Самоорганизация амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях

Глаголев, Михаил Константинович

Самоорганизация амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Глаголев, Михаил Константинович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Самоорганизация амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях»

Автореферат диссертации на тему "Самоорганизация амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях"

На правах рукописи

Глаголев Михаил Константинович

САМООРГАНИЗАЦИЯ АМФИФИЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ И ПРИВИТЫХ СЛОЯХ

Специальности 02.00.06 — высокомолекулярные соединения 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

I I !

| 1 а мая

0050591зи |

Москва-2013

005059130

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Василевская Валентина Владимировна

доктор физико-математических наук, академик РАН, профессор Хохлов Алексей Ремович

Официальные оппоненты: Бирштейн Татьяна Максимовна,

доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Института высокомолекулярных соединений РАН

Субботин Андрей Валентинович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института нефтехимического синтеза

им. А. В. Топчиева РАН

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита состоится 22 мая 2013 г в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Автореферат разослан 2^2-апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наукЛаптинская Т. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Диссертационная работа посвящена компьютерному моделированию систем амфифильных макромолекул: во-первых, раствора гомополимера, амфифильного на уровне отдельного мономерного звена и обладающего локальной спиральной структурой, и, во-вторых, щеток диблок-сополимера, пришитых к плоской поверхности.

На фоне всё более широкого распространения «умных» материалов и миниатюризации продуктов высоких технологий растет интерес к системам, способным к спонтанной самоорганизации при изменении свойств окружающей среды. К числу наиболее перспективных и эффективных в этом отношении систем, несомненно, относятся амфифильные макромолекулы, содержащие функциональные группы, имеющие разное сродство к полярным и неполярным растворителям. Наличие в амфифильных макромолекулах групп с различным сродством к растворителю способствует их внутримолекулярной самоорганизации, межмолекулярной агрегации, образованию сложных надмолекулярных структур. Вторичная спиральная структура - а-спирали и /?-слои в белках, спирали в синтетических полипептидах и полисахаридах, двойная спираль ДНК - является одним из наиболее часто встречающихся типов локального самоупорядочения в синтетических и биологических макромолекулах. Она фиксируется различными взаимодействиями между мономерными звеньями, такими как взаимодействия исключенного объема, электростатические взаимодействия, образование дисульфидных мостиков и водородных связей. При изменении физических параметров растворителя (температуры, ионной силы, качества растворителя) эти взаимодействия ослабевают, вторичная структура разрушается, происходит так называемый переход «спираль-клубок». Одновременно с этим переходом происходит и изменение пространственной (третичной) структуры или конформации макромолекулы. В концентрированных растворах взаимодействия, приводящие к образованию локальной спиральной структуры, будут способствовать образованию различных надмолекулярных образований, таких как мицеллы, бислои, фибриллы.

Амфифильные макромолекулы используются для создания умных покрытий, чувствительных к изменению внешних условий. С этой целью они плотно одним концом прививаются к однородной поверхности, создавая защитный слой в виде полимерной щетки. Если в ходе функционирования системы необходимо изменить свойства поверхности, эффективно использование амфифильных щеток, в которых различные макромолекулы привиты к поверхности или сами привитые макромолекулы состоят из звеньев с различным сродством к растворителю. Простейшим примером амфифильных щеток являются щетки АВ диблок-сополимеров. В таких щетках могут формироваться новые, отличные от случая раствора амфифильных макромолекул, весьма необычные структуры, свойства которых зависят как от взаимодействия блоков с растворителем и друг с другом, так и от плотности пришивки полимерных цепей к поверхности и от относительной длины каждого из блоков.

Отметим, что в условиях, когда новые методы синтеза позволяют конструировать амфифильные макромолекулы из самых разных мономерных звеньев, для поиска эффективных для тех или иных приложений сложных полимерных систем разумно использовать компьютерное моделирование.

Цель работы - исследование процессов самоорганизации в сложных системах амфифильных макромолекул, а именно растворах амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой и щетках диблок-сополимера, пришитых к плоской поверхности. Научная новизна.

• В настоящей работе впервые проведены комплексные исследования амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой, задаваемой действием потенциалов, накладываемых на углы изгиба и внутреннего вращения основной цепи, в разбавленных и концентрированных растворах.

• Впервые показано, что при компактизации амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой происходит стабилизация локальной спиральной структуры и образуются глобулы сложного состава, характеристики которых определяются параметрами спиральной структуры.

• Впервые показано, что в полуразбавленных растворах амфифильные макромолекулы с локальной спиральной структурой формируют агрегаты-жгуты из

нескольких макромолекул и обнаружено эффективное разделение макромолекул, имеющих спиральные локальные структуры различной хиральности.

• Впервые в компьютерных экспериментах обнаружено явление упорядочения агрегатов-жгутов из амфифильных макромолекул, спонтанно формирующихся в концентрированных растворах при ухудшении качества растворителя.

• Предложена оригинальная компьютерная модель для описания диблок-сополимерных щеток, состоящих из сильно несовместимых звеньев, в рамках которой исследованы явления самоорганизации при увеличении притяжения звеньев поверхностных блоков.

Практическая ценность.

Практическая ценность работы определяется тем, что ее результаты уже используются для интерпретации и анализа экспериментальных данных по поведению макромолекул, обладающих локальной спиральной структурой, в растворах различных концентраций - от предельно разбавленных до концентрированных. Кроме того, результаты могут служить теоретической основой при создании нанофибрилл, микроволокон и самоорганизующихся жидкокристаллических систем на их основе, а также поверхностей с регулируемой адсорбцией низкомолекулярных веществ. Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на Четвертой и Пятой Всероссийских Каргинских конференциях, Москва, 2007, 2010, XVI и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009, 2012, XXI и XXII Симпозиумах «Современная химическая физика», Туапсе, 2009, 2010, Международном семинаре "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments", Москва, 2010, 43-м Всемирном полимерном конгрессе ИЮПАК, Глазго, 2010, X и XI конференциях студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров, Москва, 2010, 2011, Седьмом международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", Санкт-Петербург, 2011, Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 2012.

Публикации.

На основе результатов данной диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, из которых 4 статьи и 12 тезисов. Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научными руководителями при его личном участии.

Структура и объем работы.

Диссертация содержит 120 страниц текста, включая 61 рисунок, оглавление и список литературы из 121 наименования. В работе принята сквозная нумерация рисунков и формул. Краткое содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы работы, определены цели работы, сформулированы выносимые на защиту положения, показана научная новизна и практическая значимость работы, описана структура диссертации. В первой главе приведен обзор литературных данных по теме диссертации. Глава состоит из четырех частей.

В первом параграфе обзора литературы описаны наиболее распространенные модели амфифильных макромолекул, приведено сравнение результатов моделирования с теоретическими и экспериментальными данными для гибкоцепных и жесткоцепных макромолекул, показана двумерная классификация мономерных звеньев, определяющая понятие амфифильности на уровне отдельного мономерного звена.

