Синтез, физико-химические свойства полимеризированных комплексов кобальта и никеля, обратимый внутримолекулярный перенос электрона в бис-семихиноновых комплексах кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ



»им * ■;

нггвгорадсгаЗ срмпз трудового Красного гласил госуяерстшзна уЕК&эрсятет та.н.и.ЛоОз-геЕского

11а пгавгх рукопзса

БУБНОВ ШШШ ПШйШ

сшзз. свойства тлксЕшкноновглс

ШЗШЕКСОЗ КОБАЛЬТА И НЙШЯ. ОБРАТИМЫЙ ВКШЖЛНУЛКг'НК;! ПЕРЕВ»'ЗШТР0й& В Б!-.С-СП.Ста-С!ЮЙ17. КО'ШЕХСАХ КОБАЛЬТА.

{CS.00.04 С^глосхея СЕ.СЮ.® влекгятооргаштчаскай дз/ял)

Автореферат

диссертация на ссзскгнгэ учевой стагаш кандилэге хоггздсккс. каух

г.Еягний Новгород

- т993 г.

Pi'úoia выполнена в Лаборатории xessh. э-яаментооргаянческга соединенна Института кетадлоорганической хеши РАН (г.Н.Новгород)

Научные рукою дате ли:

чл.корр. РАН. профессор кандидат хишпэсюа aayx

Г.А.Абакумов В.К.Чещасов

официальные ошодацта:

доктор хжзчвсказ каук, профессор Прокофьев А.И. кандидат химических наук Екяшнсхий H.H.

Ведазя организашшх

Научно-исследовательский институт nasa при Кпгэгородском государственном университете и.Н,И.Лобачевского

Зааитз диссертации состоится «/Р» " 1993 г.

в часов на заседания Специализированного Совэта К 063.77.02. в Нижегородском государственном университете ем.Н.И.Лобачевского

С диссертацией мохно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского- государственного университета. Автореферат разослан щ¿-¿¿£-Л " 1993 г»-"

Ученый секретарь Специализированного Совета К 063.77.02 кандидат химических наук Забурдяева С.Н.

сгяя хбяшшзззн ?¿zom

■ /ягуальгость гтаеаоткп. в гюслэдко два &сяг.'латхя иа стек» кзтвдйооргеотэсгсоЗ, иоорото^гзгксЯ xptst * ьглгга стасвлши раскмсз сфэркгрогаксь евлгггь - асг-агт^гзэ

гсталгсэ со сгсСодага радтигч.

Шаа^ягзэ •• .•чгсгэ' шуяязвсягз в этоа áaoaataáraa в ткяестпэ сгободго-рад;!аалы«х --спадов ашш-

рзяяяайсэ o-c:::sonr.T.»nsr:.

ÎËCTtSO га »«.•.•агяткЗ зоа iwrarjo сг»е>го

стесзльаого рагякиа. я-зззаллс? r?:,'2iv «теог^-ет структур!«» сг^с-лл-;:" с пеетлз кгтода 22?.

В cznss .кгскглысзс ратакзшза лтяявеа аэ одисч »jtw.» гозлгаэ? пзрг^пидагж warpsis, tancmc« «¿сяствэ

ксясрсЗ сарадвдзггся с?г;са rccs центров ^.удг

csuea, что,'- з сьсз тар-,ít», з:-;г.:п:г ог .кля'.-сла • структурах ггряапЗ xoót&sca. ¡'¿летя» osferra тзгзис таудчсев ísítcpcioj

Я ЧЭСТЭ í!ír?3ZCKC3yO!-a. '

'S '1РГ0 р. Сиз . сСл^рухза oíparcaíS к-гг-з пягмадгах крдекшсз с2осогда-р5.'3''йж:£с-го шдачсса раг.от под даястьзся таяла л' сггта.. ввг»яг» язз&гз» ©э?о- гях&авяваая Шерггя diro .Ераязалсгеко, чг» s есвск» азггЗД нз глехоатэрнс?! jBtâsxyssqsxa« яяввз- дках - стрз'ктгтязз гскасяпя .• сзязаякоа с c6p3t»c2?4 еороеоссм ässtpckl к*?зяз-х2газд. • псэде99, 3 ряде psöo? £5Торг:з ' сало пжзглз, чza такса пэргксс згзктроиа я52сткяеякю существует ь 'рлствсрз. Pi бая подвсбио изучен я ¿еэггз р«£ке-вге?«ргей. Олж»,, лз сах пер па сучоствовага яюгзрггйяйаяьпзх- о сдаствсгаст такого явлгкга в

етзрдсЗ С-~э.

- г -

Цгльj)?sore. гголучаяаз аовшс. ксигшксой »шза, кобальта кккеля й KÖ235 О 3,6-B!-tptíT „ОуТИЛ-О-ЖЕНЗйеа. ß3SSSiOe V 4xt3it:-<o- хихучоскгх crüZctb для гггаснзшг зяакаи» прирог -секахйискорогэ жг«ь5о ка esmra"« сьойот эяс пркжаодся йо;;ск, срой! ьэькх комшйксог, объектов, проасгш^а: cscCcîï »елохс-кзскзрш :: <ютс-/"герао- iwsosshoköpo c^Kie. Научная ксг&зка с практстгская innrecr-.• UöpJKO ювдчзг и схарэктергзозанн ис-^содзстл-ояоа'э к&ягэкс;! глсззг, xsosafts (шкедя как с ввйтралнааг дэтшдегз, ses; к Саг» «кг, Цэказгсо, ç: структура получешаа. птяагкдойх rpoairrb-:., ъзгвате»? спиновое состояькз кона каталка ot&kescs?. ст 'sara: свойств прокзводшх 3,6-c5-ap3T.oyis5-o-raj32S.'

