Селективность в диеновых конденсациях 3,3-дизамещенных циклопропенов. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ ЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ЭСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА.

Химический факультет

На правах рукописи УДК 547.512

Тарабаева Ольга Гешшдьевна

Селективность в диеновых конденсациях 3,3-дизамещенных циклопропенов.

(Специальность 02.00.0;! - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандитата химических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена на кафедре органической XI Химического факультета Московского государствен университета имени М.В.Аомоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Болесов И. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент Ковалев В.В. кандидат химических наук, научный сотрудник Эльперина Е.А

Защита состоится " " ¡¿-(ОкЛ> 1992 г. в ^ час заседании Специализированного Совета Д 053.05.58. по химиче* наукам в Московском государственном университете и: М.В.Аомоносова по адресу: 1 19899, ГСП, Москва, В-234, Ленин горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

• С диссертацией можно ознакомиться » библис Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " 1/0 " 1 992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, —

кандидат химических наук Шокова Э.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ .. Актуальность темы. Необычная геометрия и высокая энергия ряжьйия циклопропенов выделяют их в группу объектов, весьма влекательных как для химиков-теоретиков, так и для синтетиков, последних важной предпосылкой в поиске новых реакций присо-зения циклопропенов является высвобождение значительного ко-ества энергии (до 30 ккал/моль), даже если эти реакции фшаются лишь образованием производных циклопропана.

Диеновые конденсации циклопропенов интенсивно изучаются чение последних трех десятилетий, прежде всего, из-за широких .южностей в синтезе новых типов структур. Анализ структурных Зенностей многих биологически активных соединений позволил вить схемы, в которых диеновые конденсации циклопропенов нот малостадийными синтезы многих структурно- и стереохими-(И сложных, практически ценных соединений. Например, это от-ятся к синтезу биологически активных производных тропона, ябиотика (+)-изовеллераля и др.

Удобный синтез 3,3-дизамещенных циклопропенов, исполь-щий дегидрогалогенирование галогенциклопропанов, открыл шике возможности изучения свойств циклопропеновой двойной ш как таковой, не искаженной электронными и пространствен-ш эффектами заместителей у с' и С" трехуглеродного цикла. И [до настоящего времени свойства 3,3-дизамещенных циклопроие-изучены меньше, но именно в их реакциях с циклонами, о-зохинонами и фурапами были найдены интересные высокоселек-[1ые реакции. Имеющиеся литературные данные о диеновых реак-х циклопропенов дают основание предполагать, что разнообразие! /ктурных результатов определяется электронными эффектами за-гителей, направляющих взаимодействие циклопропенов с диена-по тому или иному механизму, а также влияющих на стабильность гктов или соединений, образующихся из них за счет вторичных цессов. В связи с этим представляется достаточно актуальным чить структурную и стереохимическую направленность реакций изводных циклопропена с диенами и использовать их для раз-этки синтетических методов.

Цель работы. Настоящая работа предпринята с целью \едования реакций 3,3-дизамещенных алкил-, алкенил-, арил-, эксикарбонилциклопропенов с рядом электроноакцепторных цик-еских диенов; выяснения роли пространственных и электронных эектов заместителей в малом цикле, определяющих структурную, )ео-, хемо- и диастереоселективность циклопропенов в указанных вращениях.

Научная новизна и практическая значимость. В резул] проведенного исследования найдены примеры стерео-, хемо- и стереоселективных диеновых конденсаций с производными цикл а-пирона, 1,2,4,5-тетразина и фурана. С препаративными выхо^ в них получены стереохимически индивидуальные замещенные логептатриены, норкарадиены (или их азааналоги), карбо гетерополициклы. Показано, что стереохимический результат циклоприсоединения 3,3-дизамещенных циклопропенов опреде/ ся конкуренцией стерических и электронных свойств заместител циклопропенах. Выявленные методом РСА структурные и стере мические аномалии в аддуктах диеновых конденсаций свидетельс ют о внутримолекулярном взаимодействии через пространство ф ментов С=С-малого цикла и заместителей в молекулах исходных дизамещенных циклопропенов, которые определяют найденную реоселективность в [4+2]-циклоприсоединении. Установлено, чтс моселективность в реакциях 1,4-циклоприсоединения 3-вини метилциклопропена с циклонами (атака по двойной связи ма. цикла, либо алкенильной группы) зависит от электронных сво) диена: электрофильный циклон предпочтительно реагирует внешней двойной связи, а циклон с более нуклеофильш свойствами - по напряженной эндо-циклической связи.

В рамках настоящей работы найден простой путь синтеза бйльных норкарадиеновых производных, использующий диено конденсации 3,3-дизамещенных циклопропенов, и предложен м низм стабилизации полученных норкарадиенов заместителями -типа--

Найдены призеры направленного синтеза напряжен -карбо-'. и гетерополициклйческих структур, основанные превращениях аддуктов диеновых конденсаций 3,3-дизамещен циклопропенов.

