Гс). Именно в этом заключается причина различия параметров низкотемпературного перехода в ряду ЬЬ.адМпОг, 11.1] ооМп02 и Li1.02.MnO2 (рис. 6).

На усиление ферромагнитной, компоненты в присутствии ионов марганца в

250- 250-

200- v 200-

150- о УоММп02 ^ 150-о *\с Щ.ооМпОг

° 100- ° 100-

50- 50-

0- Т1ГТТ. 4 4HTtT.il Г ГПЧ 1 ■ ■ . 0-

100 200 т. к

100 200 т,к

100 200 т, к

Рис. 6. Магнитная восщяшмчивость ЫхМпОг: охлаждение в нулевом поле (яЕс), охлаждение в поле 100 Э (Гс), измерение при 100 Э.

литиевых слоях указывают также ювантово-химические расчеты обменных взаимодействий в гипотетической структуре ^¿иМ^Мп^Озг, в которой один из атомов лития, расположенный между двойными слоями марганца, заменен на атом марганца. Расчеты показали, что в присутствии дефектов типа Мпи слабое

антиферромагнитное взаимодействие между двойными слоями марганца (J = -1.78 тэВ) становится ферромагнитным (J= 3.46 шэВ).

Свидетельством корректности зонных расчетов, в результате которых определены обсуждаемые параметры обменных взаимодействий, является тот факт, что полученное распределение плотностей состояний, с энергетической щелью ~0.7 эВ, соответствует реальным электрическим параметрам манганита лития. Измерения показали, что как комплектный, так и нестехиометрический по щелочному элементу манганиты лития являются полупроводниками. Величина энергии активации составляет для LiMn02 0.56 эВ, а для Li0.97MnO2 она уменьшается до 0.49 эВ. Предыдущий расчет для антиферромагнитной фазы 1лМп02, выполненный в нашей работе основывался на приближении локальной спиновой плотности (LSDA) и предсказал металлическое основное состояние с низкой плотностью состояний на уровне Ферми. Для получения энергетической щели 1.31 эВ оказался необходимым учет электронных корреляций (приближение LSDA+U).

В третье главе диссертации приведены также результаты исследования низкотемпературного (Г - 650 К) окисления LiMn02. Особенность подхода состояла в том, что исследование процесса велось методом магнитной восприимчивости in situ. Формально процесс окисления может быть записан следующим образом:

LiMn+302 + 5/2 02 "LiMn+3i-26Mn+42s02+s", где 5 < 0.5 (4).

Применение метода магнитной восприимчивости позволило одновременно получить, как кинетические параметры процесса, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях окисления. Это оказалось возможным благодаря особому температурному режиму эксперимента (сочетание изотермических участков, после которых образец быстро охлаждался, с участками, на которых измерения восприимчивости проводились во время нагрева образца до 660 К).

Важным обстоятельством является то, что в процессе окисления (4) отношение Li/Mn остается неизменным (~1), и оно значительно превышает стехиометрическое для шпинели LiMn20,i. Таким образом, кубическая литий - марганцевая шпинель, которая как следует из данных рентгенофазового анализа, оказывается единственным продуктом низкотемпературного окисления LiMnOi, является «сверхлитировашюй». Сверхстехиометрическая по щелочному элементу шпинель, формула которой записывается как (LOjJLio.sMni.slisdOj^j, известна в качестве одного из наиболее перспективных катодных материалов для химических источников тока с неводным электролитом. В связи с этим изучение параметров процесса низкотемпературного окисления LiMn02, позволяющего получать такие шпинели, представляет определенный интерес. Установлена оптимальная температура проведения процесса окисления, которая составляет 660 К. Использование более низкой температуры приводит к заметному уменьшению скорости реакции и существенному увеличению времени опыта, а при температурах выше 670 К, в продукте окисления кроме шпинели появляется LiiMnOj.

Путем численного дифференцирования экспериментальной кинетической кривой X{v) определена зависимость скорости процесса окисления (4) от концентрации продукта. Показано, что на начальных стадиях скорость процесса окисления LiMn02 практически постоянна, а затем резко уменьшается. Резкое уменьшение скорости реакции начинается после ~15 часов окислительного отжига еще в двухфазной области.

Наряду с изотермами магнитной восприимчивости, полученными в процессе отжига LiMn02, сопровождающегося окислением последнего с образованием шпинелыюй фазы, был получен также ряд политерм. Полученные температурные зависимости магнитной восприимчивости продуктов окисления LiMn02 подчиняются закону Кюри-Вейсса, параметры которого приведены на рис. 7. На этом рисунке по оси абсцисс отложено время отжига, предшествующего измерению конкретной

температурной зависимости магнитной восприимчивости. На приведенных зависимостях хорошо видна граница двухфазной области.

При измерении магнитной

восприимчивости составов, принадлежащих двухфазной области, обнаружено, что широкий максимум, характерный для .температурной, -зависимости -магнитной восприимчивости LiMnC>2 (рис. 1), на политермах восприимчивости отсутствует. Это свидетельствует, по нашему мнению, о том, что обменно-связанные кластеры чувствительны к степени структурного порядка, уменьшающейся в процессе низкотемпературного окисления. О разрушении обменно-связанных кластеров свидетельствует также резкое уменьшение константы Вейсса в двухфазной области. Напомним, что для чистого ЦМпОг 0 =-949 К

В однофазной области уменьшение значения константы Кюри (С) в зависимости от продолжительности отжига свидетельствует о протекании процесса окисления шпинели: Mn3*(HS; ¿¡2=24 /¿в2)—>Mn,+(HS; у. =15 fia ) (5). Изменение валентного состояния ионов марганца в процессе низкотемпературного окисления манганита лития подтверждено и обнаруженными закономерными изменениями Мп 2р и Mn 3s рентгеновских фотоэлектронных спектров.

Параллельно с процессом окисления происходит ослабление взаимодействия между ионами марганца, которое выражается в уменьшении абсолютной величины константы Вейсса (в) до =^-40 К (рис. 7). Причиной является постепенное исчезновение взаимодействий с участием eg орбиталей марганца и увеличение расстояния между парамагнитными центрами. Это следует из полученных рентгеновских данных, в соответствии с которыми параметр кубической ячейки шпинели в течение рассмотренного периода времени изменяется от 8.156 А до 8.168 А.

Глава 4. Ннкелит лития (LiNiCM: упорядочение, магнитные и электрические свойства

В четвертой главе рассматривается влияние степени структурного упорядочения на магнитные и электрические свойства никелита лития (магнитная восприимчивость, электропроводность, термо-эдс), а также обсуждается проблема валентного состояния никеля и кислорода (рентгеновская фотоэлектронная и абсорбционная спектроскопия). Результаты отражены в публикациях [1, 3, 7, 8,10, 11, 12, 14, 17,31, 37].

Слоистая структура LiNiCh (пр.гр. R3m) может быть рассмотрена как результат упорядочения ионов Li и Ni в чередующихся плоскостях (111) кубической решетки типа NaCl (пр.гр. Fm3m). При этом наиболее существенная особенность LiNiOj состоит в том, что степень разделения ионов щелочного и переходного металла по чередующимся плоскостям (111) базовой структуры способна меняться в широких пределах даже при одном и том же соотношении щелочного и переходного металла.

Образцы для исследований получены в различных условиях, вследствие чего обладают различной степенью структурного порядка (>j). Показано, что при

16

<?100 о

i 24

о

X

* 2.0-

л - LiMn204 0-U4Mr>50i2

Рис. 7. Изменение параметров уравнения Юори-Вейсса для продукта окисления LiMn02 в зависимости от времени отжига. Пунктир-граница двухфазной области.

1003 014 0121

4=0.98

jLÜLL_iJu_

1 ь ll

JL_jJL

lA

,>=0.94 _«_

13=0.85

_L

ч=аб7 _

002

20

Д

10

113 1 22 T^fr-

»j=0

упорядочении происходит относительное усиление "сверхструктурных" дифракционных линий, и соотношение некоторых интен-сивностей, таких, например как 1т // . , служит

/ 014

одним из критериев степени структурного порядка. На рис. 8 представлены дифрак-тограммы никелитов с 05?/<0.98

В работе рассматриваются магнитные свойства 1л№Ог с различной степенью структурного порядка, причем, в силу того, что частичное структурное разупорядочение 1л№С>2 состоит в присутствии ионов никеля на позициях лития (и наоборот), именно магнитные свойства могут служить индикатором структурного порядка образца.

ТТ £0 80 г@

100

"П 120

Рис. 8. Дифрактограммы LiNi02 с различной степенью структурного упорядочения (r¡).

Магнитные свойства ¿/Лг102 с г/~0.65Н).95

Отличительной особенностью магнитной восприимчивости 1л№02 с ??-0.65Н}.95 является появление зависимости от внешнего магнитного поля при 7—200 К. Установлено, что чем ниже параметр порядка, тем сильнее эта зависимость.

Нелинейность процесса намагничивания свидетельствует о существовании магнитно-упорядоченной фазы. На рис. 9 представлена температурная зависимость спонтанной намагниченности 1л№02 с 7 — 0.68, определенной как экстраполяцией экспериментальных данных, так и с помощью метода термодинамических коэффициентов [VI]. Здесь же показана температурная зависимость термодинамического коэффициента а, который в соответствии с выводами термодинамической теории, меняет знак в точке Кюри. Как видно из приведенных данных, а становится положительной величиной при 156 К. В отличие от кривой А/5(7), построенной по методу термодинамических коэффициентов, которая резко спадает к нулю вблизи Гс, пунктирная кривая, построенная по результатам графической экстраполяции зависимостей М(Н) на нулевое поле, асимптотически приближается к

температурной оси, образуя так называемый "хвост" самопроизвольной намагниченности, связанный в основном с остатками ближнего магнитного порядка при температурах выше точки Кюри.

Как показали проведенные

исследования, в тех случаях, когда параметр структурного порядка превышает 7 - 0.8, дальний магнитный порядок не устанавливается, а проявляются только эффекты ближнего магнитного порядка. Спонтанная намагниченность для таких образцов оказывается равной нулю, а термодинамический коэффициент а остается положительным при всех температурах. (а>0.25 моль/см3 и а>0.11 моль/см3 для 7 = 0.94 и 0.83 соответственно).

Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что переход в

17

- а

200

80 120 160 т,к

Рис. 9. Температурная зависимость спонтанной намагниченности М% и термодинамического коэффициента а для LiNi02 с 7-0.68.

частично разупорядоченном L.iNiOj имеет ферромагнитную природу. Эти выводы согласуются с результатами, полученными Кемпом [VII]. Показано, что низкотемпературный отрезок зависимости х '(Т) LiNi02 с i7~0.65-KI.95 типичен для ферромагнетика выше точки Кюри. Мольная восприимчивость на этом участке описывается законом Юори-Вейсса. В частости для LiNiOj с q ~ 0.68 Аа = -0.34-10"4 см3/моль, С = 0.259 см К/моль, в - 185.2 К. Константа Вейсса (парамагнитная температура Кюри) близка к ферромагнитной точке Гс, определенной для магнито-упорядочеиной области.

Аналогичные результаты, были получены, при -изучении—твердых- растворов Lii-xNaxNiC>2 и подтверждены недавними детальными исследованиями этой системы [VIII].

1600

Магнитные свойства Ш\ЧОг с г/~1

По данным структурного анализа, максимально упорядоченный образец характеризовался степенью порядка 7=0.98. Измерения магнитной восприимчивости

показали, что в образце не происходит никаких превращений, связанных с возникновением магнитной структуры, и он является Юори-Вейссовским парамагнетиком, без признаков даже ближнего магнитного порядка вплоть Г=35 К (рис, 10). При более низких температурах наблюдается ряд аномалий магнитных свойств, и спектр их интерпретаций в литературе чрезвычайно широк. Однако каким бы образом ни трактовались низкотемпературные магнитные аномалии, во всех случаях они являются однозначным свидетельством высокой степени структурного упорядочения 1Л№02.

400

т,к

Рис. 10. Температурная зависимость магнитной восприимчивости LiNi02 с 7-0.98.

1000

700

Рис. 11. Температурная зависимость обратной восприимчивости разупо-рядоченного LiNi02 и Lio isNio.ss О [IX] \врезка).

Магнитные свойства /,/Л702 с ц~0

В работе впервые показана возможность получения полностью разупорядоченного состояния LiNi02, для которого характерно статистическое распределение ионов щелочного и переходного металлов и, следовательно, кубическая структура. Для получения кубического никелита лития

стехиометрический образец с 77=0.98 был закален от 7М 400 К. Данные рентгенографического анализа показали, что действительно, после закалки он приобрел структуру типа №С1 (рис. 8). Содержание лития в закаленном образце, исследованном в настоящей работе, по данным химического анализа, уменьшается на 11%. Однако такая потеря лития не может бьтть причиной перехода в кубическую фазу, поскольку слоистая

структура 1лх№07сохранястся до х=0.56. Появление кубической фазы при закалке от высоких температур является следствием перехода порядок —► беспорядок, происходящего при 970 К.

На политермах магнитной восприимчивости неупорядоченных образцов при температуре 280 К обнаружена аномалия (рис. 11), вид которой позволил предположить существование перехода парамагнетик-антиферромагнетик. Этот переход сопоставлен с аналогичным переходом в изоструктурном кубическом а-ЫРеОг, а также с переходом в чистом и легированном литием N¡0 [IX] (рис. II. врезка). Понижение температуры магнитного упорядочения в исследуемой закаленной фазе по отношению к изоструктурному №0 связано с уменьшением параметра обменного взаимодействия, поскольку, как показано в [X], для магнетиков с ГЦК решеткой и магнитным упорядочением второго рода (а именно к таким относится №0), температура Нееля пропорциональна обменному взаимодействию между вторыми ближайшими соседями. Очевидно, что статистическое распределение ионов никеля и лития в кубическом никелите лития сокращает долю магнитных ионов во второй координационной сфере, обусловливая тем самым уменьшение обменного параметра. Сделан вывод о том, что закаленный образец никелита лигия представляет собой метастабильную кубическую фазу, содержание лития в которой почти в два раза превышает равновесное.

На основании результатов проведенных исследований в работе сделан вывод о том, что магнитные свойства никелита лития определяются параметром структурного порядка, и это связано с особенностями кристаллического строения 1л№02. Каждый ион никеля в упорядоченном 1дГчтЮ2 окружен шестью такими же ионами, находящимися от него на расстоянии а ~ 2.88 А (рис. 12). Приблизительно на таком же расстоянии от центрального иона находятся и 6 ионов лития, расположенных в соседних слоях. Следующая координационная сфера, занятая ионами никеля, удалена

Рис. 12. Взаимное расположение ществляется через наполовину

электронных орбигалей в решетке 1л№Ог заполненные ортогональные кисло-

(приведено кубическое представление родные и металлические орбитали и

структурного мотива). посит> как это показано Гуденафом

[XI], ферромагнитный характер. Подтверждением этому служит то, что константа Вейсса низкотемпературной парамагнитной фазы, которая отражает преобладающий тип обменных взаимодействий в системе, положительна. Указанные обменные взаимодействия при понижении температуры приводят к установлению ферромагнитного порядка, но только в никелитах лития с промежуточными параметрами структурного порядка. В случае предельного упорядочения иМЮ2 остается парамагнетиком вплоть до гелиевых температур, поскольку отсутствует межслоевой обмен. За межслоевое взаимодействие в 1лЫЮ2 ответственны ионы

т,

от центрального иона па расстояние ~ 5.01 А и изолирована от него двумя кислородными слоями и одним литиевым. Таким образом, главную роль играют взаимодействия в слоях и магнитная структура, которая создается ионами никеля, может с полным основанием считаться двумерной. Определяющая роль принадлежит 90°-ному обмену через ион кислорода ||рДРг|| ),

который связывает ионы принадлежащие одному слою (рис. 12). Обменное взаимодействие осу-

оказывающиеся в результате частичного разупорядочения в литиевых слоях (№и). Ферромагнитный характер взаимодействия Мм-О-Ми-О-Мм приводит, как это было показано, сначала при 7= 0.9 к эффектам ближнего магнитного порядка, а затем и к ферромагнитному упорядочению.

Следует отметить, что ферромагнитное упорядочение происходит только в гексагональных образцах, т. е. в тех, где плоские никелевые сетки являются элементом структуры. При уменьшении степени порядка, проявляющемся в том, что ионы N4 появляются в литиевых слоях, а ионы У - в никелевых, становится возможным 180°-ное взаимодействие между соседагами слоями'(^¡-||р2|| );■ с таким путем обмена связан значительный антиферромагнитный вклад, При полном разупорядочении структуры (а такая ситуация характерна для закаленных образцов, имеющих структуру типа №С1) становится возможным антиферромагнитное упорядочение (рис. 11).

1л№02 в значительной степени удовлетворяют комплексу основных требований, предъявляемых к катодным материалам для ХИТ, однако реализация потенциальных возможностей ограничивается разупорядочснием слоистой структуры, а также нестехиометричностью соединения. В работе получены данные, показывающие, что эти явления взаимосвязаны и в основном определяют транспортные свойства никелита лития. Все измерения электрических свойств проводились па двух образцах Г.МОг: А, гексагональный с 7 = 0.98; В, кубический с т}~0, полученный путем закалки образца Л.

Установлено, что как упорядоченный Л-1л№Ог, так и кубический В-1Л№02 имеют полупроводниковый характер проводимости (рисЛЗа). При этом зависимость 1ца(1000/Т) для А при Т < 600 К является линейной. Значения энергии активации (еД определенные для разных парциальных давлений кислорода близки между собой и равны = 0.20 эВ. Политермы электропроводности, полученные для В, также построенные в аррениусовских координатах, не содержат линейного участка. Показано, что характер проводимости данного образца более адекватно описывается перескоковым механизмом, характерным для соединений содержащих на одних и тех же структурных позициях ионы с валентностью, отличающейся на единицу (№2+ и №3+). Величины коэффициентов Зеебека (рисЛЗЬ) по абсолютной величине не превышают 10 5-10 4В/К, что подтверждает высокую электропроводность образцов.

Знак коэффициента термо-э.д.с. свидетельствует о том, что доминирующими носителями являются электроны. Обращает на себя внимание то, что понижение парциального давления кислорода в упорядоченном образце увеличивает коэффициент термо-э.д.с., а в разупорядоченном уменьшает, что объяснено в работе различной дефектностью кислородных подрешеток исследованных образцов.

-'-1-1-г

1.0 1.5 2.0 2.5 а 1000ГГ, К'1

500 600 700

1000ГГ, К'1 Т, к

Рис. 13. Политермы электропроводности (а) и коэффициента Зеебека (Ь) для упорядоченного Ь1№02 (А) и разупорядоченного 1л№Ог (Я).

Электропроводность обоих образцов с уменьшением парциального давления кислорода понижается, что обычно характерно для дырочного характера проводимости. В нашем случае такой вывод находился бы в противоречии с экспериментальными данными для коэффициентов термо-э.д.с. Кроме того, в результате проведенных исследований обнаружено, что зависимость термо-э.д.с. и электропроводности от парциального давления кислорода на порядок слабее характерной для электропереноса, связанного с процессами образования и ионизации атомных дефектов.

Сделан вывод о том, что доминирующей реакцией разупорядочения в 1Л№Ог является образование электронных дефектов, связанное либо с ионизацией примесей, либо с собственным разупорядочением. Сказанное не исключает возможности образования в атомных дефектов, более того, полученные в данной работе

результаты показывают весьма существенную потерю массы при нагреве образцов и ее увеличение при низкотемпературном отжиге. Противоречие между признанием образования кислородных вакансий, сопровождающимся появлением свободных электронов и слабой зависимостью концентрации носителей от парциального давления кислорода может быть снято предположением о параллельном протекании процессов, описываемых реакциями: №*+е-->;№2+ (6) и О0 —► V" + 2е~ +1/202 (£) (7).

Подтверждением реалистичности предложенной модели могут служить многочисленные данные, указывающие на присутствие в нестехиометрическом и частично разупорядоченном П№02 ионов двухвалентного никеля. В основном эти ионы сосредоточены в слоях, занятых преимущественно литием. Присутствие ионов двухвалентного никеля связано с отклонением содержания кислорода в исследованных образцах от стехиометрического значения. При этом, как уже упоминалось, условия синтеза таковы, что в /МлНЮг это отклонение больше, чем в Л-ПМОг. Наличие заметного содержания двухвалентного никеля обеспечивает этому образцу более высокий уровень проводимости и явно выраженный прыжковый характер процесса электропереноса.

На протяжении ряда последних лет на развитие химии и физики твердого тела серьезное влияние оказывали исследования в области высокотемпературной сверхпроводимости. Чрезвычайно важным результатом, является установление активной роли кислорода в формировании электронной структуры и свойств сверхпроводящих оксокупратов. Сейчас считается установленным фактом, что окислительное состояние кислорода в этих соединениях отличается от привычного О2", и наличие дырки в кислородной полосе рассматривается как одно из необходимых условий существования ВТСП. Вопрос о состоянии кислорода и других атомов в соединениях переходных металлов, несомненно, выходит за рамки проблемы ВТСП и носит фундаментальный характер. Его решение связано с уточнением природы химической связи в оксидах, установлением закономерностей изменения степени ионности связи и распределения электронной плотности в зависимости от электронной структуры атома переходного металла, симметрии кристаллической структуры и состава химического соединения.

Это обстоятельство стимулировало поиск и других соединений, для которых также характерно наличие кислорода со степенью окисления, отличающейся от -2.

В работе проведен совместный анализ рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектров 1лМОг и N¡0, на основании которого сделан вывод о том, что никель в 1л№С>2 находится в состоянии М12*, а дырки формируются в кислородной 2р -полосе.

Положение максимума основной линии № 2р3я (А) на фотоэлектронных спектрах Гл№СЪ. и №0 одно и то же; близка также и структура сателлитов. Эти факты дают возможность сделать вывод о том, что никель в обоих соединениях находится в одинаковом валентном состоянии (№2+), С другой стороны "разностный" спектр

N1 2р.

3

X

г

920

900

880

Энергия связи, эВ

Н40

530

535

540

Энергия фотонов, эВ

Рис. 14. Рентгеновские фотоэлектронные № 2р-спектры N¡0, ЫМЮз. Вычтен фон, обусловленный рассеянием вторичных электронов (а). Рентгеновские эмиссионные О Ка-спектры (ХЬЭ) 1л№02 и N¡0 и рентгеновский О спектр поглощения (ХА8) 1лЫЮ2, воспроизведенный из [XII]. Затемненная область-"разностный" спектр, полученный вычитанием из О Ка-спектра N¡0 спектра 1л№02.(Ь).

(рис. 14 Ь), полученный вычитанием О Ка-спектра рентгеновской эмиссии (ХЕ8) П№02 из аналогичного спектра N¡0, показывает различие кислородных состояний Ы№02 и N¡0. Сделанные выводы находятся в соответствии с результатами, которые были получены при исследовании рентгеновских абсорбционных спектров [XII]. Следует отметить, что описанное выше резкое различие в магнитных свойствах 1д№02, вызвапное изменением параметра структурного порядка, не связано с изменением способа зарядовой компенсации. Об этом свидетельствуют данные, полученные при измерениях рентгеновских эмиссионных спектров, которые оказались тождественными для образцов с »(=0.98; 0.67 и 0.

В работе показано, что способ зарядовой компенсации, обнаруженный для 1л№Ог, не характерен для других соединений ряда АМеОг, где А - щелочной, а Ме - Зс! переходный элемент. Так проведенные в рамках работы исследования рентгеновских эмиссионных О Ка-спектров и анализ энергетического расщепления Зз -фотоэлектронных спектров металлов показали, что в 1ЛСг0г, ПСоОг, 1лМп0г и 1лРе02 дырки в кислородной полосе не образуются, и кислород находится в состоянии 2-, а переходный металл в состоянии 3+.

Глава 5. Магнитные свойства твердых растворов ШЮ^-ЦРеО^

В пятой главе рассматривается влияние структурного порядка, в первую очередь ближнего, на магнитные свойства твердых растворов ЦЬ'ехЫ1!.х02 (метод магнитной восприимчивости). Для определения размера кластеров используются представления о суперпарамагнетизме. Существование кластеров подтверждено прямым электронно-дифракционным методом (просвечивающий электронный микроскоп JEM-200CX). Результаты отражены в публикациях [2, 11, 12, 14, 16. 38].

Сложные оксиды 1лРе02 и ГлЬЮг имеют общую базовую решетку типа ЫаС1. Различие между ними состоит в том, что в 1ЛРеОг, ионы щелочного и переходного металлов распределены по металлическим позициям статистически, а в 1л№02 они -упорядочены в чередующихся плоскостях (111) кубической структуры. Таким образом, на системе 1дРе02 - 1лМЮ2 можно проследить за изменением магнитных свойств при понижении размерности системы от трехмерной (1ЛРе02) до двумерной (1ЛМЮ2).

На основании данных РФА установлено, что в системе 1,1рек№|.х02 непрерывного ряда твердых растворов не образуется. Твердые растворы с большим содержанием никеля (0<х<0.2) имеют слоистую гексагональную структуру, а с большим содержанием железа (0.4<х<1) - кубическую. Промежуточная область - двухфазна. По

мере замещения ионов никеля с ионным радиусом гмц+=0.70 А ионами железа (rFeэ+=0.79 А) происходит закономерное увеличение параметров решетки как гексагональных, так и кубических растворов.

Магнитные свойства LiFeJfii^Oi (0<х<0.20)

Проведенные исследования показали, что для этой группы твердых растворов наблюдается переход в магнито-упорядоченное состояние, аналогично тому, как это происходит в LiNiOí с Ч~0.65+0.95. Отражением этого факта является нелинейность процесса намагничивания, которая усиливается по мере увеличения содержания железа в твердом растворе. Кроме того, нами

Рис. 15. Магнитные параметры п°казан°> ™ температурная зависимость

LiFexNi|.x02: ферромагнитной фазы обратной восприимчивости \!х (Т) твердых

(77+200 К) - М%, Тс, низкотемпературной растворов LiFexNii-,02 (0<х<0.20) в

парамагнитной фазы (200+400 К) - ©ь парамагнитной области не является

^ГТЖГёГ яГТоХГт: « а — - линеГ«1Ых участков, существования слоистых твердых " точке перегиба (7-430 К.) растворов, 2-область существования ферромагнитные взаимодействия сменяя-кубических твердых растворов. ются антиферромагнитными, что связано с

изменением спинового состояния никеля. Этой перестройке подвергаются только составы со слоистой структурой, а в кубических она отсутствует.