оонару:;е;;о, что окзсемашгакэыЯ , вхзиаха век, дишгйгюгген, «асктрд ьа- срхсутстехз ятх jsirahsob, как ато «мэдв-г es. teiirrchoorpj'ktjisorc escsr3fc:4-;u" Такое я&зеыо вагерзаз геаякггется s. naca SSbïso«K3;u: db-nepezos/iux «¡rs ios.

Бвзршз озягрухзйо язгзвпз • nspcc:

&5»ктрзиа в ыагснуляргз: Бргстагзгг

грет.бутгл э-бгегосокш21си>£о0зяьга. кягсз&зз, "ïo 'селзатло. Ш0 кгкмштся сшпоеоо с0£"*ояш> кобальта.

Вззргаэ показало* чго штшкщжо крзтюа (2,2'- чао;

изгиба' íes под деяошш теша е свэгб. 03cjrassrc5 соззэя

вззямосепзь езз s -oôpcsaaia' ísíorx^'

кписх-ал.псс.

лпроШ'-.ь: zrs:-r':. Kaiopsaa дгссэргздгя локлэдаваян» за Воocûsseo;,: соЕзцбрйУ "Сшктросксшя коордйнгагюзкнх ссэдаигд г.Кресасхар 1930 г., на Ш Шэдверодай ковйэрзшкг

моталлоорганическсй тажи. США, Детройт 1990 г. и на 'Лило-Советском сгааюзиума по магнитному резонансу, Индия, Бангалор, 199t г. По теш диссертации опублиКоват четирз печатные рзооты и ДВО Н?ШрЭЕЛО!Щ В ПОЧЯТЬ.

сдъсш ргсото. Диссертация изложено из тзэ стрйницях мадкногаского текста, состоит из воедшшя, чэтырох глаз, в*.'шдое, вклтаог 16 *а<3лкц ü 32 р::суш( . Список литературу содврыт 79 кзимоноламй.

В литературном оОзоре (I ^лавз) рассмотрены оОвдо ни тола вшдзкля ишонопого Фрагкоите в молекулу шталлоксмялекса, СТРУКТУРНЦЗ OCOÖeiOiOCTI! Г0М0ЛИГ8ОДШ;Х полйсемяшгоиовю. KcssiiSK.'-в а их матаетохммпя. Кратка обзор р&бот по моносклтяюяесш« комплексам раскривоот вззмсшости ксяользоьаиия соьтшюнз как сшяювой »Trat. Более полрооао рассмотроны пуолляацйи касайщмся внутримолекулярного перзноса злечтронт.

ОЗсугкониЭ результатов состоит из лпух. основных частея: 1 j Гсмолигашгае* пол'.!сэ.*.иш:онов!(э :кетлекси зилеза, кобальта, я:шля, кош к закоког'орноегк их магнитных свойств (XI а III главе). 2' Обратит/из внутримолекулярную пареное электрона коталл-лигшщ в нол9кулярных кристаллах Онссомахинсной/х

комиекедэ кооальта с (IV «лава).

*

ochoske содшлнйе pabotu t. Ппс-секяхпноновуз коьллекез никеля и гида. 1.1. Полубайта и обпая хврзятгрзстяка. •

Взаимодействием тетрокзрбошша никеля с 3,6-дл-трет.--бутм-о-бензошюном (Q-3,6) получен <Зис(3,6-ди-трэт.бутил-о--вензогемишнок)кшодль -(Г).

Ni(CO), ♦ 20-3,6 -E£!S£äiL- Hl(SQ-3,6)., + 4С0 (1)

Ч С

Другой способ э^лшпается в обменной реамш галогенид;>

нккелч с с^михиколятом натрия или таллия.

KJCig + 2TKSI? 3,6) Hl(SQ-.3,6)g t 2TÍC1 (?)

Идентичность соедйекий полученных разними способами была покапана по идентичности спектров ИК в области 700-1600 см"1.

Комплекс бис (3,6-ди-трет. бутил-о-бензосемишкяьмедь -(II) сил полу»- н непосредственном растворением металлической меди в то.пуольнсм растворе хинона.

Cu° + 2Q-3.6 Cu(SQ)2 (3)

Кила покапана принципиальная возможность "олучения. биссеми-т.таонового комплекса нккеля таким чв путем, однако, г эким гпососюм у, элось получить лишь едцукт с 3,5-ди-трет.бутил--ь-.;лор о-сензохгоюном (Q-3,5-601).

Ni0 f 2Q Í.5-6C1 Ш(Б0-3,Г-бС1)2 (4)

Попытки синтезировать таким образом производное иехлорировашпгс хинона (Q-3.6) успеха не имели, что, вероятно, св/.зано с ere недостаточны: окислительным потенциалом.

