Синтез и физико-химические свойства оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. СИСТЕМА СУРЫЛА-КИСЛОРОД-ХЛОР(БРОМ).

1.1. Система сурьма-кислород

1.2. Системы сурьма-хлор, сурьма-бром

1.3. Системы оксид сурьмы(Ш) - хлорид сурьмы(Ш), оксид сурылы(Ш) - бромид сурьмы (Ш).

2. СИСТЕМА ВИСМУТ-КИСЛОРОД-ХЛОР(БРОМ)

2.1. Система висмут-кислород

2.2. Системы висмут-хлор, висмут-бром

2.3. Системы оксид висмута(Ш) - хлорид висмута(Ш), оксид висмута (III) - бромид висмута(Ш)

ЭКСЖРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. ПОСТРОЕНИЕ Т-Х ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ ^b^-Sbd^ i03-SbBi3.B/z03 -Шъ , Ъ\%0Ь -В/6*

3.1. Методы исследования.

3.2. Анализ и очистка исходных компонентов

3.3. Методика приготовления образцов.

3.4. Результаты и их обсуждение.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ОКСОГАЛОГЕНИД-ОВ СУРЬМЫ И ВИСМУТА

4.1. Оксохлориды и оксобромиды сурьмы

4.2. Оксохлориды и оксобромиды висмута

5. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И Ж И КР СПЕКТРЫ 0КС0ХЛ0РИД0В И 0КС0ЕР0МИД0В СУРЬМЫ И ВИСМУТА

5.1. Рентгенографическое исследование фаз в системах

Ме203-МеХ3, где Me -ЗЬ ,8/ и X - С1 ,Е>г

5.2. Ж и КР спектры и обсуждение кристаллического строения оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута.

6. РОСТ КРИСТАЛЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСОХЛОРИДОВ И ОКСОБРОМИДОВ СУРЬМЫ И ВИСМУТА 6.1. Методика эксперимента.

6.2.1. Выращивание монокристаллов оксогалогенидов сурьмы.

6.2.2. Выращивание монокристаллов оксогалогенидов висмута.

6.3. Гидротермальный синтез оксогалогенидов висмута

6.4. Исследование некоторых физических свойств оксохлоридов и оксобромидов сурьмы и висмута

Развитие и внедрение электронной техники в различные сферы народного хозяйства выдвигает в качестве первоочередной задачи поиск новых н^ганических материалов с определеннывж физическш,1и свойства^ли, такшли как полупроводниковые, сегнетоэлектрические, ферромагнитные, нелинейно-оптические и другие.В последнее врегдя большое внимание уделяется изучению халькогенгалогенидов и оксогалогенидов сурылы и висмута.Повышенный интерес к соединениям этого класса (А В -^ С^ -^ ) обусловлен наличием полупроводниковых и сегнетоэлектричес1ШХ свойств у некоторых халькогенгалогенидов ( например SbSI , SiSBi. )/I/ и сегнетоэластических свойств у оксоиодида сурьмы состава 36^0^1 /2/, Наименее изученными из указанного класса соединений являются оксохлориды и оксоброгшды сурьглы и висглута. В литературе описаны лишь отдельные их представители, полученные гидролизом соответствующих галогенидов сурьмы и висглута.Данные по фазовым диаграммам состояния оксид металла - хлорид маталла и оксид металла - брогшд металла (металл-сурьгла,висг.1ут) наиболее полно характеризующие составы и термические свойства соединений, отсутствуют, По аналогии с халькогенгалогенидами и оксоиодидагли гложно ожидать, что оксохлориды и оксоброгшды сурьглы и висглута окшкутся интересншли,в качестве материалов для электронной и оптической техники.Систеглатическое исследование оксохлоридов и оксоброглидов сурьмы и висглута представляет интерес для неорганической хиглии, значительно расширяя круг известных оксогалогенид- 5 ных соединений этих металлов.Целью настоящей работы явилось определение условий образования, составов и областей устойчивости оксохлоридов и оксоброглидов сурылы и висмута путем построения Т-х фазовых диагршлгл систем хлорид(Ш) и бро^лид(Ш) сурь№1 или висмута оксид(Ш) того же металла, а также выращивание монокристаллов и измерение некоторых физичесхшх свойств тройных соединений Б системах. - 6

- 112 -ВЫВОДЫ

1. Впервые построены Т-х фазовые диаграммы разрезов Sb203 -SbCPs и S63O3 - SbBb3 тройных систем сурьмы-кислород -хлор(бром).

2. Для неописанного ранее оксобромида сурьмы ЗЬ^ОиВья проведено индицирование рентгенограммы порошка и определены параметры элементарной ячейки.

3. Изучена термическая устойчивость оксогалогенидов сурьмы в атмосферах азота и воздуха и установлено, что термическая диссоциация протекает ступенчато с отщеплением легколетучего тригалогенида сурьмы и окончательным продуктом термолиза являются £Ь203 - в азоте и U-Sb^O^ -на воздухе.

4. Разработаны методы получения и получены монокристаллы фаз ЗЬцО$Х2 и SbfOnXz .Методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) установлен центросимметрич-ный характер их структур.

5. Впервые исследованы и построены Т-х фазовые диаграммы разрезов Bl203 - BiCd? и Bi203 - Bi6t3 тройных систем висмут-кислород-хлор(бром).