Концентрационные зависимости параметров, характеризующих поведение твердых растворов LiFe«Ni|.x02 (0<х<0.20) в ферро- и парамагнитном состояниях представлены на рис. 15 (область 1). Установлены следующие закономерности:

1. По мере повышения содержания железа в твердых растворах LiFexNii.x02 (0<х<0.20) возрастают значения спонтанной намагниченности (M¡) и эффективных моментов как в низко-, так и в высокотемпературной областях (ui и щ соответственно). Это связано с тем, что магнитный момент, относящийся к иону железа, больше, чем магнитные моменты никеля независимо от его спинового состояния (LS Ni3+ (t2ET)3(t2g ¿)3(eE)'; HS N¡3+ (t2et)3(t2gi)2(ee)2; Fe3+ t2gV).

2. Концентрационная зависимость Тс дает основания утверждать, что увеличение содержания железа в твердом растворе способствует магнитному упорядочению. Температуры ферромагнитного превращения определены методом термодинамических коэффициентов. Симбатное изменение константы Вейсса для низкотемпературного участка парамагнитной области (парамагнитной температуры Кюри -0i) и температуры магнитного превращения Тс- является отражением усиливающегося обменного взаимодействия между ионами переходных металлов при увеличении соотношения Fe/Ni в гексагональных твердых растворах. Ситуация аналогична рассмотренной для чистого никелита лития, где ферромагнитное упорядочение однозначно связано с отсутствием полного структурного порядка. Нами установлено, что повышение концентрации железа в LiFexNi|-x02 (0<х<0.20) сопровождается заметным усилением инверсии переходного и щелочного металла. Вероятность участия иона преходного металла в указанных межслоевых связях m — а2(1-а) (8), где а - доля переходного металла, находящегося на своей позиции,

определена из данных рентгеновского анализа. В ряду твердых растворов I,iFexNi|.x02 с х=0, 0.05, 0.1 и 0.2 т возрастает, принимая значения 0.124, 0.133, 0.141 и 0.148 соответственно. Это приводит к росту количества цепочек Ni(Fe)Ní-0~Ni(Fe)u-0-NÍ(Fc)n„ связывающих ферромагнитные слои "Ni(Fe)(V и обеспечивающих установление трехмерного магнитного порядка.

3. Параметры цг и вг (рис. 15) описывают поведение упорядоченных твердых растворов LiFexNi[.K02 в высокотемпературной парамагнитной области. Мы убедились в том, что при всех соотношениях переходных элементов константа Вейсса (92 «ринимает только отрицательные знааения,-.причем увеличение содержания железа в гексагональных твердых растворах сопровождается уменьшением ее абсолютной величины. Это можно объяснить тем, что при увеличении концентрации железа структура слоистого твердого раствора LiFeKNii_x02 становится все менее упорядоченной, и увеличивается доля лития на позициях переходного металла. Это с неизбежностью вызывает сокращение общего количества перекрывающихся t2g -орбиталей, принадлежащих соседним ионам и, следовательно, понижение модуля константы Вейсса &2, непосредственно связанной с параметрами обменного взаимодействия.

Магнитные свойства LiNixFe]_í02 (0<х<0.40)

По данным РФА, твердые растворы, принадлежащие к этой области концентраций, имеют кубическую структуру, в которой ионы лития и переходного металла занимают одни и тс же кристаллографические позиции. Смена структурного типа приводит к изменению характера обменных взаимодействий между ионами переходных металлов, и это не может не сказываться на магнитных свойствах твердых растворов. Прежде всего, в кубических твердых растворах LiNixFei.x02 (0<х<0.40) отсутствует ферромагнитное упорядочение, характерное для гексагональной области. Магнитная восприимчивость твердых растворов, изоструктурных LiFcCb, хорошо описывается законом Кюри-Вейсса, параметры которого приведены на рис. 15 (область 2). Обменные взаимодействия в группе твердых растворов, примыкающих к LiFe02, имеют антиферромагнитный характер. На это указывают отрицательные значения констант Вейсса.

Для оценки параметров обменных взаимодействий в кубических твердых растворах использовано соотношение:

e = + +2x(i -*)•/,.„-«,] (9). W С " константа Кюри; J№-

ffg

ní. Л'с-Fe и л|]-ге параметры обменных взаимодействий в парах Ni-Ni, Fe-Fe и Ni-Fe соответственно. В результате проведенного расчета получены следующие значения: .//¿ni-ni= -15.2 К, -Wfc-Fc= -14.0 К и -19.9 К (при расчете учитывалось только

ближайшее окружение). Все найденные параметры отрицательны, что свидетельствует об антиферромагнитном характере взаимодействий как в одноименных, так и в разноименных парах.

Эффективный магнитный момент, приходящийся на ион переходного металла, является функцией концентрации и может быть записан следующим образом:

Лфф ~ — х)х Мл + х х Мм (Ю), где j"Fe3+ и /ín,3+ - магнитные моменты, приходящиеся на ион трехвалентного, железа и никеля. В предположении о неизменности магнитных моментов железа и никеля во всем концентрационном интервале кубических твердых растворов вычислены /¿ре3+ = 5.63 цв, ры>3* - 2.80 цв. Значение момента, приходящегося на ион, трехвалентного железа, близко к чистоспиновому, в то же время момент на никеле отличается и от низкоспинового значения (1.73 Цв), и от высокоспинового (3.87 цв). Причина этого явления связывается

х=ОА

[Усиление внешнего поля (Н)

300-

. 200-

100-

400 600 800 1000

т,к

Рис.16. Магнитная восприимчивость ГлЫМе^Ог (х=0.3 и х=0.4, измеренная в полях от 2 до 20 кЭ.

в работе с локализацией электронных дырок в кислородной полосе и образованием обменно-связанных пар №-0.

Закон Юори-Вейсса, параметры которого приведены на рис. 15, адекватно описывает магнитную восприимчивость твердых растворов 1лЬт1хРс|.х02 (0<х<0.40) при температурах выше 250 К. При более низких температурах магнитное поведение системы усложняется. Обнаружено, что при понижении температуры зависимости %(Т)

перестают подчиняться закону Кюри-400 т Вейсса, и появляется зависимость

восприимчивости от приложенного магнитного поля, которая усиливается с увеличением содержания никеля (рис.16), что отражает существование в исследуемых объектах элементов магнитного упорядочения.

При этом, ни для одного из составов кубических твердых растворов иЖхЬ'еьхОг спонтанной намагниченности не обнаружено. Об этом свидетельствуют положительные значения термодинамического коэффициента а >0 вплоть до 4 К.

Сделай вывод о том, что в кубических твердых растворах

1л№,Ре|.»02, где 0 ¿х <, 0.40, дальний магнитный порядок не

устанавливается, а существование полевой зависимости магнитной восприимчивости связано с явлением ближнего магнитного порядка. Другими словами, обменные взаимодействия, приводящие к выстраиванию спинов, ограничены пределами большего или меньшего ансамбля атомов, при этом условия для перколяции огсутствуют. Такую систему, на наш взгляд, можно рассматривать как суперпарамагнитную.

Особенность суперпарамагнетика состоит в том, что парамагнитными центрами в нем являются не отдельные атомы (ионы), а ферромагнитные однодоменные частицы, которые могут содержать до 105 атомов, связанных между собой обменными взаимодействиями, поэтому как магнитные моменты, так и достигаемые значения магнитной восприимчивости для суперпарамагнетика весьма велики. В силу того, что магнитный момент суперпарамагнитной частицы значительно превышает магнитный момент атома, явления насыщения в суперпарамагнитных веществах наблюдаются при гораздо более низких полях (-103 Э), чем в парамагнетиках и при достаточно высоких температурах (-50+400 К). В магнетохимических измерениях это должно проявляться в появлении полевой зависимости восприимчивости и в несоблюдении закона Кюри, который является предельным случаем формулы Ланжевена при ¿Л<1сцТ.

Поскольку намагниченность суперпарамагнитной системы является однозначной функцией отношения Я/3", экспериментальным подтверждением существования в системе суперпарамагнитного состояния может служить суперпозиция кривых намагничивания, снятых при различных температурах. Данные, приведенные на рис. 17 для ЫЫ;£цГ'е0 (,С2 и UNio.3Feo.7O2, демонстрируют совпадение зависимостей ЩШТ). Кроме того, для того, чтобы иметь право интерпретировать магнитное поведение кубических твердых растворов 1д№хРе1.х02 как суперпарамагнцтное, необходимо убедиться в отсутствии гистерезиса при намагничивании образцов. В связи с этим получены кривые намагничивания в температурном интервале 4-100 К в поле до 50 кЭ, при этом особенно подробно изучалась область малых полей. Установлено, что процесс

25

*? 120-

ц

о

2

го £ 80-

о

о -

и

г* 40-

Ш^,Ре06О2 л*

¿X А

7 О - 77.4 О-96.6 А - 109.6 • - 123.5 *-155.1

"Т 20

г 40

60

80

100

Н/Т, Э К-1

намагничивания протекает без гистерезиса, и при смене направления приложенного магнитного поля зависимости М(1Г) полностью совпадают. При этом, несмотря на довольно большие значения приложенного магнитного поля, намагниченность всех составов далека от насыщения. Такие ^кривые А/(//) характерны именно для суперпарамагаитного состояния.

Свидетельством существования микронеоднородностей в кубических твердых растворах 1лРе [.,(N¡,.02 служит различие температурных зависимостей магнитной восприимчивости, полученных при охлаждении в отсутствии

Рис. 17. Суперпозиция кривых намагничивания для 1л№о з^еолОг и LiNio.4Feo.6O2.

магнитного охлаждении ставленных

поля (ЕРС) и в поле (ГС), на рис. 18.

при пред-Изломы на

кривых при ~ 40 К интерпретированы как температура блокирования. Это температура, выше которой становятся возможными тепловые флуктуации направлений момента кластера в магнитном поле.

0.0025

0.002 -

0.0015-

0.001 -

0.0005 -

(И),

300

Рис. 18. Температурные зависимости магнитной восприимчивости LiNio.4Feo.6O2, измеренные после охлаждения в нулевом поле и полях 100 и 50000 Э.

На основании представлений о суперпарамагнетизме оценены средние размеры упорядоченных микрообластей (табл. 3). Расчетная формула имела следующий вид:

где Л/-молекулярпый вес; р -плотность образца. Пикнометрическая плотность образцов, как показали измерения, близка к рентгеновской, что говорит о незначительном содержании дефектов, и принята в расчетах равной 4.5 г/см3, М,- намагниченность насыщения образца при температуре Т и в магнитном поле Н. Поскольку магнитное насыщение, как это видно из рис. 17, не достигается даже при довольно больших полях, величины М1 получены путем линейной экстра-

поляции зависимостей М(Т/Н). /о - намагниченность насыщения субстанции кластера. В расчетах использовано экспериментальное значение намагниченности насыщения /о = 4.0-103 Гс-см3моль"', которое определено для крайнего состава (Глрео ряда

твердых растворов с гексагональной структурой.

Корректность проведенных расчетов подтверждена независимой оценкой размеров кластеров, сделанной на основании температуры блокирования. В соответствии с формулой Бина -Ливингстона [XIII], она входит в выражение КАV = квТв (12), где V-средний объем кластера, Ля-константа Больцмана, Ка- константа анизотропии ферромагнитного кластера. Для гексагональных кристаллов 1л№Ог, согласно [XIV],

Ал-5.8105 эрг/см3. Диаметр кластера, вычисленного по (12) для иТмсиГсо ьОз, составляет 26 А, что очень близко к приведенному в табл. 3.

Таблица. 3. Намагниченности насыщения (Л/5), константы Кюри (С) для суперпарамагнитной области и средние размеры частиц (Р)

х в LiNixFe[.*02 Ms, Гссм'-моль"' С, см3 К- моль"1 D, А

0.1 756 0.184 13

0.2 889 0.663 18

0.3 987 1.11 22

0.4 1561 3.33 28

Объем магнитных кластеров, как это видно из табл. 3, увеличивается с возрастанием содержания никеля в кубическом твердом растворе.

Рассмотрим, какова природа кластеров в кубических твердых растворах. Как уже отмечалось, отличие структуры кубического LiFe02 от гексагонального (ромбоэдрического) LiNi02 состоит в том, что в последнем ионы щелочного и переходного металлов находятся в отдельных слоях, разделенных кислородными плоскостями, а в LiFeOj ионы обоих металлов занимают одни и те же позиции. По-видимому, существование магнитных кластеров в кубических растворах связано с неравномерностью распределения никеля в LiNinFei-xOj. В твердых растворах возникают области, обогащенные никелем, которые по своей структуре приближаются к LiNi02, с его слоистым строением и ферромагнитным порядком при Т < 150 К. При малой концентрации никеля в кубическом твердом растворе LiNiKFe|.*02 магнитные кластеры малы и не взаимодействуют друг с другом. По мере увеличения размеров кластеров, которое сопровождает обогащение твердого раствора никелем, начинается взаимное перекрывание кластеров, а при определенной критической концентрации происходит образование бесконечного магнитного кластера. Выше этой критической концентрации будут одновременно существовать как ферромагнитная (гексагональная), так и парамагнитная (кубическая) фазы. При еще большем содержании никеля бесконечный парамагнитный кластер распадается на отдельные составляющие и система становится однофазной (рис. 15).

По полученным магнетохимическим данным оценена объемная доля магнитных Г — ъквс

кластеров (Q. ь ~ ¡iv (13), где С-константа Кюри, кц-констапта Больцмана, v-

объем кластера в сферическом приближении, /о - намагниченность насыщения субстанции кластера. Для состава Li Nio.4Feo.6O2, который примыкает к границе области кубических твердых растворов, вычисленное значение ¿"составляет 0.16. Полученная пороговая величина соответствует концентрации никеля ~ 40%, при которой система становится двухфазной, а затем при = 80% - снова однофазной, но i-ексагональной.

Для того, чтобы обнаружить предполагаемый по магнитным свойствам структурный ближний порядок, связанный с перераспределением атомов щелочного и переходного металлов в кубических растворах LiNixFei .»Ог, предпринято электронно-дифракционное исследование. Как объект исследования выбран состав LiNio.4Fco.6O2 с максимальным содержанием никеля, при котором еще сохраняется кубическая структура. В этом случае как магнитные, так и дифракционные эффекты "наиболее заметны.

В результате электронно-микроскопического исследования LiNio.4Feo602 получена серия микродифракционных картин, соответствующих различным сечениям обратной решетки кубической фазы LiNio 4рео.бОг- На рисунках 19 и 20 представлены дифракционные картины и их схемы, соответствующие плоскостям (100), (111), (110) .обратной решетки кубического раствора LiNio.4Fco.6O2. Обнаружено, что наряду с брэгговскими рефлексами присутствует система криволинейных диффузных эффектов.

- О-ОДО- ; ■ | -voXOXO'l

i'om : i o • <M>

Рис. 19 Дифракционные картины (а. в) и схемы (б, г), полученные от кристаллов кубического.твердого раствора LiNio íFeo 602: (а, б) - сечение обратной решетки (001), (в,г)-(111).

Рис. 20. Дифракционные картины (а, б, в) и схемы (г, д), полученные от кристаллов кубического твердого раствора LiNio.4Fco.6O2, сечение обратной решетки (110) . На схеме (д) указаны системы рефлексов двух эквивалентных сечений

(Ю0)Л(1Ю) cub обратной решетки ромбоэдрической (Rim) сверхструктуры фазы типа LiNi02 с двумя возможными ориентациями оси [00I]\C!1: [001]\ех 11 [1 Т 1 ]\„ь,

(100) hex 11(110) cub у [001] hex II [in] cub-

Диффузные эффекты периодически распределены в обратной решетке кубического твердого раствора и не проходят через узлы обратной решетки. Это однозначно указывает на связь обнаруженных диффузных эффектов с ближним порядком замещения. Анализ перераспределения диффузной интенсивности в ее контурах, выполненный с учетом возможных типов ближнего порядка, позволил сделать достаточно определенное заключение о том, что наблюдаемый ближний порядок связан с ромбоэдрической сверхструктурой Li№02 (КЗт).

Обнаруженные дифракционные эффекты свидетельствуют о локальной неодпороднаеш твердого pacTBop»-J-jNio4teti(,02 по составу. Существуют области, значительно обогащенные никелем, в которых реализуется ближний порядок в распределении атомов щелочного и переходного элементов, характерный для . ромбоэдрической сверхструктуры. Можно предположить, что состав упорядоченных : кластеров находится в интервале LLNio гРео цОг - LiNi02, поскольку в соответствии с данными, приведенными выше, именно в этой области формируются гексагональные твердые растворы.

Таким образом, с помощью магнитных измерений и электронной дифракции установлено микроиеоднородное строение кубических твердых растворов LiNi*Fe|_x02 (0<х<0.40), приводящее к образованию суперпарамагнитных кластеров. Указанные кластеры представляют собой области с повышенным содержанием никеля по сравнению со средним макроскопическим составом и перераспределением атомов лития и переходного металла в чередующихся плоскостях типа (111).

Глава 6. Стехиометрический и дефектный кобальтит лития (1ЛСо(Ь)

В шестой главе рассматриваются процессы дефектообразования в кобачьтите лития; обсуждается природа дефектов. Описан не известный ранее переход полупроводник-металл в деинтеркалированном кобальтите. Анализируется термическая устойчивость метастабильных кобальтитов. Основные результаты получены при совместном использовании метода магнитной восприимчивости, рентгеновской спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (спектрометр ЯМР

широких линий) и метода электропроводности (анализатор частотных характеристик 5о1аг1гоп-1260). Основные результаты изложены в следующих публикациях: [4-6, 9- 11, 14, 15, 22, 26, 27, 29-32, 34, 40-42, 44. 45].

Трехвалентный кобальт, содержащийся в иСоОг, находится в низкоспиновом состоянии, в котором состояния полностью заняты, а е8 свободны - (ьвТ)3 О^-!»)3 (е&)°- Отсутствие неспаренных электронов у

низкоспинового Со3+ обусловливает его нулевой магнитный момент.

Следовательно, появление парамагнитных центров в кобальтите лития связано исключительно с дефектами.

Рис. 21. Температурная зависимость Э[ИМ обстоятельством обусловлена

магнитной восприимчивости 1ЛСо02. высокая информативность магнитных

Врезка: изменение несгехиометрии 1лСо02 методов (в особенности метода магнитной

в зависимости от температуры отжига восприимчивости) для изучения природы

оооазца. дефектного состояния "1лСо02".

600 700 800 900 1000

При исследованиях стехиометрического и дефеюгного по кислороду LiCoOj обнаружено возрастание магнитной восприимчивости при температурах выше 750 К (рис. 21). Многократное термоциклирование в этой области показало, что процесс является обратимым. Возрастание магнитной восприимчивости LÍC0O2 при повышении температуры является нетривиальным и свидетельствует о появлении выше 750 К парамагнитных центров. По поводу возможной природы парамагнитных центров в работе сделаны следующие предположения:

1. Причиной возрастания магнитной восприимчивости является переход ионов Со3+ в высокоспиновое состояние (t2gT)3(t2g4")'(eg)2 (/f=24). Такая ситуация часто реализуется при промежуточных кристаллических полях, когда энергии высокоспинового и низкоспинового состояний близки (например, для такого кобальт-содержащего соединения как LaCoOj, в котором равновесие между высокоспиновым и низкоспиновым состояниями наблюдается при температуре ~90 К).

Аппроксимируя экспериментальную температурную зависимость магнитной восприимчивости с помощью формулы (14), учитывающей высокоспиновое и низкоспиновое состояние с энергиями Ei и £2 соответственно {АЕ=Ег-Е\),

г(Т) = /(.,+---—ti--i (14), получаем Ло=1.22Т0 см моль

1 + 25ехр(-Д£/АГ)

(температурно-независимая часть восприимчивости); AE-Q.65 эВ (А2-0.987). Величина ЛЕ, полученная в результате проведенного расчета, существенно ниже, чем ширина энергетической щели между t2g и еЕ состояниями, равная, согласно литературным данным, 2.7 эВ [XV]. На этом основании можно сделать вывод о том, что переход ионов Со3+ в высокоспиновое состояние как причина наблюдаемого возрастания магнитной восприимчивости является маловероятным.

2. При температуре выше 750 К в L1C0O2 в результате кислородного обмена с газовой фазой возникают термически активируемые дефекты. Процесс

дефектообразования, приводящий к возникновению парамагнитных центров Сог+(Со со)

•• /

может быть записан так: 2 Coco + 0„ —> 1 /2 02(Г) + V0 + 2 Со со (15).

Появление одной вакансии кислорода сопровождается образованием двух парамагнитных центров. При этом мы не можем сказать что-нибудь заранее о спиновом состоянии образовавшегося дефекта.

Рассмотрим магнитную восприимчивость системы, в которой происходит частичное восстановление одного из компонентов, в результате чего генерируются парамагнитные центры. Обычно магнитная восприимчивость вещества, содержащего парамагнитные центры, описывается законом Кюри-Вейсса, который предполагает неизменность количества частиц, обладающих магнитным моментом. В связи с этим для описания экспериментальных данных нам потребовалось модифицировать стандартную формулу Кюри-Вейсса путем учета генерирования дефектов и связанных

А / h 0.125/<»(«„ + А, е г /(1 + A, p'i )) с ними парамагнитных центров: - -—-í£—— (16), где

Ао — температурно-независимая часть восприимчивости; «о - концентрация парамагнитных центров, существование которых не зависит от температуры; А% = Аз = АН/к, AS - энтропия процесса дефектообразования, АН - энтальпия процесса дефектообразования.

Предложенная расчетная модель описывает взаимодействие термодинамически равновесного ансамбля парамагнитных центров с магнитным полем и позволяет обрабатывать сложные температурные зависимости магнитной восприимчивости, предполагающие экспоненциальный рост числа парамагнитных центров вследствие процесса дефектообразования. С помощью соотношения (16) оценены термодинамические параметры процесса образования парамагнитных центров: 4S-65.0

± 6.1 Дж К'моль"1, Ш =98.1 ± 6.4 кДж моль"1 (К2=0.998) и показано, что они находятся в хорошем соответствии с аналогичными данными для родственных систем. Таким образом, предложенный подход дает возможность не только описывать магнитные свойства и электронную структуру соединения, то есть состояние системы, но и изучать характеристики процесса, в данном случае, процесса дсфектообразования. Связь обратимого возрастания магнитной восприимчивости при температурах выше 750 К с процессом дефектообразования в 1лСоСЬ подтверждена прямым термогравиметрическим опытом, результаты которого показаны на рис. 21 (врезка).

Для детального исследования природы дефектовв-нестехнометрическом ЫСоОг-г взяты частично восстановленные образцы, полученные в среде с пониженным парциальным давлением кислорода. Синтез в таких условиях сопровождается образованием кислородных вакансий, определенная часть которых сохраняется и после закалки образца. Именно эти вакансии обусловливают парамагнитный вклад в

магнитную восприимчивость

дефектного кобальтита, приведенную на рис. 24 ро2= -2.8). Здесь же для сравнения приведены данные для стехиометрического ОСоО^. При низких температурах магнитная восприимчивость стехиометрического 1лСоОг от температуры практически не зависит, в то время как для ЫСоОг-г ее изменение следует закону Кюри — Вейсса (А о = 0.862-10ч см3моль', С-0.656-10"3 см3-К"' моль"1, 6» = -5.5 К.

Из анализа экспериментальной зависимости М(1Г) определено, что на одну формульную единицу ЫСоСЬ-б приходится п=0.0005 парамагнитных центров с магнитным моментом /¿=3.22 цв. Это соответствует высоко-Рис. 22. Полигермы магнитной вое- спиновому состоянию Со2+ЛгД)3 (ы!)2 приимчивосги 1лСоОг и 1лСоО2-0. Врезка: , .2 негпапенньтми

кривая намагничивания иСоОгл . с ^^ неспаренными

электронами. Таким образом, концентрация катионных дефектов в ЫСоОг-б после отжига ЦСоОг в атмосфере с ^ ро2=-2.8 при 700 К составляет 0.05%, что близко к значению, полученному из анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости. Такому количеству парамагнитных центров можно сопоставить <5=0.00025. Столь малая концентрация кислородных дефектов оказывает, однако, существенное воздействие на многие физико-химические и функциональные свойства кобальтита лития. Так, например, оказалось, что дополнительные отжиги ЫС0О2 в атмосферах с пониженным содержанием кислорода, приводящие к образованию кислородных вакансий, способствует уменьшению емкостных потерь при электрохимическом циклировании системы литий/кобальтит лития. Существенные изменения обнаружены также и в рентгеповских фотоэлектронных и эмиссионных спектрах ЫСо025

■ Для - получения дополнительной информации о природе дефектов в оксиде предпринято исследование его электрических характеристик в зависимости от температуры и парциального давления кислорода. Показано, что образование кислородных вакансий не приводит к росту электронной проводимости п-типа, поскольку происходит локализация электронов на узлах, занятых ионами кобальта. Вблизи кислородных вакансий образуются нейтральные комплексы типа

300

—Комплексы между собой практически не взаимодействуют. Об этом свидетельствуют результаты исследования низкотемпературной магнитной восприимчивости 1лСо02. Величина и знак константы Вейсса (-5.5 К) отражают характер взаимодействия между парамагнитными центрами (Со'Со) и, судя по очень малому значению этого параметра, в случае 1ЛСо02 такое взаимодействие практически отсутствует.

Исследование свойств деинтеркалированных кобальтитов лития М/.^СоО}

Деинтеркалация лития из 1лСо02 является составной частью электрохимического процесса в химических источниках тока на его основе. В силу этого комплексное изучение нсстехиометрических кобальтитов 1л1-хСо02 представляет несомненный интерес. Область гомогенности термодинамически стабильного кобальтита лития по щелочному элементу исчезающе мала, поэтому получить и^СоОг со сколько-нибудь заметной дефектностью литиевой подрешетки, используя высокотемпературные твердофазные методы синтеза, невозможно. Этим данная система отличается от аналогичной никелевой системы. В рамках настоящей работы необходимые составы получены методом химической деинтеркалации при комнатной температуре (табл.4).

В качестве исходного вещества в данной работе использовался не только термодинамически стабильный кобальтит лития, полученный при высоких температурах (НТ- ЫСоО?), но и его низкотемпературная модификация (1Л"-ЦСо02).

