Синтез и исследование Mo/ZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи Матус Екатерина Владимировна

Синтез и исследование Мо/Х8М-5 катализаторов дегидроароматизации метана

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□030Б5000

Новосибирск - 2007

003065000

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Исмагилов З.Р. кандидат химических наук Цикоза Л.Т.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кучеров А.В. доктор химических наук, профессор Головко А.К.

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва)

Защита диссертации состоится " 3 " октября 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, "Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан " 24 " августа 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Воронин А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Метан - основной компонент природного газа - в настоящее время рассматривается как альтернативный источник получения денных продуктов нефтехимии и органического синтеза. Основные прогнозы роста вклада природного газа в химическую промышленность опираются на опережающий рост цен на нефть по сравнению с природным газом. Сегодня метан, главным образом, используется как топливо. Химическая промышленность потребляет лишь 2.5-5% добываемого газа. Более широкому использованию метана препятствует его высокая химическая и термическая устойчивость.

В основном, проблему переработки природного газа в органические соединения решают путем паровой, углекислотной и окислительной конверсии метана в синтез-газ (смесь СО и Нг), на основе которого далее проводят каталитический синтез целевых продуктов (метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового эфира). Разрабатываются также процессы одностадийной конверсии метана, например, со-конверсия метана с С3-С4 углеводородами с образованием моно- и полиароматических углеводородов, окислительная димеризация метана в этилен или этан, окисление метана в метанол. Однако, в целом, процессы одностадийной конверсии метана в углеводороды находятся на уровне лабораторных исследований, и поиск новых путей рациональной утилизации природного газа является актуальной задачей.

Дегидроароматизация метана (ДГА СН4) на Mo/ZSM-5 катализаторах в бескислородных условиях открывает возможность селективного превращения метана непосредственно в ароматические углеводороды. Несмотря на отмечаемую многими исследователями важную роль карбида молибдена в активации метана, до сих пор в центре дискуссии остаются вопросы о состоянии и характере распределения молибдена в цеолитной матрице. Одной из главных проблем ДГА СН4 в присутствии Mo/ZSM-5 является образование углеродистых отложений, которые блокируют активную поверхность катализатора, что приводит к его дезактивации. Разнообразие данных о характере углеродистых отложений свидетельствует о возможности регулирования скорости и селективности их образования путем вариации условий синтеза и испытания Mo/ZSM-5 катализаторов.

Очевидно, что способ введения молибдена в цеолитную матрицу, содержание молибдена, а также значение Si/Al в исходном цеолите Н-ZSM-5 являются одними из основных параметров, целенаправленное

регулирование которых может позволить влиять на каталитические свойства Mo/ZSM-5 образцов в ДГА СКЦ. Однако данные, касающиеся оптимального значения этих параметров, неоднозначны, и весьма актуальным является систематическое исследование каталитических и физико-химических свойств Mo/ZSM-5 образцов, а также изучение природы углеродистых отложений, формирующихся на Mo/ZSM-5 катализаторах в ходе реакции.

Целью работы являлось изучение влияния условий синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов на их физико-химические свойства и активность в реакции дегидроароматизации метана, исследование закономерностей зауглероживания катализаторов в ходе реакции и улучшение показателей процесса.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:

1. Синтез и исследование физико-химических свойств Mo/ZSM-5 катализаторов при вариации способа введения молибдена, содержания молибдена, рН пропиточного раствора и атомного отношения Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5.

2. Исследование активности и стабильности Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана в зависимости от условий их синтеза и реакции.

3. Изучение закономерностей формирования активного компонента Mo/ZSM-5 катализаторов.

4. Изучение природы углеродистых отложений, образующихся в ходе реакции.

5. Определение условий регенерации катализаторов и повышения выхода целевых продуктов.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты;

1. Систематически исследованы каталитические и физико-химические свойства Mo/ZSM-5 катализаторов при вариации способа введения молибдена (пропитка по влагоемкости, твердофазный синтез), содержания молибдена (1-10%), рН пропиточного раствора (4-11) и атомного отношения Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 (17,30,45).

2. Показано, что в начале реакции происходит образование частиц карбида молибдена размером 2-100 нм на поверхности цеолита и Мо-содержащих кластеров размером ~1 нм в каналах цеолита. В дальнейшем, в ходе реакции формируются углеродистые отложения как на поверхности частиц карбида молибдена (со структурой графита, d^ = 0.35 нм, и толщиной ~2 нм), так и на поверхности цеолита (разупорадоченной структуры и толщиной до ~3 нм).

3. Показано, что путем проведения ДГА СН4 на Mo/ZSM-5 катализаторах в проточно-циркуляционном режиме с отделением ароматических продуктов из реакционного объема достигается увеличение производительности по бензолу.

4. Определены условия регенерации Mo/ZSM-5 катализаторов и показана стабильность работы катализаторов при многоцикловой регенерации. Практическая значимость. Результаты систематического исследования Mo/ZSM-5 образцов на различных стадиях синтеза и в условиях реакции комплексом физико-химических методов являются основой для целенаправленного синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов с заданными свойствами. Проведение ДГА СН* в присутствии Mo/ZSM-5 катализаторов в проточно-циркуляционном режиме с отделением ароматических продуктов реакции представляет интерес с точки зрения промышленной реализации этого процесса.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Российско-голландском семинаре "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002), 3-ем Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2003), Российско-американском семинаре "Advances in the Understanding and Application of Catalysts" (Москва, 2003), 6-ом Европейском конгрессе по катализу (Europacat-6, Innsbruck, Austria, 2003), 5-ой Российской конференции с участием стран СНГ по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Омск, 2004), 2-ой Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых (Новосибирск-Алтай, 2005), 7-ом Европейском конгрессе по катализу (Europacat-7, Sofia, Bulgaria, 2005), 45-ом Ежегодном конкурсе на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа СО РАН (Новосибирск, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 158 страницах и включает 12 таблиц, 2 схемы, 53 рисунка и библиографию из 224 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цели работы.

В первой главе представлен анализ литературных данных по каталитическим реакциям получения химических продуктов из метана.

Особое внимание уделено реакции дегидроароматизации метана, а также свойствам и способам получения используемых в ней Mo/ZSM-5 катализаторов. Рассмотрены различные представления о механизме этой реакции, состоянии активного компонента и причинах дезактивации Mo/ZSM-5 катализаторов. Оценена возможность улучшения основных показателей исследуемого процесса.

Во второй главе описаны методики синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов и исследования их каталитической активности в реакции дегидроароматизации метана. Катализаторы получали методом пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 растворами парамолибдата аммония (ПМА) с заданной концентрацией и определенным значением рН. Для сравнения некоторые образцы получали методом твердофазного синтеза. Исследование активности Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана проводили в проточной системе при атмосферном давлении и температуре 720°С, с предварительной обработкой в токе аргона при 720°С/1 ч. Анализ продуктов реакции осуществляли методом газовой хроматографии. В отдельных, особо оговоренных случаях исследование активности Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции ДГА СЩ проводили в проточно-циркуляционном режиме с отделением ароматических продуктов реакции в ловушке циркуляционного контура. В главе также описаны используемые в работе физико-химические методы исследования исходных образцов цеолита и Mo/ZSM-5 катализаторов.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических характеристик исходных образцов цеолита H-ZSM-5 и растворов парамолибдата аммония. По данным химического анализа, образцы цеолита H-ZSM-5 с Si/Al = 17, 30 и 45 незначительно различаются по содержанию Са, Mg и Na. Однако отмечено более высокое содержание железа для образцов цеолита с Si/Al = 30 и 45 (Fe -0.5%) по сравнению с образцом с Si/Al = 17 (Fe -0.1%). Рентгенограммы образцов идентичны между собой и соответствуют структуре цеолита H-ZSM-5.

При исследовании растворов парамолибдата аммония показана возможность регулирования состояния молибдена уже в исходных пропиточных растворах путем целенаправленного изменения их концентрации и рН, а именно: 1) полный переход молибдена в мономерные формы; 2) сосуществование мономерных и полимерных форм молибдена; 3) полный переход молибдена в полимерные формы. В ходе предварительных опытов было показано, что значение рН

пропиточного раствора оказывает незначительное влияние на активность Mo/ZSM-5 катализаторов. В соответствии с этим, основным варьируемым параметром при синтезе Mo/ZSM-5 катализаторов являлась концентрация раствора ПМА, обеспечивающая заданное содержание молибдена в Mo/ZSM-5.

В четвертой главе представлены данные по исследованию каталитических свойств Mo/ZSM-5 образцов в реакции дегидроароматизации метана. Рассмотрены вопросы влияния условий синтеза и реакции на активность Mo/ZSM-5 катализаторов и регенерации дезактивированных образцов.

Показано, что полученные Mo/ZSM-5 катализаторы проявляют достаточно высокую активность в реакции дегидроароматизации метана. Основными газообразными продуктами реакции являются бензол и водород. Удельная скорость образования бензола достигает 10000-14000 нмольСбНб/гмо'С, что значительно выше приведенных в литературе данных - 4200-5300 нмольСбНб/гмо'С. Систематический подход к синтезу и исследованию Mo/ZSM-5 катализаторов позволил определить оптимальные условия их приготовления. Установлено, что максимальное значение активности Mo/ZSM-5 катализаторов в ДГА СН4 (общая конверсия СН4 ~14%) и селективности образования бензола (70%) достигаются при содержании молибдена ~2-5% и атомном отношении Si/Al = 17 в исходном цеолите H-ZSM-5 (рис.1). Активность уменьшается с увеличением соотношения Si/Al в цеолите H-ZSM-5 от 17 до 45 (рис.2).

Следует отметить, что содержание молибдена и атомное отношение Si/Al в исходном цеолите являются главными факторами, определяющими активность исследуемых катализаторов. Способ введения молибдена в цеолитную матрицу, рН пропиточного раствора, условия предобработки оказывают меньшее влияние на каталитические свойства образцов.

Установлено, что после 12 часов реакции активность 2%Mo/ZSM-5 катализатора снижается на 30%. Показана возможность восстановления каталитической активности зауглероженных Mo/ZSM-5 катализаторов путем их окислительной регенерации. Наблюдается стабильность работы катализаторов в режиме с чередованием реакции и регенерации при низком содержании молибдена (2%).

50 100 150 200 250 300 350 400 Продолжительность реакции, мин

Рис.1. Активность Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции ДГА СН+ при вариации содержания молибдена. Условия реакции: 90%СН, + 10%Аг,

вюч'^гот.

- з Атомное отношение SI/AI в H-ZSSI-5:

открыты* символы - общая конверсия метана закрытые символы * конверсия метана в бензол

50 100 150 200 250 300 350 400 Продолжительность реакции, мин

Рис.2. Активность 2%Mo/ZSM-5 катализатора в реакции ДГА СН4 при вариации Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5. Условия реакции: 90%СН« + 10%Аг, 810 ч"1,720°С.

Таблица 1. Производительность по бензолу для 2%Mo/ZSM-5 катализатора (Si/Al = 17) в реакции ДГА СН4 при вариации кратности

При проведении реакции ДГА СИ» в проточно-циркуляционном режиме с отделением ароматических продуктов реакции происходит

значительное повышение производительности по бензолу (в -4 раза), увеличивающейся с

увеличением кратности циркуляции реакционной смеси (табл.1).