6. Для пяти неописанных ранее оксогалогенидов висмута

Bij,OsBь , Bi304Ci , , 3i/20,p&2 и Bh20/PB>t>2 рентгеновскими методами определены параметры элементарных ячеек. Анализ параметров элементарных ячеек позволил предположить их слоистое строение и построить модели структур этих соединений, основанные на чередовании слоев типа $ - Bi2 03 и BiOX «Предложен гомологический рад оксогалогенидов висмута.

7. Изучена термическая устойчивость оксогалогенидов висмута

- из в атмосферах азота и воздуха. Установлено что, независимо от состава газовой среды оксогалогениды висмута составов BiOX > Bi% O/fCPs и Bijf0fB$2 разлагаются ступенчато с отщеплением тригалогенидов висмута до BizkOsiXio .Потери веса образцов В^О&Хщ , B>i3 Oj, X и Bi^O/pX^ при нагревании до температур 900,800 и 700°С,соответственно, не обнаружено.

8. Разработаны методы получения и получены монокристаллы фаз BiOX , BiиO/sOB6 , Bijf0sBi2 и Si24 О31Xю . Методом ГВГ установлен нецентросимметричный характер структуры оксо-бромида висмута Bi^O^Bi-s .

9. Изучена возможность гидротермального синтеза оксогалогенидов висмута и построена диаграмма полей кристаллизации оксохлоридов висмута в координатах mct=-рН.

10. Методом ЯКР установлено отсутствие центра инверсии в структурах соединений B^O^Cl и В^зОцВъ (по наличию линий пьезоэлектрического резонанса) и обнаружена значительная зависимость интенсивности переходов в спектрах ЯКР от слабых магнитных полей.

- 108 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованные нами разрезы MegOg - MeXg тройных систем металл-кислород-галоген содержат в качестве металлов два бли-жайщих аналога - сурьму и висмут. Галогены также являются ближайшими аналогами - хлор и бром. Однако, вид полученных Т-х фазовых диаграмм систем на основе оксида сурьмы и оксида висмута существенно различен, как по количеству промежуточных кристаллических фаз, так и по термической устойчивости.

Например, оксохлориды сурьмы и висмута простейшего состава имеют температуры плавления 280 и 1035°С,соответственно, причем у первого характер плавления инконгруэнтный, а второй плавится конгруэнтно.

Разложение оксогалогенидов простейшего состава как сурьмы так и висмута на воздухе проходит с отщеплением тригалоге-нида металла, однако окончательным продуктом разложения в случае SbOC? является U - Sb^Oif , а в случае Bi'OCi -Bijjf 03i. Это связано, по-видимому, с увеличением устойчивости окислов сурьмы при повышении степени окисления сурьмы, тогда как среди соединений висмута наибольшей устойчивостью обладают соединения, содержащие висмут в степени окисления (+3) /179/.

Кристаллохимия кислородногалоидных соединений сурьмы значительно отличается от кристаллохимии аналогичных соединений висмута, что, по-видимому можно связать со значительным увеличением ионного радиуса висмута по сравнению с сурьмой

7 Т Sb -0,90, 8i -1,20 10 нм) /180/.Для трехвалентной сурьмы в соединениях с кислородом и в оксогалогенидах наиболее характерны координационные числа 3 и 4 /181/. Координационное

- 109 число 6 найдено лишь в диоксиде сурьмы 86 '86 , причем октаэдр вокрут сурьмы(У) правильный, а вокруг сурьмы(Ш) искаженный /181/. Наиболее характерное координационное число трехвалентного висмута в оксогалогенидах равно 4 и 5 /158/.

Как известно, координационные числа металлов в окислах прежде всего определяются соотношениями мезду ионными радиусами металла и кислорода, а также электронной конфигурацией иона металла. Несмотря на то что окислы сурьмы не являются чисто ионными соединениями, в первом приближении и к ним можно применить принципы типично ионных соединений.Отношение радиусов St)"l02~ равно 0,66, с%~f(J3 - 0,46 и &i'"/02~ -0,88. В двух первых случаях соотношения соответствуют пределам характерным для октаэдрической координации /180/, а в третьем - кубической координации. Однако наличие неподеленной nail Z ры 55 электронов трехвалентной сурьмы и 6 5 электронов у трехвалентного висмута вынуждает эти металлы предпочитать более меньшие координационные числа и приводит к сильным искажениям координационных полиэдров. Причем этот эффект сильнее выражен в случае соединений сурьмы, по-видимому, вследствие его значительно меньшего ионного радиуса. Эта же причина, возможно приводит к тому, что симметрия оксогалогенидов сурьмы гораздо ниже симметрии оксогалогенидов висмута (табл.3,6,16). Как видно из данных этих таблиц, симметрия ни одного из пяти оксогалогенидов сурьмы не выше моноклинной, в то время как из десяти оксохлоридов и оксобромидов висмута четыре фазы ( BiOX и Bi^O/pX? ) кристаллизуются в тетрагональной сингонии.

Таким образом, полученный экспериментальный материал по изучению разрезов Ме20з - МёХд тройных систем металл-кислород

- но галоген расширяет круг известных оксогалогенидов сурьмы и висглута и позволяет выявить закономерности составов и термических свойств образующихся в системах промежуточных фаз Дальнейшее детальное изучение структур оксогалогенидов висмута,по-видимо-му, может дать ответ на важный вопрос о расположении атомов кислорода в структуре высокотемпературной ^"-модификации оксида висглута(Ш), нестабильной при нормальных условиях.

