Рост из молекулярных пучков и свойства гетероструктур с эпитаксиальными слоями фторида кадмия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А. Ф.ИОФФЕ

РГО од

На правах рукописи

Хилько Андрей Юрьевич

РОСТ ИЗ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКОВ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОСТРУКТУР С ЭПИТАКСИАЛЬНЫМИ СЛОЯМИ ФТОРИДА КАДМИЯ

Специальность - 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 1998

УДК 539.216.2 : 621.793.162

Диссертация выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российской Академии наук .

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Соколов Николай Семенович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Копьев П.С.

доктор физико-математических наук, профессор Новиков Б.В.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технический университет.

о0 Защита диссертации состоится " " О^-^рД 1998 г. в Ю часов на заседании специализированного ученого совета К.003.23.02 при Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института.

Автореферат разослан "_( " огмТ^рА. 1998г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

Бахолдин С.И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Кристаллы фторида кадмия обладают кубической структурой флюорита, близкой к структуре алмаза, которую имеют кристаллы кремния. Постоянная решетки фторида кадмия (5.39 А) при комнатной температуре меньше постоянной решетки кремния всего на 0.8%, а при более высоких температурах из-за большего значения коэффициента термического расширения Сс1Р2 рассогласование уменьшается. Эти обстоятельства позволяют осуществлять эпитаксиальный рост фторида кадмия на подложках кремния. С учетом, что постоянная решетки другого фторида, СаЯг , превосходит при комнатной температуре постоянную решетки на 0.6 %, представляет значительный интерес выращивание когерентных гетероструктур и сверхрешеток (СР), основанных на слоях этих фторидов и имеющих среднюю постоянную решетки, согласованную с постоянной решетки 51. Наконец, принимая во внимание, что сродство к электрону для Сс1 существенно больше, чем для Са, можно ожидать интересные электронные явления в гетероструктурах Сйр2/Сар2 [1]. Электронные свойства этих фторидов, несмотря на сходство их кристаллических структур, сильно различаются из-за специфических особенностей кадмия. При большом значении ширины запрещенной зоны Сс1Р2 (8 эВ) легирование трехвалентными примесями позволяет превратить этот кристалл в полупроводник п-типа с мелкими донорами, энергия связи которых имеет величину порядка 0.1 эВ, и концентрацией свободных электронов до 1018 см'3 [2]. Другое привлекательное свойство кристаллов Сс^г заключается в эффективной электролюминесценции, наблюдаемой в легированных образцах. В зависимости от состава примеси можно изменять длину волны излучения от ИК до УФ области [3]. Таким образом, имеется достаточно оснований рассматривать возможность практического использования гетероструктур с эпитаксиальными слоями фторида кадмия.

Цель настоящей диссертационной работы заключалась в исследовании процессов эпитаксиального роста различных гетеро-

структур со слоями фторида кадмия и изучении их свойств. В работе предполагалось решение следующих основных задач.

1. Изучение процессов эпитаксиального роста фторида кадмия.

2. Структурная характеризация выращенных пленок с использованием методов обратного резерфордовского рассеяния, дифференциальной рентгеновской дифрактометрии и микроскопии атомных сил.

3. Получение эпитаксиальных слоев фторида кадмия, обладающих полупроводниковыми свойствами.

4. Рост CP в системе CdF2 - CaF2 , структурная характеризация и изучение их оптических свойств.

Основные положения .выносимые на защиту, и их новизна;

• Эпитаксиальные слои CdF2 высокого кристаллического качества могут быть выращены методом МЛЭ на подложках Si(111) с применением буферного слоя CaF2 . При температурах выше 100°С совершенство буферного слоя оказывает определяющее влияние на процесс эпитаксиального роста фторида кадмия на Si.

• Путем выбора надлежащих условий отжига в парах кадмия эпитаксиальные слои фторида кадмия, легированного эрбием, могут быть преобразованы в проводящее состояние с минимальным удельным сопротивлением 0.1 Ом-см.

• Впервые выращенные CP в системе CdF2 - CaF2 обладают резкими гетерограницами и высоким структурным совершенством. Значительная разница атомных факторов рассеяния кальция и кадмия делает эти объекты привлекательными для рент-геноструктурных исследований, в то время как большая величина разрыва зоны проводимости на гетерогранице приводит к

новым явлениям в люминесценции редкоземельных ионов в этих структурах.

• Впервые полученная дифракционная картина от CP в симметричной Лауэ-геометрии позволяет упростить определение структурных параметров CP из результатов рентгенодифракционных измерений.

• Обнаруженный в данной работе эффект сильного уменьшения интенсивности люминесценции Еи2+ в CP CdF2-CaF2:Eu при постоянном возбуждении обусловлен фотоионизацией ионов Eu2+ в результате ухода электронов с нижнего возбужденного уровня двухвалентного европия в зону проводимости CdF2 .

