Синтез и физико-химические свойства алкоголятов молибдена (VI) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОП РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи КЕССЛЕР Вадим Германович

УДК 547.26477

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКОГОЛЯТОВ МОЛИБДЕНА (VI)

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соиекание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель - кандидат химических наук,

с.н.с. Н.Я.Турова

Официальные оппоненты: доктор хишческих наук,

профессор Б.М.Булычев;

доктор химических наук с.н.с. Ю.В.Кокунов

Ведущая организация - Институт элементоорганических

соединений АН СССР им. А.Н.Несмеянова

Защита состоится ¿ШТЯ^Л 1990 г.

в jJî ч мин на заседании Совета Д 053.05.45 по присуждении ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 -Неорганическая химия при Московском Государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: П7234, Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, аудитория

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "_" _ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, хацдидат хишческих наук

старшей преподаватель M И.В.ТАТЬЯНИНА

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Успешное развитие исследований в области химии алкоголятов многовалентных металлов, наблвдавшееся в 50-60-х годах, было ознаменовано разработкой ряда общих методов их синтеза, а такие установлением основных закономерностей в изменении физико-химических свойств в зависимости от природы метал-

ла и в гомологическом раду алкоксилышх груш. На протяжении двух последних десятилетий резко возросло число прямых структурных исследований алкоголятов, особенно актуальных в связи с олиго- или полимерным характером огромного большинства производных этого класса. Результаты их позволяют рассматривать свойства и реакционную способность алкоголятов на основе данных о реальных кристаллических и молекулярных структурах ассоциатов.

Растворимость в органических растворителях, низкие температуры перехода в. газовую фазу, обеспечивающие возможность глубокой Ъчистки алкоголятов, а также значительная реакционная способность, а частности по отношению к воде (гидролиз, сопровоящающийся образованием М^О^хН^О в наиболее гидратированшх формах) обусловили постоянно возрастающий практический интерес к этим соединениям. Он связан с использованием алкоголятов в качестве исходных реагентов в многочисленных реакциях неорганического и металлоор-ганического синтеза, а также сырья для получения высокочистых оксидных материалов современной техники - порошков, керамики и покрытий. Синтез сложных оксидов методом "алкоксотехнологии" (основанным на реакции гидролиза алкоголятов нескольких элементов о последующей термообработкой гидроксидов) удается проводить, как правило, при значительно более низких температурах и с большей скоростью, по сравнению* например, с твердофазным синтезом.

Широкое развитие химии алкоголятов переходных металлов практически не коснулось производных молибдена (У1). Использованию алкоголятов молибдена (У1) в алкоксотехнологии материалов на основе Мо03 и молибдатов препятствует, в первую очерэдь, несовершенство синтеза этих соединений - отсутствие общих методов,низкие выходы продуктов, трудность осуществления реакций и часто малая Доступность исходных веществ. Имеющиеся в литературе данные о растворимости, термических свойствах этих соединений, их поведении в газовой фазе носят случайный характер , отличаются противоречивостью и неполнотой. Сведения о биметаллических алкоголятах молибдена, представляющих особый интерес для алкоксотехнологии сложных оксидов, вообще отсутствуют.

Целью настоящей работы явился поиск достаточно эффективных и простых методов синтеза алкоголятов молибдена (У1) - представителей различных рядов, изучение их физико-химических свойств,взаимодействия с алкоголяташ других металлов и, наконец, условий синтеза оксидных материалов на их основе.

Научная новизна. Предложены цростые методы синтеза алкоголятов молибдена (У1) двух рядов ~Мо0(0(1)^ и Мо0г(0И)2 (в общем виде - Но0^(0И)(,-2п, ' ^ = 2). заключающиеся в обменном взаимодействии оксохлоридов с Но.Ой. , анодном окислении молибдена в среде абсолютного спирта и, наконец, реакции переэтерификации (используемой для получения труднодоступных метилатов и целлозольватов

- МоОп,(ОСг^ОЮ6.2П . где/г = А).

Установлено, что для алкоголятов молибдена характерно явление "координационной полимерии" (непостоянства молекулярного состава ассоциатов), что обусловливает зависимость их физико-химических свойств - растворимости в спиртах, термических констант, ИК- и масс-спектров от условий выделения и "возраста" препаратов. Ассоциация МоОц осуществляется одновременно двумя способами

- за счет к 0 -мостиков и несимметричных 0 • • • М групп. Впервые установлено, что простые и в еще большей степени биметаллические алкоголяты молибдена (У1) склонзш к самопроизвольному распаду с образованием оксогрупп и отщеплением молекул простого эфира. Предложено стабилизировать МоО(ОК)^ введением микроколичеств ЫлОИ (приводящим к полимеризации олигомеров).

Установлено образование биметаллических комплексов МГМ 0п.(0Р)1-2п ■ где -1-1^(1'М-Мо}/ , подвергающихся реакции распада с выделением эфира и ¡Л^МО^. Рентгеноструктурное и ИК-спектральное исследование неустойчивых интермедиатов МьМо^ОЩШ), где и№ЩЩ'1ЕШ1позъот-

ло установить различную природу этих комплексов (соответственно молекулярную и ионную), а также последовательность превращений в ходе реакции элиминирования эфира. Простые и биметаллические цел-лозольваты ряда /ЧоО2(0С2Н^0^2 стабилизируются за счет образования устойчивых пятичленных хелатных циклов. На примерах простых и биметаллических алкоголятов Мо , IV ,ТС и (орто- и оксо-рядов -N¿(01?)$ и N^0(01?)^ ) установлено, что основным фактором, спосо-бствупцим распаду с выделением эфира, является склонность металла к образованию "ильных" группировок М = О (она уменьшается по ряду

М: СгУ/У » Мо > Ы > Ы& > Та,,Тс.