Практическое значение работы состоит в том, что в ней разработаны методы синтеза оксогалогенидов сурьмы и висмута, а также методы получения их монокристаллов. Последовательное изучение Т-х фазовых диаграмм методами ДТА и РФА позволило открыть неописанные ранее соединения составов ffbjOffBbz »

BiH0fB>>3 , 8i3o4bk , BhOj.ce , Bif2o,pCe2, и в^2о1Рв^ и определить их термические и кристаллические константы (симметрию и параметры элементарных ячеек). В результате рентгенографических исследований новых оксогалогенидов висмута обнаружена связь их структур со структурами % О3 и BiOX . Методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) установлен нецентросимметричный характер структуры BiifOsb^^ • Изучение спектров ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) соединений Bi30jfX также указывает на отсутствие в их кристаллических структурах центра инверсии(пьезоре-зонанс). Кроме того, спектры ЯКР фаз Bi^D^CC и оказались чувствительными к слабым магнитным полям, что позволяет предположить возможность их использования в качестве датчиков слабых магнитных полей.

Интересным с практической точки зрения является дальнейшее изучение кристаллических структур и физических свойств оксогалогенидов висглута составов ВцО^Вь^ , Bi^D^X и

- Ill

Bi/gfljpXg , так как вследствие дефектной кислородной под-решетки они могут оказаться эффективными твердыми электролитами.

1. Герзанич Э.А., Фридкин В.М., Сегнетоэлектрики типа AWn, М., Наука, 1982 г.,стр.227.

2. Krouvtr V., MtscJ/e К., Schuhmachtr (VVapour growth of antimony Oxidt-Iodide, and lh fzrwdabilt Properitib, J. bysf. growth, ISM, \f.M/lS, № 1,p. 173-18Z.

3. Hwnuj //., Kohlmajtr UntertueJittAgw uMrdm fjywbdtift Vtrkodim von ВЫ -dnhrnon -Oxydin irn scJirndte/tcissyw Butardi, ЪгътлШ, /957, 6.10, wf 1, s. z-15.

4. Simon &t1Thakrl., Ъл*- Htnntnis dzr Oxydt du CLnti-niom,

5. Ctnorg.OUlg. Ckrn'Lt, my, В. Ш7 ^ 1 %53-m.8. ftfe /37., Ito Т., tyntkiic IrwrgcufiuL Тсп-мсксшде tHater/аЛ. L Pnpamiwn omL ProputM of Ic-mUmL (Iniunony (v) CLddL, Mi. CWf.W.j^an, 1368, VM, ыг^.ъъъ-ьы.

6. Simoit OiUMr ЪиЖЬл, &i$ta£l$rbUtlMr cuuL (trt dir ^ajbwUoff6(ncUri(j id djui Oxydm dv> QntwwnA, Z.Oxwrg. OJUq.Chuvui, Ш7, B.165, Hf.i-3, S.3140.

7. Тарасова Д.В.,0ленькова И.П., Дзисько В.А., Товстоног В.В., Каракчиев Л.Г., Влияние условии получения на величину поверхности и фазовый состав катализаторов на основе окислов сурьмы, I. Окислы сурьмы, Кинетика и катализ, 1971г.,т.12,№ 6,с.1546-54.

8. Клещев Д.Г.,Бурмистров В.А.,Шейнкман А.И. ,Клещев Г.В., Стадии предвыделения при дегидратации гидрата пятиокиси сурьмы, Доклады АН СССР, 1979 г.,т.245, № 6,с.1358-60.

9. Клещев Г.В.,Трофимов В.Г.,Клещев Д.Г., Шейнкман А.И., Структурные исследования гидрата пятиокиси сурьмы, Кристаллография, 1976, т.21, № 4, с.832-33.

10. Трофимов В.Г., Шейнкман А.И., Клещев Г.В., 0 пятиокиси сурьмы в кристаллическом состоянии,Ж.структуры.химии,1973,т.14, , с. 275-79.

11. Ziaubrt J., Mnop.O.j йуалм С, Wccdkam f.W. Я, Ру rock torn Ж Tlw Oxiclu ofQntwwwg: ад X-rmj omoL ITIossfeouor btudy, Camd. ^J. (Wintry, 1Ш, V.50, N5, p. G30-W.

12. QJk fa., Iio Т., S^nihiiL irtor^ouui m-exchange matuwJU, &u£L. Chm. SoLjcfian, 136S,VM, N10, p. 1Ш-15П.

13. Кузьмин А.И., Исследование методом ЯГР состояния примесных ионов и в некоторых антиферромагнетиках, Автореферат канд.дисс., Москва, МГУ, 1975, с.21.

14. Schmrmetin L, Rumpel П., BerncLt И/., tynUbt ven ftianimon-fxntoxidt

15. Z. NedurfoneA, W1, 6.3H{.6, S. W-GiB.

16. Rujnpd ti., Berndt W.7 ttMm war-mann Ышл. Oxlei-tiwl fydr-oxid, Phasui du fuvifvuertifen dntwwns,

17. Z. Hoiur-fcnch, im, B.336, Hfl, s. .

18. Уси?ьа1 W., tin sialic rurttur ven . flrtgeitf-. MS, B.9D, /*/-/**.

