Синтез и физико-химические исследования координационных соединений осмия (VI) с кислород- и азотсодержащими лигандами

Бурвикова, Юлиана Николаевна

Синтез и физико-химические исследования координационных соединений осмия (VI) с кислород- и азотсодержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Бурвикова, Юлиана Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и физико-химические исследования координационных соединений осмия (VI) с кислород- и азотсодержащими лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и физико-химические исследования координационных соединений осмия (VI) с кислород- и азотсодержащими лигандами"

На правах рукописи

Бурпикова Юлиана Николаевна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ(У1) С КИСЛОРОД-И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

специальность 02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003454336

Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Линько Иван Владиславович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харитонов Юрий Яковлевич (ММА им. И.М.Сеченова)

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Боднарь Наталья Михайловна (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)

Ведущая организация:

Московский педагогический

государственный университет

Защита диссертации состоится 9 декабря 2008г. в 15 ч 30 мин на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу. 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал №2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан

7 ноября 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

В.В.Курилкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди металлов платиновой группы осмий является самым редким и рассеянным элементом. Уникальность свойств металлического осмия, его сплавов и соединений определяет его незаменимость во многих областях науки, техники и промышленности. Расширение известных и поиск новых сфер применения осмия в настоящее время сдерживается недостаточным объемом его производства. Увеличение степени извлечения осмия в процессе переработки рудного и вторичного осмийсодержащего сырья является сложной технологической задачей. Совершенствование известных и поиск новых химико-технологических решений данной проблемы связаны с необходимостью детального изучения свойств соединений осмия, установления химических форм существования осмия и закономерностей их превращения в растворах в зависимости от состава, температуры и иных факторов.

Координационные соединения ocmim(VI), являющиеся промежуточными продуктами в технологии получения и аффинажа осмия, образуются в процессе гидрохлорирования осмийсодержащих материалов, а также в технологических растворах при комплексной переработке сульфидных медно-никелевых, медных и медно-молибденовых руд. Несмотря на это, данные по синтезу координационных соединений ocmhh(VI), свойствам новых и известных соединений в литературе весьма ограничены, часто носят отрывочный и противоречивый характер.

В связи с этим разработка методик синтеза координационных соединений ocmjm(VJ), изучение их строения и свойств в кристаллическом состоянии, установление химических форм нахождения осмия в растворах и закономерностей их превращения является актуальной задачей координационной химии.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Российского университета дружбы народов (тема 021308-1-173 № гос. per. 0120.0502323) и поддержана Министерством образования и науки РФ в рамках Научной отраслевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

Цель работы - выявление условий образования и синтез диоксосоединений осмия(У1) с аммиаком, хлорид-, бромид- и оксалаг-ионами в качестве лигандов и различными внешнесферными заместителями; изучение их строения и свойств; установление закономерностей, связывающих состав и строение соединений с их физико-химическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Изучить особенности поведения и определить формы существования осмия(У1) в растворах хлороводородной, бромоводородной и щавелевой кислот. >

2. Установить влияние концентрации кислоты, времени взаимодействия компонентов и температуры на состав образующихся в растворах форм осмия.

3. Определить условия выделения диоксосоединений осмия(У1) из растворов в твердую фазу и разработать методики синтеза соединений.

4. Выделить индивидуальные соединения, изучить их строение и свойства в кристаллическом состоянии и в растворах.

Научная новизна. 1. Разработаны методики синтеза К2[0502С14] из К2[0з02(С204)2]-2Н20 и К2[0з02(0Н)4]; №2[0з02С14] и К2[0з02Вг4] соответственно из Ка4[0з20б(0Н)4]-6Н20 и К2[Оз02(0Н)4]; №2[0з02(С204)2]-4Н20 из №2[0з02С14] и №4[0з20б(0Н)4]-6Н20. Методики отличаются простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью и высоким выходом продукта реакции.

2. Впервые показана возможность синтеза галогенидных комплексов из амминокомплексов осмия(У1). Разработаны методики синтеза (Ш4)2[0з02С14] и [ОвОгОЯВДОзОгСЦ] из [0з02(МН3)4]С12, и [0з02(Шз)4][0з02Вг4] из [0з02(Ш3)4]12.

3. Модифицированы методики синтеза К2[0з02(с204)2]-2Н20 из К2[0з02С14] и К2[0б02(0Н)4]; К2[0э02С14] из К4[0з206(Ш2)4]-6Н20 и амминокомплексов [0б02(МН3)4]Х2 (X = С1", Вг", Г, Г, N03", БСЫ", 1/2Б042", 1/2С2042\ 1/2Сг042" 1/ЗР043") из К2[0б02(0Н)4].

4. Выращены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры трех соединений состава К2[0з02(С204)2]-2Н20, [0з02(ЫН3)4]12 и [0з02(МН3)4]804-Н20. Рентгеноструктурное исследование аммино- и оксалатокомплексов осмия выполнено впервые.

5. Впервые получены электронные спектры поглощения аммино- и оксалатокомплексов осмия (VI). Изучено поведение соединений в воде и водных растворах различных электролитов. Определены условия их устойчивости, а также влияние природы растворителя, концентрации, температуры и времени выдержки растворов на формы существования осмия.

6. На основе полученных в работе и литературных данных с учетом существующих представлений предложено отнесение полос в ЭСП соединений, сделана оценка степени ковалентности экваториальных связей осмий-азот и осмий-кислород.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о формах существования и закономерностях превращения осмия в исследованных растворах, разработанные и модифицированные методики синтеза координационных соединений осмия(У1), данные об их строении и свойствах являются вкладом в координационную химию платиновых металлов и представляют научный интерес для технологической практики и аналитики осмия. Совокупность научных результатов работы будет использована в учебном процессе в курсах «Химия координационных соединений» и

«Спектральные методы в неорганической химии» в Российском университете дружбы народов.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения поведения гидроксо-, аммино- и оксалатокомплексов осмия(У1) в различных растворителях и форм существования осмия в них в зависимости от концентрации, температуры и времени выдержки растворов;

2. Методики синтеза катионных, анионных и бикомплексных координационных соединений осмия(У1) с молекулами аммиака, хлорид-, бромид- и оксалат-ионами в качестве лигандов и различными внешнесферными заместителями;

3. Совокупность данных о строении и свойствах синтезированных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, МИТХТ/ИОНХ, 2006г.), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007г.), на ХЫ1 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. (Москва, РУДН, 2006 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего//^ наименований. Работа изложена на/>ь"страницах машинописного текста, содержите рисунков и ❖¿'таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации дано обоснование актуальности работы и сформулированы основные задачи исследования.

В литературном обзоре систематизированы и проанализированы имеющиеся сведения о способах получения, строении и свойствах координационных соединений осмия(У1), о химическом поведении и формах нахождения осмия(У1) в растворах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и методы исследования. Синтез галогенидных, оксалатных и амминокомплексов осмия(У1), являющихся объектами исследования, проводили с использованием в качестве исходных соединений состава К2[0з02(0Н)4], №4[0з20б(0Н)4]-6Н20 и К4[0з206(Ы02)4]-бН20, синтезированных по известным методикам из коммерческого препарата 0з04 квалификации «ч». Другие реагенты, использованные при проведении синтезов и химических исследований, имели квалификацию «хч» или «чда».

Анализ синтезированных соединений на содержание осмия выполняли спектрофотометрическим методом, используя реакцию образования [OsThio6]3+ - ионов с тиокарбамидом в солянокислых растворах, а в случае амминокомплексов - гравиметрическим методом в виде металлического осмия после восстановления водородом. Содержание других компонентов определяли стандартными волюмометрическими или гравиметрическими методами анализа.

Фазовый состав образцов синтезированных соединений определяли по данным кристаллооптического и рентгенофазового анализа (РФА). Дифрактограммы порошков записывали на рентгеновских аппаратах X'Pert PROMPDh ДРОН-З.О.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов K2[0s02(C204)2]-2Н20 и [0s02(NH3)4]S04-H20 выполнен к.х.н., с.н.с. В.Б. Рыбаковым (МГУ им. М.В. Ломоносова), а соединения [0s02(NH3)4]I2 - к.х.н., в.н.с. А.И. Сташем (НИФХИ им. Л .Я. Карпова) на автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4.

Инфракрасные спектры поглощения соединений записывали на спектрофотометрах SPECORD IR 75 (4000-400 см"1) и SPECORD M 82 (4000200 см-1). Образцы готовили в виде таблеток с КВг и суспензии в вазелиновом масле.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов и поликристаллических образцов соединений в виде суспензии в вазелиновом масле записывали на приборах CARY 50 и SPECORD M 40.

Термогравиметрические исследования выполнены на воздухе в динамическом режиме нагревания и в квазиизотермических условиях на дериватографах Q-1500D системы MOM и SDT Q-600

Синтез, идентификация и свойства оксогалогенидных комплексов осмия(У1) со щелочными металлами

Так как в литературе отсутствует описание воспроизводимых методик синтеза оксогалогенидных комплексов осмия(У1), нами были выполнены исследования, направленные на выявление условий образования в растворах и выделения в твердую фазу соединений данного класса и разработку методик их синтеза. В качестве исходных соединений для синтеза оксогалогенидных комплексов осмия(У1) со щелочными металлами были выбраны гидроксо- и оксалатокомплексы осмия(\71) с ионами натрия и калия во внешней сфере, а для синтеза соответствующих солей аммония - хлорид и бромид тетраамминдиоксоосмия(У1).