В пятой главе рассмотрены результаты исследования Мо/2БМ-5 катализаторов комплексом физико-химических методов (РФА, низкотемпературная адсорбция N2, ЭСДО, ЭПР, ПЭМВР, термический анализ) на стадиях синтеза, предобработки, реакции и регенерации. Рассмотрен вопрос влияния условий синтеза и реакции дегидроароматизации метана на физико-химические свойства Мо/2БМ-5 катализаторов.

Кратность циркуляции, N Производительность по бензолу, МгСвНб/Гог-Ч

N = 0 65

(проточный режим)

N = 5 120

N= 10 155

N = 20 260

На основе данных реитгенофазового анализа предложена схема постадийных фазовых превращений Mo/ZSM-5 катализаторов с высоким содержанием молибдена — 5-10% (рис.3). Так, после пропитки цеолита H-ZSM-5 раствором ПМА наблюдается формирование нанесенного парамолибдата аммония без изменения его фазового состава. После

прокаливания катализаторов на воздухе при 500°С происходит образование М0О3.

Увеличение температуры прокаливания до 720°С приводит к деалюминированшо цеолита, которое сопровождается формированием фаз молибдата алюминия и рентгеноаморфного оксида кремния. Показано, что после предобработки катализаторов в токе Аг при 720°С, в отличие от прокаливания в воздушной среде, структура цеолита сохраняется и происходит образование промежуточных форм оксида молибдена. Предобработка в токе водорода приводит к образованию М0О2. После реакции ДГА СН4 в образцах отмечено наличие карбидных форм молибдена и рентгеноаморфной фазы углеродистых отложений. Следует отметить, что только в образцах с Si/Al = 17 в условиях реакции формируется рентгеноаморфная фаза т]-МоС или т}-МозСг карбида молибдена. При увеличении же Si/Al от 17 до 30-45 образуется фаза а-М02С карбида молибдена. Установлено, что регенерация при 520°С отработанных в реакции 10%Mo/ZSM-5 образцов приводит к появлению фаз молибдата ашомипия и рентгеноаморфного оксида кремния, свидетельствующих о частичном разрушении структуры цеолита. Уменьшение температуры регенерации до 480°С позволяет вернуться от карбидных соединений к оксидным формам молибдена без образования фазы молибдата алюминия и разрушения решетки цеолита.

Раствор ПМЛ + U-ZSM-5 i ¡cywc I (NH4)<Mo,Om-2IIiO/ZSM^ lo/Ш-С | 11 o/socc

Al¡(MoO,)yZSM-5 -- MoO/ZSM S -

1 í Ar/720-C Mo^O./ZSMS

Il/nvc

MoOj/ZSM-5

cit/ízo-c

| CH/720«C

n-MojCjOSM-S cfrMq,OZSM-S

lo/488-С | 1p^O-C | | I

MoO/ZSM-5 MjfrtaOJJZSMS MoO/ZSM-S

Рис.3. Схема фазовых превращений Mo/ZSM-5 каталгоаторов.

Методом низкотемпературной адсорбции азота изучено влияние условий синтеза, предобработки, реакции и регенерации на пористую структуру Мо/2&М-3 катализаторов при вариации содержания в них

молибдена (рис.4).

Показано, что введение молибдена в цеолит Н-78М-5 приводит к уменьшению его объема пор и удельной

поверхности. Этот эффект усиливается с увеличением содержания молибдена, что, обусловлено, вероятно, образованием трубодисперсных частиц оксида молибдена,

блокирующих каналы

цеолита. В условиях реакции происходит уменьшение микропористости образцов, скорее всего, за счет блокирования пор образующимися углеродистыми отложениями. Последующая регенерация приводит к практически полному восстановлению исходных текстурных характеристик 2%Мой8М-5 катализатора за счет выгорания углеродистых отложений. Однако, при аналогичной обработке образца с 10% молибдена его удельная поверхность восстанавливается лишь частично, оставаясь в 2 раза меньше исходной. Как было отмечено выше, согласно данным РФА, для 10%МоД8М-5 катализатора после регенерации характерно частичное разрушение решетки цеолита, сопровождающееся формированием фаз молибдата алюминия и аморфного оксида кремния, что, вероятно, и приводит к необратимой потере микропористости образца.

На основании данных ЭСДО установлено, что при введении молибдена в цеолитную матрицу Н-28М-5 происходит образование Мо-содержащих соединений как с тетраэдрической так и с октаэдр ичес кой кислородной координацией молибдена. При изменении рН пропиточных растворов парамолибдата аммония от -6 до -9 наблюдается тенденция к формированию менее полимер изованных структур молибдена на поверхности Н-28М-5 Образование углеродистых отложений не позволяет проследить методом ЗСДО за изменениями состояния молибдена в условиях реакции.

исходный (С. 50(ГС''4 •')

Рис.4. Объем пор Н-28Ь1-5 цеолита и Мо/28М-5 катализаторов в зависимости от условий их обработки.

Согласно данным ЭПР, в Mo/ZSM-5 катализаторах, прокаленных при температуре 300-400°С, наблюдается сигналы от ионов Мо5+ двух типов ((1) gx = 1.958, gy = 1.948, Ь = 1.877; (2) g|,= 1.895, g¿ = 1.936), свидетельствующих о формировании оксида молибдена и полимолибдатных структур. Увеличение температуры прокаливания образцов до 500°С приводит к исчезновению дефектов образующихся структур, стабилизирующих Мо5+ ионы. В спектре ЭПР Mo/ZSM-5 образцов после стандартной предобработки в среде Аг, наблюдается сигнал от Мо5+ (g||= 1.88, gx= 1.93), что может быть обусловлено образованием промежуточных оксидов молибдена. Сохранение окисленного состояния молибдена - Мо5+ (gj = 1.895, gx = 1.935) в условиях реакции может свидетельствовать о наличии медленно восстанавливаемого Мо-содержащего соединения в составе Mo/ZSM-5 образцов. Так, например, известно, что молибдат алюминия, как объемный, так и диспергированный на поверхности цеолита, трудно восстанавливается в среде метана при температуре ~700°С. Согласно приведенным выше данным РФА, образование молибдата алюминия наблюдается в 10%Mo/ZSM-5 катализаторах после высокотемпературного (720°С) прокаливания исходного образца или после регенерации при 520°С. Другим возможным вариантом стабилизации окисленного состояния молибдена в Mo/ZSM-5 катализаторах после реакции может являться наличие Мо-содержащих оксикарбидных кластеров, локализованных в каналах цеолита и стабильных к восстановлению до карбида молибдена. Низкая интенсивность данного сигнала не позволяет установить характер зависимости между концентрацией ионов Мо5+ в образце и его активностью.

Присутствие в спектре ЭПР Mo/ZSM-5 катализаторов после реакции широкого сигнала с ДН>5 Гс и g = ge, с низкой чувствительностью к адсорбции кислорода, может быть обусловлено образованием слабоконденсированных углеродистых отложений. Показано, что количество углеродистых отложений данного типа возрастает с уменьшением содержания молибдена, с увеличением Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 и с увеличением продолжительности реакции.

При использовании метода ПЭМВР показано, что молибден в Mo/ZSM-5 катализаторах после предобработки в Ar при 720°С/1 ч локализован, преимущественно, на внешней поверхности цеолита в форме двумерных кластеров размером до 5 нм - в случае низкого

Рис.6. Снимок ПЭМВР 2%Mo/ZSM-5 катализатора (Si/Al = 17) после 6 ч реакции: частица карбида молибдена, слой углеродистых отложений на се поверхности со структурой графита и слой углеродистых отложений с разупорядоченной структурой на поверхности цеолита.

Рис.7. Снимок ПЭМВР 10%Mo/ZSM-5 катализатора (Si/Al = 17) после 6 ч реакции: Мо-содержащне кластеры в каналах цеолита

Рис.5. Снимки ПЭМВР 2%МоД8М-5 (а) и 10%Мо/г8М-5 (б) катализаторов (51/А! = 17) после предобработки в токе Аг при 720°С/1 ч.

В условиях реакции, при взаимодействии Мо/2$М*5 образцов с СЬЦ, происходит образование частиц карбида молибдена на внешней поверхности цеолита (рис.6) и Мо-содержащих кластеров в каналах цеолита (рас.7). Сделано предположение, что склонность соединений молибдена к сублимации обеспечивает возможность перераспределения молибдена в цеолитной матрице через |-азовую фазу.

содержания молибдена (2%) (рис,5а) и в виде оксидных частиц размером до 100 им - в случае более высокого содержания молибдена (10%) (рис, 56).

1Qnm

Показано, что в ходе реакции формируются углеродистые отложения как на поверхности частиц карбида молибдена (в виде слоя со структурой графита и толщиной ~2 нм), так и на поверхности цеолита (в виде рыхлого слоя с разупорядоченной структурой и толщиной до 3 нм) (рис.6). Причем с увеличением продолжительности реакции увеличивается только толщина слоя углеродистых отложений на поверхности цеолита.

Наличие примесного железа в Mo/ZSM-5 катализаторах с Si/Al = 30 и 45 приводит к образованию дополнительного типа углеродистых отложений в этих образцах — волокнистого углерода. При регенерации 2%Mo/ZSM-5 катализатора происходит выгорание всех типов углеродистых отложений и образование Мо-оксидных структур, характерных для исходного образца.

Согласно данным термического анализа, при взаимодействии Mo/ZSM-5 катализаторов с метаном в условиях реакции ДГА СН4 происходит образование карбида молибдена и углеродистых отложений. Окисление карбида молибдена происходит в области температур 420-440°С, которая в отдельных случаях может перекрываться с областью температур выгорания углеродистых отложений (420-500°С), что затрудняет оценку количества образовавшихся в ходе реакции карбида молибдена и углеродистых отложений. Увеличение продолжительности реакции приводит к увеличению степени конденсации углеродистых отложений и, соответственно, температуры выгорания последних, что позволяет в ходе термического анализа разделить процессы окисления карбида молибдена и углеродистых отложений. Отмечено увеличение количества углеродистых отложений с увеличением Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5, что обусловлено образованием волокнистого углерода в присутствии примесного железа в образцах с Si/Al = 30 и 45. Показано, что количество углеродистых отложений и степень их конденсации увеличиваются с увеличением концентрации метана в реакционной смеси, скорости подачи реакционной смеси, температуры реакции и уменьшаются с увеличением содержания молибдена в Mo/ZSM-5 катализаторах от 1 до 10%.

В шестой главе проведено обсуждение взаимосвязи каталитических и физико-химических свойств Mo/ZSM-5 катализаторов.

При увеличении содержания молибдена уменьшается дисперсность Мо-содержащих оксидных частиц, что приводит к блокированию пористой структуры цеолита и значительному ухудшению

текстурных и каталитических характеристик образца. После 6 ч реакции частицы карбида молибдена в Mo/ZSM-5 катализаторах покрыты слоем углеродистых отложений со структурой графита и толщиной ~2 им, которая остается практически неизменной в последующие 20 ч реакции. Тем не менее, через 6 ч реакции, несмотря на зауглероженную поверхность частиц карбида молибдена, 2%Mo/ZSM-5 катализатор проявляет высокую активность, в то время как уже изначально более низкая активность 10%Mo/ZSM-5 катализатора уменьшается в 2 раза. Отсутствие доступа молекул метана к поверхности частиц карбида молибдена позволяет рассматривать внутриканальные кластеры молибдена наиболее вероятными активными центрами реакции. Их пространственная близость с бренстедовскими кислотными центрами благоприятна для реакции дегидроароматизации метана в соответствии с существующим представлением о бифункциональном механизме этой реакции.