• Люминесценция Еи3+, характерная для CP и практически отсутствующая в эпитаксиальных слоях CaF2:Eu, подтверждает наличие процессов переноса заряда через гетерограницу CdF2 / CaF2:Eu.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях: Biennal European Conference on Insulating Films on Semiconductors (INFOS), Grenoble, France, 1995; International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, St.Petersburg, Russia, 1995, 1996 и 1998; International Conference on the Formation of Semiconductor Interface (ICFSI). Princeton. USA, 1995 and Cardiff, UK, 1997; X Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transitional ions, St.Petersburg, Russia, 1995; 23rd International Symposium on Compound Semiconductors, St. Petersburg, Russia, 1996; Material Research Society, Boston, USA, 1996; Nanostructured materials and systems, Chemnitz, Germany, 1997; 6-th Russian-German Seminar on Point Defects in Insulators and Deep Centers in Semiconductors, St.Petersburg, Russia, 1997, 10-th Conference on Semiconducting and Insulating Materials, Berkeley, USA, 1998.

Результаты работы докладывались также на семинарах лаборатории в ФТИ им. Иоффе и Rensselaer Polytechnic Institute, USA.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 100 страниц, 48 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 65 наименований.

Краткий обзор экспериментальных методик

Для изучения процессов роста фторида кадмия и получения гетероструктур на его основе была собрана эпитаксиапьная установка, разработанная авторами [4] на базе универсальной сверхвы-соковакуумной камеры УСУ-4. Ее блок молекулярных источников позволял устанавливать до 6 эффузионных ячеек, загружаемых чистыми или легированными кусочками фторидов. Для изучения структуры поверхности растущего слоя установка была оснащена дифрактометром быстрых электронов.

В данной работе применялись кремниевые подложки размером 14x22 мм2 из материала КДБ-1, вырезанные в плоскости 111с отклонением не более 15 угл. мин. После физико-химической подготовки подложки подвергались высокотемпературной очистке в ростовой камере. Контроль очистки осуществлялся по наличию на картине дифракции быстрых электронов сверхструктуры 7x7. Слои фторида кадмия и CP CdF2 - CaF2 растились на когерентном буферном слое фторида кальция, сформированном по двухтемпературной методике [5]. Несколько структур фторида кадмия было выращено на монокристаллических подложках CaF2(111). Подложки фторида кальция подвергались тщательной полировке, травлению и гомоэпитак-сиальному наращиванию CaF2 , в результате чего шероховатость поверхности не превышала 30-40 нм.

Структурные исследования эпитаксиальных слоев проводились методами дифференциальной рентгеновской дифрактометрии

и обратного резерфордовского рассеяния, а в некоторых случаях -просвечивающей электронной микроскопии.

Для контроля стехиометрии пленок, определения концентрации легирующих примесей, а также для измерения спектров катодо-люминесценции (КЛ) CP применялся микрозондовый рентгенофлюо-ресцентный анализатор САМЕВАХ, оснащенный оптическим спектрометром [6]. Спектры К/1 европия в эпитаксиальном CdF2 получены на электронном микроскопе, оснащенном зеркалом и световодом для фокусировки излучения на входной щели монохроматора.

При изучении процессов роста фторида кадмия морфология его поверхности исследовалась методом атомной силовой микроскопии (АСМ) в контактном режиме на микроскопе производства ЗАО НТ МДТ (Зеленоград).

Эпитаксиальный рост CdF2 при различных температурах

Фторид кадмия, сочетающий в себе оптические свойства фторидов щелочноземельных металлов и необычные для диэлектриков электронные свойства, сближающие его с полупроводниками, является привлекательным материалом как для проведения фундаментальных исследований, так и для изучения возможностей его практического применения в электролюминесцентных приборах. Однако, к началу данной работы имелось весьма мало сведений об эпитаксиальном росте CdF2 ; систематических структурных исследований таких слоев и изучения их свойств проделано не было.

С целью изучения влияния температуры была выращена серия слоев фторида кадмия толщиной 30 нм на кремниевых подложках. Температура роста варьировалась в пределах 40-160°С. Обнаружено, что при температурах роста, меньших 100°С, кристаллическое совершенство эпитаксиального CdF2 , выращенного на кремнии, может быть сопоставимо с качеством технологически хорошо отра-

ботанных соединений AWBV Лучшее достигнутое значение минимального обратного выхода ионов гелия в условиях каналирования, являющееся, как известно, характеристикой кристаллического качества слоя, составляло 4.9%. Минимальное значение полуширины м-кривой - 8 угл.сек. (рис.1) -близко к естественной ширине линии кремниего монохроматора, которая в данной геометрии эксперимента составляла 6 угл. сек. При температурах роста выше 100°С обе методики показали существенное снижение качества эпи-таксиальных слоев. Такие слои были исследованы методом АСМ.

