Синтез и физико-химическое исследование разнолигандных комплексов БИС (гексафторацелилацетонато) меди (II) с производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина и его гидроксиламиновыми аналогами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Лгадемия наук СССР Ордена Ленина Сибирское отделение ЖТтТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Бурдуков Алексей Борисович

УДК 541.49

СИНТЕЗ К ФИоИКО-ХИМКЧЕСКОЕ ИССЩСЗАНИЕ РАЗНОЛИГАВДНЬК ЮМШ1ЕКС0ВБИС(ГЕКСАФТ0РАЩШ]АЦЕТ0НАТ0)МВД(П) С ПРОИо-¡ОДШ1 СТАБИЛЬНОГО ЖТРОКЙШЬНОГО РАДИКАЛА 3-ИЩАоОЛИНА ¿ ЕГО ГЦцРОНСИЛЛМНОЗЬйШ АНАЛОГАМИ

^2.00.01 - неорганическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

\

Новосибирск 1991

Работа выполнена в Институте кеорганичеекой химик Сибирского отделения Академии наук СССГ

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Овчаренко В.к.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ПещевицкиР Б.!'.

кандидат химических наук, доцент Ревенко к.1,.

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет имени Ленинского комсомола кафедра общей хими::

Защита состоится " /4*" 1391 г. в '/О часов нь

заседании Специализированного Совета Д.002.52.01. прг Институте неорганической химии СО АН СССР по адресу 630090 Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, о.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР

Автореферат разослан "В " 199а г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

СЩАЛ XAPAKTEPKCTÍIKA. РАБОТЫ

Актуальность теш. Интенсивное развитие химии стабильных органических радикалов стимулировало развитие принципиально нового раздела координационной химии - химии комплексов металлов с парамагнитными органическими лигаидами. К числу координационных соединений (КС), привлекающих пристальное внимание исследователей, принадлежат соединения металлов с наиболее стабильными из органических радикалов - нитроксильныж радикалами (¡¡Р). 3 последние годы резко возрос интерес к разнолигандным КС с НР, в твердых фазах которых реализуется координация Мл0-группы'парамагнитным коном переходного металла. Разработка методов синтеза комплексов с координацией ме-■галл-нитроксильная группа представляет самостоятельный интерес. Кроме того, комплексы с координацией N^O-группы являются удобными модельными объектами для изучения обменных взаимодействий (ОВЗ) между неспаренными электронами, локализованными на парамагнитных центрах различной природы. Полученные за последние два-три года результаты по синтезу и изучению магнитных свойств КС с НР позволяют также надеяться на создание нового типа магнитных материалов на их основе. Дальнейшее развитие исследований в этом направлении связано с необходимостью разработки методов синтеза КС обладающих координацией металл-нитроксильная группа и изучением взаимосвязи между их строением и магнитными свойствами.

Целью работы явилась разработка синтеза и исследованиё разнолигандных КС гексафторацетилацетоната меди(П) CuCfi-íacJg с НР ряда 3-имидазолина общей формулы „

где S, R - алкил или метокси-группа, 3

a R - заместитель, не обладающий за- й

метными кислотными свойствами. Выбор ,

парамагнитных органических лигандов " 3

был обусловлен наличием в структуре молекулы НР иминного атома азота, что должно было послужить фактором,

благоприятствующим координации НР поyU-(0типу, и, тем самым, координации парамагнитного центра ионом металла. Использование в качестве комплексообразователя CuU+ac^ обус-

