Синтез и физико-химическое исследование бета-дикетонатов свинца (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од 1 1 НОЯ 199В

На правах рукописи

КРИСЮК Владислав Владимирович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Р-ДИКЕТОНАТОВ СВИНЦА(Н)

02.00.01 - неорганическая химия

ЛВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор И.К.Игуменов

доктор химических наук профессор В.А.Логвиненко

доктор химических наук В.А.Семиколенов

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 28 ноября 1996 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан " октября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л. М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Р-Дикетопатные комплексы металлов привлекают внимание исследователей широким диапазоном изменения физико-химических свойств и являются одним-из наиболее изучаемых классов координационных соединений. Свойства р-дикетонагов металлов в значительной степени зависят как от типа заместителя в лиганде, так и от природы центрального атома. Исследование различных физико-химических свойств, в том числе термических, получение новых термодинамических величин способствует нахождению общих закономерностей изменения свойств Р-дикетонатов металлов. Это определяет использование соединений данного класса в качестве модельных объектов для выяснения взаимосвязей состав-структура-свойство в химии коорди-напионных соединений.

Совокупность таких практически важных свойств, как летучесть, сравнительно высокая термическая стабильность в конденсированном и газообразном состояниях, устойчивость на воздухе, обусловливает широкое применение р-дикетонатов металлов в процессах химического осаждения из газовой фазы (СУР). В процессах газофазного получения функциональных оксидных пленок известны примеры использования летучих р-дикетонатов свинца(Н). При этом целенаправленного изучения термических свойств р-дикетонатов свинца(П) не проводилось. Отсутствуют надежные методики синтеза и данные о структуре комплексов.

В связи с этим, изучение таких физико-химических свойств р-дике-гонатов свинца(П), как летучесть, термическая устойчивость в зависимости от различных факторов (природа лиганда, особенности кристаллической структуры) и получение термодинамических данных представляется весьма актуальным.

Цель работы. Синтез и физико-химическое исследование термических

свойств р-дикетонатов свшша(П) I! конденсированной и газовой фазах.

При этом решались следующие задачи:

-разработка методик синтеза р-дикетонатов свшща(П) с высоким выходом целевых продуктов;

-изучение термической устойчивости р -днкетонатов свинца(ТГ) в кон-;.>ен( ированном сопояшш в зависимости сп типа .«амести геля в лигандс;

-исследование термического поведения паров р-дшх-юнаюв свшщаШ) на нагретой поверхности;

- измерение температурной зависимости давления насыщенного пара р-дикетонатов свинца(Н) и определение термодинамических характеристик процессов парообразования;

- определение величин стандартных энтальпий образования ряда комплексов и расчет энтальпии разрыва связи металл-донорный атом лиган-да;

-выбор исходных соединений и получение свинецсодержащих пленок методом СУБ.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза летучих р-дике-тонатов свинца(Н) с высоким выходом целевых продуктов. Получены и охарактеризованы 2 новых комплекса свинца(Н) с р-дикетонами. Определены.. кристаллические структуры пяти р-дикетонатов свинцаШ). Установлено, что в большинстве исследованных комплексов р-дикетона-тный лиганд выполняет хелатно-мостиковую функцию.

Впервые исследованы методами ДТА, РФА, СУЭ и высокотемпературной масс-спектрометрии процессы термического разложения р-дикетонатов свинца(Н) в конденсированном состоянии и в газовой фазе» Показано, что фазовый состав твердых продуктов термолиза не зависит от характера среды. Предложены основные пути распада паров комплексов на нагретой поверхности.

Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара р-дикетонатов свинца(П) и рассчитаны значения термодинамических параметров процессов сублимации и испарения.

Методом калориметрии растворения определены стандартные энтальпии образования пяти р-дикетонатов РЬ(П) и рассчитаны энтальпии гемолитической и гетеролитической диссоциации связи металл-донорный атом лнганда.

Практическая значимость. Выявленные закономерности термического поведения р-дикетонатов свиица(П) позволяют целенаправленно выбирать исходные соединения для получения покрытий с заданными свойствами методом С\'0.

Полученные результаты были использованы в ИНХ СО РАН для получения оксидных и металлических пленок, содержащих свинец.