На поверхности структуры, выращенной при температуре 160°С, наблюдалась несплошность в виде ям глубиной около 50 нм, что превосходило полную толщину пленки. В аналогичной структуре, выращенной при 120°С, площадь ям была заметно меньше, а в образцах, выращенных при температурах ниже 100°С, ямы отсут-сшоиали. Их наличие мы связываем со спецификой взаимодействия молекулярного пучка CdF2 с кремниевой подложкой Исследования методом обратного резерфордовского рассеяния показали, что при температуре 160°С фторид кадмия не осаждается непосредственно на поверхность кремния, в то время как картины ДБЭ фиксируют aui рубление поверхности подложки. Это свидетельствует о травлении кремния пучком CdF2 . Поскольку совершенный буферный слой фторида кальция должен препятствовать такому взаимодействию, мы полагаем, что ямы образуются на дефектах буферного слоя.

Для того, чтобы при изучении свойств фторида кадмия как такового исключить из рассмотрения фактор его взаимодействия с

-30 О 30 А (о, arcsec

РисЛ Кривая (о-сканирования, полученная от образца, выращенного при 60°С.

кремнием, мы вырастили слои CdF2 толщиной 300 нм на подложках CaF2(111). Спектры обратно!о резерфордовского рассеяния структуры, выращенной при 300°С, показали величину минимального обратного выхода всего 4.2%. Это продемонстрировало ее хорошее структурное качество и подтвердило, что трудности получения эпи-таксиальных слоев CdF2 высокого кристаллического качества при температурах выше 100°С обусловлены его взаимодействием с кремниевой подложкой. Методом АСМ на поверхности указанной структуры обнаружены трехгранные пирамиды, не считавшиеся ранее характерными для поверхности (111) фторидов со структурой флюорита.

Получение проводящих эпитаксиальных слоев фторида

кадмия

Для получения проводящего эпитаксиального фторида кадмия нами была выращена серия 300-нм слоев на подложках CaF2( 111 >. В процессе эпитаксиального роста фторид кадмия легировался эрбием из отдельного источника ErF3 до концентрации 0.1 мол. %. Активация введенной примеси производилась отжигом в парах кадмия в откачанной ампуле при температуре 500°С в течение 1 минуты.

Обнаружено, что удельное сопротивление эпитаксиального CdF2 зависит от температуры роста. Образцы, выращенные при более высоких температурах, обладают меньшим удельным сопротивлением. Слой фторида кадмия, выращенный при 400°С, показал сравнительно низкое удельное сопротивление - порядка 10 £2 см без отжига. С другой стороны, сопротивление слоя, выращенного при 100°С, было порядка 107 (2 см.

Эффект отжига в парах кадмия наиболее ярко выражен для структур, выращенных при более низких температурах. Так, лучший результат соответствует удельному сопротивлению 0.1 П см для

структуры, выращенной при 200°С. Образец, выращенный при 400°С, не увеличил проводимость после такой же процедуры, так как отжиг осуществлялся непосредственно в процессе роста пленки за счет большей температуры роста.

Люминесценция ионов Ей3* и Ег3+ в эпитаксиальном фториде кадмия

Фториды металлов II группы являются превосходными матрицами для центров люминесценции, особенно редкоземельных и некоторых переходных металлов. За исключением Сс1Рг , все они ведут себя как типичные диэлектрики. Благодаря необычно большому сродству к электрону в кристаллах фторида кадмия легко сформировать мелкие донорные уровни; концентрация свободных электронов может достигать 1018 см'3 . Ускоряя эти электроны в электрическом поле, можно получить электролюминесценцию, покрывающую значительную часть видимого (при легировании Мп, Ег, Ей, Бт), ближнего ИК (УЬ, Ег) и даже УФ (С3с1) диапазонов спектра [3].

В данной работе впервые были выращены и исследованы эпитаксиапьные слои фторида кадмия, легированного эрбием и

Р1. ¡тепэНу, а.и.

А

I 4Г

4,

2000 "Ехс.515 пт пт, Ри,ч = 100 ггМ/

1500 '

1000

500

0

800 1000 1200 1400 1600 1800 \Л/ауе1епдИ1, пт

Рис.2. Спектр ФЛ слоя фторида кадмия толщиной 100 нм, легиро ванный эрбием с концентрацией 16 мол.%.

европием. Эпитаксиальные слои, легированные эрбием, представляют значительный интерес для оптоволоконной связи. Переход 4Ьз/г 4Лэ/г внутри электронной конфигурации 41" в ионе Ег3+ обеспечивает излучение с длиной волны 1.55 мкм, попадающее в окно прозрачности стандартного кварцевого световода. Материалы, легированные Ег3+, могут использоваться как оптические усилители, поскольку ИК сигнал с длиной волны 1.55 мкм может быть непосредственно усилен накачкой светоизлучающими диодами (0.98 и 1.48 мкм). В последнее время значительное внимание уделяется проблеме легирования эрбием кремния. Однако, здесь имеются существенные трудности, обусловленные малой растворимостью эрбия в кремнии и сильным температурным тушением люминесценции [7]. В этом смысле эпитаксиальные слои Сс^Ег на кремнии можно рассматривать как одну из возможных альтернатив кремнию, легированному эрбием.