Апробация работы и публикации. По материалам раб опубликованы 2 статьи и тезисы 2 докладов на конференц: Результаты работы доложены на научном семинаре по химии ма циклов (Санкт-Петербург, ноябрь 1991 г.).

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, а частей (литературного обзора, обсуждения результатов, экспериг* тальной части), выводов и списка литературы; ее объем -страниц машинописного текста (в том числе - 20 таблиц, 27 схем, рисунков).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Синтез 3,3-дизамещенных циклопропенов.

Исходные 3,3-дизамещенные циклопропены 18-22 были пс чены по разработанной ранее схеме, включающей присоединение

мкарбена к непредельному соединению, восстановление образуются аддукта до монобромциклопропана и дегидробромирование леднего (см. схему 1).

Схема 1.

МеЯ

Т

1-5

Ме^Н

16

:СВг0

Вг

МеЯ б-ТО'Вг

Ме^К 17 Вг

2г\

ЕЮН

МеЯ

11-15 г-ВиОК

кон

Вг

1.1-ВиОК Ме Я

2- СН3|' 21 18-22

11 iNN соединений РЬ 1, 6, Ц, 18 CN 2, 7, 12, 19 Ме 3,8,13,20 С0оМе 4, 9, К 21 СН^СН 5, 10, 15, 22

Дибромкарбен генерирован из бромоформа двумя способами: действии трет.-бутилата калия в пентане (метод Деринга) или :юй щелочи в присутствии катализатора межфазного переноса >соб Макоши). Восстановление гем-дибромциклопроианов 6-10 дествлено с помощью цинковой пыли в спирте. Помимо опционного применения соляной кислоты для активации цинка а использована методика восстановления в присутствии соли \ендиаминтетрауксусиой кислоты. Этот способ оказывается более эективным в синтезе алкенильного производного 15 (55%). ндробромирование соединений Ц, 13, 15 проводили при дейст-избытка трет.-бутилата калия в ДМСО, а монобромида 12 - при ггвии раствора едкого кали в ДМСО. З-Метил-З-метоксикарбо-циклопропен (21) полнен из монобромциклопропана ^4 в /льтате превращения его в калиевую соль замещенной циклопро-карбоновой кислоты 17, дегидробромирования последней и эте-)икации промежуточного циклопропенилкарбоксилата. Образую-:ся циклопропены очищены перегонкой в вакууме или при атмос-ном давлении и охарактеризованы необходимыми спектральны-|ИК-, ПМР-) и аналитическими данными.

2. 3,3-Дизамещенные циклопропены в реакциях с диенами.

Реакции [4+2]-циклоприсоединения циклопропенов 18 - 22 с ;со-1,3-дифенил-4,5-(2,2'-дифенилен)циклопентадиеном (23)

(фенциклоном), 2 -оксо-1,3 -диметоксикар бонил- 4,5 -дифенилпе! диеном (24) (ДФДМЦ), 3-бром-5-метоксикарбонилпироном-2 (БМП), 3,6-дифенил-1,2,4,5-тетразином (26), фураном (27) и 1,3 фенилизобензофураном (28) (ДФИБФ) проводились в запаян] ампулах без доступа света при комнатной температуре или : кипячении смеси реагентов в толуоле.

В результате диеновых конденсаций с препаративными вь дами получены аддукты состава 1:1 и 2:1, выделенные и очищен] хроматографически либо перекристаллизацией. Структуры адду* приняты на основании данных ПМР, ИК, масс-спектрометрш элементного анализа. В необходимых случаях исчерпываю] информация о структурах адлуктов получена с помощью метода Р( 2.1. Реакции 3,3-дизамещенных циклопропенов с фенциклоном и ДФД1

Диеновые конденсации циклопропенов 21_ и 22 с фенцш ном приводят к образованию устойчивых экзо-аддуктов 29 (52%) ] (44%) и соединений 31. (29%) и 34 (37%), не содержа! карбонильного мостика.

Схема 2.