19. Jamai HI., §и>. faubJtLdrwdur von dntimvn(v)-oxid, Qdsi (jyd., №3,4. MS, iV3,p. 5ЪЬ'5Ч%.

20. ШИпуег Hn (ftocher fl., Ufar dtr ШюпеиГ&ъ foofixxu dwiimcnoxydi, H. dnorcj. (Щ. thwut, 1ЭМ, 8.165, Hf i-3, S. V-45-.24. yolwdy.P., htfb&trt Itudi cU Ytkjujtf> (wtcmchmb) акЬМш eeii<mfjun cLms,

21. Rem tliim. miiurofe, 1Э7Л, £.9, iv6, p. $45-sa.

22. ЦаЬшйс ЩФогс J., ti^ ^ vtiMtimmi tn mduxi euyww dt Ifrtidl myUrnmiCjpu.,

23. Batf. eJuro. Ш, /5. 77/- m-.

24. Umjuit J., Шик cU twolutwn ek Lead, мйшпира ш frtutwn Щ1Ш, Rw.Chim.Mirwati, 1971, t.9, V6,863-376.

25. Rocjm%j $>трш 0L.L, Ткь Сщ4оХ Ibruciurt oj. pSbJ)^. CL Nat/Polymorph, Prvc. Etwm. Soc., ышпбгг, Ьоо-Ш.

26. StofiM d.Ly Rogm 7/k Urudure. ef Mby.Chm.iot., Cfum. bmrmunrnt., /365", N13, p. 611-613.29. dfopahmshhou} P.S>.} tVconohar //., Qjutva/itilt, JL-ib^04l driftl. Struct. Comm., /375, К />. т~Ш.

27. Thornton С/., d Neutron Щ/гаейоп UuoUf of Ji-ibJ)^,

28. Q4a firtf^., w?, v.633, p.iw-тъ.

29. Кузьмин А.И.,Шварц А.Л. ,3виададзе Г.Н. ,Дзевицкий Б.Э., Ядерный квадрупольный резонанс 121,123^ в 0КИСдах сурьмы,

30. Ж.физической химии, 1979, т.53, W I, с.51-54.

31. Кравченко Э.А.,Моргунов В.Г.,Демина Л.А.,Долгих В.А., Исследование строения диоксида сурьмы £Ь.О. методом ЯКР121,123^ ^ Ж.неорган.химии, 1979, т.24, W 9, с.2337-40.

32. Long (j.l}.j$hi/in$ y.^Bowa LH., Moss Scaur spaL-tr-a of. dntumony ox id£6,1.orti blud. tkm.UJthh, /НЗ, V.5, Nto, p. 793-m.

33. H*fedw> yM.)BeuU4y(j.i IVajcrnt CX., Йг S>b~0rtnds-zir £bOl5j№tcmcuiy(WaK hww- es> rontgwmaiitljmi rizsgahta, WlaqyMtr llmSolyotid, 19П, l93>-xol.

34. Варфоломеев М.Б.,Шостак И.С.,Сотникова М.Н.,Плющев В.Е., Рентгенографическое изучение fi-^b^O^ , Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1975, т.II, № 5,с.962-63.

35. Молодцова В.В.,Тарасова Д.В., Дзисько В.А.,Каракчиев Л.Г., Влияние условии получения на величину поверхности и фазовый состав катализаторов на основе окислов сурьмы.П.Прокаленные окислы сурьмы,Кинетика и катализ,1972,т.13,Р 5, с.1258-1268.

36. Ha^&Mlb tt.J., Вшссьу fy, ОЬлскя-ITlajor L, Ttrrrvo- шvol копЦмьт&Ъъдм. им^шскиш^ Жц £b-Q ^fw bwud1973, t. 7?, N3, р.ш-т.

37. Демина Л.A., Физико-химическое исследование некоторых разрезов тройных систем Me-Te-0 (Me =5>b»B>i )> Кандидат.диссертация, М.,Химфак МГУ, 1980, с.151.

38. Waring 1. L, Roth R.&., ParkrHl, Brower W. S., Phax. bfuMrhmeL Crys-bil (jrowth in {fit ttbudi &nUnwn&k, byshws ~Ma$b03, б^Д-H!$b03j md ib^-NbibOs-Naf, J./fomM NB$, 13%, I/.&0A, p.W-774.

39. Сыч A.M.,Цейтлин M.H.,Недилько С.А.,Пополитов В.И., Орто-стибат сурьмы , Ж. не орган, химии, 1975, т. 20, № II, с. 2890-94.

40. Пополитов В.И.,Лобачев А.Н.,Цейтлин М.Н., Кристаллизация ортоантимоната сурьмы в гидротермальных условиях,в сб."Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов", М.,Наука, 1977, с.198-216.

41. Шуберт К., Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз, М., Металлургия, 1971, с.531.

42. Itl.^J., Ke^dritUs S. В., Pofymorplv'sm of Qrdirnof^j Tri-oxidui (XMxL -fc|ra S-fru-C^iM"^- of Or4horomSic. J-orm,у. (Уим\. Phqz., 193?, v.5y p. GOO.

43. CLyreiwaZ УХ, Sko^>himoJian fi.JL, biswat Й.6., Cin-iiMjony Ox(cU*>. fat Г, y. Tku-MeJt ttml„ /915, V. рл35-Ш.

44. Hinch. W.B., Ткл innpodw рщъшГ-с о/ qjaMw^ trioxicU, У Цм.Ским. W., 1950JV.52, Ы10,р.Ъ86Э-ЪЬЧЧ.

45. Rolbr-ts 2. J.; viae T/u CUdirwOr*y- &*vtimoruj irioxioU, eh<Jre(L оилА ihiM. dm. Uc., /Ш, V. 50y Л/f,p.Uas-VW.

46. CjCpaloiCrish/uw P. S., ffleuaokar H.f HiruXtCt MicAajuSm^ of. TrMV>{errvieriL<№ in ftniirvwrv^ Iri mda frcm Orthrom£it Ifofmiuuttlo vjJUL $тшплпШ, J. Md S-tott Chm.,№5j№jbfl, p. 61-W.

