Синтез и химические превращения полигалоген-производных норадамантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ПОЛИГЕШПВСКИй шстиэт

На правах рукописи

РЫЖАНОВСКАЯ ИРИНА. НИКОЛАЕВНА.

УДК 547.51

ЙШТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ П0ЛИГА10Ш-ПЮИЗВОДЖ ГОРАЯАШЕЕШ

02.00.03 - Органическая тютя

АВТО" РЕФЕРАТ

тшссертации па соискание ученой степени кандидата хашческп наук

Киев - 1990

Работа выполнена на кафедре органической, химии к технологии органических веществ Киевского политехнического института

Научный руководитель: профессор, доктор химических наук Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Институт органической химии ¿К УССР-

по присуждены) ученой степени кандидата химических наук ь Киев скол политехническом институте (252056, Киев-56, проспект Победы, 37).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Ю.Ы.КОРНИЛОВ

доктор химических наук, са.н.с. Б.Ы.ЖЕРМАН

Ученый секретарь специализированного совета канд.ти».наук

АННОТАЦИЯ

Целью диссертационной работы является раззитие метода внутримолекулярной радикальной пиклазаши для синтеза прсиз-зодных корада\»а:-:гак=1, установление механизма сбразовзнля изс-мерннх яслягалсгек^дсн со структурой норадамактзна я адаманта-на яш пасивзашп ?-за:л«'денньс 3-(2,2,2-трихлорэтил)бид>псзо-/3.3.1/кск-3-ал-эа;агк2£св 7. изучение хгмкческих свойств полуденных полигалогенидов яорадамантана.

В ддссертапзснной работе репиются следуйте задачи:

1. Изучение механизма образования изомерных лолдгалсгени-дов корадамактана я адамантана методом определения сгереохгмии реакции свободно-радикального присоединения полигалогенметаноз к лесзгкметшчному 3,7-баснгдредельному бицикяо/З.ЗЛ/нолану.

2. Слнтез и изучение химических свойств полягзлогенпрсдз-водных кораданантака в реакциях восстановления,гадрслаза и при взаимодействии с концентрированной азотной кислогсй.

3. Исследование поеных скелетных перегруппировок 3-?/.ег.:-лекза-иешенкых корадаыантанов; синтез индивидуальных зтилзамешен-ных протоадамантанов.

На защиту выносятся следующие положения диссзртапиз:

1. Внутримолекулярная пиклизацзя 7-метилэн-3-(2,2,2-тр2-хлорэтил)иорадаманган-3-ил-радккала протекает зсклечктзлзно с образованием пятячленного гякла - первичного 3 - (2,2,2 - г рзхдс р-этил)норада.,лактдл-3-метальього радикала. Таким образом, образование изомерных производных адамантана является следствием побочного пропесса перегруппировки первичного радикала, который осуществляется только в термодинамически контролируемых условиях.

2. Ира каталитическом восстановлении подигадогенидоз нор-адамантана образуется 3-метил-7-этклнорада:лактаа. Восстановление цинком в этиловом силрте протекает хемоселективно.в основном по трихлорэтилькои группе с сохранением ядра корадамактана.

3. Гидролиз тпгшготаетальной группы до карбоксильной с сохранение:- ядра норадамантзна наблюдается для З-метхл-7-(2,2,2-тгахлорэт2л)норада:.«антана в кислой среде. 3 щелочной ореде протекает процесс ступенчатого дегкдрохло рисования.

4. Пси ззаимоданстзик полигалогенидов нораджантана о кондентрировазшол азотной кислотой з мягких условиях наблюдается превращение трихяосметалшой группа в карбокс7льнузз, кзтро-

котирование моногалогеныетнльнсй грушш и ока сленге одного из третичных положений с сохранением ядра норадамантана. йдролиз З-нитроксаметилышх производных норадамантана приводит к образовании соответствующих производных адамантана и протоадачантана.

5. Для, З-метшюнзамещеннкс норадамантанов при поляризации связи С-Х характерна скелетная перегруппировка, включаюдая образование в качестве переходного состояния неклассических карб-. катионов р приводящая к л рои з во две»" ядакантана ж протоадамантана.

