С- и N-фосфорзамещенные производные азометинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕН® ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ ЕЕВОЛЩШ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕНШЙ УНИВЕРСИТЕТ игл.' М.В.ЛОМОНОСОВА

.ХИМИЧЕСКИЙ 4АКУЛКГКГ Кафедра органической химии

На правах рукописи УМ 547.241

ЧАДНАЯ ИРИНА АЖКОАВДРСВНА.

С- и МСШЗРЗШИЕШй ПРОИЗВСЩНЫЫ АЗСМЕШОВ

Специальность 02.00.03 - хилая элементоорганическюс соединений

АВТОРЕФЕРАТ.

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета МГУ им. М.ВЛоыоиосова. 'Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

З.С.Новикова

кандидат химических наук, доцент Ц.М.Кабачник

Официальные оппоненты: член-корреспондент АН УССР, доктор химических наук Ю.Г.Гололобов профессор, доктор химических наук А..Ф.Градов

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский.

•институт химических реактивов и особо чистых веществ (ИРЕД) . Защита состоится * " Х991 года в 11^

на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном университете им. МЛЛомоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горы, М1У, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.ВДомоносова.

Автореферат разослан » /?-« 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

<6

/ Т.В .Магдесиева /

Актуальность темы. Развитие химии фосфорорганическях соединений в значительной степени определяется их нирогам практическим применением в народном хозяйстве в качество пестицидов, пластификаторов, антихироноа, экс;рагенов и комплексонов.

Среди фосфорорганических соединений важное теоретическое и практическое значение имеют функцяональнозамещенные производные кислот фосфора. К числу таких соединений относятся фосфорзама-щенные производные карбонильных соединений и их азотистых аналогов. В настоящее преют фосфорзамощенные производные карбонильных соединений - альдегидов, кетонов и сложных эфиров достаточно хорошо изучены. Разработаны общие методы синтеза изомерных 0 - и С - фосфорилированных соединений этого типа, содержащих трох-или четырехкоординацяонный атомы фосфора в молекуле, исследованы их свойства и взаимопревращения. Многие соединения этого класса являются эффективными шюективдцами, акарящщами и фунгицидами.

Фосфорзаыещенные производные азотистых аначогов карбонильных соединений изучены значительно меньше. Остаются практически неисследованными сС-С - фосфор(Ш>заме1ценные альд- и кетимины и изомерные им Н - производные. В то же время эти соединения представляют интерес как в теоретическом плане с точки зреют их химических превращений, так и в практическом отношении, поскольку они и их производные могут обладать биологической активностью и проявлять комплексообразукцую способность.

В связи с излоаенным выше разработка общего метода синтеза С- и Н - фосфор{ Незамещенных производных азометинов, позволяйте- • го получать соединения самой различной структуры, а также исследование свойств этих соединений является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка общего метода синтеза С- и Н-фосфор(Ш>замещенных производных азо-метинов на основе реакции литиевых солей альд- и кетиминов с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора, исследование взаимопревращений синтезированных С- и Н - изомерных соединений и изучение их реакционной способности по отношению к некоторым электрофилышм и нуклеофильным реагентам.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено систематическое исследование реакции литиевых производных альд- и. кетим:шоз с различны?® хлорангидридами кислот трехвалентного фосЬора. !1зучено влияние различных факторов, в том число природы заместителя у атома фосфора, структуры азомсткна и природы

растворителя на направление реакции. Предложен общий метод синтеза о£-С-фосфор{Незамеченных азометинов. Впервые синтезированы оС -С- фосфорялированные азометины с различными заместителя!.® у атома фосфора, а таюке дкфо сформированные азометины.

Показано, что реакция треххлорцстого фосфора с литиевыми производными азометинов, а также с азометинами в присутствии органического основания приводит к «¿-С - дихлорфосфинозамещенным производным азометинов. 3 ряду С- и Н-дихлорфосфинозачещенных производных азометинов наедена новая перегруппировка о(-С - фосфор (Ш) замеченных азометинов в N - фосфорялированные енамины и первый пример фосфоротропного превращения. При исследовании строения полученных соединений установлено, что они представляют собой равновесную смесь азометиновой и енаминной форл, при этом наличие фосфор(Ш)^одергздей группировки приводит к значительному увеличению содержания енаминной формы в смеси по сравнению с не-фоофорилированными азометинами. Изучена реакционная способность полученных соединений в реакциях Арбузова, кватернизации и окисления. На основе этих реакций получен ряд новых фосфор(1У>заме-щенннх азометинов. В ряду синтезированных фосфор(Ш)- и фосфор-(1У>зачещенных азометинов выявлены препараты, обладание инсекто акарицвдной и фунгицвдной активностью. Впервые получены комплекс С-фосфор(И1)-за\5ещешшх азометинов с МЛ2 и показана возможность их использования в реакциях карбонилирования.

Апробация работы. Материалы диссертации представленн на молодежных коллоквиумах имени А.Е.Арбузова по химии фосфороргшш-ческих соединений (Ленинград, март 1988 и март 1990 гг.), метал-лоорганических соединений (Казань, ишь 1988 г.), на конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, январь 1989 г.), на У Московской конференции по органической химии и техноло гии (Москва, июнь 1989 г.), на Международной конференции по химн фосфороргшшческих соединений (Таллинн, г~игь 1989 г.).

Публикация, Основное содержание диссертационной работы отра хено в 8 публикациях, в том числе тезисах 4-х докладов. Одна часть работы защищена авторским свидетельством.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы..

В первой части рассмотрены литературные данные,, касающиеся известных к настоящему времени реакций соединений трехкоордшащ

онкого атома фосфора с азометинами.

Вторая глава посвящена обсуждении экспериментальных данных по взаимодействию галогенангвдридов кислот трехвалентного фосфора с литиевыми.производными альд- и кетиминов, а также строению и свойствам dC-С - фо сформированных азометинов.

В третьей части изложен экспериментальный материал работы.