Следует также подчеркнуть, что в каналах цеолита H-ZSM-5, имеющих 10-членные входные окна с размерами (5.1x5.5 Á) параллельно направлению [100] и (5.3x5.6 Á) параллельно направлению [010], образование ароматических углеводородов, кроме бензола и нафталина, затруднено вследствие стерических ограничений. Поэтому предшественники углеродистых отложений, имеющие 3 и более ароматических кольца (например, фенантрен с молекулярным размером ~8 Á) не могут накапливаться и формировать высшие ароматические углеводороды внутри каналов. Поскольку, благодаря сравнимым размерам пересечений каналов и входных окон, цеолит H-ZSM-5 обладает устойчивой к зауглероживанию структурой, локализация Мо-содержащих кластеров во внугрик анальной структуре цеолита обеспечивает их стабильность к зауглероживанию по сравнению с частицами карбида молибдена, находящимися на внешней поверхности цеолита.

Несмотря на существенное увеличение активности Mo/ZSM-5 катализаторов с уменьшением соотношения Si/Al в цеолите H-ZSM-5 от 45 до 17, практически не установлено различий между этими образцами с точки зрения форм стабилизации молибдена в цеолигной матрице и его локализации. По-видимому, наблюдаемая зависимость обусловлена различием в количестве и силе бренстедовских кислотных центров в этих образцах. Наличие примесного железа в Mo/ZSM-5 катализаторах с Si/Al = 30 и 45, не оказывает влияния на значение конверсии метана в бензол, хотя, как уже было отмечено, приводит к более высокому общему

содержанию углеродистых отложений в этих образцах за счет образования волокнистого углерода

Установлено, что в образцах Мо/28М-5 после реакции на поверхности цеолита происходит формирование рыхлого слоя углеродистых отложений разупорядоченной структуры, толщина которого увеличивается с увеличением продолжительности реакции. И если в начале реакции углеродистые отложения этого типа не ограничивают доступ реагентам и продуктам реакции в каналы цеолита, то по мере роста их содержания и степени конденсации в ходе реакции происходит блокирование пористой структуры цеолита. Это подтверждается уменьшением объема пор и удельной поверхности Мо/г8М-5 образцов с увеличением продолжительности реакции. Учитывая приведенные данные, можно полагать, что формированием именно этого типа углеродистых отложений обусловлена постепенная дезактивация катализаторов.

Как было отмечено, количество и степень конденсации углеродистых отложений уменьшаются с увеличением содержания молибдена от 1 до 10%. Сделано предположение, что это обусловлено, во-первых, уменьшением концентрации кислотных центров цеолита, которые, по литературным данным, могут являться центрами образования углеродистых отложений. Во-вторых, дня объяснения полученной зависимости необходимо учитывать общепринятое представление о схеме реакции дегидроароматизации метана, согласно которой ароматические углеводороды являются промежуточными соединениями в цепи последовательных реакций образования углеродистых отложений. Соответственно, для более активного Мо/2БМ-5 катализатора следует ожидать более высокую скорость образования полициклических структур и, следовательно, более высокое содержание углеродистых отложений.

Регенерация зауглероженных Мо/2БМ-5 катализаторов приводит к выгоранию углеродистых отложений и, при низком содержании молибдена, к восстановлению физико-химических свойств и каталитической активности образцов. При этом 2%Мо/28М-5 катализатор проявляет стабильность работы при многоцикловой регенерации. В случае высокого содержания молибдена (10% Мо), изменение свойств образца при многоцикловой регенерации носит необратимый характер. Объем пор и удельная поверхность 10%Мо/28М-5 катализатора не восстанавливаются после регенерации. Часть молибдена в условиях реакции или последующей окислительной

обработки реагирует с алюминием цеолитной матрицы с образованием молибдата алюминия и частичным разрушением цеолитной решетки. Выводы

1. Синтезирована серия Mo/ZSM-5 катализаторов при вариации способа введения молибдена (пропитка по влагоемкосги, твердофазный синтез), содержания молибдена (1-10%), рН пропиточного раствора (4-11), атомного отношения Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 (17,30,45).

2. Показано, что максимальное значение активности Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана (общая конверсия СН4 14%) и селективности образования бензола (70%) достигаются при содержании молибдена 2-5% и уменьшаются с увеличением соотношения Si/Al в цеолите H-ZSM-5 от 17 до 45.

3. При предобработке Mo/ZSM-5 катализатора в Аг при 720°С молибден локализован, преимущественно, на внешней поверхности цеолита в форме двумерных кластеров размером до 5 нм - в случае низкого содержания молибдена (2%) и в виде оксидных частиц размером до 100 нм - в случае более высокого содержания молибдена (10%).

4. В начале реакции происходит образование частиц карбида молибдена размером 2-100 нм на поверхности цеолита и Мо-содержащих кластеров размером ~1 нм в каналах цеолита. В дальнейшем, в ходе реакции формируются углеродистые отложения как на поверхности частиц карбида молибдена (со структурой графита, d^ = 0.35 нм, и толщиной ~2 нм), так и на поверхности цеолита (разупорядоченной структуры и толщиной до ~3 нм).

5. Изучена природа углеродистых отложений, формирующихся в условиях реакции дегидроароматизации метана на Mo/ZSM-5 катализаторах. Установлено, что количество углеродистых отложений и степень их конденсации увеличиваются при увеличении концентрации метана в реакционной смеси, объемной скорости подачи реакционной смеси, температуры реакции и уменьшаются с увеличением содержания молибдена от 1 до 10%.

6. Установлено, что путем проведения реакции дегидроароматизации метана на Mo/ZSM-5 катализаторах в проточно-циркуляционном режиме с отделением ароматических продуктов из реакционного объема достигается увеличение производительности по бензолу.

7. После 12 часов реакции активность Mo/ZSM-5 катализаторов снижается на 30%. Регенерация зауглероженных Mo/ZSM-5 катализаторов оптимального состава позволяет восстановить их

исходную каталитическую активность за 2 часа. Показана стабильность

работы этих катализаторов при многоцикловой регенерации.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. E.V. Matus, L.T. Tsykoza, Z.R. Ismagilov. "Study of Mo precursor species in impregnation solution of ammonium heptamolybdate"// Book of abstr. Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development". Novosibirsk, Russia.- 2002,- P.295-297.

2. E.V. Matus, L.T. Tsykoza, Z.R. Ismagilov and V.V. Kuznetsov. "Mo/ZSM-5 Catalysts for Methane Aromatization. Study of the Mo precursor species in impregnation solution of ammonium heptamolybdate." // Chemistry for Sustainable Development.-2003.-V.l 1.-P.167-171.

3. N.T. Vasenin, E.V. Matus, L.T. Tsykoza, I.Z. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev, V.F. Anufrienko, Z.R. Ismagilov. "ESR study high-temperature methane interaction with ammonium heptamolybdate supported on HZSM-5 zeolite: detection of molybdenum-alkyi complexes formation."// Abstracts of Russian-American Seminar «Advances in the Understanding and Application of Catalysts», Moscow, Russia.-2003,-P.98-101.

4. E.V. Matus, L.T. Tsykoza, I.Z. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev, N.T. Vasenin, V.F. Anufrienko, Z.R. Ismagilov. "Methane dehydro-aromatization over Mo/H-ZSM-5 catalysts: correlation between preparation conditions, reaction kinetics, and state of catalyst before and after reaction."// Abstr. EuropaCat-6 Conf., Innsbruck, Austria.- 2003,-A2.135.

5. N.T. Vasenin, E.V. Matus, L.T. Tsykoza, I.Z. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev, V.F. Anufrienko, Z.R. Ismagilov. "ESR and DRES studies of active component formation in Mo/HZSM-5 methane dehydroaromatization catalyst." // Abstr. 3rd Russia-China Seminar on Catalysis, Novosibirsk, Russia.- 2003,-P.48-49.

6. Е В. Матус, JI.T. Цикоза, И.З. Исмагилов, О.Б Сухова. "Синтез и исследование Mo/ZSM-5 катализаторов дещцроароматизации метана."// Тез. докл. 5 Рос. конф. с участием стран СНГ по научным основам приготовления и технологии катализаторов. Омск,- 2004,-С.105-106.

7. N.T. Vasenin, V.F. Anufrienko, I.Z. Ismagilov, T.V. Larina, E.A. Paukshtis, E.V. Matus, L.T. Tsikoza, M.A. Kerzhentsev, Z.R Ismagilov. "Effect of Thermal Treatment on States of Molybdenum in

Mo/H-ZSM-5 Catalyst for Methane Dehydroaromatization: ESR and UV-VIS Study." //Topics in Catalysis.-2006.- V.32.- №1-2,- P.61-70.

8. E.V. Matus, O.B. Sukhova, I.Z. Ismagilov, E.M. Michurin, T.V. Larina, V. Keller, N. Keller. "Methane dehydroaromatization on Mo/ZSM-5 catalysts: state of Mo and carbonaceous deposits during reaction."// 2nd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists, Novosibirsk-Altai, Russia.- 2005,- P.122-123.

9. E.V. Matus, Z.R. Ismagilov, V.l. Zaikovskii, L.T. Tsikoza, N.T. Vasenin, O.B. Sukhova, I.Z. Ismagilov, M.A. Kerzhentsev, V. Keller, N. Keller, F. Garin. "Methane dehydroaromatization on Mo/ZSM-5 catalysts: structure of active sites and carbonaceous deposits during catalytic cycle."// Abstr. EuropaCat-7 Conf., Sofia, Bulgaria.- 2005,- P.306.

10. В.И. Зайковский, AB. Восмериков, В.Ф. Ануфриенко, Л.Л. Коробицына, Е.Г. Коденев, Г.В. Ечевский, Н.Т. Васенин, С.П. Журавков, Е.В. Матус, З.Р. Исмагилов, В.Н. Пармон. "Особенности активных центров катализатора Mo-ZSM-5 дегидроароматизации метана и их дезактивации по данным ПЭМВР и ЭПР." // Кинетика и катализ.- 2006,- Т.47,- №3,- С.З96-401.

11. Z.R. Ismagilov, L.T. Tsikoza, E.V. Matus, G.S. Litvak, I.Z. Ismagilov, O.B. Sukhova. "Carbonization and regeneration of Mo/ZSM-5 catalysts for methane dehydroaromatization." // Eurasian Chemico-Technological Journal.-2005,-V.7.-№2,-P. 115-121.

12. E.V. Matus, I.Z. Ismagilov, O.B. Sukhova, V.l. Zaikovskii, L.T. Tsikoza, Z.R. Ismagilov, J.A. Moulijn. "Study of Methane Dehydroaromatization on Impregnated Mo/ZSM-5 Catalysts and Characterization of Nanostructured Mo Phases and Carbonaceous Deposits." // Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2007,- V.46.- P.4063-4074.

Автор выражает благодарность к.х.н. Зайковскому В.И., к.х.н. Литвак Г.С., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., Васенину Н.Т., Лариной Т.В., Ефименко Т_Я., K.X.H. Ушакову В.А., Кузнецову В.В. - за участие в исследовании образцов физико-химическими методами, к.х.н. Исмагилову И.З. - за помощь в создании установки для исследования активности катализаторов и обсуждении результатов, Суховой О.Б. - за помощь в измерении активности катализаторов.

