Синтез, химические свойства и катализ комплексами Rh(I) с фосфорилированными новолачными смолами и их компонентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

О 7

московский педагогическим государственный

университет

На правах рукопиы

Жданов Алексей Анатольевич

Синтез, химические свойства и катализ комплексами Ш1(1) с фосфорилированными новолачными смолами и их компонентами

(02.00.03.-органическая химия)

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Нифантьев Э.Е. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Телешев А.Т.

Москва-1999

Содержание.

1. Введение....................................................................................4

2. Синтез и лигандирующие свойства бисфосфор(Ш)илированных олигоядерных ареновых систем... (литературный обзор).........................7

2.1. Введение...................................................................................7

2.2. Дифосфины................................................................................8

2.3. Эфиры и амиды кислот трехвалентного фосфора................................19

2.3.1. Производные бифенила......................................................19

2.3.2. Производные дифенилалканов.............................................21

2.3.3. Производные ди-а-нафтола.................................................21

2.3.4. Производные со смешанными фосфорными функциями.............24

2.3.5. Производные динафтилалканов.............................................27

3. Синтез и изучение химических свойств фосфорилированных

олиго- и полиметиленфенолов (обсуждение результатов).......................30

3.1. Получение индивидуальных олигометиленфенолов с п=2-4..................30

3.2. Фосфорилирование диола (2,2'-дигидрокси-5,5'-диметил-

-1,1' -дифенилметана)...............................................................31

3.3. Фосфорилирование триола (4-метил-бис(2-гидрокси-5-метил-

-бензил)фенола)......................................................................35

3.4. Фосфорилирование тетраола (3,3'-бис(2-гидрокси-5-метил-

-бензил)-2,2'-дигидрокси-5,5'-диметилдифенилметана)....................49

3.5. Фосфорилирование новолачных смол...............................................50

3.5.1. Исходные смолы...................................................................52

3.5.2. Фосфорилирование смол амидами фосфористой кислоты................53

3.6. Комплексообразование фосфор(Ш)-модифицированных олигометиленфенолов с ацетилацетонатдикарбонилом родия (I).............57

3.6.1. Комплексообразование фосфор(Ш)-производных диола

с ацетилацетонатдикарбонилом родия (I)....................................58

3.6.2. Комплексообразование фосфор(Ш)-производных триола

с ацетилацетонатдикарбонилом родия (I)....................................60

3.6.3. Комплексообразование бициклофосфит-0,0'-диметилентри-я-крезола

с ацетолацетонатдикарбонилом родия (I)....................................61

3.6.4. Комплексообразование фосфор(Ш)-производныхтетраола

с ацетилацетонатдикарбонилом родия (I)....................................63

3.6.5. Комплексообразование фосфор(Ш)-производных

новолачной смолы с ацетилацетонатдикарбонил родием (I)..............65

3.7. Изучение каталитической активности полученных комплексов...............67

3.7.1. Гидрирование стирола............................................................70

3.7.2. Гидроформилирование бутенов-2 на комплексах родия

с бициклокрезилфосфитом (БЦКФ)............................................74

4. Экспериментальная часть................................................................77

5. Выводы.......................................................................................95

6. Литература...................................................................................96

Приложение...............................................................................106

1. Введение

В последние годы начаты исследования, посвященные синтезу новых типов цикло- и олигоциклофосфитов, превращениям этих соединений и создания на их основе металлокомплексных катализаторов. При этом было установлено, что химическая природа таких фосфитов может определять каталитические особенности этих металлокомплексов.

К сожалению, круг исследованных олигоциклофосфитов остается еще очень узким. С учетом сказанного представляется актуальным начать исследование таких систем с использованием в качестве исходных соединений веществ ранее не являвшихся традиционными объектами органического синтеза. К таковым можно отнести ди-, три-, и тетраатомные метиленфенолы, а также соответствующие технические композиции, получившие название - новолачные смолы.

В качестве комплексообразователя, при создании металлокомплексов, представляют наибольший интерес соединения родия (I), особенно ацетилаце-тонатоДикарбонил родий (I). Известно большое число катализаторов на его основе, хорошо зарекомендовавших себя в различных каталитических процессах. Необходимо отметить, что изотопный состав родия позволяет эффективно привлекать, при изучении его производных, спектроскопию ЯМР.