ловлено его сильными акцепторными свойствами, так как группа N-0 является слабым донором. Выбор меди(П) в качестве парамагнитного иона металла продиктован тем, что КС меди(II) с НР являются удобными модельными объектами для исследования ОВЗ в гетероспиновых обменных кластерах, а также тем, что именно в раэнолигандных КС меди(П) с НР былй обнаружены ОВЗ ферромагнитного характера.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза 22 новых раэнолигандных комплексов Си(Мас)г> с производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидаэолина и его гидроксиламиновы-ми аналогагии, в том числе комплексов с прямой координацией нитроксильной группы. Установлено, что реакция Си^ас)^' х^О с НР ряда 3-имидаэолина приводит к образованию КС стехиометрии Си(&* ас)^) и [Си(иас)2]з(и2. Найдено, что стехиометрия комплексов определяется характером заместителя в 4-м положении имидазолинового гетероцикла и не изменяется при вариации заместителей во 2-м и 5-м положениях гетероцик-ла. Разработан синтез ранее неизвестного типа раэнолигандных комплексов-с № - смешанновалентных комплексов медиШ, меди(П) с производными НР З-имидазолина стехиометрии Си2(Мас}д(и2- Показано, 470 продукты взаимодействия Си(Нас)^ со структурно-близкими парамагнитными 1-оксил-З-имидазолинами и диамагнитнши 1-окси-З-имидазолинами имеют разную стехиометрию.

Практическая значимость работы. Предложены методики синтеза большой группы раэнолигандных КС Си^ас).? с производными стабильного НР З-имидазолина и его гидроксиламиновыми аналогами. Показано, 'что КС стехиометрии достаточно широко распространены среди комплексов СиСй+ас^ с НР. Твердая фаза этих КС образована трехъядерными молекулами, в которых три фрагмента Си(Уас).р связаны двумя бидентатно-мостиковыми парамагнитными лигандами так, что группы А/-0 обоих I- координированы одним "центральным" ионом меди(П). Разработан методический подход к синтезу нового/типа комплексов с НР - смешанновалентных медьШ, медь(Н) координационных полимеров стехиометрии Си^СМасЭдСи«?. В твердых фазах синтезированных КС с НР между несларенными электронами

меди(II) и НР реализуются ОВЗ ферромагнитного характера. Полуценные данные использованы для проверки результатов кЕан-товохкмических расчетов обменных параметров во фрагменте Си(11)-01|\/.

Положения, выносимые на защиту:

- разработка методик синтеза 22 новых разнолигандных комплексов Си(&*ас).? с пара- и диамагнитными производными НР 3-имидазолина, в том числе 14-ти комплексов с координацией медь-нитроксильная группа;

- доказательства достаточной распространенности комплексов стехиометрии [Си{&#ас ^ ^(О;? среди комплексов Си(^ас)2 с нитроксильными радикалами;

- разработка синтеза емесанновалентных медь(1), медь(И) комплексов на основе ас)% и НР;

- положение об определяющем влиянии заместителя в 4-м положении гетероцикла НР 3-имидазолнка на стехиометрию синтезированных комплексов.

Работа выполнена в соответствии с темами КНР ЙНХ СО АН СССР:

1). "Синтез новых типов координационных соединений, изучение их физико-химических свойств, кинетики и механизма реакций их взаимодействия и превращений: а)переходных металлов с органическими азото и халькогенсодержа^ими лигандами". иифр: 2.17.2.1., номер гоорегистрации 0166010Ь672.

2). "Синтез и физико-химическое исследование новых типов комплексных и металлоорганических соединений для микро- и оптоэлектроники". Шифр: 10.1.5.9.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XI и XII Международных конференциях по координационной химии (Смоленице, ЧССР, 1967, 1969); Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989); Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987); на конференции молодых ученых ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1989).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, включая. 4 тезисов докладов.

Объем диссертации,Диссертация включает введение, литературный обзор и постановку задачи исследования, описание ме-

тодик экспериментов, результаты исследования синтезированных соединений и их обсуждение, выводы, список литературы и при- , локение. Работа изложена на 103 страницах, содержит 30 рисунков и I таблицу. Список■литературы насчитывает 56 наиме-

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации и выбор объектов исследования, поставлена цель работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор содержит анализ литературных данных по синтезу, исследованию строения и магнитных свойств разноли-гандных комплексов гексафторацетилацетонатов переходных металлов ас)^ с НР, где М - преимущественно металлы первого переходного ряда Мп, Со, № и Си. Проведенные анализ показывает, что типичным методическим приемом при синтезе разноли- • гандных КС М($1#ас)2 с НР, в которых реализуется прямая координация группы №0 ионом металла, является использование малополярных органических растворителей и тщательно обезвоженных реагентов. Наличие в лигандах-НР наряду с группой №¿0 еще одной донорной группы способствует бидентатно-мостико-вой координации НР и тем самым - прямой координации группы Л/-0 ионом металла.