47. Sehr&ns Rownbledt Cf. 171., \lapouur pressure (m/L tturmo-dyn&mcs> of Qrtkorom&e, eu4irvu?ruj trmick (VafanJihitt),fr Uwt. TkutrvdyMnuu,.l945t V.5, Ml, p. 143-188.

48. Scui S.M, AWx ВЛ.) Ipzdromdric, UuMjefVvLhidu£t(L V&potimt'wn o{ (vmpoiinM &( ttrbuUt muL Ordimoruj timmts. of via, J. ttww. Phys., mo, УГ.51,

49. Казенас E.К.,Чижиков Д.М.,Цветков Ю.В.,Ольшевский М.В., Масс-спектрометрическое исследование испарения окиси сурьмы, Ж. физической химии, 1973, т.47, № 6, с.1547-48.

50. Акишин М.А.,Спиридонов В.П., Электронографическое исследование строения молекулы окисла сурьмы (Ш), Ж.структурн,химии, 1961, т. 2, № 5, с.542-44.

51. Казенас Е.К.,Чижиков Д.М., Давление и состав пара над окислами химических элементов, М.,Наука,1976, с.125-128.- 120

52. Устинов А.И., Петров Е.С., Фазовая диаграмма и давление насыщенного пара в системе -^^.Диссоциация пентахлорида сурьмы,Изв.СО АН СССР,сер.хим.наук,1974,№ I,вып.2,с.20-25.

53. Оррегтат Н., iSttai^iuv^bdructit uiir , &b££s имАdAAbeddiem^uJiyuwctit -$btl5,2. ttlhj. ckurut, /96У, 5.356; Hf. 1-2., f-¥.

54. Кубашевский 0., Эванс Э., Термохимия в металлургии, М., Иностранная литература, 1954, с.421.

55. Устинов А.И., Петров Е.С., Изучение плавкости и давления насыщенного пара в системе Sb , Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1970, № 4, вып. 2, с. 36-42.

56. S'Me- R ■ (р Tht Vapour ртьи/Щ QcrvcL tnwfti-u ф( SiDMjl OMiimoriy katichb, J. P(vys. Chun., 1963, v. 6 p.50l-502>.69. ft., PUmdt V., Akppi В. !Y)., iapomcdw Unty of Ike$ЬВг3 ty Тегкеп-Щьшоп mdlu)d,TkurnocJuftucA p.MHSS.

57. Нараи-Сабо И., Неорганическая кристаллохимия, Будапешт, Изд-во АН Венгрии, 1969, с.503.

58. LinctyvislL, №<j<$liGLn Ъл tryML Urvdure of (Mirwiuj Trjekto-в<к, J.W^.ftW. Chun., 1356,

59. Wtwn HAAIWR., The trgsfetl 6LMI ^йшЬи-ЦтисЛил-ъ of ttrdirMny THbrormdi: J-<d*iAimx)iuj TriitvrnioLtf

60. Guffaw fW^tc /?.7 Ткл (tybied щаА (ЫЛЫЫГ Umdwrt of (MirMYv^TribwMidj. \ fl-CLnJiMfrjlribromdi,yXkwi.&ot. 13G1, p.ms-uu.74 ^ ЬоиЖц> В J., Stoti ty.J., BeM WdiitUj omxL PoLfinorplutrn щ Ш5 *M Ml3, J. /3637 V. 39, ЛГЗ, УЗ/-Ш.

61. Вби/дея LH., lUxws J. IsjOft^j (j.lf.j Isonwr shifts In (hdi-wwruj НаЛхМ, J. Chun.PhfS.j 1363, V.5I, ь/5, p. Z010-%611.- 121

62. Рипан P., Четяну.И., Неорганическая химия, М., Мир, 197I, T.I, с.543.77. bUtt€vnd. /П., On Ни. ^{tddtcctu of Qrutirnenу (///) Qxihetliek6.e. The (Lr-^j-ai ur^utw^ of iboei.drfdv Цмш, 05Hj B.6, Ы8, p. 81-tit.

63. Bellucrruni fj., fornawi ГН., Mcoktti M., I\fatura£ W ^fitluiil dnitrvboruj Oxyhalidib,

64. Петров К.И.,Фомичев В.В.,Зимина Г.В.,Плющев В. Исследование колебательных спектров оксихлорида сурьмы. Ж.неорган.химии,197I, т.16, № 7, с.1895-97.

65. Петров К.И., Головин Ю.М., Фомичев В.В., Колебательные спектры оксигалогенидов сурьмы(Ш)Д.неорган.химии, 1973, т.18,1. II, с.2922-24.

66. Куценко Я.П., Получение монокристаллов Йу^^х и их свойства, Кристаллография, 1979, т.24, № 3 , с.608-10.

67. Zitmc IV., hktmJt dw> \n/ibmuth(i\)-^cU. Ъ.Ожorg. iMg.CJvumi, 135%, 6Л69, ЦЛ, 3.99-ltfl.

68. Завьялова А,А.,Имамов P.M.,Пинокер З.Г., Определение кристаллической структуры гексагональной фазы В/О . Кристаллография, 1965, Т. 10, №4, с.480-84.

69. Завьялова А.А.,Имамов P.M., Электронографическое исследование структуры фаз в системе б/ -0 и некоторые вопросы кристаллохимии окислов висмута, в сб."Металлиды-строение,свойства,применение", М.,Наука, 1971, с.105-112.