Оксогидроксоосматы(У1) калия и натрия состава K2[0s02(0H)4] и Na4[0s20â(0H)4]-6H20 практически количественно осаждаются этанолом из раствора тетраоксида осмия в КОН или NaOH. Соединения достаточно детально исследованы в кристаллическом состоянии, в котором они весьма устойчивы в сухой воздушной атмосфере. Известно, что во влажной воздушной атмосфере и в водных растворах они быстро разлагаются, хотя систематических исследований по их поведению в растворах не проводилось.

Методом электронной абсорбционной спектроскопии изучено поведение тетрагидроксодиоксоосмата(У1) калия в воде, щелочных и кислых (HCl, НВг) растворах. ЭСП свежеприготовленных растворов K2[Os02(0H)4] в 0.10 моль/л КОН характеризуются четырьмя полосами поглощения: 232 (6000), 301 (1000), ЗЗЗпл (350) и 524 (25) нм (рис. 1а). Отсутствие изменений в ЭСП таких растворов в течение нескольких месяцев, свидетельствует об устойчивости тетрагидроксодиоксоосмат(У1)-ионов в щелочных растворах. ЭСП свежеприготовленного водного раствора K2[0s02(0H)4] также содержит четыре полосы поглощения: 210 (6000), 301 (1200), 342 (400) и 521(30) нм (рис. 1а). Идентичность ЭСП свежеприготовленных водных и щелочных растворов K2[0s02(0H)4] по числу полос поглощения и положению их максимумов указывают на присутствие в них [OsOi(OH)4]2~-noHa как основной поглощающей формы. Более высокие значения коэффициентов экстинкции соответствующих полос в ЭСП водного раствора в сравнении со щелочным указывают, вероятно, на частичную акватацию комплексного иона уже в момент растворения соединения. В ЭСП водного раствора (рис.16) во времени наблюдается увеличение интенсивности полос 301 и 342 нм и уменьшение интенсивности полосы 210 нм. Через сутки ЭСП содержит две полосы поглощения с максимумами 246 и 275-284 нм, характерные для водного раствора OSO4. Основываясь на значениях его коэффициента экстинкции, установлено, что в форме тетраоксида находится 75% осмия. В дальнейшем наблюдается образование осадка диоксида осмия.

ЭСП свежеприготовленных растворов Na4[Os206(OH)4]-6H20 в воде и в NaOH совпадают с ЭСП соответствующих растворов K2[0s02(0H)4], что свидетельствует о мономеризации натриевого комплекса в процессе его растворения с образованием [0s02(0H)4]2"- ионов.

X, нм нм

Рис.1, а - ЭСП свежеприготовленных растворов K2[0s02(0H)4] в воде (1) и в 0.10 моль/л КОН (2); б - ЭСП водного раствора K2[0s02(0H)4] (C0s = 1.4-10"4 моль/л) через 3 мин (1), 30 мин (2), 1 ч (3) и 24 ч (4) после приготовления.

При добавлении растворов НС1 или НВг к водному раствору K2[0s02(0H)4] происходит практически мгновенное разрушение тетрагидроксодиоксоосмат(У1) - иона, о чем свидетельствует исчезновение

характерных полос поглощения в его ЭСП. В зависимости от концентрации галогеноводородной кислоты наблюдается диспропорционирование осмия(У1), образование галогенидных комплексов осмия(У1) или осмия(1У). Диспропорционирование осмия(УТ) на тетраоксид и диоксид осмия происходит в свежеприготовленных растворах с С(НС1) и С(НВг) соответственно ниже 0.3 и 0.1 моль/л.

В растворах К2[0з02(0Н)4] в 0.3-0.5 моль/л НС1 (рис.2а) осмий находится в основном в виде [0з02С1з(Н20)]' - ионов (7,™* = 244 нм), а при концентрации 2-5 моль/л НС1 доминирующей формой является [0з02С14]2' -ион (Ащах = 267 нм). Дальнейшее повышение концентрации НС1 приводит к восстановлению осмия(У1) с образованием хлорокомплексов осмия(1У) состава [ОзС13(Н20)Г и [ОзС16]2'.

В растворах К2[0з02(0Н)4] в 0.1-0.3 моль/л НВг доминирующей формой осмия является его моноакваформа [0з02Вг3(Н20)]~, которая с повышением концентрации кислоты переходит в тетрабромоформу [0з02Вг4]2". При концентрации НВг 1-3 моль/л она является основной и в ЭСП характеризуется полосой с максимумом 302-304 нм (рис.2б). Повышение концентрации НВг сопровождается восстановлением осмия(У1). В растворах с С(НВг)=4 моль/л полное восстановление Оз(У1) до Оз(1У) происходит в течение часа, а полученный ЭСП характеризуется полосами поглощения 390 пл (3600), 435 (7300) и 485 (4570) нм, характерными для [0зВг5(Н20)]~- иона. Через пять дней ЭСП раствора содержит полосы поглощения 345 пл (1600), 400 (5750), 420 пл (5300), 443 (8380) и 488 (6160) нм, соответствующие иону [ОзВг6]2\ При С(НВг) выше 6 моль/л восстановление осмия(У1) и образование [ОзВгб]2" - ионов происходит уже в момент растворения К2[0з02(0Н)4] в НВг.

X, нм

Рис.2, а - ЭСП К2[0з02(0Н)4] в растворах с С(НС1), равных З.О-Ю'3 (1); 0.50 (2) и 5.0 моль/л (3); б - ЭСП К2[0з02(0Н)4] в растворах с С(НВг), равных 0.015 (1); 0.30 (2); 1.3 (3); 5.0 (4) и 8.0 моль/л (5).

С учетом выявленных в результате спектрофотометрических исследований закономерностей поведения осмия(У1) в растворах хлоро- и бромоводородной кислот были поставлены эксперименты по синтезу и

выделению в твердую фазу хлоро- и бромокомплексов осмия(У1) из растворов с высоким содержанием осмия. Установлено, что для синтеза координационных соединений осмия(УГ) оптимальными являются 2 моль/л растворы НС1 и 1 моль/л растворы НВг, а мольные соотношения НС1 (НВг):Оз - 8-10:1. Существенным фактором является порядок смешивания реагентов. Во избежание диспропорционирования осмия(У1), кристаллический К2[0з02(0Н)4] следует растворять малыми порциями при постоянном перемешивании в рассчитанном объеме соответствующей кислоты. Чтобы исключить образование соединений осмия (IV), растворы следует концентрировать в эксикаторе над концентрированной серной кислотой, не допуская уменьшения объема раствора более чем в 2.5 раз от первоначального.

В результате проведенных экспериментов разработаны методики синтеза К2[0502С14] и К2[0з02Вг4] из К2[0з02(0Н)4], а также ^[ОбСЬСЦ] из №4[0з206(0Н)4]-6Н20. Методики отличаются простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью и достаточно высоким выходом продукта реакции, составляющим для К2[0з02С14] около 90%, для К2[0з02Вг4] около 70% и для Ка2[0з02С14] - не менее 60%.

Синтезированные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, РФА, ИК и электронной спектроскопии, выполнено их термическое исследование. Совокупность полученных данных свидетельствует об образовании индивидуальных соединений предложенного состава. Характеристики ЭСП их свежеприготовленных растворов в растворах соответствующих галогеноводородных кислот приведены в таблице. Отличие коэффициентов экстинкции при данном значении длины волны и различных значениях концентрации кислоты обусловлено мольным отношением [0з02Х4]2" и [Об02Хз(Н20)]~-ионов в растворе.

ИК спектры К2[0з02С14] и Ка,[0з02С14] в области 300 - 4000 см'1 содержат три полосы поглощения с максимумами 855, 328 и 307см'1, отнесенные соответственно к у-^ОзОг), у(ОбС1) и 5(0э02) колебаниям. В ИК спектре К2[0з02Вг4] в данном диапазоне волновых чисел наблюдается лишь одна полоса поглощения Уа^ОэО!) с максимумом 842 см"1. Установлено, что в процессе таблетирования К2[0з02С14] в КВг происходит частичное замещение хлорид-ионов внутренней сферы комплекса на бромид-ионы, что, вероятно, является одной из причин разброса (837 - 857см"1) приводимых в литературе значений ^(ОзОг). В ИК спектрах поглощения К2[0з02С14] в КВг, записанных в прецизионных условиях, полоса у^ОвОг имеет максимум при 845 и плечо при 860 см"1.

Термическое разложение Ма2[0з02С14], К2[0з02С14] и К2[Оз02Вг4] на воздухе начинается соответственно при 230, 315 и 285°С, а заканчивается при 845-850°С. Термолиз начинается с удаления газообразных хлора или брома и образованием диоксида осмия, который затем окисляется кислородом воздуха и удаляется из зоны реакции в виде летучего тетраоксида осмия. Конечными продуктами термолиза являются галогениды соответствующих щелочных металлов.

