Сетчатые полиимиды на основе БИС-малеимида для тонкослойных антифрикционных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ПАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕ11ТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

• им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

РГБ ОД

О I.; ГС'; /. УДИ 621.891.893

и *, !„ 11

Иа правах рукописи

МИТЬ ВЕРА АНАТОЛЬЕВНА

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ БИС-МЛЛЕИМИДА ДЛЯ ТОНКОСЛОЙНЫХ АНТИФРИКЦИОННЫХ ПОКРЫТИИ

(02.00.06.- химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических на.ук

Москва - 1994 г.

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

А. П. Краснов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

• Я. С. Выгодский

доктор химических наук С. П. Круковский

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д. И. Менделеева

Защита диссертации состоится -''-^октября 1994г. в 10 час. на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва,

ул. Вавилова, д.28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан сентября 1994 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета К 002.99.01 .

кандидат химических наук М. А. Школина

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Среди различных антифрикционных материалов особенное

значение для машиностроения имеют тонкослойные полимерные покрытия, позволяющие соединить самосмазывающие свойства наполненного полимера с высокой теплопроводностью металла. Антифрикционные износостойкие покрытия с успехом применяются для обеспечения надежной работы узлов трения в экстремальных условиях, когда невозможно использовать обычные

антифрикционные самосмазывающиеся материалы. Особенно важно применение таких покрытий в изделиях сложной конструкции, тросах ит. п.

Разработка антифрикционных термостойких тонкослойных покрытий представляет собой сложную научную проблему, связанную, в первую очеродь, с получением термореактивных связующих, сочетающих высокую термическую и трибохимическую стабильность с технологичностью и улучшенными физико-

механическими свойствами. Создание новых материалов определяется на современном этапе не столько синтезом новых полимеров, сколько модификацией уже известных. Одним из

перспективных методов модификации свойств полимеров является получение полимер-полимерных и олигомер-полимерных смесей, сочетающих в себе качества используемых компонентов и, зачастую, проявляющих неаддитивность свойств.

В качестве св-язугчцих для антифрикционных покрытий в настоящее время используются такие представители гетероциклопепмых полиморов, как синтезированные в 70-х годах поли-бис-малеимиааминн. Однако, применению Этих полимеров в ряде случаев препятствуют их хрупкость и недоотлточно высокая

термическая и трибохимическая стабильность. Несомненный интерес для повышения физико-механических и термических характеристик полимерного связующего представляет введение в его структуру термостойких линейных фрагментов, содержащих имидные циклы, что позволяет регулировать химическое строение и частоту сетки термореактивного полимера.

Цель и задачи исследования.

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию химических аспектов создания антифрикционных покрытий. Эта задача включает в себя получение новых сетчатых полиимидов для тонкослойных покрытий, изучение строения и свойств полимерного связующего, исследование формирования структуры покрытия на металлической подложке в различных температурных режимах и установление связи между строением полимерных связующих, сформированных в присутствии различных антифрикционных наполнителей, и ~ трибологическими характеристиками покрытий на их основе.

Научная новизна работы.

Получен ряд новых сетчатых полиимидов из не описанных ранее термореактивных аддуктов 4,4’-бис-

(малеимидо)дифенилметана и низкомолекулярных олигоамидокислот - продуктов взаимодействия диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4’-диаминодифенилоксида. Те же продукты и полиамидокислота аналогичного строения были использованы для химической модификации олиго-биегмалеимидамина.

синтезированного из 4,4’-бис-(малеимидо)дифенилметана и 4,4’-диаминодифенилметана. В результате проведенных исследований показано, что химические процессы, протекающие при нагревании

полимерных смесей, приводят к формированию структуры модифицированного поли-бис-малеимидамина, характеризующегося повыоенними термическими и физико-механическими свойствами. На каждой стадии термообработки выделена доминирующая термохимическая реакция из протекающих в системе одновременно либо последовательно миграционной сополимеризации, термической циклодегидратациии и трехмерной полимеризации с раскрытием двойных связей малеимидного цикла. Показано, что в зависимости от строения модификатора и условий формирования сетки величина среднечисловой молекулярной массы межузлового фрагмента модифицированного лолимера может регулироваться в широких пределах - от 22000 до 2600.