29,32,35,40 М.М.36.38.Ц.43

31,34 37, 39, 42, 44

Диенофил 18

19

21

22

Диен

^СС^Ме, К1=СН=СН. Я2=Ме Я2=Ме

29,30-31 32,33,34

2

Фенциклон

Я^РЬ, И'СЫ, 1^=Ме И^Ме

ДФДМЦ И2=Ме И2=Ме И2=СОоМе И2=СН=СН

35,36,37 38,39 40,41,42" 43,44

Спектры ПМР последних отражают интересную особенность строения: сигналы протонов СО-,СН3 (в спектре соединения 31) и =СН-, (в спектре соединения 34) смещены (на величину 0.5-1.0 .) в область сильного поля по сравнению с их положением в исход-с циклопропенах. Это обстоятельство обусловлено экранировани-протонов указанных групп тг-электронной системой фенантрено-□ фрагмента, реализующимся в тех случаях, когда заместители у циклогептатриенового фрагмента занимают аксиальное положе-

Образование соединений 31 и 34 при проведении диеновых денсаций при комнатной температуре является типичным для ко декарбонилирующихся эндо-трицикло[3.2.1.0~4]окт-6-ен-8-в. Учитывая, что производные циклогептатриена 31 и 34 проявля-достаточно высокую стабильность в интервале температур от 20°С I 10°С, а также го, что в условиях диеновых конденсаций не удает-обнаружить изомерных циклогептатриенов, мы принимаем, что фигурация заместителей у С7 в соединениях 31 и 34 сохраняется [ переходе от легко декарбонилируемых эндо-аддуктов 30 и 33. гдпочтителыюсть эндо-переходных состояний, в результате кото-с были образованы эти эндо-аддукты, не может быть объяснена ько с учетом стерических эффектов заместителей у С3 исходных ;лопропенов.

В реакциях с ДФДМЦ циклоирононов 18, _19, 21 наряду с [чными экзо-аддуктами были получены с высокими выходами сое-ения 37 (48%), 39 (70%) и 42 (38%), но данным ИК-спсктроп и ментного анализа но содержащие карбонильного мостика. Однако [писать им циклогептатриеновую структуру было затруднительно, кольку в их спектрах ПМР отсутствует характерный для, логептатриенов сигнал в области 6.2-6.8 м.д. Вместе с этим, [сутствовавший в их спектрах ПМР уширенный сигнал при 5 3.4-м.д. плохо соответствовал известным литературным данным для карадиеновых структур (б 2-3 м.д.). Окончательно решил вопрос груктуре продуктов 37, 39, 42 метод РСА. С его помощью было шовлено расположение заместителей у С7, что было трудно \ать, используя только данные ПМР спектров. Найдено, что в о-положениях по отношению к шестичленному кольцу в 'соедине-х 37 и 39 находятся, соответственно, РЬ- и СЫ- группы, а бометоксильная группа в аддукте 42 занимает анти-положение. тывая тот факт, что норкарадиены 37, 39, 42, также как и циклЬ-гатриены, образуются из соответствующих эндо-аддуктов 36, 38, Ц : синхронном декарбонилировании, можно заключить, что рас-ожение заместителей в норкарадиенах 37, 39, 42 соответствует положению заместителей в эндо-аддуктах 36, 38, Ц.

О реакциях З-винил-З-метилциклопропена с ДФДМЦ сле,г сказать отдельно. Если в результате реакции 22 с фенциклоном 61 получены с высокими выходами продукты присоединения по дв ной циклопропеновой связи 32 и 34, то в реакции с более электрс акцепторным ДФДМЦ такой продукт присоединения-норкарадие! - был получен с выходом только 20%. Основным продуктом реак] явилась смесь трудноразделимых веществ, в ПМР спектре которой сутствовали сигналы винильной группы, а имеющиеся сигналы в ласти 2-3 м.д. могли соответствовать аддуктам ДФДМЦ по внеш: винильной группе исходного циклопропена. Нестабильность про,г та присоединения может быть связана с его декарбонилировани сопровождающимся разрушением малого цикла. Другой причиз может быть "несинхронность" данной диеновой конденсации обра нного типа, возможно, протекающей через биполярные интерме аты, подобно тому, как сообщалось для реакции циклопропена J акцепторным о-хлоранилом (Племенков В.В., Болесов И.Г., 1983).

Схема 3.

РЬС02Ме

22+

Р|1 ССуИе

МеОьр МеСуЗ _МеО£45 МеОС

Смесь продуктов.

Столь интересная хемоселективность в диеновых конденсац 3-вйнил-3-метилциклрщ)опена с диенами различной природы: с : к^'фйд^ным ДФД^^ДЦЙ1 9-3 эВ, сродство к электрону 1.15 эЕ более нуклеофильным-фенциклоном (ПИ1 7.6 эВ) - не случайна, с бенно если принять ва внимание известные данные о хемоселект ности З-алкенил-З-метилциклопропенов в реакциях [3+2]- и [1-циклоприсоединения. Так, известно, что некоторые электрофилы частицы (например, дихлор- и дибромкарбены или цианонитр оксид) присоединяются предпочтительно по экзо-циклической дв ной связи. Эти закономерности, наряду с данными ФЭС для 3-а/ нил-3-метилциклопропенов, свидетельствуют о внутримолекуляр] взаимодействии двух двойных связей, что приводит к появлению щественных различий в их реакционной способности (см. та: раздел 2.6).