Таблица - Характеристики ЭСП свежеприготовленных растворов некоторых диоксосоединений осмия(УТ)

соединение растворитель Кш, нм (е)

K2[0s02(0H)4] вода 210(6000), 301(1200), 342(400), 521(30)

0.10 моль/л КОН 232(6000), 301(1000), 333пл(350), 524(25)

K2[0s02Cl4] 0.50 моль/л HCl 243(6630), 267пл(5840), 315пл(1080), 360пл(470)

2.0 моль/л HCl 244(7800), 267пл(7410), 315пл(1120), 350пл(470)

5.0 моль/л HCl 245пл(7980), 267(8630), 315пл(1150), 360пл(460)

вазелиновое масло 282,333,380

K2[0s02Br4] 0.5 моль/л НВг 260пл.(5100), 298 (9600), 375(820), 435(360)

2.0 моль/л НВг 303 (17000), 375(1300), 437(450)

5.0 моль/л НВг 258пл (3757), 437 (7800), 488 (5000)

вазелиновое масло 320

K2[0s02(C204)2J-2H20 вода 314(1060), 356(360)

0.050 моль/л H2S04 314(1055), 356(350)

0.1% Н2С204 314(1060), 356(360)

1% Н2С204 314(1100), 356(400)

ДМСО, ДМФА 303(1546), 310(1770), 317(1944), 324(1885), 331(1458), 339(825), 351(601), 360(655), 369(607), 379(389)

вазелиновое масло 318, 365пл

[0S02(NH3)4]C12 вода ЗООпл.(ЮОО), 354пл.(360)

0.050 моль/л H2S04 314(700), 354(190)

1.0 моль/лИНз 310пл(850), 350пл(400)

NH3 конц 311пл(710), 353пл(320)

0.1-2.0 моль/л HCl 312 (700), 354(200)

[0s02(NH3)4]Br2 вода 295пл.(850), 360пл.(200)

0.1-2.0 моль/л НВг 312(700), 354(200)

3-4 моль/л НВг 265(5000), 365пл.(340), 434(122), 500(50)

вазелиновое масло 320, 370пл

[0S02(NH3)4]I2 вода 300пл.(990), 354пл.(354)

0.050 моль/л H2S04 311(770), 354(260)

1.0 моль/л NH3 311пл.(952), 353 пл.(408)

[0s02(NH3)4]S04-H20 вода 299пл.(820), 354пл.(280)

0.050 моль/л H2S04 311(540), 354(150)

1.0 моль/л NH3 311пл. (810), 352 пл.(390)

[0s02(NH3)4] [0s02Br4] вода 260(7500), 310пл.(1600), 360пл.(600)

0.5 моль/л НВг 289(6200), 340пл (1800)

[0s02(NH3)4][0s02C14] 0.5 моль/л HCl 234(7000), 311(1100), 360(340)

Выделить в кристаллическом состоянии акватрихлоро- и акватрибромокомплексы осмия(У1) не удалось вследствие их высокой растворимости и легкости перехода в тетрахлоро- и тетрабромокомплексы осмия (VI) в процессе концентрирования растворов.

Синтез, строение и свойства аммннокомплексов осмия(У1)

Несмотря на то, что соединение состава [0502(ННз)4]С12 (соль Фреми) является исходным продуктом получения губчатого осмия, в литературе отсутствуют сведения о его кристаллическом строении, о поведении в растворах как соли Фреми, так и других соединений данного класса, нет данных об электронных спектрах, а приводимые колебательные спектры и отнесение наблюдаемых в них полос поглощения весьма противоречивы.

Так как по известным методикам синтеза [ОзОгСМНз^Хг (Х= С1, Вг, I) образуются очень мелкодисперсные продукты, к тому же часто загрязненные соответствующим галогенидом аммония, они были модифицированы с целью получения кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа. С этой же целью были синтезированы тетраамминдиоксокомплексы осмия(У1) с другими внешнесферными анионами (Г, Ы03", 8042', С2042', СЮ42"

Р043'). Синтез соединений осуществляли из кристаллического К2[С)з02(0Н)4], который небольшими порциями при постоянном перемешивании растворяли при комнатной температуре в водном растворе соответствующей соли аммония определенной концентрации. Реагенты брали в мольном отношении 1:8 - 1:20. Кристаллические продукты реакции образовывались в процессе концентрирования реакционных смесей в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Соединения идентифицированы совокупностью методов анализа, а для двух соединений выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллов.

Соединение [Ое02(МНз)4]12 кристаллизуется в орторомбической сингонии, пр.гр. Рппт, а= 12.988(3), 6 = 5.181(1), с= 7.837(2) А, 2=2. Координационное окружение атома осмия - искаженный октаэдр 0з02М4 (рисЗ), в котором апикальные положения занимают два атома кислорода осмильной группировки, а в экваториальной плоскости находятся четыре атома азота молекул аммиака.

Рис.З- а - Молекулярная и б - кристаллическая структуры [0з02(МНз)4]12

Атом осмия находится в частном положении 2/т, атом кислорода осмильной группы - в частном положении т, а атом азота аммиака и иодид-ион находятся в общих положениях. Осмильная группировка линейна, оба расстояния осмий - кислород равны 1.743(8)А, а расстояния осмий-азот составляют 2.122(6)А. Восемь атомов водорода молекул аммиака образуют с иодид-ионами межмолекулярные контакты в пределах 2.769 - 3.397 А.

Соединение [ОзС^М-Ц^Си-Р^О кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2,/с, а= 13.102(2), 6 = 6.158(3), с= 11.866(2) А, Р = 98.13(2)°, г=4. По данным РСА монокристалла [ОзОгОЯЩ^БС^НгО, структура соединения островная. Два кристаллографически независимых атома осмия расположены в центрах симметрии и октаэдрически координированы двумя атомами кислорода и четырьмя атомами азота молекул аммиака (рис.^). Осмильная группировка в обоих октаэдрах линейна. Расстояния осмий-кислород в обоих октаэдрах равны друг другу в пределах стандартных отклонений и составляют: 0б(1)-0 1.762(2), Оэ(2)-О 1.769(2)А. Длины связей осмий-азот варьируют от 2.082(3) до 2.101(3)А. Расстояния сера-кислород в сульфат-ионах варьируют от 1.392(3) до 1.402(2)А, а углы ОБО -от 108.95(15) до 110.62(16)°. Сульфато-группа не принимает участие в координации атомов осмия. Комплексные катионы, сульфат-ионы и молекулы воды в структуре соединения объединены широкой системой водородных связей.

В ИК спектрах поглощения всех синтезированных амминокомплексов присутствует характерная для диоксосоединений осмия(У1) очень интенсивная полоса поглощения у^ОБОг), максимум которой в зависимости от внешнесферного заместителя находится в области 874-895 см'1. О координации осмием молекул аммиака свидетельствует присутствие в ИК спектрах полос поглощения средней интенсивности у(ОзЬГ) и рг(!ЧНз) соответственно в областях 480-482 и 808-825см"', интенсивной полосы 65(ЫН3) с одним или двумя максимумами в области 1337-1357 см"' и двух полос средней интенсивности в области 1550-1621 см"1, обусловленных 5с1(ЫНз) - колебаниями. Валентные колебания \'(ЫН) проявляются в виде очень интенсивной широкой полосы поглощения с несколькими максимумами в области 3060-3265 см"1. Анализ ИК спектров поглощения соединений с различными внешнесферными заместителями позволяет констатировать наличие в структурах амминокомплексов осмия(УГ) водородных связей различной прочности и свидетельствует о чувствительности угш(Оз02)-колебания к таким взаимодействиям.

С целью выявления возможности синтеза галогенидных или аммингалогенидных комплексов осмия(У1) из тетраамминдиоксоосмия(УГ)

Рис.^. Кристаллическая структура [ОэОгСЫНз^]804-Н20

хлорида и бромида, методом электронной спектроскопии было изучено их поведение в растворах HCl и НВг. ЭСП растворов соединений в HCl и НВг различной концентрации записывали сразу же после их приготовления, после выдержки в течение определенного времени, как при комнатной температуре, так и после нагревания в открытой системе или в автоклаве. Твердофазные продукты, выделенные из соответствующих растворов, идентифицировали методами химического анализа, РФА, ИК- и электронной спектроскопии.

Растворы амминокомплексов осмия(У1) в воде в зависимости от концентрации и условий хранения устойчивы не более недели и разлагаются с образованием диоксида и тетраоксида осмия. В ЭСП свежеприготовленного водного раствора соли Фреми (рис.£а) отсутствуют четко выраженные полосы поглощения, что, вероятно, является следствием образования ряда акваформ исходного комплекса с близкими оптическими характеристиками. Электронные спектры поглощения свежеприготовленных растворов тетраамминдиоксоосмия(У1) хлорида и бромида в 0.1-2.0 моль/л HCl и НВг, соответственно, практически идентичны друг другу и содержат две полосы поглощения с максимумами 312 (700) и 354 (200) нм. При увеличении концентрации кислоты, а также при нагревании растворов наблюдаются, однако, существенные отличия в их поведении в хлоро- и бромоводородной кислотах.

В ЭСП раствора [0s02(NH3)4]Cl2 в 0.10 моль/л HCl (рис-ffa) при комнатной температуре во времени растет интенсивность обеих полос. Через две недели в ЭСП появляется малоинтенсивная полоса с максимумом 467 нм, а через три месяца еще одна полоса с максимумом 568 нм. Наблюдаемые изменения в ЭСП растворов обусловлены, вероятно, процессами акватации. Образовавшиеся аквакомплексы осмия(У1) являются малоустойчивыми и через четыре месяца осмий(У1) диспропорционирует с образованием тетраоксида и черного осадка диоксида осмия. Растворы [0s02(NH3)4]Cl2 в 0.50 моль/л HCl значительно более устойчивы, а ЭСП растворов в 2.0 моль/л HCl, выдержанных в течение года при комнатной температуре, практически не отличаются от электронных спектров свежеприготовленных растворов.

Так как растворимость [0s02(NH3)4]X2 (Х=С1, Вг) соответственно в 3.04.0 моль/л HCl или НВг ничтожно мала, то для приготовления таких растворов соединение быстро растворяли в воде, а затем добавляли расчетное количество концентрированного раствора HCl или НВг.

В ЭСП растворов [0s02(NH3)4]Cl2 в 3.0-4.0 моль/л HCl в течение часа после приготовления наблюдается заметный рост интенсивности полос поглощения 312 и 355 нм и появление новой полосы с максимумом 270 нм. Положение и форма этой полосы такие же, как в ЭСП раствора K2[0s02Cl4] в 4.0 моль/л HCl. Твердофазный продукт, выделенный из раствора соли Фреми в 3.0 моль/л HCl, идентифицирован совокупностью методов исследования как бикомплекс состава [0s02(NH3)4][0s02Cl4].