Впервые созданы антифрикционные покрытия на основе модифицированного полиаминоимида, содержащего в структуре сетки полипиромеллитимидные фрагменты. Установлено, что повышение термической устойчивости и величины межузлового фрагмента сетчатого связующего улучшает фрикционные показатели тонкослойных покрытий (износостойкость и коэффициент трений^широко» интервале температур).

Практическая ценность работы.

Путем химической модификации промышленного полиаминоимида структурами,, формирующими имидные циклы при переработке, получены новые сетчатые полиимидные связующие, обладающие улучшенными эксплуатационными характеристиками. Достигнуто резкое снижение хрупкости поли-бис-малеимидаминов: ударная вязкость сополимера полиаыиноимид-.полиаыидокислота возрастает до ю-12 кг*см/см2 по сраанению о 1-2 кг*см/см2 у

ч

исходного ПАИС:. ■

В тонкослойных покрытиях на основе связующего, содержащего реакционноспособные -С=С-связи, аминогруппы и амидокислотные фрагменты, рекомендована к применению смесь антифрикционных наполнителей - графита и дисульфида молибдена, избирательно влияющих на протекающие термохимические реакции. Термическая деструкция в наполненных системах начинается с 450~470°С, теплостойкость сохраняется вплоть до температуры разложения полимера.

На основе полученных связующих разработаны тонкослойные антифрикционные покрытия, обнаруживающие в сопоставимых условиях снижение коэффициента трения Г с 0,28-0,30 до 0,18 и в два раза меньший весовой износ относительно покрытий на основе исходного ПАИС. Высокая износостойкость покрытия при обычных и повышенных температурах сочетается с хорошими смазочными свойствами и технологичностью при нанесении.

Результаты испытаний созданных покрытий на стендах КБ НПО им. С. А. Лавочкина свидетельствуют о перспективности использования полученных сетчатых полиимидов в качестве связующего для термостойких полимерных антифрикционных покрытий.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях по применению композиционных материалов в народном хозяйстве ( г. Солигорск. 1992 г., г. Брянск, 1993 г.), конференции молодых ученых и аспирантов ИНЭОС РАН, 1994 г.(1-ая премия). .

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 2 тезисоо докладов. '

Объем и структура работы.

Диссертация состоит йэ ййедёиия, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (117 назв.), приложения. Работа изложена на 153 страницах Машинописного текста, включая 45 рисунков и 17 таблиц, 2 страницы приложения.

В первой главе Приводится литературный обзор по вопросам исследования полимерных смесей типа взаимо- и полувзаимопроникаюпшх сеток, систем типа "змейка в клетке", а также аналогичных смесей, в которых возможно химическое взаимодействие между компонентами.

Во второй главе рассматривается получение новых поли-бис-малеимидаыиков, диаминная компонента которых представляет собой низкомолекулярный олигоинид. В ней также исследована модификация полиаминоимида, выпускаемого промышленностью, олигоамидокислотами различного химического строения.

В третьей главе приводятся результаты исследования формирования структуры в полимерных смесях, полученных на основе термбреактивного олигоаминоимида и высокомолекулярной полиамидокислоты.

Четвертая глава посвящена созданию тонкослойных покрытий на основе полученных сетчатых полиимидов. В ней рассматриваются вопросы влияния природы антифрикционного наполнителя", дефектности" полимерной структуры, повышения термической устойчивости й величины межузлового фрагмента связующего на трибологическиё характеристики покрытий, испытываемых в различных температурных условиях.

В пятой главе описаны методики проведенных экспериментов. •

В настоящей работе для оценки структуры полученных сетчатых полиимидов были использованы методы ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементный и золь-гель анализы, а также динамический и изотермический термогравиметрические анализы. Для исследования химического взаимодействия в олигомер-полимерных смесях широко применяли количественный анализ, основанный на измерении интенсивностей характерных полос поглощения в ИК-спектрах (с использованием закона Ламберта-Бугера-Бера и метода базисных линий) и метод титрования СООН-и Ш2-групп. Изменение теплофизических свойств полимерных систем оценивали с помощью динамического механического и термомеханического анализов. Величину межузлового фрагмента сетчатых структур рассчитывали по значениям модуля упругости, определяемого методом пенетрации полимерных гелей сферическим индентором. сорбцию полимеров на наполнителе определяли весовым методом, физико-механические характеристики полимеров определяли по стандартным методикам. Фрикционные испытания проводили на машине торцевого трения типа И-47 при скорости скольжения 0,3 м/с и нагрузке 0,1 МПа.

