Синтез, физико-химические и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена

Суслов, Андрей Юрьевич

Синтез, физико-химические и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Суслов, Андрей Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, физико-химические и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, физико-химические и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена"

На правах рукописи

Суслов Андрей Юрьевич

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ТРИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учбной степени кандидата химических наук

Москва -2004

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Бакунин Виктор Николаевич

доктор химических наук, профессор Сергеев Глеб Борисович

доктор технических наук Подольский Юрий Яковлевич

Российский государственный университет нефти и газа им. ИМ. Губкина

Защита состоится " ¿У" (Х/к,[и</As 2004 г. в 11 на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

J^pnx А 2004 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Современная техника, в первую очередь транспорт, включает большое количество разнообразных узлов трения, функционирование которых невозможно без широкого применения смазочных материалов. Эффективность масел и смазок в значительной мере определяется свойствами специально вводимых в них добавок (присадок), обладающих широким спектром действия. Среди многочисленных типов присадок к смазочным материалам большое значение имеют добавки, снижающие трение и износ (трибологически активные добавки), а также ингибиторы окисления.

В качестве таких присадок заслужено важное место занимают серосодержащие комплексы молибдена, обладающие высокими смазывающими и антиокислительными свойствами. Особая роль этих комплексов заключается в значительном уменьшении коэффициента трения трущихся поверхностей (антифрикционные добавки или модификаторы трения). Введение в моторные масла таких добавок приводит к заметной экономии топлива (4-5%) с одновременным снижением износа деталей и уменьшением расхода масла.

Серосодержащие комплексы молибдена включают, как правило, дитиокарбаминовые или дитиофосфорные лиганды с достаточно длинными углеводородными группами, которые обеспечивают соединениям молибдена необходимую лиофильность в углеводородных средах. В узлах трения, в условиях повышенных температур и нагрузок, такие комплексы способны разлагаться с образованием соединений близких по составу и строению к дисульфиду молибдена, который обладает уникальными антифрикционными свойствами. К сожалению, M0S2 нерастворим в смазочных маслах, и его применение ограничено введением в состав консистентных смазок.

платиновой группы. Поэтому в настоящее время в качестве антифрикционных присадок обычно используют более дорогие дитиокарбаматы молибдена. Кроме этого, синтез таких соединений является сложным, многостадийным и экологически небезопасным ввиду использования в качестве исходного реагента сероуглерода. В этой связи создание новых типов присадок к маслам на основе маслорастворимых серосодержащих соединений молибдена является весьма важной и актуальной проблемой.

В последние годы во всем мире большое внимание уделяется развитию и применению методов нанохимии и нанотехнологии. Получение новых наноматериалов и изучение их физико-химических и функциональных свойств — важное направление в развитии электроники, катализа, медицины, биотехнологии и т.д. Примером использования наночастиц в смазочных материалах могут служить сверхщелочные моющие присадки, содержащие наночастицы оксидов или карбонатов щелочноземельных металлов. С учетом этих обстоятельств существенный фундаментальный и практический интерес представлял синтез и всестороннее изучение наночастиц сульфидов молибдена, как антифрикционных и антиокислительных добавок к маслам.

Цель работы - разработка методов синтеза наночастиц трисульфида молибдена, растворимых в углеводородных средах, в том числе в смазочных маслах, и обладающих свойствами присадок. Основными этапами работы являлись:

-. выбор путей синтеза и разработка способов выделения наночастиц;

- оптимизация условий синтеза;

- поиск путей стабилизации наночастиц в углеводородных средах;

- исследование состава, строения и размеров наночастиц;

- изучение их трибологических и антиокислительных свойств.

Научная новизна исследования состоит в том, что впервые синтезированы и охарактеризованы наночастицы трисульфида молибдена, показана их высокая антифрикционная и антиокислительная активность.

1. В результате обработки газообразным сероводородом обращенных микроэмульсий солей молибденовой кислоты получены и выделены наночастицы трисульфида молибдена.

2. Обработкой поверхности синтезированных наночастиц трисульфида молибдена специальными соединениями-модификаторами получены наносистемы, стабильные в углеводородных средах, в том числе в минеральных смазочных маслах.

3. С использованием методов малоуглового рентгеновского рассеяния и сканирующей силовой микроскопии установлено, что средний размер синтезированных наночастиц составляет 4-6 нм.

4. Методами ПК- и ЯМР-спектроскопии изучено строение модифицированных наночастиц трисульфида молибдена и предложена модель их строения.

5. Трибологическими исследованиями показана высокая антифрикционная активность наночастиц трисульфида молибдена, превышающая аналогичные показатели для традиционных молибденсодержащих добавок, особенно при повышенных нагрузках и температуре.

6. Продемонстрирована антиокислительная активность полученных наночастиц в процессе гетеролитического разложения гидропероксидов, активных интермедиатов процесса окисления углеводородов, а также в ингибировании высокотемпературного окисления вазелинового масла.

Практическая значимость проведенного исследования заключается в создании принципиально нового класса многофункциональных добавок к смазочным материалам. Полученные наночастицы трисульфида молибдена могут быть рекомендованы для использования в пакете - присадок к моторным и трансмиссионным маслам.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийском семинаре "Наночастицы и нанохимия" (Черноголовка, 2000 г.); на Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001 г.); на 2-ом Научно-техническом семинаре "Наноструктурные материалы-2002:

Беларусь - Россия" (Москва, 2002 г.) и на конференциях ИНХС РАН (1999 и 2003 гг.); на Международных конференциях "Additives 2001" (Оксфорд, Англия, 2001 г.) и "Additives 2003" (Ноттингем, Англия, 2003 г.), на 2-ом Всемирном трибологи-ческом конгрессе "Tribology 2001" (Вена, Австрия, 2001 г.), на XVH-ой конференции Европейского общества по коллоидной химии и химии поверхности "ECIS 2003" (Флоренция, Италия, 2003 г.), на Международной конференции "Rotrib'03" (Галати, Румыния, 2003 г.) и на Международном трибологическом коллоквиуме 'Tribology and Lubrication Engineering" (Эсслинген, Германия, 2004г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей, 7 тезисов докладов, 1 заявка на патент.

Структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (методы синтеза и физико-химического анализа наночастиц, а также определения их трибологических и антиокислительных свойств), обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой- литературы и двух приложений. Работа содержит 136 страниц машинописного текста, 6 таблиц, 29 рисунков. Список литературы включает 127 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Литературный обзор

В обзоре представлены опубликованные к настоящему времени данные по синтезу и применению серосодержащих соединений молибдена в качестве трибологически активных и антиокислительных присадок. Рассмотрены также имеющиеся сведения по основным методам синтеза наночастиц неорганических соединений металлов. Обзор завершает критический анализ состояния и перспектив работ в этой области.

II: Методы исследования

Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях для микроэмульсий, содержащих наночастицы, регистрировали на приборах "Specord М-40" (Carl Zeiss) или "UV-2401 PC" (Shimadzu). ИК-спектры снимали на приборе

"Specord M-82" (Carl Zeiss)1. Спектры малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) снимали на малоугловом рентгеновском дифрактометре "АМУР-К", снабженном коллиматором Кратки и линейным позиционно-чувствительным детектором.2 Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) снимали на приборе "MSL-300" (Braker). Данные сканирующей силовой спектроскопии получены на приборе "Solver P41H" (фирма "НТ-МДТ" г. Зеленоград). Реакцию окисления гексадекана проводили в реакторе барботажного типа в токе кислорода при температуре 110°С. Реакцию разложения гидропероксидов проводили в том же реакторе при 140°С в токе азота. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе "ОД-102" (MOM) в изотермическом режиме при 210°С в токе кислорода со скоростью подачи газа 125 мл/мин для растворов в вазелиновом масле. Антифрикционные свойства наночастиц M0S3 изучали натрибометре "SRV (Optimol) в растворе минерального масла Т-46, и на трибометре "HF TE11" (Cameron Plint) в моторном масле Pennzoil 5W-30. Трибологическое зондирование поверхностных слоев проводили на трибометре "ММТ"3

III. Результаты и их обсуждение

1. Синтез наночастиц трисульфида молибдена

1.1. Выбор микроэмульсий для получения наночастиц MoS3

На первом этапе работы было показано, что стабильные обращенные микроэмульсии, содержащие максимальное количество насыщенного водного раствора солей молибденовой кислоты, образуются с использованием катионных ПАВ, в лучшем случае цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ), при их формировании в смеси хлороформ - гексан (изооктан). При использовании других ПАВ и иных растворителей в микроэмульсию удавалось ввести гораздо меньшее количество водного раствора солей молибденовой кислоты. Поэтому дальнейшие

1 Автор выражает благодарность д.х.н., Бондаренко Г.Н. (ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, Москва) за помощь в снятии и в обсуждении ИК-спектров.