В экспериментальной части приведены сведения об использованных в работе исходных соединениях и аппаратуре, методики синтеза разнолигандных КС Си(-Мас)2 с НР ряда 3-имидазолина и их паспортные характеристики.

Результаты и их обсуждение 1. Синтез комплексов С^СК^ас^ с производными НР 3-имидазо-

лина

В число объектов исследования были включены синтетически доступные НР ряда 3-имидазолина, имеющие во 2-м и 5-м положениях гетероцикла метильные, этильнне или метокс'ильные заместители, а также некоторые их 1-оксипроизводные. В 4-е положение гетероцикла лигандов вводились как алкильные или

б

арильные заместители, так и заместители, содержащие донорные атомы (рис.1). Такая вариация заместителей в различных положениях имидаз о лино во го гетероцикла позволяла проследить за их возможным влиянием на стехиометрию образующихся с Си(иС ас)2 разнолигадцных КС, Проведенные эксперименты показали, что разнолигандные комплексы Си(4*ас)2 с. Ит, К(ЕЛ)1т и к(5-',!е0)1т могут быть получены взаимодействием эквимольных количеств Сц(й+ас)2«хН20 и НР при нагревании в малополярных органических растворителях - гексане, гептане. Для синтеза КС с РЬМН1гш и Ш2С01т более удобной средой являются хлорированные углеводороды - СН2С£2 и СС2^ соответственно, так как эти НР и КС с ними малорастворимы в гесане или гептане. Выделяющиеся комплексы имеют стехиометрию Со(Мас)2(1.) ("1:1"), 1_=Ме1т, РЫЩт, тгС0Ы, Ме(£01м Ме(5-Ые0)1т, МК£С0(5-Ме0)1м и [Си(Мас)2]3(и2 ("3:2"), где 1_=Шт, 1-Рг1т, ШШ1и>, Р1п(£Шт, РН(5-МеО)1т. Вариация соотношения Сц(Мас)2:1_в синтезе в пределах 1:1-1,5:1 не приводит к выделению КС другого состава, что подтверждает индивидуальность выделенных соединений. При получении комплексов с 31т, где К=А£(г, исходный НР можно заменить соотвествующим гидроксиламином, который в присутствии Си(Мас)2 каталитически окисляется кислородом воздуха и в результате из реакционной смеси выкристаллизовываются КС с НР. Нитроксильный радикал РК(2-МеО)1т неустойчив в растворе в присутствии Си(Мас)2 - регистрация спектра ЭПР смеси гексановых растворов НР и хелата меди обнаруживает быстрое уменьшение сигнала НР при концентрации реагентов Ю-^ моль/л. Вследствие этого синтез разнолиганд-ного КС проводили таким образом, чтобы основная масса образующегося [Си(^ас)2]з(РК(2-МеО)1м)2 находилась в твердой фазе, что позволяло избегать его быстрого разложения. Синтезированные комплексы за исключением

очищали перекристаллизацией из тех же растворителей, которые применялись для синтеза КС. В ряде случаев при этом удалось получить монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Твердые фазы Си(Мас)2(Ме(5-МеО)1ы) и [Са(&Рас)2]3(РК(2-МеО)1т)2 малоустойчивы и обычно полность разлагаются в течение нескольких суток, в то время как образцы остальных синтезированных КС

Х>

Rim

Х1Г 1«

О

л

¿K

Е=Ме, Et, i-Pr, РяШ, Ш2СО

RImll

Е=Ме, Et, i-Рг, Fu

к

)Ь<а

i

ОН

R(Et)Im R=Me, Et, Pb-

It (Et) ImH Е=Ме, Et, Ph.