общ&я штшеъш. шт

Актуальность проблемы. Реакции ионной внутримолекулярной циклизации соединений со структурой бицзкло/3.3.1/нонана» приводящие к разнообразньм производным адамантана и его гетероаза-логов, позволили успешно решить ряд теоретических проблей органической химии и значительно распарить номенклатуру каркасных производных, шевдих ррактическое применение е качестве фармацевтических препаратов» деонсыеро.в в исходных веществ для получения полимерных материалов, пластификаторов, красителей, радиопротекторов.

Реакция свободкорадикальной внутримолекулярной циклизации производных бицикло/3.3.1/нонана, в отличие от ионной, изучены дая сравнительно ^немногочисленных объектов. Именно етот метод является наиболее перспективным в синтетическом аспекте дня направленного синтеза трициклических соединений с напряженной структурой, в частности, производных цорадаманта-на, которые относятся к числу труднодоступных соединений.

Делъ работы состоит в Езучешш реакции внутримолекулярной радикальной циклизации при свободаораджкальном присоединили полнгалогенметанов к 3,7-биснепредельнка производным би-цзядо/З.ЗЛ/нонана для установления механизма образования изомерных полагалогенидез со структурой 'норадамантана в адшанта-на и изучения хшачесних свойств полученных производных норадамантана.

Научная новизна работы. Вперзыз установлен механизм образования изомерных полагадогенидов норадамантана а адамантана методов стереохшичасзах исследований с •использованием оптически активного Зчлетцлан-^-йенаилидаЕбицикло/З.З.Х/Еонапа. Уставов-

лено, что 3-замеденный 7-?летяленбшдагао/З.ЗЛ/цон-3-нл-ради-кал, представляшаЗ собой геометрически." идеальный аналог гек-сеп-5-ил-1-радекада, циклизуется исключительно в производные норадаыантана, что соответствует образованию пятичленного цикла. Изомерные иолихалогениды адаыантана являются следствием протекания побочного процесса перегруппировки первичного нор-адамантил-З-метильнсго радикала, что осущеегзляется только в термодинамически контролируемых условиях.

. Впервве показано, что З-метилензамещеннке норадамантаны в полярных средах полностью перегруппировываются с образованием смеси прсязводапх адамантана и протоадамантана. Предложен "механизм ионной скелетной перегруппировки, включающий промежуточное образование неклассических карбениевых ионов.

Практическое значение работы. В результате установления механизма процесса свободнорадикЕЛьнсго присоединения полига-догениетанов г. 3,7-биснепредельным производным. бицикло/3.3.1/-нонана разработана препаративные методики синтеза ряда полифунк* ционалъных норадамантансв.что значительно расширяет возможности изучения соединений зтого класса с целью поиска практически полезных свойств, Изучение ионной скелетной перегруппировки 3-ме-тиленфункцаоналъных производных норадамантана можно рассматривать как перспективный путь для направленного синтеза ранее "труднодоступных производных прогоадамантана.

. Апообзгая работы, Основные материалы диссертационной работы были представлены на Всесоюзной научной конференции "Перспективы развития хшлип-каркасных соединений их'Прпмене-ние в отраслях промыаденности", г .Виев,-'1986; Бсесскзаой конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений з их применение з народном хоаяйстве", г.Куйбышев, 1989 г.; республиканской научной конферешда "Достижений: молодых химиков -народному хозяйству"» г.Вильнюс, 1989 г.; ХХУ конференции молодых ученых Института органической химии АН УССР, г.Киев, 19В9 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 печатных работ.

- Объем- ж структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машшописногб текста п. состоит кз введения,

двух глав, включзюзих 5 таблиц е II рисунков, заключения, экспериментальной чаек;, бнбодов е списка литератз'ры, содержащего 106 наименований. Первая глава представляет собой литературный обзор по синтезу и свойствам норадамантана и его производных, приведенный впервые в данной работе. Первая тасть второй главы посвявена определению механизма образования изомерных полагалогенидоь норадзмантана и адамантана при свободно-радикальном присоединении полнгалогенмеганов к 3,7-оиснецредзль-ыым производным бицикло/З.З.Х/нонана; вторая часть главы содержит результаты исследования химических превращений полученных полигалогенпроизвоцных норадаыантака в реакциях гидролиза, восстановления с при взаимодействии с концентрированной азотной кислотой.

I. СОДЬРДАШЕ РАБОТЫ

Дитературнкй оозор Еклвчает анализ опубликованных материалов по синтезу е свойствам корадамантана и его производных.