2 Автор выражает благодарность к.б.н. Дембо А.Т. (ИК им. А.В. Шубникова РАН, Москва), за помощь в снятии и в обсуждении спектров SAXS.

3 Автор выражает благодарность к.т.н. Короткевич СВ. (ИММС им В.А Белого НАНБ, Гомель) за помощь в проведении электрофизического зондирования.

эксперименты были проведены в обращенных микроэмульсиях, полученных при растворении ЦТАБ в смеси хлороформ - гексан (изооктан) при их объемном соотношении 1:1.

1.2. Реакция замещения кислорода на серу в молибдат-анионе в условиях микроэмульсии

Известно, что в водных растворах, содержащих молибдат-анион, в присутствии сероводорода протекают реакции ступенчатого замещения атомов кислорода на атомы серы по схеме:

В работе было показано, что в условиях микроэмульсии протекает аналогичная реакция, и что наличие мицеллярной фазы не меняет ее ход. Последовательное замещение кислорода на серу при пропускании сероводорода через мицеллярный раствор молибдата аммония регистрировали с помощью УФ-спектроскопии. Изменение УФ-спектра в ходе этой реакции представлено на рис 1 ,а.

Известно, что тетратиомолибдат-анион в кислой среде образует осадок MoS3, при этом в условиях микроэмульсии размер формирующихся частиц M0S3 будет, вероятнее всего, лимитироваться размером водного ядра микроэмульсии:

В условиях опыта осадок остается в ядре микроэмульсии во взвешенном состоянии и представляет собой, по данным элементного анализа, частицы Образование наночастиц косвенным образом подтверждается данными УФ-спектроскопии, так как при введении кислоты (НС1) в мицеллярный раствор, содержащий тетратиомолибдат-анион, раствор остается оптически прозрачным, полосы поглощения исчезают, и УФ спектр имеет вид характерный для

спектров наночастиц рис (1,6).

а).

б)

о.» 0.1

1.4

Длина волны, нм

270 370 470 570 670 770 «70 Длина волны, нм

Рис. 1. УФ- спектры продуктов реакции мицеллярного раствора молибдата аммония с сероводородом (а) и наночастиц MoSj (б)

При дальнейшем выдерживании раствора наблюдается образование осадка темно-коричневого цвета. По-видимому, образующиеся наночастицы начинают взаимодействовать друг с другом, агломерируют и выпадают в осадок.

1.3. Модифицирование наночастиц

Для увеличения стабильности наночастиц (для предотвращения их агломерации), а также для увеличения их растворимости в органических средах в работе был предложен новый подход - использование специальных соединений для модификации поверхности наночастиц. Обычно эти соединения вводили в реакционную смесь до ее обработки сероводородом. В качестве модификаторов были исследованы следующие соединения:

- амины и аммонийные производные (втор-бутиламин, изопропилоктадецил-аммоний гидрохлорид);

- карбоновые кислоты (докозановая (С22) кислота);

- производные диалкилдитиокарбаминовой кислоты (тетра(гексадецил)-тиурамдисульфид, ди(гексадецил)дитиокарбамат натрия;

- имиды (алкенилсукцинимид (АСИ), сукцинимид (СИ))

После удаления растворителей в вакууме наночастицы трисульфида молибдена выделяли из реакционной смеси экстракцией сухого остатка тетрагидрофураном. Полученные продукты имели различную растворимость в

органических растворителях в зависимости от природы модифицирующего агента. Во всех случаях полученные модифицированные наночастицы образовывали устойчивые растворы в хлороформе и тетрагидрофуране, а при использовании в качестве модификаторов ТДС и ДТК-№ наночастицы были растворимы в бензоле и частично в гексане. Наночастицы, модифицированные АСИ, легко гомогенизировались в минеральном масле.

2. Физико-химические свойства наночастиц

2.1. Определение размера частиц методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (SAXS)

Данные SAXS (рис.2) показали, что средний радиус твердого ядра поверхностно-модифицированных частиц находится в пределах 2.5 — 3 нм. Вместе с тем, распределение частиц по размерам оказалось достаточно широким, начиная с очень малых, практически молекулярных, до 3 нм. Этот факт можно объяснить кластерной природой молекул трисульфида молибдена, имеющих - не кристаллическую, а аморфную структуру.

Рис. 2. Данные малоуглового рентгеновского рассеяния наночастиц трисульфида молибдена

Из литературных данных известно, что в реальности трисульфид молибдена представляет собой смесь, по меньшей мере, четырех типов кластеров сульфида молибдена - (Мо^), статистически связанных посредством мостиковых связей SS, как это показано на рис. 3.

®-Мо

о -Э

Рис. 3. Схема строения кластера (МоБз),

Следует отметить, что использованная в работе методика расчета данных SAXS. приводит к довольно большим ошибкам при определении объемного распределения в интервале от 0 до 1 нм.

2.2. Определение размера частиц методом сканирующей силовой

На рис. 4 представлены результаты исследования наночастиц трисульфида молибдена методом ССМ, из которых следует, что они имеют распределение по диаметру в пределах 4-6 нм. На рисунке 4,а достаточно отчетливо видно, что частицы легко перемещаются зондом в направлении сканирования, вероятно вследствие слабой сорбции их на подложке.

Рис. 4. Изображение наночастиц ЫоБ, на слюдяной подложке, полученное методом ССМ: на плоскости (а) и в пространстве (б)

Результаты ССМ хорошо согласуются с данными SAXS, оба метода свидетельствуют, что твердое ядро частиц имеет средний диаметр 4-6 нм.

микроскопии (ССМ)

23. Характеристика MoSj методом ИК-спектроскопии

В длинноволновой части ИК-спектра имеются полосы поглощения валентных колебаний, относящиеся к концевым Mo=S (450-500 см'1) и мостиковым связям Mo-S (250-400 см'1), а также к связи S-S (500-600 см"1).

Явное отсутствие в спектре наночастиц интенсивных полос в области 800-900 см"1, характерных для связей Мо=0 в исходном соединении молибдена, дополнительно подтверждает полную замену атомов кислорода на серу в ходе обработки молибдата аммония сероводородом.

Сопоставление спектров синтезированных наночастиц и использованных в работе модификаторов и ПАВ (ЦТАБ) показывает, что спектры выделенных продуктов содержат все основные полосы, присущие этим соединениям. В частности, в спектрах всех наночастиц наблюдается характерная для цетильного лиганда полоса валентных колебаний в области относящаяся к

метиленовым группам (CHj)„, где п > 4. Присутствуют также полосы в области 9001000 см*', характеризующие скелетные колебания в узле N(CHj)3. Эти результаты свидетельствуют о том, что молекулы ЦТАБ, по крайней мере, частично сохраняются в составе конечного продукта.