70. Завьялова А.А.,Имамов P.M.,Пинскер З.Г., Электронографичес-кое исследование системы Bi-o в тонких слоях. Кристаллография, 1964, т.9, № ,с.857-63.

71. Завьялова А.А.,Имамов P.M., Определение кристаллической структуры новой тетрагональной фазы в системе Bi -0 .к Кристаллография, 1968,т.13, № I, ,с.49-52.

72. ITIedun^di J. W.t On ikt Umdurt о{ Iveponktal ШкшиАй flxick Tfun film, j, Mid Лети., W5, l(A5, ЫЗ, p. 352.-359.

73. Фомченков Л.П.,Майер A.A.,Грачева H.A., Влияние примесей на полиморфизм окиси висмута. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1973, вып.76, с.67-70.

74. M&isttuZMcL Швлшюн H., UejcL У., &( Топ илlit) oxidt on Ua Pk&JrC Trcwbition. y.tkiM. loc. Jap., Lid. IV5, p.

75. L, ЩшЦ., leuua К, tUdkooi Przpctrinej (ф &i?muUk(in) Gxidi omxL tiz Рк&ье. ТгвилмИоп.y.UuuiM. Sec. ^%f>.,CkvM. OAMI Ind.ClwM., /9*3, УЗ, рм-w.

76. WleiUM-'t&jci /?., WlaAurmiL H.} %gulkL Y., PhM^ft-amAsiUon of. Bi<wdh(t//) Oxidi in (voting, bmtci Ua^frMl, v. ыи,р.swsso.

77. Heurwify H.Q., Cfirarek fl.l}., Г/ц Pofymorpkifrw

78. OX idl. Tlwrrvwoluwutev V. 18, Nf4 p. Ш-1Ы.

79. Ьел/m MibsuueltL, 3/^-3^. y.ttjw.Cuvuwut ?oc., 136Я, V.t/5, VS, p. 335-Ъ(о.

80. Rao СМ., Rao Cj. V. L, HfwicUiA 5., PkaM- Tr ели formations euui Z&cArical Propzxjju, faivnurtk i&>eyjuoxidjL.

81. J. Ckwi., 1%% l/. V3, л/3, 641-645.

82. W//7 tin., Wtbomd t.l., Hmi of Tra^mfotmatwn in Qisnuith

83. Qiidi ddtr-ftumi by BtffermtifrL-Thir-M&l йушЬ^й (юга). у. ti/BZ, 1965f V. 69 A, N1 у р.Ш-%3.

84. Wibotr* §M, htapcor M.L., UanebuiL fru Ъам-щ (ornwdion Bi^Ps•

85. Phenol, dhuuie, Alew. Zol^i, /9Н, 6.93, S. 3сь-зе*.

86. Аксенов В.И.,Ильин В.К., Определение давления пара веществ экспресс методом. Ж.неорган.химии, 1970,т.15, № 10,с.2843-47.

87. Казенас Е.К.,Чижиков Д.М.,Цветиков Ю.В.,Ольшевский М.В., Масс-спектрометрическое изучение испарения окиси висмута. Доклады АН COOP, 1972, т.207, № 2, с.354-55.

88. Ильин В.К., Давление пара Biл05 . Ж.неорган.химии,1976, т.21, № 6, с.1645-48.

89. НО. Die. ^riyf-edUtruxtur шпоиМш\ d-Bi^.

90. U^imAMJWbb ^WCGL <£HI ProfiSt (Uunfybis Pousdw З-Ц^и

91. ЪЛмлмЪу ^eri-CL We&MbtL <ои ам duAoni&tixi №иг>сЬиш1югш£гj. CLppi. V. \0,Ы1, p.114. бЬляЬлш d.lC.j Touytor Profit of Po^dw

92. ЪЩгаЖ&ц bedec: It's itofu,LlmUcbicnt,ша! ftpptioatiow in ЪоЦ (Mimbhj. y. Mid. Utah &ье*и., mi, l/.SU, *l2L,pM3-2l£.

93. H. &.) O^j-luL Unxduur^ fahwdhЩCjrojexidjL/Hue. <L,fi/ OMJL S^-phon. 2. йЩ. CAWe, I.ISH66.

94. HeJCWi§ H.&.J VJeutiC J.W., Phmz ЯеЛбсЬшА inwick. 2-.6Ux>rg. (ClXfg. iUvmiz, н{.Ы, SJ(?-fW.117. iiHutL^j %-reuj of fobmuAk, irioKiok. Cu-dv .Tlivwr. МЪЧ-, ISLAjHf.tfj MIS.

95. Завьялова A.A.,Имамов P.M., К вопросу о кубической структуре ^-St^Oj . Кристаллография, 1969,т. 14,® 2,с.331-33.

96. Sehrodu- //., tyia ICriMlUnudur dtf- Цоск1шр&гъ-bMrvwdifimtim vm ^n^wuxt(m) -cxida

97. Z. CUorg. СЦЩ.1%Ш1., tdcz, B.2>tt, HfbA, S. tu-№.120. f/aru/ffi K.GL, fymwk ft t&driuxl PrepeAiiS vflbjL emdL & 5 BimuUh t&>yidexicU.y.Mid Hede, CIumi., /$¥S, К 26, МЛ, p.MS-SLM.

98. Tjlvi/ahoreu //., M&g&j Y., Hifh Oxidt Ion fondudiori Ы BiJ)^ Wdfaurunj SrD,CaO,1. J.Qppt- Ml, /)Jm122. $бЛои/ ^jSeLd^e.^ Ufa dn W/'b/Wft(m) -oxidi hut kch.