сн3о

-> i

R(5-MeO)liu R=Me, Ph, Ш2С0

Ph

К ^ОСНо

Ph(2-bIeO)Im

Рис Л

к

о

В

не обнаруживают изменения свойств в течение нескольких месяцев при хранении в обычных условиях.

Согласно данным химического анализа и ИК-спектроскопии со-держашаяся в исходных реагентах вода в состав полученных комплексов не входит, данные измерений магнитной восприимчивости подтверждают сохранение парамагнитного центра К? .е выделенных КС. Значительную часть среди описанных в настоящей работе разнолигандных КС СчСМас)^ с производными НР 3-имидазолина составляют комплексы стехиометрии "3:2". Это позволяет сделать заключение о том, что КС стехиометрии "3:2" должны быть достаточно распространены среди разнолигандных комплексов СыС^^ас)^ с НР. В настоящее время. [Сии^ас^Зз^-^ составляют примерно 1/3 от общего числа всех известных КС. При этом из Ь описанных комплексов такой стехиометрии 7 получены с НР ряда 3-имицазолина и лишь один -с нитронилнитроксильным радикалом. Это позволяет считать, что неэквивалентность донорных групп парамагнитного органического лиганда является важным фактором, благоприятствующим образованию КС стехиометрии "3:2".

Сопоставление химического строения изученных лигандов- НР с составом образуемых ими разнолигандных комплексов дает основания сделать вывод об определяющем влиянии заместителя в 4-м положении имидазолинового гетероцикла на стехиометрию КС с СиС^ас)^. Так, Ме1т, Ме(Ех)1т и Ме(5-МеО)Ъ»образуют комплексы состава Су^ас)^), а РЫм (литературные данные), гК(£±.) 1«, РЦ(5-МеО)1т и РЦ(2-МеО)1™ - комплексы состава [Си(^ас)о]2(1_)2» К аналогичным выводам приводит попарное сопоставление стехиометрии комплексов с £Пуи и £1(6.1)1**, МН2С0Ы и Ш2СО(5-МеО)1*.

Соединения стехиометрии "1:1" достаточно распространены среди комплексов Си(^ас)2 с НР и диамагнитными органическими лигандами, в то время как соединения стехиометрии "3:2" известны лишь для НР. В этом отношении особый интерес вызывает стехиометрия'комплексов СиСМас^ с 1-окси-З-ими-дазолинами, строение которых близко к строению соответствующих НР. Разнолигандные комплексы См(й?ас)2 с гидроксил-аминами ЫеЪ»К., и-РаХиН и РЫтН были получены взаимодействием исходных реагентов в гексане в атмосфере аргона при

комнатной температуре. Комплекс с Ph(&t)IwH, который мед-ленее окисляется в присутствии Cu(Wac)g, чем J?LnH, удалось получить, проводя реакцию на воздухе в кипящем гексане. Синтезированные соединения млеют стехиометрию CuCMacigiL) вне зависимости от заместителя в 4.-м положении имидазолинового гетероцикла лиганда. Сохранение фрагмента N0H лиганда подтверждено как данными ИК-спектроскопии, обнаруживающей полосу V (ОН) гидроксиламиновой группы при 3300 см~", так и величинами эффективных магнитных моментов соединений, находящихся в пределах l,7-2,0y^B. Комплексы стехиометрии "3:2" с гидроксиламиновыми производными HP 3-имидазолина не образуются.

Взаимодействие CuCMac^xHgO с EUH и PK(£.t)ImH в гептане в инертной атмосфере при нагревании сопровождается выделением в газовую фазу гексафторацетилацетона, удаление растворителя с последующей перекристаллизацией остатка из гексана приводит к вьщелению соединений состава Ci^C^'acJgCUg ("2:3:2"), где L- нитроксильный радикал. Результаты рентгене структурного исследования и измерений магнитной восприимчивости согласуются с представлением этих комплексов как сме-шанновалентных КС меди общей формулы (.Мас)

