Роль полярных факторов в реакциях третичных пероксильных радикалов с органическими соединениями, содержащими гетероатомы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДВШЯ НАУК АРМЯНСКОЙ ССР

институт ишичвскоа «5ИКИ

На древах рукописи уда 543.878+541.124

МУСАЕДЯН Макич Базгенович

РОЛЬ ПОЛЯРНЫХ ФАКТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ТРЕТИЧНЫХ ПВРСЕСИШШХ РАДИКАЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ССЕДИНЕНИЯМИ.СОДБШЩИМИ 1ЕТЕ-РОАТОМЫ.

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ) .

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1990

Работа выполнена в Институте химической физики АН Арм.ССР

Научные, руководители: Доктор химических наук, старший ваучныйоотрудник Л.А,ТАВАДЯН.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник В;'А;МАРДОЯН.

Остальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор С .К.ГРИГОРЯН.

Доктор химических наук Р. I; ВАРДАНЯН.

Ведущее предприятие: Институт химической физики АН СССР.

Защита состоится " , 1990г. в

на- заседании Специализированного ссЬета К.005;С2.01 .при Институте химической физики'АН АрЛССР по адресу! 375044; г.Бреван, ул.Паруйра Севака , 5/2, Институт химической физики АН АрьССР.

, С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ АН

Арм.ССР. "

Автореферат разослан * .¿О

Ученый секретарь

Специализированного совета, ~ ^ . . кандилят химических наук А.Г.АКОШШ

Актуальность проблемы. Жидкофазное окисление органических соединений является одним из перспективных'направлений органического синтеза и переработки нефтяного сырья. Для установления механизма окисления органических соединений особо важно изучение элементарных стадий с участием ведущих активных центров процессов окисления пероксильных радикалов. Реакции пероксильных радикалов с альдегидами ¿эф иремх, аминами играют существенную роль в процессах 'окисления, а с аминами также в процессах антиокислительной стабилизации.

Выявление количественных параметров, определящах реакционную способность (РС) пероксильных радикалов, необходимо также для исследования вопросов теории РС, что является.одной из актуальнейших задач современной теоретической химии.

Цель работы состояла в изучении-элементарных реакций третичных пероксильных радикалов в реакциях между собой, кислород-, азотсодерзащвма соединениями и выяснении природы влияния растворителя на эти реакции» Установление количественных закономерностей изменения РС радикалов и органических соединений в зависимости от их молекулярного строения в бимолекулярных'свободно-радикальных реакциях.

Научная новизна.работы. С использованием кинетического метода ЭПР с импульсным введением реагентов измерены более 30| значений констант скорости. реакций в. аррениусовоких параметрах с участием, третичных пероксильных радикалов.

-Показано, что РС алифатических аминов и эфиров в реакциях с перокеильными: радикалами определяется электронодонорными свойствами неподеленных пар электронов (НТО) гетероатомов, проявлением стереоэлектронного эффекта, для циклических соединений также величиной- цикла.

Установлена, и объяснена .зависимость, между скоростью реакции третичного бутильного пероксильного радикала с амином в данной среде и комплексообразувдими свойствами растворителя.

Впервые обнаружена корреляция между параметром электрофиль-ности Е среды и.РС аминов.

Установлено, что РС третичных пероксильных радикалов в реакциях между собой и в реакциях отрыва атома водорода (ОАВ) от органических соединений зависит от индукционных свойств молекулярного фрагмента, связанного с пероксигруппой, объема заместителей у реакционного центра.

Впервые выполнены квантсшшические расчеты для моделирования реакции отрыва етом водорода -гидропзроксильным радикалом от СН связи формальдегида и для.поиска связи между электронным отроением альдегидов и их PC. Установлена существенная роль полярного переходного состояния.в радикальных реакциях QAB.

Практическая ценность..Количественные данные о кинетических параметрах реакции пероксилышх радикалов мевду собой, с кислород- и азотсодержащими органическими соединениями, а также установление зависимости между молекулярной структурой реагентов, свойствами реакционной среды и FC реагентов .пополняют банк кинетических данных и являются научной основой для оптимизации технологических процессов, основанных на реакциях жидкофазного окисления.

Апробация-работы. Основные результаты работы доложены на Ш Всесоюзной конференции по физике и химии элементарных химических процессов-(Москва, 1987г.) и.на Всесоюзной конференции по кинетике радикальных жидкофазных реакций (Ярославль, 1990г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 статьи..