E0{Q_±e_SQ-): -0.2 7 В. для Q-3.6; -0.185 3. ПЯ Q-".5-6Cl (Для рас.воров в ДМФА, относительно насыщенного кадомелыгагс электрода.)

ИК -спектры I и II отличаются друг от друга. Если спектр IJ содержит набор полос характерней дл.« семихиноновнх комплексов, таких как Cd(SQ)2, zn(SGJ2 -вид спектра определяется лишь внборл хинона, го в ИК спектре I ь^доляются "нтенсивше полоса 1205, 1290, 1320 см-1 (область валентних колебаний С-0 -простой), " к время как голося в области vi 450 см-1 (1430, 1465 "í.f1) (облас?! С^О -полуторной) имеют существег'о меньшую интенсивность. Know того, часто появляющаяся в "пектрак SQ- комплексов полоса М55< сн-1, слизкая по частоте к С—С -двойной в кс ^рдшшровашш;

- £ -

иконах, в спектра I имеет аномально спльау ■ интенсивность.

З'тктроннШ! спектр поглощения IX такта типичен .для 20-

шагг.ексов ¡.'.зга и характеризуется шрокоЯ пол, ^690 нм.

(£%29СЮ) й еп,е двумя 38С, 368 'ш. (е%27С0, 3200).

Наряду с погл&гамшем в области 340 нм. счктр ~ в гоксаио

характеризуется еттенспвяой полосой 835 нм. {<;\14000) с плечами

ЯЗО ем. (еМСбОО) Т40 нм. (е^4200). Такие узкие и пнтонсигнне

полосы ноосычш для 5.0-кош1локсов переходы.';? металлов .! связаны

ооачн'с с переносом заряда.

Бсльеинстео кз известных к настоящему времени о-сркихино-

поийс к« гмокеов переходных мэтатлов, ведолен,гых в индивидуально?*

состоять а охарэя:-физовапих кристаллографически, является

произведши 3,Ь- згкокбиногс о-хинсиа. Трэг.буталькая группа в

полота нки 5 сл1?;о екрзнируог блахайзиЯ к к~!Г атом кислород:) от

уч&итяя в сызавгапт с соседями молекула?,а. это приводит к

сс^ззсвеякю ' ссоцнатсз: димер^в л уетрамаров с мосткковими

кийяор&дндая атсксяя.

для к/'.яле к с а I выполнен рантгеногтруктур'шЯ анализ'. Его

тагакулз представляет соо«3 ксйсгмршл цпктроскммэтрачша плоско-

:<валрзг:тЗ аогщокс ¡шаля.

"9-лиганда в молекула плоские. Угол О.-Ш-О, равчи 86.3(1)°.

о

¡лит связей .<1-0, (1.825(2)) и Н1~0г (1.824(2) А) равна и злачз: чльно короче дж' ь.,аяотчиих связей в исследованных ранее ЗО-кекгглэ.ссах никеля:

ЗШ связей 0,-0, (1.309 А)» С2~0? (1 104 А) к 0,-С2 (1.435

* рортгеиострукгугчше зкспсримонп» выполнены и математически обработали Л.Н-Ззззрэь£«м а В.7.Стручковый в Иентро рзнтгеноетруктуркпх исследования при Отделении общей и т0гшп8сксй хшии РАЙ, косквэ, ИНЗОО РАН.

о '

А) нь. эдятся в интервалах хьракторюх для дин связзЗ такого tisis

,-,0 о

» БО-лягандах (1.27-î.31 А да С-0 и 1.¿2-1.45 А для 0-С связей).

с*

Тикш обрезом, согласно рачультатга раитгсиосгруктураого к -'сл0доепиия колвкуло 1 -ПЛОСКО-КВаДРОТШЗ «18-К<ШЛ0ВС бж9ля(11) с диуия БО-лигмдаик. ■ ■-

Кзкзр^кае Пйршотроз эхеибятариой лчэйа • я -опрод9»а.ч» гругаш «кмметрш: показало, что коишексы I и II пзсструктуркн. "ьблэда 1. Параметра алокэитарпой jëkk; : ругой ciaasaipci

комплексов X л И. Комплекс a b с 0 Пр.груплз

K1(SQ-3,6)2 9.982 11.£>¿6 12.145 ■ 9S.Ö50 • F2,c CÜ(¡5Q-3,O)2 9.83 11.12.15 95° m^Q

споктр SíTP koísuiokcs II в дарсаке ара 130 К прэдзтйалдзт собой характашую картину для -. плоско-кеадрапш кокзлзксэз двухвалентной кода с ехсиашюя сшздтрзеЗ g- к ï- твЕЗОроа. йх параметры составляет: g1=2.00, £s =2.23, ¿t(Cu)c£CO fe.'

Нагровшша бг -,ет к у^гретав с::-жтрмишх л.лай. Прл температуре %230 К ыо5людаотся одна изогропзая sdçoitsn ллк-'Я с (ии.ано лава: ¿!ЫО(Я Гс, ). При «оакатиой тсьяература наели;-жке центра становятся практически бэсэзкээтм водадстьяг уг.фония.