Более того, изменение интенсивности полос, относящихся к группе указывает на взаимодействие молекул ЦТАБ с сульфидом молибдена. Так, в спектре исходного ЦТАБ имеются три отчетливые полосы в области 997,964 и 913 см'1, среди которых полоса при 964 см"1 имеет наименьшую интенсивность. В спектрах наночастиц эти полосы также присутствуют, но в этом случае интенсивность полосы при резко возрастает, и она становится

преобладающей. Поскольку такое же соотношение интенсивностей этих полос наблюдается и для специально синтезированной соли тетратиомолибдата дицетилтриметиламмония, полученные данные можно объяснить изменением геометрии тетраалкиламмонийного катиона при замене аниона, т.е. бромид-иона на тетратиомолибдат-ион.

2.4. Характеристика наночастиц методом ПМР

Анализ спектров ПМР синтезированных наночастиц также показал наличие в их составе цетилтриметиламмониевой группы. При этом сигналы протонов у групп, находящихся в а-положении при атоме азота, изменяются и имеют различные химические сдвиги в зависимости от типа использованного модификатора. Наибольшим образом в область сильного поля сдвигаются сигналы метальных групп. Так например, для индивидуального ЦТАБ сигнал протонов метальных групп лежит в области 3,46 м.д., для наночастиц, модифицированных алкенилсукцинимидом - 3,35 м.д., для наночастиц, модифицированных сукцинимидом - 3,30 м.д. Поскольку сдвиг сигнала .протонов метальных групп при атоме азота в область более сильного поля наблюдается также для соли тетратиомолибдата дицетилтриметиламмония (3,18 м.д.), такое изменение можно объяснить искажением тетраэдрической структуры тетраалкиламмонийного катиона, причем, чем сильнее этот катион взаимодействует с анионом, тем заметнее будет искажение в тетраалкиламмонийной группе. Химический сдвиг сигналов метиленовых групп (Сз-С15) в цетильном радикале для индивидуального ЦТАБ и для выделенных наночастиц оказался одинаков (1,24 м.д.).

С целью определения природы связи наночастиц трисульфида молибдена с модификатором проведено сравнение ПМР-спектров незамещенного сукцинимида со спектрами полученных продуктов, а также со спектром смеси соли тетратиомолибдата дицетилтриметиламмония и сукцинимида. По сравнению со спектром индивидуального сукцинимида сигнал КЫ-группы в продукте (наночастицы + сукцинимид) несколько сместился в область сильного поля (в исходном соединении - 8,71 м.д., в продукте - 8,65 м.д.). Кроме этого, уменьшилась интенсивность сигнала этой группы, а именно: в исходном сукцинимиде интегральное отношение сигналов в продукте это

отношение равно 1:4,73. В спектре соли тетратиомолибдата дицетилтриметиламмония с добавлением сукцинимида сигнал КЫ-группы вообще отсутствует.

На основании полученных ИК- и ПМР-спектральных данных можно полагать, что при формировании наночастиц трисульфида молибдена существенная роль принадлежит обменной реакции анионов между цетилтриметиламмоний -бромидом и молибдат - анионом, протекающей в условиях микроэмульсии:

По-видимому, ядра модифицированных наночастиц сульфида молибдена состоят из молекул аморфного трисульфида молибдена, поверхностный слой которого содержит как цетилтриметиламмониевый катион, так и молекулы модификатора, в частности сукцинимида, который взаимодействует с трисульфидом молибдена, вероятнее всего, по связи ^^ Безусловно, предложенное строение наночастиц имеет гипотетический характер и нуждается в дальнейшем экспериментальном изучении.

3. Антиокислительные свойства

Определение антиокислительной активности наночастиц трисульфида молибдена проводили с помощью модельной реакции разложения алкил-гидропероксидов и изучения термоокислительной стабильности вазелинового масла методом дифференциально-термического анализа (ДТА).

3.1. Реакция разложения гидропероксидов

Согласно современным представлениям, жидкофазное окисление углеводородов ^-Щ является радикально-цепной вырожденно-разветвленной реакцией, в которой принимают участие алкильные и пероксидные (И-Ог) радикалы, а первичным молекулярным интермедиатом являются гидропероксиды (ROOH). Одним из путей торможения процесса окисления является разложение гидропероксидов на молекулярные продукты, без образования свободных радикалов.

Активность наночастиц, модифицированных алкенилсукцинисмидом (АСИ), изучали в условиях реакции разложения ROOH, образующихся при окислении

гексадекана (ГД). При этом для сравнения в качестве известного антиокислителя был использован дитиокарбамат молибдена (ДТК-Мо).

На рис. 5 представлена кинетика разложения гидропероксидов, образующихся при окислении гексадекана, а в табл. 1 приведены значения скорости разложения гидропероксидов и время их полупревращения.

О 20 40 60 80

Время, М1Н

Рис. 5. Влияние различных добавок (0,04 % мае.) на разложение гидропероксидов, образующихся в ходе окисления гексадекана (ГД) при 140°С: 1 - ГД без добавок, 2 - ГД+ АСИ,3-ГД+ДТК-Мо, 4-ГД+нано~Мо5,

Таблица 1. Кинетические параметры разложения гидропероксидов.

Окисленный гексадекан с добавками: Начальная скорость разложения ЯООН х Ю\ моль/л х с Время полупревращения гидропероксидов, мин.

Без добавок 2,4+0,2 37

АСИ 1,6±0,2 42

ДТК-Мо 8,2±0,2 5

Наночастицы МоБз 5,5±0,2 9

Как следует из приведенных результатов, при добавлении в окисленный гексадекан наночастиц трисульфида молибдена или дитиокарбамата молибдена

наблюдается резкое снижение концентрации гидропероксидов, а также значительное увеличение скорости их разложения.

Небольшое снижение скорости разложения гидропероксидов в присутствии АСИ по сравнению с гексадеканом без добавок можно объяснить формированием обращенных мицелл модификатора, способных создавать структурные препятствия для развития свободно-радикального процесса.

3.2. Окисление вазелинового масла

Сравнительное исследование термоокислительной стабильности вазелинового масла в присутствии 1 мас. % различных добавок показало, что в момент ввода кислорода на кривой ДТА для всех образцов наблюдается экзотермический эффект, связанный с реакцией окисления (рис. 6, а). При этом на кривой ТГ имеется четкий перегиб, отвечающий началу термической деструкции углеводородного масла (оис. 6. б).

Рис. 6. Изотермические ДТА (а) и ТГ (б) — кривые, полученные при нагревании вазелинового масла с Мо-содержащими добавками (1 % мас.) в токе кислорода при 21СРС: 1 — вазелиновое масло без добавок, 2 — с добавлением нано-Мо83 3-е добавлением ДТК-Мо

Величины экзотермических эффектов оценивали по высоте пиков по отношению к базисной линии. Полученные результаты показывают, что величина экзотермического эффекта при окислении вазелинового масла с введением наночастиц трисульфида молибдена уменьшалась в два, а при введении дитиокарбамата молибдена - в четыре раза. Соответственно этому потеря массы уменьшилась с 20% для чистого масла до 12% для масла с МоБз и до 4% для масла с ДТК-Мо.

Таким образом, в работе показано, что наночастицы М083 проявляют антиокислительную активность, сопоставимую с традиционно используемыми на практике дитиокарбаматами молибдена.

4. Трибологические свойства

Трибологические исследования проводили на приборах с возвратно-поступательным движением пар трения, в общем виде изображенными на следующей схеме:

4.1. Определение коэффициента трения на трибометре "SRV"

В этих опытах проводили измерение коэффициента трения в условиях повышения осевой нагрузки для молибденсодержащих добавок в виде их растворов в турбинном масле марки Т-46 (рис. 7).