Совокупность полученных термодинамических параметров и данных о термических свойствах и структуре р-дикетонатов свинца(П) является существенным вкладом в исследование свойств координационных соединений, и может быть использована в лекционных курсах и в качестве справочного материала.

На защиту выносятся:

- синтез и идентификация ß-дикетонатных комплексов свинца(Н);

- результаты исследования термических свойств ß-днкетонатов сзин-ца([1) в конденсированном состоянии;______ - — ------------

• результаты измерения температурной зависимости давления насыщенного пара и значения термодинамических параметров процессов парообразования ß-дикетонатов свинца(И);

- значения стандартных энтальпий образования в конденсированном и газообразном состояниях и величины энтальпнй разрыва связи металл-донорный атом лнганда ряда ß-дикетонатов свиннаШ);

- данные по осаждению и процессам образования пленок Pb, РЬО.

Апробация работы. Материалы работы были представлены нч V)

Всесоюзном совещашш "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических материалов и покрытий", (г. Нижний Новгород, 1991); на 50th Annual Calorimetry Conference (Gaíthersburg, USA, 1995); на IUPAC CHEMRAWN IX World Conf. "The role of Advanced Materials in Sustainable Development"(Seoul, Korea, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (105 наименований) и приложения. Объем работы - 127 страниц основного текста, в том числе 20 рисунков н 12 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, рассмотрены цели, научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 представлен анализ опубликованных к настоящему времени литературных данных, касающихся синтеза, кристаллической структуры, термических свойств, термохимического исследования, ß-днкегона-тов Pb(II) и их применения для получения неорганических покрытий методом CVD.

В главе 2 описаны методики синтеза, методы очистки, анализа и исследования ß-дикетонатов свинца(П).

ß-Дикетонаты Pb(II) с лигандами Haa, Hdpm, Hris, Hhfa были по iy-чены кипячением раствора лиганда в бензоле с избытком РЬ(ОК)^.в аппарате Сокслета.

Комплексы РЬ(П) с лигандами lítfa. Ilpta, Hdhi'a были получены взаимодействием нодно-сниртопых растворов РЬСЧОз)^ и ß-дикетона в присутствии ацетата натрия. Все разработанные методики позволили по-

лучать целевые продукты с выходом 90-100%. Для очистки р-дике-тонатов свинца были использованы методы зонной сублимации и перекристаллизации .

Описаны методики измерения температурных зависимостей давления насыщенного пара, термохшнгческого исследования и получения сви-нецсодержащих покрытий методом СУО.

В главе 3 представлены основные результаты по синтезу, идентификации и исследованию р-дикетонатных комплексов свинца.

Синтез р-дикетонатов РЬ(Н)

Обсуждены особенности синтеза р-дикетонатов РЬ(Н). Приведены данные элементного анализа, ИК-, КР- спектроскопии, масс-спектро-метрии. Подтверждено образование кнслородсвязанных хелатных комплексов состава РЬЬ2 (табл. 1).

Таблица 1. р-Дикетонаты свинца(Н)

н О II1

РЬ(аа)2 -СНз -СНя

РЬМрт)2 -С(СНя>, -С(СНя)ч

РЬ(г1к)2 -С(СНЯ)3 -С(СНя)2ОСНя

РЪШа)2 -СНЯ -СРа

■ РЬ(рЬа)2 -С(СН3)Я -СР.,

Pb(hfa)2 -СР3 -СРЯ

Pb(dhfa)2 -ОД, -С^и

Исследование кристаллической структуры Определение кристаллической структуры ряда полученных р-дикето-натов свинца(П) было проведено для характеризации полученных комплексов и для выяснения связи состав-структура-свойство в ряду комплексов при фиксированном центральном атоме.