Контроль за ходом реакций, а также идентификацию поденных соединений осуществляли с помощью методов ЯГЛР Р, С, ИК-спектроскопии на приборах "РТ -80 А" фирмы "Varían", "VíP-200-SY" фирмы "Bruker", "BS-497" фирмы "Tesla", "С-бО Н1" фирмы "JEOL", ИКС-22.

Состав всех термически стабильных соединений подтвержден элементным анализом.

I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРАНПЩРВДОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С ЛИТИЕВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ АЗСЖГШОВ.

С целью разработки общего метода синтеза С- и К - фосфор-(Ш)замещенных азометинов была исследована реакция хлорангвдрядов кислот трехвалентного фосфора, содержащих алкяльные, арилышз, диалккламвдные .и алкоксильные группы у атома фосфора с литиевыми производными альд- и кетиминов различного строения.

Исходные литиевые производные азометинов получали металли-роваяиом азометинов диэтиламвдом лития при 0.. .+-20°С или бутил-литием при -70°С в растворе гвксана. .

К* . ' К1

СН-С(К^)=Я-й? . 21 *"». ^С-С(Б^)-Н-К?

0...+20°С LL+

гексан I

^сформирование галогенантадридалш проводили при -70... -50°С. Контроль за ходом метаялирования и фосфорилирования осуществляли методом ИК-спентроскопии. Состав и строение полученных соединений лодглервдены с помощью элементного анализа и спектров Ж, ЯМР 31Р, %, 13С.

Нами исследовалось направление реакции хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с литиевыми про из водны?ли азометинов (I) в зависимости от структуры исходного азометина, природы оа-

местителей у атома фосфора галогенангидрида и характера применяемого растворителя.

Было найдено, что взаимодействие литиевых производных альд-и кегиминов (I) с хлорфосфинами в гексане при -70...-50°С приводит к с£-С - фосфорзамещенным азометинам с выходами 30-80$.

В реакцию вводились альдимины, содержащие первичный, вторичный и третичный «¿-углеродный атом по отношению к азоматино-вой группе:

Х С-СН-Я-К3 + Е^ра -— ЕоР-С-СБЛ-й3

-иС1 о в*

* -70.. .-50 С к

гексан

I П

Е1 = Н, Мэ; Я? » Н, Мв, ЕЬ I? « Ь-Ви, цикло-С^Н^ К. 1-Рг, 1-Ви, Рк

В аналогичных условиях была проведена реакция дшзопропил-хлорфос|)нна с рядом литиевых солей кетиминов, производных кето-

нов линейной и циклической структуры:

f #

^-сн-с-к-ГЛ + 1-Ра2РС1 -:-— 1-Рг2?-сн-с«н-(~"\

. — V—' —Хд.СХ *т *—

-70...-50°С ^

I гексан Ш

1г в Н, Е^ ; 5? •• Мв, н-Ра

| ——— | ^С-КН-Я

т гексан р(ра ^

К - 1-Ви, цикло^Н^^; а = 1,2. П

Найдено, что во всех случаях независимо от.строения исходного азометина и объема радикалов у атома фосфора хлорангидрвда в результате реакции образуется только С - фосфоршшроваяние производные азометинов (П - 1У).

Состав и строение синтезированных --4осфор(Ш)замещен-

ных азометинов (П-1У) подтверждены данными элементного анализа и с помощью спектров ИК, ЯМР ?, 13С. Анализ спектров ИК и ЯМР позволил установить, что эти соединения представляет собой смеси двух таутомерных форм - азометшовой (А) и вкатанной (Б) (Ей 2 изомеры):

^Р-СН-СН-Я-К2

с - с

В(Е)

А ^ С г» С

1К "н

Б(2)

В ИК-спектрах соединений (П-1У) полоса поглощения азометино-вой группы проявляется в области ^с=Н 1680-1660 см-*, а полосы поглощения, соответствуйте енаминной форме, наблюдаются в областях V с=с 1630-1605 см- и ш 3400-3300 см-1.

В спектрах ЯМР 31Р полученных соединений наблвдаются сигналы в широком интервале -26...+30 м.д. (в зависимости от объема заме-, стителей у атома фосфора и структуры азометина), соответствующие таутомерным формам (А) и Б ( 2 ,Е). Отнесение сигналов в спектрах Ш? ^Р сделано, при сопоставлении спектров ЯМР ^Р, и

Исследование реакционных смесей с помощью спектроскопии ЯЗЛР показало, что при проведении реакции в гексане в реакционной смеси до перегонки в большинстве случаев присутствует азометино-вая форма (А) соединений .(П-1У). При перегонке продуктов реакции возрастает содержание енаминной формы (Б). Выдерживание полученных соединений при комнатной температура в течение двух недель, нагревшие до 100-120°С 3 ч, а такяе добавление хлорпщратов аминов приводит к близкому к равновесному соотношении таутомерных форм.

На основании спектральных данных сделана оценка состава равновесных смесей в зависимости от природы заместителей у атома фосфора и строения азометина. Установлено, что в большинстве полученных оС-0 - фосфор(Ш)замещенных азометинов (П-1У) содержание енаминной формы (Б) значительно превышает количество азомети-новой 'рорглн (А) и составляет 55-100$, в отличив от нефосфорплиро-ванкьх азометинов, что связало, очевидно, с электроноакцепторнш

влиянием фосфорсодержащей группировки.

Отметим, что енаминная форма (Б) фосфорилированных азоме-тинов (П,Ш) существует преимущественно в виде Е-изомера. Фос-'форзамещенные производные кетиминов типа (00 представляют собой енамины в форме Е -изомера.

Параду с хлорфосфинами нами изучалось взаимодействие литиевых производных азометинов с хлорангидрвдами фосфонистой. и фосфористой кислот, содержащих одну или две диэтяламидогрушш у атома фосфора. Показано, что при -70°С реакция в гексане также приводит к С - фосфор(Ш)замеченным азометинам (У-УП).

Так, при взаимодействии альдиминов, содеряащих первичный и третичный ./-углеродный атом по отношению к азометиновой группе, с диэтиламвдоизопропилхлорфосфонитоы были получены оД-С -фосфорзамещешшэ азометины (У) с выходом 30-57^.

1-Ра 1-Рг

ЙС-СН-Н-1? 4- РС1 --- , Р-С^Ь-СйаЯ-В?