Н •

1 • зонд

2 — граничный смазочный слой

3 -подложка N - нагрузка

1 2 3

0,23

•& 0,13

* 0,21

£ 0,17

* 0,11

| 0,15

0,09

0 200 400 600 800' 1000

нагрузка,N

Рис. 7. Зависимость коэффициента трения от нагрузки для турбинного масла Т-46 с Мо-содержащими добавками (1%мас): 1- масло без добавок; 2 - с ДТК-Мо; 3-е нано-МоЗз

Как следует из приведенных данных, в случае чистого масла катастрофический износ (задир) наступает при нагрузке в 400 К, коэффициент трения в ходе опыта не снижается менее 0,11 (кривая 1). При добавлении в масло ДТК-Мо задир имеет место при нагрузке 600 К, а коэффициент трения значительным образом уменьшается и достигает значения 0,095 (кривая 2). В случае введения в масло наночастиц М083 коэффициент трения имеет такую же величину (0,095) и практически не меняется до момента задира, который в этом случае наблюдается при 1000 N (кривая 3).

Проведенные испытания убедительно показывают, что граничный смазочный слой, образованный наночастицами, способен выдерживать более высокие нагрузки, чем слой, образованный дитиокарбаматом молибдена.

4.2. Определение коэффициента трения на трибометре "ЫР ТЕ77"

С помощью этого прибора было исследовано влияние температуры на коэффициент трения для растворов молибденсодержащих добавок в минеральном масле марки РепшоП 5^30 (США), при нагрузке 100 N Результаты представлены на рис. 8.

о -1-,-1-1-.

во во 100 120 140 160

Теиперэтура,°С

Рис. 8. Зависимость коэффициента трения от температуры для минерального масла Pennzoil 5W-30 с Mo-содержащими добавками (1%мае): 1 -масло без добавок; 2 — сДТК-Мо; 3-е нано-MoSj

Полученные данные показывают, что при трении в среде чистого масла коэффициент трения мало зависит от температуры и имеет значение = 0,13 до 160°С (кривая 1). При добавлении в масло наночастиц М083 (кривая 2) или дитиокарбамата молибдена (кривая 3) наблюдается уменьшение коэффициента трения, который с увеличением температуры заметно снижается и при 160°С достигает величины 0,05. По-видимому, ДТК-Мо, попадая в зону трения, разлагается с образованием дисульфида молибдена, и это выражается в плавном уменьшении коэффициента трения с увеличением температуры.

При добавлении в масло наночастиц трисульфида молибдена в зоне трения также, по-видимому, происходит разложение адсорбционного слоя, образованного наночастицами. При этом в интервале температур 100-160°С коэффициент трения уменьшается несколько быстрее, чем в случае ДТК-Мо. Вероятнее всего, скорость разложения наночастиц трисульфида молибдена более сильно зависит от температуры по сравнению с ДТК-Мо.

43. Изучение трибофизических свойств поверхностных слоев методом электрофизического зондирования на трибометре "ММТ"

Дополнительная информация о характере формирования граничных смазочных слоев была получена регистрацией электрического сопротивления

номинально точечного контакта между парами трения. При наличии на поверхности металла адсорбированных смазочных слоев значение контактного сопротивления определяется преимущественно туннельным эффектом, т.е. толщиной смазочной прослойки в контактном зазоре.

В опытах проводили параллельное измерение контактного сопротивления и коэффициента трения в зависимости от числа циклов скольжения для различных жидких сред (рис. 9).

О 20 40 60 80 100

число циклов скольжения

Рис. 9. Зависимость коэффициента трения (а) и контактного сопротивления (б) от числа циклов скольжения для. различных смазочных композиций: 1 — исходная поверхность металла; 2~ — вазелиновое масло (ВМ); 3-ВМ + АСИ;4-ВМ + ЛСИ +ДТК-Мо; 5-ВМ+ нано-MoSj

В случае трения зонда по обезжиренной стали на первых циклах скольжения, вследствие истирания оксидной пленки, наблюдается резкое увеличение коэффициента трения и уменьшение контактного сопротивления (кривые 1 и Г, соответственно). При дальнейших циклах скольжения наблюдается уменьшение

электропроводности и постепенное увеличение коэффициента трения. Это происходит вследствие появления частиц износа, которые при попадании в зону трения увеличивают коэффициент трения и контактное сопротивление. Получаемый при этом уровень коэффициента трения 0,4 - 0,5 считается критерием полного разрушения граничного слоя и началом режима изнашивания. Количественной оценкой перехода к режиму изнашивания можно считать число циклов, при котором достигается такой режим.

Слой чистого вазелинового масла на подложке практически не меняет величины и вида зависимости контактного сопротивления в течение 60 циклов, коэффициент трения при этом плавно увеличивается. После 60 циклов скольжения контактное сопротивление заметно растет, коэффициент трения продолжает плавно увеличиваться (кривые 2' и 2 соответственно).

При добавлении к вазелиновому маслу 1 % мас. ДТК-Мо наблюдается относительно высокое контактное сопротивление, которое, однако, в последующих циклах скольжения уменьшается от 100 до 1 ома (кривая 4'). Иная картина наблюдается при введении в вазелиновое масло наночастиц M0S3 (также 1 % мас). В этом случае начальное контактное сопротивление выше, чем для ДТК-Мо, а в ходе дальнейших испытаний оно лишь незначительно снижается вплоть до 100 циклов скольжения Коэффициент трения для обоих образцов не

превышает величины 0,2.

Приведенные результаты свидетельствуют, что обе молибденсодержащие добавки образуют граничный смазочный слой, имеющий высокое контактное сопротивление и низкий коэффициент трения. Однако при этом, исходя из зависимости сопротивления от числа циклов скольжения, можно заключить, что смазочный слой, образованный наночастицами, имеет более высокую стабильность.

Таким образом, трибологические исследования показали, что наночастицы трисульфида молибдена по совокупности антифрикционных свойств, превосходят обычно применяемые антифрикционные присадки на основе дитиокарбаминовых комплексов молибдена.

ВЫВОДЫ

1. Создан новый класс присадок к смазочным маслам на основе растворимых в углеводородных средах наночастиц сульфидов молибдена.

2. Разработан метод получения наночастиц трисульфида молибдена при взаимодействии сероводорода с обращенными микроэмульсиями солей молибденовой кислоты, стабилизированнми катионными ПАВ.

3. Предложен способ стабилизации наночастиц трисульфида молибдена в среде органических растворителей путем обработки их поверхности модификаторами, в качестве которых использованы гетероатомные лиофильные соединения.

4. Методами малоуглового рентгеновского рассеяния и сканирующей силовой микроскопии определены размеры полученных наночастиц, средний диаметр составляет 4-6 нм.

5. Проведено физико-химическое исследование (элементный анализ, ИК- и ПМР-спектроскопия) состава и строения синтезированных наночастиц. Предложена гипотетическая модель строения поверхностно-модифицированные наночастиц Мо83.

6. Трибологическими исследованиями растворов наночастиц в минеральных маслах установлена высокая актифрикционная активность, в ряде случаев превосходящая активность традиционно используемых молибденсодержащих добавок.

7. Продемонстрирована антиокислительная активность наночастиц в модельной реакции разложения гидропероксидов (активных интермедиатов процесса окисления) и в торможении окислительной деструкции вазелинового масла.

8. По совокупности трибологических и антиокислительных свойств синтезированные в работе наночастицы трисульфида молибдена рекомендованы в качестве полифункциональных добавок к смазочным маслам в составе пакета присадок.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Бакунин В.Н., Суслов А.Ю., Кузьмина Г.Н., Веденеева Л.М., Паренаго О.П.

Наночастицы сульфида молибдена с химически модифицированной поверхностью. Синтез, свойства и применение. // Тез. докл. Всероссийского семинара «Наночастицы и нанохимия». Черноголовка. 2000. С. 35.

2. Parenago O.P., Bakunin V.N., Suslov A.Yu., Vedeneeva L.M., Kuz'mina G.N., Migdal C.A., Stott P.E. Molybdenum sulfide nanoparticles for use as friction -modifying additives. // Proc. Int. Conf. «Additives 2001». Keble College. Oxford. UK. 2001. P. 28.

3. Bakunin V.N., Suslov A.Yu., Kuz'mina G.N., Vedeneeva L.M., Parenago O.P. Surface-capped Molybdenum Sulfide Nanoparticles - a Novel Type of Lubricant Additives. // Plenary and Session Key Papers from the 2nd World Tribology Congress "Tribology 2001". Ed. F.Franek, W.J.Bartz, A.Pauschitz. Austria. QTG. Vienna 2001. P. 147-150.