Результат магнетохта-гчвеки сззорэыА полность» согласуют« о данника ЭПР спог^роскотш*. Мзгиитный .¿емзнт II лшеко раста* от кыгапвш 1.87 И.Б. {близкой к теоретическому продолу 1.73 ¿¡.Б ?ля спина 1/2) прк 85 К до 2.85 И.Б. при 378 К. Согласно дзашс ЭП? пра низких температурах вда^тбеиний носпарзтиг ялаг р

* Магиетохимичоскке кзг,-зрения ьыполненн Эллерт O.P. КОНХ РАН Цосква.

• жжалйзаваз иа поив кэдя S(Cu)=1/2. о ростом температура капп'пшй моггеит ксмхлекса стремится к теоретическому значена 3.0 й.Б. для гасгега состоящей двух соишшонодох лкгзндоь S^ «Sg=1/2 я атома'мэдя C.i«i9) Sy1/2.

Рзсчути екполншшуз с првычнвиием модели для кластеров с трем* хгареглпжппдк цонтремя дают иелячяш 353 см-1,

-^(H-SQ)""200 • ТСКИМ образом коктаокс домонстр:!рувт снятое езтсг>зрро:гггк5:тноо ьзстаэдаЯстБИЭ н&зпарлных электронов на яи'аадзг а форрскагнитксз металл-лигенд.

Няеяциашй«* сказался ре.т -лтат измерения магнитной воспри-кмчивост!' для I. Когялекс, магнетизм которого должен определяться ..¿aysa спгзет пз ."игхидах. даамагиитоя з интервале темпеоагур 77-ЮОК.

1.2. апг.гггеггл1'сеояствз.

йаетзекгз решл®!«!-I, проюдяштэ f-зз разрыва связи H1-SQ, прадстзгггш трзмл cczsoaccci т:Лгмл: t )з. сг.-одэПстелз с ггватралышми п-доаоршд.а лигавдачи.

ni(SQ-3.6)2 » nL retcca!t-« Ln«l{SQ-3,f^ i5) I^&sStj DAIb Vi4-jffl38v.ei5ennua диазабу-

«»Q'-fcpy, DAD a«t тади^з-1.3

■ ШЛО, par as2

r.cvx*.o::cu налэлгш в юиивадувлънон состоянии и -. охараг<терпзсгя1Ш со ¿гаЛшч ЙК -спактросхогши, некоторые по данным . кгпготохггха.. 2)рзспсг* вогстагавлэнпя. !11{50-3,б)г ♦ Ср£со —• tCp€Col+(KHSQ-3.6)2r (б)

ДнззотрсшзгЗ саэктр "ЗПР (1М4СК, по резок) имеет ромбическую такзтрпэ с варгкэтрггз: g1 *2.002, ^<^2.0195, g3=2.T28. Слезет отггзтЕШ» сугествепяу» дэлокгыэзашт чеспареяного электрона.

- в -

поскольку, сютеул с локализованным кп коталло спином Н1(<19) имеют сувдстшмо ¿ольпзую анизотропию £-тензора. л)ессо:ка<лия со стеоалышки рада*калачи. Продукта иссдадовзлись методом ЭПР в растворе.

I + К- , —' 1В-К1{Б0)Х1' (7)

Н= 2,2,6,£-татра-метал-:шеридан -оксид-! Я,-2.057 ^=2.078 ¡ОХ

К= 1,3,6-трк -трет-оутил-фокаксал

К,и.997 gg.--2.011 Я3=2.033 й,.во=2.0и а^а^З.5 Гс

Крсм-э того, с-Знаружио, что при ззакмодействии I с Л. 1^111 есразуотся .,.-Д1Ш30-3.6. Его образованно зафиксировано методом ЭПР в растворе.

I + Ш2Н1--» 2 (АН )М1 (80-3,6, Чв)

ан(г^г3.35 Гс. ан{диГ1.2Гс.

1.3. Магнитные свойства некоторых аддуктов кошлекса I,

Для соодииеннЯ (а,а'-Ьру)1Ц(5С!-3,6)2, (ру)2Н1(Ба-3,б)2, (АэЕ(.31!1' (50-3,6)2 и (1-БиКС)2М1.(30-3,6)2 вшюлиеш измерения температурной зависимости мапг.п^оЯ всспризагчквостй. Результаты математической обработки экспериментальных ззеисшлостсЗ ^(Т) свед^.ш в таблицу 1.

Таблица 1. Энеспга мзпаииого обменного заимод^ствия в комплексах нихоля с самшишонаюг.

-125 см' -122 см

-1 -1

Комплекс -23

(а.а'-Ьру)Л1(50-3,0)2, (ру)2Ш(30-3,6)г. кАзЕг3Ш(5С|-3,6>г (г-ВиЫС)2Ы1(5й-3,6)2 диамагнитен

Б<3; З^И/г, £,=<^=2.0 и8, 5=1. 8=2.2

(бо-БО

170 см"1

О О

284 '.(.'¿_1

1-4. Электроход строение.