На рис.2 представлен спектр ФЛ в ИК области ионов Ег3+ в эпитаксиальном слое фторида кадмия. Спектр записан при температуре 80 К с возбуждением аргоновым лазером линией 5145 А . Можно видеть, что помимо отчетливо выраженной полосы собственной люминесценции подложки с максимумом около 1.12 мкм наблюдаются интенсивные полосы 1.23 мкм и 1.53 мкм, обусловленные соответственно переходами "Эз/г -+4/п/г и 4/;з/г -> *1\5/г в ионах Егэ+, находящихся в эпитаксиальной пленке Сс^г . Такие же результаты получены и при комнатой температуре; в этом случае интенсивность ФЛ была несколько ниже.

Рост сверхрешеток в системе СбЧгг - на (111)

Эпитаксиальные СР представляют значительный интерес для исследования фундаментальных явлений в системах с пониженной размерностью. К настоящему времени проделана огромная работа по созданию и изучению таких структур, главным образом, на осно-

ве различных полупроводников с относительно небольшой шириной запрещенной зоны (Ед < 3 эВ). В то же время получено крайне мало CP на основе ионных кристаллов, привлекательных своими оптическими свойствами. Мы попытались частично восполнить этот пробел, получив структурно совершенные CP на кремнии на основе двух широкозонных материалов с ионным типом связи (CdF2 и CaF2).

CP выращивались на буферном слое CaF2, сформированном по двухтемпературной методике. При этом верхним в структуре всегда являлся слой фторида кальция, более стабильный при атмосферных условиях. Температура роста обычно составляла 100°С. Для увеличения гладкости интерфейсов после выращивания каждого слоя CaFi осуществлялась остановка роста длительностью от 1 до 10 минут. Толщины слоев CdF2 и CaF2 были близкими, а период CP составлял 2-40 нм. Полная толщина CP в большинстве случаев была близка к 100 нм; в отдельных случаях она достигала 400 нм.

От структуры [CaF2 5 ML/CdF2 5 МЦзо получена отчетливая периодическая картина методом просвечивающей электронной микроскопии в геометрии cross-section. Она показала, что средняя шероховатость гетерограниц CdF2/CaF2 не превышает 1-2 монослоев.

Рентгенодифракционные исследования сверхрешеток

CdF2 - CaF2

Структурные параметры CP определяются в основном из рентгенодифракционных данных. В большинстве случаев для этого используется симметричная или асимметричная брэгговская геометрия измерений. Нами впервые показана возможность получения дифракционной картины от CP в симметричной Лауэ-геометрии, позволяющей повысить однозначность определения структурных параметров CP из результатов рентгенодифракционных измерений. Ла-уэ-геометрия дает возможность значительно уменьшить или вообще

свести к нулю влияние деформации и получить в чистом виде распределение эффективной рассеивающей способности.

Совместные измерения в нескольких рефлексах и в разных геометриях дифракции позволяют сделать определение структурных параметров СР более однозначным. Разные рефлексы обладают различной чувствительностью к параметрам, характеризующим СР. Отражение 222 в симметричной брэгговской геометрии для решетки флюорита относится к так называемым "разностным" рефлексам, для которых структурный фактор определяется разностью рассеивающих способностей катиона и атомов фтора. Значение структурного фактора F(222) для CaF2 очень мало, и рассеяние в СР осуществляется практически только слоями CdF2. Поэтому форма дифракционной кривой не зависит от рассеивающих факторов и определяется только деформацией и толщиной слоев. Для асимметричных Лауэ-рефлексов 111 и 311 влияние деформационного вклада заметно меньше, чем в брэгговской геометрии, и соотношение высот сателлитов существенно зависит от распределения рассеивающей способности по периоду. Наличие асимметричных отражений с разной чувствительностью к релаксации позволяет обнаружить наличие последней. Использование такого рода рефлексов позволило нам получить хорошее совпадение расчетных и экспериментальных кривых при минимальном наборе параметров.

На рис.3 приведены экспериментальные кривые для брэггов-ских отражений 111 и 222 от СР [CaF2 3.1 нм /CdF2 3.1нм]|5 . На каждой кривой наблюдается по нескольку сателлитов, что указывает на хорошую периодичность СР. На экспериментальных кривых симметричного Лауэ - отражения 220 (-1) и (+1) - сателлиты наблюдаются для всех исследованных образцов (рис.4). Они присутствуют на кривых го - сканирования, а на шкале 26 их положение совпадает с угловым положением пика Si, что говорит об отсутствии релаксации.

-3000 0 3000 Л», arcsec

5 120 х

80

г-» .

I 40

. б) * Sl.<0) ...........СХр -calc SL(H-I)

SL(-l) J \ SL(+2)

-5000 0 5000 Л«, arcsec

Рис.З. Экспериментальные и расчетные кривые для CP [CaF23.1 HM/CdF2 3.1hm]i5 : отражение 111 (а) и 222 (б). Симметричная брэгговская геометрия.