Цри обменной реакции с А¡¿Ок . а также окислении

№¿(08)^ кислородом впервые синтезированы алкоголяты ряда Ш

Я'

При переэтерификации получены целлозольваты виОС2Н11ОИ)11

обладающие значительной устойчивостью к гидролизу и окислению по сравнению с

Практическая ценность работы. Разработка простых методов синтеза и стабилизации Мо0п(0Д)£-2гъ позволяет использовать их в качестве исходных продуктов для алкоксотехнологии, причем наиболее удобны в этом смысле оказались (Чо0^С0(?)2 . Изученная в работе реакция распада алкоксосоединений позволяет получать кристаллические соединения, например, Ы&^МоОц } [.¡^ЫОэ и т.д. -

непосредственно из растворов в органических растворителях и открывает новые возможности синтеза сложных оксидов - помимо известной реакции гидролиза и дальнейшей термообработки гидроокисей. Данные о закономерностях протекания реакции элиминирования эфира позволили оптимизировать условия приготовления устойчивых растворов, гидролизом которых, получены светочувствительные пленки "аморфного Мо03\

Результаты исследования растворимости в системе Мй02(08)2~ 0£(ОД)з - КОН ( /?= С2Нс,ОНе) явились основой для получения порошков и пленок молибдата висмута Вс2МоО$ с помощью алкоксотехнологии. Установлено, что образование фазы сегнетоэлектрика в атом случае происходит ужо на стадии гидролиза растворов (то есть на 600-700° ниже, чем при керамической технологии).

Синтезированные целлозольваты висмута весьма перспективны для использования в алкоксотехнологии В г -содержащих окисных составов, в частности материалов ВТСП.

'На зашит? выносятся:

результаты разработки методов синтеза простых и биметаллических алкоголятов молибдена оксо- и диоксо-рядов;

результаты исследования влияния характера и способа ассоциации ыолекул алкоголятов на их физико-химические свойства;

установленные условия протекания реакции распада алкоголятов молибдена, вольфрама, висмута, титана и ниобия с отщеплением простого эфира;

способ стабилизации растворов моно- и биметаллических алкоголятов по отношению к реакции распада с отщеплением простого эфира.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференциях молодых ученых МГУ(1988,1989), У1 Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), .Ш1 Всесоюзном семинаре "Химия кластерных и полиядерных соединений" (Душанбе, 1988), Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и ро-

дственных материалов (Звенигород, 1988), ЗУ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново, 1989), ХП Европейском конгрессе по кристаллографии (Москва, 1989), УП Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Саар-брюкен, 1989).

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы шести докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на- 195 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (включахщей 9 глав), выводов и списка литературы, насчитывающего 167 наименований. Работа иллюстрирована 42 рисунками, содержит 32 таблицы.

В литературном обзоре Досматриваются данные о методах синтеза алкоголятов молибдена (У1), особенностях физико-химического поведения, а также возможности их практического использования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I. Методы эксперимента и синтез исходных веществ

Простые и биметаллические алкоголяты, исследовавшиеся в настоящей работе, обладают значительной чувствительностью к влаге и углекислому газу, отдельные препараты фоточувствительны. Поэтому все операции, связанные с синтезом, анализом и изучением свойств этих соединений, проводили в атмосфере сухого аргона, а при необходимости в темноте. Все использовавшиеся в работе растворители абсолютировали с помощью алкоголятов, алюмогидрида лития, металлического натрия и цеолитов.

Твердые алкоголяты анализировали на содержание Ио, IV и /]/£ весовым методом в виде оксидов (МоО^ , Ы'О, и /У^ 0$-). В С определяли комплексонометрически,Ц и //д, - кислотно-основным титрованием, (Ц - аргантометрически, Си// - методом органического микроанализа.

Присутствие эфиров в реакционной смеси определяли методом газожидкостной хроматографии на приборе "Цвет1' (адсорбент СНготвЬсЦ 5 % на носителе 8Е-20). ИК-спектры снимали на спектрофотометрах Ц£-2о и Ргг-кСп-ЕСтег ' 520 ^ электронные'спектры'растворов и пленок - на приборе Яксшх.Лгь-Зб!'- Масс-спектрометрические исследования были проведены Н.И.Козловой в лаборатории масс-спектро-метрии ИБХ АН СССР им. М.Н.Шемякина на приборе ¿КВ-9000 и А.И.Бело-конем в лаборатории физико-химических методов анализа опытного завода НПО "Силан" (г.Редкино) на приборе МИ-1201.

Дифрактограммы вшш получены на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Си К^-иэлучение). Рентгенографическое исследование монокристаллов проводилось А.И.Яновским в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова АН СССР на приборах ''^уц^ех Р21" и "Хи.ль-гер-Уоттсп. Расчеты выполнены на ЭВМ "Эклипс /200" до программе ТЫЕУТЬ Термолиз препаратов исследовали на дериватографе 0Д-Ю2 (в токе азота). Интерпретация результатов физико-химического исследования была выполнена автором настоящей работы.

Кристаллические МаОЕЬ -2Е10Н и '2£ШН были получены

из растворов, образующихся при растворении металлов в избытке спирта. ШШ)4 М0(дРг-1¡4, и Мё(0ЕЦь- синтезировали при обменных реакциях соответствующих хлоридов с алкоголятами натрия в спиртоэфирной среде.

Мо02СС2 получали хлорированием М0О3 сухим хлором в присутствии активированного угля. МоОСС^ синтезировали при взаимодействии теоретических количеств МоО^ и А/оС^- с последующим хлорированием образующейся смеси. был получен взаимодействием

в вакуумированной ампуле. Синтезированные оксохлориды подвергали дополнительной очистке возгонкой в вакууме.