Результаты кристаллохимического анализа структуры полученных соединений позволили установить основные особенности строения кристаллических р-дикетонатов свинца(И). Вследствие координационной ненасыщенности центрального атома, в данных соединениях р-дикето-натный лиганд выполняет хелатно-мостиковую функцию. При этом мо-

лекулы хелатов имеют неплаиарное строение. В кристаллической структуре РЬ(аа)г (рис. 1) молекулы комплекса образуют координационные полимеры за счет дополнительной координации центральным атомом хе-лашых атомов кислорода соседних молекул комплекса. Объемные трет-бутильные заместители в молекуле РЬ(с1рт)2 препятствуют образованию полимеров (рис.. 2). Молекулы фторсодержащих комплексов РЬ(р1а)2 и РЬ(ЬГа)2 (рис. 3 н 4), несмотря на взаимное отталкивание СР3-групп, также образуют координационные полимеры. При птом атом свинца до-полнителыга координирует атомы кислорода и фтора хелатных лигандов соседних молекул комплекса. Это объясняется усилением акцепторных свойств центрального атома под влиянием отрицательного индуктивного эффекта фторсодержащих заместителей. Образование димера в кристаллической структуре РЬ(с11тГа)2 (рис. 5) происходит в результате частотной компенсации электронного эффекта заместителя (фторированных циклогексильных групп) его стерическим фактором.

В исследованных соединениях длины хелатных связей РЬ-О лежат в пределах 2.3-2.4 А, мостиковых связей РЬ-О - 2.8-3.0 А. Самые короткие расстояния РЬ-Р составляют 3.0-3.4 А.

Рис. 1. Кристаллическая структура РЬ(аа)г

Рис. 1. Кристаллическая структура РЬ(с1рш)2

Рис. 3. Фрагмент кристаллической структуры РЬ(р1а)2

Рис. 4. Фрагмент кристаллической структуры РЬО^а)2

0 рчз)

Рис. Координационный у.кп РМиЬ).'})^

Особенности термического поведения ß-дикетонатов Pb(II) в конденсированном состоянии Методом комплексного термического анализа было проведено исследование ß-дикетонатных комплексов Pb(II) в среде гелия, на воздухе (02) и в вакууме 10~3 Topp в открытых тиглях, при скорости нагрева 5°/мин. Для большинства полученных комплексов на кривых ДТА сначала регистрируется эндоэффект плавления, затем экзоэффекты термодеструкции. Количество вещества, переведенного в газовую фазу, рассчитывали по количеству твердого продукта, состав которого установлен на основе данных РФА.

Результаты термического исследования хелатов и продуктов термолиза при атмосферном давлении представлены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты термического анализа ß-дикетонатов Pb(II) __при атмосферном давлении___

T, °C т, °C количество РФА

PbL2 плавления начала вещества, пе- твердых

±5° разложения реведенного в продуктов

±10" газ, % термолиза

o2 He о2 Не о2 Не

РЬ(аа)2 155 170 170 - а-РЬО а-РЬО

Pb(dpm)2 128 225 225 20 50 а-РЬО а-РЬО

Pb(zis)2 105 265 275 16 62 а-РЬО а-РЬО

Pb(tfa)2 145 150 150 - - ß-PbF, ß-PbF,

Pb(pta)2 193 245 250 42 82 ß-PbF, ß-PbF,

Pb(hfa)2 140 220 220 24 54 ß-PbF2 ß-PbF2

Pb(dhfa)2 220 300 - 45 100 ß-PbF2 ß-PbF2

Температура начала разложения хелатов свинца(Н) зависит от типа заместителя в лиганде и практически не зависит от характера среды. Для комплексов, образованных лигандами с алифатическими заместителями, предложен ряд термической устойчивости по температуре начала разложения в данных условиях:

РЬ(аа)2 < РЬ(ёрт)2 < РЬ(и5>2, который является типичным для других металлов. Т.е. термическая устойчивость повышается с увеличением степени разветвленности заместителя в лиганде. Для фторсодержащих комплексов ряд термической устойчивости имеет следующий вид:

рьага)2 < РЬШа>2 < РЬ(р1а)2 < РЬ(с1Ма)2.

ю

Термическая устойчивость этих соединений так ж«Г' воз растает~ по ~ мере увеличения развезвленности заместителе!! в лиганде.

В вакууме все полученные соединения переходят в газовую фазу без

разложения не менее, чем на 80°о (рис 6).