/ .Ь1С1 / 2

Ьи* ЕЬ^Н _?0ос Е^ГГ

I гексан У

• В? = Н, Ме; I? - 1-Ви, цшсяо-С6Н11

При введению в реакцию с диэт&шэдсоэтилхлорфосфитом литие-,вого производного К -циклогексилэтиладеналина был выделен соответствующий сС-С -фосфор(Ш)замещенный азоматин (У1), представляющий собой смесь двух таутомерщх форы (А) и (Б).

- - - \_у / -ПИ

Е12Н -70°с гоксан

ю ш

—— ур-ан2-сн^-(~~) + / р-аиш-ян-/-")

А Б

У1

Аналогичное направление реакции фоо|оршшроааш1Я наблода-лось при взаимодействии литиевых производных альдиминов с татра-атилдиамвдохлорфосфитом в гексане иря -70°С.

к1 н1

Д-СН-Я-К? + (ЕЬ2Н)2РС1 ——»— (ЕЬ2Н)2Р-С-СН=Я-23

г?. — -ЬиС1 [г>

^ ^ -70°с ^

гексан УП

К1 = Н, Ме; В2 - Н, Ме; К3 « 1-Ви, цикло-С&Нп

Однако, индивидуальное вещество удалось выделить только при фосфорилировании литиевой соли Я - трет.-бутилмэобутилиденачина. Фосфорзамещанные производные этилицен- и пропилвденашнов нестабильны и легко претерпевают лоликовденсацию ухе при комнатной температуре.

Малая стабильность оС-С -фосфор(Ш)замещенных азомэтшюв, содержащих амидные группировки у атома фосфора, связана, по-видимому, с лереамидлрованием соединений типа (У-УП) с участием Н-Н группы енаминной формы (Б). '

С целью синтеза «/-С - фосфорилированных азометинов, содержащих две алкоксильные группировки у атома фосфора, наш изучалось взаимодействие диалкилхлорфосфитов с литиевыми производными альд- и кетиыинов.

В этом случае за счет увеличения электрофильности атома фосфора в хлорфосфитах по сравнению с хлорфосфкнаш мокко было ожидать, что фосфорилирование будет проходить по атому азота аыбндентной системы литиевого производного с образованием соответствующих К - фосфорилированных енаминов. Однако было показано, что реакция.при -50°С в гексале приводит только к продуктам С - фосфорилирования. о£-С - фосфор(Ш)замещенные азомотины (УШ) были выделены с 'выходами 40-65$.

^С-СН-Я-33 + (Э0)2РС1 -;-—(К0)2Р-^СН«Н-В?

к2 7. я2

Ьг ' -50°С,гексан

I УШ

51 = Н, Ме; К2 Н, Ме, ЕЬ 23 » 1-Зи, ¿1Кло-С5Н1Г; Н * Е1, с -Рг •, н-Ви

Кетюлинн реагируют с хлорфосфитавд аналогично альдшинам с образованием соответствующее фосфонитов (IX, X).

В?

+ (ВиО)2РС1 (ВиО)2Р-СН-С -яф

-50°С, гексан ^

1 1 -л К

51 = й, Е1 ; ЗГ = Ме, н-Рз

/ \-Я-Бя-1 + (ВиО)2ГС1 ———«— ЛЛ-л-Ви-t

^ гексая

I X

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, а также Ж, ЯМР Р, Н, С спектров.

Анализ спектральных данных показал, что <£-С - фосфор(Ш)-замеденные азометины (У1П-Х), содержащие алкоксильные группировки у атома фосфора, как и соединения (П,Ш), представляют собой смесь двух таутомврных форм - азометдаовой (А) и енаминной (Б), причем содержание азометиновой фо.ргш а соединениях (УШ-Х) на 30-5С$ больше, чем в соединениях типа (П(Ш) аналогичной структуры с аякильными заместителями у атома фосфора.

Далее нами'исследовалось направление реакции хлорфосфинов и хлорфосфитов с литиевыми производаыми азометинов в полярных растворителях и в присутствии тетрамзтилэтилендиашна (ТМЗДА).

При проведении реакции диизопропилхлорфосфина с литиевами производными альдиминов в диметоксиэтанэ (ДМЭ) методом ЯГЛР было найдено, что нарту с С - изомером (13) образуется Н-фосфорилированный е намин (К - изомер) (XI) с выходом 30 -45/о в зависимости от структуры азометина.

Проведение фосфорилирования в аналогичных условиях в присутствии одного эквивалента тетрамотилэтилендиамина приводит _к увеличению содержания Ä-изомера до 50-60$.

При взаимодействии литиевых производных альдиминов с диал-кшшгарфосфитами в растворе ДМЭ или тетрагидрофурана такке образуется смесь С- и Я - изомерных фосфорилировшшых производных азометинов (УШ.ХП) в соотношении 2:3.

^С-СН-Н-Ви-1 —-— %Р-С-СН=Л-Вя-1 + С=СН-Н-Р22

¿Г ~~ + "IlCI п ¿2 У -t-Ви

* LL -70..,-50 С г Г

даЭ «.И

R- с-Рг Ш,Х1), ВиО (УШ.ХП); й1, В? - Н, Alk

Отметим, что соотношение С- и Я - изомеров не изменяется при перегонке, а такке при длительном выдерживании реакционных

смесей, что свидетельствует об образовании этих соединений в уо-ловяях кинетического контроля.

• С целью изучения направления фосфорилирования азометина, сс деркащего объемистую диизопропилфосфипогруппу, наш проведено

8

ыеталлирование о£-диизопропилфосфннозамещенного азометина и его последунцее фосфорилирование.

Было показано, что моталлирование фосфина диэтилачидом лития легко протекает при 0°С в гоксано.

ЕЦЛЫ . .

и-Рз2Р_СН2-СН=Я-Вп-1 ---1-Рз2Р-СН-СН-Н-Ви-Ь

0°С, гексан

ФосфорилироЕание полученного литиевого производного проводили диизопропилхлорфосфином и диэггшлхлорфосфитом в среде абсолютного гексана при -70°С.