99. SojuLu^stoff^tkoM: (p-tYLOctifinatc&ft).- 125

100. Z.Onortj. ШЦ. C-fabmt,. rn, 6.32S, 44-GZ.123. йм^мШщ в., Mhtmm Tk tnj^ot fracture <4p-Biz05 HiuixjL TiKmm.}je^Hdam НамААиерг, 19П, МПИ, p.

101. Завьялова A.A.,Имамов P.M., К вопросу о структуреfi^i^s в тонких слоях. Кристаллография,1971,т.16,Р 3,с.516-19.

102. Сперанская Е.И.,Скориков В.М., К вопросу о силленит фазе,

103. Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1967, т.З, № 2, с.345-50.126. $tef>hetiw/? ML, Ztrucjxirat $1шИы tfs&mt Udytmtazd cmML pkam &f.rnktd midv> truwUHn^ J.SM tkwi., in5,v./5t /VI, p. 1-8.

104. Mrakam S.C., Je^ia&fi J.C-, Structure.o<j Pi electric. Sismuth С^етагцим Oxida Bi(Z Ojt ®Яо . J. tfwm. Pkys., 136$) I/.4?, Ы/0, f>, ^054-1/041.

105. Bruion TM; BncejX., №0.1, Whiff in РЛ.С., Tkt fU* §rowtk ofs&Mt ¥-В/л<93 tr-ys-foA By Top lidmiqux.y. growth, N1, p.

106. Srict yt., Tkt CompobitwH <of CrysiaA o£gi3tnidk SiCjcon oxidjL. y. ScJevoL, / W, V- % pJH5Z-U54.

107. Ц, Tht mating-point dieejh&w efiht Sybiun^ Chiotine.j BimvbottU — Brcm int.

108. Z.Pkys,. Vim., (Щ 3. 5M*-5Si.

109. J. йт.Скмч. Ъюс., 1558, V.80, MM, p.*il5l-<fUo.

110. Hmkafl Л., MdbbJ.%1 Crt^ol ttruduHL of gism-utkttlonocktorick. J. £А&*и. PfiyS.y МЫ, К 36, /1/2, p. 551-551.

111. Уразов Г.Г.,Соколова M.A., Исследование системы biBt-Bi. . Известия СФХА, 1954, т.24, с.151-60.

112. Yosim Колот Lh^ Saifaxh ЯЛ., TofioC LLJhz Bismuth-fasMuih Tnkomidt (ml diimuih -Bismuth Trileotuk Jytfoms. J.Phfs. thmin mi,, к y/r p.lt-51.

113. McduAtj S. 6.} O-iln £/. Sttf/wasiSfd J. Т., Tfw ttyital <CMcL ftWuicMr Structure <of Bismuth TrichbHek. debt Ciysl, wt, v.bm, ани, p.пзе-zm.

114. BmdjSL H.j Zur- Polynwrpklc (кб BrismutintcomidA, 2. UrishMofr., !9$0, В.i5f, ЛГЗ-4,

115. IVes&tcuca Y.^umioU, Tht vaporрнельшг of&iwvdh ifichloHdji. J.lm-Eommo/i Met., /973,1/33, p. 357-3*9.140. bannister Ткл tryitot ^{rudurt tftju. Bninuitk

116. OtykeUdu,. tYlimrcd. Шар, l°>$5, К П,р. 49-Sf.141. iiUtn Ц., S&icO^ on ЫОС1уЫОВг, BiOI. Svmsk.Rzm. TidsiUr., 19Щ V.53,

117. Штилиха M.B.,Чепур Д.В.,ЯЦкович И.И., Выращивание монокристаллов оксигалогенидов висмута методом химических транспортных реакции. Кристаллография, 1971, т.16, № 4, с.840-41.

118. Штилиха М.В.,Чепур Д.В., Теплопроводность кристаллов оксигалогенидов висмута. Шизика твердого тела,1972,т.14,№5,с.1569-70.

119. Копинец И.Ф.,Рубиш И.Д.,Штилиха М.В.,Чепур Д.В., Энергетический спектр уровней прилипания в монокристаллах оксигалогенидов висмута. Физика и техн.полупров.197I,т.5,№5,с.740-41.

120. Пуга Г.Д.,Борец А.Н. ,Берча Д.М.,Штилиха М.В., Двухфононное поглощение в монокристаллах BiOCl , Шг , BiOI .

121. Физика твердого тела, 1972, т.14,Р 9, с.2125-27.

122. Штилиха М.В.,Чепур Д.В., Влияние одноосного сжатия и электрического поля на длинноволновый край фундаментального поглощения слойстых кристаллов оксигалогенидов висмута. Физика и техника полупроводников,1972,т.б,Ш б,с.1162-64.

123. Штилиха М.В.,Чепур Д.В., Люминесценция и энергетические уровни в кристаллах вт jiofc и б/ 01 ,

124. Физика и техника полупроводников, 1972,т.6,№ 6,с.1106-10.

125. Бенца В.М.,Штилиха М.В.,Чепур Д.В.,Кампи Ю.Ю., Фотоэмиси-онные исследования кристаллов оксигалогенидов висмута. Физика твердого тела, 1972,т. 14, W- 3, с.787-89.

126. Борец А.Н.,Штилиха М.В.,Пуга Г.Д., Некоторые оптические свойства и особенности энергетической структуры слойстых кристаллов оксигалогенидов висмута, Изв.ВУЗов,физика,1974,№7,с.25-9.