Матус Екатерина Владимировна

Синтез п исследование Ма/28М-5 катализаторов дегвдроароматшацвп метана

Автореф. дисо. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 22.08.2007. Заказ № 74. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Тшкирафия Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Каталитические реакции получения химических продуктов из метана.

1.2. Активность Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана.

1.2.1. Влияние способа синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов на их активность.

1.2.2. Влияние содержания молибдена на активность Mo/ZSM-5 катализаторов.

1.2.3. Влияние физико-химических свойств цеолита на активность Мо-цеолитных катализаторов.

1.2.4. Влияние этана в составе реакционной смеси на активность Mo/ZSM-5 катализаторов.

1.3. Физико-химические свойства Mo/ZSM-5 катализаторов.

1.3.1.Состояние молибдена в Mo/ZSM-5 катализаторах.

1.3.2. Состояние цеолитной матрицы в Mo/ZSM-5 катализаторах.

1.3.3. Природа углеродистых отложений.

1.4. Механизм реакции дегидроароматизации метана в присутствии Mo/ZSM-5 катализаторов.

1.4.1. Природа активных центров.

1.4.2. Причины дезактивации и методы регенерации Mo/ZSM-5 катализаторов.

1.4.3. Пути усовершенствования процесса дегидроароматизации метана.

Метан - основной компонент природного газа - в настоящее время рассматривается как альтернативный источник получения ценных продуктов нефтехимии и органического синтеза [1-3]. Основные прогнозы роста вклада природного газа в химическую промышленность опираются на опережающий рост цен на нефть по сравнению с природным газом [4-6].

Сегодня метан, главным образом, используется как топливо. Химическая промышленность потребляет лишь 2.5-5% добываемого газа [4,7,8]. Более широкому использованию метана препятствует его высокая химическая и термическая устойчивость.

В основном, проблему переработки природного газа в органические соединения решают путем паровой [9,10], углекислотной [9,10] и окислительной [11] конверсии метана в синтез-газ (смесь СО и Нг) с последующим получением смеси парафинов, олефинов и спиртов по методу Фишера-Тропша [1,12], метанола или диметилового эфира [1,13].

Примерами одностадийной конверсии метана могут служить со-конверсия метана с С3-С4 углеводородами с образованием моно- и полиароматических углеводородов [14], окислительная димеризация метана в этилен или этан [15-18], селективное окисление метана в метанол [19,20-23]. В присутствии кислорода образующиеся углеводороды легко окисляются до углекислого газа и воды, что существенно снижает селективность реакции при высоких значениях конверсии метана. Это обуславливает более высокую себестоимость углеводородного сырья, полученного из метана, чем аналогов нефтяного происхождения. В целом, процессы одностадийной конверсии метана находятся на уровне лабораторных исследований, и поиск новых путей эффективной утилизации природного газа является актуальной задачей.

Одним из них является дегидроароматизация метана (ДГА СН4) - способ селективного превращения метана непосредственно в ароматические углеводороды без участия кислорода. В 1993 году для этого процесса китайскими учеными был предложен эффективный Мо-со держащий катализатор на основе цеолита H-ZSM-5 [24]. Бескислородные условия реакции обеспечивают высокую селективность образования бензола (до 80%) [3,24]. Согласно же термодинамическим расчетам [7,25], равновесная конверсия метана в бензол при 720°С составляет -12%. В настоящее время изучением этого процесса занимается несколько групп исследователей, в основном, Китая, США, Венгрии и Японии.

Считается общепринятым, что карбид молибдена, образующийся в начальный период реакции, играет важную роль в активации метана. Однако до сих пор в центре дискуссии остаются вопросы о состоянии и характере распределения молибдена в цеолитной матрице. Одной из главных проблем реакции ДГА СКЦ в присутствии Mo/ZSM-5 является образование углеродистых отложений, которые блокируют активную поверхность катализатора, что приводит к его дезактивации. Очевидно, что для решения вопроса улучшения каталитической активности и стабильности необходимо систематическое исследование физико-химических и каталитических свойств Mo/ZSM-5 катализаторов и условий формирования в них активного компонента.

Целью работы являлось изучение влияния условий синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов на их физико-химические свойства и активность в реакции дегидроароматизации метана, исследование закономерностей зауглероживания катализаторов в ходе реакции и улучшение показателей процесса. Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи: синтез и исследование физико-химических свойств Mo/ZSM-5 катализаторов при вариации способа введения молибдена, содержания молибдена, рН пропиточного раствора, атомного отношения Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5; исследование активности и стабильности Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана при вариации условий их синтеза и реакции; изучение закономерностей формирования активного компонента Mo/ZSM-5 катализаторов; изучение природы углеродистых отложений, образующихся в ходе, реакции; определение условий регенерации катализаторов и повышения выхода целевых продуктов.

Основным подходом к решению поставленных вопросов являлось систематическое исследование состояния молибдена и углеродистых отложений комплексом физико-химических методов на всех стадиях синтеза и в условиях реакции.

Выводы

1. Синтезирована серия Mo/ZSM-5 катализаторов при вариации способа введения молибдена (пропитка по влагоемкости, твердофазный синтез), содержания молибдена (1-10%), рН пропиточного раствора (4-11), атомного отношения Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5 (17, 30,45).

2. Показано, что максимальное значение активности Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана (общая конверсия СН414%) и селективности образования бензола (70%) достигаются при содержании молибдена 2-5% и уменьшаются с увеличением соотношения Si/Al в цеолите H-ZSM-5 от 17 до 45.

3. При предобработке Mo/ZSM-5 катализатора в Аг при 720°С молибден локализован, преимущественно, на внешней поверхности цеолита в форме двумерных кластеров размером до 5 нм - в случае низкого содержания молибдена (2%) и в виде оксидных частиц размером до 100 нм - в случае более высокого содержания молибдена (10%).

4. В начале реакции происходит образование частиц карбида молибдена размером 2100 нм на поверхности цеолита и Мо-содержащих кластеров размером ~1 нм в каналах цеолита. В дальнейшем, в ходе реакции формируются углеродистые отложения как на поверхности частиц карбида молибдена (со структурой графита, d002 = 0.35 нм, и толщиной ~2 нм), так и на поверхности цеолита (разупорядоченной структуры и толщиной до ~3 нм).

5. Изучена природа углеродистых отложений, формирующихся в условиях реакции дегидроароматизации метана на Mo/ZSM-5 катализаторах. Установлено, что количество углеродистых отложений и степень их конденсации увеличиваются при увеличении концентрации метана в реакционной смеси, объемной скорости подачи реакционной смеси, температуры реакции и уменьшаются с увеличением содержания молибдена от 1 до 10%.

6. Установлено, что путем проведения реакции дегидроароматизации метана на Mo/ZSM-5 катализаторах в проточно-циркуляционном режиме с отделением ароматических продуктов из реакционного объема достигается увеличение производительности по бензолу.

7. После 12 часов реакции активность Mo/ZSM-5 катализаторов снижается на 30%. Регенерация зауглероженных Mo/ZSM-5 катализаторов оптимального состава позволяет восстановить их исходную каталитическую активность за 2 часа. Показана стабильность работы этих катализаторов при многоцикловой регенерации.

Заключение

Как следует из анализа литературных данных, дегидроароматизация метана в присутствии Mo/ZSM-5 катализаторов является перспективным альтернативным путем рациональной утилизации природного газа. В настоящее время возможно проведение

РОССИЙСКАЯ 1 ГОСУДЛРСТППННЛЯ г.иПЛИОТЕКА J реакции ДГА СН4 на Mo/ZSM-5 катализаторах с высокой селективностью образования бензола (до 80%) и конверсией метана 7-9%.

Наиболее часто используемым методом приготовления Mo/ZSM-5 катализаторов является метод пропитки цеолита раствором парамолибдата аммония. Имеются также отрывочные сведения о том, что введение добавок других металлов методом пропитки (Zn, La) или ионным обменом (Си) цеолита позволяет немного улучшить показатели исследуемого процесса. Однако различия условий пропитки (концентрация и значение рН раствора, температура и продолжительность пропитки) и последующих стадий термообработки (температура, продолжительность и состав газовой среды), а также отношения Si/Al в исходном цеолите затрудняют сопоставление результатов, полученных разными авторами, и выбор оптимального способа приготовления и состава Mo/ZSM-5 катализаторов.

Противоречивы данные, касающиеся использования метода твердофазного синтеза. В одном случае удается получить таким способом активный катализатор ароматизации метана, в другом - образцы оказались существенно менее активны катализаторов, полученных методом пропитки.

Как показано в рассмотренных работах, не менее важным является выбор исходного цеолита, кислотность которого также оказывает влияние на активность и селективность Mo/ZSM-5-катализаторов. С одной стороны, установлено, что активность катализаторов увеличивается с увеличением количества бренстедовских кислотных центров. С другой - деалюминирование цеолитной матрицы, направленное, напротив, на уменьшение концентрации БКЦ, позволяет улучшить ряд показателей процесса дегидроароматизации метана. По всей видимости, это обусловлено участием БКЦ как в олигомеризации Сг-промежуточных продуктов до бензола, так и в образовании углеродистых отложений. Данных о взаимосвязи физико-химических свойств цеолита и оптимального содержания молибдена в литературе не обнаружено.

Дискуссионным вопросом является также состояние молибдена и его локализация в структуре цеолита. Предложено несколько вариантов активных центров катализатора и механизма реакции в целом. В большинстве опубликованных работ подчеркивается роль образующегося в катализаторе карбида молибдена в активации метана с получением этана или этилена из первоначально образованных СНз и СНг поверхностных частиц. Тем не менее, роль ионов Мо5+, наблюдаемых в катализаторе после реакции наряду с карбидом молибдена, остается невыясненной.

В последних публикациях особое внимание уделяется исследованию природы углеродистых отложений, образующихся в процессе работы Mo/ZSM-5 катализаторов. Общепринятым мнением является то, что зауглероживание катализаторов является главной причиной их дезактивации. Разнообразие данных о характере углеродистых отложений свидетельствует о возможности регулирования скорости и селективности их образования путем вариации условий синтеза и испытания Mo/ZSM-5 катализаторов.

Очевидно, что для улучшения активности и стабильности работы Mo/ZSM-5 катализаторов необходимо систематичекое исследование каталитических и физико-' химических свойств Mo/ZSM-5 катализаторов. При этом, прежде всего необходимо иметь четкое представление о состоянии молибдена уже в исходных растворах парамолибдата аммония, что обусловлено известной способностью молибдена к образованию в растворах как мономерных, так и полимерных форм. В соответствии с этим, в данной работе были поставлены следующие задачи: синтезировать Mo/ZSM-5 катализаторы при вариации способа введения молибдена, содержания молибдена, рН пропиточного раствора, атомного отношения Si/Al в исходном цеолите H-ZSM-5; исследовать активность и стабильность Mo/ZSM-5 катализаторов в реакции дегидроароматизации метана при вариации условий их синтеза и реакции; изучить закономерности формирования активного компонента Mo/ZSM-5 катализаторов; исследовать природу углеродистых отложений, образующихся в ходе реакции; определить условия регенерации катализаторов и повышения выхода целевых продуктов.