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.

.Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, шшютрирована 15 рисунками, йодерейт 16 таблиц. Список цитируемой литературы"включает 119 наименований. <

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава I. Обзор литеретуры.

Рассмотрено современное состояние вопроса о связи между отроением.реагентов и их реакционной способностью в реакциях отрыва атома водорода от органических соединений свободными радикалами.

Глава П. Методика эксперимента.

Для определения констант оаорости.реакции различных перок-сидьнихрадикадов-в рвякциях мажду собой и в реакциях QAB ох -рвзлжчннх органичвскихсовдияевдй применялся кинетический метод •ЭПР о жнцульсным введением реагентов.

-2-

- Кошдентрациа.шроксильных. радикалов измерялиметодом.низко-температурноготитрования 2, в-трвт-ч5утил-4-метш-н£енолом о по- . нощью кинетического, метода ЭПР- о импульсным введением, реагентов.

Основные, частота.валентннх колебаний С-Н а С-Дсвязейбен-зальдегидов определялись с помощью спектрометра ИК-20. Количество недейтерированного бензальдвгвда в бвнзальдегвде^ определяли о помощью спектрометра ЯИР-"Тесла.ВВ497-100 МГУ?. -

-Константы скорости реакции, арренжусовские параметры, од-нопараметрошгй корреляционный анализ проведены-на ЭВМ-ДЗ-28 о использованием стандартных, программ.обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов.

В качестве источников пероксильных радикалов.использованы:. и'рет-бутилгидропероксид, смеси да-трет-бутилпероксида. с кумолоы, трат-бутилизопропнлэфиром.и матилциклогекоаном. Объектами исследования при решения поставленных в работе задач слепли ряды алифатических аминов, эфаров, органических растворятвлей а бензальдегид.

Глава.Ш.-Реакпионная-способность третичных бутдльных перокеильных радикалов.К-соединениям. содержащим ге-тероатом.

§ I. Реакционная способность третичных, бутяльшд. пе-роксильных радикалов к алифатическим аминам.

Анализ схемы возможных реакций при взаимодействии Ю2 о аминами показал, что

* ' t^l Ia« Н] , где Кдфф^ = ^3.1. 3 ~ константа скорости реакция: .....йб2 + AmH -»ROgH + Afn (3.I.I).

Пассивность.EÓg к трет-бутиламину (У1), не.имеющего oL-C-H связи, (см.табл.1), .показывает,.что реакционноспоообной. при взаимодействии к амину является^С-Н связь последнего. Для ряда моно- (1,П) и диалкиламинов (УП,УШ,1Х) меаду полученными значениями парциальных констант'скорости реакции и потенциалов ионизаций наблюдается корреляционная зависимость (см. рис.1), выражаемая уравнением:

^Кц в (4,46+0,33)+(-0,62±0,04)-3, ( Ч, = 0,99; б =0,03)

■^КСКЛ/аюль-С)

Рис.1.

Зависимость логарифма парциальных констант скорости реакций трет-бутилпероксильного радикала с алифатическими аминами от значений потенциалов ионизаций аминов при Т = 24Ш.

Наблвдаемая корреляция указывает на то, что высокая РС аминов обусловлена их низкими значениями потенциалов ионизаций, что в свою- очередь связано с наличием НПЭ у атома азота. Предполагается, что в предреакционном состоянии реакции ОАВ пероксира-дикалса от о1 -СН овяаи амина образуется диполярный переходный комплекс со структурой "В" в отличие от "А" обычно предполагаемая для реакции ОАВ радикалом Кд2-

■ ■ .а'

н • •: • о^ _ с ... н ... 0г&

г +

I

I

Кт

I->

Структура "А" Спомацью этого

Структура "В" подхода объясняются выоокис значения констант скорости и низкие значения энергий активаций изучаемых реакций. - В общем случае помимо величины потенциала ионизации есть и другие факторы, серьезно влиянцие на РС аминов, в част-

•• - 4 - '• " ' ■■ •

таблица I.