Второй параграф обзора литературы посвящен исследованиям поведения гибкоцепных и жесткоцепных амфифильных макромолекул в растворах. Изложены результаты компьютерного моделирования поведения таких макромолекул в зависимости от жесткости и концентрации, приведено сравнение с экспериментально исследованными системами на основе поли(иара-фениленов). В третьем параграфе описаны наиболее часто встречающиеся спиральные структуры в биологических и синтетических макромолекулах. Приведены экспериментальные данные об условиях образования вторичной спиральной

структуры и параметрах таких структур в биологических и синтетических макромолекулах.

Четвертый параграф посвящен экспериментальным и теоретическим исследованиям щеток диблок-сополимера, пришитых к плоской поверхности. Показана возможность создавать на основе диблок-сополимеров щетки, чувствительные к различным параметрам среды. Рассмотрены теоретические модели диблок-сополимерных щеток, предсказывающие формирование в таких щетках сложных микроструктур.

Вторая глава посвящена моделированию амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой. В первом параграфе описана модель и протокол компьютерного эксперимента. Модель амфифилыгой макромолекулы показана на рис. 1. Каждое мономерное звено состоит из двух бусинок: гидрофобной «Н» и гидрофильной (полярной) «Р», соединенных связью фиксированной длины. Гидрофобные бусинки соединены в линейную цепь, а полярные являются боковыми привесками. Формирование локальной спиральной структуры задается потенциалами углов изгиба 0а и угла внутреннего вращения <р0 основной цепи:

Одновременное задание углов изгиба и внутреннего вращения полимерной цепи при условии фиксированной длины связи между мономерными звеньями полностью определяет характеристики локальной спиральной структуры - шаг спирали, радиус спиральной трубки и число мономерных звеньев на виток. Выбирая углы изгиба и внутреннего вращения, можно задавать как вытянутые («открытые») спирали, в которых соседние витки разнесены в пространстве, так и плотные («сжатые») спирали, в которых соседние витки плотно прилегают друг к другу.

(а)

Рис. 1. Модель амфифильного полимера (а), угол изгиба в и угол внутреннего вращения <р полимерной цепи (б), вытянутая спираль с фиксированными углами в0=29°, <р0=154° (в), плотная спираль с 90 = 57°, <р0 = 166° (г).

Угол внутреннего вращения ср отсчитывается от положения, соответствующего от/хзнс-конформации, и может изменяться в интервале (-л; к\. Положительные значения р0 > 0 задают правозакрученные спирали, отрицательные <р0 < 0-левозакрученные.

Временная эволюция системы исследовалась методом молекулярной динамики. Взаимодействия исключенного объема задавались потенциалом Леннард-Джонса, гидрофобно-гидрофильные взаимодействия - короткодействующим потенциалом типа Юкавы, с характерными энергиями взаимодействия звеньев разных типов соответственно е^н, £нр и £рр.

В проведенных компьютерных экспериментах было положено £рр = 1 (эффективное отталкивание гидрофильных звеньев), е№ = 0 (между гидрофобными и гидрофильными звеньями действуют только взаимодействия исключенного объема), £нн < 0 (изменяемое в процессе эксперимента притяжение между гидрофобными звеньями).

Во втором параграфе описаны результаты моделирования разбавленных растворов. Была исследована компактизация одиночных макромолекул при различных значениях параметра ЕЬепа=еюг5=е5ь задающего жесткость фиксации углов вращения цепи.

2,5

-е.

'нн

Рис. 2. Средний квадрат радиуса инерции цепи как функция качества

растворителя енн. в0=29°, <з0=154°.

Расчеты проводились как для случая вытянутой спирали, в которой соседние витки разнесены в пространстве (в0=29°, <р„ =154°), так и для случая сжатой спирали (в0 =57°, <р0= 166°), в которой соседние витки плотно прилегают друг к другу. Оказалось, что свойства перехода зависят от геометрии локальной спиральной структуры. В случае открытых спиралей резкость перехода «клубок-глобула» растет, а сам он сдвигается в область больших значений -ени по мере увеличения жесткости цепи (рис. 2). Чем больше значение е!:, тем больше радиус инерции <К\> возникающей после компактизации глобулы.

Для анализа деталей вторичной структуры была рассчитана автокорреляционная функция С(к) между направлениями векторов связи звеньев основной цепи, разделенных к звеньями:

где г/, - вектор связи /-го и /-1-го звеньев.

Присутствующая на зависимостях С(к) синусоидальная составляющая позволяет определить корреляционную длину локальной спиральной структуры и число звеньев, приходящееся на виток спирали.

(а)

(б)

(В)

(Г)

г t

С ^

Рис. 3. Автокорреляционная функция С(&) и мгновенные снимки макромолекул: Вин = = 8 (а, в) и £,,„ = 0, ss, = 32 (б, г).

При £st = 8 (рис. За) корреляционная длина с составляет порядка сорока звеньев, число звеньев на виток составляет р = 7.25. На мгновенном снимке (рис. Зв) видно, что в клубке присутствуют лишь элементы локальной спиральной структуры с большим числом дефектов. При ея = 32 (рис. 36) осцилляции наблюдаются по всей длине цепи из N= 128 звеньев, число звеньев в виткер = 8.67. В данном случае (рис. Зг) клубковая конформация по сути является спиралью, изгибающейся по персистентному механизму.

Анализ С(к) цепи с фиксированной жесткостью est = 8 в зависимости от качества растворителя показал, что при ухудшении качества растворителя корреляционная длина увеличивается с приблизительно £ =40 мономерных звеньев при £,„, = 0 до примерно f =60 звеньев при енн = -1.2 и в дальнейшем до корреляций по всей цепи из 128 звеньев при = -2.2 (рис. 4). Анализ показал, что, вообще говоря, при любых значениях параметра жесткости е„ закономерности изменения вида

функции С(к) при ухудшении качества растворителя оказываются похожими: с ростом | енн\ увеличивается корреляционная длина и число витков, помещающихся на её масштабе, растет число звеньев р в одном витке.

Рис. 4. Автокорреляционная функция С(к) при г,,=8 и различных значениях качества растворителя енн. в0=29°, <р0=154°.

Расчеты показали, что при жесткости цепи е„ > 8 после коллапса макромолекула способна сформировать либо сложенную вдвое спираль (рис. 5а), либо спираль из трех ветвей (рис. 56). Видно, что ветви двойной спирали прижаты друг к другу гидрофобным притяжением, но почти не переплетаются и обладают большим количеством дефектов, а тройная спираль формирует плотную стержнеобразную глобулу. Раскраска ветвей спирали в разные тона позволяет видеть, что на каждом шаге спирали все три ветви навиты друг на друга, и порядок чередования ветвей в глобуле нигде не нарушается.