2.2. Конденсации 3,3-дизамещенных циклопропенов с БМП.

В результате реакций серии 3,3-дизамещеш циклопропенов с БМП с хорошими выходами были получ< аддукты 48 (68%), 51 (54%), 52 (63%), 53 (67%).

Данные элементного анализа и ИК спектр показали отсутствие бонильного мостика в маслообразном соединении 48, главном дукте реакции З-метил-З-фенилциклопропена с а-пироном 25. 1сутствие в спектре ПМР сигналов при 5 3.44 м.д. и 3.77 м.д. эрило скорее в пользу норкарадиеновой структуры, чем циклогеп-зиеновой. Это подтвердила реакция аддукта 48, выступающего уже оли диена, с Ы-фенилмалеинимидом и приведшая к получению сталлического соединения 50 с количественным выходом. На овании данных ЯМР нельзя было определить расположение естителей у С7 ни в аддукте 48, ни в двойном аддукте 50. Методом ^ было показано, что в соединении 50 (а, следовательно, и в 48) емная фенильная группа занимает эндо-положение по отношению естичленному циклу.

Схема 4.

1*=РЬ: 18, 46, 48 К=СЫ: 19, 47, 49 Я=СО,Ме: 21, 53 Я=Мё: 20, 52

В качестве единственного продукта реакции БМП с 3-метил-3-ноциклопропеном был выделен кристаллический аддукт 5К Его ^ктура была предложена на основании данных ПМР-, ИК-ктроскопии и элементного анализа (см. схему 4). Однако еделить стереохимию расположения заместителей в малом цикле ю возможным только благодаря РС-исследованиям монокристалла Оказалось, что обе СИ-группы эндо-ориентированы по эшению к двойной связи. Это значит, что в норкарадиене 49 СИ-

группа занимала также эндо-положение по отношению шестичленному циклу.

Надо отметить, что для эндо-аддуктов 46, 42, чрезвычайно ле и синхронно декарбоксилирующихся (20°С), характерна та стереохимия, что и для их производных 48 и 49. Высокая эе специфичность с син-положениями РЬ- и СИ-групп заслужив особого внимания и не может быть объяснена с учетом тол стерических эффектов заместителей в исходных циклопропенах.

В реакциях БМП с циклопропенами 20 и 21_ были выделе устойчивые экзо-аддукты 52 и 53. Расположение заместителе! аддукте 53 определялось на основании данных его ПМР-спект сдвиг метильной группы в область слабых полей (б 1.7 м приписан ее дезэкранированию лактонным мостиком за счет с положения, а более объемная карбометоксильная группа заним пространственно незатрудненное анти-положение (б 3.6 м.д.) .

На примере реакций БМП с 3,3-дизамещенными циклопрс нами продемонстрировано, в какой степени зависит результат /5 новой конденсации от природы исследуемого циклопропена. Та] одной стороны, стереоспецифично могут получаться лишь проду! эндо-ориентации, контролируемой не только стерическими факте ми (46, 47}, а с другой стороны, исключительно экзо-аддукты (52, образование которых определяется, главным образ пространственными эффектами.

2.3: Взаимодействие 3,3-дизамещенных циклопропенов с 3,6-дифенил

1,2,4,5-тетразином.

Кондецсацшь серии 3,3-дизамещенных циклопропенов 18-, диеном 26 привели к дйазаноркарадиенам 54-60 (см. схему 5).

Схема 5.

У +

13.-21

R'=Me, R2=Ph: 18,54.55; 54:55=3.5:1 R^Me, R2=CN: 19,56,57; 57:56=6:1 Rl=R2=Me: 20,58 (80%)

R1=Me, R2=C02Me: 21, 59 (71%) и 60

Строение синтезированных соединений было принято на новании аналитических и спектральных данных. Стереохимичес отнесение в парах 54-55, 56-57 основано на экранировании диено

стемой эндо-ориентированных протонных заместителей у С7 азаноркарадиенового скелета, проявляющееся в смещении со-зетствующих сигналов в область более сильного поля. Данные эктра ПМР соединения 58, хорошо согласуются с литературными 1ными для образца этого же соединения, полученного другим гем (Г.Зиммерман, 1973).

Полученные диазаноркарадиены заметно различаются по эей устойчивости. Так, равновесие между двумя изомерными рмами 54 и 55 устанавливается очень быстро (вероятно, через со-¡етствующие диазациклогептатриены), для пар 56-57 и 59-60 - зна-гельно медленнее. Увеличение стабильности диазаноркарадиенов с гдением тт-акцепторных группировок (CN- и СО-,Ме) в 7 поло-ние объясняется переносом электронной плотности с малого цикла заместитель, что укрепляет противолежащую связь между С1 и С6 ,елает êe менее склонной к разрыву.