1200

900

600

300

04200

400

А., нм

600

0.0

200

400

X, нм

600

Piic.i. а - ЭСП раствора [0s02(NH3)4]a2 в воде (]), в 0.10 моль/л HCl через 3 мин (2), через 3 месяца (3); б - ЭСП раствора [0s02(NH3)4]C12 в 2,0 моль/л HCl после нагревания в автоклаве (1), в открытой системе (2) и ЭСП раствора K2[OsCl6] (3).

ЭСП растворов соли Фреми в 0.50 и 2.0 моль/л HCl, записанные после 15-20 ч выдержки при 100°С в автоклаве, содержат полосы поглощения с максимумами 245 и 267 нм, характерные соответственно для [0sO2Cl3(H2O)]" и [0s02Cl4] ' - ионов (рис.^б). Концентрированием при комнатной температуре такого раствора в 0.50 моль/л HCl получены крупные красные кристаллы соединения, идентифицированного как (NH4)2[0s02C14], В его ИК-спектре, как и в случае K2[0s02Cl4], наблюдается полоса поглощения Vas(0s02) с максимумом 853 см"1. Полосы v(NH) и S(NH4+), как в случае (NH4)2[OsC16], проявляются при 32Об и 1398 см"1, соответственно. Полоса поглощения 308 см"1, как и в случае K2[0s02Cl4], отнесена к v(Os-Cl).

Продукт, выделенный в твердую фазу при концентрировании на водяной бане раствора соли Фреми в 0,5 моль/л HCl, представляет собой смесь исходного соединения и бикомплекса [0s02(NH3)4][0s02Cl4]. Из раствора [0s02(NH3)4]Cl2 в 2.0 моль/л HCl в таких же условиях в твердую фазу выделяются хорошо сформированные кристаллы исходного соединения. При этом осмий частично восстанавливается и ЭСП маточного раствора содержит полосы поглощения, характерные для [OsCl6]2" - ионов (рис.4б).

ЭСП растворов [0s02(NH3)4]Br2 в 0.50-2.0 моль/л НВг, выдержанных при комнатной температуре в течение месяца, практически не отличаются от ЭСП свежеприготовленных растворов, что свидетельствует об их достаточно высокой устойчивости. В растворах [0s02(NH3)4]Br2 в 0.50 моль/л НВг при нагревании, а также в растворах соединения в 3.0-4.0 моль/л НВг при комнатной температуре очень быстро обнаруживаются ионы [0s02Br4]2", для которых в ЭСП характерна интенсивная полоса поглощения с максимумом 289 нм. В растворах [0s02(NH3)4]Br2 в 3.0-4.0 моль/л НВг при нагревании осмий(У1) практически мгновенно восстанавливается до степени окисления +4 с образованием [OsBr6]2' - ионов, о чем свидетельствуют характерные полосы поглощения в области 397-443 нм в их ЭСП.

Твердофазные продукты, выделенные из выдержанных при комнатной температуре растворов [0s02(NH3)4]Br2 в 3.0-4.0 моль/л НВг, а также из растворов соединения в 0.5 моль/л НВг, выдержанных 20-25 ч при 100°С в автоклаве, являются однофазными и представляют собой бикомплекс состава [0s02(NH3)4][0s02Br4]. В его Ж спектре (рис.6) в области 900-800 см'1 наблюдается сложная полоса, разложение которой на составляющие позволяет выделить полосы с максимумами 810, 845 и 870 см"1. Полоса поглощения с максимумом 810 см"' обусловлена маятниковым колебанием координированных молекул NH3, а полосы 845 и 870 см'1 вызваны Vas(0s02) колебаниями осмильной группировки ионов [0s02Br4]2" и [0s02(NH3)4]2+, соответственно.

Рис.6. Ж спектры поглощения [0502(Ш3)4][0з02Вг4] (1), [0з02(Шз)4]Вг2 (2) и К2[0з02Вг4] (3) в таблетках с КВп а - в диапазоне 4000-300 см"'; б - в диапазоне 1450-700 см"1.

ЭСП растворов [0б02(МН3)4]Вг2 в 1.0 и 2.0 моль/л НВг, выдержанных не менее 20 ч в автоклаве при 100°С, не содержат полос поглощения, характерных для [0э02Вг4]2" - иона или его моноакваформы. Из таких растворов получены крупнокристаллические осадки исходного соединения.

При нагревании растворов [0з02(МНз)4]Вг2 в 0.50 - 2.0 моль/л НВг в открытой системе всегда наблюдается частичное восстановление осмия (VI) с образованием [ОзВг6]2'- и [0зВг5(Н20)]" - ионов.

С целью установления факторов, определяющих устойчивость амминокомплексов осмия(У1) в растворах, было изучено также поведение соединений в воде, в разбавленных растворах серной кислоты, гидроксида калия и аммиака. Для исследования методом электронной спектроскопии были взяты соединения [0з02(МНз)4]804-Н20, [0з02(МН3)4]С12 и [0з02(ЫН3)4]12, внешнесферные анионы которых обладают различной восстановительной активностью и отличаются способностью к комплексообразованию с осмием.

Растворы иодидного комплекса в воде и в серной кислоте наименее устойчивы, их разрушение сопровождается восстановлением осмия(У1) и окислением иодид-ионов до 12. Хлоридный и сульфатный комплексы в воде менее, а в сернокислых растворах более устойчивы и во времени разлагаются с образованием диоксида и тетраоксида осмия. В растворах гидроксида калия

уже в момент их приготовления [0з02(МН3)4]2' - ионы превращаются в [0з02(0Н)4]2"- ионы. Через несколько дней в ЭСП таких растворов обнаруживаются полосы поглощения, характерные для [ОбОзЫ]" - ионов. Аммиачные растворы всех соединений очень устойчивы, однако, их ЭСП во времени претерпевают существенные изменения: исчезают характерные для исходного соединения полосы поглощения 311 и 354 нм, но появляются очень интенсивные полосы поглощения 243 и 330 нм. В ИК спектрах твердофазных продуктов, выделенных из аммиачных растворов, присутствуют полосы поглощения координированных молекул аммиака, но отсутствует характерная для соединений осмия(У1) полоса поглощения осмильной группировки.

Синтез, строение и свойства оксалатокомплексов осмия(У1)

Синтез оксалатокомплексов состава М2[0502(С204)2]'хН20 (М=К, №) осуществляли взаимодействием щавелевой кислоты, оксалатов калия или натрия с гидроксо- , хлоро- и нитрокомплексами осмия(У1), а соединений с серебром и щелочно-земельными металлами во внешней сфере - реакциями ионного обмена, исходя из диоксалатодиоксоосмата(УГ) калия.

Соединение К2[Оз02(С204)2] • 2Н20 получено в виде монокристаллов и впервые выполнено его рентгеноструктурное исследование. Оно кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа Р\, а = 6.545(1), Ъ = 6.835(2), с = 7.595(2) А, а = 85.76(2)°, |3 = 65.33(2)°, у = 71.14(2)°, 2 = 1. Атом осмия находится в центре симметрии, его координационное окружение - искаженный октаэдр ОбОй, апикальные положения которого занимают атомы кислорода осмильной группировки, а в экваториальной плоскости находятся четыре атома кислорода двух оксалат-ионов (рис.7). Осмильная группировка линейна и симметрична, расстояния осмий-кислород равны 1.730(2)А.

Расстояния Оэ-О оксалат-ионов равны / ьн»

с:

■4/

2.035(2) и 2.042(2)А. Углы ООбО в / «*/

экваториальной плоскости составляют , ■ 0!,

97.50(7)° и 82.50(7)°, а углы ООбО, образованные атомами кислорода ру* /«^Т^ /I осмильной группировки 0(1) и атомами ^ кислорода оксалато-групп 0(22) и 0(12), равны соответственно 89.28(9)° и Iе

90.06(9)°. Катион калия окружен Рис.7. Кристаллическая структура десятью атомами кислорода с К2[0з02(С204)2]-2Н20

расстояниями К - О от 2.787(2) до 3.158(2)А. Его координационный полиэдр образован двумя атомами кислорода осмильных группировок двух октаэдров [0з02(С204)2]2", атомами кислорода двух молекул воды, тремя концевыми атомами оксалато-групп и тремя, участвующими в координации с осмием, атомами кислорода оксалат-ионов.

Изучен термолиз К2[0з02(С204)2]-2Н20 на воздухе в динамическом режиме нагревания и в квазиизотермических условиях. Предложена схема

термолиза, включающая на первой ступени дегидратацию соединения, на второй - термическую деструкцию безводного соединения с удалением моно- и диоксида углерода и образованием смеси карбоната калия и диоксида осмия, который затем окисляется кислородом воздуха и удаляется в виде тетраоксида осмия.

Диоксалатодиоксоосмат(УГ) калия в воде медленнее, а в сернокислых растворах быстро разлагается с образованием диоксида и тетраоксида осмия. В солянокислых растворах диоксалатодиоксоосмат(У1)-ионы мгновенно превращается в хлорокомплексы осмия(У1), а в щелочных растворах - в тетрагидроксодиоксоосмат(У1) - ионы. Растворы K2[0s02(C204)2]-2H20 в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) и в 1 % растворе Н2С204 очень устойчивы. ЭСП растворов соединения в ДМФА и ДМСО не изменяются по крайней мере в течение двух лет и имеют четко выраженную колебательную структуру (рис.8а). Разность между компонентами тонкой структуры составляет 701 см'1, что, вероятно, характеризует валентные колебания осмильной группировки в возбужденном состоянии.