2. СИНТЕЗ И Ш5ИЧЗЗКЙЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛКГАЛОГЕНПРОИЗЕОДНЬЛ НОРАДАМАНТАНА

2.1. Изучение механизма свободнорадикального присоединения полигалогеныетанов к 3,7-биснепределышм производным бнцикло/З.3.1/нонана

К иачалу настоящего исследования было установлено, что радикальное присоединение полпгалогенметзнов к 3,7-диметилея-бицдкло/3.3.1/конзну (I) приводит к образовании изомерных поли-гадегенидоз со структурой норадамантана и адамантана, соотношение которых определяется температурой процесса z легкости гемолиза аддепдг и не зависит ог способа инициирования, мольного соотношения реагентов, количества инициатора и потенциала ионе-загшг: растворителя. Довызенав-выхода производных норадамактена способствует сникение температуры т. применение легкогоколизуе-ккх аддендов. На основании бтех закономерностей была представлена следупцая схема образования производных- порадаыантана и адамантана:

Данная схема предполагает осуществление дзух параллельных процессов внутримолекулярной циклизации промежуточного 7-мети-. лен-3-(2,2,2-тр!Ш1орэтил)бицикло/З.ЗЛ/ноя-3-ил-радикала (2) о-образованием тряциклических аддуктов со структурой адамантана а норадамантака. При изучении восстановления полигалогенидоз норадамантана три-н-бутилстаннаиом был такзе установлен факт радикальной перегруппировки первичного 7-замещенного норада-мантил-З-метильного радикала (3)» на чем основано предположение об обратимости процесса циклизации в структуру норадаглантана. Б этом случае бяцикличгский радикал (2) выступает в роли ин-термедата, что является спорным, так как ни в одном из многочисленных экспериментов не обнаружены бицикличесете моно- или дкаддукты. Более вероятным мы считаем третий альтернативный, путь образования производных адамантана при непосредственной перегруппировке первичного норадамантельного радикала (3) в третичный ад&мантильзый (4). ■ - ■ *

Наиболее приемлемым методом установления механизма данной реакции являются стереохимические исследования, для чего в качестзе субстрата мы использовали хиральннй исходный диен -3-метилен-7-бензплиденбицшсло/3.3.1/нонан (II). Наличие э атом случае неравноценных двойных связей требует проведения дополнительных исследований хемоселективнсстз первой стадии прпссэ-динения трихлорлетильного радакала. На основании теории "фнль-ности", позволяющей успешно прогнозировать реакции присоединения радикалов по кратным связям, следовало ожидать протекания процесса по незамеченной метилеяовой группе. йзученпз присоединения броытрзхлорыетана к рацемическому З-метилен-7-

йензшшденбжщкло/3.3.1/нонанУ (II) показало, что в соответствии с теорией процесс протекает региоспецифично с образованием 3-(^-бромбензил)-7-(2,2,2~трих2юрэтил)норадамантана (12) в качестве основного продукта, структура•которого доказана метода!^ Е и С ЯМР-спектроскопиа.

Установление факта релгоспецифичвосгг радикального присоединения к несимметричному диену (II), "а также наличие хиралышх центров в образувшихся аддуктах,позволило приступить к изучению механизма процесса, используя в качестве субстрата оптически активный исходный 3-метилен-7-бензилиденбжгткло/3.3.1/нонан (II). При этом следовало ожидать полной рацемизации аддуктов со структурой норадамангана» так"как стабилизация норадамантил-метильного радикала путем присоединения атома галогена протекает с участием хирального центра. При образовании производных ада-мантана возыокно- как сохранение, так и потеря оптической активности. Если образование структуры адамантана протекает параллельно с норадаыантаном,'путем циклизации непредельного бициклк-ческого радикала, следует ожидать оптически активных продуктов, так как не один из промежуточных радикалов не способен к рацемизации.

Наш разработаны оптимальные условия для препаративного , получения как производных норадамангана, так и адамантана, при этом в первом случае необходимо применение легкогомолизуемого адденда - б роытрихлщме тана, во втором - четыреххлористого

11 12 2=Бг,90^ 13 Х=£г, 105«

Л4-Х=С1,5р 15 Х=С1,95^

Разделение рацемического" З-иетйден-7-бензилиденбшшсло-/3.3.1/нонана (II) на знангиомерн .проводили методом колоночной хроматографии на, силикагеле, шшрегнирозанном а -камфорсульфо-натом серебра.