Стехиометрия реакции Cu(fclac)2 с RLnH такова, что лишь половина введенного в реакцию гидроксиламина расходуется на восстановление меди(П) до медиШ, а вторая половина подвергается превращению, которое формально можно описать схемой RImH—>Rim + "Н" . Химическая форма "Н" не установлена: Взаимодействием Cu(Mac^xHgO с избытком MeLnH (МеЬчН: Cu(fi'(1ac)2^3:I) удалось достичь полного восстановления введенной в реакцию меди(П) до медиШ с образованием неустойчивого комплекса состава CuU-facHMelmf-Og. Сохранение фрагмента (V0H гидроксиламина подтверждается данными ИК-спектроскопии и диамагнетизмом соединения.

Комплексы стехиометрии CugWac^CRInrOg могут быть получены также твердофазным синтезом - нагреванием при 50-60°С поликристаллических образцов CuC-Mac^KImH) в инертной атмосфере или в вакууме. Такое превращение Cu(A*ac)g(R ImH) d Cugi^^acigCRIm)g протекает и при комнатной температуре прк хранении образцов CuWac^f R.ImnH) в обычных условиях, но

значительно медленнее.

Результаты рентгеноструктурного исследования КС

Рентгеноструктурное исследование комплексов стехиометрии Си(Мас)2 з(и2. и=Ш|*,1-Ра1м, Ри(5-Ме0)1т, РЬ(Ш1т показало, что'молекулы этих соединений имеют однотипное строение. Твердая фаза КС стехиометрии "3:2" построена из трехъядерных молекул, образованных тремя фрагментами Си(£4ас)2, соединенными бидентатно-мостиковыми НР (рис.2). При этом "центральный" ион меди(Н) координирует обе мостиковые молекулы НР по-

«•Л/ <Го Ч л Т)

ус " / Хн- ■

1 >-о-Си-о-м( 1Г Vй

Си—/Г Г^Р

с_У

К' V

Рис.«: 0 0= Ь£ас

средством атомов кислорода групп N^-0, а "концевые" ионы ме-ди(И) координируют иминные атомы азота гетероциклов НР. £ результате координационный полиэдр "центрального" иона меди представляет собой тетрагонально искаженный октаэдр, а "концевые" ионы меди имеют искаженное тригонально-бипирами-дальное окружение. Подобная структура трехъядерной молекулы была найдена ранее для комплексов Сц(-№ас)2 с РЫт к 1йТЕ/1. Эти данные позволяют считать, что разнолигандным комплексам Си($#ас)2 с НР стехиометрии [Си(Р.?ас)2]з(1_)2 соответствует определенный тип структуры молекулы в твердой фазе, Исходя из этого, можно предполагать, что и твердые фазы [Си(иас)2]3(Ш£ОЪп)2 и [Си(й-?ас)2]3(Р(,(2-МеО)1т)2, структура которых не исследовалась, также образованы трехъ-ядерными молекулами.

Исследование структур комплексов стехиометрии Сц(Мас)2(1.) обнаружило значительную вариацию строения твердых фаз КС при вариации заместителей в имидазолиновом гетероцикле НР.

1-1 разиол::гандные комплексы Си(&4ас)2(Ме1т) и ^оС^о^Ж^СОЬ«) имеют полимерное строение за счет биден-"•»гчо-мостиковой координации К? (рис.3, рис.4). Однако спо-

о~о сГЬ

X X

— Си——Си—о—

А ЛЧ А И

Гч к: .3

юординнппи К? в этих соединениях различается: Ме1т ко-..с -йниринон по,АГ-типу, в то время как И^СОш - по ^ ,Сытину. ¡юс-.леднее соединение представляет собой единст---л'пыГ; пример разнолигандного КС ас)р^ с НР ряда 3-ими-;;_'.золияд, п котором не реализуется координация иминного атома

/л о о

\ /

-Си—О —К „

Л Vм

ос 7

NHn

\\

<ГЬ \/

-Си—о—1МЧ „

/\ V1

о о

ЫНс

\\

о —

Рис.4

азота имидазолинового гетероцикла. Введение в 5-е положение гегероцикла метоксилыак заместителей существенно изменяет труктуру комплекса СчСМас^ с МН^СОСБ-МеОЗтпо сравнению го структурой СиСНас^МЬ^СОХт). Твердая фаза СцМас^М^СОСБ-МеОЦт) имеет молекулярное строение (рис.5), при .этом в молекулах КС реализуется хелатная функция НР за

Рис. I

счет координации атомов кислорода амкдной группы и иминнсп атома азота КР. Группа N-0 НР не координирована.