Найдено, что в этом случав фосфорилированио протекает исключительно по атому азота, независимо от заместителей у атома фосфора, с образованием С,Я - дифосфор(Ш)замещенных екаминов- (Х13) с выходом 55-60?.

£,РС1

I -Р2оР-СН-СН-Н-Ви-Ь —--— I -РгоВ-СНаСН-Н-РКо

2 _ис1 ^ , г

и ■ -70°С, гексан

Н = Ч-Рг(а), Е10 (б) ХШ а,б

•5Т Т Т-?

На основании данных спектров ИК, ЯМР ^Р, Н, ^С было установлено, что полученные соединения (ХШ) представляют собой дифосфорзамещенние енамины в виде Е-изомера.

В ИК-спектрах колебаниям ОС кратной связи соединений (ХШ) отвечает полоса поглощения 1520-1600

В спектрах -ЯМР сигналы винильных протонов проявляются а областях 4,75-5,30 м.д. (Р - СБ*) и 6.4-6.75 ы.д. (Н - СН =).

Вицинальная КССВ ^Эщ в этом случае составляет 15,5-16 Гцс

В спектрах ЯМР ^С наблюдаются две группы сигналов в областях 97-115 м.д. (Р - С ~ ) и 141-146 м.д. (Н - С « ). Полученные нами С,Н - дифосфор(1Д) замещенные енамины (ХШ) оказались удобными моделям для подтверждения состава равновесных смесей (А) и (Б) форм соединений типа (П).

Найдено, что при алкоголизе или ацидолизе Д1фо«5оротированного енамина (ХШб) первоначально наблюдается образование только ека'.етнноЗ формы Б(Е) фосфорилироЕанкого производного азометина типа (П). Затем в реакционной смэси накапливается соот- -ветстнуидая азомэтиковая форма (А) и через некоторое время появляется сигнал в спектре ЯМР ^Р, отввчаиций енамикной форла ■ В(г).

1-Рг2Р. .Н НХ 2 \ / -

1-РгоР-СН=»СН-Н-Р(0Е1) о -— С - С —

2 I 2 -(Е10)?ЕХ / \ .

20°С, ЕЬр Н НН-Зи-Ь

ХШб Б(Е)

1-РгоР ян-Ви-1 ■

. ___ 2 \ х

с-Ра2Р-с%СН=Н-Ви-1 == ^С - С^

н • н

а бс г)

X « 0Е1 , МеС(0)0

По истечении 6-7 дней достигается соотношение изомерных форм А,Б (Е,г ), полученное для этого случая в результате фосфо-рилирования литиевой соли азометина хлорфосфином.

Таким образом, на основе реакции литиевых производных альд-и кетиминов с хлорангадрвдами фосфористых, фосфэпкстой и фосфи-нистых кислот наш разработан удобный общий метод синтеза сС -С-моно- и С,Ы - дифосфор(Ш)замещенных производных азометинов, содержащих различные заместители у атома фосфора и исследовано их строение.

П. СИНТЕЗ ИЗОМЕРНЫХ С- и Я - ДШОИООШКШШЦЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗОМЕТИНОВ, ИХ ВЗАШОПРЕЗРАЩЕЗШ И

НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ

Выше бшго показано, что реакция хлорфосфинов и хлорфосфитов с литиевыми производными азометинов приводит преимущественно к оС-0 - фосфорзамещенным азометинач (С - изомерам).

С целью синтеза С- и Н - изомерных фосфор(Ш)замещенных азометинов с различными заместителями у атома фосфора представляло интерес получить дихлорфосфинозашщеюша производные азометинов и исследовать их реакции с некоторыми нуклеофильными реагентами.

В связи с этим нами исследовалось взаимодействие треххло-ристого фосфора с литиевыми производными альд- и кетиминов. Было наД&о, что реакция при -70°С в гексане приводит к </-С - ди-хлорфосфинозамещешшы азометинам с выходом 85-90^.

"IL- -LlCI

I

B2 » Alk ; H3 <* H, Alk: а l-Ви, ЦйКЛО-C^Hjj

Строение полученных соединений подтверждено с поглодаю спектров ИК, ЯМР 31Р, ГЗС.

В ИК-спектрах соединений (Х1У) полоса поглощения азомегино-вой группы наблюдается в области IS80-I670 см-1.

В спектрах ШР *3С сигнал азометкнового атома углерода проявляется в виде дублета в области 160 м.д. (С = Н) с КССВ 2Зга7.4Гц. . "

Соединения,. (ХУ), содержание подвианый атом водорода в об -полоаении по отношению к азометиновой групйе, представляют собой . С - фосфорилированиые енамины. В Ж-спактрах этих соединений присутствуют полосы поглощения в областях 1630-1620 см~* и

3300 см-1.

Далее нами показано, что Езаишдействио треххлористого фосфора с азометинами в присутствии основания также приводит к <£ -С-фосфорзамещекным азометинам (Х1У.ХУ) с выходом 73-80?.

^ ? ,

;.СН-С(К?)=Н-Е5 РС1-> -^--- CIoP-C-CiHTbS-R!1

¿2х , 3 -HCl-В 2 ¿2

-30...-25°С гексая Х1У, ХУ

Е?=Е?=Ме; й3 ¿Н; К4 =» t-Ви, щкло-С5Нп (Х1У) R^ = Н; К? s Alk ; В3 =* Н, Alt (ХУ)

Следует отметить, что ранее в литературе сообщалось (A.M. Кибардин с сотр.,1980), что фосфорилнрование азометинов треххло-ристым фосфором в присутствии основания приводит к N - изомерным соединениям - К - дихлоралкекиламидофосфятам.

Сопоставление полученных нами данных с литературными позво-

Ай^о

• Ms

CIoP-C-CfeH-R4 а I

Me

Х1У

Ан

f

CI2 P-C=*C (S3) -HH- E4 ХУ

лило предположить, что такая неоднозначность результатов связана с возможностью взаимопревращений в ряду С- и Я - дихлорфосфж-' нозамещанных производных азометинов.