Список используемых сокращений.

ПАИС - полиаминоимидное связующее

БМИДФМ, БМИ - 4,4’-бис-(ыалеимидо)дифенилметан

ДАДФМ - 4,4’-диаминодифенилметан •

ДАДФО - 4,4’-диамииодифенилоксид

ПАК - поли(4,4’-оксидифенилен)пиромеллитамидокислота 0-1, о-п - низкомолекулярные амидокислоты '

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование химических процессов я термореактивних системах на основе бис-малеимида.

Задачей настоящего исследования являлось изучение химических процессов, протекающих при получении сетчатых полиимидов путем взаимодействия производных бис-малеимида с линейными структурами, содержащими амидокислотные фрагменты.

В качестве основного объекта исследования был выбран промышленный полиаминоимид ПАИС-104, полученный миграционной сополимеризацией в распчаве 4,4’-бис-(малеимидо)дифенилметана

І КШП И 4 . 4 ’ - ПИЯиїЛЇ-ЮТТИЛАННЛирТЯЯЯ ЇПАПФШ.

Для получіїнкя сетчатых термостойких полиимидов проводилась модификация полиаминоимида низкомолекулярннми

пирсчеллитовоп' кислоты и 4,4’-диаминодиф9Нилоксида (ДЛДФО) с различным содержанием реакционноспособннх концевых аминогрупп

(0-1 И 0-1I)

В качестве модифицирующего агента использовалась также высокомолекулярная полиамидокислота (ПАК) с аналогичным строением элементарного эвена.

Было проведено ИК-спектроскопическое исследование смесей полимеров в пленках толщиной 15-20 мкм, соответствующих

п.

олигомерными

продуктами взаимодействия диангидрида

0-1 аде.п=2+3

о-и

рабочему слою покрытия, последовательно прогретых в интервале 50-300°С. Установлено, что в процессе термовоздействия осуществляется взаимодействие -С=С- связей БМИ и ПАИС с аминогруппами модификаторов с образованием сукцинимидного цикла по механизму реакции Михаэля (схема 1),

~сн.

ы; н + мц£<

Схема 1,

а также реакция карбоксильных или ангидридных групп амидокислот с аминогруппами ПАИС с образованием -ын-со-связей (схема 2).

У*/

> 'о^

ЮО

80

60

АО

АО

-0-0^ц-ос'г^Гсо-мч^П>'сна

ноос-^Дсоон

ЮО -150 200 250 300 Т,с

Рис.1. Зависимость относительной интенсивности поглощения полос 690(1,1’) и 1185см-1 (2) от температуры. ] .2-БМ11-.0-П , 1 ’-БМИ.

Реакция 1 подтверждается образованием сукциниммдных

циклов (полоса поглощения 1185 см-1) в модельных системах БМИ:О-II И БМИ:ПАК и более интенсивным расходованием -С=С-связей (690 см'1) (рис.1).

Реакция 2 - образованием дополнительных амидных связей (1660 см-1) в температурном интервале 80-1б0°С при

модификации ПАИС полиамидокислотой (рис.2а).

____I___________________I____________________1___________________I____________________' ц- -

100 150 350 Tt °п

Рис.2. Зависимость относительной интенсивности поглощения полос 1380(1,2,3) и 1660см-1(1’,2',з’) от температуры для 5Х.15Х И -ЗОЯ количества ПАК в системо но.икшиноимид: полиамидокислота соответственно.

В системе ПАИС:0-и было обнаружено более интенсивное расходование двойных связей и образование сукцинимидного цикла по сравнению с исходным полиаминоимидом, и двукратное увеличение выхода гель-фракции при температуре 180°С, что может свидетельствовать о каталитическом влиянии карбоксильных групп на реакции полиприсоединения и полимеризации с раскрытием двойных связей.