Исследование продуктов взаимодействия (-)-3-ыетилан-7-- бензилиденбнцккло/З.ЗЛ/нокана (оптичзокая чистота 60?) е брэм-тряхлориетаном показало полное отсутствие оптической активное-

ги образующегося 3- [Л-бромбензил)-?- (2,2,2-триххорэтил )норада-мантана (12), что свидетельствует о рацемизации норадаыантшше-тидьного радикала даже при применении, легхогомолззуемого адденда.

При взаимодействии (+)-знаптиомера (оптическая чистота 80?) с четнреххяористым углеродом бил получен оптически неактивный 1-хлор-2-фенил-3-(2,2,2-грихдорэтил)норадамантан (15), что однозначно свидетельствует об образовании структуры ада-мантана при перегруппировке яорадамаятилметяльного радикала, вероятно путем 1,2-алкильяого сдвига.

Таким образом, нага впервые получены экспериментальные доказательства, позволяющие представить общий механизм реакции свободнорадикального присоединения к 3,7-бискепре дельным бицик-ло/3.3.1/нонанам следующим образом:

,СН2СС13

+СС1

2.2. Изучение химических свойств поллгалогенпроизводных нсрадамаятана

3 результате изучения реакции радикального присоединения полигалогешечанов к 3,7-дпметиленбицикло/3.3.1/нонану (I) были разработазч препаративные методы получения следувдих поли-галогенпроизводных норадамактана: 3-бромметил-7-(2,2,2-трахлор-этал)норадамантана (6), 3-хлошетил-7-(2,2,2-трихлорэтил)нор-адамантана (5), 3-метил-7-(2,2,2-трзхлорэгил)норадамангана (7):

.сн2сс13

,СН2С1

СВ2СС15

сн,

Химические свойства полигалогенпроизводных норадамантана изучались на примерах реакций гидролиза, восстановления и взаимодействия с концентрированной азотной кислотой.

При восстановлении З-хложегил-?- (2,2,2-грихлоргтал )нор-адамантана'(5) и З-метил-7-(2,2,2-трнхлорэшл)норадамантана (?) водородом под давлением на никеле Ренея с количественным выходом образуется продукт полного восстановления З-метил-7-Етил-норадамантан (18).

Каталитическое восстановление трихлорыетнльной группы при атмосферном давлении протекает ступенчато с образованием смеси продуктов последовательного восстановления (16), (17), (13), . соотношение которых определяется"длительностью процесса, причем, содержание нонохдорида (17) в данном случае незначительно (0-4:%), что свидетельствует о высокой скорости его гидрирования:

К1

2*

(Р-ЬОр)

СН2СС13

сн.

сн^ансз^

н2,1а

сЕгсн3

сн,

Н2, ' Ш

(гго2)

16

;В результате был разработан препаративный метод получения 3-матил-7-(2,2-дахлорэтил)норадацантана (1Б) с выходом 50 %.

Восстановление трихлюрнда (7) пзопрозшловкм спиргои. в присутствии пентакарбояила железа позволило получить дпхлоргг. (15) с количественным выходом;

СЯ„СС1

3 ■

1-РхОЫ

СН- ?е(СО)^

СН2СН012

1ь

Восстановление теграгалогзшздов (5), (6) цинком в этелово--спирте протекает преимущественно по трихлор-зтпльно;: группе вследствие сравнительно низкой подешгяосте а тока галогена гало-генметильной группы, что позволило разрасогать препаративные методы синтеза 3-этЕЛ-7-гглогеЕ.четьлнорздпнактакоБ (19), (20):

2п,1П0Н г'

/ \ 1/ \

5 Х=С1 19 1=С1

6 Х=Ьг 20 2=Ьг

При восстановлении шнноы в среде ксппеЕтрврогавног уксусной кислоты бата получека сложная смесь продуктов, не есдепла-цая, согласно ШЗР-спектру, производных норадамаятака (отсутствие сигналов в области 8 3,4-3,6 м.д.). Исследование получекяой смеси методами ГЕХ-к хромаго-масс-спектрометрии с использованием индивидуальных обрэзцов 1-зтиладаыактан-З-ола (26), 1-отел-3-2детоксиадаызнтана (24), 1-ггллздздаятана (28), о-отилпрохо-адамантана (29) и З-ыегал-7-этилнорадамантана (18) позволил идентифицировать все компоненты смеси д оценить их относительное с одерганав.