Такие глобулы, образованные из переплетающихся ветвей сложенной самой на себя макромолекулы, наблюдались в компьютерных экспериментах и были названы "коллагеноподобными". Коллагеноподобные глобулы формировались из жесткоцепных амфифильных макромолекул, в которых фиксировался угол изгиба, а угол внутреннего вращения изменялся произвольно. Структура глобул -

количество сложений цепи - в таких макромолекулах определяется длиной цепи и параметрами взаимодействия звеньев.

Рис. 5. Вид остова цепи в глобулярных конформациях двойной ( енн = -1.4, ея = 32) (а) и тройной (енн = -1.4, ея = 16) (б) спирали. в0 =29°, ¡р0=154°.

Визуальный анализ показал, что переход клубок-глобула при всех значениях ея проходит через стадию формирования ожерельеподобной конформации, причем структура бусинок зависит от жесткости цепи. Так, в цепях со свободным вращением бусинки в ожерелье не структурированы, а жесткие цепи с ея > 16 формируют спиралевидные бусинки (рис. 6).

Рис. 6. Вид остова цепи в ожерельеподобной конформации: ея = 16, енн = -1.2. 0О=29°, ^=154°.

Если шаг спирали подобран таким образом, что соседние витки плотно прилегают друг к другу, переход «клубок-глобула» происходит плавно при всех жесткостях фиксации локальной спиральной структуры (рис. 7), но форма глобулы зависит от параметра жесткости потенциалов. В случае менее жесткой фиксации углов вращения цепь компактизуется, складываясь вдвое и формируя «шпильку» (рис. 8а). В случае более жесткой фиксации локальной структуры цепь не складывается, а формирует стержнеобразную глобулу в виде сжатой спирали (рис. 86).

Рис. 7. Средний квадрат радиуса инерции цепи (^Я1 ^ как функция качества растворителя енн. Случай плотной спирали: 90=57°, <р0 = 166°.

(а)

(б)

Л гл

Рис. 8. Мгновенные снимки цепи при различных значениях параметра жесткости

е«:(а)=8, енн = -2.2, (б) ея=32, ени = -2.2. в0=5Т, я, =166°.

В третьем параграфе описывается поведение амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой при ухудшении качества растворителя в полуразбавленном растворе. Для исследования полуразбавленных растворов макромолекулы размещались в ячейке с периодическими граничными условиями. Были исследованы макромолекулы с локальной спиральной структурой в виде «открытой» спирали с разнесенными в пространстве витками. Жесткость фиксации углов внутреннего вращения во всех экспериментах была постоянна и равна е,ога=32, а жесткость фиксации угла изгиба основной цепи принимала два значения еЬеп(г 128 и 32. Исследовались цепи длиной #=32 и 64. Короткие цепи (N=32) помещали в кубическую ячейку с ребром т=50. В первом случае полное число цепей и=64 (объемная доля полимера Ф=0.017), во втором я=128 (Ф=0.034). Для модели длинных макромолекул (N-64) эксперименты были проведены для п=27 молекул, помещенных в ячейки с размером т=50 (Ф=0.014). Сначала одиночную цепь сжимали путем ухудшения качества растворителя. Макромолекула в сжатой конформации «клонировалась», п таких «клонов» равномерно размещали в кубической ячейке размера т и устанавливали £нн=0. В таких условиях макромолекулы разворачивались. Ячейка уравновешивалась в течение времени, необходимого для полного перемешивания цепей. Затем качество растворителя ухудшалось посредством увеличения энергии притяжения звеньев гидрофобного остова |енн|-

\ „Кб - Ж ■А / .г Г

| ¿Г -Г'- V — т. $ "С

1 ^Нс. н ш ч« ^ -

/-Щ» 1 Ь #

Ф /

Рис. 9. Мгновенный снимок ячейки при £Нн=-1 -4 N=32, еЪепЛ =128, % =154°, Ф= 0.017.

В плохом растворителе (енн = -1.4) все цепи входят в кластеры, и свободные одиночные цепи в ячейке отсутствуют (рис. 9). Каждый из образованных кластеров включает целое число цепей, кластеры не связаны между собой и перемещаются независимо друг от друга.

Были рассчитаны агрегационные числа М, которые определялись как число макромолекул, формирующих один кластер. На рис. 10 представлены зависимости среднего агрегационного числа <М> от качества растворителя сцн> а на рис. 11-распределения макромолекул по агрегатам с различными агрегационными числами М в плохом растворителе (енн =-1-4), когда процесс агрегации в целом был завершен.

<М>

1,5

1 2 3

;'<>•• , гу-

.....

0-"' А""' /•'А.-"

У'Ж

.О'

-1'4 Енн

Рис. 10. Зависимости среднего агрегационного числа <М> от качества растворителя енн при Ф= 0.017, е^=128 (/); Ф= 0.034, еЬепЛ=Ш (2), Ф= 0.034, еЬеп1=Ъ2 (5). N=32.

Видно, что при малых значениях еШ1=-0.8...-1.0 в разбавленном растворе (рис. 10, кривая 1) агрегация цепей не происходит (<А/>~1). В области еНн~-1 агрегационное число <М> начинает увеличиваться, затем <М> резко растет и приблизительно при £нн~ "1-2 выходит на плато <М> ~3.

В более концентрированном растворе процесс агрегации смещается в область меньших значений | |, что, по-видимому, обусловлено ростом числа случайных контактов между макромолекулами.

Рис. 11. Доля макромолекул х, входящих в кластер из Ммакромолекулярных цепей, как функция агрегационного числа Мпри Ф= 0.017, ЕЬегк1= 128 (7) Ф= 0.034, е^=128 (2), Ф= 0.034, гЬепЛ=Ъ2 (3).#=32, еш =-1-4, %= 154°.

Как видно из распределения кластеров по агрегационным числам (рис. 11), во всех трех случаях в основном формируются кластеры из трех цепей. При этом если цепи жесткие {еЪепЛ =128), в менее концентрированном растворе (Ф= 0.017) присутствуют также кластеры из двух и четырех цепей, а в более концентрированном растворе (Ф=0.034) кластеры из двух цепей исчезают и увеличивается доля кластеров из четырех цепей. Более гибкие цепи (£¿^„^=32) формируют практически исключительно кластеры из трех цепей.

Интересной особенностью образованных кластеров является то, что в каждом кластере начальные и конечные звенья цепей расположены так, что число цепей в поперечном сечении кластера постоянно. Таким образом, концы отдельных цепей не экспонируются в растворитель. Именно поэтому кластеры не соединяются друг с другом и не формируют разветвленные сетчатые структуры

Кроме того, мощным стабилизирующим против агрегации фактором является гидрофильная оболочка из Р звеньев, которая достаточно плотно покрывает всю поверхность фибрилл.