Установлено, что в интервале 120-180°С в системе полиаминоимидюлигоамидокислота осуществляется конкурентное протекание реакций миграционной сополимеризации по схеме 1 и раскрытия сукиинимидных циклов первичными и/или вторичными аминогруппами с образованием алифатических амидных группировок по схеме 3.

-Ч^>НИ-СН-СЦ2-С0-МН^О

Схема 3.

Табл.1.Влияние температуры термообработки и строения модификатора на содержание -С=С-связей (690 см*1) и сукцин-имидных циклов (1185 см-1) в модифицированном полиаминоимиде.

Т.°С і 1690-* і 4185’* ■ '

__________I_______________________________!_______________________________ !

! ПАИС:0-1 ПАИС: 0-П 1 ПАИС:0-1 ! ПАИС:0-II

50 ! 100 100 1 58 ! 75

80 ! 97 95 ! 60 ! 78 '

100 ! 95 85 1 62 ! 85

120 ! 90 70 ! 75 ! 100

150 ! 75 64 ! 55 ! 80

180 ! 55 50 ! 80 ! 45

’ 200 ! 45 50 ! 100 ! 60

250 ! 26 22 ! 88 ! 60

Как видно из табл.1, при значительном увеличении содержания аминогрупп в исходных соединениях (0-г содержит 2%, а 0-и - 5,5% мн2-групп) процесс раскрытия сукиинимидного цикла, начиная с температуры 120°С, преобладает над его образованием. Этот процесс сопровождается увеличением в ИК-спектрах полимеров интенсивности полосы поглощения 1660 см-1, соответствующей амидной связи.

Анализ ИК-спектров растворимых фракций полимеров, данные по титрованию функциональных групп и определению вязкости раствора полимерных смесей свидетельствуют о присоединении Ш^-групп модификаторов при более низких температурах, чем з исходном полиаминоиииде, что может быть связано с влиянием карбоксильных групп олиго- и полиамидокислот.

Обнаружено, что процесс циклодегйдратации амидокислотных фрагментов (схема 4)

^^СООН -ил0

в полимерной смеси с небольшим содержанием ПАК (5 и 155) замедляется по сравнению с протеканием этой реакции в самом модификаторе. По-видимому, в сополимере это .связано со стерическими препятствиями - вследствие образования разветвленной структуры. Из рис.26 следует, что узеличение содержания ПАК в модифицированном полиаминоимиде с 15 до ЗОЯ снижает температуру интенсивного образования имидных циклов с 200 до 140°С.

При изученич температурных зависимостей тангенса угла механических потерь ) и логарифма модулей накопления и

с$о

Схема 4.

потерь ( Си О”) для прессованного образца ПАИС-15ЯПАК было обнаружено 4 максимума 6 и соответствующие им изменения модуля потерь о’’{рис.э).

Низкотемпературные максимумы в интервале 100-160°С связаны, по-видимому, с химическим взаимодействием компонентов смеси. При этих же температурах система ПАИС:ПАК характеризуется повышением содержания амидных связей (рис.2).

Рис.З. Температурные зависимости тангенса угла

механических потерь 1£& и модулей накопления О' и потерь о’’ образца ПАИС:15*ПАК, полученного компрессионным прессованием. 1,1’-гк6 , 2,2’-1о8 а’,- э,э’-1оц с’’для )-го и 2-го

сканирования соответственно.

Максимум при 200°С на кривой зависимости от

температуры соответствует протекающим в интервале 150-250°С реакциям полимеризации полиаминоимида по -С=С-связям малеимидного цикла и имидизации фрагментов ПАК. При повторном испытании этого же образца обнаружен лишь один максимум на кривой зависимости 1&8 от температуры при 272°С. Исчезновение максимумов гяБпри температурах ниже 250°С подтверждает связь их природы с химическими превращениями, и свидетельствует о завершении формирования структуры модифицированного полиаминоимида.

Благодаря химическому взаимодействию компонентов смеси достигается образование гомогенной системы, характеризующейся одной температурой стеклования, значение которой определяется максимумом tg^ .В результате образуется структура полимера, значительно отличающаяся по химическому строению от исходного полиаминоимида.

Исследование Формирования структуры и свойств модифицированного полиаминоимида (ПАИС).

Одновременное и последовательное протекание в исследуемых системах ряда термохимических реакций потребовало изучения структуры разработанных полиимидных связующих, сформированных в различных температурных условиях.