2.4. О равновесии циклогептатриен-норкарадиен.

Заслуживал внимания тот факт, что в качестве аддуктов шовых конденсаций 3,3-дизамещенных циклопропенов образу-ся устойчивые норкарадиены 37, 39, 42, 44, 48, 49, хотя известно, ) таутомерное равновесие обычно смещено в сторону моноцикли-:кой структуры. Было отмечено, что в серии бициклических струк-) 37, 39, 42, 44 их стабильность Fie зависит от заместителей у сУ, и эеделяется, вероятно, заместителями п диеновой системе. Анализ »бенностей строения норкарадиенов и изомерных им циклогепта-1енов методом МОХ показал, что эффективная стабилизация экарадиенов 37, 39, 42, 44 может осуществляться за счет взаимо-[ствия ВЗМО углеродного каркаса и НСМО электроно-' 1епторных заместителей. При этом более эффективным оно будет в цикло[4.1.0]гепта-2,4-диене (вклад заместителей у С2 и С5 эпорционален их коэффициенту: 0.602 в норкарадиене вместо 32 в циклогептатриене). Представляется вероятным, что фениль-е заместители у С и С4 существенного влияния на стабилизацию экарадиеновой структуры не оказывают, поскольку они выведены плоскости диеновой системы за счет стерических взаимодействий эседними группами (это следует из данных РСА).

По аналогии с вышеизложенным можно полагать, что бицик-геские структуры 48 и 49 столь же эффективно стабилизируются мя акцепторными заместителями (СО-,Ме- и Вг). Однако тот факт, аддукгы кеталя циклопропенона с 3-метокси- и 5-метоксикар-[илпиронами-2 представляют собой исключительно циклогепта-[ены (Д.Богер, 1986), дает основание предполагать, что моноцик-[еская структура последних является следствием дестабилизи-

рующего влияния электронодонорной кетальной группы у С7 промежуточных норкарадиенах.

Схема 6. Вид ВЗМО норкарадиена и циклогептатриена.

взмо

0.602 0.232

В то же время, РЬ-заместитель у С7 в аддукте 48 и СЫ-групп

49 являются носителями противоположного эффекта, как п-акц< торы. Их присутствие в 7 положении ведет к упрочению противо жащей циклопропеновой связи, что следует из данных РСА аддук-

50 и 51.

Необходимо остановиться на факте предпочтительн образования циклогептатриенов 31 и 34 при декарбонилирован эндо-аддуктов 30 и 33 (см. схему 2), полученных в реакциях участием фенциклона. Образование соединений 31 и 34 обяза видимо, значительному энергетическому выигрышу, получаемо при ароматизации фенантренового фрагмента в этих цик гептатриеновых структурах.

. - ИАвесТно, что^дйазаноркарадиеновые производные стабилы своих .моноциклических изомеров вне зависимости от заместите.' прй С2 и С5. Однако Р^заместители в этих положениях ведут существенной стабилизации системы (по сравнению с Ме, СО-,Г СР3-заместителями). Это обстоятельство хорошо может б! объяснено с позиций метода МОХ.

Схема 7. Вид НСМО диазаноркарадиена и диазациклогеп триена.

НСМО

0617 0.122 0412

В данном случае в главном стабилизирующем взаимодейси участвуют ВЗМО фенила и НСМО диазадиеновой системы, высту ющей.в роли акцептора по отношению к заместителям за счет д]

ее электроотрицательных, чем углерод, атомов азота. Оно будет чительно эффективнее в бициклической структуре (коэффициен-у С2 и С5 в ней равны 0.617, а в диазациклогептатриене 0.122). )лне понятной становится большая устойчивость 2- и 5-фенилза-ценных диазаноркарадиенов, в которых фенильные группы яются лучшими тг-донорами при стабилизации диазадиеновой темы, чем, например, Ме- или СО^Ме-группы.

1,4-Циклоприсоединение 3,3-дизамещенных циклопропенов с фураном

и ДФИБФ.

Поведение фурана и ДФИБФ в реакции Дильса-Альдера изу-ось довольно широко, при этом было замечено, что, как правило, в естве аддуктов в таких реакциях получаются экзо-изомеры. Одна-не всегда при использовании в качестве диенофила циклопропена азличными заместителями у С3 получается экзо-аддукт с меньшей объему группой в син-положении, т.е. стереохимия присоеди-шя может контролироваться не только стерическими факторами.