Чтобы исследовать влияние агрегации на конформацию цепей, были построены зависимости усредненного радиуса инерции отдельных макромолекул от качества

растворителя. Было показано, что, в отличие от разбавленных растворов, радиус инерции цепей не уменьшается, а растет при ухудшении качества растворителя. Проведенные расчеты для длинных макромолекул (N=64) показали, что в таких системах агрегация происходит подобно процессу самоорганизации более коротких цепей. Макромолекулы при ухудшении качества растворителя формируют кластеры, представляющие собой длинные жгуты-фибриллы, в которых все макромолекулы переплетены. Жгуты-фибриллы не агрегируют между собой вследствие плотной гидрофильной оболочки на поверхности и особенной организации жгутов, в которых начальные и конечные звенья расположены вблизи концов жгута, и, таким образом, отсутствуют экспонированные в растворитель концы цепей. В результате все кластеры-жгуты свободно и независимо перемещаются в ячейке. Полужесткие (ebmi =32) длинные макромолекулы также образуют исключительно кластеры из трех полимерных цепей, а в случае жестких макромолекул число цепей M в агрегатах может варьироваться от 2 до 4. С целью исследования рацемических смесей были приготовлены ячейки, содержащие одинаковое число п макромолекул с различной хиралыюстью. Эти макромолекулы полностью тождественны во всех аспектах (одинаковые степени полимеризации N=32, параметры взаимодействия H и Р групп с растворителем, параметры жесткости цепи с6(,,1Д=32 и etors=32), кроме знака угла вращения. Для «правых» изомеров предпочтительный угол вращения <р0, как и в изложенных выше расчетах, равен сра =154°, для «левых» - такой же по величине, но противоположный по знаку <р0 = -154°. Были проведены эксперименты для и=64 и 128 макромолекул (по 64 макромолекулы каждого изомера), помещенных в ячейку с ребром т=50, так что суммарная плотность была равна Ф=0.017 и 0.034 соответственно.

Видно, что в хорошем растворителе (рис. 12а) различные изомеры перемешаны и равномерно занимают объем ячейки. В плохом растворителе макромолекулы агрегируют, образуя кластеры из взаимно переплетенных макромолекул (рис. 126). При этом каждый отдельный кластер, как правило, содержит макромолекулы лишь с одним направлением закрутки локальной спиральной структуры - либо правым, либо левым. Это означает, что при ухудшении качества растворителя система

эффективно распадается на подсистемы правозакрученных и левозакрученных макромолекул, агрегирующих только друг с другом.

Рис. 12. Мгновенные снимки рацемической 1-1 смеси при разном качестве растворителя енн=-0.8 (а) и -1.4 (б). N=32, Ф=0.034, sbend =32, <р0= ±154°. Основные цепи правозакрученных макромолекул показаны серым, левозакрученных - черным.

Структура агрегатов, формирующихся в растворе смеси правозакрученного и левозакрученного полимера, зависит от наличия в агрегате цепей с разным направлением закрутки. Агрегаты, сформированные цепями одинаковой хиральности, не отличаются от агрегатов, образующихся в растворе полимера с одинаковым направлением закрутки основной цепи. Напротив, в кластерах, содержащих как левозакрученные, так и правозакрученные цепи, регулярная укладка цепей с сохранением локальной спиральной структуры невозможна. Потенциальная энергия взаимодействия звеньев в этих «смешанных» кластерах, приходящаяся на одно звено, оказалась в среднем на 0.5кТ больше, чем в однородных «правых» и «левых» агрегатах.

Таким образом, было показано, что амфифильные макромолекулы, которые в силу особенного строения имеют локальную вторичную спиральную структуру, могут при ухудшении качества растворителя образовывать межмолекулярные фибриллярные агрегаты с узким (а иногда и моно-) распределением по агрегационным числам. Необходимым условием формирования таких фибрилл является сочетание следующих факторов - относительная жесткость остова полимерной цепи и амфифильность составляющих цепь групп: гидро(сольво)фобность остова и гидро(сольво)фильность боковых групп.

Четвертый параграф посвящен исследованию концентрированных растворов амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой. Исследовали цепи длиной №=32 в ячейке с ребром т=30. Во всех случаях полное число цепей было равно п= 125 (объемная доля полимера Ф=0.16).

Видно, что при £////=-1.02 (рис. 13а) макромолекулы равномерно распределены по ячейке и формируют плотную однородную матрицу.

Ухудшение качества растворителя приводит к локальной самоорганизации (рис. 136) и формированию жестких агрегатов-жгутов, образованных переплетенными макромолекулами (рис. 13в,г). Мгновенные снимки ячейки в двух взаимно перпендикулярных направлениях, приведенные на рис. 13, позволяют сделать вывод, что агрегаты-жгуты имеют приблизительно одинаковый диаметр сечения по всей длине (рис. 1 Зв) и уложены параллельно друг другу (рис. 13г)

Рис. 13. Мгновенные снимки ячейки с раствором правозакрученных макромолекул при ецн ~ -1-02 (а) -1.44 (б), -1.78 в двух взаимно перпендикулярных направлениях (в, г). Ф=0.16.

В отличие от полуразбавленных растворов, в концентрированном растворе цепи могут принадлежать одновременно к двум формирующимся агрегатам. Вместе с взаимодействиями по концам это ведет к образованию агрегатов-жгутов, длина которых в несколько раз больше, чем длина отдельной макромолекулы. При этом структура фибрилл близка к структуре агрегатов, образующихся в полуразбавленном растворе. Внутренняя часть жгута образована гидрофобными остовами макромолекул, в то время как поверхность покрыта гидрофильными боковыми группами. Фибриллы имеют стержнеобразную форму и приблизительно постоянное по всей длине сечение. Как следствие, фибриллярные агрегаты

являются локально упорядоченными. Жидкокристаллическое упорядочение наблюдалось во всех расчетах. При этом только в половине реализаций все агрегаты в ячейке выстраивались вдоль одной оси. Оценки показали, что в среднем в сечение агрегата-жгута входят около 4 цепей.

Рис. 14. Мгновенные снимки ячеек с концентрированными растворами право- и левозакрученных макромолекул в плохом растворителе еНн=-\.1%. Приведены проекции ячеек в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Основные цепи правозакрученных макромолекул показаны серым, левозакрученных - черным.

Макромолекулы с различной хиральностью также образуют агрегаты-жгуты при ухудшении качества растворителя в концентрированных растворах. Так же, как жгуты, образованные макромолекулами с одинаковой хиральностью, агрегаты располагаются параллельно и в некоторых случаях обладают гексагональной упаковкой (рис. 14). В любом выбранном сечении агрегата все цепи обладают одинаковой хиральностью, но каждый жгут может содержать сегменты, состоящие из макромолекул с различной хиральностью, то есть, разные части агрегата-жгута могут представлять собой кластеры из правозакрученных и левозакрученных макромолекул (рис. 14а). Это означает, что формирование жгута как целого происходит благодаря взаимодействию между концевыми частями кластеров. При этом различия в хиральности кластеров несущественны, поскольку взаимодействуют только концы цепей. Кластеры из правозакрученных и левозакрученных макромолекул расположены вдоль агрегата-жгута случайным образом.

(а)

Третья глава диссертации посвящена исследованию слоев привитого диблок-сополимера.