Мы предложили следуощуп схе»;у, зклвчаи^уэ промежуточное образование 7-зт2ЛНорадамантан-3-ке1ИЛ-|!этасна (21):

Аналогичные результаты была получены при взаимодействии промеауточного конохлорида (19) с ацетатом цинка в концентрированной уксусной кислоте.

С целью окончательного доказательства структуры образующихся продуктов углеводородную часть отделяли методом колоночной хрсь:атограйш на оксиде алшиния, а смесь ацетоксипроиз-водных и спиртов восстанавливала жтейахлшшйгидридом. Полученная смесь спиртов была препаративно разделена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Структура индивидуального 1-зтиладшлантан-З-ола (26) подтверждена его Ш1Р-спектром. Для: доказательства структуры индивидуального в-этилпротоада-ыантан-3-ола (27) использовали метод ДСР ШР-спектроскопия ( Еи(£о1)5 ) с последущим .расчетом образующегося аддукта методом "покоординатного спуска".

Исследование продуктов восстанойлеяия 1,5-диметил-З-брсм-:летил-7-(2,2,2-трлхлорзтшг)нарадамантана цинком в концентрированной уксусной кислоте показало,что введение метальных групп з узловые полонеиия I и 5 ядра рорадааантана практически не влияет на соотношение образушдася продуктов со структурой адаыантана и протоадамантава.

Таким образом, мы установили, что 3-галогенметилнорадаман-таны в полярной среде подвергаются перегруппировке с образованием производных адамантана в: протоадамачтана, протекаэдей.ве-роятно, через неклассические карбешеаые ионы.

Полученные данные позволили предполагать,чго для реакций З-изгилензамецешшх норадашнтанов, протекаэдах в полярных средах, характерны ионные скелетные перегруппировки. Однако,согласно лктературныл данным 3-гидроксиметилнорадамантан (30) в. среде 18 н серной кислоты подвергается перегруппировке с образованием исключительно производных адамантана - адамантан-1-ола и ада-лантана. :.'ы предполагали, что и в данном случае должно наблюдаться образование производных адамантана и протоадамантана.

Исследование продуктов взаимодействия З-гвдрокеиметилнор-адамантана (30) с 16 N серкой кислотой в описанных условиях методом хромато-масс-спектрометраги с использованием индивидуальных образцов адамантан-1-ола (31), адамантана (32) ж протоада-чяангана 134) показало наличие производных протоадамантана в стлеои:

31 Х=ОН 53 х=он

' 32 Х=н 34 Х=Н

Таким образом, мы установили, что наблюдаемые нами ионные скелетные перегруппировки 3-меткленпрсизводных нсрадаыантана имеют общий характер.

Исследование гидролиза 3-хлоалетйл-7-(2,2,2-тпихлорэтил)-ьорадамантаяа (5) с применением традиционных гкдралЕзувшх агентов показало, что в мягких условиях гидролиз не протекает, а в жестких происходит деструкция углеродного скелета с образованием низкомслекулярннх водорастворимых фрагментов. Мы исследовали возможность функцзокализации только трихлорзткльной группы, используя в качестве субстрата 3-метил-7-(2,2,2-трихлоротил)нор-адаиантан (7). Было установлено, что при применении водко-сргани-ческих раствороз гидроксида калия протекает ступенчатое дегидро-хлорирование с образованием смеси 3-метид-7-(2,2-дихлорэтенпл)-норадамантана (35) и З-метил-7-(2-хлорэтшшл)нопадамазтана (36), соотношение которых зависит от длительности процесса:

• В аналогичных условиях из З-метил-7-(2,2-дихлорэтил)нор-адомаятана (16) бвл получон 3-метал-7-этанилнорала:^ЕЕтг.н.

При гадрализе трихлорлдз (7) в 85%-яск орто-зсгкорной кислоте была подучена с незначительпет. выходом З-пегилкорадамантан-7-угсусная кислота (37). Таким ооразом, мн установил::, что трз-хлошетклънат группа является мало.реакшонноспособксл пр:: классическом гидролизе,что не позволяет осуществить древрашенне ее в карбоксильную с удовлетворительным выходок.