Примером тому явилась проведенная в рамках данной работы кция З-метил-З-фенилциклопропена с фураном, в результате орой была выделена смесь двух изомерных экзо-аддуктов 61 и 62 в тношении 1:1. Их строение было принято на основании данных 1Р-спектров. Показано, что они легко вступают в реакции 1,3-слоприсоединения с 4-бромфенилнитрилоксидом, давая при этом 1сталлические соединения 63 и 64. Для образца 63 был выполнен и таким образом установлено расположение заместителей у С3: .емная фенильная группа действительно находится в рудненном экзо-син-положении к кислородному мостику.

Схема 8. 18

+ фуран - +

Ph W Me

L

Ph

fil 52

I Br-C6H4CNO | Br-C6H4CNO

Br-CLbU О Ph Br-Q^ О ^

Учитывая, что Ph-группа имеет значительно больший объем, [ метальная, трудно объяснить лишь пространственным контролем >азование аддуктов 61. и 62 в соотношении 1:1. Вероятно, ;дпочтительность того или иного экзо-переходного состояния >еделяется в данной реакции, по крайней мере частично, ктронными факторами заместителей у С3 циклопропена.

Высокоактивный ДФИБФ исследовался в диеновых конде! циях с циклопропенами _18, 21_, 22, в результате чего с препарат ными выходами были получены устойчивые кристалличес аддукты 65-67. На основании данных спектров ПМР, ИК элементного анализа им были приписаны экзо-структуры.

Схема 9.

Мэч/Я ОРЬ ш

+ ДФИБФ /Т^УгТу*

^РЬ 55-51

12- 21,22

Я=РЬ: 18, 65 Я=СО-,Ме: 21, 66 11=-СН=СН2: 22, 67

Выполненный для аддуктов 65 и 66 РСА показал, что в Э1 син-положении находятся в обоих случаях меньшие по объему тильные группы. Аналогичное строение было принято и для адду 67, поскольку химический сдвиг метилыюй группы в его спек ПМР (6 1.47 м.д.) несколько смещен в слабое иоле, вероятно за с дезэкранирования кислородным атомом и близок к таковому в э} аддуктах с син-метильной группой .65 и 66 (5 1.6 и 1.53 м.д., ответственно). Стереохимия присоединения 3,3-дизамещенных ц лодропенов с различными функциональными группами к ДФИ определяется, видимо, главным образом, стерическими фактора пространственно затрудненное син-положение занимают меньшие объему заместители.

2.6. Стереоэлектронные эффекты в диеновых конденсациях 3,3-дизамещенных циклопропенов.

В ходе систематического исследования путей синтеза, строе! и реакционной способности 3,3-дизамещенных циклопропек выполненного совместно сотрудниками МГУ и Казанск медицинского института (Болесов И.Г., Племенков В.В. ), бь предложены модели их электронного строения. Одна из особенное этих моделей заключается в существенном взаимодействии св: С=С циклопропена с тг-электронными заместителями (наприм С6Н5) у С3 малого цикла не только через связи С-С, но и че пространство. Этот вывод, основанный на данных ФЭС и расчет был подтвержден также высокосслективными превращениями метил-3-фенилциклопропена и З-метил-З-цианоциклопропена.

Анализ полученных в настоящей работе результатов показал, 5 многое в поведении циклопропенов 18-22 обусловлено прямым утримолекулярным электронным взаимодействием тт-электронной стемы малого цикла с заместителями у С3. Применение этих едставлений позволило нам предсказывать или в наиболее эжных случаях объяснять структурный и стереохимический итог эновых конденсаций циклопропенов. Согласно Салему (1968 г.), зультат . таких реакций определяется максимумом вторичного шмодействия граничных орбиталей реагентов в переходном ггоянии. Моделирование таких переходных состояний с помощью года МО позволяет выявить интересные возможности вторичных эитальных взаимодействий контролировать результат реакций клоприсоединения даже в тех случаях, когда пространственные эактеристики различных заместителей аддендов (в частности, мстителей у С циклопропена) не являются благоприятными.

Приведенные на схеме 10 модели переходных состояний 1кций циклопропенов 1_8-20 с циклонами иллюстрируют едпочтительность эндо-син-ориентации аддендов за счет шикающего при этом стабилизирующего эффекта вторичных Зитальных взаимодействий между орбиталями аддендов.

Схема 10. Вид и взаимодействие граничных м.о. циклона и циклопропенов 18-20 в эндо-переходном состоянии (связывание показано пунктиром).

