Синтез и исследование сульфенилхлоридов b-дикетонатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

о

а и

I

(С

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Дальневосточный государственный университет

на правах рукописи

Свистунова Ирина Валентиновна

Синтез и исследование сульфенилхлоридов Р-дикетонатов металлов

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель академик РАЕН, д.х.н., профессор Шапкин Н.П.

Владивосток -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3

I. Литературный обзор 6

Реакции хелатирования. 7

Реакции электрофильного замещения 7

Реакции нуклеофильного замещения 14

Реакции функциональных групп 16

Физико-химические методы исследования (З-дикетонатов 22

П. Обсуждение результатов 31

Методы получения сульфенилхлоридов 31

Реакции сульфенилхлоридов (З-дикетонатов 46

Взаимодействие сульфенилхлоридов с диазометаном 58

Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непре- 63 дельными кремнийорганическими соединениями

Физико-химические свойства тиозамещенных (З-дике- 73 тонатов

III. Экспериментальная часть 92

Выводы 99

Список литературы 101

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени сложился ряд областей традиционных для применения (3-дикетонатов. Это катализ органических реакций [1], разделение и очистка металлов методами зонной плавки и сублимации [2], нанесение металлических и металоксидных пленок [3], стабилизация полимеров и смазочных мате-

ТМ/Гр ГГ^Ч Г41

В силу координационной природы этих соединений представляется, что наиболее перспективно их использование в качестве специфичных катализаторов и промежуточных веществ при получении селективных сорбентов.

В качестве примера подобного применения можно назвать работу группы американских исследователей [5]. В ней описано создание методами "молекулярной сборки" двухпалубных металлопорфириновых катализаторов для "холодного" сжигания водорода. В результате работы были созданы катализаторы, позволившие вплотную подойти к теоретическим параметрам процесса окисления водорода. Однако, в заключении статьи авторы указывают, что работа имеет сугубо академический характер, т.к. воспроизведение ее результатов в промышленном масштабе невозможно по экономическим соображениям.

Одной из причин подобного состояния является ограниченность арсенала методов, которые исследователи могут использовать для модификации молекул координационных соединений, создавая соединения с заданной структурой.

В работах кафедры неорганической и элементоорганической химии ДВГУ было показано, что БОзамещенные дикетонаты являются легкодоступными, относительно устойчивыми соединениями, которые вступают в широкий круг реакций. Это позволило получить ряд новых, ранее недоступных соединений, использовать разработанные реакции для создания полимеров, содержащих координационные фрагменты, а так же получить новые данные о структурном и электронном строении замещенных дикетонатов.

Проведенные исследования охватывают относительно небольшой круг хелатов: в основном это комплексы формилацетона и ацетилацетона с хромом, кобальтом и алюминием. Из реакций, свойственных органилсульфенил-

хлоридам, к сульфенилхлоридам дикетонатов были применены не все реакции, что ограничивает синтетические возможности метода. Исследование кремний-органических полимеров, содержащих металлохелатные группировки показало, что они перспективны для получения ионселективных материалов, но некоторые их свойства нуждаются в улучшении.

Наша работа является продолжением этих работ. Её целью являлось:

- разработка методов получения сульфенилхлоридов для хелатов с лиган-дами содержащими фенильные и трет-бутильные группировки у Р-атомов углерода;

- распространение реакции получения сульфенилхлоридов на комплексы еще неисследованных металлов;

- изучение реакционной способности новых сульфенилхлоридов;

- разработка новых методов получения замещенных дикетонатов через ва-производные; использование для этого реакции "внедрения" карбенов;

- получение новых полимерных дикетонатов на основе непредельных кремнийорганических соединений; исследование влияния природы радикала при атоме кремния на их свойства;

- исследование спектральных характеристик замещенных хелатов для выявления влияния природы заместителя, а так же для уточнения их структурного и электронного строения.

В данной работе показано, что сульфенилхлоридные производные могут быть получены для трехвалентных комплексов родия, рутения и ванадия. Разработаны условия получения полнозамещенных сульфенилхлоридов для комплексов^ содержащих фенильные заместители (бензоилацетонаты и дибензоил-метанаты) по традиционной методике. Предложена новая методика получения сульфенилхлоридов.

Установлено, что по химическим свойствам сульфенилхлориды фенилсо-держащих дикетонатов заметно отличаются от аналогичных производных аце-тилацетонатов, что обусловлено легкостью восстановления тиозамещенных бензоилацетонатов и дибензоилметанатов.

Предложен метод получения замещенных дикетонатов из незамещенных через сульфенилхлориды без выделения последних.

Показано, что сульфенилхлориды ацетилацетонатов в мягких условиях реагируют с диазометаном, давая тиохлорметилзамещенные комплексы.

Изучено взаимодействие ва-замещенных ацетилацетонатов с непредельными кремнийорганическими соединениями в зависимости от длинны углеродного мостика,соединяющего винильную группу с атомом кремния. Полученные сведения использованы для получения кремнийорганических полимеров, содержащих металлохелатные группировки.

Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Химия и применение кремнийорганических соединений" (Ленинград, 1992), V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996), XXXIX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции, (Владивосток, 1996).

Диссертация изложена на 106 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (88 наименований); содержит 14 таблиц и 48 рисунков.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Свойства (3-дикетонатов рассмотрены во многих работах, например в [6]. Представленный здесь обзор направлен на то что бы выделить особенности химии этого класса соединений и, в основном, охватывает методы получения замещенных металлохелатов, а так же результаты исследования комплексов различными физико-химическими методами.