Сравнительные термические испытания ПАИС и полученных на его основе продуктов показали, что введение в структуру полиаминоимида фрагментов, способных формировать дополнительные имидные циклы при термовоздействии, повывает его термическую устойчивость. По данным ТГА, при 400°С исходный ПАИС теряет 18Х массы, а при добавке 15%

полиамидокислоты (ПАК) - 10%. Термообработка полимерной«смеси ПАИС:15%ПАК при 260°С, .с учетом температуры максимальной имидизации, снижает потерю массы до 6%.

Изучение термической деструкции методом масс-спектрометрии позволило установить, что распад исходного ПАИС начинается с разрыва выше зоо°С -С-К-связей между бис-имидом и диамином, что сопровождается выделением продуктов с т/г •198,180,106, характерных для ДАДФМ и его фрагментов. С повышением температуры до 400°С появляются фрагменты распада сукцинимидного цикла (т/х 55,57) и бис-малеимкда (т/г 171). В модифицированных системах фрагментация диаыинодифенилметана в исследуемом температурном интервале (до 500°С) не наблюдается, при 440°С начинается выделение продуктов термораспада диаминодифенилоксида {т/г 108,182,93). Это свидетельствует о значительном изменении структуры модифицированного полиаминоимида; в сетку ПАИС встраивается более термически устойчивый (по сравнению с ДАДФМ) фрагмент. При этом возможна прививка модификатора с образованием ветвленой структуры. В результате сетка модифицированного полимера стабилизируется, уменьвается интенсивность выделения фрагментов распада сукцинимидного цикла и бис-малеимида. Это приводит к сохранению основной структуры сетки л'5лиаминоимида до болеэ высоких температур, чем в исходном полимере.

Термомеханические кривые сополимера ПАИС:ПАК, получонного термообработкой исходной смеси при 150°С и 150-200°С, з отличие от ПАИС, характеризуются наличием участка высокоэластической деформации в температурном интервале 220-350°С (табл.2), что подтверждает образование редко сшитых полимерных сеток.

Табл.2. Влияние температуры термообработки на величину относительной деформации образца при термомеханическом испытании (постоянная нагрузка 0,08 МПа, скорость нагрева 1°/мин) и выход нерастворимого в ДМФА полимера.

Т,°С! Относит, деформация ,%

!----------------------------------

І ПАИС I ПАИС:15ХПАК

, 150- ! 200°С ! 150- 200°С 150°С 200°С ПАИС ! 15%п;

100! 0 і 0 0 0 0 ! 10

120! 0 ! 0 3 0 0 ! 28

150! 0 ! 0 5 0 2 ! 52

180! 1,5 ! 1,5 12 0 12 ! 80

200! 5 ! 8 . 17 0 42 ! 89

220 ! 12 ! 18 20 2 73 ! 98

250! 15 ! 23 20 4 85 ! 100

300 ! 25 ! 23 20 5 — ! —

350! 30 ! 30 20 10 — ! —

Нераств.фракция,%!

ПАИС+

!

Одновременно наблюдается увеличение содержания нерастворимой фракции полимера при 150°С с 2% в исходном до 52% в модифицированном ПАК полиаминоимиде. Эти данные также свидетельствуют о формировании сетки иного химического строения по сравнению с ПАИС вследствие встраивания в структуру полимера фрагментов модификатора.

В табл.З представлены результаты определения среднечисловой молекулярной массы межузлового фрагмента Мс в исходном и модифицированном полиаминоимиде.

Табл.з. Зависимость среднечисловой молекулярной массы межузлового фрагмента Мс от температуры получения полимерных гелей.

! Гель 1806С ! 200°С ! 220ЙС !

! ПАИС 4.300 ! 3.500 ! 2.600 !

! ПАИС:ПАК 21.800 ! 5.300 ! 2.900 !