Таблица. 4. Сведения о деинтеркалированных кобальтитах Ьн.иСоОг, использованных в работе ________

Состав Исходная фаза Окислитель Время, мин а, А с, к К к1 с/а

НТ-1ЛСо02 2.8155(2) 14.039(1) 96.38 4.99

и0.98СоО2 НТ-иСо02 С1, 30 2.8115(4) 14.118(2) 96.65 4.96

Уо 92Со02 НТ-1ЛСо02 С12 80 2.8116(4) 14.129(2) 96.73 5.02

1.П, 9бСо02 НТ-1лСо02 Н3804 20 2.8186(4) 14.075(3) 96.84 4.99

[.¡о 94С0О2 НТ-1лСо02 Н2804 30 2.8117(4) 14.081(3) 96.41 5.01

1ло 93С0О2 НТ-1лСо02 Н2804 35 2.8117(5) 14.100(3) 96.53 5.02

1ло 91Со02 НТ-иСо02 Н2504 40 2.8112(5) 14.122(5) 96.65 5.02

Ыо 87С0О2 НТ-1ЛСо02 Н2804 65 2.8112(6) 14.157(6) 96.89 5.04

1Л0 84СоО2 НТ-1лСо02 Н2804 100 2.8112(7) 14.178(7) 97.03 5.04

1ло.7бСо02 НТ-1лСоОг Н2804 120 2.8109(7) 14.181(7) 97.04 5.05

1Д0.7зСоО2 ИТ-1лСо02 Н^О, 160 2.8112(6) 14.190(6) 97.11 5.05

Оо б«Со02 НТ-иСоОг Н2804 180 2.8109(6) 14.231(6) 97.38 5.06

1ЛО.68СО02 НТ-иСоОг Н2804 220 2.8106(7) 14.247(6) 97.47 5.07

1Л(1 ббСоОг НТ-1лСо02 Н2804 240 2.8102(6) 14.281(5) 97.67 5.08

Ыо.боСоОг НТ-ПС0О2 Н2804 520 2.8039(7) 14.304(6) 97.71 5.10

ЬТ-ГлСоОг 2.8308(6) 13.870(4) 96.26 4.90

ио.мСо02 ЬТ-иСоОг Н2804 40 2.8294(6) 13.864(6) 96.12 4.90

и0.75СоО2 ЬТ-ЫСо02 Н2804 80 2.8341(5) 13.859(6) 96.40 4.89

1л059СоО2 ьт-ь;со02 Н2804 120 2.8311(6) 13.846(7) 96.10 4.89

Вне зависимости от используемого способа извлечения лития параметр а кобальтита изменяется мало, хотя и отмечается слабая тенденция к уменьшению, которая отражает тот факт, что ионы Со4+, образующиеся в 1л1_хСо02, имеют меньший ионный радиус, чем Со3+. Более существенные изменения характерны для параметра с (рис. 23). Его увеличение можно связать с электростатическим отталкиванием соседних

14.3-

14.2

о<

14.1

14-

{ » i i

i i i *

1 i i ■»

"I-'-Г

кислородных плоскостей, возрастающим при образовании дефектов в литиевой подрешетке кобальтята. Аналогичное изменение параметра с в зависимости от

концентрации лития наблюдалась нами ранее при изучении сверхпроводящей фазы LixNb02.

Немонотонный характер изменения параметра с объясняется тем, что в определенной области составов Lit-xCoQ2 присутствует ие«одыа,а две гексагональные фазы, отличающиеся друг от друга отношением с/а. Этот факт согласуется с результатами, полученными в (XVI].

Приведенные ниже результаты исследования физико-химических свойств дефектных кобальтитов показывают О 0.1 0.2 0.3 0.4 принципиальное различие свойств фаз hex' х в Lii-хСоОг и hex2.

Рис.23. Концентрационная зависимость В результате химической

параметра с Lii_xCo02. Стрелками деинтеркалации в нестехиометрических по

отмечены границы двухфазной области. ___ т • <- ^

v J г литию кобальтитах Lii.,Co02 возникают

дефекты, причем не только в подрешетке щелочного (Уц), но и переходного металла. Поскольку средняя степень окисления ионов кобальта в Li|.*CoO;2 возрастает, достигая для I.i06CoO2 значения +3.4, то естественно предположить, что такими дефектами

являются ионы Со44' (Со со)- По своей электронной структуре Со4* эквивалентен иону FeM(3d5), и для него возможны три спиновых состояния (t2g)3 (е^)2, (t2g)4 (е8)'и (t2g)5 (eg) .

В любом из этих случаев у иона Со4* имеются неспаренные электроны и, следовательно, образовавшийся дефект является парамагнитным центром. Это делает метод магнитной восприимчивости эффективным инструментом для исследования свойств деинтерка-лированных кобальтитов. Тем пе менее, магнетохимическое исследование в широкой области составов Liu*Co02 в настоящей работе предпринимается впервые.

Рассмотрим магнитную восприимчивость составов с малым содержанием вакансий лития. Анализ температурных зависимостей (рис. 24) показал, что

300

—'—I—'—I—1—I—'—г 50 100 150 200 250

т,к

Рис. 24. Магнитная восприимчивость деинтеркалированных кобальтитов: 1- Lio9sCoC>2. 2 - Liо.мСо02, 3 - Lio 9iCo02, 4 - Lio/,sCo02.

восприимчивость (х) Li|.xCo02 (х<0.1, кривые 1-3) хорошо описывается законом Кюри-Вейсса. Существенно то, что для всех составов магнитные моменты (¿¿=^1(8С)) близки и составляют-0.9 рв- Поскольку чистоспиновые значения магнитных моментов для электронных конфигураций (12в)3 (е^2, (12£)4 (с?)'и (12е)5 (е^0 составляют 5.92 (1в, 3.87 цв и 1.73 цв соответственно, сделан вывод о том, что вариант низкоспинового состояния иона Со4+ с 5'= 1/2 в рассматриваемом случае более вероятен. Но все же, значения магнитных моментов Ц(-хСоС>2, существенно отличаются о тех, которые можно было бы ожидать для ионов Со4* даже с одним неспаренным <Л-

электроном (ц2 = 3 ps2)- На основании этого высказано предположение о том, что при извлечения лития из L1C0O2 изменяется не только электронное состояние кобальта (Coi+—>Со4+), но и ионов кислорода. В таком случае парамагнитными центрами с низкими значениями магнитных моментов, являются либо дефекты типа Оо*, либо какие-то комплексы, содержащие их.

Для анализа валентного состояния ионов кобальта и кислорода использованы рентгеновские О Is и Со 2р - спектры поглощения (рис. 25). При удалении щелочного

металла из 1дСо02 в рентгеновских О Is спектрах деиптеркалированных кобаль-титов обнаружен ряд изменений: спектры заметно уширяются и на них появляются дополнительные особенности ниже порога поглощения (отмечены

стрелками). Сделан вывод о том, что отмеченные особенности образованы гибридизованными Со a\g-О 2р'Л состояниями и указывают на увеличение плотности вакантных О 2р состояний. В то же время сравнение Со 2р спектров поглощения и рентгеновских фотоэлектронных Со 3s-cneKipoB Lii-xCoOa со спектрами LiCoCb показало отсутствие заметных изменений, обусловленных дефицитом лития. Таким образом, при извлечении лития из LiCoCb в основном изменяется электронное состояние именно ионов кислорода, т.е. происходит частичное окисление (02~—ю'О- Аналогичные выводы сделаны авторами [XVII]. Увеличение плотности вакантных О 2р состояний, следующее из анализа рентгеновских спектров поглощения деинтеркалированных кобальтитов лития, может

служить свидетельством повышения ковалентности связи Со-О. В такой ситуации возникающий при экстракции лития дефект представляет собой обменно-связанную пару (СоН5-024), которая обусловливает низкие значения магнитных моментов, обнаруженные при исследовании магнитных свойств Lii-«CoC>2.

При глубоком извлечении лития из L1C0O2 (х>0.3) температурные зависимости магнитной восприимчивости существенно усложняются. Парамагнитное поведение, которое характерно для богатых литием составов, 50 100 150 200 250 300 наблюдается, но только при низких Т, К температурах (рис. 24, кривая 4). Как и

Рис. 26. Магнитная восприимчивость Д™ составов с х<0.1 обнаружены деинтеркалированных кобальтитов, аномально низкие значения магнитных принадлежащих области hex . моментов, что указывает на

530 540 550 780

Энергия фотонов, эв

790

800

Рис. 25. Рентгеновские О Is и Со 2р спектры поглощения кобальтитов.

неизменную природу парамагнитных центров во всей исследованной области концентраций. Для удобства обменно-связанные пары (Со3+5-02-5) мы будем условно обозначать как

Впервые показано, что отличительной чертой зависимостей х(Т) составов, принадлежащих области hex2 (х>0.3), является резкое возрастание восприимчивости в температурном интервале 120-160 К (рис. 26). В работе детально проанализированы возможные причины этого явления.

1. Переход ионов Со4+ в высокоспиновое состояние: (t2g)s(eg)°—►(t2g)3(eg)2-Про веденный расчет опроверг.~дакой-вдриант„днтерпре1ации:..,экспериментальных данных, показав, что величина скачка магнитной восприимчивости, вызванного спиновым переходом, более чем на . порядок превышает экспериментальную. Кроме того, это противоречило бы наблюдаемым особенностям 3 s- фотоэлектронных и 2р эмиссионных спектров кобальта.

2. Обнаруженный эффект не связан и со структурной перестройкой деинтеркалированного кобальтита. Проведенное рентгенографическое исследование показало, что в интервале температур 80-300 К структура кобальтита остается неизменной, а параметры гексагональной решетки монотонно уменьшаются при понижении температуры.

3. Скачкообразное изменение магнит-ной восприимчивости часто бывает одним из проявлений перехода полупроводник-металл и отражает процесс делокализации электронов. Такие переходы описаны для ряда соединений 3d металлов. Для того чтобы убедиться в том, что наблюдаемая при 7М50 К аномалия магнитных свойств Lii.„Co02 с х>0.3 действительно связана с изменением типа проводимости, проведено исследование электрических свойств деинтеркалированных кобальтитов лития. Следует отметить, что измерение электрических свойств П^СоОг осложнено метастабильностью объектов, которая делает невозможным получение высокоплотных образцов путем отжига при повышенных температурах. В данной работе для устранения влияния зернограничных (контактных) эффектов, неизбежных в пористых объектах, все измерения проводились на переменном токе, что является важным отличием от измерений, результаты которых описаны в литературе.

Полученные температурные зависимости проводимости (рис. 27) однозначно свидетельствуют о существовании принципиальных различий в поведении бедных и богатых по литию кобальтитов. Проводимость составов, примыкающих к стехио-

метрической границе 1лСоОг> является термически активируемой и возрастает при повышении температуры. . При дальнейшем удалении лития проводимость приобретает металлический характер. Существенно то, что смена характера проводимости происходит только при температуре -160 К. очень близкой к той, при которой обнаружено скачкообразное изменение магнитной восприимчивости. Таким образом, результаты изучения электрических свойств подтвердили предположение о существовании перехода полупроводник-металл в I.ii-xCo02 (х>0.3), сделанное при 4 6 8 10 12 рассмотрении результатов измерения 1000/Т, К'1 магнитной восприимчивости.

Рис. 27. Зависимости проводимости Электронная подсистема Li|.xCo02 Ln.,Co02 от обратной температуры. является сильно коррелированной, что

S о

О

-2-

ь о>

-4-

• •••»• • а

Щ.ь осоог Щ.бвСоОг

U0.73C0O2 • • • •. .

¡-¡0.91СоО2

i~>o.96 С0О2 LiCo&f ♦ ..

характерно для объектов, в которых реализуется переход полупроводник-металл. Об этом свидетельствуют большие значения эффективной массы электронов, определенные из данных по магнитной восприимчивости: т* -75 nv Указанный уровень т* отражает высокую плотность состояний вблизи уровня Ферми, с которой связаны такие важные функциональные параметры кобальтита как слабая чувствительность потенциала катода к содержанию лития и большая емкость.

В работе подробно обсуждаются причины изменения характера проводимости кобальтита при увеличении концентрации дефектов, а также механизм обнаруженного перехода полупроводник-металл в глубоко деинтеркалированных кобальтитах.

Химическая деинтеркалация кобальтита лития сопровождается изменением формальной степени окисления части ионов кобальта Со3+—<■ Со4+. При этом в валентной зоне появляются электронные дырки, а уровень Ферми понижается. В работе, в частности, рассмотрено изменение валентной зоны полученных рентгеновских фотоэлектронных спектров, свидетельствующее о схлапывании энергетической щели в деинтеркалированных кобальтитах. Металлический характер проводимости глубоко деинтеркалированных кобальтитов лития может быть интерпретирован в соответствии с работами Гуденафа [XI], где утверждается, что в оксидах переходных металлов для делокализации электронов необходимо, чтобы расстояние между соседними ионами переходного металла не превышало некую критическую величину Rc. В Lii-цСоОг, для которого Со-Со расстояние совпадает с параметром а (табл. 4), соотношение йсо-со<^с справедливо при любых концентрациях лития, поскольку Rc изменяется от 2.90 А для LiCo02 до 2.868 А для Li0 60С0О2.

Металлический характер связи в слоистом кобальтите лития возможен благодаря прямому перекрыванию t2g орбиталей, принадлежащих ионам кобальта, которые занимают центральные позиции в кислородных октаэдрах, сопряженных ребрами. Поскольку у ионов Со3+, находящихся в низкосниновом состоянии, все t2g орбитали заполнены, то электронная делокализация связана только с ионами Со+ (t2g5), обеспечивающими электронейтральность при экстракции лития. В Lii.xCo02 с высоким содержанием лития (х<0.1) концентрация ионов Со4+, а, следовательно, и электронных дырок, слишком мала, для того, чтобы произошла делокализация электронов. В связи с этим, такие составы, как это видно из рис. 27, характеризуются полупроводниковой проводимостью. При более глубокой деинтеркалации, когда концентрации Со4+ становится достаточной для того, чтобы был превышен порог перколяции, происходит делокализация носителей заряда и проводимость приобретает металлический характер. Однако же, как показывают приведенные на рис. 27 зависимости, для того, чтобы это произошло, требуется не только определенная концентрация дырок, но и дополнительная энергия.

Существует целый ряд причин, которыми может быть вызван переход полупроводник-металл. Это могут быть особенности зонной и кристаллической структуры, корреляционные внутриатомные и межатомные эффекты. Детальное рассмотрение многообразных аспектов этого явления проведено Моттом [XVIII]. Можно предположить, что в рассматриваемом случае мы имеем дело с так называемым переходом Андерсона [XIX], суть которого состоит в том, что в некоторых случайных полях происходит локализация одноэлектронных функций, если случайная компонента достаточно велика. Следствием локализации волновых функций является невозможность движения электронов при 7=0. Когда температура повышается, возникает проводимость, связанная с термически активированными перескоками.

Для нас существенно то, что в роли случайного потенциала, как это было показано Кикучи [XX] и Моттом [XXI], может выступать и неупорядоченное размещение центров (в нашем случае Со4+). Пары ближайших соседей рассматриваются как центры, к которым может быть применена теория Андерсона. Есть все основания полагать, что электронные дырки, связанные с ионами Со4+, локализуются вблизи вакансий (VLl),

образующихся в литиевых слоях в процессе химической деинтеркалации кобальтита. Это соответствует требованиям сохранения локальной электронейтральности. Таким образом, существует корреляция между пространственным распределением литиевых вакансий и электронных дырок. При низких температурах это распределение полностью заморожено, при повышении же температуры, когда становятся возможными термические флуктуации, происходит выравнивание потенциала. Изменение условий экранирования стимулирует переход в металлическое состояние.

Для подтверждения реалистичности -^предложенной интерпретации обнаруженного перехода необходимы данные, указывающие на то, что при 160 К в ЬгьхСоОг (х>0.3) подвижность литиевых вакансий (или, что одно и то же, ионов лития) действительно резко увеличивается. Такие данные в работе получены методом ядерного магнитного резонанса, для чего проведен детальный анализ спектров ЯМР 71л в Ы^СоОз в интервале температур, включающем область аномалий электрических и магнитных характеристик. Следует отметить, несмотря на то, что об исследованиях нестехиометрических ко-бальтитов лития методом ядерного магнитного резонанса сообщается в целом в Ы|.,Со02_при понижении

300

180 220 т,к

Рис. 28. Второй момент линии ЯМР 'I.i в Lii-хСоОг.

ряде работ, данные об изменении спектров ЯМР температуры приводятся впервые.

На рис. 28 показаны температурные зависимости интегральной характеристики линии ЯМР - второго момента Sj, Хорошо видно, что трансформация спектра ЯМР при изменении температуры, зависит от состава Lii-xCoOj. Для богатых литием образцов (hex1) характерно монотонное изменение параметров спектра (кривая J). При более глубокой деинтеркалации, когда в образцах присутствует фаза hex , наблюдается резкое сужение резонансной линии (кривые 2-4). Наиболее вероятной причиной обнаруженного эффекта является увеличение диффузионной подвижности ионов лития при повышении температуры. К аналогичному выводу пришли и авторы [XXII], обнаружившие резкое сужение сигнала ЯМР 7Li (не сопровождающееся физическими эффектами) в стехиометрическом кобальтите лития при температурах выше 400 К.

В табл. 5 приведены энергии активации диффузии ионов лития, определенные из данных ЯМР, а также температуры, соответствующие сужению сигнала ЯМР. По мере увеличения дефектности литиевой подрешетки деинтеркалированного кобальтита, энергия активации диффузии закономерно уменьшается. Так для состава Lio.6oCoC>2 определенная из спектров ЯМР, на порядок меньше, чем для стехиометрического LiCo02. Это обстоятельство, так же как и понижение температуры эффекта на —200 К отражает тот факт, что процесс диффузии лития облегчается в присутствии заметного количества вакансий в литиевых слоях дефектного кобальтита.

Сопоставление приведенных результатов с данными по магнитной восприимчивости и электропроводности Lii.xCo02 показывает, что скачок магнитной восприимчивости и излом на зависимости lgff(1000/7) при Г-160 К характерны только

Таблица 5. Энергия активации £„, и температура, соответствующая диффузионному сужению сигнала

х в Lii.„CoC>2 эВ Г1", К

0.40 0.034 160

0.32 0.036 170

0.16 0.057 210

0.04 0.127 295

огххщ 0.30 380

для тех составов, у которых вблизи этой температуры наблюдается усиление диффузии лития. Таким образом, предположение о связи перехода полупроводник-металл в Lii.jCoCb с подвижностью литиевых вакансий находит подтверждение.

В последней части шестой главы диссертации приведены результаты изучения механизма термического разложения метастабильных фаз Lii-xCoOj. Актуальность исследования определяется, тем, что термическая устойчивость катодного материала для ХИТ является практически важным параметром, с точки зрения безопасности устройства. Кроме того, термическая устойчивость коррелирует со стабильностью электрохимических параметров ячейки.

Для изучения поведения Lii.xCo02 при нагреве был использован метод магнитной восприимчивости. Обнаруженное увеличение магнитной восприимчивости при нагреве, а также гиперболический характер политерм восприимчивости при охлаждении и последующих циклах (рис. 29) свидетельствует о том, что разложение Lii-кСоОг происходит в соответствии с реакцией: Li|.xCoO¿ -> (1-х) LÍC0O2 + х/3 С03О4 + х/3 02Т (17), что подтверждено результатами РФА, ТГ и ДТА. Показано, что весовая доля выделившегося С03О4 может быть записана следующим

образом: Wc"1°' - ^ —(18), где С" - экспериментальное значение константы

Кюри для термически обработанных L¡i_„Co02; Сс„ а - константа Кюри для С03О4; iCo0,- молекулярные веса

С03О4 и Li|.xCoOj соответственно, отсюда концентрационная зависимость константы Кюри записывается как С" = 2.189х (19). Статистической обработкой большого массива экспериментальных данных получено значение коэффициента пропорциональности, равное 1.952, что хорошо согласуется с теоретическим значением. Этот факт не только 200 400 600 800 1000. 1200 подтверждает соответствие уравнения (17) Т> К реальному поведению I,¡i-xCoO;> при

Рис. 29. Изменение магнитной пагреве' но и Демонстрирует возможности восприимчивости в процессе терми- метода магнитной восприимчивости для ческого разложения LioicCoOj. описания химических процессов в твердом

теле.

Установлена связь между дефектностью литиевой подрешетки и температурой, при которой начинается разложение Lii.xCo02. Так нестехиометрический кобальтит с х=0.07 устойчив до 600 К, с х-0.24 до 550 К, a Li0 6оСо02 разлагается уже при 480 К. Заполнение части образующихся литиевых вакансий ионами Н+ способствует повышению термической устойчивости дефектного кобальтита. Так LÍ092C0O2, полученный в потоке сухого хлора и LÍ060C0O2, образовавшийся после обработки разбавленной серпой кислотой, разлагаются практически при одной и той же температуре.

В работе выявлено различие в механизмах термического разложения HT-Li|_xCo02 и LT-Lii-хСоОг. Характерной особенностью разложения последнего является то, что оно проходит в две стадии, которые фиксируются как магнитной восприимчивостью, так и термическим анализом. Двухстадийный процесс описан следующими реакциями: Lii-хСоОг -> (1-х)/(1-х') Lii_x'Co02 + (х-х')/3(1-х') Со304 + (х-х')/3(1-х') 02Т. х<х' (20);

и,-х.Со02->1/21Л[1.п-2х'Со2]04 (20а);

Щ1л№С02]04-К1-х') и[1лСо2]04+ 2x73 Соа04 + 2x73 02| (21).

Из сравнения поведения НТ- и 1/Г-1л1.хСо02 при повышении температуры, сделан вывод, о том что для двух модификаций характерны как общие черты, так и индивидуальные особенности. Общим является то, что независимо от способа деинтеркалации и структурной формы исходной фазы, нестехиометрический по литиевой подрешетке кобальтит термически нестабилен и при нагревании распадается с выделением эквивалентных количеств оксида кобальта (С03О+) и кислорода. Основным продуктом термолиза является кобальтит лития с отношением 1Л/Со~1. При этом происходит уменьшение степени окисления ионов кобальта: Со44'—> Со3+. Восстановление кобальта до устойчивого состояния является движущей силой процесса, поэтому изменение химического состава НТ- и 1/Г-1л1.хСо02 в процессе нагревания описывается одной и той же схемой.

Различие между НТ- и 1ЛГ- формами состоит в том, что изменение химического состава НТ-1л1.хСо02 в ходе термического разложения осуществляется при сохранении исходной кристаллической структуры, а структура ЬТ-Ь11.хСо02 претерпевает изменения. Причиной наблюдаемого отличия, по пашему мнению можно считать различные диффузионные характеристики НТ- и ЬТ- фаз. Затрудненность диффузии внутри литиевого слоя ЬТ-Ьц.хСоОг, которое связана с присутствием в слое ионов кобальта и связанных с ними локальных структурных искажений, приводит к тому, что литий начинает занимать тетра-позиции, и это стимулирует переход в шпинельную структуру. Квантово-химические расчеты, выполненные авторами [ХХШ], служат подтверждением того, что переход ионов лития с октаэдрических позиций, которые они занимают в слоистой структуре, па тетраэдрические является энергетически выгодным.

Проведен анализ, показавший, что переход из слоистой в шпинельную структуру весьма часто реализуется в соединениях с общей формулой 1лМе02. При образовании шпинельной фазы определенная часть ионов переходного металла мигрирует в литиевые слои, формируя таким образом 16<1 позиции, в то время как ионы лития перемещаются на тетраэдрические позиции, которые становятся 8а позициями шпинельной структуры. Во всех случаях структурная трансформация сопутствует процессу изменения степени окисления переходного металла, входящего в 1лМе02. Если обратиться к описанному выше низкотемпературному синтезу литий-марганцевой шпинели, то это окисление Мп3,-> Мп4+. Термическое же разложение нестехиометрических кобальтитов лития сопровождается восстановлением четырехвалентного кобальта: Со4+—> Со3+. В обоих рассматриваемых случаях исходная слоистая фаза характеризуется присутствием ян-теллеровского иона (Мп3+ (^«Де^1 ; Со4* ОгЛе^)0), а в конечном шпинельном состоянии его нет (Мл41' (1ге)3(се) ; Со3+ Исчезновение деформаций, связанных с эффектом Яна-Теллера способствуют симметризации кристаллического окружения иона переходного металла и образованию структуры кубической шпинели.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В результате комплексного исследования, проведенного с использованием широкого круга современных методик, установлены конкретные механизмы влияния дефектов различной природы и распределения катионов на кристалло-структурные и физико-химические свойства ■сложных оксидов с общей формулой ЫМе02 (Ме - Мл, Ре, Со, N1), а также их твердых растворов.

1. Обнаружена заметная обращенность структуры манганитов 1лхМп02, которая проявляется в присутствии ионов марганца на литиевых позициях (Мпц) и лития на марганцевых (1лмп), причем, исключения не составляет и стехиометрический состав. Впервые проведено исследование магнитной структуры дефектных манганитов пития. Установлено, что основные особенности магнитной структуры не зависят от

40

стехиометрии манганита лития, однако, температуры магнитных превращений определяются сортом и концентрацией структурных дефектов.

2. Установлена определяющая роль обменно-связанных кластеров в формировании магнитных свойств 1лхМп02, обладающего слоисто-блочной структурой. Существование сильной анизотропии обменных взаимодействий подтверждено квантово-химкческими расчетами эффективных обменных параметров. Методами электронного парамагнитного резонанса и магнитной восприимчивости показано, что дефекты оказывают разупорядочивающее действие на обменно-связанные кластеры.

3. Обнаружено подавление эффекта Яна-Теллера в 1лхМп02 при понижении температуры. Сделан вывод о том, что причина обнаруженной аномалии заключается в возникновения стрикционных эффектов, вызванных обменными межкластерными взаимодействиями.

4. Установлено, что степень структурного порядка ЫМОг является фактором, предопределяющим наличие и характер магнитной структуры: в никелите лития с идеальной слоистой структурой магнитного упорядочения не происходит, частичная инверсия ионов никеля и лития приводит к ферромагнитному упорядочению, а метастабильная модификация ЫЬПОг со статистическим распределением катионов по структурным позициям является антиферромагнетиком. Сделано заключение о том, что для магнитного упорядочения необходимо обменное взаимодействие между слоями "МОг", за который ответственны дефекты типа №ц.

5. В кубических твердых растворах иМ^е^Ог (0<х<0.40) обнаружены эффекты ближнего магнитного порядка, для описания которых использованы представления о суперпарамагнетизме. Оценен объем магнитных кластеров. Сделан вывод о том, что существование магнитных кластеров в кубических твердых растворах иМ'иГе^Оа связано с неравномерностью распределения никеля. Микронеоднородпое строение кубических твердых растворов подтверждено электронной дифракцией.