2. Синтез алкоголятов молибдена рядов Ма О/дКк и

Дш получения алкоголятов обоих рядов использовали обменную реакцию соответствующих оксохлоридов с алкоголятами натрия. Для предотвращения предварительного алкоголиза МоОп ССс_ ^ а (приводящего к образованию воды и снижению выхода целевых продуктов) МаОИ^ вводили в реакцию в виде суспензии в гексане, Мо02С?г ~ в эфире,

Мд0(0£)ч и МаОгфН)гполучены практически

с количественными выходами. Для получения метилатов обоих рядов этот метод оказался непригоден: МоОСИ1 образует с//^ //Д/^ биметаллический алкоксохлорвд, не разрушающийся дажо при удалении растворителя, а нерастворимый МоО^ФМе)^ выпадает в осадок вместо с Ыа,С1 • Оба метилата синтезировали впервые из этилатов по реакции переэтерификации метиловым спиртом. Мо0^(0Ме)2 выходом-70 %) был получен также по реакции:

НоОгиг г 2ШМе дщ(0Ме)2 [г2Ш

Для разрушения промежуточного биметаллического алкоксохлорида необходимо длительное кипячение реакционной смеси и внесение затравки твердого Ма(]2(0Ме);, (полученного при переэтерификации).

При попытке синтеза изопропилата из М0О2 жш ^о0г(0Е{)2 было получено аморфное темно-синее вещество примерного состава

Мо 02;25 » образующееся,по-видимому, в результате рас-

пада с отщеплением ¿-Рг-^О и частотным восста -

новлением до Мо(У)( и/02(0Р^-!1г также не удалось получить, но уже вследствие его диспропорционирования в момент образования на

И полимер \\Г02,^(0Юг-2^1

Для синтеза алкоголятов молибдена было использовано также анодное окисление металла в среде абсолютного спирта в присутствии электропроводной добавки и С (Л .В неразделенной ячейке анодом была пластинка из молибдена (площадью 10-20 см 2), катодом служила платина или молибден. По окончании электролиза спирт вакуумирова-ли из электролита. Практически единственными продуктами анодного окисления были МоО(ОЙ)^ . Для очистки Мо0(0Мс)11 от {С1 последний экстрагировали метиловым спиртом, охлажденным до - 20°;

и Мо0(0Рс{)^ экстрагировали гексаном. Выходы по току во всех синтезах не превышали 50 %, выходы по веществу были близки к количественным.

3. Физико-химические свойства елког'олятоь молибдена рядов' Мо0(0/?и и {11а02Ш1г

Полученные Мо0(0Й}^ - желто-коричневые вещества, метилат -твердый, этилат и изопропилат - вязкие жидкости, медленно взаимодействующие с влагой воздуха с образованием синей. Они хорошо растворимы в спиртах и углеводородах . МйО(ОНе)^ не плавится, пиролиз, сопровождавшийся'почернением, наблюдается при 110-140, у Мо0(0П14 - при 140-160, а у Мо0(0Рг-1)ч и*® 180-200°. Этилат и изопропилат чрезвычайно неустойчивы и в течение нескольких суток при 20° заметно разлагаются с потерей эфира: Мо0(0И)ц --* МоОгОЗ&г + £¿0)

который был обнаружен хроматографически. Их удается стабилизировать введением Д/д^/? в количестве 0,02-0,05 моль/моль Мо0(0!?)^ > приводящим, по-видимому, к полимеризации полученных олигомерных продуктов.

' Мо01(0[!)1 - белые мелкокристаллические порош-

ки, растворимые в спиртах, ацетонитриле, эфире и не растворимые в углеводородах.

Для МоОг(ОР\г и стабилизированных форм МоО(ОК)^ характерно непостоянство физико-химических характеристик (в частности,растворимости в спиртах) в зависимости от способа получения и времени хранения ("возраста") препаратов. В основе этого явления лежат процессы полимеризации молекул [М(0К)ц]х ( связан1Ше с достройкой координационной сферы атома М до октаэдра)или, наоборот, - олиго-меризации( приводящие к образованию ассоциатов, в которых к.ч. М=5

или 4) обозначаемые терянном "координационная- полимерия".

По данным масс-спектрометрии, МоО^К)^ при переходе в газовую фазу диспропорционируют:

1МоО(иа)^ Мо(0Юс +Мо02(0й)2 (аналогично ,где

X =0И Г )• Присутствие рада метастабилышх ионов позволило фиксировать перехода с отщеплением эфира, например, —>

+ ^¿О » аналогичные реакции распада, происходящей в конденсированной фазе. ^/¿/^¿(Ж^ Н0 претерпевают в газовой фазе химических превращений.

Исследование ИК-спектров алкоголятов молибдена обоих рядов позволяет сделать некоторые предположения о характере связей между отдельными молекулами в составе их ассоциатов. Появление в спектрах Мо0(0(2)^ (рис. I) весьма интенсивных полос в области

Мо = О валентных колебаний ^ ^ 950 см-*) свидетельству-1№ет о лишь незначительном вкладе "молибденнлышх" атомов кислорода в образование мос-^ тиковых связей. В области Мо-ОЯ валентных колебаний у наиболее сильно ассоциированного метилата присутствует очень широкая полоса 500620 см-*, указывающая на су-ществоваше многообразных типов концевых и мостиковых Ко -групп. В спектре Мо0(0ЕЦ4 в той же области имеются две полосы, отвечающие колебаниям 3 концевых (620 см~* ) и мостиковых (570-520 см"*) алкоксо-групп, причем "старение" сопровождается резким возрастанием интенсивности последней и сужением полосы р ЫЬ = 0, максимум которой смещается к 900 см-1, что свидетельствует ,об образовании упорядоченной

Рис. 1. Ж спектры Мо1Ш), аШЙШ0Й етр5Ктда Т П0ЛИ~

МаО(дМе!, (I). Ма№^-св.получ. «вризации,Преходящей ™гько

(2). МоВ(1Жф "состар." (3) ° участием Ы-грзт.