При повышении температуры получения образцов со 180 до 220°С величина Мс в исходном полиаминоимиде уменьвается с 4300 до 2600, что связано с более интенсивным протеканием

реакции полимеризации по -С=С- связям . Взаимодействие ПАИС с высокомолекулярной ЛАК. при 180°С приводит к резкому увеличению величины Мс до 21800. При термообработке этих образцов в ступенчатом режиме 150-200°С площадка высокоэластичности на термомеханической кривой сополимера сохраняется. В случае же термообработки при 200°С высокоэластическая деформация при термомеханических испытаниях не наблюдается (табл.2). Это свидетельствует о том, что максимальная величина межузлового фрагмента сетки достигается в процессе предварительной выдержки полимерной смеси при температурах не выше 150°С. В этом температурном интервале, как показано выше, происходит взаимодействие аминогрупп ПАИС с карбоксильными или ангидридными группами ПАК. Быстрое прохождение этой температурной зоны в случае термообработки при 200 и 220°С приводит к тому, что в системе ПАИС:ПАК не реализуются реакции образования амидных связей и сукцинимидных циклов, величина межузлового фрагмента определяется, в основном, строением сетки самого полиаминоимида. .

Структура системы ПАИС:ПАК, полученная в результате ступенчатого нагрева, характеризуется существенным изменением физико-механических свойств: резко возрастет ударная

вязкость полимера ( с 1-2 у исходного ПАИС до 10-12 кг*см/см2 у сополимера ПАИС:ПАК), значительно облегчается переработка модифицированного ПАИС прессованием, что является ценными эксплуатационными качествами. ,

Фоикиионные свойства ТОНКОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ на основе сетчатых полиишпов.

Целью данного раздела диссертации является установление связи трибологических характеристик покрытий на основе полученных сетчатых полиимидов с химическим строением и молекулярной массой межузлового фрагмента связующего и

условиями формирования покрытий.

Было проведено комплексное исследование процессов,

происходящих в наполненных полимерных системах, методами термомеханического, масс-спектрометрического и золь-гсль

анализов, определена величина сорбции полимеров на

наполнителях. В качестве антифрикционных наполнителях

использовались графит, дисульфид молибдена, а также их смеси.

Показано, что при наполнении связующего как графитом,

так и Моэ 2, начало и максимум продуктов термической деструкции смещается на 40-50° в область высоких температур, снижается выход растворимой фракции и увеличивается жесткость системы. Обнаружено, что в отличие от полиаминоимида, особенность» разработанного связующего ПАИС:о-II является способность к сорбции на дисульфиде молибдена. Сорбция олигоамидокислоты на Мо32 обусловливает значительное

замедление реакции имидизаиии при температурах ниже 200°С по сравнению с графитонаполненной системой.

С целью изучения влияния наполнителей на формирование структуры связующего были проанализированы ИК-спектры растворимых фракций модельных систем БМИ:0-П, наполненных графитом и дисульфидом молибдена и термообработанных при разных температурах . Отмечена тенденция к избирательному воздействию наполнителей на протекающие химические реакции п

зависимости от температуры термообработки: при температурах ниже 200°С введение в полимерную систему Моз2 приводит к интенсификации процесса сополимеризации аминогрупп олигоамидокяслоты и -С=С-свяэей БМИ и замедлению термической циклодегидратации амидокислотных фрагментов. Начиная с температуры 200°С дисульфид молибдена катализирует реакцию полимеризации БМИ по двойным связям. Графит является более ■инертным наполнителем, однако виход растворимой фракции в системе олигоамидокислота:графит несколько возрастает с повышением температуры со 180 до 200°С, что может быть связано с деструкцией амидокислотных фрагментов в присутствии графита.

С помощью термомеханического и золь-гель анализов наполненных систем показано, что использование смеси графита и дисульфида молибдена при ступенчатой термообработке (150— 200°С) позволяет сформировать более редко сшитую полимерную структуру с олигоимидными мажузловыми фрагментами. Термическая деструкция в созданных системах начинается с 450-470°С (данные Мэ-анализа), теплостойкость сохраняется вплоть до температуры разложения полимера.

Анализ трибологических характеристик антифрикционных покрытий, наполненных смесью графита и М*;':2, (табл. 4) показал, что повышение термической устойчивости полимерного связующего В ряду ПАИС, БМИ:О-11: ДАДФМ, ПАИС:0-11, БМИ.-О-Н приводит к стабилизации и снижению коэффициента трения в первый час испытаний с 0,28 до 0,22, после 5 часов трения при комнатной температуре - с 0,23 до 0,17. Повышается износостойкость тонкослойных покрытий на основе разработанных связующих: величина весорого износа в 2-3 раза меньше, чем в случае исходного полиаминоимида.