4. Migdal C.A., Stott P.E., Bakunin V.N., Parenago O.P., Kuz'mina G.N., Suslov A.Yu., Vedeneeva- L.M. Nanosized Particles of Molybdenum Sulfide and Derivatives and Uses Thereof// WO 01/94504 (PCT US01/14982, priority of May 8, 2001). PCT Gazette-Section 1.13 Dec. 2001. P.22923.

5. Суслов А.Ю., Веденеева Л.М., Кузьмина Г.Н., Бакунин В.Н., Паренаго О.П. Наночастицы сульфидов молибдена как антифрикционные добавки к маслам. // Тез. докл. Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии". Москва. 2001. С. 246.

6. Паренаго О.П., Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Суслов АЛО., Веденеева Л. М. Наночастицы сульфидов молибдена — новый класс добавок к углеводородным смазочным материалам. //Доклады Академии Наук. 2002. Т. 383. № 1. С.84-86.

7. Суслов А.Ю., Бакунин В.Н., Паренаго О.П., Короткевич СВ., Чижик С.А., Мартыненко СМ., Шельманов А.И. Смазочные материалы, содержащие наночастицы сульфидов молибдена, их трибология и АСМ анализ. // Тез. докл. 2го научно-технического семинара "Наноструктурные материалы - 2002: Беларусь - Россия". Москва. 2002. С.58.

8. Суслов АЛО., Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Веденеева Л.М., Паренаго О.П. Синтез и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена -представителя нового класса модификаторов трения. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 3. С. 200-204.

9. Bakunin V.N., Suslov A.Yu., Kuz'mina G.N., Parenago O.P., Sidorov S.V., Loginova T.P., Kabachii Yu.A., Valetsky P.M. Lubricant additives based on molybdenum sulfide nanoparticles. // Proc. Int Conf. «Additives 2003». Nottingham University. UK. 2003. P. I - 15.

10. Суслов А.Ю., Л.М. Веденеева, Г.Н. Кузьмина, В.Н. Бакунин, О.П. Паренаго. Свойства и применение наночастиц трисульфида молибдена. // Тез. докл. научной конференции ИНХС РАН. Москва. 2003. С. 132.

11. Suslov A.Yu., Bakunin V.N., Kuz'mina' G.N., Vedeneeva L.M., Parenago O.P. Oil-soluble molybdenum sulfide nanoparticles: synthesis, properties and application. // The Annals of "Dunarea de Jos" Univ. of Galati. Fascicle VIII. Tribology. Proc. Intern. Conf. R0TRIB'03.2003. Rumania. P. 254-257.

12. Parenago O.P., Bakunin V.N., Suslov A.Yu., Kuz'mina G.N., Vedeneeva L.M. Surface-capped molybdenum sulphide nanoparticles: synthesis, properties and application. // Abstr. XVII Conference of the European Colloid and Interface Society "ECIS 2003". Florence. Italy. 2003. P. 113.

13. Bakunin V., Suslov A., Kuz'mina G., Parenago O. Recent achievements in synthesis and application of inorganic nanoparticles as lubricant components. // Tribology and Lubricantion Engineering. 14th International Colloquium Tribology. Ostfildern. Technische Akademie Esslingen. Germany. 2004. Vol. -1. P. 99-106.

Подписано к печати 09.02.2004 г. Формат 60x84 1/16. Объем 1,5 п.л. Заказ № 12 Тираж 100 экз. Бумага офсетная, финская. Отпечатано в фирме «Испо-сервис» 119034, г. Москва, а/я 554

* -6090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Суслов, Андрей Юрьевич

Список использованных сокращений

Введение

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Смазочные материалы и добавки к ним

1.1. Процессы трения

1.1.1. Поверхностные слои при трении

1.1.2. Методология изучения химических процессов на поверхности трения

1.2. Антиокислительная стабильность масел

1.3. Моющие присадки

1.4. Молибден-содержащие присадки к маслам

2. Наночастицы и химия смазочных материалов

2.1. Методы синтеза наночастиц

2.2. Методы исследования наночастиц

2.3. Неорганические наноразмерные частицы как присадки к маслам

2.4. Наночастицы сульфидов металлов

3. Выводы из литературного обзора

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные вещества

2. Выбор условий для получения микроэмульсий с водными растворами солей молибденовой кислоты

3. Получение наночастиц

4. Методы анализа

4.1. Оптическая спектроскопия

4.2. Элементный анализ

4.3. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS)

4.4. Протонный магнитный резонанс

4.5. Сканирующая силовая микроскопия

4.6. Сканирующая электронная микроскопия

5. Влияние параметра W

5.1. Влияние W на размер частиц (SAXS)

5.2. Влияние W на УФ-спектр

6. Исследование свойств наночастиц как добавок к смазочным материалам

6.1. Антиокислительные свойства

6.1.1. Накопление гидропероксидов

6.1.2. Разложение гидропероксидов

6.1.3. Окисление вазелинового масла методом ДТА

6.2. Исследование трибологических свойств

6.2.1. Трибометр "SRV" •

6.2.2. Трибометр "HF ТЕ77"

6.2.3. Электрофизическое зондирование

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез наночастиц

1.1. Получение микроэмульсий солей молибденовой кислоты с использованием ПАВ различной природы

1.1.1. Микроэмульсии образованные неионогенными ПАВ

1.1.2. Микроэмульсии образованные анионными ПАВ

1.1.3. Микроэмульсии образованные катионными ПАВ

1.2. Реакция замещения кислорода на серу в условиях микроэмульсии

1.3. Модифицирование наночастиц

2. Характеристика наночастиц сульфида молибдена физико-химическими методами

2.1. Элементный анализ

2.2. Определение размера частиц M0S

2.2.1. Метод ССМ

2.2.2. Метод SAXS

2.2.3. Метод СЭМ

2.3. ИК-спектральное исследование

2.4. ПМР-спектральное исследование

2.5. Влияние параметра W на размер образующихся наночастиц MoS

2.5.1. Зависимость размера частиц от W по данным SAXS

2.5.2. УФ-спектральная характеристика влияния W на размер частиц

3. Антиокислительные свойства нано - M0S3.

3.1. Влияние наночастиц на накопление гидропероксидов

3.2. Влияние наночастиц на разложение гидропероксидов

3.3. Влияние наночастиц на термоокислительную стабильность вазелинового масла

4. Трибологические свойства

4.1. Зависимость коэффициента трения от нагрузки

4.2. Зависимость коэффициента трения от температуры

4.3. Изучение трибофизических свойств методом электрофизического зондирования

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, физико-химические и трибологические свойства наночастиц трисульфида молибдена"

Современная техника, в первую очередь транспорт, включает большое количество разнообразных узлов трения, функционирование которых невозможно без широкого применения смазочных материалов. Эффективность масел и смазок в значительной мере определяется свойствами специально вводимых в них добавок (присадок), обладающих широким спектром действия. Среди многочисленных типов присадок к смазочным материалам большое значение имеют добавки, снижающие трение и износ (трибологически активные добавки), а также ингибиторы окисления.

До недавнего времени в моторных маслах в основном использовались относительно дешевые дитиофосфорные комплексы молибдена. Однако, применение катализаторов дожига выхлопных газов автомобильного транспорта вынуждает отказываться от введения фосфорсодержащих присадок в моторные масла, так как фосфор отравляет такие катализаторы, включающие металлы платиновой группы. Поэтому в настоящее время в качестве антифрикционных присадок обычно используют достаточно дорогие дитиокарбаматы молибдена. Кроме этого, синтез таких соединений является сложным, многостадийным и экологически небезопасным ввиду использования в качестве исходного реагента сероуглерода. В этой связи создание новых типов присадок к маслам на основе растворимых серосодержащих соединений молибдена является весьма важной и актуальной проблемой.