ЭСП раствора соединения в 1% Н2С204 во времени изменяется существенно (рис.86): исчезает характерная для исходного раствора K2[0s02(C204)2] полоса поглощения 314 нм, увеличивается интенсивность полосы 356 нм и появляются полосы 480 и 590 нм. Такие изменения в ЭСП могут быть связаны с восстановлением осмия(УТ) до осмия(1У).

4000

2000

300

400

Х,нм

500

600

Рис.8, а - ЭСП раствора K2[0s02(C204)2]-2H20 в ДМСО; б - ЭСП K2[0s02(C204)2]-2H20 в 1.0% водном растворе Н2С204 (C0s = 9.40-10"4 моль/л, / = 1.000 см) через 2 мин (1), 2 месяца (2), 4 месяца (3) и 8 месяцев (4) после приготовления.

Из насыщенных растворов K2[0s02(C204)2]-2H20 в 1% Н2С204, выдержанных при 80°С в течение четырех суток, получены в зависимости от условий твердофазные продукты, содержащие в смеси со щавелевой кислотой розовые и сине-фиолетовые кристаллы комплексных соединений осмия. Оба продукта хорошо растворяются в Н20 и в 0,5 моль/л растворах HCl. «Синий» комплекс, в отличие от «розового», хорошо растворим также в ДМСО, ДМФА, водно-этанольных и водно-ацетоновых смесях. В ЭСП всех

растворов наблюдаются три полосы с максимумами в области 355 - 359,480 -498 и 590 - 599 нм, а в случае 0.5 моль/л растворов НС1 - интенсивная полоса с максимумом 248 - 258 нм. ЭСП полученных растворов не изменяются при комнатной температуре в течение длительного времени. Выделенные продукты при нагревании растворяются в концентрированной хлороводородной кислоте, а ЭСП полученного раствора содержит полосы, характерные для [OsCle]2" - ионов.

ИК спектры поглощения выделенных продуктов по числу полос поглощения и по положению их максимумов близки друг другу. В них присутствуют полосы поглощения молекул кристаллизационной воды, координированных оксалат-ионов, но отсутствуют характерные для соединений осмия(У1) полосы vas(0s02). По данным РЭС, атомы осмия в «розовом» комплексе находятся в одинаковой степени окисления. Значение Есв Os4f7/2 - электронов составляет 51.9 эВ, что значительно ниже, чем в исходном соединении (55.5 эВ). Такое значение Есв Os4f7/2 - электронов характерно для соединений осмия(Ш) или осмия(1У).

С учетом существующих представлений и полученных в работе данных предложено отнесение полос поглощения в ЭСП комплексов осмия(У1). Полосы поглощения с максимумами в областях 210-240, 250-310, 310-380, 430-490 и 500-550 нм отнесены соответственно к a—>a*{eg), > <r*(eg), 7r(eg)^> к*(е^, п-к* и d-d переходам.

Основываясь на полученных в работе и литературных данных по ИК спектрам поглощения и с использованием полуэмпирической формулы Зиберта ((v„2-v„2)/(v32-v!i2))T00% (vK - частота соответствующей полосы поглощения в комплексе; v„ - частота этой полосы в соединении с «чисто» ионной связью; v3 - частота полосы в соединении с «чисто» ковалентной связью), сделана оценка степени ковалентности связи M-N в амминокомплексах и связи М-0 в оксалатных комплексов осмия(У1). Степень ковалентности связи осмий-азот составляет 84-93 %, а связи осмий-кислород оксалатогрупп варьирует от 64 до 88%.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза галогенидных комплексов осмия(У1) состава K2[0s02Cl4] из K2[0s02(C204)2]-2H20 и K2[0s02(0H)4]; Na2[0s02Cl4] и K2[0s02Br4] соответственно из Na4[Os206(OH)4]-6H20 и K2[0s02(0H)4]; оксалатокомплекса состава Na2[Os02(C204)2]-4H20 из Na2[0s02Cl4] и Na4[0s206(0H)4]-6H20. Методики отличаются простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью и высоким выходом продукта реакции.

2. Изучено поведение хлорида и бромида тетраамминдиоксоосмия(У1) соответственно в растворах НС1 и НВг различной концентрации при комнатной температуре, а также при нагревании в открытой системе и в автоклаве. На основании полученных данных впервые показана возможность синтеза и разработаны методики получения галогенокомплексов состава (NH4)2[0s02Cl4], [0s02(NH3)4][0s02Cl4] и [0s02(NH3)4][0s02Br4].

3. Модифицированы методики синтеза синтеза К2[Оз02(С204)2]-2Н20 из тетрахлоро- и тетрагидроксодиоксоосмата(УГ) калия; К^ОзС^СЦ] из К4[0з206(Ш2)4]-6Н20 и тетраамминдиоксокомплексов осмия(У1) с различными внешнесферными анионами, позволяющие получать индивидуальные соединения в виде крупнокристаллических осадков.

4. Выращены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры трех соединений состава К2[0502(С204)2]-2Н20, [0з02(ЫНз)4]12 и [0з02(МНз)4]804-Н20. Рентгеноструктурное исследование аммино- и оксалатокомплексов осмия выполнено впервые.

5. Описаны электронные спектры поглощения аммино- и оксалатокомплексов осмия (VI) в различных растворителях. Изучено поведение соединений в воде и водных растворах различных электролитов. Определены условия их устойчивости, а также влияние природы растворителя, концентрации, температуры и времени выдержки растворов на формы существования осмия. Установлено образование оксалатокомплексов осмия в более низкой степени окисления при длительной выдержке растворов К2[0з02(С204)2]-2Н20 в щавелевой кислоте.

6. Предложено отнесение полос в ЭСП соединений, оценена степень ковалентности экваториальных связей осмий-азот и осмий-кислород в аммино- и оксалатокомплексах осмия(У1).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Рудницкая О.В., Линько И.В., Култышкина Е.К., Бурвикова Ю.Н. Синтез и свойства тетрабромодиоксоосмата(У1) калия // Вестник МИТХТ, 2007,- Т.

2, № 3.- С. 49-52.

2. Бурвикова Ю.Н., Линько И.В., Венсковский Н.У., Рыбаков В.Б. Кристаллическая структура и свойства [0з02(1ЧН3)4]804-Н20 // Кристаллография, 2007,- Т. 52, № 2,- С. 243-247.

3. Бурвикова Ю.Н., Линько И.В., Венсковский Н.У., Рыбаков В.Б. Кристаллическое строение и свойства К2[0з02(С204)2]-2Н20 // Кристаллография, 2007,- Т. 52, № 5,- С. 830-833.

4. Линько И.В., Бурвикова Ю.Н., Глухов В.В. Оксалатокомплексы осмия // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл.- Одесса, 2007,- С. 496-497.

5. Линько И.В., Бурвикова Ю.Н., Долинская М.Л., Рыбаков В.Б.. Синтез, кристаллическая структура и свойства К2[0502(С204)2]-2Н20 // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов Тез. докл.- М.: МИТХТ, 2006 .- С. 140.

6. Линько И.В., Бурвикова Ю.Н., Рыбаков В.Б.. Синтез и кристаллическое строение [0з02(МН3)4]504-Н20 // ХЫ1 Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тез. докл.- М.: РУДН, 2006,- С.4.

7. Линько И.В., Глухов В.В., Бурвикова Ю.Н.. Изучение превращения тетраамминдиоксоосмия(У1) бромида в растворах бромоводородной кислоты // ХЫ1 Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тез. докл.- М.: РУДН, 2006,- С.20.

Бурвикова Юлиана Николаевна (Россия)

Синтез и физико-химические исследования координационных соединений осмия(У1) с кислород- и азотсодержащими лигандами

На основе разработанных и модифицированных методик выделен в индивидуальном состоянии ряд координационных соединений осмия(У1). Выращены монокристаллы трех соединений и установлены их молекулярные и кристаллические структуры. Методами ИК и электронной спектроскопии, термического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов получен набор физико-химических характеристик соединений в кристаллическом состоянии и в растворах. Предложено отнесение полос в ЭСП соединений, сделана оценка степени ковалентности экваториальных связей осмий-азот и осмий-кислород.

Burvikova Juliana Nikolaevna (Russia)

Syntheses and physical-chemical investigation of os mi um (VI) complex compounds with oxygen and nitrogen Iigands

The range of osmium(VI) complexes is synthesized on the base of the developed and modified techniques Single crystals of three compounds are obtained and their molecular and crystal structures are established. The range of physical and chemical characteristics of the complexes in solid state and in solutions is received by means of IR- and electronic spectroscopy, thermal analyses and X-ray powder and single crystal diffraction. The observed electron transfer bands in electronic spectra are assigned. The estimation of the covalence of the equatorial bonds M-N and M-0 in the synthesized complex compounds of osmium(VI) is performed.