Надо отметить, что в реакциях 3,3-дизамещенных цикло-шенов с фенциклоном эндо-селективность несколько выше, чем в акциях с ДФДМЦ. В последнем случае это может быть связано с ъшими стерическими затруднениями в эндо-переходных состоя-IX из-за дестабилизирующего взаимодействия выведенных из пло-сти 2 фенильных групп циклона и заместителей у С3 цикло-шена. Видимо, с этим связан и тот факт, что аддукт 3! в реакции с нциклоном имеет син-ориентированную карбометоксильную груп-за счет связывающих вторичных орбитальных взаимодействий в ,о-син-переходном состоянии, а в аддукте 42 она находится в анти-.ожении. Возможно, что в последнем случае стерические пре-

пятствия становятся весомее и не дают проявиться вторичным ор< тальным взаимодействиям. Таким образом, стереохимический зультат 1,4-циклоприсоединения 3,3-дизамещенных циклопропено циклонам определяется конкуренцией стерических и электронн свойств заместителей в циклопропенах.

Подобным образом могут быть объяснены и результаты д: новых конденсаций с диенами фуранового ряда. Надо отметить, чт этих реакциях были получены исключительно экзо-аддукты за с вторичного орбитального связывания при экзо-переходном состоян (см. схему 11). Особо следует сказать о диастереоселективности 1 циклоприсоединения. Так, образование смеси изомеров 61. и соотношении 1:1 явно не соответствует стерическим констант метального и фенильного заместителей. Высокая доля изомера 6 син-РЬ-группой обязана своим появлением вторичному связывай в соответствующем экзо-переходном состоянии, что делает предпочтительнее. При переходе от фурана к его аналогу - ДФИБ< возрастает влияние стерических факторов из-за введения во 2 I положение фуранового кольца фенильных заместителей.

Схема 11. Вид и взаимодействие граничных м.о. фураш циклопропенов 18-20 в экзо-переходном состоянии (связыва! показано пунктиром).

Как уже отмечалось, в реакциях ДФИБФ с 3,3-дизамещеш ми циклопропенами получаются исключительно экзо-аддукты с ме шей по объему (в аддуктах 65-67 - с метальной) группой в син-пс жении, т.е. стереохимия присоединения в диеновых конденсация ДФИБФ определяется пространственными эффектами.

Не исследованная ранее стереохимия [4+2]-циклоприсоеди ния 3,3-дизамещенных циклопропенов и о-пиронов обладает ш ресной двойственностью в зависимости от используемого циклоп пена. В реакциях с циклопропенами _18 и 19, отличающим большим несвязанным взаимодействием между и-фрагментами ц лопропеновой связи и заместителей в 3-ем положении, получак исключительно эндо-изомеры 46, 47 с син-положением этих замес

НСМО фурана;

ВЗМО циклопропена:

:й вне зависимости от их объема. В реакциях циклопропенов 20 и характеризующихся меньшим взаимодействием такого типа, бы-юлучены экзо-аддукты 52 и 53, образование которых контролиро-эсь прежде всего пространственными эффектами заместителей.

О существовании внутримолекулярного взаимодействия 1Г-стронных фрагментов заместителей и циклопропеновой двойной т в 3,3-дизамещенных циклопропенах можно судить, учитывая олько результаты реакций циклоприсоединения этих соединений, и данные некоторых физико-химических методов исследования, ример, ФЭС. Это взаимодействие проявляется в существенном енении потенциалов ионизации как самих заместителей, так и лопропеновой кратной связи. В молекуле З-метил-З-цианоцикло-пена за счет этого взаимодействия существенно понижен (по знению с 3,3-диметилциклопропеном) тг-уровень циклопропено-> фрагмента (10.7 эВ), в З-метил-З-фенилциклопропене он пони-

меньше за счет меньшей электроноакцепторности Р1г-гстителя, который, в свою очередь, стал более электронодонор-I. Резкая дифференциация двойных связей в З-метил-З-винил-лопропоне становится возможной только благодаря их взаимо-ггвиго (как через связи, так и через пространство), и именно она тется причиной наблюдаемой хемоселективности в реакциях ци-трисоединения с электрофнльными :г нуклеофилыгыми реаген-и. По тому, что и-уровень в З-метил-З-метоксикарбонилцикло-пене смещается ненамного (ПИ1 9.7 эВ по сравнению с ПИ1 10.7 I З-метил-З-цианоциклопропене), можно заключить, что взаимное яние карбометоксильной группы и олефиновой связи невелико, новые конденсации циклопропена 21^ выявили отсутствие яркож аженной электронодонорности или электроноакцепторности С=С-гмента, а конформационная подвижность карбометоксильной 1пы (найденная методом КР-спектроскопии) в этом циклопропене ,ает еще и определенные стерические препятствия.

0 рептгеноструктурном исследовании продуктов диеновых конденсаций

3,3-дизамещенных циклопропенов.

В ходе настоящей работы структурные и стереохимические за-

1 решались главным образом с помощью методов, традиционно эльзуемых в синтетических исследованиях. К ним относятся стан-:ные хроматографические, аналитические и спектральные мето-

позволяющие надежно решать большую часть указанных элем.