Разнолигандный комплекс Си(й/ас)9(Р?>(Ш1лО также имеет молекулярное строение (рис.6), но координированный НР моноденте-тен и связан с ионом меди(П) только ими иным атомом азота ге-тероцикла. Группы РКМН и 1\1-0 нитроксильного радикала ке принимают участия в координации иона меди(П). Аналогичная мс-нодентатная координация НР была ранее найдена в разнолигаьу;-ном комплексе СиСМас)^^!!»)).

Полученные данные показывают, что для КС состава СиСМас^СЬ), где I. - НР ряда 3-имидазолина, определенный тип строения молекулы комплекса в твердой фазе не характерен.

Рентгеноструктурное исследование КС стехиометрии

Рис.6

CugWacigdJgi где L = ttlhi и i-Ptlin, показало, что в твердой фазе стих КС имеются два "сорта" атомов меди, отличающихся координационным окружением. Половина атомов меди имеет иска-«енно-октаэдрическое окружение, образованное четырьмя атомами кислорода двух Мас-ашонов и двумя атомами кислорода групп N-0 двух HP, а другая половина атомов меди имеет иска-.тенно-тетраэцрическое окружение, образованное иминнкми атомами азота двух KF и двумя атомами кислорода Iii ас-аниона (рис.?). ¿лины связей и валентные углы фрагментов Wae и HP

Рис.7

характерчы />ля однозарядных анионов гексафторацетилацетона л ¡аыдазолик^вых нитроксилов. Строение КС позволяет считать, "го ионы меди в октаэдрическом окружении имеют степень окисления а в тетраэдрическом окружении - степень окисления т-1. Б пелом твердая фаза комплекса представляет собой цепочечный координационный полимер с чередованием фрагментов Си(^ае) и СиМас)^, связанных бидентатно-мостиковыми Мил.

Результаты рентгеноструктурного исследования разнолигандных комплексов СиСА^ас)^ с производными НР 3-имидазолина показывают, что в большинстве случаев в твердой фазе КС ион ".евд(Л) координирует две группы N-0 двух НР. Такой тип координации реализуется в КС стехиометрии [СиСМас^Зз^-^ и ^ и0 С Л »'ас) ^ (Ь) 2 • Следует отметить, что координация двух групп

ионом металла часто встречается в разнолигандных комплексах йЫР^ас^, МС(й+ас)2 и СоС^ас^ с НР, но значительно менее характерна для разнолигандных комплексов СиСМас)^ зследствие Ян-Теллеровского искажения координационных поли-

эдров меди(П) и была известна в основном для разнолшчндошх КС с нитронилнитроксилами, обладающими большими донорными свойствами, «ем НР других классов. Заслуживает вникания тс: факт, что соединения, содержащие фрагмент , обра-

зуются при наличии в реакционной смеси конкурирующего ли>.г-да - боды, которая обладает более сильными донорными спои т-вами, чем группа N-0. Образование комплексов состава.

тесно связано с явлением координации одни?/, ионом меди(II) двух групп Л1-0, так как комплексы стехиометрии "3:2" отливаются от таких комплексов стехиометрии к;>.