60 40 20 о

Si ;

Sl.(-l),

■ exp - calc

-4 -2 О Л(о, aicscc х HP

Рис.4. Симметричное Яауэ -отражение 220 для для CP [CaF2 9.4HM/CdF2 9.4нм]5

Расчетные кривые приведены на тех же рисунках. Моделирование произведено в полукинематической модели в приближении идеальной СР. В расчет взяты средняя приведенная деформация, структурный фактор и толщина каждого из слоев СР. Поскольку сателлиты на экспериментальных кривых оказались значительно уширены, в качестве критерия при подгонке параметров принималось отношение высот сателлитов на экспериментальной и расчетной кривых.

Структурное совершенство исследованных СР оценивалось по кривым т -сканирования в симметричной брэгговской геометрии. Лучшим являлся образец, для которого указанные кривые {правая вставка на рис.За) лишь на 4 угловых сек шире, чем для подложки (см. левую вставку на том же рисунке).

о

Исследование собственной люминесценции фторидов кальция и кадмия в сверхрешетках СйЯг - СаР2

Для многих широкозонных кристаллов, в том числе для фторидов со структурой флюорита, характерна собственная люминесценция, обусловленная существованием в них автолокализованных экситонов. Поскольку известно, что в полупроводниковых гетеро-структурах эффект понижения размерности приводит к сильной перестройке уровней энергии и спектров излучения экситонов [8], предпринимались попытки зафиксировать аналогичный эффект и в многослойных структурах на основе широкозонных материалов. Однако, такие исследования до настоящего времени сдерживались невысоким структурным совершенством таких обьектов.

—■—1—-п СР на основе фто-

15кУЮООпА ридов кадмия и кальция,

полученные в данной работе, обладают высоким структурным совершенством, в частности, резкими гетерограницами. Это обстоятельство в со-

вокупности со значительным опытом, накопленным нами в области шштаксии фторидов и уникальными возможностями технологии МЛЭ позволило соз-

300 350 400 450 500

Рис.5. Спектры КЛ автолокализованных экситонов во фторидах Са и Сс! и СР на основе этих фторидов.

Wavelength, nm

дать структуры, заранее ориентированные на проведение конкретных исследований.

Нами исследована собственная люминесценция неактивированных СР при возбуждении электронным пучком с энергией 15 кэВ. На рис.5 видно, что положение пиков собственной люминесценции в СР с большим периодом (Г= 20 нм) практически совпадает с положением пиков собственной люминесценции автолокализованных экситонов в объемных монокристаллах (330 нм для СаР2 и 425 нм для С^г). Для короткопериодных СР (Г= 2 нм) наблюдается сдвиг полос излучения навстречу друг другу (365 и 400 нм,соответственно). Это может быть объяснено тем, что в таких СР пространственная протяженность огибающей волной функции автолокализованных экситонов становится соизмеримой с толщиной слоя каждого фторида. При этом как наличие шероховатости на интерфейсе, так и проникновение волновой фунции экситона, локализованного в каждом из фторидов, в соседний слой будут приводить к сдвигам энергетических положений полос автолокализованных экситонов навстречу друг другу.

При увеличении плотности возбуждения в СР с большим периодом наблюдается линейный рост интенсивности обоих пиков. При этом в спектре доминирует более длинноволновая полоса, обусловленная люминесценцией Сс1р2 . В СР с малым периодом наблюдается насыщение полосы собственной люминесценции Сс1Р2 и линейный рост полосы СаР2. При плотности возбуждения более 0.25 вт/м2 в спектре доминирует полоса СаР2. Это позволяет сделать вывод о наличии пространственного переноса энергии возбуждения между слоями Сс1Р2 и СаР2 в СР с коротким периодом.

Обесцвечивание центров люминесценции Ей2* в сверхрешетках С(1Р2 - СаР2:Еи

На рис.6 представлена диаграмма, показывающая относительное положение зоны проводимости и уровней Еи2+ в СР СаР2:Еи - С<1Р2 . При возбуждении внутрицентровых переходов в ио-

нах Еи2+, расположенных в слоях СаР2 в СР, у электронов, находящихся в возбужденном состоянии 4fб5d, помимо излучательного перехода на основной уровень европия появляется возможность туннелирования в зону проводимости Сс^г. Отношение вероятностей этих процессов, конечно, зависит от расстояния от центра до интерфейса, возрастая при удалении от него. Оценки показывают, что тун-нелирование является в данном случае достаточно эффективным процессом, так как его вероятность даже превышает вероятность излучательного перехода для центров, находящихся на расстоянии, меньшем, чем 3 нм от интерфейса. Центр Еи2+, с которого электрон протун-нелировал в зону проводимости СйРг,переходит в состояние Еи3+ и должен перестать давать вклад в фиолетовую люминесценцию двухвалентного европия. Поэтому интенсивность этой люминесценции будет уменьшаться во времени за счет уменьшения количества

О-Х- ,

центров Ей .