Рис. 6. Кривые ТГ [}-дикетоиагов свннпа(П) в вакууме 10Тор!) !) РЬШа),; 2) РЬиГа)2; 3); РЬ(р!а)2; 4) РМ^),; 5) РЬ(с1рт)2, 6) РЬ(аа)2; 7) РЬ(<Ма)2

По температурам 50-ти процентной потери предложен ряд летучесгн, характеризующий скорость испарения исследованных комплексов; РЬ(Ь£а)2>РЬ(1£а)2>РЬ(р1а)2^РЬ(г15)2^РЬ(с1рш)2>РЬ(аа)2>РЬ(<1Ь/а)2 Таким образом, результаты ТА показывают, что полученные р-днке-тонаты синица обладают достаточно выраженной способностью переходить в газовую фазу при нагревании в вакууме. Для большинства соединений это характерно и при атмосферном давлении как в инертной, так в окислительной средах. По данным РФЛ твердый продукт пиролиза р-дикотонатоя с алифатическими замести гелями - РЬО. При разложении фгорсодержащих комплексов образ- '.-гея РЬГ2 (¡абл. 2). Образов;1, ние фторида свшша(П) термодинамически более выгодно, чем образование оксида, и при наличии непосредственного взаимодействия аю.чов свинца с атомами фюра (рис. 3, 4, 5) в случае фюрсодержаших комплексов происходит образование фторида. Фазовый состав твердых продуктов термолиза не зависит от характера газовой среды.

100 150 200 250 300 350 400

Т, с С

Измерение температурной зависимости давления насыщенного пара р-дикетонатов свинца(Н)

Методом потока были измерены температурные зависимости давления насыщенного пара (рис. 7) и определены параметры процессов парообразования полученных хелатов (табл. 3). Из данных по давлению насыщенного пара в области сублимации для р-дикетонатов РЬ(Н) получен ряд летучести:

РЬШа)2 > РЬ(с1рт)2 > РЬ(аа)2 > РЬ(р1а)2 > РЬ(г15>2 > РЬ((Ма)2

Ранее для |3-дикетонатов других металлов было показано, что введение в лиганд фторсодержаших групп повышает летучесть комплексов. При переходе от ацетилацетонатов к гексафторацетилацетонатам металлов летучесть возрастает на 4-5 порядков. Для сублимации исследованных комплексов свинца строгая тенденция увеличения летучести по мере увеличения содержания фтора в лиганде не наблюдается. Полученный ряд летучести и довольно узкий интервал давлений (рис. 7) объясняется сильным ассоциативным взаимодействием молекул комплексов в кристаллической структуре, которое для каждого комплекса определяется природой заместителя в лигавде.

ГС

250 230 210 190 170 150

130

110

1_дР 13 ю

0.7 0.4 0.1 -0.2 -0.5 -0.8 -1.1 -14 -1.7 -2.0 -гз

90

3 V \5

7^ \б X

Р

ю, Т°РР

100

ю-»

10-8

1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

1/Т * 1000 к

Рис. 7. Температурные зависимости давления насыщенных паров р-дикетонатов свшща(П) 1) РЬ(Й5)2(я0; 2) РЬ(аа)2(т>; 3) РЬ(с1рт)2(ж>; 4) РЬМрт)2(1>; 5) РЬШа)2(ж); 6) РЬШа)2(т); 7) РЬ(Р1а)2(т); 8) РЬ(с1Ма)2(т)

Таблица 3. Термодинамические параметры процессов парообразования Р^дикетонатоз свянца(Н)

РЬЬ2 Процесс Температурный. интервал, °С Lg(P/aTM>= В-А/Т В А АНГ°, | AST°. кДж/ моль | Дж/ (моль'К)

Pb(aa)¿ суб. 120-150 9.24 5350.6 102.4 ± 5.0 ! 176.7 ± 12.4

Pbídpm), cv6. 100-125 11.41 Г 6140.7 ! 117.5 ±2.8 I 218.8 ±7.3

Pb(dpm)2 1 исп. 130-210 7.48 4566.0 87.4 ± 0.7 143.1 ± 1.6

Pb(zis)2 ¡ исп. 120 230 7.65 4883.8 93.5 ± 0.8 Н6.4 + 1.8

Pb(pla), суб. 120-190 12.90 7027.3 131.4 ± 1.4 '246.9 ±3.2

Pb(hfa), суб. 95-140 11.06 5839.7 111.7 ± 1.3 211.8 ±3.2

Pb(hfa), исп. 155-190 8.40 4731.1 90.5 ±3.6 160.6 ±8.3

Pb(dhfa), суб. 160-210 14.42 8430.5 161.4 ±1.5 276.1 ±3.3

Рассчитанные энтальпии сублимации были использованы в расчетах при термохимическом исследовании полученных соединений.