т) или См((\fcLC) ^(МЬ^СС(5-Ме0) 1т,1 именно имли— чием "центрального" иона меди(П), связывающего два фрагмента Си(Мас)2(1_). Сопоставление химического строения лигаш'.г. и стехиометрии образуемых им комплексов с. СиСМас)^, например, Си(Нас)2Ше1т) и [Си(М ас^^кЛХю^. Си(Мас)2(МК21л) и Си(Л-*ас)2(Р(1А/Н1|п), показывает, что сформулированное выше "определяющее влияние характера заместителя в 4-м положении имидазолинового гетероцикла на состав образующихся комплексов" не связано однозначно ни с электронным влиянием этого заместителя, ни с его стерическими характеристиками, и термин "характер заместителя" в данном контексте отностится к "химическому качеству" заместителя нецелого .

Заканчивая обсуждение строения разнолигандных КС Си(ь*ас -с НР ряда 3-имидазолина, следует отметить, что координация группы N-0 ионом меди(П) осуществляется только в случае бидентатно-мостиковой функции парамагнитного органического лиганда.

Магнитные свойства комплексов

Исследование методом Фарадея температурной зависимости магнитной восприимчивости поликристаллических образцов синтезированных комплексов показало, что в большинстве соединений между неспаренными электронами меди(П) и НР реализуются 033 ферромагнитного характера с величиной энергии ОВЗ порядка 104-20 см-''-, в том числе и в тех КС, в которых группа N-0 не координирована. Температурные зависимости магнитной воспри-

кмчивости соединений, как правило, описываются с помощью мо-> делей обменных кластеров, £ля большинства КС кривая проходит через максимум, что указывает на антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов' отдельных кластеров при низких температурах. На кривых для

иШас)2 3СРьС5-МеО)1т)2 и

Си(Ь^ас)^ ^(¿^(^-леС)Ы)^ максимум отсутствует,(рис.Ь), эффективный магнитный момент КС непрерывно возрастает вплоть до наименьшей достигнутой темпера-

100

;о

о [Ои(^#ас)2]з(РЛ(5-1:еО)1т)2 • ГС« (А* ас) 5 (Рь (2-МеО) 1т) Р

Рис .Ь

330 т, к

туры (4,2 К) и достигает й.Ь^Ув и Ь,ЗуЫд соответственно. Эти данные однозначно указывают на реализацию ОВо ферромагнитного характера между неспаренными электронами НР и "центрального" и "концевых" ионов медиШ) и, следовательно, на высокую эффективность имидазолинового гетероцикла как обменного канала. Отметим, что характер температурной зависимости для [Си(Мас02]з(РК(5-МеО)1т>2 и

[Си(?т»!ас)2]з(Рь(2-МеО)1<п)2 не исключает наличия в твердых фазах этих КС межмолекулярных 0Б5 ферромагнитного характера и, тем самым, возможности магнитного фазового перехода в ферромагнитное состояние при температуре ниже 4,2 К.

выводы

1. Разработаны методы синтеза 22-х разнолигандных кймплексов Си(^#ас)2 с производными стабильного нитроксильного радикала 3-имидазолина. В большинстве выделенных комплексов реализуется координация группы ионом меди(П).

2. Установлено, что при взаимодействии Си(Маес имидазоли-новыми .нитроксилами соединения стехиометрии [См(^^ас)£]з(Ь)2 образуются значительно чаще, чем соединения стехиометрии СиСМас^Си. Молекулы комплексов [СиСМас^зС!-^ имеют трехъядерное строение. Образованию [СчлС^ас^зО-^ способствует асимметричное строение молекулы бифункционального нитроксильного радикала.

3. Разработан синтез нового типа разнолигандных комплексов с нитроксильными радикалами смешанновалентных медь(1), медь(И) соединений-состава Сир(<>^ас)з(1)2, заключающийся во взаимодействии Сив^ас^ с 1-оксипроизводными 3-имидазолина в инертной атмосфере при нагревании. Показано, что С^СНас^С!.^ не образуются при реакции Си(£*ас)2 непосредственно с нитроксильными радикалами.

4. Замена метильных заместителей на этильный во 2-м положении или на метоксильные в 5-м положении имидазолинового гете-роцикла не влияет на стехиометрию образующихся комплексов. Фактором, определяющим стехиометрию комплексов с радикалами, является характер заместителя в 4-,я положении имидазолинового гетероцикла.