Принимая во внимание резкий экспоненциальный спад вероятности туннелирования с удалением от границы, можно считать, что уход электронов происходит послойно. Это приводит к тому, что толщина обедненного слоя при этом имеет логарифмическую зависимость от времени, а, поскольку интенсивность люминесценции Еи2+ пропорциональна толщине необедненного слоя, интенсивность люминесценции при этом должна уменьшаться со временем по логарифмическому закону. ,

Сс№

СаЯ :Еи

2

С(1Р

№

ДЕ-О.ЗеУ -4(в5с1

1/т

> ш

СП

Ы

I

ш

1

Еи2+

4Р

Рис.6 Положение уровней Ей в СР СаР2:Еи - СйРг .

2

2

Временные зависимости интенсивности Ф/1 Еи2+ для СР с толщиной слоев СаР2 19 и 9 нм приведены в линейном масштабе на рис.7а и е полулогарифмическом масштабе на рис.76. Из приведенных графиков видно быстрое угасание ФЛ, начинающееся сразу после включения возбуждающего света. Общий ход интенсивности во времени по истечении первых секунд после включения возбуждающего света хорошо соответствует предсказанной теорией логарифмической зависимости. При этом видно, что большая скорость угасания соответствует структуре с толщиной слоев СаР2 9 нм.

0.8

(Л

с 0)

с _|

а

тз

о

N

Я

Е

ь-О Л

0.6

0.4

0.2

100 200 300 400 Ише, эес

.2+

0.0

(б)

, т 19пт

9лт

.1

Ю 100

(¡те, вес

Рис.7. Затухание ФЛ Ей в СР с толщиной слоев СаРг Т< = 19 и 9 нм в линейном (а) и логарифмическом по времени (б) масштабах.

Альтернативным механизмом ионизации Еи2+ в СР Сс1Р2 -СаР2:Еи является так называемый двухступенчатый механизм,при котором электрон из возбужденного состояния 4fб5d переходит в зону проводимости СаР2 с поглощением фотона и последующей термализацией на дно зоны проводимости Сс1Р2 .

Для разделения вклада двух механизмов мы исследовали СР с гомогенным и селективным легированием слоев фторида кальция, выращенные в одинаковых условиях: в первом случае все слои

Са?2 , имевшие толщину 20 нм, были легированы гомогенно, а во втором-области вблизи внутренних интерфейсов толщиной 10 монослоев были выращены из чистого СаР2 .

Обнаружено, при одинаковом возбуждении эффект затухания проявлялся значительно сильнее в СР с гомогенным легированием, чем в селективно легированной СР. Для образца, не содержащего европия вблизи гетерограниц, туннельный механизм действительно оказался ослаблен, в то время как интенсивность механизма двухступенчатой ионизации оставалась той же, что и в гомогенно легированном образце.

Люминесценция Ей3* в сверхрешетках СйРг - СаР2:Еи

Уход электронов с оптически возбужденных ионов Еиг+ в зону проводимости С()Р2 должен приводить к образованию ионов Еи3+ в СаЯг вблизи интерфейса. Поскольку эти ионы в видимой области имеют узкие и относительно слабые линии поглощения, условия для их регистрации при оптическом возбуждении реализовать достаточно трудно. В связи с этим были исследованы спектры люминесценции симметричных СР Сс^-СаР^Еи с периодами Т от 2 до 20 нм и толщиной около 100 нм при возбуждении электронным пучком с энергией от 5 до 15 КэВ.

На рис.8, можно видеть, что в спектре КЛ в СР с наибольшим периодом (Т=20 нм) доминирует полоса излучения Еи2+. Поскольку измерения проводились при комнатной температуре, бес-фононная полоса в спектре сливается с вибронным крылом. Аналогично случаю оптического возбуждения, интенсивность полосы Еи2+ быстро уменьшается при уменьшении периода СР. В отличие от ФЛ в спектрах КЛ появляется широкая полоса собственной люминесценции Сс^г, обусловленной излучательной рекомбинацией автолокализованных экситонов. На этом же рисунке можно отчетливо видеть семейство интенсивных узких линий, принадлежащих Еи3+, хотя

3

«5

с

о

с

300 400 500 600 700 800

Wavelength, nm

Рис.8. Спектры КЛ при 300К симметричных CP CdF2-CaFs:Eu с различными периодами Т

в спектрах эпитаксиальных слоев CaF2 легированных Ей. их интенсивность была более, чем на 2 порядка слабее Таким образом, присутствие излучения Еи3+ является характерным для СР. Более того, отношение интенсивностей излучения трех- и двухвалентного европия возрастает с уменьшением периода CP, что согласуется с соображениями о влиянии на процессы фотоионизации европия гетеро-границ CdF2/CaF2.

Основные результаты и выводы

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные результаты работы.

• Отработан рост эпитаксиальных слоев CdF2 высокого кристаллического качества на Si(111). Показана важность роли буферного слоя CaF2 для получения кристаллически совершенного CdF2 при росте на кремнии.

• Продемонстрировано, что ширина рентгеновских кривых качания для наиболее совершенных структур CdF2/CaF2/Si( 111) может

20

составлять менее 10 угловых секунд, что сравнимо с результатами для технологически хорошо отработанных соединений А3В5.