Для решения поставленных задач был проведен синтез серии Mo/ZSM-5 катализаторов методом пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 раствором парамолибдата аммония при вариации его концентрации (Смо= 0.05-1.5 М) и рН (4-11), соотношения Si/Al в цеолите (17, 30, 45). Проведено систематическое исследование каталитических и физико-химических свойств Mo/ZSM-5 образцов и условий формирования в них активного компонента, начиная с ранних стадий синтеза (приготовление растворов ПМА).

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика получения Mo/ZSM-5 катализаторов

Для синтеза Mo/ZSM-5 катализаторов использовали опытно-промышленные образцы цеолита H-ZSM-51 с атомным отношением Si/Al = 17 и, в отдельных случаях, 30 и 45. Основные характеристики образцов приведены в табл. 2.1-1. Mo/ZSM-5 катализаторы с содержанием 0.5 - 10 вес.% молибдена получали методом пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 растворами парамолибдата аммония (ПМА, (ЫН4)бМо7024'4Н20 (х.ч.)) с заданной концентрацией М, моль/л (в расчете на Мо) и определенным значением рН. В отдельных, особо оговоренных случаях значение рН растворов регулировали добавлением концентрированной азотной кислоты или водного раствора (~25%) аммиака. Полученные образцы сушили под ИК-лампой, затем прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч.

1. Choudhary T.V., Aksoylu E., Goodman D.W. Nonoxidative activation of methane. // Catal. Rev.- 2003.- V.45.- №1.- P.151-203.

2. Sousa-Aguiar E.F., Appel L.G., Mota C. Natural gas chemical transformations: The path to refining in the future. // Catal. Today.- 2005.- V.101.- №1.- P.3-7.

3. Xu Y., Bao X., Lin L. Direct conversion of methane under nonoxidative conditions. // J. Catal.- 2003.- V.216.- P.386-395.

4. Крылов O.B. Каталитическая переработка природного газа. // Кинетика и катализ.-1999.-Т.40,- № 1,- С.151-157.

5. Розовский АЛ. Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы. // Кинетика и катализ,- 1999.- Т.40.- № 3.- С.358-371.

6. Lunsford J.H. Catalytic conversion of methane to more useful chemicals and fuels: a challenge for the 21st century. // Catal. Today.- 2000.- V.63.- №2-4,- P.165-174.

7. Васина T.B., Преображенский A.B., Исаев C.A., Четина О.В., Маслобойщикова О.В., Брагин О.В. Ароматизация метана на модифицированных пенгасилсодержащих катализаторах в импульсном режиме. // Кинетика и катализ.-1994.-Т.35.-№ 1.-С.106-109.

8. Meima G.R., Maughon B.R., Schweizer А.Е., Jones M.E. Redefining feedstocks for the chemical industry. // Book of abstr. EuropaCat-7 Conf. Sofia. Bulgaria.- 2005.- P. 157158.

9. Ross J.R.H. Natural gas reforming and C02 mitigation // Catal. Today.- 2005.- V.100.-№1-2.- P.151-158.

10. Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Norskov J.K. Hydrogen and synthesis gas by steam-and C02 reforming. //Advanc. Catal.- 2002.- V.47.- P.65-139.

11. Otsuka K., Wang Y. Direct conversion of methane into oxygenates. // Appl. Catal. A: General.-2001.- V.222.-№l-2.-P.145-161.

12. Bahome M.C., Jewell L.L., Hildebrandt D., Glasser D., Coville N.J. Fischer-Tropsch synthesis over iron catalysts supported on carbon nanotubes. // Appl. Catal. A: General.-2005.- V.287. №1.- P.60-67.

13. Zhang Q., Li X., Asami K., Asaoka S., Fujimoto K. Synthesis of LPG from synthesis gas. // Fuel Processing Technology.- 2004.- V.85.-№8-10.- P.l 139-1150.

14. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана,- M.: Наука,-1998.-361 с.

15. Lee J.S., Oyama S.T. Oxidative coupling of methane to higher hydrocarbons. // Catal. Rev. Sci. Eng.- 1988.- V.30.- P.249-280.

16. Wang J., Chou L., Zhang B, Song H., Zhao J., Yang J., Li S. Comparative study on oxidation of methane to ethane and ethylene over Na2W04~Mn/Si02 catalysts prepared by different methods. //J. Mol. Catal. A: Chem.- 2006.- V.245.- №1-2,- P .272-277.

17. Wang H., Cong Y., Yang W. Oxidative coupling of methane in Bao.sSro.sCoo.gFeo^Os-j tubular membrane reactors. // Catal. Today.- 2005.- V.104.- №2-4.- P. 160-167.

18. Tanabe K., Teng Y., Takemoto Т., Suzuki E., Banares M.A., Репа M.A., Fierro J.L.G. Activation of methane by oxygen and nitrogen oxide. // Catal. Rev.- 2002,- V.44. №1. P.1-58.

19. Lunsford J.H. The catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons. // Catal. Today.- 1990.- V.6.- № 3. P.235-259.

20. Brown M.J., Parkyns N.D. Progress in the partial oxidation of methane to methanol and formaldehyde. // Catal. Today.-1991.- V.8.- №3. P.305-335.

21. Anderson J.R. Methane to higher hydrocarbons. // Appl. Catal.- 1989.- V.47.- №2.-P. 177-196.

22. Krylov O.V. Catalytic reactions of partial methane oxidationl. // Catal. Today.- 1993.-V.18.- № 3.- P.209-302.

23. Wang L., Tao L., Xie M., Xu G., Huang J., Xu Y. Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions. // Catal. Lett.- 1993.- V.21.- №1-2.- P.35-41.

24. Wang D., Lunsford J.H., Rosynek M.P. Characterization of a Mo/ZSM-5 catalyst for the conversion of methane to benzene.//J. Catal.- 1997.- V.169.-№ 1.-P.347-358.

25. Rostrup-Nielson J.R. Activity of nickel catalysts for steam reforming of hydrocarbons. // J. Catal.- 1973.- V.31.- №2.- P. 173-180.

26. Tsang S.C., Clarige J.B., Green M.L.N. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas. // Catal. Today.- 1995.- V.23.- №1,- P.3-15.

27. Pompeo F., Nichio N.N., Souza M.M.V.M., Cesar D.V., Ferretti O.A., Schmal M. Study of Ni and Pt catalysts supported on а-А120з and Zr02 applied in methane reforming with C02. // Appl. Catal. A: General.- 2007.- V.316.- №2.- P.175-183.

28. Yang M., Papp H. C02 reforming of methane to syngas over highly active and stable Pt/MgO catalysts. // Catal. Today.- 2006.- V.l 15.-№1-4.- P. 199-204.

29. Noronha F.B., Fendley E.C., Soares R.R., Alvarez W.E., Resasco D.E. Correlation between catalytic activity and support reducibility in the C02 reforming of methane over Pt/Ce^Zri^02 catalysts. //Chem. Eng. J.- 2001.- V.82.- №1-3.- P.21-31.

30. Sahli N., Petit C., Roger A.C., Kiennemann A., Libs S., Bettahar M.M. Ni catalysts from NiAl204 spinel for C02 reforming of methane. // Catal. Today.- 2006.- V.l 13.- №3-4.-P. 187-193.

31. Olafsen A., Daniel C., Schuurman Y., Raberg L.B., Olsbye U., Mirodatos C. Light alkanes C02 reforming to synthesis gas over Ni based catalysts // Catal. Today.- 2006.-V.115.-№l-4.- P.179-185.

32. Mondal K.C., Choudhary V.R., Joshi U.A. C02 reforming of methane to syngas over highly active and stable supported CoO* (accompanied with MgO, Zr02 or Ce02) catalysts. //Appl. Catal. A: General.- 2007.- V.316.- №1-2.- P.47-52.

33. Dissanayake D., Rosynek M.P., Kharas K.C.C., Lunsford J.H. Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over a №/А120з catalyst. // J. Catal.- 1991.-V.132.-№1.-P.l 17-127.

34. Majocchi L., Groppi G., Cristiani C., Forzatti P., Basini L., Guarinoni A. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Rh-hexaaluminate-based catalysts. // Catal." Lett.- 2000.- V.65.-P.49-56.

35. Utaka Т., Al-Drees S.A., Ueda J., Iwasa Y., Takeguchi Т., Kikuchi R., Eguchi K. Partial oxidation of methane over Ni catalysts based on hexaaluminate- or perovskite-type oxide. //Appl. Catal. A: General.-2003,- V.247.-P.125-131.

36. Michalkiewicz В. Partial oxidation of methane to formaldehyde and methanol using molecular oxygen over Fe-ZSM-5.// Appl. Catal. A: General.- 2004,- V.277.- №1-2.-P.147-153.

37. Geerts J.W.M.H., Hoebink J.H.B.J., Wiele K. Methanol from natural gas. Proven and new technologies. // Catal. Today.- 1990.- V.6.- №4.- P.613-620.

38. Zhang Q., He D., Li J., Xu В., Liang Y., Zhu Q. Comparatively high yield methanol production from gas phase partial oxidation of methane. // Appl. Catal. A: General.-2002.- V.224.-№l-2.- P.201-207.

39. Smith M.R., Ozkan U.S. Transient isotopic labeling studies under steady-state conditions in partial oxidation of methane to formaldehyde over M0O3 catalysts // J. Catal.- 1993.-V.142.- №1.- P.226-236.

40. Arena F., Gatti G., Martra G., Coluccia S., Stievano L., Spadaro L., Famulari P.A. Structure and reactivity in the selective oxidation of methane to formaldehyde of low• loaded Fe(ySi02 catalysts. //J. Catal.- 2005.- V.231.- №2.-265-380.

41. Zeng Y., Akin F.T., Lin Y.S. Oxidative coupling of methane on fluorite-structured samarium-yttrium-bismuth oxide // Appl. Catal. A: General.- 2001.- V.213.- №1.- P.33-45.

42. Ku S., Otremba M., Taniewski M. The catalytic performance in oxidative coupling of methane and the surface basicity of La203, Nd203, Zr02, Nb205. // Fuel.- 2003.- V.82.-№11.- P.1331-1338.

43. Wang H., Cong Y., Yang W. Oxidative coupling of methane in Bao.5Sro.5Coo.gFeo.203-5 tubular membrane reactors. // Catal. Today.- 2005.- V. 104.- №2-4.- P. 160-167.

44. Carreiro J.A.S.P., Baerns M. Oxidative coupling of methane I. Alkaline earth compound catalysts. // J. Catal.- 1989.- V.l 17.- №1.- P.258-265.

45. Da J., Ding X., Shen S. Investigation of the catalytic performance of MgO/ BaC03 catalyst for the oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. A: General.- 1994.- V.l 16.-№1-2.- P.81-94.

46. Lucas A., Valverde J.L., Rodriguez L., Sanchez P., Garcia M.T. Partial oxidation of methane to formaldehyde over Mo/HZSM-5 catalysts. // Appl. Catal. A: Geniral.- 2000.-V.203.- .№1.- P.81-90.

47. Kim H., Suh H.M., Paik H. Oxidative methylation of toluene with methane over lead-lithium-magnesium oxide catalysts. // Appl. Catal. A: General.- 1992.- V.89.- №1.-P.l 15-127.