В последние годы во всем мире большое внимание уделяется развитию и применению методов нанохимии и нанотехнологии. Получение новых наноматериалов и изучение их физико-химических и функциональных свойств - важное направление в развитии электроники, катализа, медицины, биотехнологии и т.д. Примером использования наночастиц в смазочных материалах могут служить сверхщелочные моющие присадки, содержащие наночастицы оксидов или карбонатов щелочноземельных металлов. С учетом этих обстоятельств существенный фундаментальный и практический интерес представлял синтез и всестороннее изучение наночастиц сульфидов молибдена, как антифрикционных и антиокислительных добавок к маслам.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Создан новый класс присадок к смазочным маслам на основе растворимых в углеводородных средах наночастиц трисульфида молибдена.

4. Методами малоуглового рентгеновского рассеяния и сканирующей силовой микроскопии определены размеры полученных наночастиц, средний диаметр которых составляет 4 — 6 нм.

6. Трибологическими исследованиями растворов наночастиц в минеральных маслах установлена их высокая актифрикционная активность, в ряде случаев превосходящая активность традиционно используемых молибденсодержащих добавок.

7. Продемонстрированы антиокислительные свойства наночастиц в модельной реакции разложения гидропероксидов (активных интермедиатов процесса окисления) и в торможении окислительной деструкции вазелинового масла.

107

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Суслов, Андрей Юрьевич, Москва

1. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Химмотология. Москва. Химия. 1986. 367с.

2. Виппер А.Б., Виленкин А.В., Гайснер Д.А. Зарубежные масла и присадки. Москва. Химия. 1981 г. 187 с.

3. Зуидема Г.Г. Эксплуатационные свойства смазочных масел. Москва. Гостоптехиздат. 1957. 171 с.

4. Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трибология принципы и приложения. Гомель. ИММС НАНБ. 2002. 304 с.

5. Санин П.И. Химические аспекты граничной смазки. // Трение и износ. 1980. Т. 1. № 1.С. 45-57.

6. Крагельский И.В., Добычин М.Н., Комбалов B.C. Основы расчетов на трение и износ. Москва. 1977. 525 с.

7. Трибополимеризующиеся смазочные материалы. Под ред. Заславского Ю.С. Москва. 1978. 74 с.

8. Боуден Ф.П., Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел. Москва. Иностранная Литература. 1968. 380 с.

9. Лозовой Ю.А., Займовская Т.А., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Метод оценки эффекта последействия трибологически активных присадок при повышенных нагрузках. // Трение и износ. 1996. Т. 17. № 3. С. 374-381.

10. Лозовой Ю.А., Майер К., Кузьмина Г.Н., Бохинек Г. Химическое модифицирование поверхностей трения. Поверхностные слои, образующиеся при граничном трении. // Нефтехимия. 1990. Т. 11. № 2. С. 270-277.

11. Заславский Ю.С. Трибология смазочных материалов. Москва. Химия. 1991.240 с.

12. Grossiord С., Varlot К., Martin J.-M., Le Mogne Th., Esnouf С., Inoue К. M0S2 single sheet lubrication by molybdenum dithiocarbamate. // Tribology International. 1998. V. 31. № 12. P. 737-743.

13. Хольм. Р. Электрические контакты. Москва. Иностраная литература. 1961.464 с.

14. Кончиц В.В., Маркова JI.B. Исследование граничных смазочных слоев зондовыми методами //Трение и износ. 1991. Т. 12. № 6. С. 36-45.

15. Antler М. Slidin studies of new connector contact lubricants // JEEE Trans.-1987.- V. CHMT-10. N1.- P. 24-31.

16. Эмануэль H.M. Кинетика жидкофазного окисления органических веществ. // Хим. физика. 1982. № 11. С. 91-99.

17. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. 1988 г. Высшая школа. 391 с.

18. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Е., Майзус Е.К. Цепные реакции окисления углеводоров в жидкой фазе. Москва. Наука. 1965. 374 с.

19. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т. Современные представления о механизме действия ингибиторов окисления. //Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 3. С. 365-371.

20. Шхиянц И.В., Шер В.В., Нечитайло Н.А., Санин П.И. Диалкилдитиокарбаматы металлов как антиокислители углеводородов. // Нефтихимия. 1969. Т. 9. № 4. С. 616-621.

21. Санин П.И., Кузьмина Г.Н., Лозовой Ю.А., Займовская Т.А. Комплексы молибдена синтетические присадки к смазочным маслам. // Нефтехимия. 1986. Т. 26. № 5. С. 823-827.

22. Mitchell Р.С.Н. Oil-soluble Mo-S compounds as lubricant additives // Wear. 1984. № 100. P. 281-300.

23. Займовская T.A., Кузьмина Г.Н., Санин П.И., Паренаго О.П. Исследование антиокислительной эффективности дитиокарбаматов молибдена кинетическим методом. // Нефтехимия. 1991 г. Т. 31. № 4. С.521-527.

24. Нечитайло Н.А., Дзюбина М.А., Кузьмина Г.Н. Термическая устойчивость антиокислителей углеводородов типа комплексных соединений молибдена. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 2. С. 250-256.

25. Galsworthy J., Hammond S., Hone D. Oil-soluble colloidal additives. // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000. V. 5. № 3-4. P. 274-279;

26. Chermette H., Rogemond F., El Beqqali O., Paul J.F., Donnet C., Martin J.M., Le Mogne T. Lubricating properties of molybdenum disulphur: a density functional theory study // Surface Science. 2001. V. 472. P. 97-110.

27. Фукс И.Г. Добавки к пластическим смазкам. Москва. Химия. 1982.

28. Bartz W. Influence of extreme pressure and detergent dispersant-additives on the lubricating effectiveness of molybdenum disulfide. // Lubrication Engineering. 1977. V. 33. № 3. P. 139-145.

29. Займовская T.A., Кузьмина Г.Н., Дзюбина M.A., Паренаго О.П. Новый комплекс молибдена с диизооктилдитиокарбаминовыми лигандами. // Изв. А.Н. СССР. Сер. хим. 1991. № 9. С. 2151-2153.

30. Раджабов Э.А., Парфенева В.А., Гуреев А.А. противопиттинговые, антифрикционные и защитные свойства дитиофосфатов молибдена. // ХиТТМ. 1985. № 7. С. 25-27.

31. Parenago О.Р., Lozovoi Yu.A., Zaimovskaya T.A., Kuz'mina G.N. Chemical modification of the friction surfaces and its evaluation based on the carryover effect measurements. // Tribology International. 2000. V. 33. P. 689-695.

32. Митчел 65 Montes H., Kerbage O., Gaucher A., Terrat J.P. // Wear. 1983. №. 92. P. 163.

33. Митчел 66 Mammen A., Varma V.K., Agarwal C.V. // Tribol. Int. 1983. № 16. P. 291.

34. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. Москва. Химия. 2000. 671 с.

35. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Росс. хим. журнал. 2000. Т. 44. № 6. С. 23-31.

36. Сергеев Г.Б. Нанохимия. Москва. Изд-во МГУ. 2003. 287 с.

37. Heiz U., Schneider W.-D. Metal clasters at surface. Structure, quantum properties, physical chemistry. Ed. Meiwes-Broer K.-H. Berlin. Springer. 2002. P. 315.

38. Xue Q., Liu W., Zhang Z. Friction and wear properties of a surface-modified Ti02 nanoparticle as an additive in liquid paraffin. // Wear. 1997. V. 213. № 1-2. P. 29-32.

39. Hu Z.S., Dong J.X. Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer titanium oxide. // Wear. 1998. V. 216. № 1. P. 92-96.

40. Liu W., Chen S. An investigation of the tribological behaviour of surface-modified ZnS nanoparticles in liquid paraffin. // Wear. 2000. V. 238. № 2. P. 120-124.

41. Wang J., Rose K.C., Lieber C.M. Load-independent friction: M0O3 nanociystal lubricants. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 40. P. 8405-8409.