Подписано в печать 31.10.08. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,25 Заказ 1117

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бурвикова, Юлиана Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Образование, свойства и применение координационных соединений осмия(У1)

1.1. Оксогидроксосоединения осмия(У1)

1.2. Галогенокомплексы осмия(У1)

1.3. Амминокомплексы осмия (VI)

1.4. Оксалатокомплексы осмия(У1)

1.5. Применение координационных соединений осмия(У1)

2. Структурные особенности координационных соединений осмия(У1)

3. Электронное строение диоксокомплексов осмия(У1)

4. Поведение диоксокомплексов осмия(У1) в растворах

4.1. Состояние осмия(У1) в щелочных растворах

4.2. Состояние осмия(У1) в солянокислых растворах

5. Колебательные спектры диоксокомплексов осмия(У1) 29 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные вещества и методы исследования 3 8 Идентификация исходных координационных соединений осмия(У1)

2. Синтез и свойства оксогалогенидных комплексов осмия(У1) со щелочными металлами

2.1. Условия образования галогенокомплексов осмия(У1) в растворах

2.2. Синтез галогенокомплексов осмия(У1)

2.3. Идентификация синтезированных соединений

2.4. Свойства синтезированных соединений

3. Синтез, строение и свойства тетраамминдиоксокомплексов осмия(У1)

3.1. Синтез амминокомплексов осмия(У1)

3.2. Рентгеноструктурный анализ [0s02(NH3)4]S04-H

3.3. Рентгеноструктурный анализ [0s02(NH3)2]l

3.4. Рентгенофазовый анализ амминокомплексов осмия(У1)

3.5. ИК спектры поглощения амминокомплексов осмия(У1)

3.6. Термогравиметрическое исследование некоторых амминокомплексов осмия(У1)

3.7. Поведение амминокомплексов осмия(У1) в растворах

3.7.1. Поведение [0s02(NH3)4]Cl2 в растворах хлороводородной кислоты

3.7.2. Поведение [0s02(NH3)4]Cl2 в растворах бромоводородной кислоты

3.7.3. Поведение амминокомплексов осмия(У1) в воде, растворах H2S04, КОН и NH

4. Синтез, строение и свойства оксалатокомплексов осмия(VI)

4.1. Синтез оксалатокомплексов осмия(У1)

4.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ оксалатокомплексов осмия(У1)

4.3. ИК спектры поглощения оксалатокомплексов осмия(У1)

4.4. Термогравиметрическое исследование оксалатокомплексов осмия(У1)

4.5. Поведение K2[0s02(C204)2]-2H20 в растворах

5. Отнесение полос в электронных спектрах поглощения и оценка степени ковалентности экваториальных связей в диоксокомплексах осмия(У1)

5.1. Отнесение полос поглощения в ЭСП диоксокомплексов осмия(У1)

5.2. Оценка степени ковалентности экваториальных связей в оксалато- и амминокомплексах осмия(У1)

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и физико-химические исследования координационных соединений осмия (VI) с кислород- и азотсодержащими лигандами"

Актуальность работы. Среди металлов платиновой группы осмий является самым редким и рассеянным элементом. Уникальность свойств металлического осмия, его сплавов и соединений определяет его незаменимость во многих областях науки, техники и промышленности. Расширение известных и поиск новых сфер применения осмия в настоящее время сдерживается недостаточным объемом его производства. Увеличение степени извлечения осмия в процессе переработки рудного и вторичного осмийсодержащего сырья является сложной технологической задачей. Совершенствование известных и поиск новых химико-технологических решений данной проблемы связаны с необходимостью детального изучения свойств соединений осмия, установления химических форм существования осмия и закономерностей их превращения в растворах в зависимости от состава электролита, температуры и иных факторов.

Координационные соединения осмия(У1), являющиеся промежуточными продуктами в технологии получения и аффинажа осмия, образуются в процессе гидрохлорирования осмийсодержащих материалов, а также в технологических растворах при комплексной переработке сульфидных медно-никелевых, медных и медно-молибденовых руд. Несмотря на это, данные по синтезу координационных соединений осмия(У1), свойствам новых и известных соединений в литературе весьма ограничены, часто носят отрывочный и противоречивый характер.

В связи с этим разработка методик синтеза координационных соединений осмия(У1), изучение их строения и свойств в кристаллическом состоянии, установление химических форм нахождения осмия в растворах и закономерностей их превращения являются актуальной задачей координационной химии.

Цель работы — выявление условий образования и синтез диоксосоединений осмия(У1) с аммиаком, хлорид-, бромид- и оксалат-ионами в качестве лигандов и различными внешнесферными заместителями; изучение их строения и свойств; установление закономерностей, связывающих состав и строение соединений с их физико-химическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Изучить особенности поведения и определить формы существования осмия(У1) в растворах хлороводородной, бромоводородной и щавелевой кислот.

Научная новизна. 1. Разработаны методики синтеза K2[0s02Cl4] из K2[0s02(C204)2]-2H20 и K2[0s02(0H)4]; Na2[0s02Cl4] и K2[0s02Br4] соответственно из Na4[0s206(0H)4]-6H20 и K2[0s02(0H)4]; Na2[0s02(C204)2]• 4Н20 из Na2[0s02Cl4] и Na4[0s206(0H)4]-6H20. Методики отличаются простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью и высоким выходом продукта реакции.

2. Впервые показана возможность синтеза галогенидных комплексов из амминокомплексов осмия(У1). Разработаны методики синтеза

NH4MOSO2CI4] и [0s02(NH3)4] [OSO2CI4] из [0s02(NH3)4]Cl2, а также [0s02(NH3)4][0s02Br4] из [0s02(NH3)4]Br2.

3. Модифицированы методики синтеза K2[0s02(C204)2]-2H20 из K2[0s02Cl4] и K2[0s02(0H)4]; K2[0s02Cl4] из K4[0s206(N02)4]-6H20 и амминокомплексов [0s02(NH3)4]X2 (X = CI" , Br", I", F", N03", SCN", 1/2S042", I/2C2O42", 1/2Сг042" 1/ЗРО43") из K2[0s02(0H)4].

4. Выращены монокристаллы, определены молекулярные и кристаллические структуры трех соединений состава K^OsCbiX^O^l^HoO, [0s02(NH3)4]b и [0s02(NH3)4]S04-H20. Рентгеноструктурное исследование аммино- и оксалатокомплексов осмия выполнено впервые.

5. Впервые получены электронные спектры поглощения аммино- и оксалатокомплексов осмия (VI). Изучено поведение соединений в воде и в водных растворах различных электролитов. Определены условия их устойчивости, а также влияние природы растворителя, концентрации, температуры и времени выдержки растворов на формы существования осмия.

Спектральные методы в неорганической химии» в Российском университете дружбы народов.

На защиту выносятся:

2. Методики синтеза катионных, анионных и бикомплексных координационных соединений осмия(УТ) с молекулами аммиака, хлорид-, бромид- и оксалат-ионами в качестве лигандов и различными внешнесферными заместителями;

3. Совокупность данных о строении и свойствах синтезированных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, МИТХТ/ИОНХ, 2006г.), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007г.), на XLII Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. (Москва, РУДН, 2006 г.).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработаны методики синтеза галогенидных комплексов осмия(У1) состава K2[0s02Cl4] из K2[0s02(C204)2]-2H20 и K2[0s02(0H)4]; Na2[0s02Ch] и K2[0s02Br4] соответственно из Na4[0s206(0H)4]-6H20 и K2[0s02(0H)4]; оксалатокомплекса состава Na2[0s02(C204)2]-4H20 из Na2[0s02Cl4] и Na4[0s2O6(OH)4]-6H2O. Методики отличаются простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью и высоким выходом продукта реакции.

2. Изучено поведение [0s02(NH3)4]C12 и [0s02(NH3)4]Br2 соответственно в растворах НС1 и НВг различной концентрации при комнатной температуре, а также при нагревании в открытой системе и в автоклаве. На основании полученных данных показана возможность синтеза и разработаны методики получения галогенокомплексов состава (NH4)2[0s02Cl4], [0s02(NH3)4][0s02C14] и [0s02(NH3)4] [0s02Br4].

3. Модифицированы методики синтеза синтеза K2[0s02(C204)2]-2H20 из тетрахлоро- и тетрагидроксодиоксоосмата(У1) калия; K2[0s02Cl4] из K][0s206(N02)4]'6H20 и тетраамминдиоксокомплексов осмия(У1) с различными внешнесферными анионами, позволяющие получать индивидуальные соединения в виде крупнокристаллических осадков.

4. Выращены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры трех соединений состава K2[0s02(C204)2]-2H20, [0s02(NH3)4]T2 и [0s02(NH3)4]S04-H20. Рентгеноструктурное исследование аммино- и оксалатокомплексов осмия выполнено впервые.

5. Синтезированные соединения изучены методами ИК и электронной спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализа. Выполнено отнесение полос поглощения в ИК спектрах соединений, предложены схемы термического разложения ряда координационных соединений, проиндицированы рентгенограммы и определены параметры кристаллических решеток.

6. Описаны электронные спектры поглощения аммино- и оксалатокомплексов осмия (VI) в различных растворителях. Изучено поведение соединений в воде и водных растворах различных электролитов. Определены условия их устойчивости, а также влияние природы растворителя, концентрации, температуры и времени выдержки растворов на формы существования осмия. Установлено образование оксалатокомплексов осмия в более низкой степени окисления при длительной выдержке растворов K2[0s02(C204)2]-2H20 в щавелевой кислоте.

7. Предложено отнесение полос в ЭСП соединений, оценена степень ковалентности экваториальных связей осмий-азот и осмий-кислород в аммино- и оксалатокомплексах осмия(УГ).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бурвикова, Юлиана Николаевна, Москва

1. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник под ред. Черняева И.И.- М.: Наука, 1964 — 339 с.

2. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир 1978-366 с.

3. Синицын Н.М., Кунаев A.M., Пономарева Е.И. и др. Металлургия осмия.-Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1981.- 186 с.

4. Crowell W.R., Brinton R.K., Evenson R.F. The preparation and Analysis of Solutions of a Trivalent Osmium Bromide // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V.60. P.1105-1107.

5. Бардин М.Б., Гончаренко В.П. О восстановительном действии гидроокиси щелочных металлов на OSO4 в водных растворах // Журн. неорган, хим., 1970.- Т. 15, № 2.- С. 490-495.

6. Bavay J.C., Nowogrocki G., Tridot G. Etude de l'acidite des solutions aqueuses de tetroxyde d'osmium 0s04. Derermination des constants des differents couples acides-bases // Bull. Soc. Chem. France, 1967.-№ 6.-P. 2026-2030.