Кинетические параметры реакции третичного бутильного пероксильного радикала с некоторыми алифатическими . , - .. .аминами.Ваотвордтель •> гептан. -

Амин • • .—.д.акт.-, ккад/мсль ijKjjt24Ш) $}КП(303К)' э:в,

Пвнтил- , I 2,74*0,22 1,91*0,2 -0,92 -0,021 8,65й

Гексил- ' П 3,5810,25 2г73±0,23-0,85 -0^15" 8,55?

Бутил-2- Ш 3,8010,21 3,08*0,19 -0,40 -0,33 8,70

Циклогексил-1У 3,8710,19 3,30*0,18 -0,23 0,5 8,86

Бензил- У 3,68+0,26 3,56*0,24-0,1? 0,9 8,64

Трет-бутял- 71 *. - . - - -2,64 "If

Ди-этил- т 2,64*0,2 2,53+0,21 -0,51 0,63 8,0

Ди-пропил- УШ 2,83+0*25 2,76*0,23 -0,37 0,72 7,84

Ди-бутил- IX 3,3?|о,21 3,34*0,10 -0,36 0,91 7,69

Пиперидин "X 3,55+0,21 3,35*0,18 -0,50 0,78 8,70

Три-этил- XI 3,59*0,13 3,2410,05 «0,79 0,64 7,5

Тря-бутил- хп 3,59*0,19 3*10*0,17 -»0,95 0,5' чг

Морфсшн XI 3,42*0,17 2,77*0,16 г0,96 0,3 -

Капролактам Х1У - . - * -2,49- ч»

Уротропин ХУ _ ........"-3,1(Р' -

а - значения потенциалов ионизаций н-пентил и н-гептил аминов была оценены, исходя из того, что значения потенциалов ионизаций в ряду С4Нд№Н2 + CgHj3N изменяются незначительно: 8,68 * 8,63 э.в. • 3« - растворитель - хлороформ.

нооти, стерический фактор, энергия ci. -С-Н связи, стерео-электронный эффект, учитывающий зависимость PC аминов от деги-дрального угла (0) мезду. направлением НПЭ и разрываемой С-Н связи. Более низкая PC триалкиламинов по сравнению с диалкила-минами при близких значениях.их потенциалов ионизаций связана с проявлением" стерического эффекта, а более высокая PC пиперидина (х) по сравнению с моноаминами (1,П) связана с проявлением стереоэлектронного эффекта: величина'6 в амине (X) равна 180°, что является, по-видимому, оптимальной для реакции QAB. СО стереоэлектронным эффектом связана также пассивность к BOg уротропина (ХУ), большая жесткость структуры которого затрудня-

- 5 -

етдостяжение благоприятной для реакции ориентации НПЭ атома .азота,:

. Сравнительно низкой величиной энергии разрываемой С-Н связи обусловлена высока» РС бензил- (7), циклогексил- (17) и бутил-2-аминов (Ш).

§2. Реакционная способность третичных бутильных пероксилъних радикалов к щюотым зфирам.

В таблице - 2 приведены значения аррениусовских параметров констант Скорости реакции отрава атома водорода трет-бутилпе-"роксильшсг радикалов от некоторых вфиров. .Более, высокая РС вфиров к £¿2 по сравнению о..углеводородами, имещих близкое значение энергии раздаваемой 0-Н связи, объясняется полярной природой тарехщногб оеотоянии (но.аналогии о реакцией Вдг-+-* Ат Н см.гл.И, §1), Пассивность эфира (Ш) к И^.товорих'о §еооыой роли НПЭ атойа кислорода в дигадацйом переходноекомплексе: вследствие сопряжения НПЭ кислорода с карбонильной .груп-пойослаблягтся влектронодонорнне свойства первого.Анокально низкие значения предакопоненциадьннх множителей, по-видимому, связаны о тем, что полярный переходный ксмплеко значительно стабильнее, чем это присуще для активированного комплекса бимолекулярной реакции, и ее образованию сопутствует значительные йотери энтропии реакционной системы. Высокая РС афира (П) по оравнению о (I) обусловлена нахождением разрываемой С-Н связи :у трехичнбгоатсиа углерода. Вслучаецикличесетхзфиров (1У,У,У1) также Сильное влияние имеет знергияразрываемой С-Н бйязи, Которая занизит от размере цикла в соответствии о кон-. цепцией "1-напряженийи Брауна. _ -

Пассивность диэфирсв УП-И и' К02, по-видимому, связана с взаимонейтрализацией влектротЗдорннх свойств НПЭ атомов кислорода за счет их взаимнаго соцряхения^

Таблиц? 2.