Табл.4. Зависимость коэффициента трения (Г) и весового износа (1,гМ0“4) полимерных покрытий, наполненных смесью графита и Моз2, термообработанных в режиме 150-200°С, от продолжительности испытаний при комнатной температуре (р=0,1 МПа, у=0,3 м/о).

! Время, час! ! ! 1 !Связующее ! ! покрытия ! 2 ! 3 ; ї 4 І 5 !

! І1АИС і ! 0,28 0,26 ! 0,22 0,20 0,23 1

I ! 5 4 ! 1 0 1

«ПАИС:0-11 I ! 0,27 0,24 » 0,23 0,19 0,17

I ! 7 1 ! 0 0 0 '

!БМИ:0-ІI: { ! 0,22 0,20 ! 0,22 0,21 0,20

!ДАДФМ I ! 5 0 ! 0 о' 0

! БМИ.-0-ІІ і ! 0,22 0,18 ! 0,20 0,20 0, 17

І ! 3 0 ! 0 0 0

~юд ~200 ~300 *00~

Рис.4. Зависимость коэффициента трения при термофрикиионных испытаниях от природы полииорного модификатора и температурного режима получения покрытий (смесь графита и МоЭт, р = 0,1 МПа, V = 0,3 м/с ). 1 - ПАИС,

2 -ПАИС-.О-П, 3 - ПАИС.-ПАК, т/о 150-200°С; 4 - ПАИС:ПАК, Т/о 150-260°С.

Исследование свойств покрытий на основе связующих с различным химическим строением и величиной межузлового фрагмента (рис.4) показало, что менее термостойкий ПАИС,

имеющий больаую частоту сшивки, характеризуется наиболее высоким и нестабильным коэффициентом трения при

термофрикционных испытаниях. ‘

Некоторое увеличение молекулярной массы и повышение термической устойчивости межузловых , фрагментов за счет введения пиромеллитимидных участков в случае модификации олигоамидокислотой приводит к более низким значениям коэффициента трения выше Ю0°С (кр. 2). Структура сополимера ПАИС:ПАК, имеющего высокомолекулярные полипиромеллитимидные

межузловый фрагменты, позволяет получить покрытие (кр. 3) с лучшими фрикционными свойствами в широком диапазоне температур и понизить коэффициент трения в начале испытания с

0,30 до о,22.

Это обстоятельство имеет особое значение, поскольку в связи с крайне незначительной толщиной, антифрикционного покрытия его работоспособность во многом определяется

скоростью протекания трибохимических процессов в период приработки.

С целью разработки высокотермостойких покрытий было исследовано влияние "дефектности" (сохранившихся реакционноспособных -С=С-связей, аминогрупп и

недоциклизованных амидокислотных фрагментов) полимерной структуры связующего, определяющейся ' температурой термообработки и природой используемого наполнителя, • на трибологические характеристики покрытия. Установлена целесообразность формирования структуры связующего в наполненных системах в ступенчатом режиме 150-2б0°С, что

позволило понизить коэффициент трения в начале испытания с

0,22 до 0,18 (кривая 4, рис.4) по сравнению с термообработкой при 150-200°С. В температурном интервале Ю0-400°С трение покрытия ПАЙС:ПАК, сформированного при 150-200°С, характеризуется колебаниями значения { от 0,15 до 0,08, в то время как завершение образования структуры при 150-2б0°С обусловливает стабильный коэффициент трения Г=о,12 в аналогичных условиях.

Проведение испытаний при 250°С показало, что в этих условиях лучшими трибологическими свойствами обладают графитонаполненные покрытия на основе системы ПАИС:ПАК, полученные термообработкой при 150-2б0°С. Они характеризуются коэффициентом трения Г=0,04 и минимальным весовым износом.

Испытания разработанных покрытий на стендах Кб НПО им. С. А. Лавочкина (различные температурные и нагрузочные режимы в среде воздуха и вакуума) показали хорошие смазочные свойства, низкий стабильный коэффициент трения и высокую износостойкость, обеспечивающие продолжительный ресурс узла трения.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования разработанных связующих с улучшенными термическими и физико-механи юскими характеристиками при разработке термо- и износостойких тонкослойных покрытий с низким и стабильным коэффициентом трения для эксплуатации в широком диапазоне скоростей и нагрузок.