Термохимическое исследование (З-дикетонатов свинца(П)

С помощью метода калориметрии растворения определены, стандартные энтальпии образования Р-дикетонатов свинца(П). В ходе исследования было построено пять различных термохимических циклов общего вида:

АН°р

<ж) + РЬ(.\'СЬЬ(г, + 2111.,ж)--> 2(Н.\0,*хгЬ0),к,

2хН20( +

р-р Л

днД

Р-Р А.

+

р-р А, дн24-р-р А2

Р-Р Л2 АНз

2(Н.\0,*хгЬ0),

+

Р-Р в, дш

ЛНб=0

+ РЬЬ2(т)

+

Р-Р А

дн41 р-р в,

Р Р Л3

-» р-р в^

АН°р = 1АН°г(продукты) - SAH0f(pearealbl) = 2xAHi + ДН2 + 2АНз --2AH4-Hs + АНб,

В качестве калориметрической жидкости (р-р А) применяли рас i воры азотной кислоты различной концентрации и их смеси с органическими растворителями. Стандартные энтальпии образования (табл. 4) рассчитывали по уравнениям:

ДН°,(РЬЬ2(1,)=АН°Р -2ДН°г(Н1Ч0з*хН20)(р_р)+АН0г(РЬ(М0з)2(1)) + + 2ДН°г(НЬ(х)),

АН°,(РЬЬ2(г))= ДН0г(РЬЬ2(1)) + ДН°субл(РЬЬ2).

Таблица 4. Термохимические параметры Р-дикетонатов свинца(П) _(кДж/моль)_

1 РЬЬ, -ДНгЧРЬЬзм) -ДН^РЫ^) 0Нк(РЬ-0) он,(рь-о)

| РЬ(аа>2 848.3 ± 2.6 745.9 ± 4.6 97.1 ±5.1 509.6 ±5.1

! РЬ(с]рш)2 1151.8 ±3.1 1034.3 ±3.6 105.2 ±5.0 509.2 ±5.0

! РЬ^Ь 1174.7 ±3.3 1060.0 ±4.0 109.1 ±5.7 513.0 ±5.7

РЬ^а), 2271.6 ±6.2 2137.2 ±6.3 131.3 ±6.4 433.1 ±6.6

1 РЬ(Ыа)2 3303.8 ± 6.4 3192.1 ±6.5 132.0 ±6.8 400.3 ±7.2

Установлена линейная зависимость между ДН(°(РЫ-2(Г)) и ДН^(НЦГ)), ДН{°(РЫ.2(Т)) и ДН£°(НЬ(Ж)). Получены уравнения, позволяющее оценивать энтальпии образования р-дикетонатов РЬ(Н) с хорошей точностью:

ДНг0(РЬЬ2(г)) = 18 + 2,0ДН£°(НЦг)) ± 8 кДж/моль. ДН£°(РЬЬ2(1)) = 31 + 2,0ДН/°(НЦя)) ± 13 кДж/моль.

В основе расчетов энтальпий гемолитического и гетеролитического разрыва связи металл-кислород лиганда лежат газофазные реакции:

ДНК

РЬЬ2(г)-> РЬ(Г) + 21/(г)

ДН!

РЬЬ2(г)-> РЬ2+(г) + 2Ь-(г)

С использованием полученных значений ДН(°(РЬЬ2(Г)) (табл. 4) и литературных данных для лигандов были рассчитаны энтальпии разрыва связей:

0Нк[(РЬ-0)= ДНК11/4,

Результаты рассчетов ОНр>[ представлены в таблице 4.

На основании полученных величин для р-дикетонатов РЬ(Н) установлены основные тенденции в зависимости энтальпий связи металл-кислород от типа заместителя в лиганде. Установлена тенденция увеличения прочности связи металл-кислород при гемолитическом разрыве в ряд)' заместителей:

ОНн: -СН3 < -С(СН3)3 < -С(СН3)2ОСН3 < -СР3.