В приближает теории кристаллячэского поля в плоско-квадрэтном ксмплехсэ НИИ), (Iе с симиетрией порядок атомных ороитвлеа металла должен быть слэдугтам <хг)г, (уг)г, (г2)?,

^ -Колокуляркнэ орбителн (КО) се истаскав, занятое Езспсрешакя эяэктронгт (Ь, з С2У-локальноЗ симметрии 3,&-за-кгсенгого евмххшонз), в образу»? две коабинздая Ь1и к &3р.

Группошв Ю, построй кк;з из взаимодействует с

соотввтсгвукдая по сикиэтрия атомными орбиталямя (АО) »атолла и р_,<Ь.и), что приводит к снятии вырождения

•ш

р.

„ &\-0 О

ь1и ьзя

...... _ ^

!

1 ^п, Х2-^ 41- .....—Й- ад

-------IV- а„

х2 -н-------

У2 ^

Х2 -н-----------И- Ь2й

Гис.1 Расаолонепие осса координат и качественная дизгралма пограничных молекулярных орситалай комплекса I.

Характерная особенность электронного спектра поглощения I интенсивная полоса и 300 ст.Г1 <885 ш., е=1.4.)04, гексан). Как показывает анализ литературных данных в семихиноновых комплексах переходных металлов не встречается столь ннтенсив'шг. полос в этой

области. Исходя аз предположения, что ВЗМО комплекса I шзе?

симметрию Ь1ц, эти полосы можно отности к переходу Ь1ц-»Ь3й

(11300 см-1).

Этот вывод подтверждается тем, что в аналогичном комплекса никеля с другим хяноном N1(20-3,б-4(йеО)г)г, также дианагнзтном, эта полоса (11300 см-1) присутствует, несмотря на разницу в редокс потенциале семихинонов <БСЬЗ,6-4 (Ые0)2 -3.6-дн-трэт.бутил--4-иетокся-о-ЗензосемнхЕНоа).

^(Оу^—БСГ): -0.387 В. для 0-3.6; -0.480 В. для 0-3,6-4(02е>

о

Короткие связи N1—0: 1.824 л отражают связыватеее £38ККОдейст£Ш и ^-Оу^-х^д. Обычно, угол в хелатном кольцэ О-М-О в семихинонах на \2° меньше, чем в катвхолатах. Угол 01-Н1-0г равный 85.8(1)° по величине ближе к катехолатнону зваченизз.

Эта факты не вызывают удивления есла принять во внишниэ- то, что занятая, преймутвственно яигандяая ЫО Ъ1ц, образованная аз -секвшвшовых МО к р„ -АО металла долааа кмэть пучности на связях N1—0 и узла на связях С—О.

Таким образом, особенности структура комплекса I хорошо согласуются со спектральными особенностями и подтаэрощавт вывод о том, что взажодейстЕмэ групповой орйзтала состоящей из ^д МО -сеыихиноков с р2 и уа -атомными орбитам®. металла приводит к образованию н Ь^^. МО -комплекса, одна аз которых . (Ь1и) заполнена двумя электрона«!, а другая вакантна. Этот факт слувзт причиной диамагнетизма комплекса.

В комплексе II ситуация несколько шая. Иолекула II кдазг плоско-квадратнуп конфигурацию (комплекс изоструктурен никелевому I). Основное состояние дублатда. При понижении температура до 77 К происходит' практически полное спаривание электронов принадлежащих БО-лигандач (как следует нз ЗПР спектров оставшийся

электрон локализован па цоке веди d9).

Учитывая закономерные в ряду увеличение потенциала ионизации а уменьшение расдапления в поле лагандов при переходе от никеля к кеда, можно предположить, что в II произошла инверсия уровней -ляггндного и b1f,(xy) -металла f-, с одновременным появлением

4 о

"лишнего" электрона нз t^ в соответствии с кон$кгурациэй а. Крокэ того, уЕвличоше ионного радиуса при перехода от никеля к меди долзно приводить к ууеньиенгао вклада АО металла (р„ и уа) в МО Ь, и что, я свою очередь, должно приводить я уменьшений

' «"о t

расцепления iCq-

Косвенным дйказательством инверсия уровней Ь1£.(:ху) и

£

bjgC^q) МСЖ8Т послуяпь тот факт, что спектр ЗПР аниона I" :г»еет кесолызую анизотропию, что свидетельствует о небольшом вкладе АО металла в србаталь неспаренкого электрона, з то время как в случав II, электрон явно, локализован на орОитэлп металла.

Приведенная выше модель дазт деть качественную интерпретации вкспзргмэнтальшх фактов. Для строгого отнесения полос поглощения S электронных спектрах и компонент g-твнзора необходим квантево-. тханич9схий расчет, что не входят, в задачу данной работа-

2. .Ггсголпгандйав тргюсешхяяонсвда комплекса железа я кобальта.

2.1. Получение и ебкзя характеристика.

По реакции безводного дихлерида кобальта с двумя иодяии талона з одним шлем диталлиевса соля пирокатехина получен трис(3,6-дятрет.Оутал-о-бензосеиихкнон) кобальт (ill).

CoClg + TlgCat-3,6 + 20-3,6-► Co(SQ-3,6)3 + 2Т1С1г (9)

Трис (3,6-дитрат. бу тал-о-бензосемиивсн) келэзо (17) получали по рэакции пвйтакарбонила железа с отгоном.