^ В ИК спектрах см (рис. 2) присутствуют полосы ± 960 и 930 см-1, отвечающие колебаниям фрагмента

цис-Мо ^ 0 и 820 см-1, относящаяся к колебаниям асимметричных мостиков Мо«1_10*«'Мо. Интенсивность ее резко возрастает от метилата к этилату, а также в процессе "старения" препаратов Мо02 (0Я)г , то есть полимеризация происходит в основном за счет "ильных" атомов 0. В области 650-480 см~* присутствуют несколько полос,соответствующих колебаниям концевых (640-570 см-1) и мости-ковых (530-480 см-*) алкок-согрупп. Интенсивности последних (особенно у метилата) несколько уменьшаются при "старении". Весьма важный вывод, следующий из рас-Рис.2. ИК спектры МоОг(ОЯ)г смотрения ИК спектров, сос-

Мо0г(0£^г св.получ. тоит в том, что ассоциация "состар." (3) У алкоголятов Мо (У1) обо-

их рядов осуществляется главным образом за счет мостиковых алкоксогрупп» образование связей Мо...0«..Мо (наряду с Мо-ОИ-Мо ) имеет место лишь у МоО^ОШ^ • Обнаруженное существенное различие в характере ассоциации алкоголятов А/о и (у последних мостиковыми являются только "ильные" атомы кислорода) отражает, по-видимому, некоторую общую закономерность, в основе которой лежит уменьшение кратности связи М = 0 и повышение донорной активности "ильного" атома кислорода сверху вниз по подгруппе Сг-Х^.

4. Биматя^лтгчапкие алкоголяты молибдена и вольфрама (71)

Сведения о биметаллических алкоголятах молибдена (У1)-(за исключением метилированных изополимолибдатов) в литературе отсутствуют.

Мо02(0М()г (I), Мо02Ш)2

(2),

Методом ковдук.'ометрического титрования нам удалось установить, что МоО(ОЯ)ц СК-К^-Рг) или МоОг(ОЕ1)г образуют о М 10£ (М1-И1Ь1а) комплексы состава! : I. При удалении растворителя из растворов кристаллизуются И^Мо « образовавшиеся в результате распада биметаллических алкоголятов с выделением простых эфиров. Скорость распада увеличивается с ростом отношения СИа! '.[МаЗ . В присутствии избытка МоО^ОЕ^Ь, из растворов, содержащих > удается выделить кристаллические комплексы ШаМогО^ (0(г)5(Р0Н)] (Я^ЕЬ^'Рс) светло-желтого цвета. Этилат этого состава неустойчив и при попытке перекристаллизации из [ЬОН распадается на ЫйгМадц и Изоцропилат значительно более стабилен, воспроизводимые значения его растворимости в [-РьОН Удается получать вплоть до ~80°, а "ри многочасовом кипячении в ВЬОН замещаются лишь сольват:иэ молекулн спирта' (однако при введении избытка А/й'/7/? также выделяется ЫагМоО^' показали резулгтаты рентгеноструктурного исследования изопропилата, его кристаллы построены из центросим-метричных молекул ("Мг/ЧоО. (0Рг-с}5 (^РгОН)_72 (рис.3).

Рис. 3. Строение молекулы [Ма.Мо^ {ОРь-¡¡^ (I-РгОН)]2

В каждом из двух мономерных фрагментов можно выделить пары атомов молибдена Ыо(1) и Мо(2), соединенные тромя R0 -мостиками — одним бидентатным RO (í) , связанным только с атомами молибдена, и двумя тридентатными R0(1) и RD(2) , входящими также в координационную сферу атома Nü. Помимо двух атомов

алкоксильных групп, атом Ncl координирован еще одним -

мостиковым атомом. 0(4), принадлежащим i-PrO -группе, связанной только с атомом Мо(1). Четвертое и пятое координационные места атома занимает атом 0(10), принадлежащий молекуле

кристаллизационного i-PrOH и "молибденильный" атом кислорода 0(9), связанный о атомом Мо(2) второй половины, димерной молекулы. Фрагмент [Мпг0^ (iJP^-i)s] по своему строению аналогичен группировкам типа [/Ч2 Хд] из двух октаэдров с общей гранью,распространенным среди кластерных систем. Строение комплексов состава í : I было изучено на примере вольфрамового аналога -

N(0Et)s ' 2 EtОН • (Распад биметаллических комплексов в растворе с отщеплением эфира и образованием А'^Я^ в этом случае происходит с гораздо меньшей скоростью, чем у алкоксомолкб-датов). Кристаллы построены из димерных центрссимметричных частиц

[NnWO(OH)s(£bOH)2l:

(рис. 4).

Рис. 4. Строение комплекса [N&WQ(0Ei)s (EtOiijJо

Две пары атомов Га/" и А/& соединены между собой двумя ~ и четырьмя /1г - мостиковыми алкоксогруппами. Данный структурный тип широко распространен в химии алкоголятов и встречается у

/Тг(шад (в-МеЯ), [ШОШ^г, , и т.д.

Однако, в отличие от других структур этого типа в оксоэтоксовольф-рамато натрия расстояния \iJ-0R практически не зависят от дентат-ностя соответствуют!« алкоксогрупп и весьма близки друг другу.На -'блюдаемую картину легко объяснить предположением об ионном характере связей между группами ["Мг (И0И)2] и [№В(0£?)$1 • Тогда вое /?0 -группы при атоме IV являются по существу концевыми и это соединение следует рассматривать как двойную ионную пару

[[N(1 (ШОД/ [ К\Г0(0Е1 )53г 2 ' В целом ПР°Ч0°с взаимодействия алкоголятов молибдена и щелочных металлов (южно представить в виде схемы (подчеркнуты соединения, выделенные в свободном состоянии):

МаО(0/?и [ ИаОЙ

-е2о

■М

МоОгШг НаОЯ

| м

тыток. МаО(С^

("Стосильная форма, маа(0£)А")

МаДШУ ИОН}-

Исследование взаимодействия с МоО(ОШ}^

или МоОг(Оа/я в представляло интерес в связи с

синтезом оксидных материалов, содержащих эти два металла.Оказалось, что при любом соотношении реагентов выпадают различные по

химическому составу оксидные фазы Bi20¡ • К Mo0¿ кубической структуры с (X ~ 5,6 X (которые не удается идентифицировать рентгенографически).

5. Моно- и биметаллические целлозольваты молибдена. вольфрама и висмута

В последние годы к целлозольватам металлов NjO^H^ORju.