48. Otsuka К., Hatano M., Amaika Т. Oxidative cross-coupling of methane and toluene over LiCI-added Co304. // J. Catal.-1992.- V.l 37.- №2,- P.487-496.

49. Han S., Martenak D.J., Palermo R.E., Pearson J. A., Walsh D.E. The direct partial oxidation of methane to liquid hydrocarbons over HZSM-5 zeolite catalyst. // J. Catal.-1992.- V.l 36.-№2.- P.578-583.

50. Chen L., Lin L., Xu Z., Li X., Zhang T. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybdenum/HZSM-5 catalyst// J. Catal.- 1995.- V.157.- №1.-P.190-200.

51. Solymosi F., Cserenyi A., Szoke A., Bansagi Т., Oszko A. Aromatization of methane over supported and unsupported Mo-based catalysts.// J. Catal.- 1997.- V.l65.- №2.-P.150-161.

52. Weskhuysen B.M., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of methane to benzene over transition metal ion ZSM-5 zeolites: I. Catalytic characterization. // J. Catal.- 1998.- V.l 75,- № 2,- P.338-346.

53. Xu Y., Liu S., X. Guo, L. Wang, M. Xie. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts. // Catal. Lett.- 1995,- V.30.- №1-4.- P. 135-149.

54. Брагин O.B., Васина T.B., Преображенский A.B., Миначев Х.В. Ароматизация метана на пентосилсодержащих катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989.-№3.- С.750-751.

55. Scurrell M.S. Prospects for the direct conversion of light alkanes to petrochemical feedstocks and liquid fiiels a review. // Appl. Catal.- 1987.- V.32.- №1-2.- P. 1-22.

56. Рябин B.A., Остроумов M.A., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. JL: «Химия».- 1977.

57. Liu S., Wang L., Ohnishi R., Ichikawa M. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/MASS/FTIR characterization and supporting effects// J. Catal.- 1999.-V.18L- №2.- P.175-188.

58. Ohnishi R., Liu S., Dong Q., Wang L., Ichikawa M. Catalytic Dehydrocondensation of methane with CO and CO2 toward benzene and naphthalene on Mo/HZSM-5 and Fe/Co-modified Mo/HZSM-5. // J. Catal.- 1999.- V.182.- №1.- P.92-103.

59. Avdeeva L.B., Reshetenko T.V., Ismagilov Z.R., Likholobov V.A. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon. // Appl. Catal. A: General.- 2002. V.228.- №1-2.- P.53-63.

60. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Fenelonov V.B. Catalytic filamentous carbons-supported Ni for low-temperature methane decomposition. // Catal. Today.- 2005.- V.102-103.- P.l 15-120.

61. Лю III, Ванг JI., Ониси P., Идшкава M. Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии добавок С0/С02. // Кинетика и катализ.-2000,- Т.41.- №1.- С.148-160.

62. Zeng J.-L., Xiong Z.-T., Zhang H.-B. G.D. Lin, K.R. Tsai. Nonoxidative dehydrogenation and aromatization of methane over W/HZSM-5 based catalysts. // Catal. Lett.- 1998.- V.53.- №1- 2,- P.l 19-124.

63. Jiang H., Wang L., Cui W., Xu Y. Study on the induction period of methane aromatization over Mo/HZSM-5: partial reduction of Mo species and formation of carbonaceous deposit. // Catal. Lett.- 1999.- V.57.- №3.- P.95-102.

64. Xu Y., Shu Y., Liu S., J. Huang, Guo X. Interaction between ammonium heptamolybdate and NH4ZSM-5 zeolite: the location of Mo species and the acidity of Mo/HZSM-5. // Catal. Lett.- 1995.- V.35.- №3-4.- P.233-243.

65. Ma D., Zhang W., Shu Y., Xu Y., Bao X. MAS NMR, ESR and TPD studies of Mo/HZSM-5 catalysts: evidence for the migration of molybdenum species into the zeolitic channels. // Catal. Lett.- 2000.- V.66.- №3.- P. 155-160.

66. Zhang C.-L., Li S., Yuan Y., Zhang W.-X., Wu T.-H., Lin L.-W. Aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites. // Catal. Lett.- 1998.- V.56.- №4.- P.207-213.

67. Liu H., Shen W., Bao X., Xu Y. Methane dehydroaromatization over Mo/HZSM-5 catalysts: The reactivity of MoC* species formed from MoO* associated and nonassociated with Bronsted acid sites. // Appl. Catal. A: General.- 2005.- V.295.- №1.-P.79-88.

68. Tan P.L., Wong K.W., Au C.T., Lai S.Y. Effects of co-fed 02 and C02 on the deactivation of Mo/HZSM-5 for methane aromatization. // Appl. Catal. A: General.-2003.- V.253.- №1.- P.305-316.

69. Shu Y., Xu Y., Wong S., Wang L., Guo X. Promotional effect of Ru on the dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo/HZSM-5 catalysts.//J. Catal. 1997.-V. 170,-№1.-P.l 1-19.

70. Skutil K., Taniewski M. Some technological aspects of methane aromatization (direct and via oxidative coupling). // Fuel Processing Technology.- 2006.- V.87.- №6.-P.511-521.

71. Lacheen H.S., Iglesia E. Isothermal activation of Mo2052+-ZSM-5 precursors during methane reactions: effects of reaction products on structural evolution and catalytic properties. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2005.- V.l.- P.538-547.

72. Ma D., Shu Y., Cheng M., Xu Y., Bao X. On the induction period of methane aromatization over Mo-based Catalysts. //J. Catal.- 2000.- V.194.- №1.- P.105-114.

73. Chen H.Y., Tang S., Zhong Z.Y., Lin J., Tan K.L. XPS and FTIR studies of Mo/ZSM-5 catalysts for nonoxidative conversion of methane to aromatics. // Surf. Rev. and Lett.-2001.- V.8.-№6.-P.627-632.

74. Qi S., Yang B. Methane aromatization using Mo-based catalysts prepared by microwave heating. // Catal. Today.- 2004.- V.98.- №4.- P.639-645.

75. Lu Y., Ma D., Xu Z., Tian Z., Bao X. A high coking-resistance catalyst for methane aromatization. // Chem. Com.- 2001.- P.2048-2049.

76. Li S., Zhang C., Kan Q., Wang D., Wu Т., Lin L. The function of Cu(II) ions in the Mo/CuH-ZSM-5 catalyst for methane conversion under non-oxidative condition. // Appl. Catal. A: General.- 1999.- V.l87.- № 2,- P. 199-206. '

77. Ding W., Li S., Meitzner D., Iglesia E. Methane conversion to aromatics on Mo/H-ZSM5: Structure of molybdenum species in working catalysts. // J. Phis. Chem. B.-2001.- V.l 05-№2,- P.506-513.

78. Chen L., Lin J., Zeng H.S., Tan K.L. Non-oxidative methane conversion into aromatics on mechanically mixed Mo/HZSM-5 catalysts. // Catal. Com.- 2001.- V.2.- №6-7.-P.201-206.

79. Liu H., Bao X., Xu Y. Methane dehydroaromatization under nonoxidative conditions over Mo/HZSM-5 catalysts: Identification and preparation of the Mo active species. // J. Catal.- 2006.- V.239.- №2.- P.441-450.

80. Dantsin G., Suslick K.S. Sonochemical preparation of a nanostructured bifunctional catalyst. // J. Am. Chem. Soc.- 2000,- V.122.- №21,- P.5214-5212.

81. Xu Y., Liu W., Wong S.-T., Wang L., Guo X. Dehydrogenation and aromatization of methane in the absence of oxygen on Mo/HZSM-5 catalysts before and after NH4OH extraction. // Catal. Lett.- 1996.- V.40.- №3-4.- P.207-214.

82. Ma D., Shu Y., Bao X., Xu Y. Methane dehydro-aromatization under nonoxidative conditions over Mo/HZSM-5 Catalysts: EPR study of the Mo species on/in the HZSM-5 zeolite //J. Catal.- 2000.- V.189.-№ 2.- P.314-325.

83. Liu H., Xu Y. H2-TPR study on Mo/ZSM-5 catalyst for CH4 dehydroaromatization. // Chin. J. Catal.- 2006.- V.27.- №4.- P.319-323.

84. Weskhuysen B.M., Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of methane to benzene over transition metal ion ZSM-5 zeolites: II. Catalyst characterization by X-Ray photoelectron spectroscopy.//J. Catal.- 1998.- V.175.-№ 2.- P.347-351.

85. Shu Y., Ma D., Xu L., Xu Y., Bao X. Methane dehydro-aromatization over Mo/MCM-22 catalysts: a highly selective catalyst for the formation of benzene. // Catal. Lett.- 2000.-V.70.- №1-2.- P.67-73.

86. Nagai M., Nishibayashi Т., Omi S. Molybdenum carbides and carbonaceous carbons on M0/AI-FSMI6 for methane conversion. // Appl. Catal. A: General.- 2003.- V.253. P.101-112.

87. Wong S.-T., Xu Y., Liu W., Wang L., Guo X. Methane activation without using oxidants over supported Mo catalysts. // Appl. Catal. A: General.- 1996.- V.136.- №1.- P.7-17.

88. Chen J.-H., Lin J.-N., Kang Y.-M., Yu W.-Y., Kuo C.-N., Wan B.-Z. Preparation of nano-gold in zeolites for CO oxidation: Effects of structures and number of ion exchange sites of zeolites. // Appl. Catal. A: General.- 2005.- V.291.- №1-2.- P.162-169.

89. Zhang W., Smirniotis P. Dealuminated zeolite-based composite catalysts for reforming of an industrial naphthene-rich feedstock. // Appl. Catal. A: General.- 1998.-V.168.-№1.- P.l 13-130.

90. Sanoglan A., Sava^fi O.T., Erdem-§enatalar A., Tuel A., Sapaly G., Taarit Y.B. The effect of support morphology on the activity of HZSM-5-supported molybdenum catalysts for the aromatization of methane. // J. Catal.- 2007.- V.246.- №1.- P.35-39.

91. Tang S., Chen Y., Lin J., Tan K.L. Non-oxidative conversion of methane to aromatics over modified Mo/HZSM5 catalysts. // Catal. Commun.- 2001.- V.2.- №1.-P.31-35.

92. Dong X., Song Y., Lin W. A new way to enhance the coke-resistance of Mo/ZSM-5 catalyst for methane dehydroaromatization. // Catal. Comun.- 2007.- V.8.-№3.- P.539-542.

93. Sarioglan A., Erdem-Senatalar A., Savasci O.T., Taarit Y.B. The effect of dealumination on the apparent and actual rates of aromatization of methane over MFI-supported molybdenum catalysts. // J. Catal.- 2004.- V.226.- №1.- P.210-214.

94. Паукштис E.A., Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1992.- 255 с.

95. Sasaki Y., Suzuki Т., Takamura Y., Saji A., Saka H. Structure analysis of the mesopore in dealuminated zeolite Y by high resolution ТЕМ observation with slow scan CCD camera. // J. Catal.- 1998.- V.178.-№1.- P.94-100.

96. Bernasconi S., Bokhoven J.A., Krumeich F., Pirngruber G.D., Prins R. Formation of mesopores in zeolite beta by steaming: a secondary pore channel system in the (0 0 1) plane. // Micropor. Mesopor. Mater.- 2003.- V.66.- №1.- P.21-26.