Догсап возможности фушшисналпзггяи трихлсрметпльнсй группы до каобокскдьной привели к использовании ъ >ячпсэте и агента концентрированной азотной кислогы, которая используется для функциокализапии продуктов гзломеризашш зталепа с четыреххло-гнстым углеродом.

При взаимодействии 3-хлорги ешл-7- (2,2,2-?рихлорэтил )норадь-иаятана (5) со 10С$-ной азотной кислотой было выделено индивидуальное соединение, идентифицированное по ШС- и ¡М'-спектраы как б-гадроисиарогсадаыантано/З,8-в/бутаролактон (38).

Еда детального изучения процесса ззаикодейотвия тетрагало-ганида с концентрированной азотной кислотой в качестве модельных соединений использовали 3-метил-7-(2,2,2-тршиорэтил)Е£>р-адаыантан (7) и 3-эшя-7-шо{метдкорадамантан (19). При взаимодействии 3-мет2И-7-(2,?.,2-трихлорэ1ы)норадамантана (7) с концентрированной азотной кислотой с последующи гидролизом бнла выделена смесь двух кислот в соотношении 1:1, идентифицированных ка основании ШР и ИК-спектроа как 3-метиднорадаман- -ган-7-уксусная (37) и £-мвтилнорадаыантан-1-ол-7-уксусная (40) кислоты. 3 мягких условиях нам удалось выделить промежуточную 1-нитрскси-3-нетилнорада?лантан-7-укс>-йнун) кислоту (39) в индивидуальном виде:

Такш об рази;, при взаимодействии З-ыеткл-7- (2,2,2-трихлор-этил)норада,лантана (7) с концентрированной азотной кислотой протекает функздонализацяя трпхлоглетильной группы до карбоксильной, сспповокдаеаая окислением по одному из третичных полоаений ядпа нсрадамантана.

Пси взаимодействии З-эгил-7-хлосыеталнорадгмантана (19) с хснпентрЕровакной азотной кислотой следовало огидать ппотекакия перегруппировки с образованием производных адалантана и прото-адгг.гкгака. Однако, в качестве единственного продукта реакции сил вкдглэн ь-зтЕЛ-З-натроксицротоадакантан-б-ол (42), идентифицированный пс Лл- и Е/Р-спектрач и элементному анализу.

сн-ссх, ,сн„саоя

' 3 ичл -Л

ОНО. 59 '

0Я 40

он

19 41

З-Нитропскгруппа в ядре протсадамактана iit¡ дата при длительном кипячении, что согласуется с данными ло реакпиокпой способности углевых полете-!.;7:. г и* -тсадамантокз. Индивидуальный 1-зтиладама!:?:-.1:-;, .г-гпол -.«i: к>-делить не удалось, вероятно, вследста:-;»: tro енссу.о.: гиги .'\:л>-носта. Проведение взаимодействия тетрэгологеггег-й [Ъ) с ко-л". трированкой азотной кислотой в мягких условиях позволило выделить промежуточное дгнитроЕояпроЕз^одяое со структурой керздз-мантана (43), пдензпфтарованное ло КК- и ОР-спектрам, При гидролизе 1-НКТроКСИ-3-Н2ТрОлСЕМ5ТИЛ;:ОраД£:.:£:з"Т5Н-7-ртс:'СНО:: кислоты (43) был аиделен Б-Г2дрок«шро?оадамантано/3,8-э/бут1'г>с>-лакгок (38) (4СЙ). Адеааятан-З,3-деоя-5-уксусяуг< пзслоту 'АО выделить не удалось я в этом случае, всдедстгле ее xcixrsir рзстао-римости в воде.