Сказанное выше позволяет считать исследование целенаправленного фосфорилирования олигометиленфенолов, химическое изучение полученных

комплексов, в том числе в аспекте катализа, актуальной задачей. Для её решения были поставлены цели:

- разработать методы направленного фосфорилирования и циклофосфорилирования олигометиленфенолов.

- изучить химические особенности олигофосфитов.

- выяснить возможности получения в этом ряду новых каркасных систем - бициклических фосфитов.

- синтезировать комплексы на основе полученных фосфорсодержащих соединений с ацетилацетонатодикарбонил родием(1).

- исследовать эффективность полученных родиевых комплексов в реакциях гидрирования и гидроформилирования олефинов.

Диссертация написана традиционно и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы. Литературный обзор посвящен относительно мало изученным соединениям бисфосфорилированным аренам различных структурных типов. В нем рассмотрены вопросы их синтеза и важнейших химических свойств (комплексообразование). В основном разделе обсуждаются собственные результаты, полученные в работе при изучении фосфорилирования и циклофосфорилирования олигометиленфенолов, а также особенностей их взаимодействия с ацетилацетонатодикарбонил родием (I). Данные по использованию полученных катализаторов в процессах гидрирования стирола и гидроформилирования бутена-2. В экспериментальной части приводятся методики получе-

ния и спектральные характеристики веществ. Данные по рентгенструктурному анализу указаны в приложении.

Автор выражает благодарность кандидатам химических наук Васяниной Л.К. и Беккер А.Р. за проведение ЯМР исследований и группу сотрудников НИФХИ им. Л.Я. Карпова под руководством доктора химических наук, профессора Вельского В.К., осуществивших рентгенструктурные анализы синтезированных нами веществ.

2. Синтез и лигандирующие свойства бисфосфор(Ш)илированных олигоядерных

ареновых систем 2.1. Введение

В химии фосфорсодержащих соединений продолжительный период времени отдельно не выделялись сложные ареновые системы, содержащие в своем составе несколько фосфорсодержащих функций. Соответственно этому объем работ, посвященных синтезу и химическим особенностям таких веществ, был незначителен. В последние годы положение изменилось. Было установлено, что эти соединения могут находить себе интересное применение в тонком органическом синтезе. Так, например, арилендифосфиты, -амидофосфиты, и -фосфо-ниты стали применяться как ценные исходные вещества в дизайне фосфорсодержащих макроциклов или фосфоциклофанов. Ариленфосфиты и другие подобные эфиры стали активно применяться в процессах каталитической изомеризации, что можно рассматривать как расширение использования перегруппировки Арбузова.

Следует выделить как особенно важный цикл работ посвященный лиган-дированию ароматическими дифосфор(Ш)ными системами переходных металлов. Здесь обычно наблюдается процесс хелатообразования, приводящий к созданию разнообразных комплексов. Среди последних найдены ценные катализаторы, которые стали активно использоваться в гомогенном катализе. Существенно, что при изучении олигоядерных бисфосфорных лигандов, например

бисфосфитов, ди-Р-нафтола, удалось получить перспективные энантиоселек-тивные катализаторы. Это их качество определяется наличием в молекулах указанных соединений осей хиральности.

С учетом сказанного мы поставили своей целью рассмотреть в настоящем обзоре вопросы синтеза и химические особенности той совокупности упомянутых веществ, в молекулах которых содержатся олигоядерные ареновые матрицы и две фосфор(Ш)ные функции. Выделение производных трехвалентного фосфора объясняется их важностью для решения синтетических и координационных задач.

2.2. Дифосфины

Наиболее подробно исследовано получение дифосфинов, относящихся к производным бифенила. Здесь основное внимание уделено веществам, молекулы которых имеют дифосфиновые группы в 2,2-положениях, т.е. в наиболее сближенном состоянии. Такие дифосфины сочетают жесткость ароматической основы'и свободу вращения её фрагментов по 8-связи, что дает возможность некоторой конформационной лабильности при хелатировании ядер различных металлов.

Первые работы по созданию дифосфинов на основе бифенила относятся к 1967г. [1], когда был получен 2,2'-бис(диэтилфосфино)бифенил с использованием металлоорганического синтеза.