127. ЪйШЬ J, £.£)., ThJL QmxL Spiclrec of На Qn^Midk (т) OXldl ЦвЦДц. jf. Incrg. H^JU&vr Ишм., 1$Н,\/.35, Ы5, р.15Ъ)-153Ъ.

128. Ricimont й., Spzctrz ihfr-aroufz ек epulpxu Oxyhafopw^ dn ttibwuctk et dt terre*, reuru.

129. Sfxcfrochwi. \m, v.ISA, ivf, p.ixwixw.152. 2mJ.f Wentov- Lfn

130. ZiichtuMj шлА 0ptcsehu VefkeMw von &iOCl~ btrisJ-aMjw.lribiM (W TzchniKT B.if,

131. PeJbd GL.R., R&o tf.tt, SluvatcuAVMr Cj.ic.

132. Udron пиастру ©/ rmdk Qxythbridt Ы^ЫШЬл.fowbA шлА Tejd?ruK} \тч M3, $.°>OS-908.

133. Васильев В.П.,Гречина H.K., Потенциометрическое определение стандартных термодинамических характеристик кристаллического оксихлорида висмута. Электрохимия, 1969,т.5,Р h,с.426-29.155. Bas-W Г у., IMtfiMHJ.,

134. МасИш- 1§ил&горо1л ^еАотпал of l0%i in ftW-4 OxyhaJbh.- 128

135. J. ГИадпе&с Rmonma, 19Щ, v.U, N3, р. М-Ш.

136. Штилиха М.В., Термогравиметрический анализ и выращивание кристаллов оксигалогенидов висмута.

137. Ж. неорган.химии, 1983, т.28, № 2, с.283-86.

138. L.^., Mbirand т., On Ike Ст^Ы Mrutturz 4

139. Oxychforidt, Bil405fCilo , tki Гъотоrphm OxyftraHudt (^h^i-LatiLcjL OxyKeifidu").

140. Hopffwtwb Ткл tryvfeiZ Itr-ucAcur-t of Bi^CI^.

141. Климаков A.M.,Поповкин Б.А.,Новоселова А.В., Изучение Т-х проекции диаграммы состояния системы Sb^Oj-Sbl^.

142. Доклады АН СССР, 1973, т.213, № 2, с.342-44.

143. Климаков A.M.,Поповкин Б.А.,Новоселова А.В., Т-х проекция диаграммы состояния системы 6/1^ 5/^ .

144. Ж.неорган.химии,1974, т.19, №9, с.2553-56.

145. Аносов В.Я.,Бурмистрова Н.П.,Озерова М.П.,Пуринов Г.Г., Практическое руководство по физико-химическому анализу,Казань, Изд-во Казанского ун-та, 1971, с.172.

146. Гиллер Я.JI.,Таблицы межплоскостных расстоянии, М.,Недра, 1966, т.2, с.360.

147. Нургалиев Б.З.,Поповкин Б.А.,Новоселова А.В., Физико-химический анализ систем

148. Ж.неорган.химии, 1981, т.26,т.26,№ 4,с.1043-47.

149. Нургалиев Б.З.,Поповкин Б.А.,Новоселова А.В., Физико-химическое исследование систем В/^ В/Х3 (где Х=££ ). Материалы УШ-ой Всесоюзной конференции по термическому анализу, Москва-Куйбышев, 1982, с.139.

150. Нургалиев Б.З.,Васекина Т.Ф.,Барон А.Э.,Поповкин Б.А.,Ново- 129 селова А.В., Т-х фазовые диаграммы систем BiJ)^ 6t

151. Bi6r3 . Ж. не орган. химии, 1983, т. 28, № 3, с. 735-738.

152. Картотека CLSTW 13-529, 24-153.167. Картотека ttSTlfl II-694

153. Нургалиев Б.З., Получение и термическая устойчивость окси-хлоридов и оксибромидов сурьмы, в сб. "Материалы конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, посвященной ХХУ1-ому съезду КПСС", M.I98I, часть.1У,с.769-71. деп.от 8.02.1982, 575-82.

154. К, ^ehuhymcMw М., tfifsckt Я., ^nfkesls <uwL fryyfal (jrowth of пыу ймйтгьу(ш) Oxidi -Iodidu. Mcd.Ru. Ml., im^V.g, /VI,

155. Нургалиев Б.З.,Поповкин Б.А.,Стефанович С.Ю., 0 новых окси-бромидах и оксихлоридах висмута. Ж.неорган.химии, 1983, т.28,1. Р 9, с.2207-II.

156. Ковба JI.M.,Трунов В.К., Рентгенофазовый анализ. М., Изд-во МГУ,1976,с.230.

157. Калинченко Ф.В.,Борзенкова М.П.Новоселова А.В., Система• Ж-неорган.химии,1981, т.26,№ I, с.222-25.

158. Кахан Б.Г.,Лазарев В.Б.,Шаплыгин И.С., Исследование суб-солидусной части фазовых диаграмм двойных систем №,tu,Pi)> Ж.неорган.химии, 1979,т.24,№ 6,с.1663-68.

159. Ормонт Б.3>., Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.,Высшая школа, 1982, с.528.

160. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия, М., Высшая школа, 198I, с.679.

161. Бокий Г.Б., Кристаллохимия,М.,Наука, 1971, с.399.

162. Полынова Т.Н., Стереохимия соединении трехвалентной сурьмы. Ж.структуры.химии, 1966,т.7,с.146-168.