• Впервые осуществлен эпитаксиальный рост фторида кадмия на подложках CaF2(111) в широком диапазоне температур роста. Измерения обратного резерфордовского рассеяния показали хорошее кристаллическое качество слоев CdF2 .

• Показано, что морфология поверхности CdF2 существенно зависит от температуры роста. Так, на поверхности слоя, выращенного при 300°С,обнаружены трехгранные пирамиды, не считавшиеся ранее характерными для зпитаксиального роста фторидов со структурой флюорита на поверхности (111).

• Впервые выращены эпитаксиальные слои фторида кадмия, легированного Ег3+ и Еи3+ . Зарегистрирована интенсивная люминесценция этих ионов как в видимой (Ей - 0.59 мкм, Ег - 0.54 мкм), так и в ИК (Ег - 1.54 мкм) области .

• Путем отжига в парах кадмия осуществлено преобразование пленок фторида кадмия, легированного Ег, в полупроводниковое состояние. Достигнутое значение удельного сопротивления (0.1 Ом-см) соответствует лучшим результатам для объемных кристаллов CdF? .

• Впервые выращены псевдоморфные диэлектрические CP CdF2 -CaF2 на Si(111), представляющие значительный интерес для проведения фундаментальных исследований в области физики низкоразмерных систем.

• Методами высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии продемонстрировано высокое структурное совершенство CP; так, ширина рентгеновской м-кривой для лучшей CP всего на 4 угловых секунды превышает ширину соответствующей кривой подложки кремния.

• Впервые получена ренттенодифракционная картина от СР в симметричной Лауэ-геометрии, позволяющей осуществлять непосредственное определение параметров СР из результатов рент-генодифракционных измерений.

• Обнаружен и исследован эффект сильного уменьшения интенсивности фотолюминесценции Еи2+ при стационарном возбуждении в CP CdF2 - CaF2:Eu, связанный с переносом заряда через гетерограницу CdF2/CaF2.

Заключение

В заключении автор хотел бы поблагодарить всех коллег, принимавших участие в выполнении настоящей работы, неформальность отношений с которыми позволила сделать эту работу не только содержательной, но и приятной: научного руководителя Н.С.Соколова за постановку задачи и эффективную организацию исследований, С.В.Новикова, автора проекта эпитаксиальной установки, за ценные консультации и помощь при ее сборке, А.Г.Банщикова и В.В. Витвинского за помощь в модернизации технологической установки, Х.Альвареса за переданный опыт автоматизации эксперимента, Н.Л. Яковлева за ряд ценных советов по технологии роста пленок, М.Л. Павлову за тщательную подготовку подложек. Часть работы, связанная со структурной и электрической характеризацией слоев выполнена во взаимодействии с Rensselaer Polytechnic Institute совместно с B.C.Lee, L.J.Schowalter и Ю.В.Шустерманом. Фотолюминесцентные измерения проведены С.В.Гастевым частично во время его командировки в Университет штата Джорджия. Благодаря М.В. За-морянской получены спектры КП СР. Глава, посвященная рентгено-дифракционным исследованиям СР, написана в результате интересной совместной работы с Р.Н. Кюттом.

Список публикаций по теме диссертации

1. S.V.Novikov, N.N.Faleev, A.lzumi, A.Yu.Khilko, N.S.Sokolov

S.A.Solov'ev and K.Tsutsui. MBE-growth and characterization of CdF2 layers on Si(111). - Microelectronic Engineering, vol. 28, 213216, 1995

2. S.V.Novikov, N.N.Faleev, A.lzumi, A.Yu.Khilko, N.S.Sokolov,

S.A.Solov'ev and K.Tsutsui. Cadmium fluoride layers and CdF2/CaF2 superlattices on Si(111): MBE growth and characterization. -Abstracts of International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, St.Petersburg, Russia, 1995, 387-390.

3. A.lzumi, K.Kawabata, K.Tsutsui, N.S.Sokolov, S.V.Novikov,

A.Yu.Khilko. Growth of CdF2/CaF2/Si( 111) heterostructures with abrupt interfaces by using thin CaF2 buffer layer. - Appl.Surf.Sci., vol.104/105, 417-421, 1996

4. S.V.Gastev, J.C.Alvarez, V.V.Vitvinsky, N.S.Sokolov, A.Yu.Khilko.

Bleaching effects in photoluminescence of rare earth ions in fluoride heterostructures. - Proceedings of SPIE, vol. 2706, 67-72, 1996

5. A.Yu.Khilko, R.N.Kyutt, Yu.V.Shusterman, L.J.Schowalter and N.S.

Sokolov. Structural studies of epitaxial cadmium fluoride layers on silicon. - Abstracts of International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, St.Petersburg, Russia, 1996, 133-136.

6. A.Yu.Khilko, R.N.Kyutt, N.S.Sokolov, M.V.Zamoryanskaya, L.J.

Schowalter, Yu.V.Shusterman. Epitaxial CdF2 layers on silicon: structural studies and luminescence of rare-earth ions. Inst. Phys. Conf. Ser. No 155: Chapter 12, pp. 1021-1024. Paper presented at 23rd Int. Symp. Compound Semiconductors, St. Petersburg, Russia, Sept. 1996.