В дальнейшем эта же схема с использованием диметилхлорфосфина была применена для получения 2,2'-бис(диметилфосфино)бифенила [2]. Интересно отметить, что авторы наблюдали неэквивалентность по данным ЯМР метальных групп у каждого атома фосфора.

В 1982г. появилось сообщение о синтезе 2,2-бис(дифенилфосфино)бифенила по этой реакции [3]. В последующем этот подход получил дальнейшее развитие и была получена целая группа подобных ареновых дифосфинов и дана характеристика их пространственной организации, склонности к окислению и стабильности их металлокомплексов. Исследователи приходят к выводу, что ослабление донорности должно привести к изменению свойств веществ как лигандов так и каталитических свойств образующиеся комплексов. В подтверждение сказанному были синтезированы ди-фосфины, содержащие в 6,6-положениях атомы фтора.

Дифосфины, имеющие в своем составе две и четыре СР3-группы [4], обладали еще более слабыми электронодонорными свойствами.

СР

СР

3

РРН

2

Ме<

СР

РРЦ

■РРН

г

Введение мощных электроноакцепторных групп Б и СРз резко отразилось на устойчивости соответствующих комплексов с соединениями Рё. Полученные комплексы очень неустойчивы, а с тетра-СБз замещенным распадалось сразу же после выделения комплекса в индивидуальном виде.

На основе бифенила получены хелатный палладиевый комплекс и бия-дерный комплекс золота.

На основе бифенила синтезирован ряд комплексов родия [5, 6]. Эксперименты по использованию этих комплексов в реакциях гидрогенирования привели к очень хорошим результатам, что в немалой степени обусловлено их устойчивостью за счет организации димерной структуры.

/р а р\ /р

( У Ы ) ( = 6

Запатентовано [7] применение рутениевых и родиевых комплексов в реакции ассиметрического гидрогенирования и синтеза хиральных аминокислот. Энантиомерный избыток составил 100%.

д= олефин, аллен, радикал X— галоген, олефин, радикал циклогсксип, РЬ галоидный алкил

Н, алкокси галоидный алкил

С использованием бис(диметил)бифенила в качестве лиганда были получены родиевые комплексы. Использование представленных комплексов в асси-метрическом синтезе с созданием углерод-углеродной связи дало выход 74% с энантиомерным избытком 88-95%.

Р СН2С(СНз)з kh Ч*

.р

= 2

Р

Кроме того, подобные родиевые комплексы оказались эффективными катализаторами гидроборирования алкенов. В статье [8] авторы излагают суждения о преимуществе бидентатных лигандов по сравнению с монофосфинами. Монодентатные лиганды могут занимать е-е, а-а, а-е положения в тригональной бипирамиде координационной сферы металла. Обычно эти изомеры находятся в быстро изменяющемся равновесии. Хелатные лиганды занимают преимущественно диэкваториальное положение, что создает условия, например, в реакции гидроформилирования, селективного получения н-альдегидов. Большую роль играет гибкость лиганда, то есть его способность без стерических напряжений изменять двугранный угол в пределах 100-160 Такие выводы сделаны на основе математических расчетов, моделирования и последующей экспериментальной проверки.

Rh-PPh» '¿О

Подтверждением тому явился синтез комплекса в лиганде которого фос-финогруппы отделены от матрицы метиленовым звеном. РСА этого комплекса подтвердил правоту суждений авторов.

Синтез бифенильных производных имеющих фосфиновые фрагменты в 4,4'-положениях, не привлек широкого внимания исследователей. Только в работе [9] содержится описание синтеза дифосфина, - заметим, что синтез оказался результативным - выход 91%.

Между тем, такие соединения также очень интересны. Вероятно на их основе можно осуществить синтез координационных полимеров либо высокомолекулярных фосфониевых солей (обработка таких дифосфинов а-со-дигалоидалканами, либо другими подобными электрофилами.