97. Hibino Т., Niwa M., Muracami Y. Inactivation of external surface of mordenite and ZSM-5 by chemical vapor deposition of silicon alkoxide. // Zeolits.- 1993.- V.13.-№7.-P. 518-523.

98. Криворучко О.П., Ануфриенко В.Ф., Паукштис E.A., Ларина Т.В., Бургина Е.Б., Яшин к С.А., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. Стабилизация Со2+ и Си2+ внекаркасными ионами алюминия в каналах цеолита HZSM-5. // Докл. Акад. Наук.2004.- V.398.-№3.- С.356-360.

99. Song Y., Sun C., Shen W., Lin L. Hydrothermal post synthesis of H/ZSM-5 zeolite to enhance the coke resistance of Mo/ZSM-5 catalyst for methane dehydroaromatization. // Catal. Lett.- 2006.- V.l 09.- №1-2.- P.21-24.

100. Chu W., Qiu F. Remarkable promotion of benzene formation in methane aromatization with ethane addition. // 2003.- V.22.- №1-2.- P.131-134.

101. Bradford M.C.J., Те M., Konduru M., Fuentes D.X. CH4-C2H6-CO2 conversion to aromatics over Mo/Si02/H-ZSM-5. // Appl. Catal. A: General.- 2004.- V.266.- №1.-P.55-66.

102. Solymosi F., Szoke A. Conversion of ethane into benzene on M02C/ZSM-5 catalyst. // Appl. Catal. A: General- 1998.- V.-166.- P.225-235.

103. Anunziata O.A., Eimer G.A., Pierella L.B. Ethane conversion into aromatic hydrocarbons over molybdenum-containing MEL zeolites // Appl. Catal. A: General.1999.-V.l82.-№2.- P.267-274.

104. Baes C.F., Mesmer Jr.R.E. The hydrolysis of cations.- New York: John Wiley & Sons, 1976.- 489 p.

105. Яцимирский К.Б., Алексеева И.И. Молибденовая кислота в слабокислых растворах. // Журнал неорганической химии.- 1959.- Т.4.- С.818-822.

106. Cruywagen J.J. Protonation, oligomerization, and condensation reactions of vanadate (V), molybdate (VI), and tungstate (VI). // Adv. Inorg. Chem.- 2000.- V.49.-P.127-182.

107. Wang L., Hall W.K. The preparation and genesis of molybdena-alumina and related catalyst systems. // J. Catal.- 1982.- V.77.- №1.- P.232-241.

108. Zhou D., Ma D., Liu X., Bao X. A simulation study on the absorption of molybdenum species in the channels of HZSM-5 zeolite. // J. Mol. Catal.- 2001.- V.168.-№1-2.- P.225-232.

109. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М: «Металлургия».- 1976.

110. Справочник химика под ред. Зонис С.А.; Симонова Г.А. Ленинград: «Госхимиздат».- 1962.

111. Li В., Li S., Li N., Chen H., Zhang W., Bao X., Lin B. // Structure and acidity of Mo/ZSM-5 synthesized by solid state reaction for methane dehydrogenation and aromatization. //Micropor. Mesopor. Mater.- 2005.- V.88.- 244-253.

112. Kim Y.-H., Borry III R.W., Iglesia E. Genesis of methane activation sites in Mo-exchanged H-ZSM-5 catalysts. // Micropor. Mesopor. Mater.- 2000.- V.35-36. P.495• 509.

113. Lacheen H.S., Iglesia E. Stability, structure, and oxidation state of Mo/H-ZSM-5 catalysts during reactions of СИ» and CH4-CO2.mixtures. // J. Catal.- 2005,- V. 230.-P.173-185.

114. Ding W., Meitzner G.D., Iglesia E. The Effects of Silanation of External Acid Sites on the Structure and Catalytic Behavior of Mo/H-ZSM5. // J. Catal.- 2002.- V.206.- . №1.- P.14-22.

115. Ovari L., Solymosi F. Determination of acidic centers on supported Мо2С catalysts. // J. Mol. Catal.- 2004.- V.207.- №1-2.- P.35-40.

116. Буянов P.A. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука.- 1983.- 207 с.

117. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия.- 1987.- 144 с.

118. Чесноков В.В. Закономерности образования углерода из углеводородов на металлических катализаторах: Дис. д. хим. наук.- Новосибирск.- 1999.- 372 с.

119. Weskhuysen В.М., Rosynek М.Р., Lunford J.H. Characterization of surface carbon formed during the conversion of methane to benzene over Mo/H-ZSM-5 catalysts. // Catal. Lett.- 1998.- V.52.- №1-2.- P.31-36.

120. Liu H., Li Т., Tian В., Xu Y. Study of the carbonaceous deposits formed on a Mo/HZSM-5 catalyst in methane dehydro-aromatization by using TG and temperature-programmed techniques. // Appl. Catal. A: General.- 2001. V.213.- №1. P.103-112.

121. Ma D., Wang D., Su L., Shu Y., Xu Y., Bao X. Carbonaceous deposition on Mo/HMCM-22 catalysts for methane aromatization: A TP technique investigation. // J: Catal.- 2002,- V.208.- P.260-269.

122. Honda K., Chen X., Zhang Z.-G. Identification of the coke accumulation and deactivation sites of M02C/H-ZSM-5 catalyst in CH4 dehydroaromatization. // Catal. Commun.- 2004.- V.5.- №10,- P.557-561.

123. Miyao Т., Shishikura I., Matsuoka M., Nagai M., Oyama S.T. Preparation and characterization of alumina-supported molybdenum carbide. // Appl. Catal. A: General.-1997.- V.l 65.- №1-2.- P.419-428.

124. Cserenyi J., Ovari L., Bansagi Т., Solymosi F. Adsorbtion and reaction CH3CI on Mo2C based catalyst. // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2000,- V.162.- P.335-352.

125. Solymosi F., Bugyi L., Oszko A., Horvath I. Generation and reaction CH2 and C2H5 species onMo2C/Mo (111) surface. // J. Catal.- 1999.- V.l85.- P. 160-169.

126. Meriaudeau P., Tiep L.V., Ha V.T.T., Naccache C., Szabo G.,Aromatization of methane over Mo/H-ZSM-5 catalyst: on the possible reaction intermediates. // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1999.- V.144.- №3,- P.469-471.

127. Liu H., Shen W., Bao X., Xu Y. Identification of Mo active species for methane dehydro-aromatization over Mo/HZSM-5 catalysts in the absence of oxygen: 'H MAS NMR and EPRinvestigations. //J. Mol. Catal.- 2005.- V. 244.- P.229-236.

128. Behrsing Т., Jaeger H., Sanders J.V. Coke deposits on H-ZSM-5 zeolite. // Appl. Catal.- 1989.- V.54.-№1.-P.289-302.

129. Бабенко B.C., Буянов P.A., Афанасьев А.Д. Исследование выгорания углеродистых отложений с зауглероженных окислов кобальта и никеля. // Кинетика и катализ.- 1979.- Т.20.- №1.- Р.212-217.

130. Бабенко B.C., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д. Выгорание углеродистых отложений на железоокисных катализаторах, промотированных калием. // Кинетика и катализ.- 1982.- Т.23.- №1.- Р.131-136.

131. Ma Н., Kojima R., Ohnishi R., Ichikawa M. Efficient regeneration of Mo/HZSM-5 catalyst by using air with NO in methane dehydro-aromatization reaction. // Appl. Catal. A: General.- 2004,- V.275.- №1-2,- P.l83-187.

132. Borry III R.W., Lu E.C., Kim Y.-H., Iglesia E. Non-oxidative catalytic conversion of methane with continuous hydrogen removel. // Stud. Surf. Sci. Catal.- 1998.- V.l 19.-P.403-410.

133. Honda K., Yoshida Т., Zhang Z.-G. Methane dehydroaromatization over Mo/ZSM-5 in periodic CH4-H2 switching operation mode. // Catal. Commun.- 2003.-V.4.- P.21-26.

134. Chen L., Lin Z., Xu Z., Zhang Т., Li X. Promotional effect of Pt on non-oxidative methane transformation over Mo-HZSM-5 catalyst. // Catal. Lett.- 1996.- V.39.- №3-4.-P. 169-172.

135. Burns S., Hargreaves J.S.J., Pal P., Parida K.M., Parija S. The effect of dopants on the activity of M0O3/ZSM-5 catalysts for the dehydroaromatisation of methane. // Catal. Today.- 2006.- V.l 14.- №4.- P.383-387.

136. Sily P.D., Noronha F.B., Passos F.B. Methane direct conversion on Mo/ZSM-5. catalyst modified by Pd and Ru. // J. Natur. Gas Chem.- 2006.- V.l5.- P.82-86.

137. Kikuchi S., Kojima R., Ma H., Bai J., Ichikawa M. Study on Mo/HZSM-5 catalysts modified by bulky aminoalkyl-substituted silyl compounds for the selective methane-to-benzene (MTB) reaction. // J. Catal.- 2006.- V.242.- P.349-356.

138. Wu P., Kan Q., Wang X., Wang D., Xing H., Yang P., Wu T. Acidity and catalytic properties for methane conversion of Mo/HZSM-5 catalyst modified by reacting with organometallic complex. //Appl. Catal. A: General.- 2005.- V.282.- № 1-2.- P.39-44.

139. Yuan S., Li J., Hao Z., Feng Z., Xin Q., Ying P., Li C. The effect of oxygen on the aromatization of methane over the Mo/HZSM-5 catalyst. // Catal. Lett.- 1999.- V.63.-№1-2.- P.73-77.

140. Liu Z., Nutt M.A., Iglesia E. The effect of CO2, CO and H2 co-reactant on methane reaction catalysed by Mo/ZSM-5. // Catal. Lett.- 2002,- V.81.- №3-4.- P. 271279.

141. Liu S., Ohnishi R., Ichikawa M. Promotional role of water added to methane feed on catalytic performance in the methane dehydroaromatization reaction on Mo/HZSM-5 catalyst. // J. Catal.- 2003.- V.220.- №1.- P.57-65.

142. Li Y., Su L., Wang H., Liu H., Shen W., Bao X., Xu Y. Combined single-pass conversion of methane via oxidative coupling and dehydroaromatization. // Catal. Lett.-2003.- V.89.- P.275-279.

143. Qiu P., Lunsford J.H., Rosynek M.P. Steady-state conversion of methane to aromatics in high yields using an integrated recycle reaction system. // Catal. Lett.-1997.- V.48.- P.ll-15.

144. Li L., Borry R.W., Iglesia E. Design and optimization of catalysts and membrane reactors for the non-oxidative conversion of methane. // Chem. Eng. Science.- 2002,-V.57.-№21.- P. 4595-4604.

145. Rival O., Grandjean B.P.A., Guy C., Sayari A., Larachi F. Oxygen-free methane aromatization in a catalytic membrane reactor. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2001,- V.40.-P.2212-2219.

146. Iliuta M.C., Larachi F., Grandjean B.P.A., Iliuta I., Sayari A. Methane nonoxidative aromatization over Ru-Mo/HZSM-5 in a membrane catalytic reactor. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2002. V.41.- P.2371-2378.

147. Iliuta M.C., Grandjean B.P.A., Larachi F. Methane nonoxidative aromatization over Ru-Mo/HZSM-5 at temperatures up to 973 К in a palladium-silver/stainless steel membrane reactor. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2003.- V.42.- P.323-330.