Действительно, нами установлено, что <£-С - фосфор(Ш)замещенные азометшш (Х1У) при хранении, нагревании, а также в присутствии каталитических количеств треххлористого фосфора перегруппировываются в соответствующие амвдофосфиты (Н - изомеры) (Ш):

Ме Меч

и2р-6-сн=в-е -— с=сн-к-рс12

Ме Ш а,б Ме/ Е Ш а,б

Е- 1:-Ви (а), цикло-О^Н-^ (б).

Показано, что С - фосфорзамещешшй азометин (ЫУб), содер-кащий циклогексильную группировку у атома азота, полностью перегруппировывается в Я - изомер (ХУ16) при комнатной температуре в присутствии следов треххлористого фосфора в течение нескольких часов. Соответствующий фосфорзамещешшй азометин с трет.-бутиль-ным заместителем у атома азота (ИУа) в тех ке условиях изомери-зуется значительно медленнее, в течение 6-7 дней. Отметим, что в этом случае в результате перегруппировки устанавливается соотношение изомеров, в котором доля С - изомера составляет около 1,8%.

Строение полученных Я - фосфорилированных енаминов (Х71а,б) доказано данными спектров ЯМР ^"Р, и ИК.

В ЯК-спектрах соединений (ХУ1а,б) наблвдается поглощение в области см"'1'.

В спектрах ЯМР сигнал атома фосфора находится в области 165-172 м.д.

го

Сигналы ванильных атомов углерода в спектрах ЯМР С проявляются в областях 117-119 м.д. (« С - Н) и 136-138 м.д. ( Ме2С

Поскольку в случае фосфорзамещенногс азометина (НУа) с трет.-бутильным заместителем у атома азота достигнутое соотношение изомерных форм не изменялось с течением Бремени, моашо было аредподовить, что оно является равновесным. В связи с этим нами исследовалось влияние температуры на полояенпэ этого равновесия. Оказалось, что с повышением температуры содержание С - изомера увеличивается от 1,8^ при комнатной температуре до 10,5;? при 135°С.

Исходное соотношение изомеров восстанавливается при после-

дувдеы ввдервиванш соединений (Х17а) и (ХУ1а) при комнатной температуре в течение суток.

Отметим, что'в случае Я-фосфорллированного енамина (XJId), содержащего циклогексдльный заместитель у атош азота, перегруппировка необратима.

Полученные данные свидетельствуют о том, что изомеризация oí-С - фосфорилированного азометнна (Х1Уа) является обратимым процессом и положение равновесия зависит от температуры:

Не Ме С12Р-С-СН=Н-Ви-1 -А ^С=СН-Я-РС12

Me Ме 1-Ви

Ша ХУ1а

Найдена линейная зависимость меэду Ln К изученного равновесия и обратной температурой (коэффициент корреляции 2 -0,976). Из этой зависимости вычислены значения дН » -18.0±1,4 кДж/мо.ть и д S =■ -26,7+4,1 Ди/моль и установлено, что N - изомер (ХЛа) более выгоден по энтальпии, а С - изомер (XUa) предпочтительнее энтропийно.

Таким образом, нами впервые найден пример фосфоротропного равновесия в ряду фосфор(Ш)замещенных азометинов.

На' основании полученных данных можно сделать вывод о том, что при взаимодействии траххлористого фосфора с литиевыми производными азометкнов, а также при фосфорштрованки азометшюв в присутствии основания в условиях кинетического контроля образуются С - фосфорзамещенные производные азометинов, которые затем изомеризуются в термодинамически более стабильные Н - фосфори-лированные енаыины, причем реакция необратима при уменьшении объема заместителя у атош азота.

С целью синтеза'С- и Я - изомерных фосфорзамещенных производных азометинов, содержащих алкилъные и фенильныа заместители у атома фосфора,и изучения их езшс.гоарапращений нами исследовалось взаимодействие дихлорфосфинов (Х1У) и дихлоралкешшшидо-фосфинов (ХУ1) с литий— и магнийорганячоскими соединениями при

-30°0 в растворе гексана или эфира при соотношении реагентов I : I и I : 2.

В результате реакции были получены соответствуйте фосфшщ и хлорфосфлны (П, ХУЛ) С выхода;«! 57-7I&.

1:1.

I ,

С12Р-С-СН=Я-Ви-1

¿2

117а

Е «

1-Ви, РК

- Н, Мв; I? в Мв, *

С12Р-С-СБ=Н-ВИ-1 Мв

-ЫС1

яы

-зо°с

гексан (Е120)

1:2,'

-21,101

ШдХ й

Р-С-СМ-Вя^ С1 ^

ХУЛ

ш

(-11С1)

%Р-0 -СНяЯ-Ви-1

5?'

п

I

I

Мэ

п

-ЩХС1

та -Л Ек2° Е « Е1 , I -Рй ; X о С1, Вй ; 5? = Н. Ме

С- помощью спектров ИК и ШР показано, что соединения (ХУЛ), содержащие один атом хлора у атома фосфора и подвижный атом водорода в Л-положении по отношению к азометиновой группе, представляют собой фосфорзамещенные екамины.

На основе полученных </-С - фосфор(Ш)замещенных азомети-нов (ХУЛ) с атомом хлора у атс.ла фосфора реакциями со спиртом и диэтиламином были синтезированы соответствуйте фоофиты (ХУЛ, XIX).

1-РгОН,Е1зН

31N ' I

С1 ¿г

• ХУЛ

Я=РН ; Е^Б^о (Ш) К « н-Ви; Н4»Н. ¡г?=Е1 (XIX)

-НС1 • ЕЬ-^Н

а20, 20°С

2Е12НН .

1-Рго в?

ХУШ

-НСРЕ^НН у^Г £

' I

XIX

В реакцию с магкийорганическими соединениями были введены такав дихлоралкениламидофосфиты (ХУ1) (Я - изомеры)•

Показано, что при -30°С при соотношении реагентов 1:2 образуется смесь продуктов замещения одного и двух атомов хлора в соотношении 2:1.