- производным спиртоэфиров - целлозольвов - проявляется значительный интерес в алкоксотехнологии, ввиду их значительной растворимости -в различных органических растворителях и большей по сравнению с алкоголятами устойчивостью к гидролизу. Химия целло-зольватов изучена еще очень мало. Сведения о производных молибдена, вольфрама и висмута в литературе отсутствуют.

MoD(OC¿H¿lORk(R=l4el£t), WQ{OCz\\uQMe)H *

6l(0Cz.H ОЮь ш полУчали из соответствующие этилатов по реакции п^реэтерификации избытком соответствующего целлозольва. Кристаллические МО^ОС^Ну ONe)^(M=Мо^^об^^^тся в результате разложения кидшх МÜ(ОСгИчОМг) с отщеплением молекулы диглима - (МеОС1Ич)20 при хранении (производного Мо - за 1-2 сут. ,1*7" - за 10-15 сут.), a Na02(0C2HL,0Ei)2 ~ ЧР2 термолизе MoQÍOCiH^OFí)^ ЧР11 165°/10 мм рт.ст. Целлозольваты диоксо-ряда оказались весьма склонны к образованию синей в результате восстановительного распада (при.нагревании). Из-за этого получить MO^Q^HqORJz ^ взаимодействии M0¿(0lZ)2(R- ' M¿i£С J с Цвллозольваыи не удается.

Синтезированные MOfDCitííjOB)^ ~ вязкие жидкости,желто-ко-ричневые (Мо) или бесцветные (IV), неограниченно растворимые в соответствующих ÜQC^UíBH) в углеводородах и т.д. МО2(0СгУuOMeJ¿~

- кристаллические соединения с Т.пл. (с разл.) 102-105° (Мо) и 86-89°(W) . При изучении растворимости в системе ИоО^ОС^чОШ)-

HOCttiyUjUe воспроизводимые значения были получены в интер-* вале 0-60 . По данным масс-спектрометрии, целлозольваты молибдена обоих рядов в газовой фазе существуют в виде моноыерных моле- . кул. Характер шс фрагментации не отличается от алифатических цроизводных По данным Ж спектроскопии, у целлозольватов Мо и W црактически отсутствует ассоциация, связанная с образованием мостиков (свойственная производным алифатического ряда):., в спектре присутствуют полосы значительной интенсивности, относящиеся ц кратным связям концевых групп 11 « 0 (980-945 см-1) .Вместе с тем у М О^СДО^в области р M-0R помимо полосы 610 cu-1- , отвечающей колебаниям концевых алкоксогрупп, присутствует еще и

560-545 см--'', обусловленная колебаниями алкоксогрупп в хелатном цикле. В спектре Мй2(ОС2НуОК)2 последняя оказывается единственной. По данным рентгеноструктурного анализа, в молекуле

атом металла имеет искаженную октаэдричеокую координацию типа,2+3+2, т.е. реализуются три типа связей Мо - 0(рис.5):

1 две короткие - "в ильных" группировках '/о = 0 и Мо = О (2), две наиболее длинные с эфирными атомами кислорода Мо-0(3) и Мо-О(й) и две промежуточные ^ -связи с алк-оксильныыи атомаш Мо-0(4) и Мо-0(6) (последние в транс-положении друг к другу).

Синтезированные

ВЦОСМО^з^ЩЕЬ

желтоватые вязкие жидкости. Твердые препараты кристаллизуются из охлажденных 30-40 $-ных растворов в гексане; Т.пл. 45-48° (Ме) и 39-42° (К-ЕЬ) » они легко образуют переохлажденные расплавы. Как жидкие,так |И твердые препараты неог-

Рис.5. Строение молекулы МоО2(ОСгНнОМе)г. Раниченно растворимы в

целлозольве. Изменения в ИК спектрах, происходящие при кристаллизации &1.(0С2Н^01?) сходны с наблюдаемыми при цревращении жидких МоЩОС^цОЮ^ в кристаллические Мо02(ОСгНчО^)2:швс70 нескольких широких полос в .области ¡) М-ОК в спектрах жидких препаратов (^620 , 560, 500 см~1 ) остается одна полоса с максимумом л 545 см -I. Это позволяет предположить, что в основе рассматриваемого процесса лежит переход от олигомеров неопределенного строения к мономерным молекулам, в которых все три целлозольватнне группы образуют вокруг атома б: хелатные циклы.

Сопоставление свойств целлозольватов, изученных в настоящей работе,с характеристиками алкоголятов и гликолятов тех же метал-

лов позволяет сделать вывод, что появление у алкоксилышх радикалов второго донорного атома (в эфирной группировке) приводит к снижении степени ассоциации, вероятно, в основном, за счет образования хелатных циклов типа М • более устойчивых по сравнению с соответствующими 1 . Вместе с тем необходимо отметить, что целлозольваты в общем склонны к образованию циклов гораздо менее, чем, например, кислые гликоляты тех же металлов. Это обусловлено, очевидно, значительно меньшей донорной активностью кислорода эфирной группы по сравнению с гид-роксильной.

Методом ковдуктометрического титрования при взаимодействии МоО^ОС^цОМе^ с Ыа0СгНч0Ме было установлено образование комплекса состава 1:1. Область кристаллизации комплекса была изучена с помощью построения изотермы растворимости в системе

Мо0г(0СгНч0Ме12 - - Н13С2ич0Ме (рис.6).

Полученный комплекс N(1 Мо 0 г (О С2 Ну 0Игв отличие от МаМоО/ОЦ) ~ обладает значительной устойчивостью даже в присутствии избытка ЫиО(гНч[1Ме • При сравнении его ИК спектра с исходным наблюдается незначительное понижение частоты ¡) Мо = 0 (нал<20сы-*).

Mo02fflp)a 1:1

Wafll? М оОгШ)г 3:2

6¿fo<?)a

[ не. 6. Растворимость в системах MoOj(]R)¡ - M(0R)h - £>[/¡-(

R= С\нчо,Че , д/- Мг ( в;

В области дМв-Ой полоса л> 565 см~* в спектре • от-

вечающая колебаниям хелатированных целлозольватшх груш, при переходе к комплексу расщепления на две (л/ 620 см-* и л- 500см~^), что соответствует появлению концевых и мостиковых £0 -груш в структуре биметаллического целлозольвата.