Кинетические параметры реакции трет-бутилпероксильных ■.....- -радикалово-некоторымигэфврами...

Э ф и;р

Л-Яп(дЛ*сяь.о) КдХЮ? Рда '-В х!0^СЗОЗКУ С24Ш) ,

8КТ * (ккал/молд)

5,13*0,5

4,88*0,7

4¿95*0¿3 4,25*0.9

н-н9с4-о-нч:4н9' г (снз^-с-оссенз)^ п

нгс,-С ^ ш

■-^«А

Со 1У

Оо у

н3с-сн^н2 71

-0Ч ^С^д

С

"-о

цк

•СНз

н

с**

н

УП УШ IX

х-

2,29 7,14

2,09 0,64

70'

2,10 8,55

КГ1

2,33 *

¿0'' 2« КГ1

10-1 ю-1 .

1сг1 13

2;07*0,4 2,08*0,6

1,9*0,2 0,88+0,1

1,-78±0,2в-4;0в±0,-29

§3. Изотопный аффект в реакции третичного бутильного пероксильного. радикала с бепзальдегидом.

Одной из причин полученных (См.гл.Ш,§1,2) аномально низ-, ких значений предэкспоненциальных множителей реакции может являться тунельный эффект.

С цельь выяснения возможности проявления тунельного.эффекта в реакциях ОАВ пероксирадикалам от органических соединений-изучен кинетический изотопный эффект в этих реакциях на примере . реакции ОАВ трет-бутилпероксильным радикалам от бэнзальдегида. В температурном интервале 177+263 К определены константы скорости реакции трет-бутилпароксшгьного радикала о бензальдегидом и бензальдегидом-Др которые равны соответственно:

Кн а Ю5»4^»16 ехр С(-5440 ± ¿62) / ВТ] и

- . • -Л г,

- 7 -

Кд = 1о5.47±0.22 еХр ^„ббод ± 2Ю)/КГ] .

Температурная зависимость параметра Кн/Кд, характеризующая величину кинетического изотопного эффекта имеет вид:

= Ю0'0110'38 ехр [(1164+373)/КГ] .

Разность наблюдаемых энергий активации (В4 - ЕН = 1164 ± 373 кал/моль) близка к величине разности нулевых энергии связей С-Н и С-Д, характерные частоты валентных колебаний которых соответственно равны 2720 н 2060 см-1", откуда Е5 - Е11 = 974 кал/моль.

Полученные экспериментальные данные и теоретические расчеты показывают, что кинетический изотопный эффект в реакции трет-бутшшероксильного радикала с бензальдегидом обусловлен в основном разность» нулевых энергий связей С-Н и С-Д, участвующих в реакции, а вклад возможного тунельного механизма в исследуеыои реакции пренебрежимо мал, вплоть до температуры Т = 177 К.

Глава 17. Ряярупчная способность третичных пероксшгьных

радикалов в зависимости от их строения.

В таблице 3 приведены кинетические параметры реакции различных третичных пероксильных радикалов в реакциях мезду собой и в реакциях ОАВ от органических соединений, определённые с помощью кинетического метода ЭПР с импульсным введением реагентов.

В реакциях ОАВ от ди-н-бутиламина и ди-н-бутилэфира константа скорости растёт с увеличением значения параметра О** характеризующего (- ^ ) индукционное свойство молекулярного фрагмента, связанного с пероксигруппой радикала:

к«я3)3р.(«((Шз)г&г» ксбн5с(сн3)262> Кр^о^бг *

~ кСсн3)3саг и соответственно: ^ ^

<^Есн31з0-0-с (сн3)2> <о с^с (сн3)2 > (о с6н10(сн3)^ <0 (сн3)3с

Наблюдаемый ряд РС находится в соответствии с представлением о полярной природе переходного состояния реакции (гл.Ш §§1,2): повышение электроноакцепторных свойств пероксильного радикала вследствие индукционного влияния алкшхьных заместителей приво-

- 8 -

Таблиц:.