Большая линия работ посвящена исследованию дифосфинов на основе р-бинафтола. Эти соединения являются "родственными" бифенилам -олигоядерными продуктами, но отличаются от них в стереохимическом отношении. Дифосфин на основе бинафтила (BINAP) вызвал интерес многих исследователей в связи с перспективностью использования его как лиганда в различных каталитических процессах. Характеристика BIN АР и его свойств даны в обзоре [10]. Комплексы переходных металлов содержащие BIN АР, и его аналоги, проявляют исключительно высокую химическую активность в различ-

ных каталитических реакциях. Они являются полностью арилированными ди-фосфинами и эта особенность оказывает сильное стерическое влияние,

Ш

РРЬ2

Р РЪ2

ВШАР

обеспечивая поляризуемость и повышая активность также как кислоты Льюиса в металлокомплексах. Аксиально асимметричный ВШАР имеет элемент Сз-симметрии, что во многих случаях уменьшает вдвое число возможных интер-медиатов или переходных состояний. К тому же полностью арилированные соединения обладают высокой химической стабильностью и кристалличностью, облегчающие практические исследования. Взаимодействие атомов водорода в 8,8'-положениях динафтила препятствует свободному вращению арильных фрагментов, что создает предпосылку для разделения устойчивых энантиоме-ров.

Первоначально ВШАР получали, используя литийорганический синтез

[11].

он

■он

РЬзРВгд ^

■Вг

Вг

РЬгРа

<Вп1л

ВГКАР

Аналогично синтезированы и варианты частично гидрогенизированного BIN АР [12].

R=Ph(a),

циклогекснл(б)

Синтез представленных дифосфинов проводился с использованием соответствующей окиси хлорфосфина. Частичное гидрирование нафтилъных колец проводили на стадии дибромида с рутениевым катализатором, нанесенным на уголь. Магнийорганическим методом синтезированы другие, более перспективные аналоги BIN АР [13, 14].

РАг-

РАг,

Аг = п-СН3СбН4(а) n-tBuC6H4(6)

,SiMe3

(в)

SiMc3

Свойствам ВШАР и его аналогов, применению этих веществ в металло-комплексном катализе посвящены обзоры [15-18].

Дифосфин на динафтильной основе с отдаленными на метиленовые звенья функциональными группами получен в работе [19], Для синтеза дифосфи-ноксида использовался вариант реакции Арбузова.

СН2-Вг рь2юме

-а

СН2-Вг

ПО

СНг"РРЬ2 С1388Н

-СН2-РР}12

-СН2-РРИ2

В литературе имеются примеры синтеза дифосфинов на основе другого олигоядерного арена, такого как нафталин. В работе [20] первоначально был получен платиновый комплекс на основе фосфинацетиленовых лигандов, в реакциях которых реализуются электроциклические реакции.

РЬ2

I

Х>Р^Р-€=С-РЬ Х'^Р-СгС-РН

К

а)Х=С1

б)Х=1

в)Х=№

г)Х=ОРб

д)Х=о-аН402

е)Х=Ме

По традиционной схеме с использованием дифенилхлорфосфина и дили-тий производных традиционных аренов были получены дифосфины на основе фенантрена и "родственных" ему матриц [21]:

X=S или О

Рассматривая особенности комплексообразования BINAP необходимо отметить, что BINAP, как лиганд, является конформационно гибким и приспосабливается к различным металлам без серьезного увеличения торсионного напряжения. Получающееся семичленное хе латное кольцо В IN АР-металл со держит только sp -гибридизованные атомы углерода. Эта особенность обеспечивает четкую дифференциацию плоскоквадратного сектора металлокомплекса. Р-фенильные кольца играют ключевую роль в передаче хиральности, генерируемой бинафтильным скелетом к другим координационным местам металла. Формирование и разрыв связей, происходящие в такой крайне десимметричной обстановке, дает отличный хиральный эффект. Первыми комплексами BINAP были [Rh(lS)-BINAP)(NBD)]C104, [BINAP Ru(MeOH)2]C104. Эти комплексы проявили себя отличными катализаторами гидрогенирования. За короткое время были получены многочисленные комплексы BINAP на рутение [11, 19, 2238], палладие [39-43], иридие [44-46], родие [47, 48, 38, 49], платине [50, 51, 38]. Комплексы проявили себя как прекрасные катализаторы алкилирования [41], изомеризации [47], гидроцианирования [42]. Комплексы на основе BINAP катализировали и реакции гидрирования олефинов [26, 31, 33], иминов [46], различных соединений с карбонильной группой [11, 19, 27-29, 32, 34-36, 45, 52, 43,

49]. Использование таких катализаторов при