В первом параграфе описана предлагаемая модель слоя привитого диблок-сополимера, состоящего из несовместимых блоков А и В, в предположении что блок А, непосредственно привитой к поверхности, является сольвофобным, так что внешний блок В не проникает в слой полимера А. Было предположено, что для того, чтобы изучить явления структурообразования во внешнем слое, достаточно рассмотреть только макромолекулы В, а тот факт, что они привиты не к твердой подложке, а к блоку полимера А, учесть посредством введения подвижности точек пришивки.

Исследованный полимерный слой состоит из пришитых к подложке в узлах квадратной решетки макромолекул. Точки пришивки могут смещаться вдоль плоскости пришивки, их смещение относительно равновесного состояния ограничено потенциалом: 1 г2

тт =

** И 2

>>а/< - расстояние от текущего положения точки пришивки до её начального положения, ¡л - подвижность точки пришивки. Легко показать, что подвижность точки пришивки /г пропорциональна длине внутреннего блока и обратно пропорциональна плотности макромолекул в слое.

Парные взаимодействия мономерных звеньев описывались потенциалом исключенного объема и короткодействующим притягивающим потенциалом с амплитудой е. Величина е описывает эффективное качество растворителя для внешнего блока и изменяется в ходе эксперимента. Исследования проводили методом компьютерного эксперимента с использованием пространственной (нерешеточной) модели. Моделирование было проведено в соответствии со стандартным методом Монте-Карло. Для каждого набора значений а п ¡л было выполнено по 24 независимых расчета.

Во втором параграфе описаны результаты моделирования. Видно (рис. 15), что в плохом растворителе цепи образуют на поверхности пришивки отдельные агрегаты. Размер и форма агрегатов в случае жесткой и свободной пришивки отличаются: при жесткой пришивке (р = 0) агрегаты имеют сплюснутую форму

«паучков», из них торчат концы отдельных цепей - «щупальца», которые тянутся от точек пришивки цепей к сердцевине мицеллы. При свободной пришивке {¡х = 16) агрегаты имеют больший размер и высоту, и обладают четкой границей без торчащих цепей (рис. 15). Видно, что отсутствие хвостов у агрегатов при свободной пришивке цепей оставляет на поверхности значительные не покрытые полимером области.

Рис. 15. Мгновенные снимки ячеек с плотной пришивкой цепей (а = 4) при ц = 0.25 (а) и 16 (б) и различном качестве растворителя: е = -1.

Рис. 16. Среднее агрегационное число <М> в зависимости от подвижности точек пришивки ¡и. Вертикальные штриховые линии - дисперсия 0(М) среднего агрегационного числа, а = 4, е = -1.0.

Основной характеристикой мицелл является агрегационное число М., определенное как число цепей, входящих в одну мицеллу. Расчет агрегационных чисел в плохом растворителе (е = -1) показал, что при фиксированных точках пришивки С" = 0) среднее агрегационное число <М> равно 17.6 (рис. 16). При этом в системе присутствуют агрегаты с агрегационными числами от МтЫ = 7 до Мтах = 31. Среднее агрегационное число <М> монотонно возрастает по мере увеличения подвижности цепей от <М> = 17.6 при /и = 0 до <М> = 56 при ¡л = 16. Одновременно монотонно растет дисперсия среднего агрегационного числа й(М) =< М- < М >>2. Величина Б(М) показана на рис. 16 вертикальными штриховыми линиями соответствующей длины. Таким образом, увеличение подвижности точек пришивки приводит к увеличению как среднего агрегационного числа, так и его дисперсии.

В случае высокой подвижности точек пришивки (рис. 15) форма мицелл достаточно компактна (в 1гулевом приближении - круг). При этом мицеллы обладают большим разбросом по размерам и расположены достаточно нерегулярно, что, на первый взгляд, не согласуется со строго периодической структурой, характерной для микрофазно расслаивающихся полимеров в состоянии термодинамического равновесия. Наличие такой нерегулярности в расположении мицелл на плоскости обусловлено тем, что система цепей, случайно пришитых к плоскости, является не термодинамически равновесной, а замороженной системой, которая обладает некоторыми стекольными свойствами. Наличие таких стекольных свойств может подавлять образование строго периодических структур. По-видимому, именно это обстоятельство препятствует формированию мицелл с оптимальным агрегационным числом. При более жесткой пришивке цепей мицеллы распределены по плоскости пришивки более равномерно, однако, их форма и размеры заметно различаются. В данном случае из большинства мицелл торчат короткие (не более трех звеньев) хвосты цепей. При фиксированной пришивке формирующиеся мицеллы имеют форму «паучков» с длинными «лапками», в расположении мицелл присутствует ближний порядок. Примеры расчета для менее плотной системы показаны на рис. 17, где представлены мгновенные снимки ячейки {а = 8, N = 16) в плохом для звеньев

растворителе (е = -1) для систем с жесткой привязкой точек пришивки (рис. 17а) и их практически свободным смещением (рис. 176).

Видно, что в обоих случаях макромолекулы объединились в мицеллы. При жесткой фиксации точек пришивки (рис. 17а) большая часть мицелл состоит из четырех цепочек. Такие мицеллы располагаются на приблизительно одинаковом расстоянии от всех точек пришивки входящих в них макромолекул, и имеют вид «паучков» с выпуклой сердцевиной и «щупальцами». Можно заметить, что размещение на плоскости таких мицелл имеет некоторый порядок, который нарушается при вкраплении мицелл из меньшего числа цепей. Мицеллы, сформированные цепочками при свободном смещении точек пришивки, расположены на плоскости хаотически, их форма близка к сферической (рис. 176).

(а) (б)

ш * ям

т * % • *

* *

Рис. 17. Мгновенные снимки системы при а=8, е = -1, /и= 0 (а) и 16 (б).

Среднее агрегационное число <М> монотонно растет по мере увеличения подвижности цепей //: от <М> = 3.4 (образуются мицеллы с агрегационными числами от 1 до 4) при ц = 0 до <М> = 8.1 при ц = 16, когда образуются мицеллы с агрегационными числами от 3 до 16 (рис. 18).

На рис. 19 представлены зависимости плотности р звеньев в слоях, параллельных плоскости пришивки, от координаты г для слоев толщиной А1г = 0.2 и 1.0. Видно, что с ростом подвижности точек пришивки ц растет значение гтах, при котором плотность р падает до нуля. Значение гтах определяет максимальную «высоту»

мицелл. Исходя из расчетов, «высота» мицелл монотонно возрастает с увеличением подвижности точек пришивки /л.

0 5 10 15

Рис. 18. Среднее агрегационное число <М> в зависимости от подвижности точек пришивки р. Вертикальные штриховые линии — дисперсия О(М) среднего

' ^ =2 а |1 = 0.25

сз к -0

1И111И11111 Ж II п

1.1 2.1 3.1 41 5.1 6.1 7.1 8.1

Рис. 19. Плотность р мономерных звеньев в слоях толщины Ак = 0.2 (а) и 1 (б) как функция расстояниям, а = 8, Ы= 16, е = -1.