Кинетические параметры реакции третичных пероксильных радикалов в реакциях между собой и в реакциях QAB от некоторых органических соединений

\ нн RO2 (К2 (24IK) л/моль*с), -t^K = £j.K0 - Бакт / в

^2 <§>^Н С4Н9-Ь1 -С4Н9 C4Hg-0-C4Hg

СНо ck3 (0,94-Ю3) 8,9-%? (0,38) 4^4- йф.. (0,36) (8,2-10"3)

Осн3 •°2 (2,5*I03) .8, (0,78) 5,0^- (0,52) 3,6-- (3,6« 1073) -2 А-.йф

9нз рнз ^C-^-O-C-Og СН3 сн^ (3,3. Ю4) 10,7- (0,63) 4,4-V (3,35) 7,1- (1,6'Ю""1) 5,2-

сн3 <0>f °2 СН3 (4,2'103) 9,0-^ (0,21) 4,2- (0,46) № V (2,2' ig-2) 2,9-V

л Вакт « 0,3 + 0,7 (ккал/моль) 8 = 2,3 • Е • Т (ккал/моль) д^К0 = 0,3 + 1,5

дит к увеличению вероятности образования полярной структуры переходного состояния и соответственно к увеличению скорости реакции.

В реакциях перекальных радикалов с бензальдегидом, обладающего меньших алектродонорным свойством, по сравнению с амином и эфиром, меньшую рель играют электроноакцепторные свойства перокоирадикала, приводящие к нивелировке реакционной способности, радикалов, и более весомо проявляется стерический фактор (см.табл. ). Практически отсутствует резонансное влияние заместителей перокоильного радикала-на реакцию ОАВ. Так, НПЭ атома кислорода афирной- группы тре т-бутилиэ ещропилэфирного пероксиль-ного рядиката практически не увеличивает., влектронную плотность на-реакционном центре, радикалачто привело бы к уменьшению . . окорооти реакции. Тогда как наличие афирной группы-в •у-полсаю-шл С-Н связи молекуляреого субстрата в. значительной степени повышает. скорость аналогичной реакции (гл.Ш,- §2).

При сравнении значений констант скорости гибели реакций.... мааду ообой.изучаемшгперокоильнах радикалов (табл*.)-наблющает-ся аналогичная закономерность в соответствии о изменением молекулярного фрагмента, связанного с перокоигруппой радикала: {СНз^зО-О-СССНд)^ » РЬ С(СН3)2б2> <С_>СНз ^ (СН3)зСб2.

Г^РА yt Т^дятае,.растворителя на .реакции.дрет-бттил-п&роасильного радикала с алифатическими аминами.

При Т = 24IK измерены константа.скорости реакции трет-бутидпероксильного радикалас пвнтхл-, дибутил- и трибутилаии-шми в 12 различных растворителях (табл«4). .

Дав изучаемых аминов установлена корреляционная, зависимость в^Кц "оЫ-J&'E (5.1) между значениями, парциальных констант скорости реакций САВ - Кд и параметра злектрофильнооти среды £» Результаты корреляционного анализа приведены в таблице 5. - . -. . Как видно из таблицы 5, Jb имеет отрицательные значения, т.е. при увеличении.£ ty.К уменьшается. Это связано с тем, что ШЭ азота образует.водородную связь о влектрофильной молекулой растворителя, при этем частично лишаясь способности стабилизи-

# 10 -

" Ok Hb

3&

со

9 —

0 О

ta -

ig gI¡

11Ä

Ю P

о S

В о ■g §

S

u^NioNaiœoi

C3 - « Ы Ol • • » , go iP- СЛ

r £

ю о

J •о

M » N со

е

ю м

S? Î? ff

S H

'S g

m

o> o>u u to

•о о

M O)

m -

• i M

00

<4> M « « !

Cd tO

со to

сл»-4ы»оюмооасоомо • 1 О * * * t «•. * • 11

M • OMO> MO IM

Ol CO 03 .CO

аайёй

® H ö S

«о to м к»

— -- <1 ÇD О ¿л

л со oí о о а со

OOOOOOOOOOOÔ

8омммм{ооммми< нАа#>о>гоаооФМ

OOOOOOOOOOOO

• « Ч Ч Ч « «t . «• .