Однако, как следует из рассмотренного материала, даже на :е уже известных разнообразных данных о типах структур, ^аемых в диеновых конденсациях циклопропенов в ряде случаев иционные спектральные методы не были достаточными для

структурных и стереохимических отнесений. Среди примеров та! рода можно упомянуть аддукты 37, 39, 42, структура которых б установлена только с помощью РСА, а также соединения 50, 51, 63 66, для которых тем же методом была установлена стереохимия.

Другой круг вопросов, ответы на которые невозможно ш чить на основании традиционных спектральных методов, был св* с оценкой характера электронных взаимодействий между различ ми группами в получаемых молекулах. Среди них, в частно вопросы, относящиеся к геометрии фрагментов тех или иных Ст1 тур, конформационной предпочтительности и др. Так, при РС-ио довании аддуктов была получена интересная информация о дли связей в циклопропановых кольцах и о двугранных углах между ) личными фрагментами в молекулах аддуктов, которая использовав для объяснения, например, стабильности некоторых норкарадие (см. раздел 2.4) или меньшей эндо-селективности в диено реакциях ДФДМЦ (см. раздел 2.6).

ВЫВОДЫ.

1.Найдены хемо-, стерео- и диастереоселективные диено конденсации 3,3-дизамещенных циклопропенов с производив циклопентадиенона, а-пирона, 1,2,4,5-тетразина и фурана, завер ющиеся образованием с препаративными выходами стереохимиче индивидуальных замещенных циклогептатриенов, норкарадие или их аналогов, а также карбо- и гетерополициклов.

2.Выявленные методом рентгеноструктурного анализа стр турные и стереохимические аномалии - свидетельство значителы электронных взаимодействий. в переходных состояниях диено! конденсаций и, соответственно, в исходных циклопропенах. Внут молекулярное взаимодействие через пространство фрагментов С малого цикла и заместителей у С3 определяет найден* стереоселективность в реакциях 3,3-дизамещенных циклопропено]

3.Сравнение реакционной способности связей С=С циклоп ненового фрагмента и винильной группы в молекуле З-винил-З-тилциклопропена по отношению к замещению циклонами показе что выбор диенофильного центра определяется электронными св ствами диена: более нуклеофильный, в частности, фенциклон атак исключительно С=С-связь малого цикла (место локализации НСМ в то время как более электрофильный диен (ДФДМЦ) предп тительно взаимодействует с винильной группой (местом локализаг ВЗМО) З-винил-З-метилциклопропена.

4.Показаны возможности направленного синтеза карбо-гетерополициклов, основанные на превращениях диеновых аддук 3,3-дизамещенных циклопропенов.

5.Найден одностадийный путь синтеза стабильных норкаради-:ов, использующий диеновые конденсации 3,3-дизамещенных [клопропенов с производными циклопентадиенона, ct-пирона и 2,4,5-тетразина.

6.Предложен механизм стабилизации заместителями тг-типа рии устойчивых норкарадиенов и диазаноркарадиенов, лученных в результате диенового синтеза.

7.Разработан простой путь синтеза функционального произво-ого циклопропена - З-метил-З-метоксикарбонилциклопропена - де-дробромированием соли 1 -бром-2-метилциклопропан-2-карбоно-й кислоты и последующей этерификацией. На основе анализа фо-электронных спектров и расчетных данных установлена предпочти-чьность биссекторной конформацни З-метил-З-метоксикарбонил-клопропена.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.Bolesov I.G., Tarabaeva O.G., Plemenkov V.V. Electronic effects reactions of 3,3-disubstitiited cyclopropenes.//Abs. of papers II World ngress of theoretical organic chemists, Toronto, 1990. CA-06.

2.Кудревич C.B., Гарабаева О.Г., Сурмина A.C., Племенков 3., Болесов И.Г. Хемоселективность в диеновых конденсациях 3-нил-3-четилциклопропена.//ЖОрХ. 1990. Т.26. N П. С.2453-54.

3.Асланов A.A., Тафеенко В.А., Тарабаева О.Г., Племенков 3., Болесов И. Г. Сгереоэлектронный контроль в диеновых ^денсациях циклопроненоп.//Тезисы VI Всесоюзного совещания nos ганической кристаллохимии, Киев, 1991. С.88.

4.Тарабаева О.Г., Болесов И.Г., Кудревич C.B., Племенков В.В., £еенко В.А., Яценко A.B., Асланов A.A. 3,3-дизамещенные клопропены в диеновых конденсациях обращенного тина. Синтез бильных норкарадиенов.//Рук. деп. в ВИНИТИ 19.03.1992. N 1-В92.

Отпечатано КНТР "ГИПЕРОКС" Тираж 70 экз.