Синтез и исследование комплексов фуллеренов с донорными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Актуальность проблемы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Объем и структура диссертации.

Литературный обзор:

Введение.

1.1 Фуллерены.

1.1.1. Особенности строения фуллеренов,.,.И

1.1.2. Донорные, акцепторные свойства и поляризуемость фуллеренов.

1.1.3. Особенности кристаллической структуры фуллерена Сбо.

1.1.4. Проводящие и магнитные свойства фуллеренов.

1.2. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли фуллеренов.

1.2.1. Методы получения.

1.2.2. Сольватные и клатратные соединения. Соединения включения.

1.2.3. Комплексы с неорганическими соединениями.

1.2.4. Комплексы с органическими донорами.

1.2.5. Композиты проводящий полимер - фуллерен Сбо.

1.2.6. Соединения с аминами.

1.2.7. Соединения с метоллоценами.

1.2.8. Соли фуллерена с объемными катионами.

1.2.9. Соли фуллерена с металлопорфиринами.

1.2.10. Соли фуллерена со щелочными металлами.

1.2.10.1. Проводящие свойства соединений фуллеренов.

Сверхпроводимость. .2.10.2 Интеркалирование Сбо.

1.2.10.3. Сверхпроводящие соединения Сбо.

1.2.11. Интеркалирование фуллеренов галогенами.

1.3. Особенности соединений фуллеренов.

1.3.1. Особенности кристаллической структуры.

1.3.2. Стабильность.

1.3.3. Термогравиметрия.

1.3.4. Спектроскопия соединений на основе фуллеренов.

1.3.4.1. Электронная спектроскопия.

1.3.4.2. ИК-спектроскопия.

1.3.4.3. ЭПР спектры.

1.3.4.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Актуальность проблемы.

Одной из задач современной химии является создание новых материалов, в том числе на основе комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей органических доноров и акцепторов тс-типа, которые могут обладать широким спектром проводящих, магнитных и оптических свойств. Открытие новой аллотропной модификации углерода - фуллерена дало в руки исследователей новый % -акцептор, имеющий необычную сферическую форму молекулы и уникальную электронную структуру. На основе Сбо уже получены соединения с ферромагнитными, сверхпроводящими, фотопроводящими и необычными оптическими свойствами. Интерес к фуллерену и соединениям на его основе постоянно растет. Поэтому синтез новых донорно-акцепторных соединений фуллеренов, изучение их строения и физико-химических свойств является актуальным и может привести к созданию материалов с уникальными физическими свойствами. При этом важной задачей является установление особенностей донорно-акцепторных взаимодействия в соединениях фуллеренов.

Цель работы.

Цель настоящей работы состояла в получении комплексов фуллеренов Сбо и С70 с различными донорными соединениями и изучении их физико-химических свойств.

Исследования были сосредоточены на :

- получении новых комплексов фуллеренов Сбо и С70 с различными донорными соединениями.

- отработке методов получения качественных монокристаллов этих соединений.

- выяснении особенностей донорно-акцепторных взаимодействий в соединениях фуллеренов методами ИК-, оптической и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

- оценке энергии, соответствующей полосе переноса заряда в оптических спектрах комплексов и вертикального сродства к электрону фуллеренов,

- получении зависимости энергии переноса заряда от потенциалов ионизации доноров, от полярности растворителя, и ее изменения при переходе от комплексов в растворе к твердому состоянию.

- исследовании изменения электронного состояния доноров и фуллерена при интеркалировании нейтральных комплексов фуллеренов окислителями и восстановителями.

Научная новизна работы.

Впервые получено более тридцати новых комплексов Сбо и С70 с донорными молекулами различных классов: тетратиафульвалена, ксантилена, пиранилидена, диазадитиафульвалена, тиантрена, ароматическими углеводородами, тетранитридом тетрасеры и рядом других. Для многих из этих соединений отработаны методы получения качественных монокристаллов.' • Установлены кристаллические структуры восьми полученных комплексов.

Проведено сравнительное изучение переноса заряда в комплексах фуллеренов Сбо и С70 с тетратиафульваленами в растворах (толуола и бензонитрила) и в твердом состоянии. Показано, что энергия переноса заряда (hvпз) в комплексах фуллеренов линейно зависит от потенциалов ионизации доноров и в растворе лежит на 0.2 эВ выше по энергии, чем в твердом состоянии. Линейные зависимости (hvпз) для комплексов Сбо лежат выше по энергии на 0.6-0.7 эВ, чем для КПЗ тетрацианоэтилена. Оценено вертикальное сродство к электрону Сбо и С70.

Выведено соотношение и проведена оценка степени переноса заряда в комплексах Сбо по сдвигу полосы поглощения Сбо при 1429 см1 в ИК-спектрах.

Методом ИК-спектроскопии показано расщепление полосы поглощения Fiu(4) колебания Сбо, связанное со снижением позиционной симметрии Сбо в комплексах, при замораживании вращения молекул Сбо.

Показано, что диантрацен даже в разбавленных бензольных растворах количественно образует комплекс с фуллереном Сбо, что может быть использовано для извлечения и количественного определения фуллерена Сбо в растворах.

Обнаружено явление фотолюминесценции в комплексах фуллеренов.

Проведено интеркалирование молекулярных комплексов Сбо йодом. Установлено образование йод- содержащих соединений Сбо и увеличение проводимости на 1-3 порядка.

Получены предварительные результату по интеркалированию комплексов Сбо с органическими донорами щелочными металлами.

Практическая значимость работы.

Синтез большого числа новых соединений фуллеренов Сбо и С70 с различными донорами, установление их кристаллической структуры и изучение их различными физико-химическими методами впервые позволило получить важные сведения об особенностях комплексообразования фуллеренов и донорно-акцепторных взаимодействий в комплексах. Эти результаты могут быть использованы для создания более сложных систем на основе фуллеренов, в частности, комплексов с сильным переносом заряда, ион-радикальных солей и трехкомпонентных систем.

Впервые проведено изучение переноса заряда в комплексах фуллеренов Сбо и С70 как в растворах с различной полярностью, так и твердом состоянии. Получены зависимости энергии переноса заряда от потенциалов ионизации и редокс-потенциалов доноров. Эти данные могут быть использованы для оценки неизвестных потенциалов ионизации доноров в комплексах с фуллеренами и при изучении фотоиндуцированного переноса заряда в композитах и комплексах фуллеренов.

Показана возможность использования комплексообразования с диантраценом для количественного извлечения фуллерена Сбо и определения содержания фуллерена в различных смесях.

Получены комплексы фуллеренов, обладающие люминесцентными свойствами.

Получены трехкомпонентные системы на основе комплексов фуллеренов, интеркалированных йодом и щелочными металлами.

Апробация работы.

По результатам работы опубликовано 23 статьи и тезисы 20 докладов.

Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях: "Фуллерены и атомные кластеры" - IWFAC 1995 и IWFAC 1997", Санкт-Петербург, Россия; "Fullerenes 1996", Оксфод,' Англия; "International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals, (ICSM) 1996", Солк-Лейк Сити, США и 1998 Montpellier, Франция; "Organic materials for Molecular Electronics, ISME 97", Познань, Польша; " International Symposium on Crytalline Organic Metals superconductors and Ferromagnets", Сесимра, Португалия, 1997, "International Xllth Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials", Кирхберг, Австрия; 1998, Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 1998; на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН. Объем и структура диссертации.

Общий объем диссертации 155 страниц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы (175 наименований). В диссертации 42 рисунка и 22 таблицы.