При высоких значениях параметра ц зависимость р(г) имеет осциллирующий характер. Такое поведение функции плотности р(г), по-видимому, связано с наличием в полимерном агрегате ближнего порядка, обусловленного высокой, характерной для расплава плотностью полимера в них. В таких мицеллах мономерные звенья расположены плотными слоями, толщина которых А/г порядка

агрегационного числа, а = 8, е = -1.0. (а)

(б) 0.1 ■

0.09 0.08 0.07 0.06 : 0.05 0.04 0.03 0.02 '

диаметра мономерного звена: ДА ~ 1. Распределения плотности р(т) в параллельных плоскости пришивки монослоях толщины Д/г=1 представлены на рис. 196. Видно, что при жесткой пришивке цепей (р ~ 0) функция р(г) убывает, а при достаточно высокой подвижности цепей (р > 1) максимум функции р[г) наблюдается при промежуточных значениях 2. Совокупность полученных данных позволяет оценить так называемый угол смачивания в, т. е. угол между поверхностью мицеллы и поверхностью пришивки.

120

105

90 75

О 5 10 15

Рис. 20. Зависимость угла смачивания в от подвижности точек пришивки р при редкой (а=8) и частой (а=4) пришивке цепей. а= 8 (1) и 4 (2); е=-1.

Результаты оценки угла смачивания в агрегатов, при разных значениях р и плотности пришивки а, представлены на рис. 20. Видно, что угол смачивания 9 мицелл, образованных в более плотном слое, как правило, выше. Исключение составляют только точки с наиболее жесткой пришивкой цепей р < 0.25. Отметим также, что в случае плотной пришивки угол в монотонно увеличивается с ростом подвижности р, а при редкой пришивке - выходит на плато при р ~ 2.

_______ А

А х

А ' ,Г 7/ й -1 \ к □ а=8 □ а=4 А -а

Выводы диссертационной работы.

В работе методом компьютерного эксперимента были исследованы процессы самоорганизации амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях.

1. Изучены разбавленные и концентрированные растворы макромолекул, амфифильных на уровне отдельного звена, в которых локальная спиральная структура была задана посредством фиксации угла изгиба и угла внутреннего вращения основной цепи.

• Конформационные свойства и особенности перехода клубок-глобула амфифильных макромолекул с вторичной локальной спиральной структурой зависят от параметров, задающих локальную спиральную структуру, и от жесткости их фиксации. При ухудшении качества растворителя вытянутые (с большим расстоянием между витками) спирали претерпевают резкий переход клубок-глобула, амплитуда которого увеличивается с ростом жесткости цепи, и формируют в плохом растворителе «коллагеноподобные» структуры. Размеры плотных спиралей, в которых соседние витки непосредственно примыкают друг к другу, при ухудшении качества растворителя изменяются плавно. В плохом растворителе гибкие цепи плотных спиралей образуют структуры в виде «шпилек», а жесткие макромолекулы - стержнеобразные глобулы с практически идеальным локальным спиральным порядком. Вне зависимости от параметров спирали при ухудшении качества растворителя, как правило, происходит стабилизация локальной спиральной структуры (увеличение доли участков с бездефектной спиральной укладкой цепи).

• В полуразбавленных растворах такие макромолекулы формируют межмолекулярные фибриллярные агрегаты-жгуты с узким (а иногда и моно-) распределением по агрегационным числам, в концентрированных растворах агрегаты располагаются параллельно друг другу. В агрегатах-жгутах цепи взаимно переплетены, их количество слабо зависит от концентрации макромолекул в растворе и их степени полимеризации.

• Обнаружено явление эффективного микрофазного расслоения макромолекул с различной хиральностью (разным направлением закрутки цепи), когда формирующиеся агрегаты содержат исключительно макромолекулы с одним направлением закрутки основной цепи.

2. Изучены плотные слои диблок-сополимерных макромолекул, состоящих из полностью несовместимых блоков.

• Предложена оригинальная модель слоя макромолекул из двух полностью несовместимых блоков, в рамках которой детально рассматриваются только внешние блоки, а внутренние блоки учитываются эффективно: предполагается, что точки прививки внешнего блока обладают подвижностью и могут перемещаться вдоль поверхности тем дальше от начального состояния, чем больше их эффективная подвижность, пропорциональная длине внутреннего блока и обратно пропорциональная плотности макромолекул в слое.

• Показано, что в плохом для внешнего блока растворителе цепи объединяются в мицеллы, хаотически разбросанные по поверхности. В случае жесткой пришивки (малой подвижности) цепей ядро мицеллы связано с поверхностью участками сильно вытянутых вдоль поверхности цепей; при достаточно высокой подвижности мицеллы представляют собой плотные агрегаты, максимально сегрегированные от поверхности.

• Предложено оценивать степень сегрегации мицелл посредством расчета угла смачивания, определенного как угол между плоскостью прививки и плоскостью, касательной к внешней поверхности мицеллы. Показано, что по мере увеличения подвижности цепей растет среднее агрегационное число мицелл и его дисперсия, высота агрегата и угол смачивания, увеличивается экспонированная в растворитель свободная поверхность при самоорганизации макромолекул в мицеллы.

Список публикаций по теме диссертации.

1. М. К. Глаголев, В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Компактизация жесткоцепных амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой. Высокомолек. соед. А, 2010, Т. 52, № 7, с. 1152-1166

2. М. К. Глаголев, В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Формирование фибриллярных агрегатов в концентрированных растворах жесткоцепных амфифильных макромолекул с фиксированными углами вращения и изгиба. Высокомолек. соед. А, 2011, Т. 53, № 8, с. 1421-1432.

3. М. К. Glagolev, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khoklilov. Self-organization of amphiphilic marcomolecules with local helix structure in concentrated solutions. J. Chem. Phys., 2012, Vol. 137, 084901

4. M. К. Глаголев, В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Самоорганизация полимерных слоев с подвижными точками пришивки: компьютерное моделирование. Высокомолек. соед. А, 2012, Т. 54, № 9, с. 1447-1457.

5. Глаголев М. К., Василевская В. В. Амфифильные макромолекулы с фиксированными углами внутреннего вращения: математическое моделирование. Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку". Том 3, с. 317. М.: МГУ, 2007.

6. Глаголев М. К. Амфифильные макромолекулы с фиксированными углами внутреннего вращения: компьютерное моделирование. Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс]. М.: МАКС Пресс, 2009.

7. М. К. Глаголев, В. В. Василевская. Фазовая диаграмма амфифильных макромолекул со вторичной спиральной структурой. Современная химическая физика, XXI симпозиум. Сборник тезисов, с. 39. г. Туапсе, 2009.