Ре(С0)5 + 3Q-3.6 -- fe(SQ-3,C)3 + 5С0 ¡10)

Комплексы выделены в индивидуальном состоянии к

охарактеризована по данным ик е электронной спактроскопкз ПОГЛОИвНИЯ, ЭПР Я КаГШИНОЙ ЮСПрИЕМЧИВОСТЕ. 2.2- Хизпескно сбоёствз.

Комплексы Iii:.в IV вступает в реакции с кейтралышкп п-доноршии лигаздами.

M(SQ-3,6)3 + 'KL---► I^MiSQ-S.ôïj + Û (И)

M=Co L= PPh^, AsEtj n=1

РУ

fc'=Co.Fe а.а'-Ъру, c-phea n=l

Комплекса вцдедэиы в индавадуельном бндэ б охарактеризована по дашша ЕК z электронной сйзк. раскола поглоаокия, ЗПР п магнитной вослрптачигсстЕ.

3. Егс-сехгшшовоа» кокллакса коЗальта с 2,2'-д:апр^илгу.

3.1. Получений п ойцоя характеристика кшлзксе

(2,2* -дощрздкл ) бис ( 3, &-да-тра?. Спля-о-беЕзасавшеюв )кгйальт.

Комплекс III' вступает- в роавд-и; с 2,2'-дяшраяи»:: с образованием вестккоорданациозного аддукта (V).

»

Co(SQ-3,6)3 + а.а'-Ьру —(afa,-bpy)Co«SO-3,6)2 + G-3,6 <12) lut-спектр характеризуется -Ектенсишшми прлосяг.з 1450 си"1, 1475 см"1.

Электронный спектр поглощения Т характеризуется треия полосам 450 ЕМ. (£=4500), 620 Ei. (3200), 780 нм.(3700).

Вал ЭПР спектра растворов комплекса V зависит от выбора растворителя к температура. Выиэ \30Q К спектр практически ненаблвдаеи во всех растворителях (толуол, Et?0, î>r20, СН2С1г). Лрн понижении температуры компонента спектра появляются в сукавтся с одновременным ростом интенсивности. !СТС -октет (59Со, 1=7/2, 100S) с константой а-=15 Тс, ^=2.001.) Конечный в ид

спектра: gj=2.010» gt=1.997, CTC отсутствует. Ан-° попгише ¡гакепепия в ЭЯР спектра подобного хоьялекса описыезляс^ в литература. Они могут объясняться раьновзсием радокс-изомерия.

(13)

(ci.a'-fcpy)Co(Cat-3,6)(SCb3,6) (а.а'-Ъру)Со(S0-3,6)2

Co(III), d6, H.C. Co(II), i7. B.C.

3.2. Редскс-посмзрля в крггсталягтасясЛ фзга. °

При текпорзтурах suae "^300 К спектр ЭПР комплекса / в порозхе практически ненаблэдаем вследствие ОолшоЯ ширины линии. В иятарзап 300-200 к спектр представляет собоя симкетричнув стремительно сутззувся л растущуо по ж.тонсивяости с понижением температура дхппаз (^¿.00). При дальнейшем ог-ээдении проявляется анизотропия g (gj=*2.0J5, ^=1.994).

Тсмлорзтур-дпя зависимость »лагштного г.к лента V в порошке прздетавляг ссбоЗ 5-сСрпзиуэ криоув характерную для явления так nesiraasiioro спппфоссопар 'splncrossover), т.е. взаимопревращение < состоя.^ .с разсттоа сшшовез иувьтиготвтаостыэ. Низкотемпературное гачзикэ м.95 Н.Б. соответствует спину S=l/2. начиная с-^250 Я,..цагшязшЯ коуевт глонотошю растет, достигая 4.2 М.Б. при 400 Я, далео el ходит на гчатосо значением М.5 М.Б. (V50 К). Зто мшекиэ харосторпо для фратоэ^та "Co(II)(SQ)2", что отеочео? спстйлэ сляг эз Со (и) S=3/2, 2SC S^^t/2 со слабым адтЕф&ррскагнатнка ойгэсом .

КзжнопйЯ. в ЭПР спектре к кривув и^ОГ) легко : ожо объяснить npi/jroJOSüB, что f изновэсяо редокс-изомерзш суцоствуьг пэ только а расгворэ, но и в твердой фазе.

(И)

(ci.a'-bpy)Co(Cat-3,6)(SQ-3.') )SQl-ld—. (а.а'-Ьру^о^О-З.б^

Hoqil), d6,'H.C. ' Co(II), d7. B.C.

-к -

йз кривой цЕ(£ф(Т> были подучена тармодгшакэтзскиа параметра

равновесия в т^рдой фьзэ. Они составляют: АН» 8.2 Екал/шяь, ЛЗв

26.7 а.е. • .

Для комплекса V бшю провед&ао . рвнтгеновтруктурыоэ

исследование при тс.\а»ратурах 193 s 2SO К.