7. Линько И.В., Венсковский Н.У., Зайцев Б.Е., Куликов А.Б. Оксогидроксоосматы(УГ) лития // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл.-М.:ГЕОХИ, 2001.-с. 76.

8. Линько И.В., Молодкин А.К., Зайцев Б.Е., Долганёв В.П., Венсковский Н.У. Синтез и исследование оксогидроксоосматов (VI) натрия // Журн. неорган, хим, 1983, т. 28, № 7, с. 1770-1773.

9. Линько И.В., Иванов-Эмин Б.Н., Молодкин А.К. и др. Тетрагидроксодиоксоосматы(У1) калия, рубидия и цезия // Журн. неорган, хим., 1978,- Т. XXIII, № 8.- с. 2151-2154.

10. Линько И.В. Синтез и физико-химическое исследование диоксосоединений осмия(У1) // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.- М.: УДН, 1983.- 20 с.

11. White D.L., Andrews S.B., Faller J.W., Barrnett R.G. The Chemical Nature of Osmium Tetraoxide fixation and Staining of Membranes by X-Ray Photoelectron Spectroscopy // Biophys. Acta, 1976.- V.436.- P.577-592.

12. Jorgensen O.K. Chemical Effects on Inner Shells by Photo-Electron Spectroscopy // Theoret. Chim. Acta, 1972, V.24, p. 241-250.

13. Линько И.В., Зайцев Б.Е., Молодкин A.K. и др. Рентгеноэлектронное исследование соединений осмия // Журн. неорган, хим, 1983.- Т.28, № 6.- С. 1520-1530.

14. Нефедов В.И., Синицын Н.М., Салынь Я.Ф., Байер JI. Определение заряда нитрозо-группы в комплексах с помощью рентгеноэлектронного метода // Журн. коорд. хим., 1975.- Т.1, № 12.- С.1618-1624.

15. Hall J.P., Griffith W.P. Studies on Transition-metal Nitrido- and Oxo-complexes. Part 6. Nitrido- Bridged complexes of Osmium and Ruthenium // J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1980.-№ 12.-P.2410-2414.

16. Griffith W. P. Infrared Spectra and Structures of Osmium Oxycomplexes // J. Chem. Soc., 1964.-P.245-248.

17. Jezowska-Trzebiatowsca В., Hanuza J., Baluka M. The Nature and Spectroscopic Character of the metal-Oxygen bonding of Some Heavy Metals // Acta Phys. Polon., 1970.- V.A38.- P.563-593.

18. Griffith W.P. Oxy-complexys and their Vibrational Spectra // J. Chem. Soc. (A), 1969.-№2.- P.211-218.

19. Атовмян JI.O., Андрианов В.Г., Порай-Кошиц M.A. Кристаллическая структура тетрагидроксоосмила калия K20s02(0H)4 // Журн. структ. хим., 1962.- Т.З, № 6.- С.685-690.

20. Линько И.В., Венсковский Н.У., Молодкин А.К. и др. рентгенографическое изучение тетрагидроксодиоксоосматов(У1) калия, рубидия и цезия // Журн. неорган, хим., 1981.- Т. 26, № 3,- с. 849-851.

21. Буслаева Т.М., Симанова С. А. Состояние платиновых металлов в солянокислых растворах (обзор) // Коорд. хим., 2000 Т.26, № 6 — С. 405-411.

22. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химияплатиновых металлов.- М.: Наука, 1972.- 616 с.

23. Большаков К.А., Синицын Н.М., Боднарь Н.М. О химическом состоянии осмия в солянокислых средах // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук, 1974.- Вып.2, № 4.- С.38-43.

24. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское, 1990. - 279 с.

25. Kruse F.H. Potassium Osmil Chloride Refinement of Crystal Structure // Acta Cryst., 1961.-V 14.-P.1035-1041.

26. Wintrebert M.L. Recherches sur quelques sels complexes de Osmium hexavalent // Arm. Chim. Phys., 1903.- T.28, N 7, ser.7.- P. 15-144.

27. Большаков K.A., Синицын H.M., Боднарь H.M., Данилов С.Р. Изучение взаимодействия Os(yi) в форме OSO2CI42" с алифатическими аминами при экстракции из солянокислых сред // ДАН СССР, 1972.- Т.206, № 4.- С.874-877.

28. Mouchel В., Bremard С. Novel Oxo-osmate (У1) Species. Part I. Evidence for Aquatrichlorodioxo-osmate(I-) ОзОгС^НоО)- and Trichloroxotrioxo-osmate (3-) 0s03(0H)33" // J. Chem. Research(S), 1978.- P.312-313; J. Chem. Research(M), 1978.- P.3719-3733

29. Линько И.В., Венсковский Н.У., Молодкин A.K. Тетраамминдиоксоосмий(У1) хлорид, бромид и йодид // Журн. неорг. хим., 1983.- Т. 26, № 1.- С. 160-163

30. Линько И.В., Иванов-Эмин Б.Н., Молодкин А.К. Исследование термического разложения хлорида, бромида и иодида тетраамминдиоксоосмия(У1) // Журн. неорган, хим., 1983.- Т. 28, № 8.- С. 2051-2055.

31. Griffith W.P. The chemistry of rare platinum metals.- New York, Wiley, 1967.- 350 p.

32. Душин И.М., Воронков М.П., Шипулин Н.Б. и др. Аффинаж платиновых металлов.- М.-Л.:Химия, 1937.- 95 с.

33. Рябчиков Д.И. Количественное определение осмия в OSO4 методом потенциометрического титрования // Журн. прикл. хим., 1944.- Т. 17, № 6.-С.326-328.

34. Звягинцев О.Е. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. (3е изд.).- М.: Металлургиздат, 1945.- 224 с.

35. Рябчиков Д.И. Применение потенциометрического титрование для целей количественного определения 1г и Os // Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 1948.- № 22.- С.35-42.

36. Норкус П.К., Розовский Г.И., Янкаускас Ю.Ю. О взаимодействии соединений осмия с некоторыми восстановителями и окислителями в щелочной среде // Журн. аналит. хим., 1971.- Т.26, №8,- С. 1561-1565.

37. Большаков К.А., Синицын Н.М., Боднарь Н.М., Данилов С.Р. О химическом поведении OSO4. в щелочных сульфитоселенитных растворах // Труды МИТХТ, 1977.- Вып.П, т.VII.- С.31-34.

38. Патент Великобритании № 1078453.

39. Illis A., Brandt B.I., Manson A. The recovery of osmium from nickel refinery anode slimes // Metallurg. Transact., 1970.- V.I, № 2.- P.431-434.40. Патент США №3413114.

40. Боднарь H.M. Изучение химического состояния осмия в солянокислых средах и экстракции его алифатическими аминами и фосфорорганическими соединениями // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.- М., 1973. 22с.

41. Subbaraman L.R., Subbaraman J., Behrman E.J. The Reaction of Oxo-Osmium(VI) Pyridine Complexes with Thymine Glycols // J. Org. Chem., 1973.-V.38, № 8.- P.1499-1503.

42. Collin R.J., Griffith W.P., Phyllips F.L., Skapski A.S. Staining and Fixation of Unsaturated Membrane Lipids by Osmium Tetraoxide. Crystal Structure of a Model Osmium(VI) Di-ester//Biochim. Biophys. Acta, 1974.-V.354.-P. 152-154.

43. Hincley C.C, Murphy J.A. Dipotassium tetramethyl osmate: A stain for electron microscopy// J. Histochem. Cytochem., 1975.- V.23, № 2.- P. 123-127.

44. Бокий Г.Б., Атовмян JI.О., Ходашова Т.О. О некоторых особенностях кристаллохимии комплексных соединений Ru и Os // ДАН СССР, 1959.-Т.128, № 1.- С.78-80.

45. Дьяченко О.А. Строение оксокомплексов некоторых переходных металлов //

46. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.- Черноголовка, 1969.- 20 с.

47. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена.- М.: Наука, 1974. 231 с.

48. Комплексные соединения урана. Отв. ред. акад. И.И. Черняев.- М.: Наука, 1964.- 491 с.

49. Порай-Кошиц М.А., Гилинская Э.А. Кристаллохимия. Успехи кристаллохимия комплексных соединений.- М., 1966. -213 с.

50. Атовмян JI.O., Порай-Кошиц М.А. О цис- и трансстроении группировки М02 в диоксосоединениях металлов V, VI, VII и VIII групп Периодической системы // Журн. структ. хим., 1969.- Т. 10, № 5.- С.853-858.

51. Hoard J.L., Grenco J.D. The Crytal Structure of potassium osmyl chloride K20s02Cl4 // Z. Kristallogr., 1934.- B.87, № 'A- Z. 100-109.

52. Порай-Кошиц M.A., Атовмян Л.О., Андрианов В.Г. Структура K20s04-2H20 // Журн. структ. хим., 1961.- Т.2, № 6.- С.743-744.

53. Malin J.M., Schlemper Е.О., Kurmann R.K. Studies of the Ion trans-Dioxobis(ethylendiamine)osmium(VI). X-Ray Diffraction and Aqueous Oxygen-18 Exchange // Inorg. Chem., 1977.- V.16, № 3.- P.615-619.

54. Roth W.G., Hinckley C.C. Synthesis and Characterisation of osmil-amino acid complecxes. Molecular structure of trans-dioxobis (glicinato) osmium (VI), Os02(NH2CH2COO)2 // Inorg.Chem., 1981.- V.20, № 7.- P. 2023-2026.

55. Prange Т., Pascard C. Osmium tetraoxide-9-methylbenzanthracene-bis(pyridine) adduct (toluene solvate) // Acta Cryst., 1977.- V.B33, № 2.- P.621-623.