внводы

1. Получены новые термостойкие сетчатые полиимиды на основе бис-малеимида и использованы в качестве связующих при разработке износостойких тонкослойных покрытий, обладающих низким и стабильным коэффициентом трения в широком температурном интервале (до 350-400°С).

• 2. Показано, что химические процессы, протекающие в

системе <5ис-ыалеимид:олигоамидокислота при нагревании,

приводят к формированию полимера, являющегося аналогом

выпускаемого промышленностью полиаминоимидного связующего ПАИС по способу получения и технологичности , но значительно превосходящего его по термо- и теплостойкости.

3. Исследована модификация олигоаминоимида

олигоамидокислотами различного химического строения, приводящая к образованию более редко сшитого полимера с

термостойкими пиромеллитимидными фрагментами. Полученные системы обладают повышенной термической устойчивостью и лучшими теплофизическими характеристиками. .

4. Изучено формирование структуры в полимерных смесях на

основе олигоаминоимида и высокомолекулярной лолиамндокислоты. На каждой стадии термообработки выделен доминирующий химический процесс из протекающих в системе одновременно либо последовательно реакций миграционной сополимеризации, термической циклодегидратации, трехмерной полимеризации. Показано, что величина молекулярной массы межузлового

фрагмента сетки полученного сополимера может регулироваться в широких пределах - от 22000 до 2600.

5. Показано избирательное влияние антифрикционных наполнителей - графита и дисульфида молибдена - на

термохимические процессы в наполненных системах. Рекомендована к применению в разработанных тонкослойных покрытиях смесь наполнителей, обеспечивающая формирование связующего регулярного строения с высокими термическими показателями.

6. Рассмотрено влияние "дефектности" структуры сетчатых ,

связующих на фрикционные свойства покрытий. Установлено, что сохранение в структуре сетки малых количеств реакционноспособных концевых групп и недоциклизованных

амидокислотных фрагментов приводит к нестабильности и

повышению коэффициента трения.

7. Определены основные технологические условия

формирования структуры сетчатых полиимидных связующих с максимальной величиной термостойких межузловых фрагментов в присутствии наполнителей различной природы. Полученные

покрытия обнаруживают в сопоставимых условиях снижение коэффициента трения с 0,28-0,30 до 0,18 и в два раза меньший весовой износ по сравнению с покрытием на основе исходного ПАИС.

8. Исследованы фрикционные свойства тонкослойных покрытий в различных температурных и нагрузочных режимах. Результаты испытаний на стендах ИНЭОС РАН и КБ НПО им. С. А. Лавочкина свидетельствуют о перспективности использования термостойких полимерных антифрикционных покрытий на основе разработанных связующих.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Морозова Г, Е. , Степочкина В. В., Мить В. А. , Федорова

Л. С.. Исследование формирования структуры и свойств антифрикционных покрытий на основе смеси олигомеров. Тезисы докладов научно-технической конференции "Применение композиционных материалов в народном хозяйстве". Солигорск, 1992. - С. 20. '

2. Краснов А. П., Федорова Л. С.,Мить В.А., Морозова Г.Е., Степочкина В. В.. Роль химического строения межузловых фрагментов в износостойкости полиаминоимида. Тезисы докладов научно-технической конференции "Применение композиционных материалов в народном хозяйстве". Брянск, 1993 г. - С. 31.

3. Краснов А. П., Федорова Л. С., Мить В. А., Морозова Г. Е., Комарова Л. И., Роговина Л. 3., Васильев В. Г. Исследование формирования структуры полимер-полимерной смеси полиаминоимид-полиамидокислота в процессе термообработки. Рук. деп. В ВИНИТИ 04.04.94 Г., N 817 - В94. - 28 с.

4. Краснов А. П., Федорова Л. С., Мить В. А., Морозова Г. Е, Степочкина В. В.. Влияние химического строения сшитых полиимидов на фрикционные свойства наполненных систем. Рук. деп. В ВИНИТИ 13.04.94 Г., N 883 •- В94. - 27 С.