Из анализа длм связей С-0 г С,-^ в хкнонош фрзтзнтах

следует, что в низкогешзратурвой (iJ) ©эрш ода сз ¿аггвдоп

о о

-катехолат (С-0: 1.3- п 1.35 А, С.-С,,: 1.37 А), лщго2 -секяшюа © б • . • (С-0: 1.30 е 1.33 A, С.,-С2: 1.49 А). Бодьгеа 2пачеа"б jri-лг 03Со04

83,6(6)° в катехолатком лггшдэ ьо сравнзшш с yrw 01Со02 84,9°

в ce\i£XjsoinBoi! грчг;? согласуется с panares;«» дзглщов е ыалокул»

V при 190 К.

В високотекпаратураоа {ED) фор»*» лзгецу .адзатачва

о

другу, .длины связей С-0: 1.31, 0,-CgS f .44 £ СЕадотельствукт в

пользу сеюшшоновоЗ фггш координацад.' Удшгешз связеЗ Со-Л прз

о о

переходе от HF форгга К ВТ -{от t.SQ в 1.95 А дэ 1.S9 А) яедяэтсз следствием изменения заряда центрального ß?c«a Co(III)—>Со(П).

ш ■ ' *

Иет~чи»м сканиру хззй icaiopxotpnr било еогаяггэ, что ез кривой температурной заБйозюсти геплогькоетз С_(?) дщя^ ¥

г

супдашует пик, СЕЯдетвльствущга о налагай г косого пвре&ода в

интервале температур 250-270 Е. /.

F? рис.2 приведен: рззультапг гссяздозакй тешэратурйас

зависимостей ширины линии 3Üf (АН) удельно? твплоежоствДс^),

магнитного момента (u^j) г. для еольшй наглядности магкатЕоЗ

восприимчивости (х). Згштриховаз&я область соответствует фазовому

переход?, как это следует из Ср(Т). Как видно из рисунка екэнво

С' - ^

* Калориметрические эксперимента выполнены Е.В.Доброхотовой в1' ИГЧХ РАН.

/

., - 15 - /

зт'а область отсзчаз? качал? гетЗслоо схльншс пэжвокга в ti^jiS) л и соответствует зкстрекольному уоарэпяэ япгаз 5Ш>;

В?дтякалъет-а чэртсха от:.:зче:п тз!Г9ратда» при которых кгпошвя рзвтнострухтуряяЧ гнзлпз,

Ряс. 2 ТезгаратурЕго затакгедста rzpazr дают 3**Р ОН).

удзлькэЗ тоткоеяяосш (С?), иатаятяэго котаатэ ) х кзпзяноЗ wcnpniKTSBocra (%> да 7. а" ггродэлз ina.'SDC тэ-лиратур (ДО -V-2CQ У.СТ-ШДеК". CynOCTSyST .3 сэдэ (a,a'-t:py)Coni(C3t-3,6)(SQ-3,6) Н.С. . Ену принадлежат опгкяапаз Г-итлз слзктр S3P. СоотвэтстзузацхЗ оглу когяйгшй комотг состачляэт 1.95 й.В. С рсстсг.5 температура появляется вторая форма (a/a,-tpy)Ck)Ii(SQ-3I6)2 B.C., что приводят к ушрвнвю лист гпр плз бзлэястелэ снстроге взакмопре ^рп^эния двух фор?«! ''когда вторая форма ■ :хоо7 бесконечно шрокую лшвш ЭПР),' или вследствие кокмоленуллрашс оСх-эшш взаимодействия с нарасташей пр^есью внсокоспгаюшх частиц в образце. ,!ри 250 К йселешюсть состояния

"Coii(SQ)2" B.C. г.остигаот кратпческого продажа, когда "стараа" ре^этка оказывается иа в состоянии сдергивать рост заселэнкэстп ■ этого состояния | происходит фазовый переход делавдий рьыотку оодьо "мягкой". Посла этого концентрация ВТ форта начинает стремительно пара ~>бть, с к 450 К прйымчесйа бось койалокс находится в состоя: ж (a.a'-bpy)CoJI (SQ)2 B.C. с U^" 4.5 Н.Б.

Текшз оОрззои, в некотором теыпературнсч интервала (^''50-450 К) в кристаллах ег тзсходят скнзатно два процесса: оОратяша перекос электрона л'еталл-лиганд и с:ш-кроссовер.

3.3 Фото- к термо-кеханичэеннй эффект.

Тонкие плаеташ комплекса V обрз™Кйо изгибаются пгд воздействием тепла к света. Направленна изгиба определяется анизотропно® свойств кристалла, что исключает кзгчб от нораввокзрного нагревания светом'одной грана кристалла.

Сочетание двух г. мчай ВШЭ я фотзиэх&твекого эффекте в Металлах одного &окэства позеэляэ? прэдаойогнть прэтияну-слодствениую ' связь этих, двух явлений, т.е. подтвердит^ точку ерзнея ; зторов« впервые оонарухзшиа stot эйокт.

BbsSDJIfvl

1. Едарше шлучев и охарактерязовен озс(3,6-;ш-трвт,бутвл--о-оензосеьошпюа, заюяь. С учетом особенностей структура, ЕК'в

электронных саоктров поглощения цр^дло^ка качественная модель

с

его электронного с треска.