56. Kistenmacher T.J., Marzilli L.G., Rossi M. Conformational Properties of the Osmium Tetraoxide Bispyridine Ester of I-Methylthymine and a comment on the Linearity of the trans 0=0s=0 Group // Bioinorg. Chem., 1976.- V.6, № 3-4.- P. 347-364.

57. Neidle S., Stuart D.I. The Crystal and Molecular Structure of an Osmium Bispyridine Adduct of Thymine // Biochim. Biophys. Acta, 1976.- V.418.- P.226-231.

58. Conn J.E., Kim J.J., Suddath F.L., Blattmann P., Rich A. Crystal and Molecular Structure of an Osmium bispyridine ester of adenosine // J. Amer. Chem. Soc.,1974.- V.96, №> 2,- P. 7152-7153.

59. Атовмян JI.O., Дьяченко О.А. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса Os (VI): K4{0s02(N02)2.202}-6H20 // Журн. структ. хим., 1974.- Т.15, № 5.- С.831-835.

60. Collin R.J., Griffith W.P., Phillips F.L., Skapski A.C // Biochim. Biophys. Acta, 1973.- V.320.- P.745-747.

61. Phyllips F.L., Skapski A.C, Crystal and Molecular Structure of Bisp-oxo-oxo(tetramethylethane-l,2-diolato) osmium(VI).; a Dimeric Monoister Complex with Square- pyramidal Co-ordination // J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1975.- P. 2586-255

62. Lott K.A.K., Symons M.C.R., Structure of Transition Metals Part X. Sexivalent Ruthenium and Osmium // J. Chem. Soc, I960.- P.973-976.

63. Белова Б.И., Сыркин Я.К. Магнитная восприимчивость комплексных соединений осмия // Журн. неорган, хим, 1958.- Т. 3, № 9.- С. 2016-2019.

64. Шусторович Е.М. Об особенностях строения некоторых комплексных соединении рутения и осмия // Журн. структ. хим., 1963.- Т.4, № 2.- С.245-249.

65. Дяткина М.Е., Михайлов Ю.Н. Строение уранила и его аналогов // Журн. структ. хим., 1962.- Т.З, № в.- С.724-747.

66. Chang С.Н., Midden W.R., Deetz J.C., Behrman E.J. Monomer-Dimer Phenomena in Oxoosmium (VI) Complexes // Inorg. Chem., 1979.- V.18, № 5.- P. 1364-1370.

67. Subbaraman L.R., Subbaraman J., Behrman E.J. Studies on the Formation and Hydrolyses of Osmate (VI) Esters // Inorg. Chem., 1972.- V.II, № II.- P. 2621-2627.

68. Griffith W.P. Nitro- complexes of Osmium // J. Chem. Soc, 1962, p.3248-3250.

69. Никольский А.Б., Дьяченко Ю.И., Мюнд JI.A. О природе оксокомплексов осмия (VI) с пиридином и 2,2-бипиридином // Журн. неорган, хим., 1974.-Т.19, № 9.-С.2506-2509.

70. Daniel F.B., Behrman E.G. Reactions of Osmium Ligand Complexes with

71. Nucleosides // J.Am.Chem.Soc., 1975.- P.7352-7358.

72. Алимарин И.П., Хвостова В.П., Кадырова Г.И. Поведение и состояние соединений осмия (VIII), (VI) и (IV) в водных растворах, используемых в аналитической химии // Журн. неорган, хим, 1975.- Т.ЗО, № 10.- С.2007-2019.

73. Connery G., Cover R.E. Electrochemistry of Osmium in Sodium Hydroxide Solutions // Analit. Chern., 1968.- V.40, № p.87-91.

74. Bavey J.C., Nicole J., Novogrocki G., Tridot G. Etude de 1'acidification des solutions d'osmiates // C. R .Acad. Sc. Paris, ser. C, 1968,- T. 266,- S. 1293-1295.

75. Charonnat R. Cjmbinaisons de Г osmium avec les autre e'lements // Pascal Traite de chimie. (Nouveau traite de chimie minerale). Peris, 1958.- T.2.- 352 p.

76. Hofmann K.A., Ehrhart O., Schneider O. Aktiwierung von Chloratlosungen durch Osmium.II. Mitteilung // Berichte, 1913.- Bd.46.- Z.1657-1668.

77. Griffith W.P. Osmium and its compounds // Quart. Rev., London Chem. Soc., 1965,- V. 19, № 3.- P. 254-273.

78. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии,- Л.: Химтеорет., 1936.- 506 с.

79. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. Osmium.- Berlin: Springer, 1980.

80. Линько И.В., Зайцев Б.Е., Кагарлицкий B.A., Долганев В.П. Синтез и исследование 0s02(NH3)4.[0s02Cl4] // Журн. неорган, хим., 1986.- Т. 31, № 4.-С. 981-984.

81. Харитонов Ю.Я., Князева Н.А. Исследование колебательных спектров уранильных и осмильных комплексов. В сб.: Колебательные спектры в неорганической химии.- М.: Наука, 1970.- С.219-259.

82. Харитонов Ю.Я., Князева Н.А. Теоретический анализ колебаний осмильных комплексов //Журн. неорган, хим, 1967.- Т.12, № 6.- С.1592- 1602.

83. Харитонов Ю.Я., Атовмян Л.О. Инфракрасные спектры поглощения комплексов K20s02Cl4, 0s02(NH3)4Cl2, NH4NaMo03C204 // Изв. АН СССР, Сер.хим., 1965.- В 2.- С. 257-261.

84. Griffith W.P., Rossetti R. Oxo-complexes of Osmium and Ruthenium with Organic Ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1972.- P. 1449-1453.

85. Hall J.P., Griffith W.P. Vibration spectra of group VIII sulfite complexes I I Inorg. Chem. Acta., 1981.-V. 48.-P. 65-71.

86. Abisheva Z.S., Parshina I.N., Bochevskaya E.G. Chemical conversion of osmium(VI) sulfite complexes in ammonia-sulfate solution // Hydrometallurgy, 1998.- V. 50, № 3.- P. 269-278.

87. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.- M.-JL: Химия, 1966.- 975 с.

88. Enraf-Nonius (1994). CAD-4 EXPRESS. Version 5.0 // Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands.

89. Farrugia L J. // J. Appl. Crystallogr., 1999.- V.32.- P. 837.

90. North A.C.T., Phillips D.C., Mathews F.S. // Acta Cryst. A., 1968.- V.24.- P.351.

91. Sheldrick G.M. (1997). SHELX-97. Programs for Solution and Refinement of Crystall Structure.- Univ. of Gottingen, Germany.92. JCPDS № 70-2056.93. JCPDS № 72-2257.94. JCPDS № 72-2403, 37-0622.

92. Miiller H., Scheible H. Hydrolyseprodukte von Hexabromoosmat (IV), OsBrj~~ // Z. anorg. allg. Chem, 1986.- B. 533.- S. 197-204.

93. Preetz von W., Schatzel G. Protolysegleichgewichte zwischen Aquo- und Hydroxohalogenokomplexen von Osmium(IV) // Z. anorg. allg. Chem., 1976. -B. 423.-S. 117-124.

94. Cotton F.A., Duraj S.A., Hinckley C.C. et al. New Bromo Complexes of Osmium(IV) and Osmium(III): Os2Br10.2" and OsBr3(PPh3)2(CH3CN) // Inorg. Chem. 1984. -V. 23, № 20. -P. 3080-3083.

95. Jorgensen K.Ch. Electron transfer spectra of Hexahalide complexes // Mol. Phys., 1959. -V. 2, №3, -P. 309-322.

96. Jorgensen K.Ch. Far ultra-violet absorption of osmium(IV), iridium(IV), platinum(IV) hexahalides //Mol. Phys., 1962. -V. 5, №5, -P. 535-536.

97. Jorgensen K.Ch. Absorption Spectra of Osmium(III), Osmium (IV) and Platinum(IV) Mixed Halide and Hexahalides Complexes // Acta Chem Scand, 1963.-V. 17,-P. 1043-1048.101. JCPDS №76-1780102. JCPDS №3-104

98. Синицын H.M., Буслаева T.M. Химия галогенкомплексных соединений платиновых металлов.-М., Росвузнаука, 1992.- С. 15-18.104. JCPDS № 40-660.

99. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.- М.: Мир, 1966.- 441 с.

100. Cleave M.J., Lever F.M., Griffith W.P Polynuclear nitride-complexes of osmium, ruthenium and iridium // J. Chem. Soc. A, 1970.- P.l 117-1125.

101. Griffith W.P. Infrared Spectra and Structures of Osmium Nitrido complexes // J. Chem. Soc. A., 1965.- № 6,- P.3694-3697.

102. Muller A., Baran E.J., Bollmann F., Aymonino D. // Zeitschrift fiir Naturforschung, 1969.- B. 24.- S. 960-964.

103. Синицын M.H., Кокунов Ю.В. и др. Нитридокомплексы осмия(УШ) и (VI) // Труды второго всесоюзного координационного совещания по химии, техгологии, анализу и перспективам применения осмия и его соединений,-Алма-Ата, 1984.- С. 56-63.

104. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединения. М.: Мир, 1987.- 493 с.111. JCPDS № 68-469.

105. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Под. ред. Вдовенко В.М.- Л.: Химия, 1964.- 268 с.

106. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография.- М.: Наука, 1979.- 341 с.

107. Svatos G.F., Sweeny D.M., Mizushima S. et. al. Infrared absorption spectra of inorganic coordination complexes. XII. The characteristic NH3 deformation vibrations of solid inorganic complexes // J. Amer. Chem. Soc., 1957,- V. 79(13'1. P. 3313-3315.