сн„соон сн-соон

Ь 43 2>0ÍÍ02 .г<

Нам же?*»-«.« достаточно достоверно!: пргдет^л-: гг-че exeqg взайиозейсгвкя З-хлор/еткл-?- (2,2.г-грюкерьтгглозапц-мантгна (5) с ксяпектрзрозагной егезяо* т®ы.огс£, одяеже, для полного доказательства мы считали пеяесссбрззтгцу гонслхлтсл?-ное исследование пзспесса с ксподьг осанке?.: s кэ-есп-е суг.птг;-

Кл прелпелагплн, что введение дзух /'етллвк-л: гртпт г урлсьг-:-яолегеЕпя ядра Еорадзгагатаке. с ornoí' nrcnrns. леззолнг отвратить ошеле-пге по траг7.~!пл,-. полс^гпям яггл :-:ор£д:-»лгу!™.=:-на л, следовательно, упростит лдектазЕкапаз стзуггуи: сор,-;: ;•■-здегося лактсяа метоло?.: 1С? Е.У-слехтрссксзп;. с дсугг* -лгчйР лнюфильнссгь сорезушегкя пгодт^ггг;. лезгглпг поделить гадроксгкислсту со структурой адамз'ггана. гго но, из рзаетиенной смеси была вкделена I.З-даетвсйл?:«.*:?:»-5-сд-7-уксуская кислота, структура которой еднозкачле под-

-и -

тверздается ШР-спектром, для доказательства структура лактона использовали цзтод icp еыр-спектросяоши с eu(iaa), }. После-дуюгай расчет образующегося аддукта позволил полностью подтвердить структуру .1»б-дше1Еишротоадакантано/3,8-в/с5утпролак-™она. Косвенным доказательством протоадаглантансвой структуры лактонз является четкое расцепление сигналов двух узловых ке-•глльнез. групп в ШР-епектре в присутствии хпралыгагс лантаноидного шфт-ревгента I eu(hfbo), ) вследствие агральности ядра про тоадамантака*

Гаггим образом, мы установила, что взаимодействие 3-гало-гл2летил-?'-(2,2,2-тряхдсрэтгл)норадаман'ганов (5), (6.) с кондзи-гркровгкной азсжог кислотой в мягких условиях протекает с сохранении углеродного скелета, причем,фуккшояализадая трихлср-метяльной группы согроьсядается окислением со одному ез третичных яолоаекий ядра норадакантана. Перегруппировка с образованием структуры адау.аитана и протсадакантана протекает при гидролизе и обусловлена натачаем З-ннтроксиыатсльной группы.

Для идеигифпсатшг продуктов восстановления полпгахогекндов норздаыантана сишсоы в т-сснсектркрованноЗ уксусной кислоте был синтезирован индивидуальный образец, 8-эталг.ротоадааантана (29). Синтез осуществляли по аналогии с получением праговдамгнтан-4-она при охислеща адааантан-1-ода тетрзацетатсм свища в присутствии йода до йодкетсна с последупцей циклизацией, используя . а качестве субстрата ]~апиадгмаятан-3-ол. - Наличке стильной " группа предполагает возможность образования трех изомерных этил-яамеиенянх протоадамантак-4-онов (I^6-,8-}, Анализ полученной смеси продуктов методаш ГЕХ„. ИЗ?-, ИК-сиектросковив, хрсмато-касс-спектрометрид позволил установить наличие в смеси 3 продуктов, из которых только два представляют собой изомерные этл-замелснкые аротсадамаятанкетаны, третье была идентифицировано как Г-зткл-З-метоксяадамантан. Индивидуальные образна всех компонентой смеси бнли выделены методом препаративной ГЕХ, Доказательство структура изомерных кетонов проводили методом ДСРВДР-спектроскопии с использованием Eu(fo4)j , Последующий расчет •Позволил идентифицировать 6-зтил- и 8-этилпротоадамантш-4-ок. Таким сбоазсм, Фрагментация промежуточного 1-этил-З-йодоксе-' адамантана приводит исключительно к 1-эти-З-йодаетилбицикло-/3.3.1/нонан-7-ону. З-Зтпл -З^йодеетилбицысло/г; SX/hohsh-7-oe

не образуется, вследствие стерическкх факторов, так как дат.е в незамещенном 3~йодметилбишкло/3.3.1/нопан-7-онэ наблюдается взаимодействие протонов при. С? и СЗ. Образование Х-эткл-3-метоксиадамантана, Вероятно, происходит при взаимодействии непревращешюго гддойоднта в условиях' кетанольно-делочной циклизации.

ШБСЛН

1. Изучено свободно-радикальное присоединение педхгалегек-иетанов к 3-метЕлен-7-бензплиденб1ипасло/3.2Я/псйзку а установлено, что присоединение трпхлорметклъяого радикала протекает региоселективяо по незамещенной двойюй связи дкена.