Метилцеллозольваты Ма и 6 С оказались устойчивыми к распаду. В системе Мо02(0 ОМе)г - &С(0С1Уч0Ме)ъ ~ НОС^Н^ОМё (рис- 6) единственной твердой фазой является целлозо-льват молибдена; ветвь его кристаллизации расположена вдоль разреза с соотношением [&1']'.[Мо] = 2:3 (что позволяет предполагать образование комплекса этого- состава в растворе).

6. Гидролиз алкоголятов молибдена и получение оксидных материалов на основе М0О3

Разработка простых методов синтеза алкоголятов молибдена и условий приготовления их растворов совместно с производными других металлов позволила провести первые опыты по получению оксидных материалов на основе М0О3. Исследования проводились совместно с М.И.Яновской и И.Е.Обвинцевой (ШОХИ им. Л.Я.Карпова).

При действии воды (даже следовых количеств) на растворы МоО^О^^ от необратимо окрашиваются в синий цвет, при этом вязкость их не изменяется; огти стабильны во времени. Темно-синие порошки, образующиеся при упаривании этих золей, имеют примерный состав Мо02м(0Н)огч ' ^10 • ш Дифрактограмме присутствуют пики кристаллической молибденовой сини М0О2.22. • ^¿О и аморфное гало (соответствующее, по-видимому, аморфной сини того же состава). Дегидратация полученных препаратов, протекающая в две стадии, практически заканчивается при 280° (потери .л/14 %) образованием стабильной фазы ромбической МоОд.

Введение следов воды оказывает каталитическое действие на распад МоО(ОЕЬ)^ ("молодых форм"), приводя к количественному превращению в Мо0г(0£Цс выделением £¿¿(9 . Взаимодействие с водой препаратов МоО(ОЕЦу .стабилизированных введением микроколичеств /VдО£"£ , приводит сразу к выпадению желтого кристаллического осадка состава М1С ог Мо02 д} (ОЬЬ )0 > который не удается идентифицировать рентгенографически.'Термолиз этого препарата сопровождается только дегидратацией (эндотермический эффект при 170°), которая заканчивается при 280° потерей 13 % веса и сопровождается аморфизацией продукта. Слабый экзоэффект при 330° отвечает кристаллизации белого порошка окисной фазы, плавящейся при 520° (эндоэффект). Столь низкая температура плавления представля-

ется естественной душ'полимолибдата натрия, образующегося при термолизе. Под действием УФ- или видимого облучения "состаренные" препараты МоО(ОЕ1)^ ™ продукты их гидролиза не изменяют цвета, т.е. не восстанавливаются.

Приводенные результаты позволяют заключить, что для получения пленок М0О3 наиболее удобно использовать МоОх(ОЕЬ)г ввиду его большей стабильности по сравнению с А4о0(0Е^ , а также проявления фотохромных свойств как самим алкоголятом, так и продуктами его гидролиза.

Пленки М0О3 получали при нанесении л, 5 % растворов Мо0г(0[()2 в абс. спирте на подложки из плавленого кварца, вращающиеся на центрифуге со скоростью 3000 об/мин. За одно нанесение получали пленку толщиной 200-250 8. Для образования более толстых пленок операцию нанесения повторяли несколько раз, подсушивая пленки при 100° после каждого нанесения, конечная их толщина составляла ~ 3000 Полученные пленки М0О3 облучали УФ-светом ртутной лампы ДНД-500 с фильтром 343 нм; интенсивность излучения 10"^ Вт/см^ . В результате УФ-облучения пленок "аморфного" М0О3 происходит их необратимое окрашивание в синий цвет, чему соответствует появление в спектре поглощения интенсивной полосы с максимумом ~ 700 нм. Интересно отметить, что данная полоса является наиболее интенсивной и в спектре коллоидных растворов, образующихся при гидролизе Мо01(0Н)г • Согласно литературным данным, она относится к гекса-молибдат-аниону [Мо£ Мй£' Оц^' содержащему атош молибдена в ' двух степенях окисления. Средняя величина заряда на Мо (+5,66) близка к найденной для кристаллической сини, полученной упариванием этих растворов. Таким образом, можно предполагать, что исходные золи и образующиеся из них пленки триоксида молибдена содержат дискретные частицы типа изополимолибдат-анионов. Необходимо отметить, что пленки "аморфного ", полученные при нанесении растворов У0(0ЕЬД » имеют совершенно иное строение - они содержат, блоки неупорядоченного полимера, содержащего линейные цепи \J-Q~W • При образовании пленок эти структурные единицы, по-видимому, "наследуют-, ся" от исходного золя, образующегося при гидролизе алкоголятов и последующей поликонденсации гидроксилсодержащих продуктов.

В связи с тем, что получить совместные растворы алкоголятов Мо и Ы - цроизводных алифатических спиртов - не удается,, для получения &1гМоО$ мы воспользовались метилцеллозольватами. Введение вода в раствор &с(0Щ3 и Мо0^(0И)2 в £[)Ц (£-СгНч1]Ме) при [в:] :[Мо] =2:1 приводит к резкому повышению вязкости без нарушения гомогенности. При упаривании геля на водяной бане образуется

серый порошок, содержащий еще % углерода. Этот препарат, не подвергавшийся термической обработке, представляет собой кристаллический ^- Но Ос 00 средним размером кристаллитов ~ 50 X (по данным электронной микроскопии, прибор ИМ- 10П СХ )• У него регистрируется сигнал генерации второй оптической гармоники лазерного излучения (ГНГ) , что свидетельствует о появлении сег-нетоэлектрических свойств и о высоком структурном совершенство кристаллитов.