5. Найдено, что образующиеся при взаимодействии СиЩас.^ с диамагнитными 1-оксипроизводными 3-имидазолкна разнолк-гандные комплексы тлеют стехиометрию Сиас)■;([_), на которую не влияет характер заместителя в 4-м положении гетероцикла.

6. В твердых фазах комплексов как при координация группы N —0, так и. в ее отсутствие, между неспареннкми электронами

г.нтрокешшых радикалов и нона меди(II) реализуются обменные взаимодействия ферромагнитного характера.

Содержание диссертация изложено в следующих работах:

Ггв;ага«1ол ecid magnetic properties of the adduots Of (hc;-:ói'liaoi-,oaoc'tylacetoiiato)oo¿)per(II) and col>alt(II) with, tl-.o stable nitroxyl imidazoline radicals/ V. I .Ovcharenlco, V. 'M.Bi'sli, A.3.3urdubov et al// Proceedings of tiao 11o'1

Г crar.cc on coordination, chemistry.-Saolenice, Brati-....:.ava, CSSR, 1987.-P.299-303«

... Синтез и магнетохимическое исследование разнолигандных комплексов Си(П) и Со(II^ с нитроксильными радикалами 'ИМИ ■ ¡(i3 .T¡' М ' ' З.Ь.Овчаренко, А.Б.Гельман, А.Б.Бурдуков и •о. ■'>' Физические и математические методы в координацион-,г>? химии: тез.докл.-Новосибирск, 1968.- Т.2.-С.198.

3. Разнолигандный комплексы гексафторацетилацетонатов ме-дпШ) и кобальта (II) с нитроксильным радикалом 2,2,4, 5,5-пентаметил-3-имидазолин-1-оксилом и соответствующим I-окси-производным/ А.Б.Бурдуков, В.М.Овчаренко, В.Н. ^карский и др.// Журн.неорг.химии.-1989.-Т.34. C.3Ó6-37Í.

'i. Продукт реакции гекеафторацетилацетоната меди(И) с I-ок-птро из водными 3-имидазолина - ближайшими предшественниками нитроксильных радикалов/ А.Б.Бурдуков, В.И.Овча-ронко, З.Н.Пкорский и др.// Лзв.АН СССР, сер.химическая.-1Sod.-Г7.-С.1693-1694.

7>. Tri-nuclear Ca(Fgaoao)? еолр1ехоз with 3-iaidazoline

..itroxyl radical" derivativos/ A.3.3urdukov, V.I.Ovcharea-.j, ...V.Pervukiiina u; al// Proceedings of the 12 Confe-r\;.-.cо on coordination oheaistry.-Saoleiiice, Bratislava, cam, 1939.-P.-69-72.

•>« A лс" 'TP« of n¡ixea-li;;ar.d ooapiex with nitroxyl radical/ A. .3urd:ikov, Y, 1.0 vc.harenko, V.H.Ikorski et al// Xnorg.

Ciiu..:.-1991 «-V. 30.-P. 972-976.

7,Ьо,.\- •¿етрех,айиге ЪиееС. ол 1к1й?.го11п1.- лМ;.. -

ох!йе соар1еяес/ V. I. ОУсЬаг-зпко, Л.З.гигйикоу,

гИсоуа et а1// 1поегпа1;1опа1 Con.foreE.ee оп Ях^о^ух Кс-И- .

оаЬч: АЪ^х-а^з.-ТоуозГохгзк, 19SS.-P.16C.

Ь. Низкотемпературные ферромагнетики на основе комплексен. . с имидазолиновыми нитроксилами/ В.И.Овчаренко, В.К.нкор.'-кий, А.Б.Бурдуков и др.// Изв.СО АК СССР, сер.химическая.-1990. -Вып. 5. -С. 100-ЮЬ.

Подписано к печати 23.04.91 г. Бумага 60x84 1/16. Печ.л. 1,1. Уч.-изд.л. 0,9. Тираж 100 экз. Заказ № 78 _Отпечатано на ротапринте ПК СО АН СССР