HQÚ^DiMOHUUi^A ARHUO>OHO)OOMf>

OOOOOOOOOOOO

« m « - ч ч « « ч ч Ч-

м

SO M M (О M N

H с» Ol ы о »

to

8. ío ío й

SS

1, ч

I

со

M

ы

«

a to¡

M

«

Таблица 5,

Парше трн Л корреляционного уравнения

Ч. - коэффициент корреляции,^-стандартное-отклонение

Амины -3 *(.£,

ТЕА 0,92(0,76) 0,44(0,60) 1,77(1,65) 0,16(0,14)

ДЕА 0,98(0,79) 0,26(0,66) 0,90(0,61) 0,22(0,17)

ПА 0,96(0,78) 0,32(0,57) 1,81(1,67) 0,16(0,14)

ж - значение этих параметров при исключении точек 6,8,9,10, в скобках - с учетом этих точек.

ровать положительный заряд, образующийся в переходном состоянии реакции (см.гл.Ш, §1). дм значений Кц в гбптане соблюдается рад РС: третичный первичный < вторичный. Соответственно этому порядку растет значение параметра^ . Данная закономерность объясняется тем, что РС аминов в реакциях ОАВ и способность амина сольватироваться с растворителем обусловлены одной и той же причиной, а именно, наличием НПЭ у атома азота. В свою очередь величина £ зависит от наложения двух факторов: электродонорнооти амина и отерического фактора.

Как видно из таблицы 4, наибольшее увеличение Кд происходит в дибутиловом эфире, параметр нуклеофильности (В) которого имеет максимальное значение, что можно объяснить образованием водородной связи типа:

-с-м - Н* • • 0 ^ и -М-С-Н...оС

»1 . ^Е, I 1 Nв'■

которые могут привести в переходном состоянии к образованию благоприятных для реакций резонансных структур:

К' Е->

Н ••• 0'

I

-С

Г V I

.с." , 5-+ к Т - ^н^-

ЕОа • • • н - 9 - N -н • • • и - N -с •• • н • • • оов.

Глава У1. Квантохимический учет.электронных Факторов "" реакции Нбд радикала с альдегидами. - . . На примере реакции Н02 + Н2С0 —гН2°2 + ^ смоделит рован элементарный акт ОАВ.от альдегида нероксильным"радикалом. Величина предэкопоненцаального множителя К0, рассчитанная из

- 12 -

полученного значения д5= -31,5 кал/моль«К, составляет 6,3« л/моль^с, что лежит близко к области экспериментальных значений ~л/моль»с для реакций тоет-бутилпероксильных радикалов с альдегидами. Величина л Н =15,8 ккал/моль несколько больше экспериментальных значений энергий активаций (4,6+6,1 ккал/моль), что, по-видимому, связано с недостатками параметризации используемого метода.

Анализ распределения электронной плотности на атомах в переходном состоянии (ПС) реакции Я • • • Н • • • О^

= +0,1 +0,07 -0,17 показывает, что стабилизация ПС осуществляется за счёт частичного переноса электронной плотности с молекулы формальдегида на гвдроперекисный радикал. Спиновая плотность оказывается распределённой в основном между атомами реакционного центра: I

- С- • «И« - »00,25 -0,08 0,44

На основании полученных результатов можно утверждать, что электронодонорныэ свойства альдегидов играют определённую роль в их РС в реакции ОАВ пероксильными- радикалами.

Квантохимическим методом вычислены значения энергий С-Н связи (Дс.д) и потенциалов ионизаций (У) для ряда альдегидов (таблица 6).

Как видно из таблицы 6, изученные альдегиды можно по своей РС к трет-бутилпероксильным радикалам отнести к двум группам: к первой относятся альдегиды, длл которых Д^ц равен 73 ккал/моль , ко второй - Д^ц которых лежит в пределах 70+71 ккал/моль. Заметно, что внутри групп реакционная способность (энергия активации) связана с их электронодонорными свойствами (потенциалом ионизации). Увеличение потенциала ионизации внутри групп при одинаковом значении прочности С-Н связи приводит к увеличению энергии активации.

Таблица &;

Расчётные и экспериментальные характеристики исходных реагентов и реакции трет-бутилпероксильного радикала с альдегидами.

Альдегид Дс-н (ккал/ моль) (э.В.) (ккал/ моль) ■ ^(241К)

расч. эксп.