7. D.M.Boye, Y.Sun, R.S.Meltzer, S.P.Feofilov, N.S.Sokolov, A.Yu.

Khilko, J.C.Alvarez. Spectral holeburning of Eu2+ in MBE CaF2 films and superlattices of CaF2:Eu2+/CdF2. Journal of Luminescence, 7274, pp.290-291, 1997

8. R.N.Kyutt, A.Yu.Khilko, N.S.Sokolov. Laue X-ray diffraction from

heterostructures: CdF2-CaF2 superlattices on Sid 11). - Appl. Phys.Lett, vol.70(12), 1563.. 1997

9. A.Yu.Khilko, R.N.Kyutt, G.N.Mosina, N.S.Sokolov, Yu.V.Shusterman,

L.J.Schowalter. Structural studies of epitaxial CdF2 layers on Si(111). Thin Films - Structure and Morphology. Symposium, 5, 1997, pp.457-62, Material Research Society, Pittsburgh, PA, USA

10. S.V.Gastev, A.Yu.Khilko, R.N.Kyutt. N.S.Sokolov,

M.V.Zamoryanskaya. Growth and properties of CdF2-CaF2 heterostructures on Si(111). Abstract of symposium on "Nanostructured materials and systems", 1997, p.27,Technical University, Chemnitz

11. A.Yu.Khilko, S.V.Gastev, R.N.Kyutt, N.S.Sokolov and M.V.

Zamoryanskaya. Structural and luminescence studies of CdF2-CaF2 superlattices on Si(111). - Appl.Surf.Sci., 123/124 595-598, 1998

12. B.C.Lee, A.Yu.Khilko, R.N.Kyutt, N.S.Sokolov, S.M.Suturin,

Yu.V.Shusterman, L.J.Schowalter, N.L.Yakovlev. Structural and electrical characterization of epitaxial CdF2 layers grown on Sil 111) and CaF2(111). - Appl.Surf.Sci., 123/124 590-594, 1998

13. S.V.Gastev, A.Yu.Khilko, N.S.Sokolov, S.M.Suturin and R.S.Meltzer.

Spectral hole burning of Eu2+ in selectively doped CaF2:Eu /CdF2 superlattices. - Abstracts of International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, St.Petersburg. Russia, June 1998, 16-19.

14. S.V.Gastev, A.Yu.Khilko, L.Schowalter, Yu.V.Shusterman,

N.S.Sokolov, S.M.Suturin. MBE growth and characterization of Er-doped CdF2 layers on Si(111) and CaF2(111). - Abstracts of 10-th Conference on Semiconducting and Insulating Materials, Berkeley, CA, USA, June 1998.

15. N.S.Sokolov, S.V.Gastev, A.Yu.Khilko, R.N.Kyutt, S.M.Suturin. MBE

growth, structural studies and new optical phenomenon in CdF2 -CaF2:Eu superlattices on Si(111). - Abstracts of 10-th Conference on Semiconducting and Insulating Materials, Berkeley, CA, USA, June 1998.

16. P.H. Кютт, А.Ю. Хилько, H.C. Соколов. Сравнительный анализ

дифракции Брэгга и Лауэ от сверхрешеток CdF2 - CaF2 на Si(111). Физика Твердого Тела, том 40, № 8, 1563-1569, 1998

Библиографический список цитируемой литературы

1. J.W.Hodby in "Crystals with the fluorite srtucture" Ed. by W.Hayes, Clarendon Press, Oxford, Ch.1 (1974)

2. R.P.Khosla. Electrical Properties of semiconducting CdF2:Y. Phys.Rev., 183, (3), 695 (1969).

3. J.M.Langer, T.Langer, B.Krukowska-Fulde. Multicoloured electroluminescence in CdF2 . J.Phys.D, 12, L95 (1979)

4. С.В.Новиков. Н.С.Соколов. Н.Л.Яковлев. Малогабаритная исследовательская установка для молекулярно лучевой эпитаксии полупроводников и диэлектриков. Тезисы докладов I Международной конференции по приоритетным направлениям в научном приборостроении. Ленинград, 49 (1990)

5. N.S.Sokolov, N.LYakovlev, J.Almeida. Photoluminescence of Eu2+ and Sm2+ ions in CaF2 pseudomorphic layers grown by MBE on Si(111). - Solid State Comm., 76 (7), 883 (1990)

6. М.В.Заморянская, И.А.Вайншенкер, А.Н.Заморянский, ПТЭ 4, 192-193 (1987)

7. A.Polman. Erbium implanted thin film photonic materials. -

J.Appl.Phys.. 82 (1), 1 (1997)

8. Э.И.Рашба, М.Д.Стердж. Экситоны. M., "Наука" (1985)

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН 188350, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 360, тир. 100, уч.-изд.л. 1; 26.VII. 1998 г.