Послойным нанесением ~ 5 % растворов метилцеллозолъватов б/ и Мо в целлозольве в стехиометрическом отношении на подложки из плавленого кварца по методике, описанной для "аморфного МоОд", были получены пленки ВС2 МоО $ толщиной ~ 1000 X . Наличие сегнетоэффекта, величину которого можно регулировать, изменяя температуру отжига, позволяет считать такие пленки перспективными душ применения в электронной технике.

В заключение необходимо отметить, что главная особенность применения алноксометода к синтезу молибденсодержащих композиций заключается в образовании оксидов уже на стадии гидролиза алкого-лятов - в результате реакции их распада с выделением простого эфира.

7. О реакции распада алкоголятов с отщеплением простого оФитза

Описанные превращения простых и биметаллических алкоголятов молибдена и вольфрама(У1), сопровождающиеся образованием оксо-групп с отщеплением молекул простого эфира,делают целесообразным изучение возможности подобной рода превращений у алкоксоцроизЕОД-ных других металлов. С этой целью мы предприняли исследование простых и биметаллических алкоголятов титана и ниобия. Появление эфира фиксировали методом газожидкостной хроматографии. В последнем случае рассматривались производные двух рядов - орто- -

и неизвестного ранее оксоряда - N¿0(0^1 з ~ ближайших аналогов оксоалкоголятов молибдена и вольфрама. Последние были по обменной реакции получены из N4041^ в спиртоэфирной среде. [Ц?)3 - бесцветные или светло-желтые жидкости ( R= Et) С - Рг, И-Ва) или твердые вещества (£=Ме) , растворимые в спиртах, эфире, углеводородах. В структуре их олигомерных ассоциатов присутствуют по данным ИК спектроскопии как оксо-, так и алкоксомостиковые группы.При переходе в газовую фазу они подвергаются диспропорционированию на ЫЦ0Я}5 и №Сб2(0Я) и распаду с отщеплением молекул Р-г0 . Оказалось, что при кипячении спиртовых растворов простых и биметаллических алкоголятов титана и ниобия,устойчивых при обычных температу-

, а также и

наблюдается образование , а соединения ряда ЩО(оК)3 под-

вергаются распаду уже при 20° (в свободном состоянии и в растворе). Продуктом превращения оказался кристаллический комплекс М&£010([~1)20 , описанный ранее в качестве продукта гидролиза •

В целом закономерности наблюдаемых превращений находились в хорошем согласии с механизмом этой реакции, предложенным ранее Брэдош(для ЫЬ(О&и-Ь)$ "в момент образования"):

- N

■м —*

■ л у* *

ш.

\

м =0+ М

I

Ооновными условиями его реализации являются: способность атома металла к образованию■связей М — 01? повышенной кратности (т.е. высокая электроотрицательность атома М и существование в молекуле концевых алкоксогрупп, являющихся аффективными -донорами) и способность радикала 9. к образованию карбохатиона Важным фактором, по мнению Брэдеш, является также способность металла к образованию кратных связей М = 0. В настоящей работе впервые установлено протекание такого рода распада производных даже тех элементов, которые юсобны лишь к образованию мостиков Ы-О-М, (на примере ТИОК)/, )• Обнаружена .' каталитическая роль следов воды в реакции распада. Последнее обстоятельство позволяет по-новому интерцрети-ровать образование известных кристаллических оксоалкоголятов -важных промежуточных продуктов в синтезе оксвдных материалов,например, М,о0м(ОЕ1)2г{ М = Ае,Ре); Р£6 0« (0 Р\г-1 ; гг^Оа (0Ме)2£ ; ТЧб016 (йЕНз2

У5О(0Рг-1),1 ; 1п.50 ^¿ОюСоаЬо —

ранее рассматривавшихся как продукты неконтролируемого гидролиза алкоголятов. Таким образом, реакция распада может играть важную роль в превращениях алкоголятов при гидролизе и оказывать существенное влияние на химический и фазовый состав образующихся продуктов. Наиболее существенным вклад низкотемпературного распада представляется в том случае, когда кристаллические оксидные продукты

образуются уже на стадии гидролиза, как, например, ЦН(П,. _ / ь л*

ВоПО^

ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза алкоголятов молибдена(У1) двух рядов - MoQ(0R)a ( R- Me,£t, C-Pi^J и Mo0z(0fiiz

(R -MetEt) 0 выходами 70-98 %, основанный на обменном взаимодействии соответствупцих оксохлоридов с алкоголятами ттрия. Ме-тилатн и целлозольватн Mo 'u^OC^OR)^^ и вс (OC^4OR)3 ( R - Me, tt) получены по реакции переэтерификации этилатов соответствующим спиртом. Методом прямого электрохимического синтеза получены производные ряда MoO(OR)^.

2. Соединения нового класса NtOfOR)?, (R=№lEt,i-Prl~h.-Bu) получены при обменной реакции с алкоголятами натрия, действии кислорода на (образующиеся при катодном восстановлении MGlORjs ), а также по реакции переэтерификации.

3. Установлено, что физико-химические свойства алкоголятов молибдена обоих рядов зависят от условий образования препаратов, времени их хранения ("возраста") и т.д. - вследствие непостоянства молекулярного состава ассоциатов ("координационная полимерия").

Для полимеризации "молодых" форм MoO(ORjq предложено вводить в них микроколичества НаОЕ. Методом ИК спектроскопии показано,что ассоциация алкоголятов осуществляется за счет алкоксо- и оксомос-тиков, причем у Мдд(оц)^ преобладает первый тип связывания, а у -MaOitORli - второй. Существование жидких и кристаллических форм Bifo^H^OR) з связано с присутствием в молекулах свободных или хелатярованных. 'эфирных группировок.

4. Установлено, что олигомерные производные ряда MoOfOR)^ при хранении (в свободном состоянии или в растворе), переходе в газовую фазу, а также действии следов влаги претерпевают распад о выделением молекул простого эфира и образованием Mod ¿(OR)?.