Энтальпия гетеролитической диссоциации связи металл-лиганд для

хелагов с алифатическими лигандами в пределах ошибки эксперимента не зависит от типа заместителя в лиганде и уменьшается при введении фторсодержащих заместителей:

ОН,: -СР3.< -СН3 » -С(СН3)3 « -С(СН3)2ОСН3

Получение неорганических покрытий из р-длкетонатов свинца

методом СУО

На основании полученных данных о термических свойствах хелатов били выбрани исходные соединения и определены режимы (каждения покрытий. Пленки были получены в горизонтальном кварцевом реакторе с горячими стенками. Для получения свинецсодержащих пленок использовались комплексы РЬ(с1рт)2, РЬЫэ^, РЬ(р1а)2, РЬ(ЬГа)2. Было изучено влияние температуры подложки, температуры испарения исходных хелатов, газовых режимов и давления в реакторе на состав осаждаемых пленок (табл. 5). В качестве подложек был использован монокристаллический кремний.

Реюгенофазовый анализ материала пленок показал, что из комплексов РЬ(с!рт)2 и РЬ(г1з)2 получаются пленки а-РЬО (при Т>490°С -а-РЬО + В-РЬО). Из фторсодержащих р-дикетонатов свинца(Н) получаются покрытия, содержащие металлический свинец (выше температуры плавления).

Таблица 5. Результаты получения пленок методом С\'Г)

из р-дикетонатов свинца(И) (давление в реакторе -150 Па, газ-носитель: аргон (1л/ч), газ-реагент: 02 (Юл/ч))

Исходные Т. °с Т, °С РФА

соединения испарителя подложки материала пленки

РЬ(с1рт)? 1 120 350-500 РЬО

РЬ(Йз)2 150 350-500 РЬО

РЬ(р1а)2 120 400-600 РЬ

РЬШа); 110 400-600 РЬ

Полученные данные в совокупности с результатами изучения термических свойств соединений могут быть использованы при разработке СУО-технологий нанесения оксидных и металлических покрытий, содержащих свинец.

Исследование термораспада паров р-дикетонатов свинца(Н) методом высокотемпературной масс-спектрометрии Исследование термического поведения р-дикетонатов свинца(Н) в газообразном состоянии было предпринято для объяснения данных по составу пленок, полученных методом С\'0. В качестве модельных объектов были выбраны комплексы с алифатическим лигандом РЬ(с1рш)2 и фторсодержащим лигандом РЬ(р1а)2. Термические превращения паров хелатов в вакууме и кислороде происходили в реакторе, совмещенном с времяпролетным масс-спектрометром МСХ-6.

На основе анализа температурных зависимостей интенсивности пиков ионов, соответствующих газообразным продуктам термораспада, предложены схемы гетерогенного распада паров изученных комплексов: термораспад паров РЬ(с1рт)2 с образованием оксида

I:

РЬ(сфт)2-» РЬО(т) + СН3СОС(СН3)3(г) + СН2=С(СН3)СН=СО(г) +

+ С(СН3)3С(0)СН=СНС(СН3)3(г)

II:

РШрш)2-► РЬО(г) + Шрт(г) + (СН3)3СС=СС(0)С(СН3)3(г)

термораспад паров РЬ(рЬа)2 с образованием металла в твердой фазе

РЬ(ри)2 -► {РЬ, С}(т) + {Нр1а, СО, (СНзЪС, СНСО*, СР3'}(г)

Установлено, что термическая устойчивость паров РЬ(р1а)2 выше чем РЬ(с1рт)2. В присутствии кислорода термическая устойчивость исследованных комплексов уменьшается.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы летучие комплексы свинца(П) с р-дикетонами. Разработаны методики синтеза семи соединений, в том числе двух новых комплексов с высоким выходом целевого продукта. Полученные соединения идентифицированы методами элементного анализа, ИК-, КР- спектроскопии и масс-спектрометрии.

2. Определены кристаллические структуры пяти комплексов. Показано, что а) молекулы р-дикетонатов свинца(П) имеют непланарное строение; б) в кристаллической фазе молекулы комплексов образуют линейные координационные полимеры; в) молекулярные кристаллы образует только дипивалоилметанат свинца(П).

3. Методами ДТА, ДТГ, ТГ проведено изучение термического поведения синтезированных комплексов при атмосферном давлении и в вакуу-

ме. Показано, что прн нагревании все полученные соединения обладают способностью переходить в газовую фазу в вакууме и ряд соединении " среде гелия и на шздухе г Подтверждены тенденции увеличения термической устойчивости прн увеличении разветвленное™ заместителе!! в ли-ганде. Методом РФА установлено, что при термическом разложении комплексов с алифатическими р-дикетонами конечным продуктом является РЬО, а прн разложении фторсодержащих комплексов образуется РЬР2. Состав продуктов не зависит от характера среды.