42. Tarasov S., Kolubaev A., Belyaev S., Lerner M., Tepper F. Study of friction reduction by nanocopper additives to motor oil. // Wear. 2002. V. 252. № 1-2. P. 63-69.

43. Rapoport L., Leshchinsky V., Lvovsky M., Lapsker I., Volovik Yu., Feldman Y., Popovitz-Biro R., Tenne R. Superior tribological properties of powder materials with solid lubricant nanoparticles. // Wear. 2003. № 255. P. 794-800.

44. Quaroni L., Chumanov G. Preparation of polymer-coated functionalized silver nanoparticles. // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 45. P. 10642-10643.

45. Caponetti E., Pedone L., Chillura Martino D., Panto V., Turco Liveri V. Synthesis, size control, and passivation of CdS nanoparticles in water/AOT/n-heptane microemulsions. // Mater. Sci. Engin. C. 2003. V. 4. № 4. P. 531-539.

46. Труды 7-й сессии "Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов" под ред. Махлина В.А. ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Москва. 2002. Том 1. 206 с.

47. Хайнике Г. Трибохимия. Москва. Мир. 1987. 582 с.

48. Ю.И. Петров. Кластеры и малые частицы. Наука. Москва. 1986.

49. Никонорова Н.И., Стаханова С.В., Волынский A.JL, Бакеев Н.Ф. Влияние полимерной матрицы на реакцию восстановления и характеристики металлической фазы никеля. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 1997. Т. 39. №8. С. 1311-1317.

50. Gubin S.P. Metalcontaining nano-particles within polymeric matrices: reparation, structure, and properties. // Colloids and surfaces A. 2002. V. 202. P.155-163.

51. Antonietti M., Wenz E., Bronstein L., Seregina M. // Adv.Mater. 7. 1000 (1995).

52. Moffitt M., McMahon L., Pessel V., Eisenberg A. Size control of nanoparticles in semiconductor polymer composites. // Chem. Mater. 1995. №7. P. 1185-1192.

53. Spatz J.P., Roescher A., Moller M. Gold nanoparticles in micelle poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide) films — size and interparticle distance control in monoparticulate films. // Adv. Mater. 1996. V. 8. № 4. P. 337-340.

54. Миттел K.Jl., Мукерджи П. в кн.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсия. Под ред. К. Миттел а. Москва. Мир. 1980. С. 224-246.

55. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. Москва. Высшая школа. 1992. 414 с.

56. Pileni M.P. The role of soft colloidal templates in controlling the size and shape of inorganic nanocrystals. // Nature materials. 2003 .V. 2. № 3. P. 145-150.

57. Труды 7-й сессии "Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов" под ред. Махлина В.А. ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Москва. 2002. Том 2. 235 с.

58. Kalyanasundaram К. Photochemistry in microheterogeneous system. Academic Press. Orlando. 1987.

59. Ramamurthy V. (Ed.), Photochemical in organized and constrained media. VCH. New York. 1991.

60. Tachiya M., in: G.R.Freeman (Ed.). Kinetics of non-homogeneous processes. Wiley. New York. 1987. 575 p.

61. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology. Ed. Narwa H.S. V. 1-5. N.Y. Aced. Press. 1994.

62. Хайденрайк P. Основы просвечивающей электронной микроскопии.

63. O'Sullivan Т.Р., Vickers M.E., Heenan R.K. The Characterization of Oil-Soluble Calcium Carbonate Dispersions Using Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) and Small-Angle Neutron Scattering (SANS). // J. Appl. Cryst. 1991. V. 24. № 5. P. 732-739.

64. Магонов C.H. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов. // ВМС сер. Б. 1996. Т. 38. № 1. С. 143-182.

65. Liu W., Zhang Z., Chen S., Xue Q.: The research and application of colloids as lubricants. // J. Disp. Sci. Technol. 2000. V. 21. № 4. P. 469-490.

66. Hu Z.S., Dong J.X., Chen G.X. Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer ferric oxide. // Tribol. Int. 1998. V. 31. № 7. P. 355-360.

67. Zhang Z.J., Zhang J., Xue Q.J. Synthesis and characterization of a molybdenum disulfide nanocluster. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 49. P. 12973-12977.

68. Zhang Z., Xue Q., Zhang J. Synthesis, structure and lubricating properties of dialkyldithiophosphate-modified Mo-S compound nanoclusters. // Wear. 1997. V. 209. № 1-2. P. 8-12.

69. Chen S., Liu W., Yu L. Preparation of DDP-coated PbS nanoparticles and investigation of the antiwear ability of the prepared nanoparticles as additive in liquid paraffin. // Wear. 1998. V. 218. № 2. P. 153-158.

70. Hu Z.S., Dong J.X. Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer titanium borate. // Wear. 1998. V. 216. № 1. P. 87-91.

71. Dong J.X., Hu Z.S. A study of the anti-wear and friction-reducing properties of the lubricant additive, nanometer zinc borate. // Tribol. Int. 1998. V. 31. №5. P. 219-223.

72. Hu Z.S., Dong J.X., Chen G.X., He J.Z. Preparation and tribological properties of nanoparticle lanthanum borate. // Wear. 2000. V. 243. № 1-2. P. 43-47.

73. Hu Z.S., Shi Y.G., Wang L.G., Peng Y., Chen G.X., Dong J.X. Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer aluminum borate. // Lubr. Engin. 2001. № 3. P. 23-27.

74. Chen G.X., Hu Z.S., Nai R., Wang L.G., Peng Y., Dong J.X. Preparation and tribology of ultrafine and amorphous strontium borate. // J. Mater. Design Appl. 2001. V. 215. № L3. P. 133-140.

75. Hu Z.S., Lai R., Lou F., Wanf L.G., Chen Z.L., Chen G.X., Dong J.X. Preparation and tribological properties of nanometer magnesium borate as lubricating oil additive. // Wear. 2002. V. 252. № 5-6. P. 370-374.

76. Zhang Z., Liu W., Xue Q. Study on lubricating mechanisms of La(OH)3 nanocluster modified by compound containing nitrogen in liquid paraffin. // Wear. 1998. V. 218. № 2. P. 139-144.

77. Chen G.X., Hu Z.S., Dong J.X., Wang L.G., Peng Y., He Т., Lai R. Study on antiwear and reducing friction additive of nanometer cobalt hydroxide. // Lubr. Engin. 2001. № 4. P. 36-39.

78. Qiu S.Q., Zhou Z.R., Dong J.X., Chen G.X. Preparation of Ni nanoparticles and evaluation of their tribological performance as potential additives in oils. // J. Tribol. Trans. ASME. 2001. V. 123. № 3. P. 441-443.

79. Qiu S.Q., Dong J.X., Chen G.X. Tribological properties of CeF3 nanoparticles as additives in lubricating oils. // Wear. 1999. V. 230. № 1. P. 35-38.

80. Ye, P., Jiang, X., Li, Shu, Li, S. Preparation of NiMo02S2 nanoparticle and investigation of its tribological behavior as additive in lubricating oils. // Wear. 2002. V. 253. № 5-6. P. 572-575.

81. Zhou J., Yang J., Zhang Z., Liu W., Xue Q. Study of the structure and tribological properties of surface-modified Cu nanoparticles. // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. No.9. P. 1361-1367.

82. Mansot J.L., Wery J., Lagarde P. Local Structure Analysis of the Mineral Core of Reverse Micelles in Dispersion in Hydrocarbons. // Coll. Surf. A. Physicochem. Engin. Aspects. 1994. V. 90. № 2-3. P. 167-182.

83. Mansot J.L., Hallouis M., Martin J.M. Colloidal Antiwear Additives 1. Structural Study of Overbased Calcium Alkylbenzene Sulfonate Micelles. // Coll. Surf. A. Physicochem. Engin. Aspects. 1993. V. 71. № 2. P. 123-134.