6. Установлено, что в кобальтите лития 1ЛСо02 в температурной области 750-1100 К возникают термически активируемые дефекты. Предложена расчетная модель, которая описывает магнитную восприимчивость системы с экспоненциальным ростом числа парамагнитных центров, вызванным процессом дефектообразования. Указанная модель позволила из данных, полученных методом магнитной восприимчивости, определить термодинамические параметры процесса образования дефектов при восстановлении 1дСо02.

7. В деинтеркалированных кобальтитах ГльхСоОг с х>0.3 при температуре ~ 120160 К обнаружен переход полупроводник-металл. Предложена модель перехода, основанная па представлениях об андерсоновской локализации электронов. В качестве условия локализации рассмотрено неупорядоченное ("замороженное") распределение вакансий лития и связанных с ними электронных дырок. Необходимым условием перехода в металлическое состояние признано усиление диффузии лития, которое было обнаружено при исследовании Ц^СоОг методом ядерного магнитного резонанса.

8. Показано, что при повышении температуры выше -450-600 К происходит разложение деинтеркалированных кобальтитов лития с выделением оксида кобальта и кислорода. Термическая устойчивость фазы определяется концентрацией дефектов. Установлено, что различие между НТ- и ЬТ- формами кобальтита состоит в том, что изменение химического состава НТ-1Л|.хСо02 в результате термолиза осуществляется при сохранении исходной кристаллической структуры, а структура ЬТ-1л1.хСо02 претерпевает изменения. Причиной наблюдаемого отличия можно считать различные диффузионные характеристики НТ- и ЬТ- фаз.

9. Совместное применение метода магнитной восприимчивости и рентгеновской спектроскопии позволило показать, что процесс зарядовой компенсации при образовании вакансий в подрешеткс щелочного металла кобальтита лигия осуществляется путем частичного окисления ионов кислорода О2"—• О1". Возникающие

при экстракции лития дефекты представляют собой обменно-связанные пары которые обусловливают низкие значения магнитных моментов. Показано, что образование дырок в кислородной 2р-полосе характерно также для стехиометрического LiNi02.

10. Предложена методика магнетохимического эксперимента, позволяющая одновременно получать, как кинетические параметры процессов окисления-восстановления, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях этих процессов. Методика применена для исследования низкотемпературного окисления ЫМпОг^Доказдно,. что исследованный процесс является одним из способов синтеза литий-марганцевых шпинелей с повышенным содержанием лития, которые рассматриваются как наиболее перспективные катодные материалы для химических источников тока.

Список питированпой литературы

I. Третьяков Ю.Д., Брылев О.А. Новые поколения неорганических функциональных материалов. // Российский химический журнал. 2000. Т. 44. С. 10

II. Heisenberg W. Theory of ferromagnetism. // Physics. 1926. V. 38. P. 411

III. B.T. Калинников, Ю.В. Ракитин "Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии". Москва. Наука. 1980. 302 с.

IV. Greedan J.E., Raju N.P., Davidson I.J. Long range and short range magnetic order in orthorhombic LiMn02. // J. of Solid State Chemistry. 1997. V. 128. P. 209

V. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transition-metal oxides. II. Cation distribution amongst octahedral and tetrahedral sites. // J. Phys.Chem. Solids. 1957. V. 3. №20. P. 318

VI. К.П. Белов. Магнитные превращения. Москва. ГИФМЛ. 1959.258 с.

VII. Kemp J.P., Сох Р.А., Hodby J.W. Magnetic susceptibility studies of LiNi02 and NaNi02. // J. Phys.: Condens.Matter. 1990. V. 2. P. 6699

VIII. Holzapfel M., Dane C., Bordctp., Chappel E„ Nunez-Regueiro M., Diaz S., de Brion S., Chouteau G., Strobe! P. Mixed layered oxide phases NaxI.ii-xNi02: a detailed description of their preparation and structural and magnetic identification. I/ Solid State Sciences. 2005. V. 7. № 5. P. 497

IX. Архипов A.A., Улманис У .А. Магнитные свойства и LixNi|.xO. // Известия All Латв. ССР. Сер. физических и технических наук. 1982. № 3. С. 22

X. Дж. Смарт Эффективное поле в теории магнетизма. М. Мир. 1968. С. 271

XI. Д. Гуденаф Магнетизм и химическая связь. М. Металлургия. 1964. 325 с

XII. Kuiper P., Kjuizinga G., Ghijsen J., Sawatsky G.A., Verweij H. Character of holes in LiKNii-xO and their magnetic behavior. // Phys.Rev.Lett. 1989. V. 62. P. 221

XIII. Bean С .P., Livingston J.D. Superparamagnetism. It J. Appl. Phys. 1959. V. 10. P. 120S

XIV. Bajpai A., Baneijee A. Superparamagnetism in polycrystalline LiojNiosO samples: Low-field susceptibility measurements. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 8996

XV. van Elp J., Wielan J.L, Eskes H., Kuiper P., Sawatzky G.A., de Groot F.M.F., Turner T.S. Electronic structure of CoO, Li-doped CoO, and LiCo02. // Phys. Rev. 1991. V. B44. P. 6090

XVI. Mizushima K., Jones P.C., Wiseman P.I., Goodenough J.B. LixCo02 (0<x<-l): A new cathodc material for batteries of high energy density. // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 783

XVII. Moittoro L.A., Abbate M., Rosolen J.M. F.lectronic structure of transition metal ions in deintercalated and reintercalated LiCo0 sNio 502. // J. of the Electrochcmical Society. 2000. V. 147. P. 1651

XVIII. Н.Ф. Мотт "Переходы металл-изолятор". M. Наука. 1979. 342 с.

XIX. Anderson P.W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices. // Phys.Rev. 1958. V. 109. P.1492

XX. Kikuchi M. Localization of Electrons in Structurally Disordered Lattices. // J.Phys.Soc. Japan. 1972. V. 33. P. 304

XXI. Mott N.F. Conduction in noncrystalline systems. IX. Minimum metallic conductivity. // Phyl. Mag. 1972. V. 26. P. 1015

XXII. Nakamura K., Ohno H., Okamura K., Michihiro Y., Nakabayashi I., Kanashiro T. On the diffusion of Li+ defects in LiCo02 and LiNi02. // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 143

XXIII. Wolverton C., Zunger A. Prediction of Li intercalation and battery voltages in layered vs. cubic LixCo02. HI. of the Electrochemical Soc. 1998. V. 145. P. 2424

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Зубков В.Г., Бергер И.Ф., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Разупорядочение структуры LiNi02 под влиянием легирования, отклонения от стехиометрии и температуры. Proc. II Int. Symp. Solid State Chem. Pardubice, Chechoslovakia. June 26-30.1989. P.186-187

2. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Переляев B.A., Швейкин Г.П. Магнитные свойства в системе LiNi02-LiFe02. // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1267-1272

3. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Особенности магнитных свойств слоистого оксида LiNi02. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 6. С. 1274-1278

4. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Тютюнник А.П., Зубков В.Г., Переляев В.А., Дьячкова Т.В., Кадырова Н.И., Федюков А.С., Туржевский С.А., Губанов В.А., Швейкин Г.П., Карькип А.Е., Воронин В.И. Синтез, сверхпроводящие свойства и электронная структура LixNb02. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т. 5. №11. С. 2146-2153

5. Келлерман Д.Г., Зубков В.Г., Тютюнник А.П., Горшков B.C., Переляев В.А., Швейкин Г.П., Туржевский С.А, Губанов В.А., Карькин А.Е. Сверхпроводимость в NaxNb02. // Сверхпроводимость: физика, химия,техника. 1992. Т. 5. № 5. С. 961-964

6. Черкашенко В.М., Коротин М.А., Анисимов В.И., Шулимов В.В., Галахов В.Р., Келлерман Д.Г., Зубков В.Г., Курмаев Э.З. X-ray spectra and electronic structure of LixNb02 superconductor and other niobium oxide compounds. // Z. Phys. B. 1994. V. 93. P. 417-424

7. Galakhov V.R., Kurmaev E.Z., Uhlenbrock St., Neumann M., Kellerman D.O., Gorshkov V.S. Electronic structure of LiNi02, LiFe02, and LiCr02: X-Ray photoelectron and X-Ray emission study.//Solid State Communication. 1995. V. 95. № 6. P.347-351

8. Unlenbrock St., Neumann M., Kellerman D.G., Galahov V.R., Determination of the electronic structure of Li-substituted transition-metal-oxides by means of XPS and XES. International Congress on the 100 Anniversary of the discovery of X-Ray in Wurzburg. Oct. 1995. E65.

9. Galakhov V.R., Kurmaev E.Z., Uhlenbrock St., Neumann M., Kellerman D.G., Gorshkov V.S. Degree of covalency of LiCo02: X-ray emission and photoelectron study. // Solid State Communication. 1996. V. 99. № 4. P. 221-224

10.Tyutyunnik A.P., Zubkov V.G., Kellerman D.G., Pereliaev V.A., Kar'kin A.E., Svensson G. Synthesis, superconducting properties and structural (including electron diffraction) studies of LixNb02 and NaxNb02. // Eur. Journal of Solid State Inorganic Chemistry. 1996. V. 33. P. 53-65

11.Галахов B.P., Курмаев Э.З,, Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Переляев В.А., Уленброк С., Нойманн М. Рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры сложных оксидов LiMe02 (Me-Cr, Fe, Mn, Со, Ni). Сборник докладов Всероссийской

конференции "Химия твердого тела и новые материалы" Екатеринбург, 1996. Т. 1. С. 5356

12.Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Роль структурного порядка в формировании магнитных свойств LiNiOí- // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 10. С. 1621-1625

13.Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Зубков В.Г., Переляев В.А., Галахов В.Р., Курмаев Э.З., Уленброк С., Нойманн М. Магнитные свойства двойного оксида LiMn02. //Журнал неорганической химии. 1997. Т. 42. № 6. С. 1012-1017

1СГ0ршк0в B.C., Келлерман ""ДТ., Карелина B.Í3. Магнетохимическое исследование сложных оксидов LiMe02. "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов". II Сборник научных трудов. Екатеринбург. УрО РАН 1998, С. 49-55

15.Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Карелина В.В.. Использование метода магнитной восприимчивости для изучения процесса дефектообразования в сложном оксиде LiCo02.//Журнал физической химии. 1999. Т. 73.№6. С. 1041-1045

16. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Карелина В.В. Ближний порядок в кубических твердых растворах LiFe02-LiNi02. // Журнал неорганической химии: 1999. V. 44. №7. С. 1078-1083

17. Горшков B.C., Фяятау Е.Е., Келлерман Д.Г. Транспортные свойства LiNi02 с различной степенью структурного порядка. // Известия АН СССР. Неорган, материалы.

2000. Т. 36. № 9, С. 1-6

18.Galakhov V.R., Korotin M.A., Ovechkina N.A., Kurmaev E.Z., Gorshkov V.S., Kellerman D.G., Bartkowski S., Neumann M. Electronic structure of LiMn02: X-ray emission and photoelectron spectra and band structure calculations. // The European Phys. Journal. 2000. V. B14. P. 281-286

19. Карелина B.B., Горшков B.C., Блиновсков Я.Н., Келлерман Д.Г. Изучение низкотемпературного окисления манганата лития (Ш) методом магнитной восприимчивости. П Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 11. С. 2035-2039

20. Карелина В.В., Горшков B.C., Келлерман Д.Г. Применение метода магнитной восприимчивости для изучения процесса синтеза Li-Mn шпинели. "Оксиды. Физико-химические свойства и технология". Сборник трудов V Всероссийской научно-практической конференции. Екатеринбург, 2000. С. 219-222

21.Горшков B.C., Карелина В.В., Келлерман Д.Г. АС- и DC-проводимости стехиометрического и дефектного манганата лития. ХГГ и функциональные, материалы. Всероссийская конференция. Екатеринбург, 2000. Тезисы докладов. С. 108

22. Shembel Е., Kellerman D., Gorchkov V., Volkov О., Globa N., Apostolova R., P. Novak. Investigation of reversible intercalation process of lithium ions in oxygen-deficient LiCo02. Lithium battery discussion. Electrode materials. Program. Extended abstracts. Bordeaux - Arcachon. France. May 27 - June 1.

2001. №64

23. Келлерман Д.Г. Магнитные свойства сложных оксидов LiMe02 с различными типами катионного упорядочения (обзор). // Успехи химии, 2001. Т. 70. № 9. С. 874-889

24.3аболоцкая Е.В., Золотухина JI.B., Горшков B.C. Карелина В.В., Келлерман Д.Г. Электронный парамагнитный резонанс и магнитная восприимчивость манганата лития. // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 8. С. 1358-1363

25. Келлерман Д.Г., Горшков B.C. Структура, свойства и применение литий-марганцевых шпинелей (обзор) К Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1413-1423

26. Карелина B.D., Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Леонидов И.А., Патракеев М.В.. Нестехиометрия и электрические свойства LiCoOj. // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. №3. С. 496-500

27. Келлерман Д.Г., Карелина В.В., Блиновсков Я.Н., Гусев А.И.. Магнитная восприимчивость дефектных кобальтатов лития и натрия. // Журнал неорганической химии. 2002. V. 47. № 6. С. 884-890

28.Базуев Г.В., Келлерман Д.Г., Несоразмерные сложные оксиды Sr4NiMn20.) и Sr3NiMn06.36. //Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1624-1630

29. Келлерман Д.Г., Карелина В.В., Горшков B.C., Блиновсков Я.Н. Исследование термической устойчивости LixCo02 и Lii.xCo02. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. № 6. С. 757-763

30.Галахов В.Р., Карелина В.В., Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Овечкина H.A., Нойманн М.. Электронная структура, рентгеновские эмиссионные спектры и магнитные свойства [ЛСоО^, NaxCo02. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 2. С. 257-264

31.Овечкина H.A., Галахов В.Р., Курмаев Э.З., Лобачевская Н.И., Курмаев Э.З., Деметр М., Пойман М., Келлерман Д.Г. Рентгеновские эмиссионные спектры и электронная структура оксидов 3d металлов. //Международный симпозиум Порядок, беспорядок и свойства оксидов О D Р О - 2002 9-12 сентября 2002 г. г. Сочи, Лазаревское. Сб. трудов. Ч. 2. стр. 27-29

32. Галахов A.B., Овечкина H.A., Галахов В.Р., Баглай Л.А., Курмаев Э.З., Анисимов В.И., Келлерман Д.Г. Локализация дырок в легированных оксидах: рентгеноэмиссионные и рентгенофотоэлектронные исследования. Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов О D Р О- 2002". 9-12 сентября 2002 г. Сочи, Лазаревское. Сб. трудов. Ч. 1. С. 71-73

33.Базуев Г.В., Зайцева H.A., Красильников В.Н., Келлерман Д.Г, Синтез и магнитные свойства низкоразмерных сложных оксидов Sr^MnïOs (А=Zn и Mg). // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 219-223

34. Kosova N.V., Kaichev V.V., Buchktiyarov V.l., Kellerman D.O., Devyakina E.T., Larina T.V.. Electronic state of cobalt and oxygen ions in stoichiometric and nonstoichiometric Lii+xCo02 before and after delithiation according to XPS and DRS. // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 669-673

35. Bazuev G.V., Krasil'nikov V.N., Kellerman D.G. Synthesis and magnetic properties of incommensurate phases A^CuM^O? (A = Ca, Sr). // J. of alloys and Compounds. 2003. V. 352. P. 190-196

36. Каичев B.B., Косова H.B., Девяткина E.T., Бухтияров В.И., Ларина Т.В., Келлерман Д.Г. Изменепие электронного строения сложных оксидов ЫьцСоОг (0<х<0,1) в процессе химической деинтеркаляции. // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1319-1323

37. Келлерман Д.Г., Медведева Ю.Е., Горшков B.C. Электронная структура и магнитные свойства манганита лития. Химия твердого тела и функциональные материалы. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" , Тезисы докладов. Екатеринбург. 2004. С. 186.

38.Семенова A.C., Келлерман Д.Г., Гусев А.И. Симметрийный анализ структуры никелита лития. // Электронный журнал "Исследовано в России". 2004. Т. 7. 119/040619. С. 1269-1275

39. Келлерман Д.Г., Шалаева Е.В., Гусев А.И. Образование кластеров в LiNio.4Fe0.6O2. Ч Физика твердого тела. 2004. Т. 46. X? 9. С. 1633-1639

40.Kellerman D.G., Semenova A.S., Denisova T.A., Zhuravlev N.A., Pletnev R.N.. Magnetic properties of nonstoichiometric UC0O2. Forth International Conference on Inorganic Materials. University of Antverp, Belgium, 19-21. Sept 2004 [Р126]. Abstract book. P225

41.Келлерман Д.Г., Семенова A.C., Блнновсков Я.Н., Леонидова O.II., Леонидов И.А. Низкотемпературный фазовый переход в дефектном кобальтите лития. Химия твердого тела и функциональные материалы. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" Тезисы докладов. Екатеринбург,

2004.ела?-. - : • -

42. Келлерман Д.Г., Журавлев Н.А, Семенова A.C., Денисова Т.А., Плетнев Р.Н.. Ядерный магнитный резонанс в дефектном кобальтите лития. Химия твердого тела и функциональные материалы. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" Тезисы докладов. Екатеринбург. 2004. С. 185

43. Келлерман Д.Г., Тютюнник А.П., Зубков В.Г., Курбаков А.И., Медведева Ю.Е. Обменные взаимодействия и эффект Яна-Теллера в 1ЛМпОг. Тезисы докладов пятого семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск.

2005. С.186

44. Келлерман Д.Г., Габуда С.П., Журавлев H.A., Семенова A.C., Денисова Т.А., Плетнев Р.Н. Исследование дефектов в нестехяометрическом Lii-хСоОг методом ядерного магнитного резонанса. 8-ой Международный симпозиум Порядок, беспорядок и свойства оксидов О D Р О- 2005. 19-22 сентября 2005 г.г. Сочи, Лазаревское. Сб. трудов. Ч. II. С. 113-116

45. Келлерман Д.Г., Галахов В.Р., Семенова A.C., Блнновсков Я.Н., Леонидова О.Н. Переход полупроводник-металл в дефектном кобальтите лития. // Физика твердого тела. 2006. Т. 48. № 3. С. 510-517

Подписано в печать 30.01.2006 Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная Плоская печать Усл.псч.л. 1,60

Уч.-изд.л. 1,56_Тираж 1000 Заказ 53_Договорная

Копировальный салон «АСМ-электрокика», 620219 Екатеринбург, ул.Красноармейская, 1

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И МАГНИТНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК УМе02, ГДЕ Ме - Бс-гМ, И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Обзор).

1.1. Кристаллические структуры У8с02 и ЬГГЮ2.

1.2. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫУ02.

1.3. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫСг02.

1.4. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫМп02.

1.5. Кристаллическая структура и магнитные свойства УРе02.

1.6. Кристаллическая структура и магнитные свойства УСо02.

1.7. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫЫЮ2.

1.8. Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов УМе1.хМех02.

1.9. Постановка задачи.

Глава 2. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ОБЪЕКТОВ. МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемые образцы.

2.1.1. Получение ЫМе02 (Ме-Мп, N1, Со, Ре) твердофазным способом.

2.1.1.1. Оценка степени гомогенности ЫМп02.

2.1Л .2. Определение степени структурного порядка (>/) никелитов лития.

2.1.2. Использование низкотемпературных методов синтеза для получения кобальтитов лития.

2.1.3. Использование отжигов в атмосферах с регулируемым парциальным давлением кислорода.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ И ДЕФЕКТНЫЙ МАНГАНИТ ЛИТИЯ

1лМп02): СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА.

3.1. Магнитная восприимчивость ЫМп02.

3.2. Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств ряда соединений марганца.

3.3. Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств УМп02.

3.4. Квантово-химические расчеты параметров обменных взаимодействий в УМп02.

3.5. Исследование манганита лития с дефектами в кислородной подрешетке.

3.5.1. Электронный парамагнитный резонанс 1лМп02.8.

3.5.2. Магнитная восприимчивость 1лМп02.8.

3.6. Исследование структуры 1лхМп02.

3.7. Исследование магнитной структуры ихМп02 методами нейтронографии и магнитной восприимчивости.

3.8. Квантово-химические расчеты параметров обменных взаимодействий в (Ь115Мп)Мп|60з2.

3.9. Использование метода магнитной восприимчивости для изучения процесса низкотемпературного окисления ЫМп02.Ю

3.10. Рентгеновские фотоэлектронные спеетры ЫМп02+

3.11. Выводы.

Глава 4. НИКЕЛИТ ЛИТИЯ (ШЮ2): УПОРЯДОЧЕНИЕ,

МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

4.1. Магнитные свойства 1лЫЮ2 с >/~0.65-0.95.

4.2. Магнитные свойства УЫЮ2 с т/~ 1.

4.3. Магнитные свойства 1лЫЮ2 с т/~0.

4.4. Проблема валентного состояния никеля в УЫЮ2.

4.5. Обсуждение магнитных свойств ЬлЫЮ2 с различной степенью структурного порядка.

4.6. Транспортные свойства иЫЮ2 с различной степенью структурного порядка.

4.7. Выводы.

Глава 5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LiNi02-LiFe02.

5.1. Общая характеристика твердых растворов LiFexNii.x02.

5.2. Магнитные свойства LiFexNi].x02 (0<х<0.20).

5.3. Магнитные свойства LiNixFei.x02 (0<х<0.40).

5.4. Представления о суперпарамагнетизме.

5.5. Суперпарамагнетизм в LiNixFe|.x02.

5.6. Описание LiNixFe|.x02 с помощью кластерных компонентов.

5.7. Доказательство существования ближнего порядка в LiNio4Feoö02 методом электронной дифракции.

5.8. Выводы.

Глава 6. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ И ДЕФЕКТНЫЙ КОБАЛЬТИТ ЛИТИЯ

LiCo02).

6.1. Анализ магнитной восприимчивости LiCo02.

6.2. Анализ электрических свойств LiCo02.

6.3. Природа дефектов в LiCo02.5.

6.4. Рентгеновские спектры LiCo02 и LiCo02.g.

6.5. Исследование свойств деинтеркалировапных кобальтитов лития.

6.5.1. Исследование магни гной восприимчивости Li,.xCo02(x<0.1).

6.5.2. Рентгеновские фотоэлектронные и абсорбционные спектры Lii.xCo02.

6.5.3. Магнитная восприимчивость Li|.xCo02 (х>0.3).

6.5.4. Электропроводность Lii.xCo02.

6.5.5. Обсуждение перехода полупроводник-металл в Lii.xCo02.

6.5.6. ЯМР7Ы BLi,.xCo02.

6.5.7. Термическая устойчивость Lii.xCo02.

6.6. Выводы.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Соединения с общей формулой LiMe02, где Me- 3d переходный металл, являлись на протяжении последних 10-15 лет одними из наиболее активно изучаемых объектов, и интерес к ним в настоящее время не ослабевает, а, напротив, только усиливается. Связано это в первую очередь с тем, что материалы на основе LiMe02 обладают комплексом свойств, делающих их перспективными катодными материалами для химических источников тока [1, 2]. К таким свойствам принято относить высокий положительный потенциал, небольшую молярную массу, стабильность структуры в процессе электрохимической интеркалации *-* деинтеркала-ции.

Однако, несмотря на многочисленные исследования [3, 4], и даже коммерческое использование ряда соединений, многие аспекты остаются неясными. В частности, немногочисленны и противоречивы данные о природе дефектов в подрешетках щелочного и переходного металлов указанных соединений. Практически не рассмотрены процессы образования дефектов в анионной подрешетке, хотя даже из самых общих соображений ясно, что существует корреляция между возможной дефектной структурой и функциональными свойствами. Отсутствие достаточной информации препятствует реализации в полной мере высоких потенциальных возможностей материалов на основе LiMe02.

Кроме практической значимости сложных оксидов LiMe02, которые в настоящее время рассматриваются как неорганические функциональные материалы нового поколения [5, 6], причиной повышенного внимания, как теоретиков, так и экспериментаторов к соединениям с общей формулой LiMe02 являются их интересные магнитные свойства, спектр которых для этого класса соединений очень широк [7]. Среди них есть антиферромагнетики, ферромагнетики, парамагнетики, диамагнетики, слабые ферромагнетики и т. д. Причем в ряде случаев различные тииы упорядочения обнаруживаются у одного и того же соединения. Как следует из анализа многочисленных литературных данных, магнитные свойства LiMe02 во многом определяются типом реализовавшейся кристаллической сверхструктуры, различие между которыми состоит в способе распределения катионов по позициям базовой структуры типа NaCl. Распределение может быть как статистическим, так и упорядоченным, приводящим к образованию сверхструктуры. В твердых растворах этих соединений тип и степень упорядочения может изменяться в зависимости от концентрации компонентов. В связи с этим, особый интерес представляют соединения, степень структурного порядка которых может меняться в зависимости от условий синтеза, вызывая радикальное изменение магнитной структуры. Это открывает дополнительные возможности для экспериментального и теоретического изучения магнетизма низкоразмерных систем, исследования зависимости параметров обмена и типа магнитного упорядочения от локального окружения. Однако же, потенциальные возможности реализуются не в полной мере, и имеющиеся в научной литературе сведения носят фрагментарный характер и не позволяют выстроить цепочку состав-структура-свойства, что, как известно, является одной из фундаментальных задач химии.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук в рамках тем:

1. Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического материаловедения нестехиометрических карбидов, нитридов, простых и сложных оксидов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств указанных соединений в различных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, нанокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разработка методов анализа дефектной структуры нестехиометрических карбидов, нитридов и оксидов (Гос. per. 01.9.70 0 09005, 1996-2000 гг.);

2. Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка магнитометрических методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений и соединений с атомным замещением.

Гос. per. 01.200.1 16041, 2001-2003 гг.);

3. Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нигридов, оксидов и сульфидов переходных и халькогенидообразующих металлов, сложных оксидов переходного и щелочного металлов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка и создание методов расчета фазовых диаграмм двойных и многокомпонентных систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением. Гос. per. № 01.0.40 0 02314,2004-2006 гг.)