8. Mikhail Glagolev, Valentina Vasilevskaya. Self-organisation of amphiphilic macromolecules with helical secondary structure in a poor solvent. International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments", сборник тезисов, M.: 2010, с. 68

9. Глаголев М. К., Василевская В. В. Компактизация амфифильных макромолекул с вторичной спиральной структурой. Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры — 2010», Сборник тезисов, Москва, 2010, с. 63

10. Glagolev М. К., Vasilevskaya V. V. Self-organization of amphiphilic macromolecules with helical secondary structure. 43rd IUPAC World Polymer Congress Macro 2010, Glasgow, P12-43

11. Глаголев M. К., Василевская В. В. Самоорганизация амфифильных макромолекул с вторичной спиральной структурой в плохом растворителе. «Современная химическая физика» XXII симпозиум. Сборник тезисов, с. 132, г. Туапсе, 2010

12. Глаголев М. К., Василевская В. В. Самоорганизация в растворах жесткоцепных амфифильных макромолекул с фиксированными углами вращения и изгиба. X конференция студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров, Москва, 2010. Сборник тезисов, с. 11.

13. М.К. Glagolev, V.V. Vasilevskaya, I.Y. Erukhimovich, A.R. Khokhlov Computer modeling of bilayer with mobile grafting points. 7th Internationsl Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems», St. Petersburg, June 6-10, 2011, Book of Abstracts, P-105

14. M. К. Глаголев. Самоорганизация диблоксополимерных щеток, пришитых к плоской поверхности. XI конференция студентов и аспирантов. НОЦ по физике и химии полимеров и НОЦ по нанотехнологиям МГУ. Москва, 2011. Сборник тезисов, с. 8.

15. М. К. Глаголев. Самоорганизация в привитых слоях сополимеров с несовместимыми блоками. Материалы XIX международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Секция химия, с. 97. Москва, 2012.

16. М. К. Глаголев, В. В. Василевская. Самоорганизация амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой в концентрированных растворах. Сб. тезисов Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 2012, Р-22

Подписано к печати Тустпк АОй 753

Отпечатано н сттд.елс оперзтнЕКой печати фнзнмескогтз фа-кулътста МГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Глаголев, Михаил Константинович, Москва

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Физический факультет

на правах рукописи

I г

Глаголев Михаил Константинович '!

I I

Самоорганизация амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях

I | |

Специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук | 1

СО

|Т—

р см Научные руководители:

1 • со доктор физико-математических наук,

00 профессор Василевская В. В.;

доктор физико-математических наук,

академик РАН, профессор Хохлов А. Р.

\ ,

I Москва 2013

Оглавление

Введение.........................................................................................................................3

1. Обзор литературы......................................................................................................7

1.1. Линейные амфифильные макромолекулы..........................................................7

1.1.1 Простейшая двухбуквенная НР модель гидрофобно-гидрофильных макромолекул. Белковоподобные макромолекулы................................................7

1.1.2 Амфифильные на уровне отдельного звена макромолекулы. Классификация.......................................................................................................9

1.1.3 Амфифильные на уровне отдельного звена макромолекулы. Модель «гантелек».............................................................................................................11

1.1.4 Жесткоцепные амфифильные макромолекулы...........................................15

1.2 Межмолекулярные комплексы амфифильных макромолекул в растворах......20

1.3. Макромолекулы с локальной спиральной структурой....................................23

1.3.1. Вторичная спиральная структура в биологических макромолекулах......23

1.3.2. Теоретические модели макромолекул с локальной спиральной структурой. Модели макромолекул с потенциалами углов вращения...............26

1.4 Полимерные щетки............................................................................................28

2. Самоорганизация макромолекул с локальной спиральной структурой в разбавленных и концентрированных растворах.........................................................35

2.1 Модель и техника эксперимента........................................................................35

2.1.1 Модель одиночной цепи..............................................................................35

2.1.2 Реализация потенциалов углов изгиба и внутреннего вращения..............38

2.1.3 Исследование полуразбавленных растворов..............................................43

2.1.4 Исследование концентрированных растворов............................................46

2.2 Компактизация макромолекул в разбавленных растворах...............................47

2.3 Формирование фибриллярных агрегатов в полуразбавленных растворах......64

2.4 Самоорганизация в концентрированных растворах.........................................76

3. Слои привитого сополимера....................................................................................85

3.1 Модель и техника эксперимента........................................................................85

3.2 Результаты...........................................................................................................89

Выводы.......................................................................................................................108

Благодарности............................................................................................................110

Список литературы....................................................................................................111

Введение.

Актуальность работы

Вторичная спиральная структура - а-спирали и /?-слои в белках, спирали в синтетических полипептидах и полисахаридах, двойная спираль ДНК - является одним из наиболее часто встречающихся типов локального самоупорядочения в синтетических и биологических макромолекулах. Она фиксируется различными взаимодействиями между мономерными звеньями, такими как взаимодействия _ исключенного объема, электростатические взаимодействия, образование дисульфидных мостиков и водородных связей. При изменении физических параметров растворителя (температуры, ионной силы, качества растворителя) эти взаимодействия ослабевают, вторичная структура разрушается, происходит так называемый переход «спираль-клубок». Одновременно, с этим переходом происходит и изменение пространственной (третичной) структуры или конформации макромолекулы. В концентрированных растворах взаимодействия, приводящие к образованию локальной спиральной структуры, будут способствовать образованию различных надмолекулярных образований, таких как мицеллы, бислои, фибриллы.

полимерной щетки. Если в ходе функционирования системы необходимо изменить свойства поверхности, эффективно использование амфифильных щеток, в которых различные макромолекулы привиты к поверхности или сами привитые макромолекулы состоят из звеньев с различным сродством к растворителю. Простейшим примером амфифильных щеток являются щетки АВ диблок-сополимеров. В таких щетках могут формироваться новые, отличные от случая раствора амфифильных макромолекул, весьма необычные структуры, свойства которых зависят как от взаимодействия блоков с растворителем и друг с другом, так и от плотности пришивки полимерных цепей к поверхности и от относительной длины каждого из блоков.

Цель работы

Цель настоящей работы - исследование процессов самоорганизации в сложных системах амфифильных макромолекул, а именно растворах амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой и щетках диблок-сополимера, пришитых к плоской поверхности.

Научная новизна.

Практическая ценность

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на Четвертой и Пятой Всероссийских Каргинских конференциях, Москва, 2007, 2010, XIV и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009, 2012, XXI и XXII симпозиумах «Современная химическая физика», Туапсе, 2009, 2010, международном семинаре "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments", Москва, 2010, 43-м Всемирном полимерном конгрессе ИЮПАК, Глазго, 2010, X и XI конференциях студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров, Москва, 2010, 2011, Седьмом международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", Санкт-Петербург, 2011, Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 2012.

Публикации

На основе результатов данной диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, из которых 4 статьи и 12 тезисов.

Личный вклад.