Проведение реакции при кипячении в эфире в течение 4-6 часов позволило выделить соответствующие диалкиламвдо--ф>сфиниты типа (XXI):

С1,

С1оР-$-СН=>СМво —

н1

ХУ1

-М^ХС1 -30°С, 1ч

^Р-Я-СН=СМе2 К' £

XX

+(ХХ1)

-2.^X01 Зб°С,4-6 ч

ВгР-н-сн=см02

к1

XXI

В=Е1, 1-Ра ; н1 = 1-Ви, цикло-С6Н11

Строение полученных соединений подтверждено с помощью спектров ИК, Я?.1Р 3*Р и 13С..С целью синтеза.изомерных С- и Я - фос-форшшрованшвс азометиноз с дагэгилашдаыми группировками у атома фосфора нами бшш проведены реакции дихлорфосфинов (Х1У) и ди-хлоралкениламидофосфита (ХУ16) с диэтиламшом. Показано, что при взаимодействии дихлорфосфинозамещенных азометинов (ХГ7) с четырьмя эквивалентами диэтиламина при -30°С в эфире образуются диамвдофосфонаты типа (УП) с выходом 50-58$?.

Ме

С12р-с_ам-н Ив

Х1У

4ЕЬ21Ш

Цв

-гнсг^днн

-30°С, ЕЦО

(Е12Н)2Р-С-СН=Н-Е

Мо

УП

Е« Ь-Ви, цикло-С-Н^

Р8акциейлдихлораже1шла\гадофосфита (ХУ16) с четырьмя эквивалентами диэтиламина при -30°С в растворе эфира получен соответствующий Н. - фосформированный енамин (ХХП) с амидными заиес-титолямн у атома фосфора. Выход соединения (ХХП) 37%.

—---!,кз о С-СН-1- Р () ^

-2НС1-212КН, -30 С, ЕЬ,О 2 ф ^ 2

Ме2С«СН-Н-РС12 ХПб О

ХХП

Для синтеза С- и Н-фосфорилированннх ааометенов с алкок- -сильными группировками у атома фосфора нами исследовались реакции дихлорфосфинов (Х1У) и дихлоралкениламидофосфитов (ХУ1) со спиртом. Било обнаружено, что при взаимодействии С - да-хлорфосфинозаыещенных азометинов (Х1У) с двумя эквивалентами . спирта при -30 °С в растворе днэтклового эфира основным направлением реакции является расщепление Р-С связи, приводящее & образованию в качестве основного продукта реакции трналкиафосфи-та. Выход фосфонита (УШ) не превышает 15-20^.

Р1 И1

¥ , 2ЕОН, гЕЦн , ч Г ,

С1 >Р-С-СН=Н-Ва-1 -¡г-(ко) «Р-С-СН=В-Вн-1 +

* ¿2 -80 С, ЕЦО * ¿2

Х1Уа ¿С УШ

Зр к2'

CH-CH=H-BH-Í

й = Et ,Ви; К1 = Н, Allí ; R2 = Alfc.

Реакция Е- днхлоралкениламндофосфита (ХУ1а) с двумя эквивалентами спирта в аналогичных условиях приводит к соответствующему аыидофосфиту (ХХШ) .

2Е10Н, 2ЕЦН , \

МеоС=СН-Б-РС1р -ивоС=СВ-В-Р(ОЕУо

¿ i ¿ -2HCI • EtgS , 1

t-Ви _зо°с, Et20

Ша ■ ХХШ

При исследовании возможных взаимопревращений в ряду санте-знрованннх С- Н- фосфорзамещенних производных азоьшткЕов, со« держащих различные заместители у атома фосфора, нзоиоризвдкя Н-изомера в С—производное была зафиксирована только для совдвнешш ш (XXI) , содержащего этильныв заместители у атома фосфора. В остальных случаях даже при кагравапкя (120-130 °С, 5-8 ч) в присутствии катализаторов (Col^» E2PCI) серогрушшроагк во наблюдались, что обусловлено, вочядсыому, достаточно высоким эпзр-гвгачесхям барьером этих прввредвшй. ■

Ш. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА <¿-C - $СШ)Р<Ш)ЗАВДШНХ АЗОМЕТИНОВ.

С целью изучения взаимного влияния фосфорной группировки в

функциональной группы в молекулах <£-С - фосфор(Ш) замещенных азомэтинов, а также синтеза новых потенциальных биологически активных препаратов наш исследовались реакции этих соединений с некоторыми электрофильными и нуклеофвльнймк реагентами.

Найдено, что сС-С - фосфор(Ш)замещенные азометшш легко окисляются кислородом воздуха при комнатной температуре или ди-металсульфоксидом при нагревании (100°С), а также присоединяют серу с образованием соответствующих соединений пятивалентного фосфора (ХНУ, ХХ7).

О Е?

f ' ЕзР-с-ссг3)^

i?

П-1У

Oo(MöoSO) II I О л

i?

S н1

II I

Ш7

20°C, Et20 ¿ Ьз

BgP-C-CCR3)^!-^

ХХУ

ß = Alk , AlkO, Et2H, CI-

ß*. E3 =. H, Alfc ; Й4 = t-Ви. щшю-CgHjj

Взаимодействие Л- С - фосфор(Ш)замещенных производных азометинов (И-Х) с галоидными алкилаш приводит либо к соответствующим фосфитам (ХХУ1), либо к фосфониевым солям (ХХУЛ.ХХУШ), в зависимости от заместителей у атома фосфора.

С - фосфорилировашше азометшш , содержащие алкок-сильные группировки у атома фосфора, реагируют с йодистым метилом по обычной схеме перегруппировки Арбузова с образованием J> -ишшофосфонатов (XX7I).

f Mea вио 021

(ВиО)2Р-С-С(2?) «^-й1

2*

Зб°0,4 ч. EU0 Ш В? УШ,П Ш1

а1 » Ы.Мо; Н2 « Mo, Et ; S? « Н, н-Рз ; Е* » {_-Вя,щкло-С6Нп

Прз взаимодействия ^сформированных азсметипов, содергсащих алкилышв и диэтплгшидныз заместители у атома фосфора, с галояд-

17

ними алкилами, а также борфторвдом триэтилоксония образуются устойчивые фосфониеБые соли типа (ХХУП.ХХУШ).