Кроме того, об актуальности проводимых исследований свидетельствует неоднократная поддержка работы Российским фондом фундаментальных исследований: проекты: 95-03-08067 "Строение и физико-химические свойства сложных оксидных соединений переходных металлов (Fe, Со, Ni, Си, Nb) в нетипичных степенях окисления"; 98-03-32566 "Термомагнитометрия - новый метод исследования процессов де-фектообразования в нестехиометрических соединениях" (Гос. per. 01.9.70 0 09290); 05-03-32355 "Роль структурной, магнитной и электронной микронеоднородности фаз Li - Co(Ni, Mn, Fe) - О в формировании физико-химических и функциональных свойств"; 04-03-9б092-р2004урал "Рентгеноспектральное определение локализации электронных дырок в легированных и дефеетных оксидах переходных Зё-элементов", а также включение части работы в программу выполнения проекта INTAS 566-95-1N-Ru-656.

Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки РФ "Новые материалы и химические технологии" и основным направлениям фундаментальных исследований РАН: 4.1 (теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия), 4.2 (синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами), 4.11 (химия и физикохимия твердого тела, растворов и расплавов).

Цель исследования. Целью настоящей работы является установление роли ка-тионного распределения и дефектов различного происхождения в формировании кри-сталло-структурных и физико-химических свойств оксидных соединений с общей формулой LiMe02, а также твердых растворов между ними. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Детально исследовать кристаллическую и магнитную структуру стехио-метрического и дефектного манганита лития. Выявить принципиальные черты эволюции структурных и магнитных особенностей манганитов в зависимости от типа дефектов и температуры. Использовать магнетохимический и квантово-химический методы для установления влияния анизотропии обменных взаимодействий на особенности магнитных характеристик манганитов лития. Исследовать процесс окисления иМп02.

2. Разработать методики синтеза, позволяющие целенаправленно и в широких пределах воздействовать на степень структурного упорядочения никелита лития. Подробно исследовать магнитные и электрические свойства никелитов с различной степенью структурного упорядочения и выявить общие закономерности, связывающие структурный и магнитный порядок в этих сложных оксидах. Провести магнето-химическое и электронно-микроскопическое исследование эффектов ближнего магнитного и структурного порядка в кубической группе твердых растворов ире02 -ШЮ2.

3. Синтезировать и исследовать кобальгиш лития с дефектами в анионной и катионных подрешетках. Рассмотреть процессы дефектообразования и зарядовой компенсации в кобальтите лития в восстановительных и окислительных условиях. Исследовать зависимость магнитных и электронных характеристик деинтеркалиро-ванных кобальтитов от концентрации дефектов. Исследовать термическую устойчивость метастабильных фаз НТ-Ы1.хСо02 и ЬТ-Ы^СоОг.

Решение поставленных задач даст возможность получить принципиально новую информацию, необходимую как для выработки общих представлений об особенностях упорядочения, формирования химической связи и природе дефектов в ионных соединениях, так и для направленного синтеза материалов с полифункциональными свойствами.

Научная новизна. Впервые проведено определение кристаллической и магнитной структуры нестехиометрических манганитов лития (ихМп02), Обнаружены заметная обращенность структуры и анизотропия коэффициентов термического расширения. Впервые обнаружено и объяснено подавление эффекта Яна-Теллера в ихМп02 при понижении температуры. Совместное использование квантово-химического и магнетохимического методов впервые позволило доказать определяющую роль низкоразмерных обменных взаимодействий в формировании магнитных свойств ЫхМп02.

Впервые проведено систематическое изучение сложных оксидных соединений ЫЫЮ2 с варьируемым в широких пределах параметром порядка. Получены новые данные, позволяющие однозначно связать характер магнитной структуры со степенью структурного упорядочения. Впервые синтезирован кубический никелит лития, в котором обнаружено антиферромагнитное упорядочение.

Впервые обнаружено микронеоднородное сгроение кубических твердых растворов ЫРеОг - иЫЮ2. Для описания привлечены представления о суперпарамагнетизме и определены размеры кластеров. Новые данные, полученные магнитными методами, подтверждены прямым электронно-диффракционным экспериментом.

Впервые систематически исследованы кобальтиты лития с дефектами в анионной и катионных подрешетках. В деинтеркалированных кобальтитах Ы^СоОг с х>0.3 при ~160 К обнаружен не известный ранее переход полупроводник-металл. Предложена модель перехода, основанная на представлениях об андерсоновской локализации электронов.

Научное и практическое значение диссертационной работы определяется всей совокупностью полученных автором новых экспериментальных данных и выявленных закономерностей. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации функциональных свойств исследованных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты, полученные при систематическом исследовании сложных оксидных соединений ЫМе02 (Ме - Мп, N1, Ре, Со), в ходе которого было установлено существование взаимосвязи дефектности, катионного порядка и физико-химических свойств изучаемых объектов.

- Концепция об определяющей роли низкоразмерных обменных взаимодействий в формировании магнитных свойств ЫхМп02. Сопоставление экспериментальных данных с результатами квантово-химических расчетов.

- Частичная обращенность структуры манганита лития, состоящая в присутствии ионов марганца на литиевых позициях (Мп^) и лития на марганцевых (иМп). Доказательство влияния дефектов на прочность внутри- и межкластерных связей. Физическая природа подавления эффекта Яна-Теллера в ЫхМп02 при понижении температуры.

- Связь наличия и типа магнитного упорядочения со степенью структурного порядка никелита лития. Доказательство микронеоднородного строения кубических твердых растворов LiFe02 - LiNi02. Определение размеров кластеров.

- Эволюция магнитных и электронных свойств Lii.xCo02 при изменении концентрации дефеююв. Доказательство протекания перехода полупроводник-металл в кобальтитах с высоким содержанием дефектов. Усиление диффузии лития как условие перехода в металлическое состояние.

- Методика магнетохимического эксперимента, позволяющая одновременно получать, как кинетические параметры процесса, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях процесса (in situ). Применение методики для исследования взаимодействия LiCo02 с газовой фазой, процесса низкотемпературного окисления LiMn02, термолиза HT-Lii.xCo02 и LT-Li].xCo02.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988 г.); XVIII Всесоюзной конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988г.); 3 Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическому исследованию сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989 г.); II Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989 г.); Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990 г.); I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993 г.); Международной конференции " Порошковая дифракция и кристаллография" (Санкт-Петербург, 1994 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология". Екатеринбург, 1995 г.); XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995 г.); Международном конгрессе, посвященном 100-летию открытия рентгеновских лучей (Вюрцбург Германия, 1995 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 1998г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. (Екатеринбург, 1998 г.); XVII Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 1999 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской конференции "ХТТ и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.);. 32 Всероссийском совещании по физике низких температур (Казань, 2000 г.); Международной конференции "Lithium battery discussion. Electrode materials" (Бордо - Аркахон, Bordeaux - Arcachon, Франция, 2001 г.); Международном совещании по литиевым батареям (Монтерей, Monterey, California, 2002 г.); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO" (Сочи-Лазаревское, 2002, 2005 г.); VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004". (Екатеринбург. 2004 г.); Четвертой международной конференции по химии неорганических материалов (Антверпен, Бельгия, 2004 г.); семинарах СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы", "Термодинамика и материаловедение" ( Новосибирск, 2001, 2005 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Основные выводы

В результате комплексного исследования, проведенного с использованием широкого круга современных методик, установлены конкретные механизмы влияния дефектов различной природы и распределения катионов на кристалло-структурные и физико-химические свойства сложных оксидов с общей формулой ЫМеОг (Ме - Мп, Бе, Со, N1), а также их твердых растворов.

1. Обнаружена заметная обращенность структуры манганитов ихМп02, которая проявляется в присутствии ионов марганца на литиевых позициях (Мпц) и лития на марганцевых (Ымп), причем, исключения не составляет и стехиометрический состав. Впервые проведено исследование магнитной структуры дефектных манганитов лития. Установлено, что основные особенности магнитной структуры не зависят от стехиометрии манганита лития, однако, температуры магнитных превращений определяются сортом и концентрацией структурных дефектов.

2. Установлена определяющая роль обменно-связанных кластеров в формировании магнитных свойств ЫхМп02, обладающего слоисто-блочной структурой. Существование сильной анизотропии обменных взаимодействий подтверждено квантово-химическими расчетами эффективных обменных параметров. Методами электронного парамагнитного резонанса и магнитной восприимчивости показано, что дефекты оказывают разупорядочивающее действие на обменно-связанные кластеры.

3. Обнаружено подавление эффекта Яна-Теллера в 1лхМп02 при понижении температуры. Сделан вывод о том, что причина обнаруженной аномалии заключается в возникновения стрикционных эффектов, вызванных обменными межкластерными взаимодействиями.

4. Установлено, что степень структурного порядка 1лЫЮ2 является фактором, предопределяющим наличие и характер магнитной структуры: в никелите лития с идеальной слоистой структурой магнитного упорядочения не происходит, частичная инверсия ионов никеля и лития приводит к ферромагнитному упорядочению, а мета-стабильная модификация УЫЮ2 со статистическим распределением катионов по структурным позициям является антиферромагнетиком. Сделано заключение о том, что для магнитного упорядочения необходимо обменное взаимодействие между слоями "№02", за который ответственны дефекты типа Ы^,.

5. В кубических твердых растворах 1л№хРе!.х02 (0<х<0.40) обнаружены эффекты ближнего магнитного порядка, для описания которых использованы представления о суперпарамагнетизме. Оценен объем магнитных кластеров. Сделан вывод о том, что существование магнитных кластеров в кубических твердых растворах Ы№хРе1.х02 связано с неравномерностью распределения никеля. Микронеоднородное строение кубических твердых растворов подтверждено электронной дифракцией.

6. Установлено, что в кобальтите лития УСо02 в температурной области 750-1100 К возникают термически активируемые дефекты. Предложена расчетная модель, которая описывает магнитную восприимчивость системы с экспоненциальным ростом числа парамагнитных центров, вызванным процессом дефектообразова-ния. Указанная модель позволила из данных, полученных методом магнитной восприимчивости, определить термодинамические параметры процесса образования дефектов при восстановлении ЫСо02.

7. В деинтеркалированных кобальтитах 1л1.хСо02 с х>0.3 при температуре ~ 120— 160 К обнаружен переход полупроводник-металл. Предложена модель перехода, основанная на представлениях об андерсоновской локализации элеюронов. В качестве условия локализации рассмотрено неупорядоченное ("замороженное") распределение вакансий лития и связанных с ними электронных дырок. Необходимым условием перехода в металлическое состояние признано усиление диффузии лития, которое было обнаружено при исследовании 1л1.хСо02 методом ядерного магнитного резонанса.

8. Показано, что при повышении температуры выше -450-600 К происходит разложение деинтеркалированных кобальтитов лития с выделением оксида кобальта и кислорода. Термическая устойчивость фазы определяется концентрацией дефеетов. Установлено, что различие между НТ- и ЬТ- формами кобальтита состоит в том, что изменение химического состава НТ-1л1.хСо02 при термолизе осуществляется при сохранении исходной кристаллической структуры, а структура ЬТ-1л|.хСо02 претерпевает изменения. Причиной наблюдаемого отличия можно считать различные диффузионные характеристики НТ- и ЬТ- фаз.

9. Совместное применение метода магнитной восприимчивости и рентгеновской спектроскопии позволило показать, что процесс зарядовой компенсации при образовании вакансий в подрешетке щелочного металла кобальтита лития осуществляется путем частичного окисления ионов кислорода О "—► О Возникающие при экстракции лития дефеюы представляют собой обменно-связанные пары

Со3+5-02 ), которые обусловливают низкие значения магнитных моментов. Показано, что образование дырок в кислородной 2р-полосе характерно также для стехиометрического Ы№02.

10. Предложена методика магнетохимического эксперимента, позволяющая одновременно получать, как кинетические параметры процессов окисления-восстановления, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях этих процессов. Методика применена для исследования низкотемпературного окисления 1ЛМп02. Доказано, что исследованный процесс является одним из способов синтеза литий-марганцевых шпинелей с повышенным содержанием лития, которые рассматриваются как наиболее перспективные катодные материалы для химических источников тока.

В заключение автор приносит искреннюю благодарность всем, кто прямо или косвенно помогал при выполнении данной работы. Автор высоко ценит многолетнее плодотворное сотрудничество с д.ф.-м.н. В.Р. Галаховым (ИФМ УрО РАН). Особая благодарность к.ф.-м.н. Е.В. Шалаевой, д.ф.-м.н. В.Г. Зубкову, к.х.н. А.П. Тютюннику (ИХТТ УрО РАН), д.ф.-м.н. А.И. Курбакову (ИЯФ РАН) за помощь в проведении структурных исследований. Автор благодарит всех соавторов, в особенности к.х.н. JI.B. Золотухину, Е.В. Заболоцкую, к.х.н. Т.А.Денисову, к.ф.-м.н. H.A. Журавлева, д.х.н. Р.Н. Плетнева, В.В. Карелину, A.C. Семенову, Я.Н. Блиновскова, к.х.н. И.А. Леонидова за участие в работе, а д.х.н. Г.В. Базуева и д.ф.-м.н. А.И. Гусева за ценные советы, полученные при обсуждении результатов. Искренняя признательность B.C. Горшкову за его большой творческий вклад в проведение совместных исследований. Автор всегда с благодарностью вспоминает заботу и поддержку, к сожалению, ныне покойного, к.х.н. В.А.Переляева.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты детального исследования фаз ЫМеОг (Ме - Мп, N1, Со, Ре). Цель исследования состояла в выяснении роли дефектов различной природы в формировании физико-химических свойств и структурных особенностей этих фаз.

Исследование было проведено с использованием широкого круга современных методов, основу которого составили методики, основанные на анализе поведения объектов в магнитном поле. Такой подход обусловлен тем, что магнитные свойства соединений переходных металлов, а в особенности магнитные свойства структурно-анизотропных соединений, чувствительны к дефектам различной природы. В диссертационном исследовании показано, что присутствие дефектов в никелитах, мангани-тах и кобальтитах лития приводит к трансформации магнитных свойств: возникновению парамагнитных центров, изменению характера магнитного упорядочения, появлению слабого ферромагнетизма, суперпарамагнитизма и т.д. Использование магнитных методов в комплексе со структурными и спектральными методами исследования твердого тела позволило получить новые данные как о природе дефектного состояния в ЫМеОг (Ме - Мп, N1, Со, Ре), так и влиянии дефектов на структуру и свойства указанных фаз.

Существенная часть работы состояла в развитии приемов магнетохимического эксперимента и моделирования.

Результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что все многообразие дефектов, оказывающих существенное влияние на свойства соединений с общей формулой ЫМеОг, сводится к трем типам:

Первый тип. Обращенность структуры, состоящая в присутствии ионов переходного металла на литиевых позициях и лития на позициях переходного металла. Степень обращенности и ее роль зависят от типа 3(1 металла, входящего в соединение. Так в никелите лития от катионного распределения зависит характер магнитной структуры, а в манганите лития присутствие ионов лития на позициях марганца в об-менно-связанных кластерах оказывает влияние на параметры магнитных превращений и ослабляет стрикционные эффекты. Присутствием кобальта в литиевых слоях объясняется образование шпинельной фазы в процессе термического разложения низкотемпературной модификации кобальтита лития ЬТ-Ы^СоОг.

Второй тип. Дефекты этого типа связаны с отклонением состава соединений от стехиометрического. Особенностью этих дефектов в ЫМеОг является то, что в ряде случаев зарядовая компенсация при образовании вакансий происходит за счет изменения степени окисления ионов кислорода, а сами вакансии входят в состав комплексов.

Третий тип. Микронеоднородное строение. Неоднородное распределение вакансий лития и ассоциированных с ними электронных дырок является причиной перехода полупроводник-металл в дефектном кобальтите лития. Структурная и химическая микронеоднородность кубических твердых растворов ЫМОг-ЫРеОг приводит к образованию магнитных кластеров.

Вся совокупность материалов, представленных в диссертационном исследовании, показывет, что магнитные свойства рассмотренных соединений являются индикатором их дефектности и структурного порядка. В связи с этим полученная информация представляет интерес как для лучшего понимания эволюции магнитных свойств оксидных соединений при изменении типа и концентрации дефектов, так и для прогнозирования поведения объектов в электрохимическом процессе.

1. Megahed S., Ebner W. Lithium-ion battery for electronic applications. // J. Power Sources, 1995, V. 54, P. 155.

2. Delmas C. in Industrial Chemistry Library, V. 5, Lithium Batteries. New Materials, Developments and Perspectives. (Ed. by G. Pistoia). Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokyo, P. 457.

3. Julien С. 4-Volt cathode materials for rechargeable lithium batteries. Wet-chemistry synthesis, structure and electrochemistry. // Ionics, 2000, V. 6, P. 30.

4. Bak T., Novotny J., Rekas M., Sorrell C.C., Sugihara S. Properties of electrode material LixCo02. // Ionics, 2000, V. 6, P. 92.

5. Третьяков Ю.Д., Брылев O.A. Новые поколения неорганических функциональных материалов. //Российский химический журнал, 2000, Т. 44. С. 10.

6. Vincent С. А. Lithium batteries: a 50-year perspective, 1959-2009// Solid State Ionics, 2000, V. 134, P.l 59.

7. Hewston T.A., Chamberland B.L. A Survey of first-row ternary oxides LiM02 (M = Sc Cu). // J. Phys.Chem. Solids, 1987, V. 48, P. 97.

8. Alcantara R., Lavela P., Tirado J.L., Zhecheva E., Stoyanova R. Recent advances in the study of layered lithium transition metal oxides and their application as intercalation electrodes. // J. Solid State. Electrochem., 1999, V. 3, P. 121.

9. Mather G. C., Dussarrat C., Etourneau J., West A.R. A review of cation-ordered rock salt superstructure oxides. //J. Mater.Chem., 2000, V. 10, P. 2219.

10. Wu E.J., Tepesch P.D., Ceder G. Size and charge effects on the structural stability of LiM02 (M = transition metal) compounds. // Phyl. Mag. В., 1998, V. 77, P. 1039.

11. Greedan J.E. Geometrically frustrated magnetic materials. //J.Mater.Chem., 2001, V. 11, P. 37.

12. Hoppe R. Ternary sulfide complexes. // Angew. Chem., 1959, V. 71, P. 457.

13. Rooymans C.J.M. The crystal structure of LiSc02. // Z. anorg. allg Chem., 1961, V. 313, P. 234.

14. Hoppe R., Schepers В., Rohrborn H., Vielhaber E. Über Oxoscandate: LiSc02 und NaSc02. // Z. anorg. allg. Chem., 1965, V. 339, P. 130.

15. Birchall T., Reid A.F. Hyperfme splitting of 57Fe3+ Mössbauer spectra in diamagnetic host lattices. Hi. Solid State. Chem., 1973, V. 6, P. 411.

16. Dickson B.L., Srivastava K. K. P. A Mössbauer study of the relaxation behaviour of dilute Fe3+ in LiSc02 and mullite. // J. Solid State. Chem., 1976, V. 19, P. 117.

17. Kuo Y.B., Scheid W., Hoppe R. To the khowledge of the a-LiFe02 type: An examination of LiSc02 and NaNd02. // Z. Kristallogr., 1983, V. 164, P. 121.

18. Bongers P.F. Ph.D.Thesis. The University of Leiden, Leiden, The Netherlands (1957)

19. Lecerf A. Sur quelques propriétés chimiques des oxides TiO et Ti203. Préparation et etudes de nouveaux composes ternaries oxygénés du titane trivalent. // Ann.Chim. Sei. Mater. (Paris), 1962, V. 7, P. 513.

20. Murphy D.W., Greenblatt M., Zahurak S.M., Cava R.J., Waszczak J.V., Hull G.W., Hutton R.S. Lithium insertion in anatase: a new route to the spinel LiTi204. // Rev. Chim. Miner., 1982, V. 19, P. 441.

21. Cava R.J., Murphy D.W., Zahurak S.M., Santoro A., Roth R.S. The crystall structure of the lithium-inserted metal oxides Lio 5T1O2 anatase, LiTi2Û4 spinel, and Li2Ti204.// J. Solid State. Chem., 1984, V. 53, P. 64.

22. А.Уэллс. Структурная неорганическая химия. 1987, M., Мир, T.l, С.208.

23. Т.А. Hewston. Ph. D. Thesis, The University of Connecticut. Storrs, ST (1985)

24. Rüdorff W., Becker H. Über Umsetzungen des Vanadin (III) oxyds und des Vanadin (IV) oxyds mit einigen Metalloxyden. HZ Naturforsh. В Chem. Sei., 1954, V. 9, P. 613.

25. Reuter В., Weber R., Jaskowski J. Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallen in verschiedenen Oxydationsstufen und ihr elektrisches Verhalten. I. Das System VO-ÜVO2. // Z. Electrochem. 1962, V. 66, P. 832.

26. Kobayashi K., Kosuge K., Kachi S. Electric and magnetic properties of LixV2.x02. // Mater. Res. Bull., 1969, V. 4, P. 95.

27. Hewston T.A., Chamberland B.L. A study of ternary oxide ÜVO2 and its anomalous behaviour. //J. Solid State. Chem., 1986, V. 65, P. 100.

28. Cardoso L.P., Cox D.E., Hewston T.A., Chamberland B.L. Structural study of U07VO2 in the temperature range 20-300°C. // J. Solid State. Chem., 1988, V. 72, P. 234.

29. Goodenough J.B., Dutta G., Manthiram A. Lattice instabilities near the critical V-V separation for localized versus itinerant electrons in LiVi.yMy02 (M=Cr or Ti) Lii.xV02. // Phys. Rev. B, 1992, V. 43, P. 10170.

30. Imai K., Sawa H., Koike M., Hasegawa M., Takei H. Superstructure analyses on single-crystals of Li0 gV02. // J. Solid State. Chem., 1995, V. 114, P. 184.

31. Takei H., Koike M., Imai K., Sawa H., Kadowaki H., Iye Y. Growth and properties of Li-deficient lithium vanadium dioxide single-crystals. // Mater. Res. Bull., 1992, V. 27, P. 555.

32. P.F. Bongers in "Crystal Sructure and Chemical Bonding In Inorganic Chemistry" ed. by C.J.M. Rooymans and A. Rabenau, North-Holland Publishing Company, Netherland, 1975,246 p.

33. Д.Гуденаф. Магнетизм и химическая связь. Металлургия, Москва, 1968,328 с.

34. Kimishima Y., Tsuchiya М., Tomimoto К., Akimitsu J. Phase transition in LiV02. // J. of Magnetism and Magnetic Materials, 1992, V. 104-107, P.779.

35. Pen H.P., Tjeng L. H., Pellegrin E., de Groot F.M.F, Sawatsky G.A. Sawatsky, M.A. Veendaal, C.T. Phase transition in LiV02 studied by near-edge x-ray-absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B, 1997, V. 55, P. 15500.

36. Н.Ф. Мотт, Переходы металл-изолятор, Наука, Москва, 1979,342 с.

37. Теруков Е.И., Хомский Д.И., Чудновский Ф.А. Фазовый переход диэлектрик-металл в V305. // ЖЭТФ, 1977, Т. 73, № 6, С. 12.

38. A.A. Бугаев, Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский, Фазовый переход полупроводник-металл и его применение, Наука, JI., 1979,182 с.

39. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Переляев В.А. Некоторые закономерности изменения структуры и параметров фазового перехода при образовании твердых растворов Ti3.xCrxOj. // Изв. АН СССР, Неорган. Матер., 1988, Т. 24. С. 1547.

40. Onoda М., Inabe Т. Role of structural-change in phase-transition in LiV02. // J. of Phys. Soc. of Japan., 1993, V. 62, P. 2216.

41. Picciotto L.A., Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenough J.B. Structural characterization of delithiated LiV02. // Mater. Res. Bull., 1984, V. 19, P. 1497.

42. Picciotto L.A., Thackeray M.M. . Lithium insertion/extraction reactions with LiV02 and LiV204.//Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 773.

43. Goodenough J.B., Manthiram A., Dutta G. Lattice instabilities in some vanadium-oxides. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1991, V. 28, P. 1125.

44. Picciotto L.A., Thackeray M.M. Transformation of delithiated LiV02 to the spinel structure. // Mat. Res. Bull., 1985, V. 20, P. 187.

45. Chieh C., Chamberland B.L., Wells A.F. High-pressure form of lithium vanadium dioxide a 2x2x2 NaCl superstructure.//Acta Cryst. Sec. B, 1981, V. 37, P. 1813.

46. Simo C., Holt S.L. The electronic structure of lithium metachromite. // J. Solid State Chem., 1972, V.4, P.76.

47. Hernan L., Macias M., Morales J., Perez-Vicente C., Tirado J.L. Proton Exchange of layered lithium chromium oxide (LiCr02). // Mat. Res. Bull., 1989, V. 24, P. 781.

48. Van Laar B., Ijdo D.J. Preparation, crystal structure, and magnetic structure of lithium chromium disulfide and lithium vanadium disulfide. II.11 J. of Solid State Chemistry, 1971, V. 3, P. 590.

49. Krysowska M. EPR of Cr+3 ion in LiCr02. // Acta Physica Polonica. A, 1977, V. 52, P. 97.

50. Delmas C., Le Flem G., Fouassier C., Hagenmuller P. Etude comparative des properties magnétiques dse oxydes lamellaires ACr02 ( A-li, Na, K). // J. Phys. Chem. Solids, 1978, V. 39, P. 55.

51. Kojima N., Ito K., Mogi I., Takeda M., Kido G., Nakagawa Y., Sakaj Y., Kuroda N., Nishima Y. Optical investigation of the magnetic excitations in 2-dimensional triangular lattice antiferro-magnets.//J. Phys. Soc. Jpn., 1993, V. 62, P.4137.

52. Soubeyboux J.L., Fruchart D., Marmeggi J.C., Fitzgerald W.J., Delmas C., Le Flem G. Structure magnetique de LiCr02. // Phys. Stat. Sol. (a), 1981, V. 67, P. 633.

53. Suzuki M., Yamada I., Kadowaki H., Takei. F. A Raman-scattering investigation of the magnetic-ordering in the 2-dimensional triangular lattice antiferromagnet LiCr02. // J. Phys.: Condens. Matter., 1993, V. 5, P. 4225.

54. Kadowaki H., Takei H., Motoya K. Double-Q 120-degrees structure in the heisenberg- antiferromagnet on rhombohedrally stacked triangular lattice LiCr02. // J. Phys.: Condens. Matter., 1995, V. 7, P. 6869.

55. Johnston W.D., Heikes R.R. A Study of the LixMti(i.X)0 System. // J. Amer. Chem. Soc., 1956, V. 78, P. 3255.

56. Ditrich G., Hoppe R. Crystal structure of lithium manganite (III). // Z. anorg. allg. Chem., 1969, V. 368, P. 262.

57. Hoppe R., Brachtel G., Jansen M. IJber LiMn02 und p-NaMn02. // Z. anorg. allg. Chem., 1975, V. 417, P. 1.

58. Strobel P., Levy J.,. Joubert J.-C. Hydrothermal and flux synthesis of Li-Mn-0 compounds: crystal growth of LiMn02 and Li2Mn03. // J. Cryst. Growth, 1984, V. 66, P. 257.

59. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transition-metal oxides. II. Cation distribution amongst octahedral and tetrahedral sites. // J. Phys. Chem. Solids, 1957, V. 3, № 20, P. 318.

60. Croguennec L., Deniard P., Brec R., Lecerf A. Preparation, physical and structural characterization of LiMn02 samples with variable cationic disorder. // J. Mater.Chem., 1995, V. 5, P. 1919.

61. Croguennec L., Deniard P., Brec R., Biensan P., Broussely M. Electrochemical behavior of or-thorhombic LiMn02: Influence of the grain size and cationic disorder. // Solid State Ionics, 1996, V. 89, P. 127.

62. Croguennec L., Deniard P., Brec R., Lecerf A. Nature of the stacking faults in orthorhombic LiMn02. //J. Mater.Chem., 1997, V. 7, P. 511.

63. Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenough J.B. Lithium Insertion into Manganese Spinels // Mater. Res. Bull., 1983, V.18, P. 461.

64. Mosbah A., Verbnere A., Tournoux M. Phases LixMn02 X Rattachées au Type Spinelle. // Mater. Res. Bull., 1983, V. 18, P. 1375.

65. Armstrong A.R., Bruce P.G. Synthesis of layered LiMn02 as an electrode for rechargeable lithium batteries. // Nature (London), 1996, V. 381, P. 499.

66. Reimers J.N., Fuller J.E.W., Rossen E., Dahn J.R. Synthesis and electrochemical studies of LiMn02 prepared of low-temperatures. // J. of the Electrochemical Soc., 1993, V. 140, P. 3396.

67. Gummow R.J., Thackeray M.M. An investigation of spinel-related and orthorhombic LiMn02 cathodes for rechargeable lithium batteries. //J. Electrochemical Soc., 1994, V. 141, P. 1178.

68. Delmas C., Capitane F., in Extended Abstracts II-B-33, 8th International Meeting on Lithium Batteries, p.470, Nagoya, Japan, June 16-21,1996.

69. Capitaine F., Gravereau P., Delmas C. A new variety of LiMn02 with a layered structure. // Solid State Ionics, 1996, V. 89, P. 197.

70. Ceder G., Mishra S.K. The stability of orthorhombic and monoclinic-layered LiMn02. // Electrochemical and Solid State Letters, 1999, V. 2, P. 550.

71. Le Gras F., Strobel P., Anne M., Bloch D. Formation and characterization of a new monoclinic lithium manganese oxide: m-type LixMn02. // J. Mater.Chem., 1997, V. 7, P. 2519.

72. Greedan J.E., Raju N.P., Davidson I.J. Long range and short range magnetic order in orthorhombic LiMn02. // J. of Solid State Chemistry, 1997, V.128, P. 209.

73. Cox D.E., Shirane G., Flinn P.A., Ruby S.L., Takei W.J. Neutron diffraction and Mossbauer study of ordered and disordered LiFe02. // Phys. Rev. Ser. 2,1963, V. 132, P. 1547.

74. Anderson J. C., Schieber M. Order-disorder transitions in heat-treated rock-salt lithium ferrite. // J. Phys. Chem. Solids, 1964, V. 25, № 9, P .961.

75. Posnjak E., Barth T. A New Type of Crystal Fine-Structure: Lithium Ferrite (Li20 * Fe203). // Phys. Rev., 1931. V. 38, P. 2234.

76. Hoffman A. Zur Krystallchemie der Lithiumferrite. // Naturwissenschaften, 1938, V. 26, P. 431.

77. Famery R., Bassoul P., Queyroux F.Structure and morphology study of the metastable Q2 form in LiFe02 ferrite by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. // J. Solid State Chem., 1985, V. 7, P. 178.

78. Anderson J.C., Dey S.K., Halpern V. The magnetic susceptibility of LiFe02. // J. Phys.Chem. Solids., 1965, V. 26, P. 1555.

79. Wyskoff R.W.G. Crystal Structure (2nd edn), V. 2. P. 312. Intrscience. New York (1964).

80. Brunei M., de Bergevin F. Structure de la phase Qn du ferrite de lithium FeLi02. // J. Phys.Chem. Solids, 1968, V. 29, P. 163.

81. Brunei M., de Bergevin F.Ordre a courte distance, desplacements locaux des ions et energie électrostatique dans FeLi02. //J. Phys.Chem. Solids., 1969, V. 30, P. 2011.

82. Anderson J.C., Schieber M. Order-disorder transitions in heat-treated rock-salt lithium ferrite // J Phys.Chem. Solids., 1964, V. 25, P.961.

83. Kanno R., Shirane T., Kawamoto Y., Takeda Y., Takano M., Ohashi M., Yamaguchi Y. Synthesis, structure, and electrochemical properties of a new lithium iron oxide, LiFe02, with a corrugated layer structure. // J. Electrochem. Soc., 1996, V.143, P. 2435.

84. Sakurai Y., Arai H., Okada S., Yamaki J. Low temperature synthesis and electrochemical characteristics of LiFe02 cathodes. // J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 711.

85. Sakurai Y., Arai H., Yamaki J. Preparation of electrochemically active a-LiFe02 at low temperature. // Solid State Ionics, 1998, V. 113-115, P. 29.

86. Kanno R., Shirane T., Inaba Y., Kawamoto Y. Synthesis and electrochemical properties of lithium iron oxides with layer-related structures // J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 145.

87. Inaba Y., et al. in Extended Abstracts I-B-04, 22th Symposium.on Solid State Ionics, p.53, Japan, 1996.

88. Antolini E., Ferretti M. Synthesis and Thermal Stability of LiCo02. // J. Solid State Chem., 1995, V. 117, P. 1.

89. Orman H.J., Weisman P.J. Cobalt(lll) Lithium Oxide, CoLi02: Structure refinement by powder neutron diffraction. // Acta Crystalogr. Sect. C, 1984, V. 40, P. 12.

90. Johnston W.D., Heikes R.R., Sestrich D. J. The preparation, crystallography, and magnetic properties of the LixCo(i.X)0 system. // Phys.Chem. Solids., 1958, V. 7, P. 1.

91. Akimoto J., Gotoh Y., Oosawa Y. Synthesis and structure refinement of LiCo02 single crystals. //J. Solid State Chem., 1998, V. 141, P. 302.

92. Wolverton C., Zunger A. Cation and vacancy ordering in LixCo02. // Phys. Rev. B, 1998, V. 57, P. 2242.

93. Wolverton C., Zunger A. Prediction of Li intercalation and battery voltages in layered vs. cubic LixCo02. //J. of the Electrochemical Soc., 1998, V. 145, P. 2424.

94. Gummow R.J., Thackeray M.M. Lithium cobalt nickel-oxide cathode materials prepared at 400 degrees C for rechargeable lithium batteries. // Solid State Ionics, 1992, V. 53-56, P. 681.

95. Gummow R.J., Thackeray M.M. Characterization of LT-LixCoi-yNiy02 electrodes for rechargeable lithium cells. //J. of the Electrochemical Soc., 1993, V. 140, P. 3365.

96. Gummov R.J., Liles D.C., Thackeray M.M. Spinel versus layered structures for lithium cobalt oxide synthesized at 400-degrees C. // Mater. Res. Bull., 1992, V. 28, P. 235.

97. Gummov R.J., Liles D.C., Thackeray M.M., David W.I.F. A reinvestigation of the structures of lithium-cobalt-oxides with neutron-diffraction data. //Mater. Res. Bull., 1993, V. 28, P. 1177.

98. Rossen E., Reimers J.N., Dahn J.R. Synthesis and electrochemistry of spinel LT-LiCo02. // Solid State Ionics, 1993, V. 62, P. 53.

99. Morales J., Stoyanova R., Tirado J.L., Zhecheva E. Acid-Delithiated Li|.x(Ni>Coi.>,)i+x02 as Insertion Electrodes in Lithium Batteries. // J. Solid State Chem., 1994, V. 113, P. 182.

100. Garcia B., Barboux P., Ribot F., Kahn-Hirari A., Mazerolles L., Baffler N. The structure of low-temperature crystallized LiCo02. // Solid State Ionics, 1995, V. 80, P. 111.

101. Huang W.W., Freeh R. Vibrational spectroscopic and electrochemical studies of the low and high temperature phases of LiCo(i.x)MwO(2) (M=Ni or Ti). // Solid State Ionics, 1996, V. 86-88, P. 395.

102. Amatucci G.G., Tarascon J.M., Larcher D., Klein L.C. Synthesis of electrochemically active LiCo02 and LiNi02 at 100°C. // Solid State Ionics, 1996 V. 84 P. 169.

103. Carewska M., Scaccia S., Croce A., Arumugam S., Wang Y., Greenbaum S. Electrical conductivity and Li-6, Li-7 NMR studies of Lii+yCo02. // Solid State Ionics, 1997, V. 93, P. 227.

104. Shao-Horn Y., Hackney S.A., Johnson S.C., Kahaian A.J., Thackeray M.M. Structural features of low-temperature LiCo02 and acid- delithiated products. // J. Solid State Chem., 1998, V. 140, P. 116.

105. Gabrisch H., Yazami R., Fultz B. Hexagonal to cubic spinel transformation in lithiated cobalt oxide. TEM investigation. //J.of Electrochemical Society, 2004 V. 151, №6, P.A891.

106. Reimers J.N., Dahn J.R. Electrochemical and in situ X-ray-diffraction studies of lithium intercalation in LixCo02. // J. of the Electrochemical Soc., 1992, V. 139, P. 2091.

107. Ohzuku T., Ueda A. Solid-state redox reactions of LiCo02 (R3m) for 4 volt secondary lithium cells. //J. of the Electrochemical Soc., 1994, V. 141, P. 2972.

108. Amatucci G.G., Tarascon J.M., Klein L.C. C0O2, the end member of the LixCo02 solid solution. Hi. of the Electrochemical Soc., 1996, V. 143, P. 1114.

109. Garcia B., Farcy J., Pereira-Ramos J.P., Baffer N. Electrochemical properties of low temperature crystallized LiCo02. Hi. of the Electrochemical Soc., 1997, V. 144, P. 1179.

110. Van der Ven A, Aydinol M.K., Ceder G., Kresse G., Hafner J. First-principles investigation of phase stability in LixCo02. // Phys. Rev. B, 1998, V. 58, P. 2975.

111. Van der Ven A., Aydinol M.K., Ceder G. First principal evidans for stage ordering in LixCo02. Hi. of the Electrochemical Soc., 1998, V. 145, P. 2149.

112. Mendiboure A., Delmas C., Hagenmuller P. New layered structure obtained by electrochemical deintercalation of the metastable LiCo02 (02) variety. // Mater. Res. Bull., 1984, V. 19, P. 1383.

113. Delmas C., Braconnier J., Hagenmuller P. A new variety of LiCoC>2 with an unusual oxygen packing obtained by exchenge-reaction. // Mater. Res. Bull., 1982, V.17, P.l 17.

114. Carlier D., Saadoune I., Croguennec L., Menetrier M., Suard E., Delmas C. On the metastable 02-type LiCo02. // Solid State Ionics, 2001, V. 144, P. 263.

115. Carlier D., Saadoune I., Croguennec L., Menetrier M., Suard E., Delmas C. Lithium electrochemical deintercalation from 02-LiCo02. Hi. of Electrochemical Society, 2002, V.149, P. A1310.

116. Paulsen J.M., Mueller-Neuhaus J.R., Dahn J.R. Layered LiCo02 with a different oxygen stacking (02 structure) as a cathode material for rechargeable lithium batteries. Hi. of Electrochemical Society, 2000, V. 147, P. 508.

117. Imanishi N., Fujiyoshi M., Takeda Y., Yamamoto O., Tabuchi M. Preparation and 7Li-NMR study of chemically delithiated Lii.xCo02 (0<X<0.5). // Solid State Ionics, 1999, V. 118, P. 121.

118. Oku M. X-ray photoelectron spectrum of low-spin Co(III) in LiCo02. // J. Solid State Chem., 1978, V. 23, P. 177.

119. Dyer L.D., Borie B.S., Smith G.P. Alkali metal- nickel oxides of the type MNi02. // J. Amer. Chem. Soc., 1953, V. 76, P. 1499.

120. Rougier A., Delmas C., Chadwick A.V. Noncooperative Jahn-Teller effect in LiNi02 an EXAFS study. // Solid State Commun., 1995, V. 94, P. 121.

121. Rougier A., Chadwick A.V., Delmas C. XAS study of lithium nickel-oxide. // Nucl. Inst. Methods, Phys. Res. B, 1995, V. 97. P. 75.

122. Goodenough J.B., Wickham D.G., Croft W.J. Some magnetic and crystallographic properties of the system LixNii.xO. Hi. Phys.Chem. Solids, 1958, V. 5, P. 107.

123. Lu Z., Huang X., Huang H., Chen L., Schoonman J. The phase transition and optimal synthesis temperature of LiNi02. // Solid State Ionics, 1999, V. 120, P. 103.

124. Antolini E. Sintering of LixNii.xO solid solutions at 1200 °C. // J. of Material Science, 1992, V. 27, P. 3335.

125. Antolini E. Kinetics of Li20 evaporation from lithium-rich LixNij.xO solid solutions at 870°C. Hi. of Material Science Letters, 1994, V. 13, P. 1599.

126. Sata T. High-temperture vaporization of Li20 component from solid solutions LixNii.xO in air. // Ceramic International, 1998, V. 24, P. 53.

127. Arai H., Okada S., Ohtsuka H., Ichimura M., Yamaki J. Characterization and cathode performance ofLi,.xNi1+x02 prepared with the excess lithium method. // Solid State Ionics, 1995, V. 80, P. 261.

128. Berbenni V., Massarotti V., Capsoni D., Riccardi R., Marini A., Antolini E. Structural and microstructural study of the formation of the LixNii.xO solid solutions. // Solid State Ionics, 1991, V. 48, P. 101.

129. Morales J., Perez-Vicente C., Tirado J.L. Cation distribution and chemical deintercalation of lithium nickel oxide (Li,.xNii+x02). //Mater. Res. Bull., 1990, V. 25, P. 623.

130. Li W., Reimers J.N., Dahn J.R. Crystal structure of LiINi2-I02 and a lattice-gas model for the order-disorder transition. // Phys. Rev. B, 1992, V. 46, P. 3236.

131. Rougier A., Gravereau P., Delmas C. Optimization of the composition of the Lii.zNii+z02 electrode materials: Structural, magnetic, and electrochemical studies. // J. of the Electrochemical Soc., 1996, V.143, P. 1168.

132. Pickering I.J., Lewandowski J.T., Jacobson A.J., Goldstone A. A neutron powder diffraction study of the ordering in LixNii-xO. // Solid State Ionics, 1992, V. 53-56, P. 405.

133. Reimers J.N., Li W., Dahn J.R. Short-range cation ordering in Li,Ni2.,02. // Phys. Rev. B, 1993, V. 47, P. 8486.

134. Alcantara R., Lavela P., Tirado J.L., Stoyanova R., Kusmanova E., Zhecheva E. Lithiumnickel citrate precursors for the preparation of LiNi02 insertion electrodes. // Chem. Mater., 1997, V. 9, P. 2145.

135. Pickering I.J., George G.N., Lewandowski J.T., Jacobson A.J. Nickel k-edge X-ray-absorption fine-structure of lithium nickel oxides. // J. Amer. Chem.Soc., 1993, V. 115, P. 4137.

136. Ohzuki T., Ueda A., Nagayama M. Electrochemistry and structural chemistry of LiNi02 (R3m) for 4 volt secondary lithium cells. //J. of the Electrochemical Soc., 1993, V. 140, P. 1862.

137. Croguennec L., C. Pouillerie, C. Delmas. Structural characterisation of new metastable Ni02 phases. // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 259.

138. Hirano A., Kanno R., Kawamoto Y., Takeda Y., Yamaura K., Takano M., Ohyama K., Ohashi M., Yamaguchi Y. Relationship between non-stoichiometry and physical properties in LiNi02. // Solid State Ionics, 1995, V. 78, P. 123.

139. Stoyanova R., Zhecheva E. New Data on Chemical Delithiation of Li^N^.^ (0.6 <cc< 1). //J. Solid State Chem., 1994, V. 108, P. 211.

140. Hirano A., Kanno R., Kawamoto Y., Oikawa K., Kamiyama T., Izumi F. Neutron diffraction study of the layered Li05-xNii+xO2. // Solid State Ionics, 1996, V. 86-88, P. 791.

141. Delmas C., Peres J.P., Rougier A., Demourgues A., Weill F., Chadwick A.V., Broussely M., Perton F., Biensan Ph., Willmann P. On the behavior of the LixNi02 system: an electrochemical and structural overview. //J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 120.

142. Peres J.P., Weill F., Delmas C. Lithium/vacancy ordering in the monoclinic LixNi02 (0.50=<X=<0.75) b solution. // Solid State Ionics, 1999, V. 116, P. 19.

143. Arai H., Okada S., Sakurai Y., Yamaki J-i. Thermal behavior of Lii.yNi02 and the decomposition mechanism.// Solid State Ionics, 1998, V. 109, P. 295.

144. Dahn J.R., von Sacken U., Michal C.A. Structure and electrochemistry of Lii+/.YNi02 and a new Li2Ni02 phase with the Ni(OH)2 structure. // Solid State Ionics, 1990, V. 44, P. 87.

145. Bronger V.W., Bade H., Klemm W. Zur Kenntnis der Niccolate der Alkalimetalle. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1964, V. 333, P. 188.

146. Migeon H.N., Courtois A., Zanne M., Cleitzer C Migeon H. N., Courtois A., Zanne M., Gleitzer C. Preparation and study of lithium nickel oxide (Li2Ni03.y) (y < 0.135). // Rev. Chim. Miner., 1976, V. 13, P. 1.

147. Stoyanova R, Zhecheva E., Friebel C. Ni3+-Ni2+ segregation in LixNi2.x02 solid-solutions (0.6<x<1). // Solid State Ionics, 1994, V. 73, P. 1.

148. Dionne G.F. Spin states and electrinic conduction in Ni oxides. //J.Appl.Phys., 1990, V. 67, P. 4561.

149. Hirakawa K., Kadwaki H., Ubukoshi K. Experimental studies of triangular lattice antiferro-magnets with S=l/2: NaTi02 and LiNi02. // J. Phys. Soc. Jpn., 1985, V. 54, P. 3526.

150. Kuiper P., Kruizinga G., Ghijsen J., Sawatsky G.A., Verweij H. Character of Holes in LixNii.xO and Their Magnetic Behavior. // Phys. Rev. Lett., 1989, V. 62, P. 221.

151. Meng J., Jena P., Vail J.M. Hole trapping in LixNi,.xO. // J. Phys.: Condens.Matter., 1990, V. 2, P. 10371.

152. Ganguly P., Ramaswamy V., Mulla I.S., Shinde R.F., Bakare P.P., Ganapathy S., Rajamo-hanan P.R., Prakash N.V.K. Application of a layered triangular-lattice magnetic model system to LiNi02. // Phys. Rev., 1992, V. 46, P. 11595.

153. Anderson P.W. Resonating valence bonds: a new kind of insulator? // Mater.Res.Bull., 1973, V. 8, P.153.

154. Anderson P.W. The Resonating Valence Bond State in La2CuC>4 and Superconductivity. // Science, 1987, V. 235, P. 1196.

155. Itoh M., Yamada I., Ubukoshi K., Hirakawa K., Yasuoka H. 7Li NMR study of the triangular lattice antiferromagnet and LiNi02. //J. Phys. Soc. Jpn., 1986, V. 55, P. 2125.

156. Yamada I., Ubukoshi K., Hirakawa K. ESR study of the triangular lattice antiferromagnets with S=l/2: NaTi02 and LiNi02. // J. Phys. Soc. Jpn., 1985, V. 54, P. 3571.

157. Yamaura K., Takano M., Hirano A., Kanno R. Magnetic properties of Lii.xNii+x02(0 > x> 0.08). //J. Solid State Chem., 1996, V. 127, P. 109.

158. Kemp J.P., Cox P.A., Hodby J.W. Magnetic susceptibility studies of LiNi02 and NaNi02. // J.Phys.: Condens.Matter., 1990, V. 2, P. 6699.

159. Shirakami T., Takematsu M., Hirano A., Kanno R., Yamaura K., Takano M., Atake T. Spin glass-like magnetic properties of LiNi02. // Materials Science and Engineering B, 1998, V. 54, P. 70.

160. Yoshikawa H., Mori H., Hirota K., Ishikawa M. Ferromagnetic Short-Range Correlations in a Two-Dimensional Triangular Lattice Antiferromagnet with S = Vi LiNi02. // J. Phys. Soc. Jpn., 1986, V. 59, №8, P. 2631.

161. Hirota K., Nakazawa Y., Ishikawa M. Magnetic-properties of the S = 1/2 antiferromagnetic triangular lattice LiNi02. // J. Phys.: Condens. Matter., 1991, V. 3, P. 4721.

162. Hirota K., Nakazawa Y., Ishikawa M. Specific-heat and susceptibility of the s = 1/2 triangular lattice magnet LiNi02. III. Magnetism and Magnetic Materials, 1990, V. 90-91, P. 279.

163. Hirakawa K., Kadwaki H. The ground states and phase transitions in the two-dimensional triangular lattice antiferromagnets. // Physika B, 1986, V. 136 P. 335.

164. Fisher M.E. The theory of equilibrium critical phenomena. // Rep. Prog. Phys., 1967, V. 30, P. 615.

165. Mertz D., Ksari Y., Celestini J., Debierre J.M., Stepanov A. Delmas C. Magnetic cluster formation in LijrNii.jO compounds: Experiments and numerical simulations. //Phys. Rev. B, 2000, V. 61, P. 1240.

166. Barra A.L., Chouteau G., Stepanov A., Rougier A., Delmas C. High magnetic field properties and ESR in Lii.zNii+z02 compounds. //Eur. Phys. J., 1999, B7, P. 551.

167. Barra A.-L., Chouteau G., Stepanov A., Delmas C. High magnetic field spin resonance in nearly stoichiometric LiNi02: evidences for magnetic cluster formation. // J. of Magnetism and Magnetic Materials, 1998, V. 177-181, P. 783.

168. Ganguly P. Electrical Transport and Magnetic Properties of Oxides with K2NiF4 Structure. // Proc. Indian Nat. Sci. Acad., Part A, 1986, V. 52, P. 13.

169. Reimers J.N., Dahn J.R., Greedan J.E., Stager C.V., Liu G., Davidson I., von Sacken U. Spin-glass behavior in the frustrated antiferromagnetic LiNi02. // J. Solid State Chem., 1993, V. 102, P. 542.

170. Kanno R., Kubo H., Kawamoto Y., Kamiyama T., Izumi F., Takeda Y., Takano M. Phase relationship and lithium deintercalation in lithium nickel oxides. // J. Solid State Chem., 1994, V. 110, P. 216.

171. Delmas C., Saadoune I. Electrochemical and physical-properties of the LixNii.yCoy02 phases. // Solid State Ionics, 1992, V. 53, P. 370.

172. Choi Y.-M., Pyun S.-I., Moon S.-I. Effects of cation mixing on the electrochemical lithium intercalation reaction into porous Lii.deitaNii.yCoy02 electrodes. // Solid State Ionics, 1996, V. 89, P. 43.

173. Rougier A., Saadoune I., Gravereau P., Wilmann P., Delmas C. Effect of cobalt substitution on cationic distribution in LiNii.yCoy02 electrode materials. // Solid State Ionics, 1996, V. 90, P. 83.

174. Saadoune I., Delmas C. On the LiiNio8Coo202System. // J. Solid State Chem., 1998, V. 136, P. 8.

175. Alcantara R., Morales J., Tirado J.L., Stayanova R., Zhecheva E. Structure and electrochemical properties of Lii.x(NiyCoi.y)i+x02. //J. of the Electrochemical Soc., 1995, V. 142, P. 3997.

176. Fujita Y., Amine K., Maruta J., Yasuda H. LiNi|.xCox02 prepared at low temperature using beta-Ni| xCoxOOH and either LiN03 or LiOH. // J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 126.

177. Cho J., Kim G., Lim H.S. Effect of preparation methods of LiNii.xCox02 cathode materials on their chemical structure and electrode performance. // J. of the Electrochemical Soc., 1999, V. 146, P. 3571.

178. Chang C.-C., Scarr N., Kumta P.N. Synthesis and electrochemical characterization of UMO2 (M = Ni, Nio 75C00 25) for rechargeable lithium ion batteries. // Solid State Ionics, 1998, V. 112, P. 329.

179. Tao S., Wa Q., Zhan Z., Meng G. Preparation of UMO2 (M=Co, Ni) cathode materials for intermediate temperature fuel cells by sol-gel processes. // Solid State Ionics, 1999, V. 124, P. 53.

180. Julien C., Michael S.S., Ziolkievicz S. Structural and electrochemical properties of LiNio 3C00 702 syntesized by different low-temperature techniques. // International Journal of Inorganic Materials, 1999, V. 1, P. 29.

181. Caurant D., Baffler N., Garcia B., Pereira-Ramos J.P. Synthesis by a soft chemistry route and characterization of LiNixCoi.x02 (0<=x<=l) cathode materials. // Solid State Ionics, 1996, V. 91, P. 45.

182. Menetrier M., Rougier A., Delmas C. Li-6 and Li-7 NMR in the LiNii.yCoy02 solid-solution (0<=y<=l). // Solid State Commun., 1994, V. 90, P. 439.

183. Marichal C., Hirschinger J., Granger P., Menetrier M., Pougier A., Delmas C. Li-6 and Li-7 NMR in the LiNii.yCoy02 solid-solution (0<=y<=l). // Inorg. Chem., 1995, V. 34, P. 1773.

184. Hirota K., Yoshikawa H., Ishikawa M. Controlled frustration in the antiferromagnetic triangular lattice LiNixCoi.x02 (0<=x<=l). // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 6291.

185. Liu Z.L., Yu A.S., Lee J.Y. Synthesis and characterization of LiNii.x yCoxMny02as the cathode materials of secondary lithium batteries. // J. Power Sources, 1999, V. 82, P. 416.

186. Cao Y., Yakovleva M.V., Ebner W.B. Novel LiNii.xTix/2Mgx/202 compounds as cathode materials for safer lithium-ion batteries. // Electrochem. Solid State Lett., 1998, V. 1, P. 117.