4. Методом потока измерены температурные зависимости давления насыщенного пара р-дикетонатов свинца(П). Из эксперимента данных Р=ЯТ) пягсиитятт!.; термодинамические паралегры няроопразо-рялтш (АН и Л5). Установлено увеличение летучести при введении трет-бутильных и С Р3-групп в лиганд. Проанализирована зависимость летучести комплексов от особенностей кристаллической структуры.

5. На основании данных, полученных методом калориметрии растворения, определены энтальпии образования в твердой фазе пяти полученных комплексов. Рассчитаны стандартные энтальпии образования комплексов в газовой фазе и энтальпии гемолитической и гетеролити-ческой диссоциации связи металл-донорнмй атом лнгакда. Установлено, что: а) энтальпия гемолитической диссоциации увеличивается в ряду заместителей -СН3 < -С(СН3)3 < -С(СН3)2ОСН3 < -СР3; б) энтальпия гетеролитической диссоциации уменьшается по мере увеличения содержания фтора в лиганде.

6. На основании совокупности экспериментальных данных были выбраны р-дикетонаты свинца(Н) для газофазного осаждения неорганических покрытий. Метолом РФА установлено, что при термораспаде комплексов с алифатическими лигандами образуются пленки оксида свин-ца(П), а из фторсодержащих комплексов - пленки металлического свинца.

7. Методом высоко температурной мнсс-сиектромории изучены газофазные продукты разложения паров РЬ(с1рт)2 и РЬ(р1а)2 на нагретой поверхности в. вакууме и в присутствии кислорода. Показано, что состав продуктов разложения не зависит от типа среды. Установлено, что фторсодержащие комплексы о&ютмот большей терм!,.,!>-. кой уеюйчн-востыо. в присутствии кислорода к'рчшегкая устойчжи-аь мследованных соединений пошькае!ся. На основе полученных данных предложена схема, объясняющая образование РЬО н РЬ при распаде молекул комплексов на нагретой поверхности.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Крноок В.В., Дурасов В.Б., Игуменов И.К. р-Днкетонага свинца(И) / / Сибирский химический журнал, -1991. -N4. -С.82-86.

2. Герасимов П.А., Герасимова А.И., Крисюк В.В, Игуменов И.К. Стандартная энтальпия образования ацетилацетоната и дипивалоилметаната свинца(Н) и энергия диссоциации химической связи металл-кислород // Журн. физ. химии. -1994. -Т.68. -N2. -С.225-228.

3. Крисюк В.В., Байдина И.А., Громилов С.А., Большакова Е.В. Кристаллическая и молекулярная структура пивалошприфторацегоната свин-ца(И) // Журн. структур, химии. -1994. -N6. -С.197-201.

4. Громилов С.А., Байдина И.А., Крисюк В.В., Прохорова С.А., Алексеев В.И. Рентгенографическое исследование поликристаллов и пленок комплексов гексафторацеггилацетоната и пивалошприфторацегоната свин-ца(Н) // Журн. структур, химии. -1994. -N3. -С.136-140.

5. Крисюк В.В., Дурасов В.Б., Аюпов Б.М., Семянников П.П., Лисой-ван В.И., Игуменов И.К. Осаждение пленок РЬО методом MOCVD из летучих р- дикетонатов свинца(Н) //VI Всесоюзное совещание "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических материалов и покрытий". Тез. докл. Нижний Новгород. -1991. -4,1. -С.125-126.

6. Krisyuk V.V., Turgambaeva А.Е., Igumenov I.К. Volatile lead(ll) p-diketonates in CVD processes of advanced materials // IUPAC Chemrawn IX, World Conf. "The Role of Advanced Materials in Sustainable Development". Seoul, Korea, poster. Тез. докл. -1996. -p.119.

Подписано к печати и в свет 16.10.96. Бумага 60x84/16. Печ.л. 1,3. Уч.-изд.л. 0,8. Тираж 100. Заказ N1? Бесплатно.

ООО "НОНПАРЕЛЬ'