J Г £ M-ci-HH-i

га,

ххуп

R1 Е? 52 *

ЕХ

20° О гексан

g* «.-.а.

s3 4 н

«I

^ ii*

ХХУШ

Ш. = Me3 , EtOOCCHgCI, EtgO+EI^" ВI, ^ = Alk, EtgS

г3, R4, g5 > H, Arte , $ t-Вк, цакло-CgHjj.

Состав и строение окисей'(ХХ1У), тиоокисей (ХХУ), а такке фосфошгевых солей (ХХУП, ХХУШ) подтверждены с помощью элементного анализа и спектрами ИК, ЯМР Р, К, 13С.

Анализ спектров позволил установить, что полученные </-С -фосфор(1У)замещекные азометины (ХХ1У-ХХУ1,ХХУШ), содераащие водородный атом по отношению к азометиновой группе, представляют ообой фосфорилированные енамины (Е - изомеры).

Таким образом, реакции окисления, присоединения серы,перегруппировки Арбузова и кватернизации является удобными методами синтеза труднодоступных другим путем J.- С -• фосфор(ЗУ) замещенных производных азометинов, представляющих интерес как потенциальные биологически активные соединения.

Исследование реакций аС- С - фосфор(Ш)замещенных производных азометинов типа (П,УП,УШ,х) с алкильными, фенильными, ди этшшмидными и алкоксильными группировками у атома фосфора с некоторыми нуклеофильными реагента!® (спиртом, амином) позволило оценить стабильность р - с связей в указанных соединениях в зависимости от природы заместителей у атома фосфора.

Как отмечалось выше, при взаимодействии <^-С - дихлорфос-финозамещеиных азометинов со спиртом происходит легкое расщепление P-Ö связи.

Было доказано, что Еысокая лабильность P-G связи наблюдается также в случае оС-С - фосфор(Ш)замещенных азометинов с алкоксильными заместителями у атома фосфора. Так, при взаимодействии фосфонитов типа (УШД) с бутиловым спиртом при комнатной температуре в течение суток, а такхе с диэтиламином при нагревании до Ю0°С в течение 5'часов протекает полное расщепленио Р-С связей с образованием соответствующих фоофитов.

$ Е1 f < ВО) 2Р-С-С С 2?) «H-Bii-t -— (Я0)2нх

S2 ^

УШД

£ » AIfcO, ЕЬ>Я; Н, Б?, Б?, К3 = Alk

Отметим, что в случае аС- С -фосфор(Ш) замощенных азометинов с алкильннми и фанильнымя группам у атома фосфора расцепление Р-С связи в присутствии воды, спирта или амина не,наблюдается даке при нагревании до II0-II0°C в течете 10 часов.

Фосфонлты с диэтиламидными группами у атома фосфора устойчивы к действ;го диэтиламина при нагревании до II0-I20°C в течение 10 часов. При взаимодействии этих соединений с двумя эквивалентами, спирта при II0-I2Q°C в течение 2 часов протекает, преимущественно, расщепление Р-Я связей с образованием фосфонита типа (УШ) в качестве основного продукта.

Мв Ме

. " I , 2ВиОН t .

СЕЬ>Н) оР-С-СН=Я-Вн-i -— (ВиО)9Р-С-СН«Н-Ви-Ь

^ ** I -2ЕЫШ г i

Ме с Но

УП УШ

Таким образом, направленно и легкость взаимодействия - . -С - фосфор(Ш) замещенных производяic: азометинов с нуклеофильными реагентами определяется природой нуклеофила и заместителей у атома фосфора.

Изеэстно, что комплексы функшюналыюзачещенных. фосфшов о переходными металлами являются катализаторами а гомогенных процессах. В связи с этим на основе синтезированных <С-С - фосфор-(0)замеченных азометянов типа .(П) нами подучены комплекса с хлористым палладием (XXIX).

Me . r Me i LloPcCI,. Г » SgP-C-CfeH-Bn-l —-Р-С-СН=Я-Ви-1 PdCI2

Me Me

Ц XXIX

R - L-PS, Ph.

Состав полученных комплексов (XXIX) доказан с помощью данных элементного анализа.

Показана возможность использования паллациевых комплексов (XXIX) в реакциях 'карбонилирования ароматических галогенидов.

1У. ПЕСТЩИДНАЯ АКТИШОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Пестицидаая активность полученных соединений была изучена в рамках совместной работы в биологических лабораториях ВНИИ химических средств защиты растений.

Установлено, что все сС- С - фосфорилированные азометины, независимо от координации атома фосфора проявляют большую активность по сравнению с нефосфорилированными азометинами.

При сопоставлении фунгицида ого действия синтезированных препаратов было найдено, что аС-С - фосфор(Ш)замещенные азометины (П) не обладают фунпщвдной активностью la vitro, но проявляют среднюю активность in vivo против болезней зеленых растений, причем эта активность изменяется в зависимости от заместителей у атома фосфора и азота фосфорилированного азометина. Так, при наличии алкильных заместителей ( i-Pr, t-Bu) у атома фосфора и трет.-бутильиой группы у атома азота фунгицидная'активность не превышает 64£. Введение циклогексильной группировки к атому азота увеличивает фунгицидное действие препарата до 71%. Замена алкильных заместителей у атома фосфора на феаилыще также приводит к увеличению подавления болезней зеленых растений до 75*.

Ддя большинства исследованных фосфониёвых солей (ХХУП, ХХУШ) характерна средняя фуншвддная активность in vitro и средняя или высокая активность la vivo. Найдено, что диизопропил-(карбэтоксшотил)- Jb -трет.-бутиламиновинилфосфоний хлорид обладает высокой фунгицидной активностью против мучнистой росы огурцов.

Показано, что некоторые с*—С — фосфорзамэщенные азометины

тяпа (П, ХХ7, ХХУП)обладают средней ннсектоакарнцндвой активностью против 17сениц н черной свекловичной тля.

Пра исследовании гербнцядной активности, сннтезнровашмх соаданеюгё было найдено, что два соединения / Ы - трзг.-бутил-(2-дкнзопрошдфосфаноэтнлвдвн) амин к диззопропил-ыэтал-{1,1-даыетял-2-трет.-бут]Шгинноэтил)фоефоннй иодвд/ проявляют высокую активность на горохе при обработке растекк! во время веге-тацзя.