187. Kweon H.-J., Park D.G. Surface modification of LiSrooo2Nio9Coo i02 by overcoating with magnesium oxide. // Electrochem. Solid State Lett., 2000, V. 3, P. 128.

188. Chang H.S., Kang S.-G., Song S.-W., Yoon J.-B.,. Choy J.-H. Crystal structure and spectroscopic properties of LixNii.yTiy02 and their electrochemical behavior. // Solid State Ionics, 1996, V. 86-88, P. 171.

189. Fujiwara S., Yamada S., Kanda M., in Extended Abstracts of 34th Battery Symposium, Na-goya, Japan, 1993, P. 135.

190. Yoshio M., Yamatu K., Itoh J., Noguchi H., Okada M., Mouri T. in Rechageable Lithium and Lithium Ion Batteries, (Ed. S. Megahed, B.M.Barnett, L. Xie), PV94-28, the Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1995, P. 251.

191. Nitta Y., Okamura K., Haraguchi K., Kobayashi S., Ohta A. Crystal structure study of LiNii.xMnx02. //J. Power Sources, 1995, V. 54, P. 511.

192. Rossen E., Jones C.D.W., Dahn I.R. Structure and electrochemistry of LixMnyNii.YC^. // Solid State Ionics, 1992, V. 57, P. 311.

193. Caurant D., Baffler N., Bianchi V., Gregoire G., Bach S. Preparation by a 'chimie douce' route and characterization of LiNi2Mni.z02(0.5<=z<=l) cathode materials. //J. Mater. Chem., 1996, V. 6, P. 1149.

194. Paulsen J.M., Thomas C.L., Dahn J.R. 02 structure Li2/3Nii/3Mn2/3.C>2: A new layered cathode material for rechargeable lithium batteries I. Electrochemical properties. // J. of the Electrochemical Soc., 2000, V. 147, P. 861.

195. Delmas C., Prado G.,Rougier A., Suard E., Fournes L. Effect of iron on the electrochemical behaviour of lithium nickelate: from LiNi02 to 2D-LiFe02. // Solid State Ionics, 2000, V. 135, P.71.

196. Reimers J.N., Rossen E., Jones C.D., Dahn J.R. Structure and electrochemistry of LixFeYNi|.Y02. // Solid State Ionics, 1993, V. 61, P. 335.

197. Stoyanova R., Zhecheva E., Zarkova L. Effect of Mn-substitution for Co on the crystal-structure and acid delithiation of LiMnYCoi-Y02 solid-solutions. // Solid State Ionics, 1994, V. 73, P. 233.

198. Numata K., Sakaki C., Yamanaka S. Synthesis and characterization of layer structured solid solutions in the system of LiCo02-Li2Mn03. // Solid State Ionics, 1999, V. 117, P. 257.

199. Jiang J., Dahn J.R. Electrochemical and thermal studies of LiNiiLi(i/3-2i/3)Mn(2/3-;t^).02 (x = 1/12,1/4,5/12, and 1/2). // Electrochimica Acta, 2005, V. 50, №. 24, P. 4778.

200. Jansen M., Hoppe R. Zur Kenntnis der NaCl-Strukturfamilie: Neue Untersuchungen an Li2Mn03 //Z. Anorg. Allg. Chem., 1972, V. 397, P. 279.

201. Zang F., Whittingham M.S. Electrochemistry of the layered manganese dioxides: A(x)Mn(l-y)(Co, Ni, Fe)yO(2) (A = Li, K) rate effects. // Electrochem. Solid State Lett., 2000, V. 3, P. 309.

202. Tauber A., Moller W.M., Banks E. Magnetic ordering in LiCrxFei.x02. // J. Solid State Chem., 1972, V. 4, P. 138.

203. Kordes E., Petzoldt J. Aufklärung der Mischkristallbildung in quaternaren System Li2Ü-MgO-Cr203-Fe203. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1965, V. 335, P. 138.

204. Delmas C., Menil F., Flem G., Fouassier C., Hagenmuller P. Etude comparative des propriétés magnetiques des oxides lamellaires ACrÛ2 (A = Li, Na, K). 1. Etude par effet Mossbauer de LiCr02 dope par le fer. // J. Phys. Chem. Solids, 1978, V. 39, P. 51.

205. Naka T., Onoda M., Nagasawa H. S-not-equal-1 impurity effect on phase-transition in LiVÛ2. // Solid State Commun., 1993, V. 87, P. 679.

206. Ohzuku T., Yanagawa T., Kouguchi M., Ueda A. Innovative insertion material of LiAli4Ni3402 (R3m) for lithium-ion (shuttlecock) batteries. // J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 131.

207. Wang G.X., Zhong S., Bradhurst D.H., Dou S.X.,. Liu H.K. LiAldNiM02 solid solutions as cathodic materials for rechargeable lithium batteries. // Solid State Ionics, 1999, V. 116, P. 271.

208. Buta S., Morgan D., van der Ven A., Audinol M.K., Ceder G. Phase separation tendencies of aluminum-doped transition-metal oxides (LiAli.xMx02) in the alpha-NaFe02 crystal structure. // J. of the Electrochemical Soc., 1999, V. 146, P. 4335.

209. Lehman H.-A., Hesselbarth H. Aufklärung der Mischkristallbildung in quaternaren System Li20-Mg0-Cr203-Fe203. //Z. Anorg. Allg. Chem., 1961, V. 313, P. 117.

210. Chen G., Hao W., Shi Y., Wu Y., Perkowitz S. Raman characterization of Li(Ali.xCox)02. // J. Mater. Res., 2000, V. 15, P. 583.

211. Stoyanova R., Zhecheva E., Kuzmanova E., Alcantara R., Lavela P., Tirado J.L. Aluminium coordination in LiNii.yAly02 solid solutions. // Solid State Ionics, 2000, V. 128, P. 1.

212. Poeppelmeier K.R., Thong S.H. Solid Solutions in the LiA102-LiCr02 ternary oxyde system. // J. Less-Common Metals, 1989, V. 156, P. 191.

213. Jang Y.I., Chiang Y.M. Stability of the monoclinic and orthorhombic phases of LiMn02 with temperature, oxygen partial pressure, and Al doping. // Solid State Ionics, 2000, V. 130, P. 53.

214. Ammundsen В., Desilvestro J., Groutso Т., Hassell D., Metson J.B., Regan E., Steiner R., Pickering. P.J. Formation and structural properties of layered LiMn02 cathode materials. // J. of the Electrochemical Soc., 2000, V. 147, P. 4078.

215. Jones C.D., Rossen E., Dahn J.R. Sstructure and electrochemistry of LixCryCoj.y02. // Solid State Ionics, 1994, V. 68, P. 65.

216. Holzapfel M., Chappel E., Douakha N., Chouteau G. Iron-substituted lithium cobaltate. A model system for behaviour of iron in layerde metal oxides. LiBD-Electronic materials /Arcachon, France/ May 27-June 1,2001 ab. №70.

217. Julien C., Nazri G.A., Rogier A. Electrochemical performances of layered LiMi.yMy'02 (M=Ni, Co; M-Mg, Al, B) oxides in lithium batteries. // Solid State Ionics, 2000, V. 135, P. 121.

218. MacNeil D.D., Lu Z., Dahn J.R. Structure and electrochemistry of LiNixCoi. 2xMnx02(0<x<l/2). //J. of Electrochemical Society, 2002, V. 149, № 10, P. A1332.

219. Tang A., Huang K. Electrochemical properties and structural characterization of layered Li^NiojsCoosMnojsCW cathode materials. // Materials Science and Engineering, 2005, V. 122 B, P. 115.

220. Gummow R.J., Liles D.C., Thackeray M.M. Lithium extraction from orthorhombic lithium manganese oxide and the phase-transformation to spinel. // Mater. Res. Bull., 1993, V. 28, №.12, P. 1249.

221. Myung S.-T., Komada S., Kumagai N. Hydrothermal synthesis of orthrombic LiCoxMni.x02 and their structural changes during cycling. // J. of Electrochem. Soc., 2002, V.149, №10, P. A1349.

222. Zhao S.X., Liu H.X., Ouyang S.X. Synthesis and performance of LiMn02 as cathodes for Li-ion batteries. //J. Wuhan. Univ. Technol., 2003, V. 18, № 3, P. 5.

223. Robertson A.D., Armstrong A.R., Paterson A.J., Duncan M.J., Bruce P.G. Nonstoichiometric layered LixMny02 intercalation electrodes a multiple dopant strategy //J. Mater. Chem., 2003, V.13, № 9, P. 2367.

224. Mizushima K., Jones P.C., Wiseman P.J., Goodenough J.B. LixCo02 (0<x<-l): A new cathode material for batteries of high energy density. // Mater.Res. Bull., 1980, V. 15, P. 783.

225. Гусев А.И. Упорядоченные фазы никелита лития Lii.x.zNii+z02. // Письма в ЖЭТФ, 2004, Т. 79, вып. 4, С. 183.

226. Г. Липсон, Г. Стипл. Интерпретация порошковых рентгенограмм. Мир., М., 1972,384 с.

227. Miyazaki S., Kikkawa S., Koizumi M. Chemical and electrochemical deintercalations of the lyered compounds LiM02 (M=Cr, Co) and NaM'02 (M'=Cr, Fe, Co, Ni). //Synth. Met., 1983, V. 6, P. 211.

228. Kikkawa S., Miyazaki S., Koizumi M. Deintercalated NaCo02 and LiCo02. //J. Solid State Chem., 1986, V. 62, P. 35.

229. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. 1965, М., Изд. Химия, Стр. 91.

230. Дубровская Л.Б., Матвеенко И.И., Климов Р.А. Установка по измерению магнитной восприимчивости. В сб. Физические свойства металлов и сплавов. Сборник трудов, Свердловск, 1965, С.62.

231. А.С. 711511 (СССР) Устройство для измерения магнитной восприимчивости. А.А. Бере-зин, Я.Г. Гросс А.А. Кротов, И.И. Матвеенко, В.Н. Марчуков, А.Н. Смирнов. Заявл. 02.09.77 №2522082/18-21. Опубл. в БИ №3,1980. М. Кл. 2 01 33/16

232. Черников В.И. Магнитные измерения. МГУ, М., 1963, с.92.

233. Mitberg Е.В., Patrakeev M.V., Lakhtin А.А., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. The relation between high-temperature thermopower, conductivity and oxygen content in УВа2Сиз06+х. //J. of Alloys and Compounds, 1998, V. 274, P. 103.

234. Чеботин B.H., Новак П.Я., Фотиев А.А., Леонидов И.А. Влияние давления кислорода на транспортные характеристики оксидных соединений ванадия. //Доклады АН СССР, 1983, Т. 269. №6, С. 1402.

235. Новак П.Я., Волков В.Л., Фотиев А.А. Диффузия ионов щелочных металлов в оксидных ванадиевых бронзах типа р. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1982, Т. 10, № 1, С.94.

236. Филипова М.А., Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Переляев В.А. Магнитные свойства LixMn02. Тезисы Всероссийской научно-практической конференции. Оксиды. Физико-химические свойства и технология, Екатеринбург, 1995, С. 54.

237. Келлерман Д.Г. Горшков B.C. Зубков В.Г. Переляев В.А. Галахов В.Р. Курмаев Э.З. Уленброк С. Нойманн М. Магнитные свойства двойного оксида LiMn02. // Журнал неорганической химии, 1997, Т. 42, № 6, С. 1012.

238. Bagus P. S., Mallow J. V. Multiplet splitting of core-electron binding energies in transition-metal ions. // Phys. Rev. Lett., 1969, V. 23, P. 1397.

239. Fadley С. S., Shirley D. A. Multiplet splitting of metal-atom electron binding energies. // Phys. Rev. A, 1970, V. 2, P. 1109.

240. Van Vleck. The Dirac Vector Model in Complex Spectra. // Phys. Rev., 1934, V. 45, P. 405.

241. Galakhov V. R., Demeter M., Bartkowski S., Neumann M., Ovechkina N. A., Kurmaev E. Z., Lobachevskaya N. I., Mukovskii Ya. M., Mitchell J., Ederer D. L. Mn 3s exchange splitting in mixed-valence manganites. // Phys. Rev. B, 2002, V. 65, P. 113102 (4).

242. De Groot F. X-ray absorption of transition metal oxides. Ph. D. Thesis, University of Ni-jemegen, The Netherlands, 1991.

243. Heisenberg W. Theory of ferromagnetism. // Physics, 1926, V. 38, P.411.

244. Dirac P.A.M. Theory of quantum mechanics. //Proc. Roy. Soc. London. Ser. A, V.l 12 № 5, P. 661.

245. J. H. Van Vleck. The theory of electric and magnetic susceptibilities. London, Oxford, 1932, p. 384.

246. Р.Карлин. Магнетохимия. Москва, Мир, 1989,399 с.

247. Мартин Р.Л. Взаимодействие металл-металл в парамагнитных кластерах. в книге «Физические методы исследования и свойства неорганических соединений». Москва, Мир 1970. 293-347 с.

248. Sinn Е. Magnetic exchange in polynuclear metall complexes. // Coord. Chem. Rev., 1970, V. 5,№3, P. 391.

249. В.Т.Калинников, Ю.В. Ракитин. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. Москва, Наука, 1980,302 с.

250. Bazuev G.V., Zubkov V.G., Berger I.F. Book of Abstracts. Solid State Chemistry, 2000, September 3-8, Prague, P. 22.

251. Базуев Г.В., Зайцева H.A., Красильников B.H., Келлерман Д.Г. Синтез и магнитные свойства низкоразмерных сложных оксидов SMMi^Og (A=Zn и Mg). // Журнал неорганической химии, 2003, Т. 48, №2, С. 219.

252. Базуев Г.В., Келлерман Д.Г. Несоразмерные сложные оксиды S^NiMi^Og и БгзММпОбзб- // Журнал неорганической химии, 2002, Т. 47 . № 11, С. 1624.

253. Bazuev G.V., Krasil'nikov V.N., Kellerman D.G. Synthesis and magnetic properties of incommensurate phases А^иМпгОэ (A = Ca, Sr). //J. of Alloys and Compounds, 2003, V. 352, P. 190.

254. El Abed A., Gaudin E., Darriet J., Whangbo M.-H. Magnetic Susceptibility and Spin Exchange Interactions of the Hexagonal Perovskite-Type Oxides Sr^Mn^Niifl^. //Journal of Solid State Chemistry, 2002, V. 163, P. 513.

255. Горшков B.C., Келлерман Д.Г. Моделирование магнитной структуры ЫМпОг. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996, Т.2, С. 167.

256. Fisher М.Е. Magnetism in one-dimentional systems- the Heisenberg model for infinite spin. // Amer. J. Phys., 1964, V. 32, №5, P. 343.

257. Fisher M.E. Lattice statistics in a magnetic field. I. A two-dimensional super-exchange anti-ferromagnet. // Proc.Roy.Soc.(London), 1960, V. A254, P. 66.

258. Келлерман Д.Г., Медведева Ю.Е., Горшков B.C. Электронная структура и магнитные свойства манганита лития. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" Тезисы докладов. Екатеринбург, 2004. С. 186.

259. Келлерман Д.Г., Тютюнник А.П., Зубков В.Г., Курбаков А.И., Медведева Ю.Е. Обменные взаимодействия и эффект Яна-Теллера в ЫМпОг. Тезисы докладов пятого семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005, С. 186

260. Lichtenstein A.I., Anisimov V.I., Zaanen Density-functional theory and strong interactions: Orbital ordering in Mott-Hubbard insulators. Hi. Phys. Rev. B, 1995, V. 52, P. R5467.

261. Дж. Смарт. Эффективное поле в теории магнетизма. Мир, Москва, 1968,271 с.

262. Горшков B.C., Карелина В.В., Келлерман Д.Г. АС- и DC-проводимости стехиометри-ческого и дефектного манганата лития. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы". Тезисы докладов. Екатеринбург 2000. С. 108.

263. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Роль структурного порядка в формировании магнитных свойств LiNi02. // Журнал неорганической химии, 1996, Т. 41. №10, С. 1621.

264. А.Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. T.l. М., Мир, 1972.651с.

265. Заболоцкая Е.В., Золотухина JI.B., Горшков B.C., Карелина В.В., Келлерман Д.Г. Электронный парамагнитный резонанс и магнитная восприимчивость манганата лития. // Журнал неорганической химии, 2001 Т. 46. №8, Р. 1358.

266. Oseroff S.V., Calvo R., Fisk Z., Acker F. Magnetic behavior of Cdi-,Mn,Se. // Phys. Lett., 1980, V. 80A, № 4, P. 311.

267. Huber D.L. Critical-Point Anomalies in the Electron-Paramagnetic-Resonance Linewidth and in the Zero-Field Relaxation Time of Antiferromagnets. // Phys. Rev. B, 1972, V. 6, №2, P. 3180.

268. Roth W.L., Magnetic Structures of MnO, FeO, CoO, and NiO. // Phys. Rev., 1958, V. 110. P. 1333.

269. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Карелина B.B. Магнетохимическое исследование сложных оксидов LiMe02. "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов". II Сборник научных трудов. Екатеринбург, УрО РАН, 1998, С.49.

270. Келлерман Д Г., Горшков B.C., Карелина В.В. Низкотемпературный магнитный переход в LixMnÜ2 32 Всероссийское совещание по физике низких температур. Казань, 3-6 октября 2000, С. 123.

271. Moriya Т. Theory of Magnetism of NiF2. // Phys.Rev., 1960, V.l 17, P. 635.

272. Shull C.G., Smart J.S. Detection of Antiferromagnetism by Neutron Diffraction. // Phys. Rev., 1949, V.76, P. 1256.

273. Dzyaloshinsky I. A thermodynamic theory of "weak" ferromagnetism of antiferromagnetics. // J.Phys. Chem.Solids., 1958, V. 4, P. 241.

274. Боровик-Романов A.C., Орлова М.П. Магнитные свойства карбонатов кобальта и марганца. //ЖЭТФ, 1956, Т. 4, № 10, С. 579.

275. С.Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. Москва, Мир, 1987,302. с.

276. Kennedy B.J., Murray K.S. Магнитные свойства карбонатов кобальта и марганца. // Inorg. Chem., 1985, V. 24, № 10, P. 1552.

277. Palacio F., Andres M., Rodríguez-Carvajal J., Pannetrier J. Magnetic-structures of the Mn-III weak ferromagnets RbMnF4.H20 and KMnF4.H20. //J. Phys.:Conden. Matter., 1991, V.3, № 14, P. 2379.

278. Mossin S., Weihe H., Osholm H., Lima N. Sessoli R. Rationalisation of weak ferromagnetism in manganese(III) chains:the relation between structure and ordering phenomena. // Dalton Trans., 2004, P. 632.

279. Jung W.-H. Weak ferromagnetism of n=2 Ruddlesden Popper СазМп207 system. //Journal of Materials Science Letters, 2000, V. 19, P. 2037.

280. Skumryev V., Ott F., Coey J.M.D., Anane A., Renard J.-P., Pinsard-Gaudart L., Revcolevisch A.Weak ferromagnetism in LaMn03. // Eur. Phys. J. B, 1999, V. 11, P. 401.

281. С.В.Вонсовский. Магнетизм. Москва, Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1971,1032 с.

282. Larson А.С., Von Dreele R.B.//"GSAS" LANSCE, MS-H805. Los Alamos Natr. Lab. Los Alamos. NM87545.

283. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenids. // Acta Cryst., 1976, V. A32, P. 732.

284. Келлерман Д.Г., Горшков B.C. Структура, свойства и применение литий-марганцевых шпинелей (обзор). II Электрохимия, 2001, Т.37, №12, С. 1413.

285. Altermatt D., Brown L.D. Bonds-valence parameters obtained from systematic analysis of the inorganic crystal structure database. // Acta Cryst., 1985, V. B41, P.244.

286. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transition-metal oxides. II. Cation distribution amongst octahedral and tetrahedral sites. //J.Phys.Chem. Solids, 1957, V. 3,№ 206 P. 318.

287. Jahn H.A., Teller E. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. // Proc. Roy. Soc., 1937, V.A161, P.220.

288. Kanamori J. Theory of the magnetic properties of ferrous and cobaltous oxides. II // Progress in Theoretical Physics (Kyoto), 1957, V. 17, P. 197.

289. Goodenough J.B., Wold A., Arnott R.J., Menyuk N. Relationship between crystal symmetry and magnetic properties of ionic compounds containing Mn3+.// Phys.Rev.,1961, V. 124, P. 373.

290. Sturge M.D. The Jahn-Teller effect in solids. // Solid State Physics, 1967, V. 20, P. 91.

291. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.1.Мир, Москва, 1976,345 с.

292. Ballhausen C.J. Introduction to ligand Field Theory. McGraw-Hill. Inc.NY, 1962,432 p.

293. Fletcher R., Stevens K. W. H. The Jahn-Teller effect of octahedrally co-ordinated 3d4 ions. // Journ. Phys. C. (Proc. Phys. Soc.) 1969, V. 2, №3, P. 444.

294. Cervinka L. Krupichka S., Synechek V. To the existence of tetragonally distorted Mn3+026 octahedra in cubic MnFe204. //Journ. Phys Chem. Solids, 1961, V. 20, P. 167.

295. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.2. Мир, Москва, 1976,509 с.

296. С.Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. Москва, Мир, 1987,419 с.

297. Nagata Y., Yashiro S., Mitsuhashi Т., Koriyama A., Kawashima Y., Samata H. Magnetic properties of RFei.xMnx03 (R=Pr, Gd, Dy). // J.Magn. and Magn. Mater., 2001, V. 237, P. 250.

298. Mossin S., Weihe H., Osholm H., Sorensen H., Lima N., Sessoli R. Rationalisation of weak ferromagnetism in manganese (III) chains:the relation between structure and ordering phenomena. // Dalton Trans., 2004, P. 632.

299. Mira J. Influence of the lattice parameters on the magnetic properties of the weak ferromagnetic rare-earth cuprates (R, R')2Cu04. //J. Magn. and Magn. Mater., 1997, V. 176, P. 248.

300. Jansen M., Hoppe R. Zur Kenntnis der NaCl-Strukturfamilie: Neue Untersuchungen an Li2Mn03. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1972, V. 397, P. 279.

301. Rossow M.H., de Kock A., de Picciotto L.A., Thackeray M.M., David W.I.F. Structural aspects of lithium-manganese-oxide electrodes for rechargeable lithium batteries. //Mat. Res. Bull., 1990, V. 25, P. 173.

302. Wickham D.G., Croft W.J. Crystallographic and magnetic properties of several spinels containing trivalent manganese. // J. Phys. Chem. Solids, 1958, V. 7, P. 351.

303. Enders P., Ott A., Kemmler-Sack S., Jager A., Mayer H.A., Praas H.-W., Brandt K. Extraction of lithium from spinel phases of the system Lii+xMn2.x04.deita- H J. Power Sources, 1997, V. 69, P. 145.

304. Strobel P., Le Cras F., Anne M. Composition-valence diagrams: A new representation of topo-tactic reactions in ternary transition metal oxide systems. Application to lithium intercalation. // J. Solid State Chemistry, 1996, V. 124, № 1, P. 83.

305. В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. Новосибирск, Наука. Сиб. отделение, 1989,111 с.

306. Карелина В.В., Горшков B.C., Блиновсков Я.Н., Келлерман Д.Г. Изучение низкотемпературного окисления манганата лития (III) методом магнитной восприимчивости. // Журнал физической химии, 2000, Т. 74, № 11, С. 2035.

307. Richard M.N., Fuller E.W., Dahn J.R. The effect of ammonia reduction on the spinel electrode materials, LiMn204 and Li(Lil/3Mn5/3)04. // Solid State Ionics, 1994, V. 73, №. 12, P. 81.

308. Jang Y., Chou F.C., Huang В., Sadoway D. R., Chiang Y.-M. Magnetic characterization of or-thorhombic LiMn02 and electrochemically transformed spinel LixMn02. //J. Phys. Chem. Solids, 2003, V. 64, P. 2525.

309. Takada Т., Hayakawa H., Akiba E., Izumi F., Chakoumakos B.C. Novel synthesis process and structure refinements of LiiMnsOn for rechargeable lithium batteries. //J. of Power Sources, 1997, V. 68, P.613.

310. Takada T, Akiba E, Izumi F, Chakoumakos B.C. Structure refinement of LUMnsO^ with neutron and X-ray powder diffraction data. // Journal of Solid State Chemistry, 1997, V. 130, №. 1, P. 74.

311. Chitrakar R., Sakane K., Umeno A., Kasaishi S., Takagi N., Ooil K. Synthesis of orthorhombic LiMn02 by solid-phase reaction under steam atmosphere and a study of its heat and acid-treated phases. //Journal of Solid State Chemistry. 2002. V.169. P. 66.

312. Kim J., Manthiram A. Low temperature synthesis and electrode properties of LL^M^O^. //J. Electrochem. Soc., 1998, V. 145, №4, P.L53.

313. Saitoh Т., Bocquet A. E., Mizokawa Т., Namatame H., Fujimori A., Abbate M., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of Lai.xSrxMn03 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B, 1995, V. 51, №. 20, P. 13942.

314. Bagus P. S., Freeman A. J., Sasaki F. Prediction of new multiplet structure in photoemission experiments. // Phys. Rev. Lett., 1973, V. 30, №. 18, P. 850.

315. Viinikka E. K., Ohm Y., Configuration mixing in the 3s-hole states of transition-metal ions. // Phys. Rev. В, 1975, V. 11, № 11, P. 4168.

316. Okada K., Kotani A., Thole B. Charge-transfer satellites and multiplet splitting in X-ray photoemission spectra of late transition metal halides. // J.Electr. Spectrosc. Relat. Phen., 1992, V. 58, P. 325.

317. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев B.A., Швейкин Г.П. Особенности магнитных свойств слоистого оксида LiNi02. // Известия АН СССР. Неорган, материалы, 1991, Т. 27, №6, С. 1274.

318. Семенова A.C., Келлерман Д.Г., Гусев А.И.Симметрийный анализ структурыникелита лития. //Электронный журнал "Исследовано в России", 2004, Т.7, № 119/040619, С. 1269.

319. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев В.А. Исследование стехиометрии и структурного порядка в LiNiCh методом рентгеноструктурного анализа. Тезисы XIII Международного совещания по рентгенографии минерального сырья. Белгород, 1995, С. 48.

320. Арсенов С.Г., Дмитриев А.В., Келлерман Д.Г., Горшков B.C. Магнитные свойства LiNi02. 3 Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическому исследованию сверхтонких взаимодействий. Тезисы докладов. Алма-Ата, 1989, Ч. 3, С.25.

321. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Лахтин А.В., Переляев В. А. Структурное и магнитное упорядочение в оксиде LiNiC^. Международная конференция по химии твердого тела. Тезисы докладов. Одесса, 1990, Ч. 1, С. 68.

322. К.П. Белов. Магнитные превращения. Москва, ГИФМЛ, 1959, 258 с.

323. Marianetti С.А., Morgan D., Ceder G. First-principles investigation of the cooperative JahnTeller effect for ctahedrally coordinated transition-metal ions. // Phys. Rev. B, 2001, V. 63, № 22-art. 224304.

324. Peres J.P., Demourgues A., Delmas C. Structural investigations on Li0.65-zNil+z02 cathode material: XRD and EXAFS studies. // Solid State Ionics, 1998, V. 111, №1-2, P. 135.

325. Архипов A.A., Улманис У.А. Магнитные свойства и LixNii.xO. // Известия АН Латв. ССР. Сер. Физических и технических наук, 1982, № 3, С. 22.

326. Shool C.G., Strausser W.A., Wollan Е.О. Neutron Diffraction by Paramagnetic and Anti-ferromagnetic Substances. //Phys. Rev., 1951, V. 83, P. 333.

327. Roth W.I. Magnetic Structures of MnO, FeO, CoO, and NiO. //Phys. Rev., 1958, V. 110, P. 1333.

328. Архипов A.A. Диаграмма Te-x неупорядоченных магнетиков CoxMg|.xO, NixMgi.xO и NixLii.xO. // Известия АН Латв. ССР. Сер. физических и технических наук, 1986, № 3, С.13.

329. Меньшиков А.З., Дорофеев Ю.А., Теплых А.Е., Гижевский Б.А., Миронова Н.А. Нейтрон-дифракционное определение структурного и магнитного состояний литий-допированного антиферромагнетика NiO. // Физика твердого тела, 2000, Т. 42, № 2, С. 307.

330. Galakhov V.R., Kurmaev E.Z., Uhlenbrock St., Neumann M., Kellerman D.G., Gorshkov V.S. Electronic structure of LiNi02, LiFe02, and ЫСЮг: X-Ray photoelectron and X-Ray emission study. // Solid State Communication, 1995, V. 95, № 6, P. 347.

331. В.Р. Галахов "Рентгеновская спектроскопия соединений переходных металлов и гетерогенных образований на их основе". Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2001,320 с.

332. Galakhov V.R., Uhlenbrock St., Bartkovski S., Postnikov A.V., Neumann M., Finkelstein L.D., Kurmaev E.Z., Samokhvalov A.A., Leonyuk L.I. 3s-splitting in transitional metal oxides. // http://arxiv.org/abs/cond-mat/9903354.

333. Stoyanova R., Zhecheva E., Friebel C. Magnetic interactions in layered LiNi02 revealed by EPR ofNi3+. //J. Phys. Chem. Solids, 1993, V. 54, P. 9.

334. Dutta G., Manthiram A., Goodenough J.B. Chemical synthesis and properties of Lij-d xNii+d02 and LiNi2.04. //J. of Solid State Chemistry, 1992, V. 96, P. 123.

335. De Jongh L. J., Miedema A. R. Simple magnetic model systems. // Advances in Physics, 1974, V. 23, № 1, P. 1.

336. Colpa J.H.P. On the heat capacity of the (nearly) quadratic heisenberg ferromagnet. // Physica, 1972, V. 57, № 3, P. 347.

337. Pistoia G., Antonini A., Rosati R., Zane D. Storage characteristics of cathodes for Li-ion batteries. // Electrochimica Acta, 1996, V. 41, № 17, P. 2683.

338. Badot J.C., Bianchi V., Baffler N., Belhadj-Tahar N. Dielectric and conductivity spectroscopy ofLii.xNi,+x02 in the range of 10-Ю10 Hz: polaron hopping. // Journal of Physics: Condensed Matter., 2002, V. 14, №28, P. 6917.

339. Горшков B.C., Флятау E.E., Келлерман Д.Г. Транспортные свойства LiNi02 с различной степенью структурного порядка.// Известия АН СССР. Неорган. Материалы, 2000, Т. 36, №9, С. 1.

340. Molenda J., Wilk P., Marzec J. Transport properties of the LiNi|.yCoy02 system. // Solid State Ionics, 1999, V. 119 P. 19.

341. ВЛ.Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников. Физика полупроводников. М, Наука, ГРФМЛ, 1977, 672 с.

342. В.Н.Чеботин Физическая химия твердого тела. М., Химия, 1982, 820 с.

343. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Магнитные свойства в системе LiNi02-LiFe02. // Журнал неорганической химии, 1990, Т. 35, № 5, С. 1267.

344. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев В.А. Магнитные свойства твердых растворов LiNi02 LiFe02. XVIII Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений. Тезисы докладов. Калинин, 1988, С.305.

345. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Карелина В.В., Ближний магнитный порядок в твердых растворах LiFei.xNixO2(0,43<x<l).OKCH№i. Физико-химические свойства и технология. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции. 1998, С. 184.

346. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Карелина В.В. Ближний порядок в кубических твердых растворах LiFe02-LiNi02. // Журнал неорганической химии, 1999, V. 44, № 7, С. 1078

347. Frenkel J., Dorfman J. Spontaneous and induced magnetisation in ferromagnetic bodies. // Nature, 1930, V. 126, №3173, P. 274.

348. Kittel C. Theory of the Structure of Ferromagnetic Domains in Films and Small Particles.// Phys. Rev. 1946. V. 70. P. 965.

349. Bean C. P. Hysteresis loops of mixtures of ferromagnetic micropowders. // Journal of Applied Physics, 1955, V. 26, № 11, P. 1381.

350. Bean C.P., Livingston J.D. Superparamagnetism. //J. Appl. Phys., 1959, V. 10, P.120S.

351. Bean C. P., Jacobs I. S. Magnetic granulometry and super-paramagnetism. //Journal of Applied Physics, 1956, V. 27, № 12, P. 1448.

352. Hickey В.J., Howson M.A., Musa S.O., Weiser N. Giant magnetoresistance for superparamagnetic particles: melt-spun granular CuCo. // Phys. Rev. B, 1995, V. 51, P. 667.

353. Baneijee В., Lahiry S. Superparamagnetism in у-Мп20з-а-Ре20з-а-Мп20з. // Phys. Stat. Sol.(a), 1983, V. 76, P.683.

354. Ishikawa Y. Magnetic properties of Ilmenite-hematite system at low temperature. // J. Phys. Soc .Japan, 1962, V. 17, P. 1835.

355. Ishikawa Y. Superparamagnetism in the ZnFe204-NiFe204 system. // J. Phys. Soc.Japan, 1962, V. 17, P.1877.

356. Parchomenko V.D., Dubinin S.F., Goshchitskii B.N., Chukalkin Yu.G., Sidorov S.K., Vologin V.G., Petrov V.V. Peculiarities of radiation damage in ferrites with spinel structure. // Phys. Stat. Solidi (a), 1976, V.38,№1,P. 57.

357. Bajpai A., Banerjee A. Superparamagnetism in policrystalline LiosNiosO samples: Low-field susceptibility measurements. // Phys. Rev. B, 2000, V. 62, P. 8996.

358. Mertz D., Celestini F., Vugmeister B.E., Rabitz H., Debierre J.M. Coexistence of ferrimagnetic long-range order and cluster superparamagnetism in Lii.xNii+x02. // Phys. Rev. B, 2001, V. 64, P. 8996.

359. Келлерман Д.Г., Шалаева E.B. Свидетельства существования кластеров в поликристаллическом LiNii.xFex02. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сент., 2003, С.394.

360. Келлерман Д.Г., Шалаева Е.В., Гусев А.И. Образование кластеров в LiNicnFeo б02. //Физика твердого тела, 2004, Т. 46, № 9, С. 1633.

361. Binder К., Young А.Р. Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions. // Rev.Mod. Phys., 1986, V. 58 P. 801.

362. А.Гинье. Рентгенография кристаллов. ГИФМЛ, М., 1961,604 с.

363. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. //Успехи физических наук, 1975, Т. 117, В. 3, С. 401.

364. Келлерман Д.Г., Шалаева Е.В. Катионное упорядочение в кубических твердых растворах LiFexNii.x02. Тезисы докладов VIII Всероссийского совещания по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, С-Пб, 21-24 ноября 2002 г., С. 253.

365. Shante V.K., Seager С.Н. Percolation and conductivity: A computer study. // Phys. Rev. B, 1974, V.10, №4, P. 1421.

366. Ю.П.Воробьев, А.Н.Мень, В.Б. Фетисов. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М., Наука, 1983,287 с.

367. Chappel Е, Holzapfel М., Chouteau G, Ott. Effect of cobalt on magnetic properties of the LiFei.xCox02 layered system (0<x<l). // J. of Solid State Chemistry, 2000, V. 154, P. 451.

368. Дж. Каули. Физика дифракции. М., Мир, 1979,432 с.

369. De Ridder R., van Dyck D., van Tendeloo G., Amelinckx S. A cluster model for the transition state and its study by means of electron diffraction. II. Application to some particular systems. // Physica status solidi (a), 1977, V. 40, № 2, P. 669.

370. Bursik J., Weatherly. Ordering of substoichiometric delta-TiCx phase in Ti-V-C alloys // Phys. Stat. So I.(a), 1999, V. 174, P.327.

371. Christy A.G., Larsson A.K. Simulation of sinusoidal diffuse scattering loci in the non-stoichiometric B8-type alloy phases A(i+X)B, A = (Co, Ni), В = (Ge, Sn). // J. Solid State Chem., 1998, V. 140, P. 402.

372. Aydinol M.K., Kohan A.F., Ceder G., Cho K., Joannopopulos J. Ab initio study of lithium intercalation in metal oxides and metal dichalcogenides. // Phys. Rev. B, 1997, V. 56, P. 1354.

373. Czyzyk M.T., Potze R., Sawatzky J.A. Band-theory description of high-energy spectroscopy and the electronic structure of LiCo02.//Phys. Rev. B, 1992, V. 46, P. 3729.

374. Келлерман Д.Г, Горшков B.C., Карелина B.B. Магнитные свойства сложных оксидов LiMe02 (Me-Ni, Fe, Mn, Co) и их твердых растворов. ХТТ и функциональные материалы. Всероссийская конференция. Тезисы докладов. Екатеринбург, 2000, С. 164.

375. Горшков B.C., Карелина В.В., Келлерман Д.Г. Магнетохимия дефектного кобальтата лития. Оксиды. Физико-химические свойства и технология. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции, 1998, С. 185.

376. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Карелина В.В. Использование метода магнитной восприимчивости для изучения процесса дефектообразования в сложном оксиде LiCo02. // Журнал физической химии, 1999, Т. 73, № 6, С. 1041.

377. Levasseur S., Menetrier М., Suard Е., Delmas С. Evidence for structural defects in non-stoihiometric HT-LiCo02:electrochemical, electronic properties and 7 Li NMR studies. // Solid State Ionics, 2000, V. 128, P.l 1.

378. Levasseur S., Menterier M., Delmas C. On the dual effect of Mg doping in LiCo02 and Lii+xCo02: structural, electronic properties and 7Li MAS NMR studies. // Chem. Mater., 2002, V. 14, P. 3584.

379. McElearney J. N., Schwartz R. W., Merchant S., Carlin R. L. Magnetic susceptibility of gua-nidinium vanadium(III) sulfate hexahydrate at low temperatures. // The Journal of Chemical Physics, 1971, V. 55, №1, P. 466.

380. Tukamoto H., West A.R. Electronic conductivity of LiCo02 and its enhancement by magnesium doping. // J. Electrochem. Soc., 1997, V. 144, № 9, P. 3164.

381. Raccah P. M., Goodenough J. B. First order localized electron <=> collective electron transition in LaCo03. // Phys.Rev., 1967, V. 155, P. 932.

382. B.M. Жуковский, А.Н.Петров. Введение в химию твердого тела. Свердловск, 1978, УрГУ им. Горького, 117с.

383. Патракеев М.В., Митберг Э.Б., Лахтин А.А., Леонидов И.А., Загорская Л.Г., Кожевников

384. B.Л., Воронин В.И. Термодинамические свойства кислорода в твердых растворах для УВагСиз-хСохОб s- //Журнал физической химии, 1999, Т. 73, С. 620.

385. Келлерман Д.Г., Карелина В.В., Горшков B.C., Блиновсков Я.Н. Исследование термической устойчивости ЫСоОг и Li|.xCo02. // Химия в интересах устойчивого развития, 2002, Т. 10, №6, С.757.

386. Kim D.-W., Sun Y.-k. Effect of mixed solvent electrolytes on cycling performance of rechargeable Li/LiNio 5C00.5O2 cells with gel polymer electrolytes. // Solid State Ionics, 1998, V. Ill, P. 243.

387. Kushida K., Kuriyama. Mott-type hopping conduction in ordered and disordered phases of Li-Co02. // Solid State Commun., 2004, V. 129, P. 525.

388. Карелина В.В., Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Леонидов И.А., Патракеев М.В. Нестехиометрия и электрические свойства IJC0O2. // Журнал физической химии, 2001, Т. 75, № 3,1. C. 496.

389. Antolini Е., Ferretti M. Thermal treatment of Co/Li2C03 mixtures at 1200°C. // Mater. Letters, 1995, V. 24, P. 89.

390. Honders A., Kinderen J.M.D., van Heeren A.H., Win J. H.W, Broers G.H.J. The thermodynamic and thermoelectric properties of LixTiS2 and LixCo02. // Solid State Ionics, 1984, V. 14, P. 205.

391. Molenda J., Delmas C., Dordor P., Stoklova A. Transport properties of ^^СоОг-^. // Solid State Ionics, 1989, V. 12, P. 473.

392. Келлерман Д.Г., Карелина B.B., Блиновсков Я.Н., Гусев А.И. Магнитная восприимчивость дефектных кобальтатов лития и натрия. // Журнал неорганической химии, 2002, Т. 47, №6. С. 884.

393. Menetrier M., Saaduone I., Levasseur S., Delmas C. The insulator-metal transition upon lithium deintercalation from LiCo02: electronic properties and 7Li NMR study. // J. Mater. Chem., 1999, V. 9, №5, P. 1135.

394. Molenda J., Stoklosa A., Bak T. Modification in the electronic structure of cobalt bronze LixCoÛ2 and the resulting electrochemical properties. // Solid State Ionics, 1989, V. 36, № 1-2. P. 53.

395. Groot F.M.F., Abbate M., van Elp J., Savatsky G.A., Ma Y.J., Chen C.T., Sette F. Oxygen Is and cobalt 2p X-ray absorption of cobalt oxides. // J.Phys. Condens. Matter., 1993, V. 5, P. 2277.

396. Галахов В.Р., Карелина В.В., Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Овечкина H.A., Нойманн М. Электронная структура, рентгеновские эмиссионные спектры и магнитные свойства LiCo02.d, NaxCo02. // Физика твердого тела, 2002, Т. 44, № 2, С. 257.

397. S. Uhlenbrock. Doktordissertation. Universität Osnabrück, Germany, 1994

398. Etourneau J. Novel synthesis methods for new materials in solid state chemistry. //Bulletin of Materials Science, 1999, V. 22, № 3, P. 165.

399. Livage J. Chimie douce: from shake-and-bake processing to wet chemistry. // New Journal of Chemistry, 2001, V. 25, № 1, P. 1.

400. Rouxel J., Tournoux M. Chimie douce with solid precursors, past and present. // Solid State Ionics, 1996, V. 84, P. 141.

401. Delmas C., Braconnier J., Maazaz A., Hagenmuller P. Soft Chemistry in AxM02 oxides. // Revue de Chimie Minerale, 1982, V. 19, P.343.

402. Келлерман Д.Г., Зубков В.Г., Тюпонник А.П., Горшков B.C., Переляев В.А., Швейкин Г.П., Туржевский С.А., Губанов В.А., Карькин А.Е. Сверхпроводимость в NaxNb02. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1992, Т. 5, № 5, С. 961.

403. Gupta R., Manthiram A. Chemical extraction of lithium from layered LiCo02. // J. of Solid State Chemistry, 1996, V. 121, P. 481.

404. Chebiam R.V., Prado F., Manthiram A. Structural instability of delithiated Lii.xNiyCoi.y02 Catades.//J. ofElectochemical Society,2001, V. 148, P. A49.

405. Zhecheva E., Stoyanova R. Lii.x.yHyCo02: Metastable layered phases obtained by acid digestion of LiCo02 (03). // J.Solid State Chemistry, 1994, V.109, P. 47.

406. Larcher D, Palacin M.R, Amatucci G.G, Tarascon J.M. Electrochemically active LiCo02 and LiNi02 made by cationic exchange under hydrothermal conditions. // Journal of the Electrochemical Society, 1997, V. 144, № 2, P. 408.

407. Amatucci G.G., Tarascon J.M., Klein L.C. Cobalt dissolution in LiCo02-based non-aqueous rechargeable batteries. // Solid State Ionics, 1996, V. 83, P. 167.

408. Карелина B.B., Келлерман Д.Г., Горшков B.C. Катионное упорядочение и магнитные свойства низкотемпературной модификации Lii±xCo02. ХТТ и функциональные материалы. Всероссийская конференция. Тезисы докладов, Екатеринбург, 2000, С. 161.

409. Черкашенко В.М., Коротин М.А., Анисимов В.И., Шулимов В.В., Галахов В.Р., Келлерман Д.Г., Зубков В.Г., Курмаев Э. 3. X-ray spectra and electronic structure of LixNb02 superconductor and other niobium oxide compounds.//Z. Phys. B, 1994, V. 93, P. 417.

410. Kim J.-J., Ryu K.H., Sakaue K., Terauchi H., Yo C.-H. Structural characterisation for chemically Li+ ion extracted LiyCo02, LiyCoo9sGaoos02 and LiyCoogGao i02 compounds. // J. Phys. Chem. Solids, 2002, V. 63, P. 2037.

411. Shao-Horn Y., Levasseur S., Weill F., Menetrier M., Delmas C. Electron diffraction evidence of lithium and vacancy ordering in LiosCoC>2. International Meeting on Lithium Batteries, June 2328,2002, Monterey, California, Meeting Abstracts, Ab. №293.

412. Choi S., Manthiram A. Chemical synthesis and properties of spinel Li1.xC02O4.deHa- H J. Solid State Chem., 2002, V. 164, № 2, P. 332.

413. Julien C. Local structure and electrochemistry of lithium cobalt oxides and their doped compounds. // Solid State Ionics, 2003, V. 157, P. 57.

414. Yamamura K., Zandbergen H.W., Abe K., Kava R.J. Synthesis and properties of the structurally one-dimentional Co oxide Baj.xSrxCo03 (0<x<0.5). // Journal of Solid State Chemistry, 1999, V. 146, P. 96.

415. Carlier D., Menetrier M., Delmas C. 7Li MAS NMR study of electrochemically deintercalated LixNio3oCoo.7o02 phases: evidence of electronic and ionic mobility, and redox processes. // J. Mater Chem., 2001, V. 011, № 2, P.594.

416. Nucker N., Fink J., Fuggle J. C., Durham P. J., Temmerman W. M. Evidence for holes on oxygen sites in the high-7c superconductors La2.xSrxCu04 and YBa2Cu307.y. // Phys. Rev. B, 1988, V. 37, P. 5158.

417. Monotoro L. A., Abbate M., Rosolen J. M. Changes in the Electronic Structure of Chemically Deintercalated LiCo02 // Electrochemical and Solid State Letters, 2000, V. 3, № 9, P. 410.

418. Singh D. J. Electronic structure of NaCo204. // Phys. Rev. B, 2000, V. 61, P. 13397.

419. Abbate M., Fuggle J. C., Fujimori A., Tjeng L. H., Chen С. Т., Potze R., Sawatzky G. A., Ei-saki H., Uchida S. Electronic structure and spin-state transition of LaCo03. // Phys. Rev. B, 1993, V. 47, P. 16124.

420. Montoro L.A., Abbate M., Rosolen J.M. Electronic structure of transition metal ions in deintercalated and reintercalated LiCo0sNi0sO2. //J. Electrochem. Soc., 2000, V. 147, P. 1651.

421. Nagaev E.L. Influence of the impurity potential on the phase separation in doped antiferro-magnetic semiconductors. // Physics Letters A, 2000, V. 267, P. 448.

422. Goodenough J.B., Manthiram A., Wnetrzewski В. Electrodes for lithium batteries. // J.Power Sources, 1993, V. 43-44, P. 269.

423. Pichta E., Solomon M., Slane S., Uchiyama M., Chua D., Ebner W.B., Lin H.W. A rechargeable Li/LuCoOj Cell. // J. Power Sources, 1987, V. 21, P. 25.

424. Wei G., Haas Т.Е., Goldner R. Thin films of lithium cobalt oxide. // Solid State Ionics, 1992, V. 58, P. 115.

425. Shibuya M., Nishina Т., Matsue Т., Uchida I. In situ conductivity measurements of UC0O2 film during lithium insertion/extraction by using interdigitated microarray electrodes // J. Electro-chem.Soc., 1996, V.143, P. 3157.

426. Nishizawa M., Yamamura S., Itoh Т., Uchida I. Irreversible conductivity change of П1-ХС0О2 on electrochemical lithium insertion/extraction, desirable for battery applications. // Chem. Commun., 1998, V. 16, P. 1631.

427. Choi Y.-M., Pyun S. Effects of intercalation-induced stress on lithium transport trough porous LiCo02 electrode. // Solid State Ionics, 1997, V. 99, P. 173.

428. Thomas M.G.C.R., Bruce P.G., Goodenough J.B. AC impedance of the Li(i-x)Co02. // Solid State Ionics, 1986, V.18-19, P. 794.

429. Anderson P.W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices. // Phys.Rev., 1958, V.109, P. 1492.

430. Kikuchi M. Localization of Electrons in Structurally Disordered Lattices. // Journal of the Physical Society of Japan, 1972, V. 33, № 2, P. 304.

431. Mott N. F. Conduction in noncrystalline systems. IX. Minimum metallic conductivity // Philosophical Magazine. 1972. V. 26, № 4. P. 1015.

432. Nakamura K., Ohno H., Okamura K., Michihiro Y., Nakabayashi I., Kanashiro T. On the diffusion of Li+ defects in LiCo02 and LiNi02. // Solid State Ionics, 2000, V. 135, P.143.

433. Ouyang В., Сао X., Lin H. W., Slane S., Kostov S., denBoer M., Greenbaum S. G. Lithium-7 NMR studies of Lii.xCo02 battery cathodes. // Materials Research Society Symposium Proceedings, 1995, V. 369, P. 59.

434. Johnston W.D., Heikes R.R., Sestrich D. J. The preparation, crystallography, and magnetic properties of the LixCo(i.x)0 system. // Phys.Chem. Solids, 1958, V. 7, P. 1.

435. Г.Б.Бокий. Кристаллография. M., Издательство МГУ., 1966,358 с.

436. Menetrier M., Levasseur S., Delmas С. International Meeting on Lithium Batteries, June 2328,2002, Monterey, California, Meeting Abstracts, Ab. № 301.

437. Nakamura К., Moriga Т., Sumi A., Kashu Y., Michihiro Y., Nakabayashi I., Kanashiro T. NMR study on the Li+ ion diffusion in LiCu02 with layered structure. // Solid State Ionics, 2004, V. 176, №7-8, P. 837.

438. А. Абрагам. Ядерный магнетизм. ИЛ, М., 1963,552 с.

439. Келлерман Д.Г., Галахов В.Р., Семенова А.С., Блиновсков Я.Н., Леонидова О.Н. Переход полупроводник-металл в дефектном кобальтите лития. // Физика твердого тела, 2006, Т. 48, №3, С. 510.

440. Wu M.-S., Chiang Р.-С. J., Lin J.-C., Jan Y.-S. Correlation between electrochemical characteristics and thermal stability of advanced lithium-ion batteries in abuse tests—short-circuit tests. // Electrochimica Acta, 2004, V. 49, №11, P. 1803.

441. Tobishima S.-I., Takei K., Sakurai Y., Yamaki J.-I. Lithium ion cell safety. // J. of Power Sources, 2000, V. 90, P. 188.

442. Dahn J.R, Fuller E.W, Obrovac M., von Sacken U. Thermal-stability of LixCo02, LixNi02 and Iambda-Mno2 and consequences for the safety of Li-ion cells. // Solid State Ionics, 1994, V. 69, № 3-4, P.265.

443. Jiang J., Dahn J.R. ARC studies of thermal stability of three different cathode materials: LiCo02, LiNioiCoo8Mnoi.02; and LiFeP04, in LiPF6 and LiBoB EC/DEC electrolyte. // Electrochemistry Communications, 2004, V. 6, № 1, P. 39.

444. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Блиновсков Я.Н., Переляев B.A. Термическая устойчивость и магнитные свойства LiCo02. Сборник докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996, Т. 2, С. 55.

445. Lee К.К., Yoon W.S., Kim К.В. A mechanistic study on the improvement of the thermal stability of delithiated Lii.xNi02 by Co substitution for Ni. // J. Electrochem. Soc. 2001, V. 148, №, 10, P.A1164.

446. Lee K.K., Yoon W.S., Kim K.B. Thermal behavior and the decomposition mechanism of elec-trochemically delithiated Lii.xNi02. // J. Power Sources, 2001, V. 97-98, P. 321.

447. Arai H., Okada S., Sakurai Y., Yamaki J. Thermal behaviour of Li|.yNi02 and the decomposition mechanism. // Solid State Ionics, 1998, V. 109, P. 295,

448. Cossee P. Magnetic properties of cobalt in oxide lattices. //J. Inorg.Nucl. Chem., 1958, V. 8, P. 483.

449. Schilling O., Dahn J.R. Thermodynamic stability of chemically delithiated Li(LixMn2.x)04. // J Electrochem Soc., 1998, V. 145, № 2, P. 569.

450. Tang W.P., Kanoh H., Ooi K. Lithium ion extraction from orthorhombic LiMn02 in ammonium peroxodisulfate solutions. //J. Solid State Chem., 1999, V. 142, № 1, P.19.

451. Reed J., Ceder G., van der Ven A. Layered-to-spinel phase transition in LixMn02. // Electrochemical and Solid State Letters, 2001, V. 4, № 6, P. A78.

452. Wolverton C., Zunger A. Prediction of Li intercalation and battery voltages in layered vs. cubic LixCo02. // J. Electrochem. Soc., 1998, V. 145, P. 2424.