148. Liu Z., Li L., Iglesia E. Catalytic pyrolysis of methane on Mo/H-ZSM5 with continuous hydrogen removal by permeation through dense oxide. // Catal. Lett. Films.-2002.- V.82.- №3-4,- P.175-180.

149. Краткая химическая энциклопедия. M: Советская энциклопедия, 1964.

150. Деревянкин А.Ю. Адсорбционные исследования некоторых новых микро- и мезопористых углеродных и мезопористых силикатных материалов: Дис. . канд. хим. наук.- Новосибирск.- 1999.- 150 с.

151. Яшник С.А. Изучение селективного каталитического восстановления NO пропаном и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах: Дис. канд. хим. наук.- Новосибирск,- 2004.- 186 с.

152. Jorgensen С.К. Spectroscopy of transition-group complexes. // Adv. Chem. Phys.-1963.- V.5.- P.33-146.

153. Яцимирский К.Б., Алексеева И.И. Спектры поглощения изополимолибденовых кислот в растворе. // Журнал неорганической химии.- 1963.-Т.8.- С.2513-2517.

154. Cruywagen J.J., Heyns J.B.B. Equilibria and UV spectra of mono- and polynuclear molybdenum (VI) species. // Inorg. Chem.- 1987.- V.26.- P.2569-2572.

155. Бабко A.K., Пилипенко A.T. Фотометрический анализ. M.: «Химия», 1968.388 с.

156. Порай-Кощиц М.А., Атомяню JI.A. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена.- М.: Наука.- 1974.- 232 с.

157. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981.288 с.

158. Thomazeau С., Martin V., Afanasiev P. Effect of support on the thermal decomposition of (NH4)6Mo7024'4H20 in the inert gas atmosphere. // Appl. Catal. A: General.- 2000.- V.199.- №1.- P.61-72.

159. Choi J-S., Bugli G., Djega-Mariadassou G. Influence of the Degree of Carburization on the Density of Sites and Hydrogenating Activity of Molybdenum Carbides.//J. Catal.-2000.-V.193.-№2.-P.238-247.

160. Irusta S., Cornaglia L.M., Lombardo E.A. Hydrogen production using Ni-Rh on Zr02 as potential low-temperature catalysts for membrane reactors // J. Catal.- 2002.-V.210.-№2.- P.263-272.

161. Wang L., Lu A., Wang C., Zheng X., Zhao D., Liu R. Nano-fibriform production of silica from natural chrysotile. // J. Colloid and Interface Science.- 2006.- V.295.- №2.-P.436-439.

162. Nagai M., Oshikawa K., Kurakami Т., Miyao Т., Omi S. Surface properties of carbided molybdena-alumina and its activity for C02 hydrogenation. // J. Catal.- 1998.-' V.180.-№l.-P.14-23.

163. Баррер P. Гидротермальная химия цеолитов.- M.: «Мир».- 1985.- 421 с.

164. Groen J.C., Peffer L.A.A., Perez-Ramirez J. Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis. // Micropor. Mesopor. Mater.- 2003,- V.60.- №1-3.- P. 1-17.

165. Groen J.C., Peffer L.A.A., Moulijn J.A., Perez-Ramirez J. Mesoporosity development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline medium. // Colloids and Surface A: Physochem. Engl. Aspects.- 2004.- V.241.- №1-3. P.53-58.

166. Zhang C., Liu Q., Xu Z., Wan K. Synthesis and characterization of composite molecular sieves with mesoporous and microporous structure from ZSM-5 zeolites by heat treatment. // Micropor. Mesopor. Mater.- 2003.- V.62.- №3.- P.157-163.

167. Sato K, Nishimura Y., Matsubayashi N., Imamura M., Shimada H. Structural changes of Y zeolites during ion exchange treatment: effects of Si/Al ratio of the starting NaY. // Micropor. Mesopor. Mater.- 2003.- V.59.- №1-3.- P.133-146.

168. Ashley J.H., Mitchel P.C.H. Cobalt-molybdenum-alumina hydrodesulphurisation catalysts. Part I. A spectroscopic and magnetic study of the fresh catalyst and model compounds. // J. Chem. Soc. A.- 1968. P.2821-2728.

169. Jeziorowski H., Knozinger H. Raman and ultraviolet spectroscopic characterization of molybdena on alumina catalysts I I J. Phys. Chem.- 1979.- V.83.-№11.-P.l 166-1173.

170. Marcinkowska K., Rodrigo L., Kaliaguine S., Roberge P. C. UV characterization of octahedrally coordinated Mo(VI) supported on SiC^: The effect of surface hydration. // J. Mol. Catal.- 1985.- V.33.- №2,- P. 189-200.

171. Lever A.B.P., Inorganic Electroic Spectroscopy. Amsterdam: Elsevier, 1984.- 531 P

172. Weber R.S. Effect of local structure on the UV-visible absoiption edges of molybdenum oxide clusters and supported molybdenum oxides. // J. Catal.- 1995.-V.151.-№2. P.470-474.

173. Кучеров A.B., Кучерова Т.Н., Слинкин А.А. Модифицирование цеолитов с использованием образующихся in situ активных частиц в газовой фазе. I. Получение и исследование Мо-содержащих цеолитов. // Кинетика и катализ.-1998.- V.39.- №5.- Р.795-800.

174. Kucherov A.V., Slinkin A.A. Redox and photo-redox properties of isolated Mo5+ ions in MoH-ZSM-5 and MoH-beta zeolites: in situ ESR study. // Catal. Lett.- 2000.-V.64.- P.53-57.

175. Zina M.S., Ghorbel A. Preparation and characterization of bimetallic PdMo/Y-zeolite: catalytic properties in methane combustion. // Sol. State Science.- 2004.- V.6.-№9.- P.973-980.

176. Rocha A.S., Silva V.L.T., Leitao A.A., Herbst M.H., Faro A.C. Low temperature low pressure benzene hydrogenation on Y zeolite-supported carbided molybdenum. // Catal. Today.- 2004.- V.98.- №1-2,- P.281-288.

177. Boudlich D., Haddad M., Nadiri A., Berger R., Kliava J. Mo5+ ions as EPR structural probes in molybdenum phosphate glasses. // J. Non-Cryst. Solids.- 1998.- V. 224,-№2.-P. 135.

178. Sojka Z., Adamski A., Che M. Use of phosphines as versatile molecular probes for studying the coordination states of molybdenum ions in Mo/SiC>2 catalysts by EPR. // J. Mol. Catal.- 1996.- V.l 12,- №3.- P.469-482.

179. Louis C., Che M., Anpo M. Characterization and modeling of the Mo species in grafted Mo/Si02 catalysts after redox thermal treatments. // J. Catal.- 1993.- V. 141.- №2.-P.453-464.

180. Scott C.E., Betancourt P., Zurita M.J.P., Bolivar C., Goldwasser J. A study of Ru-Mo/A1203 catalysts. // Appl. Catal. A: General.- 2000,- V.l97.- №1.- P.23-39.

181. Aritani H., Fukuda O., Miyaji A., Hasegawa S. Structural change of molybdenum on silica-alumina in contact with propene studied by ESR and Mo Lm-edge XANES. // Appl. Surf. Science.- 2001.- V.l80.- №3-4.- P.261-269.

182. Khulbe K.C., Mann R.S.; Ajaka C.D. Characterization of MoOs-zeoIite prepared from ammonium molybdate. // Zeolits.- 1993. V.13.- №7.- P.572-580.

183. Ечевский Г.В. Закономерности коксообразования на цеолитах в реакциях синтеза и превращения углеводородов. Создание стабильного катализатора.: Дис. . д. хим. наук.- Новосибирск.- 1996.- 338 с.

184. Равилов Р.Г., Максимов Н.Г., Михайленко Е.Л., Калечиц И.В., Ануфриенко В.Ф. Природа спектров ЭПР, появляющихся при получении алюмо-молибденовых окисных катализаторов через парамолибдат аммония. // Известия CQ АН СССР. Сер. Хим.-1981.- V.3.- Р.65-76.

185. Monteverdi S., Mercy M., Molina S., Bettahar M.M., Puricelli S., Begin D., Mareche F., Furdin F. Study of unsupported and active carbon supported P-M02C prepared from M0CI5 precursor. //Appl. Catal. A: General.- 2002.- V.230.- №1-2.- P.99-110.

186. Koningsveld H., Bekkum H., Jansen J.C. On the location and disorder of the tetrapropylammonium (TPA) ion in zeolite ZSM-5 with improved framework accuracy. // Acta Crystallogr. В.- 1987.- V.43.- P.127-132.

187. Raksakoon C., Limtrakul J. Adsorption of aromatic hydrocarbon onto H-ZSM-5 zeolite investigation by ONIOM study. // J. Molec. Struct.: THEOCHEM.- 2003,- V.631. №1-3.- P.147-156.

188. Noronha F.B., Fendley E.C., Soares R.R., Alvarez W.E., Resasco D.E., Correlation between catalytic activity and support reducibility in the CO2 reforming of methane over Pt/Ce^Zri^02 catalysts. // Chem. Ing. J.- 2002,- V.82.- №1-3.- P.21-31.

189. Li Y., Zhang X.B., Tao X.Y., Xu J.M., Huang W.Z., Luo J.H., Luo Z.Q., Li Т., Liu F., Bao Y., Geise H.J. Mass production of high-quality multi-walled carbon nanotube bundles on a Ni/Mo/MgO catalyst. // Carbon.- 2005.- V.43.- №2.- P.295-301.

190. Li Y., Zhang X., Tao X., Xu J., Chen F., Huang W., Liu F. Growth mechanism of multi-walled carbon nanotubes with or without bundles by catalytic deposition of methane on Mo/MgO. // Chem. Phys. Lett.- 2004.- V.386.- №1-3.- P.105-110.

191. Hao Y., Qingwen L., Jin Z., Zhongfan L. The effect of hydrogen on the formation of nitrogen-doped carbon nanotubes via catalytic pyrolysis of acetonitrile. // Chem. Phys. Lett.- 2003.- V.380.- №3-4.- P.347-351.

192. Tomita A., Yoshida K., Nishiyama Y., Tamai Y. Formation of pyrolytic carbon from benzene over nickel and some properties of the carbon formed. // Carbon.- 1972.-V.10.- №5.- P.601-606.

193. Espinal J.F., Mondragon F., Truong T.N. Mechanisms for methane and ethane formation in the reaction of hydrogen with carbonaceous materials. // Carbon.- 2005.-V.43.- №9.- P. 1820-1827.

194. Ryabtchenko P.V., Chemavskii P.A., Lunin V.V. Hydrogasification of carbonaceous materials in the presence of catalytic systems derived from intermetallic hydrides. // Carbon.- 1987.- V.25.- №3.- P.425-429.

195. Li W., Meitzner G.D., Bony R.W., Iglesia E. Raman and X-Ray absorption studies of Mo species in Mo/H-ZSM5 catalysts for non-oxidative CH4 reactions. // J. Catal.- 2000.- V.l91.- №2,- P.373-383.

196. Автор выражает благодарность своим научным руководителям д.х.н., проф. Исмагилову З.Р. и к.х.н. Цикоза Л.Т. за постановку задачи исследования, переданные знания, помощь в работе и обсуждении результатов.

197. Автор признателен сотрудникам лаборатории экологического катализа за помощь и поддержку.