84. Cizaire L., Martin J.M., Le Mogne Th., Vettor A., Fattori S. Chemical analysis of overbased calcium sulfonate lubricant additives by coupling XPS. // ToF-SIMS and EFTEM. Proceedings: Additives 2003. 1-3 April 2003. Jubilee Campus. Nottingham Univ. UK.

85. Kandori K., Shizuka N., Kanno K., Kitahara A. Preparation of Ca03 particles in water pool in nonaqueous nonionic surfactant solutions. // J. Dispersion Sci. Technol. 1987. № 7. P. 477-491.

86. Kandori K., Konno K., Kitahara A. Formation of ionic water/oil microemulsions and their application in the preparation of СаСОз particles. // J. Colloid Interf. Sci. 1988. V. 122. P. 78-82.

87. Marsh, J.F.: Colloidal Lubricant Additives. // Chem. Ind. 1987. V. 20. № 7. P. 470-473.

88. Shor G.I., Likhterov S.D., Monin S.V. Colloidal-chemical aspects of lubrication. // Proceedings: 10th Int. Colloquium. Esslingen. 9-11 January 1996. V. 2. P. 1079-1078.

89. Eckard A., Weaver J.A., Mackwood W. A modified crystalline overbased calcium sulfonate for use in lubricants as an EP, antiwear and friction reduction additive. // Proceedings 13th Int. Colloquium. Esslingen. 15-17 January 2002. V. 3. P. 1755-1758.

90. Moreno В., Vidoni O., Ovalles C., Chaudret В., Urbina C., Krentzein H. Synthesis and characterization of molybdenum based colloidal particles. // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 207. № 2. P. 251-257.

91. Feldman Y., Zak A., Popovitz-Biro R., Tenne R. New reactor for production of tungsten disulfide hollow onion-like (inorganic fullerene-like) Nanoparticles. // Sol. State Sci. 2000. V. 2. № 6. P. 663-672.

92. Tenne R. Hollow nanoparticles of WS2 as superior solid lubricant. The First Mediterranean Tribology Conference. Nov. 8-9. 2000. Jerusalem. Israel.

93. Wilcoxon J.P., Samara G.A. Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS2 nanoclusters. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. №. 11. P. 7299-7302.

94. Boakye E., Radovic L.R., Osseo-Asare K. Microemulsion-mediated synthesis of nanosized molybdenum sulfide particles. // J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 163. № l.P. 120-129.

95. Tenne R.: Fullerene-like materials and nanotubes from inorganic compounds with layered (2-D) structure. // Colloids Surf. A. Physicochem. Engin. Aspects. 2002. V. 208. № 1-3. P. 83-92.

96. Rapoport L., Feldman Y., Homyonfer M., Cohen H., Sloan J., Hutchison J.L., Tenne R. Inorganic fullerene-like material as additives to lubricants: structure-function relationship. // Wear. 1999. V. 225. № 2. P. 975-982.

97. Rapoport L., Levshchinsky V., Lvovsky M., Nepomnyashchy O., Volovik Yu., Tenne R.: Friction and wear of powdered composites impregnated with WS2 inorganic fullerene-like nanoparticles. // Wear. 2002. V. 252. № 5-6. P. 518-527.

98. Feldman Y., Zak A., Popovitz-Biro R., Tenne R. New reactor for production of tungsten disulfide hollow onion-like (inorganic fullerene-like) nanoparticles. // Sol. State Sci. 2000. V. 2. № 6. P. 663-672.

99. Cizaire L., Martin J.M., Le Mogne Т., Vacher В., Ohmae N., Rapoport L.: Fullerene-like nanoparticles as new lubricant additives. // Proceedings: Additives 2003. 1-3 April 2003, Jubilee Campus, Nottingham Univ., UK.

100. Close M.M., Petersen J.L., Kugler E.L. Synthesis and Characterization of nanoscale molybdenum sulfide catalyst by controlled gas phase decomposition of Mo(CO)6 and H2S. // Inorg. Chem. V. 38. № 7. P. 1535-1542.

101. Duphil D., Bastide S., Levy-Clemet C. Chemical synthesis of molybdenum sulfide nanoparticles in an organic solution. // J. Mater. Chem. 2002. V.12. №.8. P. 2430-2432.

102. Afanasiev P., Geantet C., Thomazeau C., Jouget B. Molybdenum polysulfide hollow microtubules grown at room temperature from solution. // Chem. Commun. 2000. № 12. P. 1001-1002.

103. Afanasiev P., Xiaa G.-F., Berhault G., Jouguet В., Lacroix M.: Surfactant-Assisted Synthesis of Highly Dispersed Molybdenum Sulfide. // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 11. P. 3216-3219.

104. Sano N., Wang H., Chhowalla M., Alexandrou I., Amaratunga G.A.J., Naito M., Kanki T. Fabrication of Inorganic Molybdenum Disulfide Fullerenes by Arc in Water. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 368. № 3-4. P. 331-337.

105. Weber Th., Muijsers J.C., Niemantsverdriet J.W. Structure of Amorphous MoS3. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 22. P. 9194-9200.

106. Паренаго О.П., Кузьмина Г.Н., Бакунин B.H., Шелкова Р.Г., Займовская Т. А. Проблемы ингибирования высокотемпературного окисления углеводородов. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 3. С. 219-227.

107. Ueda F., et. Al., Engine oil additive effects on deactivation of monolithic three-way catalysts and oxygen sensors, SAE 1994. Transactions. 4. 1994. P. 332-341.

108. Чертков Я.Б., Виппер А.Б. Токсичность отработанных газов двигателей внутреннего сгорания и влияние на нее присадок к топливам и маслам. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1993 г. Вып. 45. С. 19-15.

109. ИЗ Гордон А., Форд Р. Спутник химика // Москва. Мир. 1976. с. 447

110. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химикоаналитических работ. Москва. Наука. 1964. 400 с.

111. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Москва. Химия. 1974. 187с.

112. Волынский Н.П. Применение метода двойного сожжения для определения малого содержания серы в органических соединениях и в нефтепродуктах. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 5. С. 380-385.

113. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. и др. Методы количественного органического элементного микроанализа. Москва. Химия. 1987.312 с.

114. Губен-Вейль. Методы органической химии. Москва. Госхимиздат. 1963.560 с.

115. Boakyc L. Е., Radovic L.R., Ossco-Asare К. Microemulsion mediafed synthesis of nanosize molybdenum sulfide particles. // J. of colloid and interface science. 1994. Vol. 163. P. 120-129.

116. Stuart H., Laurie, David E. Pratt, Jimmy H.L. Yong. Preparation and properties of the sodium salt of tetrathiomolybdate (VI), Na2MoS4-3,5 H20. // Inorganica Chimica Acta. 1984. Vol. 93. P. L57-L59.

117. Killefer D.H., Linz A. Molybdenum Compounds (Their Chemistry and Technology). Interscience Publishers. N-Y.- London. 1952. 354 p.

118. Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. Москва. ЧеРо. 2002. 140 с.

119. McDonald J.W., Friesen G.D., Rosenhein L.D., Newton W.E. Synthesis and Characterization of Ammonium and Tetraalkylammonium Thiomolybdates and Thiotungstates // Inogr. Chemical Acta. 1983. V. 72. P. 205-210.

120. Белами JI. Инфрокрасные спектры сложных молекул. Иностранная литература. Москва. 1963. 590 с.

121. Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. О роли мицеллообразования в реакциях высокотемпературного окисления углеводородов. // Нефтехимия. 1997 г. Т. 37. № 2. С. 99-104.

122. Бакунин В.Н., Попова З.В., Оганесова Э.Ю., Кузьмина Г.Н., Харитонов В.В., Паренаго О.П. Изменения структуры углеводородной среды в процессе жидкофазного окисления. // Нефтехимия. 2001. Т.41. № 1.С. 41-46.

123. Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. Физико-химические основы мицеллярного катализа. // Успехи химии. 1973 г. Т. 62. № 10. С. 1729.