Структура и объем диссертации

Диссертация содержит 120 страниц текста, включая 61 рисунок, 40 формул, оглавление и список литературы из 121 наименования. В работе принята сквозная нумерация рисунков и формул.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Вторая глава посвящена исследованию самоорганизации макромолекул с локальной спиральной структурой. В первой части описана модель и условия проведенных компьютерных экспериментов. Во второй части описаны результаты моделирования разбавленных растворов макромолекул с локальной спиральной структурой. В третьей части описаны результаты, относящиеся к моделированию полуразбавленных растворов макромолекул. Четвертая часть посвящена моделированию концентрированных растворов макромолекул с локальной спиральной структурой.

Третья глава посвящена моделированию щетки диблок-сополимера, пришитой к плоской поверхности. В первой части описывается разработанная нами модель диблок-сополимерной щетки. Во второй части приводятся и анализируются результаты, полученные с помощью данной модели.

1. Обзор литературы.

1.1. Линейные амфифильные макромолекулы

1.1.1 Простейшая двухбуквенная НР модель гидрофобно-гидрофильных макромолекул. Белковоподобные макромолекулы.

Конформационные свойства полимеров, состоящих из звеньев с разной степенью сродства с водой, определяются сочетанием гидрофобно-гидрофильных, диполь-дипольных, электростатических взаимодействий, процессов образования водородных связей. В течение многих лет основной моделью, описывающей этот ансамбль взаимодействий, служила модель «бусинок на цепи», предложенная Лау и Диллом в работах [1,2] для описания процессов компактизации белковых макромолекул. В рамках такой модели звенья, распределенные вдоль линейной цепи, разделяются на две группы: на гидрофобные Н и гидрофильные (полярные) Р (рис. 1).

Рис. 1. Простейшая модель гидрофобно-гидрофильной макромолекулы.

В работе [1] при помощи двухбуквенной НР-модели Лау и Дилл изучили полные конформационные пространства и полные пространства последовательностей коротких (длины N=10 звеньев) НР цепочек на двумерной решетке. Число возможных двухбуквенных первичных последовательностей цепочки длины N=10 равно 210=Ю24, на 2Б решетке она может реализовать 2034 различные конформации. Процесс свертывания моделировался как случайное блуждание цепи с данной первичной последовательностью по 2Б решетке, затем вычислялась полная энергия конформации, полученной в результате случайного блуждания. Гидрофобный эффект моделировался путем назначения отрицательной энергии взаимодействия не связанных Н звеньев. Конформация, обладающая минимальной энергией, считалась глобулярным состоянием, соответствующим данной первичной последовательности Н и Р звеньев. Путем исследования всех вышеперечисленных состояний системы и последующего анализа полученных данных о фазовом пространстве таких цепей было показано, что способность цепи

сворачиваться в плотную глобулу с гидрофобным ядром зависит не только от процентного соотношения Н и Р звеньев, но и от их взаимного расположения вдоль по цепи (от первичной последовательности цепи) и что существуют "плохие" и "хорошие" первичные последовательности в смысле величины энергетических затрат на формирование плотной глобулы с гидрофобным ядром. Несомненным достоинством модели [1,2] является ее простота и потому эта модель и ее модификации используется до сих пор как для создания простейших моделей белков, так и для описания особенностей поведения многих макромолекулярных систем, состоящих из звеньев с различным сродством к растворителю и друг к другу [3-5].

Одной из таких задач является поиск оптимальных первичных НР последовательностей для моделирования водорастворимых глобулярных белков, которые в глобулярном состоянии имеют плотное гидрофобное Н ядро, покрытое плотным слоем гидрофильных Р звеньев [6-9].

Оригинальный метод получения последовательностей, способных формировать водорастворимые глобулы, был предложен в работах [10-12]. На первом этапе процедуры из цепи гомополимера формируется плотная глобула. Затем осуществляется процедура «окраски», когда звенья, лежащие внутри глобулы, маркируются как Н-звенья, а звенья, лежащие на поверхности и контактирующие с растворителем - как Р-звенья. Полученная в результате «окраски» так называемая белковоподобная последовательность Н и Р звеньев фиксируется.

Компьютерное моделирование показало, что глобулы «белковоподобных» макромолекул действительно обладают меньшей способностью к агрегации, чем глобулы полимеров со случайным и случайно-блочным распределением звеньев по цепи, поскольку в этом случае все гидрофобные звенья оказываются собранными в единый кластер, окруженный петлями из гидрофильных мономеров. Однако такие глобулы не в полной мере защищены от агрегации: петли из гидрофильных звеньев, защищающие гидрофобное ядро глобулы, слишком разрежены, чтобы сформировать надежную защитную оболочку ядра (рис. 2). Таким образом, с помощью модели линейного сополимера из гидрофобных и гидрофильных звеньев не удалось в полной мере описать водорастворимые глобулы биологических и синтетических макромолекул [13,14].

Рис. 2. Мгновенный снимок белковоподобного сополимера из гидрофильных и гидрофобных звеньев [11].

1.1.2 Амфифильные на уровне отдельного звена макромолекулы. Классификация.

При более подробном рассмотрении структуры мономерных звеньев многих природных и синтетических полимеров видно, что они не являются полностью ни гидрофобными, ни гидрофильными (рис. 3). Такие звенья являются амфифильными, то есть содержат как гидрофобные, так и полярные группы. В качестве примеров можно привести поли-1-винилимидазол, поли-№-изопропилакриламид, поли-2-этилакриловую кислоту, лизин, глутаминовую кислоту. Амфифильность на уровне отдельного мономерного звена присуща также одиночной нити ДНК [15].

СН^ СН;

с = о 1 сн2

ын 1 ЧСН2— с ^

СН 1 СООН

(а) (б) (в) (г) (д)

0 о

1 II ЧС— СН— Ш^п —^ с — СН — МН^-н

/7 7"' 1 I

N ын Чсн2_с^ СН2 СН2

сн2 сн2

— I I

Н,с СН, СООН сн2

сн2

хн2

Рис. 3. Амфифильные мономерные звенья синтетических и природных полимеров: (а) поли-1-винилимидазола, (б) поли-Ы-изопропилакриламида, (в) поли-2-этилакриловой кислоты, (г) полиглутаминовой кислоты, (д) полилизина.

Работа [16,17] посвящена экспериментальному исследованию термодинамических свойств амфифильных мономерных звеньев, встречающихся в синтетических и природных полимерах. В первой части работы ([16]) были исследованы термодинамические свойства звеньев синтетических полимеров: 1ЧГ-изопропилакриламида, 1-винилимидазола, Ы-винилпирролидона, 1чГ-винилкапролактама. При помощи измерения равновесных концентраций в двухфазной системе была получена стандартная свободная энергия разделения между двумя фазами А/ , а при помощи измерения поверхностного натяжения -

стандартная свободная энергия адсорбции на межфазной границе Д/аЛ. Было

обнаружено, что для всех веществ сродство к водной фазе уменьшается с ростом температуры, так как гидрофобные взаимодействия, имеющие энтропийную природу, увеличиваются с ростом температуры. Сродство к межфазной границе менялось для исследованных веществ различным образом. На основании полученных данных была предложена двумерная диаграм