5. Методом масс-спектрометрии установлено существование в газовой фазе мономерных молекул МоО(СИ)^ и димеров МoO2(0R)2 Помимо исходных MoPfOR^ обнаружено присутствие продуктов их диспропорционирования - НдОгШ)г и ^o(OR)^ , а также распада по реакции МоО(Ов)*, —I4c0}(0R)2 + ' Степень Р301^3 резко возрастает с температурой получения масс-спектра, то еоть степенью ассоциации исходного препарата MoD(OR)^.

6. При кондуктометрическом титровании спиртовых растворов

и Мо02(0к)2 алкоголятами МЭР (М = Ы , Па) установлено образование биметаллических комплексов состава I : I, легко распадающихся с образованием М^оО^ и Q20 • Из растворов МоО((К^ и f^aOR с соотношением [Raj .¿1:2 удается выделить кристаллические комплексы [л/й Мо^СОЮ^ИОН)^ fbft.i-Ph) - про-

дукты частичного деалкоксшшрования . В результате

рентгеноструктурного исследования установлена молекулярная природа гексаядерного комплекса. Устойчивые растворы биметаллических производных удается получить при использовании целлозольва в качества растворителя.

7. Биметаллический алкоголят вольфрама - [Мй Ы(№0Н)]г в спиртовых растворах при разбавлении их или' нагревании подвергается распаду с образованием М^^ и Ы20 . Рентгеноструктур-ное исследование кошлекса показало, что его четырехъядерная "мо-_ лекула" состоит из катионов и анионов образующих между собой двойную ионную пару.

8. Реакция распада алкоголятов с выделением цростого эфира и образованием оксогруппы в координационной сфере металла установлена, помимо производных Но и 1л7 , у соединений ТI и Нб (двух рядов -N4(17%)$ и Ы£0(0К)з )• в результате рассмотрения влияния различных факторов на этот процесс установлено, что рас- ' паду способствует.увеличение числа концевых ОВ-групп по сравнению

с мостиковыми. В максимальной степени он присущ "молодым" формам

М ((] п. и биметаллическим комплексам. У цроизводных одного металла наименьшей устойчивостью обладают этилаты.

9. Установлена возможность применения алкоголятов молибдена для получения М0О3 и сложных оксидов на его основе. Показано, что при рассмотрении механизма гидролиза алкоголятов необходимо учитывать возможность их распада о образованием оксо-групп в координационной сфере атома металла (и отщеплением эфира) , приводящую к формированию кристаллических фаз простых и сложных оксидов при низких температурах.

• Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Г.Кесслер. Синтез и физико-химические свойства алкоголятов молибдена(6+). - Матер.комол. ученых хим.фак. МГУ,Москва, 26-28 янв. 1988, Ч. I, МГУ, Ы., 1988. С.35-38 (Деп. ВИНИТИ 25.07.88, № 5880-В88).

2. Н.Я.Турова, С.И.Кучейко, В.Г.Кесслер, Н.И.Козлова. Алкоголяты молибд та и вольфрама (У1). Тезисы докладов 71 Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик, 1988. С.9.

8. И.Е.Обвшщева, В.Г.Кесслер, М.И.Яновская, Н.Я.Турова, Ю.Н.Венав-цев. Применение алкоксометода для получения молибдатов и вольф-раматов щелочных, щелочно-земельшх металлов и висмута. Тёзисы докладов Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим основам

технологии сегнетозлектрнческих и родственных катериалов, Звенигород, 24-28 октября 1988, М.: Наука, 1988. С.З.

4. В.Г.Кесслер, Н.Я.Турова. К вопросу о биметаллических алкоголя-тах молибдена (УХ). — Коордивац. химия, 1989. T.I5. Вып. 5.

С. 712-713.

5. В.Г.Кесслер, И.Е.Обвинцева, М.И.Яновская, НД.Турова. О поведении алкоголятов Мо(У1) в спиртовых растворах и использование их в алкоксотехнологии. - Тезисы 1У Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и коыплексообразования в растворах". Иваново, 6-8 теня 1989. Л. 3. С. 385.

6. Н.^а.Тгпгота, E.P.Turevskaya, V.G.Kessler, N.I.Koslova, T.V.Ro-gova, A.I.Yanovsky, Yu.T.StruchkOT. Main features of crystal ohemistry of netal alkoxides. - Collected-papers of III European Crystallographio Meeting, 21-26 August 1989. läosoow. V.2.

7. U.I.Yanovskaya, I.S.Obvintseva, S.Yu.Stefancrrtch, V.G.Kessler,

perties in the Big^Og and BijUoOg powders obtained by hydrolysis of metal alkoiides. - Abstracts of the VII International meeting on ferroelectricity, Saarbrucken, August 28 - September 1 1939. P.445.

8. Козлова Н.И., Кесслер В.Г., Н.Я.Турова, А.И.Белоконь. ^юс-спектрометрическое и ИК-спектральнов исследование алкоголятоз шдлбдэпа (У1). Полимерия алкоголятов - Коорданац. пася, 1989, Т. 15. Вып. Н. С. 1524-1534.

9. И.Е.0бвинцева, Ц.И.Яновская, В.Г.Кесслер, Р.Р.Шифрина, Н.Я.Турова. Исследование состава, структура и оптических своЗств продуктов гидролиза алкоголятов молибдена . 2. Неорган.хемзз, 1989. Т.34. Вып. 10. C.2505-25I2.

10. Н.Я.Турова, В.Г.Кесслер. Об алкоголятах молибдена (71). а.общ.химии, 1990. Т.60. Вып. I. С.ИЗ-П9.

Р.ЗЗб.

U.Ya.Iurova, Yu«Il.Venevtsev. Formation of ferroeleotric pro-

Падл, к >nm

14.06.90

I - И062

Формат eOXSO'/ц Офсетяа« печать.

Бумага тяютрафосая /ft 2

Тираж 100

Усл. печ. д. 1,25 За кал Л Изд. Л 127-8

ЦНИНТЭИлегпрои, 107081, Моема, ул. »-« Рота. 7. Овытио-полхграфлесаос предприятие ЦННИТЭНлеглрома, .117335, Москва, ул. Вавилова, 69

г