2. .При иссдэдсшашги хшко'птх своРоть сба^угзко, что взашдействаз указанного глмелзкгй с п-аопорашк лагаадауа приводит к обрьзов£Т»сс пяте- ала васта координационная. аддуктоь б зависимости от дентатности и стор:*ческой затрудне«но'сти п-донора? Исследована магх'зтоымш кэкоторых из полученных аддуктоз. В

- 1Т -

результате реакции оиссокзшпюлята никеля с диалтилникелем образуется смешанный комплекс: (тс-аллилНЗ.б-ди-трет.бутал-

-о-бензосемпинон)шашль. Обнаружена ассоциация бко(3,6-ди-трет.-

о

бутил-о-бензосемихшон)никеля со стабильными радикалами.

3. Впервые получены к охарактеризованы трислигандные комплексы железа и кобальта с З.б-ди-трет.бу ил-о-бензосе^таноном.

4. Обнаружено, что гомолигандкые комплексы кобальта, ьлселя и

о

меди' с з,6-ди--трет.бутил-о-бензохгаюном принципиально отличаются от аналогичных создазний с З.б-ди-тре^.бутил-о-бензохи^ном структурой, валентным п спиновым Состояние1» металлов, эта разница обусловлена,, прездд всего, эффективным экранированием обоих 'координирующих атомов кислорода трот бут.шьшми группами.

5.' Показано, что комплекс кобальта вступит в реющим с п-донорннми лигапдаш с образованием пяти- и шести- координационных аддуктов в- зависимости от дентатшсти и сте, ической затрудненности п-донора, в отличие от комплекса железа, которы? реапнэует Только с .жесткими основаниями, такими .<ак а.а'-дипиридал и < оч£ена:;тролкн. Некоторые из полученных . аддутов исследованы магнэтохга лчески.

6. Впервые обнаружено явление обратимого внутримолекулярного! переноса электр„на металл-лиганд в молекулярных кристаллах бис-•семихизэнового комплекса кобальта о 2,2'-дипиридилом. Определены термодинамические параметры равновесия ¡.¡одокс- изомерии в твердой фазе (№ 8.2 Ккал/моль, ЛЭа 26.7 э.е.).

7. Показано, что тонкие вытянутые пластины комплекса (а.а'-да-ГОфидил)бис(3.б-ди-трет.бути.г-о-бензосемихинон)кббальт способны к упругому обрати: :ому изгибу под действием тепла и с^ота.

Основное содергаигз диссертации излоаеиэ в следутоиг работах:

1. Абакумов Г.А., Черкасов В.К.,-Бубнов Ч.П.,Эллерт О.Г., Ракитин В.В.,Захаров Л.Н., Стручков D.T., Сгфьяков Ь.н. Синтез, молекулярная структура я магнитные сзойсгвг Знс- (3,6 ди-трот-бутил-о-бензосешхшюн)никэдя (II) и меда (II) // Кзз.РАК. Сер.Хкм. 1992. К 10. С.2315-2321.

2. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Бубнов У.П., Эдлерг 0.1., Доброхотова К.В., Эсеров Л.Н., Стручков D.T. Редохс-пзсмерня ларамагтшшх о-секихиноновых комплексов кобальта г твердой Фаза. Исследование ко!,шлексов Co(SQ)2lipy кзтод&мл рентгсноструктураого ане-пза, ¡.г.глетохтмии, ЭПР и сшшруп*ей'кЕлориметпкй //

Докл.РАК. в печати.

3. Bubnov М.Р., AbaLimov G.A., CherKasov V.K., Jfevoachi!'^/ УЛ. ESR Investigation of Solid-State Jfetal-Ligand Electron Transfer. The Nature or Photo- and Theiraxr.echanical Effcct // InuO-Soviet SyTT-f-osiira on Magnetic Resonance: Abstracts. 1991. Bangalore. India, p. 26.

>

4. Бугонов М.П., Неводчиков В.К., Абакумов Г.А., Чэрг.всоз В.К. Твердофазный обратимый перекос электрона изталл-лигавд в ' се:лх1..онивых комплексах переходи.-X металлов /! VI Всесоюзно'» совещание "СпектроскЬпия координационных соединений": Тез.гтт. Краснодар. 1990. С.148.

5. Abakuлот G.A., Cherkasov Y.K., JlevofkrJ^ov V.I., Bubno? V..Р. Reversible metall~ll£arid electron transfer in solid state. Pnoto-and thenno- ¡sechanical effect on the semiquinonic complexes of transition metals // XIV international conference on the organ^ietallic chesustry: Abstract. USA. .Detroit. 1990, P.2T8.

6. flaKitln U.V , Ellert O.G., ALakunov G.A., Chufkascv V.E.. lubanov A.V., Bubnov JLP. Magnetic interactions i?ithin divalent

coppsr, nickel awl cot-alt corpl^sea sitii ssveral Bealoutconsa // Incrfianica Chlnlca Acta, in preca.

7. ZaRitirov L.W., stratclii-07 U.S., Abatem G.A., CJiRrKasv 7.K., Ifavcdchilwv 7.1., Bucno? Si.P. Structural aspect of pboto-aad thsra»- cechanlcal effect in tto transition sxjsai se'siquinonlc cosplezec // 13 European Crystallo0raphlc meeting: Abstract. Ljubljana, frloste. 1S91. P.2.52.