(СН3)2К|<о>с*н 73,0 7-,65 - 5,81 5,54 0,27

72,9 9,0 - - - <-1,7

(СН3)2СН-С 70,4 9,52 9,74 3,04 3,19 0,43 •

У/0 С2Н5"С хН 70,3 9,66 9,88 • 3,15 3,48 0,20

,0 СЕ^СН-С 71,3 9,68 10,10 3,78 3,27 -0,18

СНз-С^н 69,6 9,99 10,22 4,38 4,23 0,27

ВЫВОДЫ

I. Кинетическим методом ЗПР с импульсным введением реагентов измерены константы скорости реакции в аррениусовских параг-метрах третичных бутильных пероксильных радикалов с алифатическими аминами и эфирами, большая часть из которых определена впервые. Показано, что относительно высокая реакционная способность этих соединений обусловлена наличием в их составе гетеро-атомов N и 0, которые за счёт своих неподелённых пар электронов способствуют переходу заряда от органического субстрата к пероксильному радикалу в ПС реакции. Установлена количественная зависимость константы скорости реакции отрыва атома водорода от значений потенциалов ионизации первичных и вторичных алифатических аминов: -^Кц = (4,46 ± 0,33) + (-0,62 ± 0,04).У

2. Установлено влияние стереоэлектронного эффекта на реакцию трет-бутилпероксильного радикала с аминами, проявляющееся в зависимости скорости реакции от величины дегидрального утла 0 мезду направлениями неподелённой пары электронов атома азота и

- 14 -

реакционо-способной С-Н связью.

3. Показано, что реакционная способность циклических аминов и "эфиров в реакции с пероксильннм радикалом зависит от величины-цикла в соответствии с рядом "I напряжений" Брауна.

4. Растворители, комплексообразупцие с аминами посредством неподбленной пары электронов атома азота значительно снижают их реакционную способность к пероксильному радикалу. Получена количественная зависимость между константой скорости реакции и электрофильностью среды:

Установлен факт и предложено объяснение увеличения скорости реакции трет-бутилпероксильного радикала о аминами в средах с повышенной-нуклеофильностью.

5. Впервые найдена корреляция между степенью влияния среды на реакцию аминов с пероксильннм радикалом и реакционной спо-' с обностью.аминов.

6. Исследована реакционная способность третичных пероксильных радикалов в реакциях между собой.и отрыва атома водорода в зависимости от их строения. Показано, что их реакционная способность завиоит от стераческого фактора и электроноакцепторно-сти радикалов, регулируемого индукционными свойствами заместителей. Влияние электроноакцепторности пероксильного радикала усиливается в.реакциях с соединениями с более низким потенциалом ионизации.

7. Показано, что кинетический изотопный эффект в реакции трет-бутилпероксильного.радикала с бензальдегидом при замене' алвдегидного атома водорода на дейтерий в интервала температур 180+263К обусловлен классическими причинами его проявления и йесущественным вкладом тунельного фактора.

8.-Впервые квантохимическим методом исследован путь реакции гидропероксильного радикала с формальдегидом. В.данной ре- . акции подтверждена высокая роль полярного фактора, обусловлен-, ная переносом заряда от С-Н связи формальдегида к пероксильному радикалу. Установлена закономе_рность повышения значений коне- -тант скорости реакций трет-бутилпероксильного радикала с альдегидами разного строения с понижением.величины потенциала ионизации и энергии С-Н связи альдегидов, рассчитанных квантохимическим путем.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Мусаалян М.В., Мардоян В.А., Тавадян Л.А. Реакционная способность третОутшшероксилъного радикала к первичным и вторичным алифатическим аминам. Арм. хим. ж., 1990, т. 43, № 2, с. 75-80.

2. Тавдян Л.А., Мусаелян М.В., Мардоян В.А. Реакционная способность третичного бутильного пероксильного радикала по отношению к алифатическим аминам в жидкой фазе. Химическая физика, 1990,. т. 9, № 6, с. 806-811.

3. Мардоян В.А., Мусаелян М.В., Тавадян Л.А. Влияние растворителя на реакции третбутилпероксильного радикала с алифатическими аминами. Арм. хим. ж., 1990, т. 43, № 7, с.421-427.

4. Мусаелян М.В., Мардоян В.А., Тавадян Л.А. Реакционная способность третичного бутильного пероксильного радикала к алифатическим и циклическим эфирам. Арм. хим. ж., 1990,

-т. 43, № 8, с. 495-501.

Сдано в производство 18.09.1990г. Бум. 60x84- печ. I листа Заказ 165 Тираж

Тираж 100

Цех "Ротапринт" Ереванского .'госуниверситета.

Ереван, ул. Мравяна № I.