2. Методом отереохшичееккх исследований впервые показа-чо, что побочное образование адлуктов со структурой адаманта-Па при радикальном присоединении полигалогенметакоз к 3,7-бпс-/гепредельяш произведши: &щикло/3.3.1/нонана обусловлено про-песерм перегруппировка З-яорадгмангакметального радикала в гермоданашгчес23г конгролкруелаог условиях.

3. Внутримолекулярная циклизация З-закещэякнх 7-метилек-£йщккко/3.3.1/нсн-3-ил-радикалов - каркасных аналогов гексен-5^ия-1-радакала, приводит к норадаканхаиегглышл радгаадаа, что соответствует образования только пдтпчленного шгкла.

4. Изучена хяютсюше свойства долдгалогзнвдоз нераданан-5аяз и."„ ^»кмеггаг-?- (2,2,2-гргссзорэтдл)яоп2да:аат2на, тал-7-(2,2,2-г.р5ш:орэ12л}нсрзда1щнтана, 3-этпя-7-галогегп:.5глл-норадамангапг. « реакакях восстановления, задрыззь и ¿¿г;«« -действия с кеш'ентрированкой азотной кислотой. Устс.-'о&яено. что"тра;сяорс.!2тйльйгй группа ус?о£чгва к гидролизу а соычкцх условиях и только прз обработке концентрированной азотне." кислотой превращается з карбокскльнув. Ходгаятвея группа мадореакпионносдссобка в неаолярь-ях средах: в киш условиях легко нггроксзлпруется 2С0£-яой азотной ккслотоЗ; в подягянх средах является яргсиюз скелетной перзгрудпкрззя:.

5. Разработки препаративные методы синтеза пелифункцио-нагевнкх прогзводкнх нэоадамантана (З-гяа-^-галогожвжлнср-адакантанн, 3-мс!еид-7-С2 ,2~дихлсрзтил)нсрада:.(акган, З-метая-7~зтшшнорадзмзнгги , 1-ниурокси-3-*леггляос2да:лазтан--7-у1;сус-ная кислота-, 3-г'еззлнорада!лаятан-1-ол-7-укгуспая кгслога,

1-н£трокся-3-натроксЕметиляорадаыантан-7-уксуснал кислота) к протоадамантана (б-этилпротоадаиантзк-З-ол, S-гидроксапрото-адаыантаио/3.В-в/бутиролактон, I.б-дпметзлпротоадамактано-/3,3-в/бутиролзктсн;.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Г. Довгань К...., Л^хотзорик й.?., Костивская H.F., Верповская , ¿;рченко А.Г. Скелетные перегруппировка в ряду ксрада-мактааа //В сб.: Перспективы развитая химии каркасных соединений а и:с применение в отраслях прсмыаленности, Тез. докл. - Kaes. 1Э66. - С.88.

2. Довгань Н.Л., Верповская Н.Н.. Марковский Б.Б., Попов ¡O.H., ■Срченно А.Г. Изучение химических свойств полагалогенидоз норадааактана. I. Скаязтннз перегруппировка при воссганоз-лезди пинкоа в ледяной уасусЕОй кислоте //3 сб.: Перспектива развития химии карда снах соединений и их применение

з народном хозяйстве. Тез.докл. - Куйбышев, 1989. - С.33-99.

3. Довгань К..1., Верповская И.Н., Ишковский В.В., Попов Ю.Н., ¿рчэнко А.Г. Изучение химических свойств полигалогенидов норадааактана. II. Скелетные перегруппировки нитратов // Там se. Тез.докл. - Куйбыазз, IS89. - С.27.

4. Дозгань Н.Д., Римановская И.Н., Юрченко А.Г. Функционалд-зация полигалогеяидоЕ ряда норад.дмантана //Б сб.: Достижения молодых химиков - народному хозяйству. Тез.додл. - . Вяльнгс, 1583. - С.57-58.

5. Довгань К.Д., Мапкозский В.Б., Верповская И.Н., Синтез 1,5-диметил-З,7-дидетиленбицакло/3.3.1/нонана //Вестн.Каев, политехн.ия-та, химич.магщностр. и технол. - 1289, й 26."

- C.I2-IS.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту, кандидату химических наук, доценту Н.Д.Довгань за участие в постановке задач исследования, при выполнений экспериментальных работ и критической опенке полученных результатов.