Таким образом, в результате проведенных исследований среди Л- С - фосфорзамещетшх аэсметиноа обнаружены соединения, обла-вазвдга средней и высокой фукгпцядной, инсектоакарацидаой н гер-бицядной активностью. Полученные данные о песткцидаой актив-поста о<г С - фосфорзшгрованша езомвтипов открывают возможность поиска новых препаратов с пастицндннми свойствами в ряду соединений этого класса.

ВЫВОДЫ

1. На основе реакции литиевых производных азомотинов с хлорангвдрвдакп кисло? трехвалентного фосфора разработан метод снятеза чб- С - фосфор(Ш)завещанных производных альд- я кетяня-яоз с раздячннмн заместителями у атома фосфора.

2. Доказало, что взаимодействие лнтиевчх производных аэо-msthhob с хлорфосфянаыя я хлорфосфитаюс в растворе диметокси-атана нли тетрагидрофурапа, а тшеяе в присутствии тетраметяд-втзшенднамина приводит к образованию смеси С- а В- изомерных фосформированных производных. азометкноа.

3. Исследовано метадлнрованнэ а последувд&о фосфорилярова-tnta c¿- С - фосфор (Ш) зашщэяных азомэтаноа. В результата рзаетцш подучены ранее неизвестнне С,Е - дифосфор (Незамещенные анамя-

4. Установлено, что взаююдэйствяа треххлоркстого фосфора с мтневша проиоводянмз азоиетанов, а таете с азоыэганага в присутствии органического основания протэкаат в услозжях ssae-«Еческого контроля я нряводат хсС- С - днхлорфосфинозаивгцанннм ароазьодннм азоыетзаоз. . ..

5. Найданн нозыв перэгрупшгрозгя аС~ С - ф©сфор(ш)эа5адвн-ннх азонатянов я S - фосфорздироваяшп: ввангаов, а так«« пример фесфоротрошЕого превращения в раду С- а й- дагсд05>фвсфз808аы»-

щанных производных азометинов. Определены стандартные термодинамические параметры этого процесса.

6. На основе С- и Н - дихлорфосфинозамещенных производных азометинов получены изомерные С- и Я -. фосфор(Ш)замещенные производные азометинов с различны;® заместителями у атома фосфора.

7. Реакцией синтезированных оС- С - фосфор(Щ) замещенных азометинов с серой, диметилсульфоксидом и кислородом воздуха получены соответствующие е£- С - фосфар(1У)замещенные производные азометинов.

8. В результате алкилирования et- С - фосфорилярованяах азометинов синтезированы труднодоступные оС - Q - фосфор(Г/) замещенные производные азометинов с фосфониевым центром или фосфо-рильной группой в молекуле.

9. Исследованы реакции dt- С - фосфор(Ш)замещенных азометинов с различными заместителями у атома фосфора с некоторыми нуклеофильными. реагентами. Показана высокая лабильность P-G связи в соединениях с алкоксильными заместителя!®! у атома фосфора.

10. Среди синтезированных et- С - фосфор(Ш)-.и фосфор(Незамещенных производных азометинов выявлены препараты, обладающие фунгицидной,' инсекто-акарицвдной и гербицидной активностью.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: -

1.'Новикова З.С., Кабачник М.М., Чадная И.А., Луценко И.Ф. Синтез С - фосфор(Ш)замещенных производных азометинов.' - К.общ. химии, 1988, т.58, выл. 7, с.хо63-1664.

2. Новикова З.С., Кабачник М.М., Чадная И.А., Борисенко A.A., Головань Е.Б., Луценко И.Ф. Синтез дизлементзамещенных енашнов. - Ж.о<Зщ.хиши, 1989, т.59, вып.10, с.2384-2386.

3. А.е..1444339 (СССР), Способ получения С - фоофор(Ш)замещенных азометшов/ М.М.Кабачник, З.С.Новикова, Е.В.Сняткова, Г.Г.Колесникова, И.А.Чадная, И.Ф.Луценко. (Опубл. в Бшл.изобр., 1988, Ii 46).

4.. Кабачник М.М., Чадная И.А., Снягкова Е.В., Новикова З.С., Абрамова Г.Л., Вэкгова Н.Г., Андреева Е.И. Синтез и ггести-цддная активность S - и С - фосфорзамещенных производных азометинов. '- Вести. МГУ, сер. 2. Химия', 1990, т.31, й 5, с.515-520.

. , 5» Новикова З.С., Кабачник М.М., Борисенко А,А., Чадная И.А., Дуценко И.Ф. Литиевые производные азомвтанов в реакциях о галогепангядридаьш кзслот фосфора. - В кн.: Тезисы дохла-17 Всесоюзной конференции по металлоорганичеслой хнааи. Казань, 1988, ч. 3, с.152.■

6. Чадная И.А. Сжнтвз н некоторые свойства сС- с - фосфор-(ш)замещенных азометпнов. - В хи.: Материалы конфарзпцви молодых ученых химического факультета ИГУ. Москва, 24-25 янв. 1989, ч.2. МГУ. М., 1989. - с.22-25 (рукопись деп. в ВИНИТИ 8 авг. 1989 г. & 5358-В89) .

7,- Чадная И.А. „ Кабачши: М.М., Новикова З.С. Взаимодействие литиевых производных'аэоквтяноз о галогвпаигидридаш кислот трехвалентного фосфора. - В кн. Тезисы докладов 5-ой Московской конференция по хкиая я технологии. Москва, 6-8 нюня, 1989, п.2. U., 1989. - о.179-180.

e.Uovikova Z . 3L, Kabaehnik.M.lI., Chadnaya I.A., Borisenko А.Л., Lutsenko Г.Р., С and II - substituted phoaph.onta( 1Й )deri-vativeo of azomethineo. - 11 International Conference on Phosphorus Chemistry. Tallinn. July 3-7, 1989: Abetr. Post., vol.1. - Tallinn, 1989. - p.1/108.