В тексте приняты следующие сокращения для обозначения дикетонат-ных остатков:

mda - малондиальдегинат; frac . формилацетонат; асас _ ацетилацетонат; bzac . бензоилацетонат; dbm . дибензоилметанат; pvac _ пивалоилацетонат.

Нумерация атомов хелатного цикла будет проводится по схеме приведенной ниже:

Р/ о—с

/ \ ос М /С—-\ //

о—с

р\

Это позволяет однообразно нумеровать любые лиганды, в том числе не-содержащие заместителей при карбонильных атомах углерода.

Кроме того в тексте используются следующие обозначения:

- уравнения химических реакций нумеруются по порядку, номера уравнений всегда приводятся в скобках;

- структуры химических соединений обозначаются римскими цифрами;

- полученные вещества обозначаются подчеркнутыми числами, которые совпадают с номерами синтезов; при получении нескольких веществ они нумеруются индексами (через точку), как правило, последовательность индексов совпадает с последовательностью элюирования веществ с хроматографиче-ской колонки.

Все методы получения замещенных Р-дикетонатов можно разделить на четыре группы:

- реакция хелатирования;

- реакция электрофильного замещения;

- реакция нуклеофильного замещения;

- реакции функциональных групп.

1.1 Реакции хелатирования.

Взаимодействие солей металлов с замещенными Р-дикетонами является исторически первым и наиболее общим методом получения замещенных металл охелатов. В основном эта реакция используется для получения дикетона-тов, содержащих углеводородные заместители, например [7]:

NiCI2 + 2 Н /)—Et ——— ISli | (1)

Ь-

В литературе описано несколько примеров использования подобных реакций для получения галогензамещенных дикетонатов [8].

СиС12 + 2 НасасС! -—' Си(асасС1)2 (2)

В работах [9] и [10] сообщалось о получении комплексов содержащих тиоалкильные группировки:

РеС13 + 3 НасасЗСН2СН2С1 -Ре(асас8СН2СН2С1)3 (3)

СгС13 + 3 НЬгас8СН2СНз -— Сг(Ьгас8СН2СН3)з (4)

Необычный пример реакции хелатирования описан в работе [11]. В ней в качестве замещенного лиганда используется силоксановый полимер, содержащий ацетилацетонатные группировки:

РеС13 + 3 Насас8СН(СН2С1)8Ю15 -Ре(асас8СН(СН2С1)8Ю15)з (5)

Учитывая, что в настоящее время получен целый ряд тиосодержащих дикетонов - НасасЗСМ [12], НасасЗК [13], Насас8Р(0)(0Е1)2 [14] - можно предполагать, что метод хелатирования получит дальнейшее развитие.

К достоинствам описанных реакций следует отнести одностадийность, хорошие выходы и высокую чистоту получаемых продуктов. Еще одним существенным достоинством этого метода является возможность получения кинетически нестабильных комплексов, синтез которых другими методами невозможен или затруднен.

1.2 Реакции электрофильного замещения.

В настоящее время реакции электрофильного замещения являются наиболее разработанным и широко используемым методом получения замещен-

ных (З-дикетонатов. Систематическое исследование этих реакций было проведено в работах Дж.П.Колмана с сотр. [15] и, несколько позднее, в работах Сингха и Сахаи [16-20].

Наиболее подробно исследовались реакции галогенирования:

К

п\м л- н г?

п\м Л-х

(6)

В качестве галоге пирующих агентов используются хлор [16], 14-хлорсукцинимид [16,21], бром [21], И-бромсукцинимид [16,21], однохлори-стый иод [21]. В качестве растворителей: уксусную кислоту, метанол или хлорированные углеводороды (хлороформ, дихлорметан, четыреххлористый углерод). Выбор реагента и растворителя определяется природой комплекса7для которого проводится взаимодействие.

Для кинетически стабильных комплексов Сг(Ш), Со(Ш) и ^(Ш) возможно использование свободных галогенов [16,21]. При этом в качестве растворителя используют уксусную кислоту или метанол, что позволяет использовать акцептор выделяющегося галогеноводорода (как правило ацетат натрия). Гало-генирование в аналогичных условиях ацетилацетонатов никеля, меди, железа, приводит к разложению комплексов [21].

Для комплексов А1(Ш); Си(П); N¡(11); Ре(Ш); \/0(1\/) предпочтительно использование галогенсукцинимидов [16,22], которые действуют более мягко и реакция не сопровождается выделением активного галогеноводорода. В качестве растворителей используются хлорированные углеводороды или метанол. В работе [23] описано галогенирование ацетилацетонатов лантаноидов, которое проводилось аналогичным образом.

Сингх и Сахаи [20], исследуя реакции галогенирования бензоилацето-натов и дибензоилметанатов - дикетонатов содержащих фенильные заместители у р-углеродных атомов, показали, что для полного протекания реакции требуется увеличивать время реакции и избыток реагента. На основании этого они отмечают понижение реакционной способности фенилсодержащих комплексов, по сравнению с ацетилацетонатами, обусловленное электронным влиянием фенильных групп.

Галогенирование малондиальдегинатов - простейших представителей Р-дикетонатов - представлено в литературе единственным примером - [24], что, вероятно, обусловлено сложностью получения исходного комплекса.

сг(й:1 с'(й;)з ст>

Гораздо подробнее изучены реакции формилацетонатов [24,25] - дикетонатов, содержащих одну метильную группу у Р-углеродного атома хелатного цикла. В работе [25], на примере комплексов Сг(111) и Со(Ш), показано, что гало-генирование (а так же нитрование и тиоцианирование) индивидуальных цис-или транс-изомеров не сопровождается изомеризацией, например:

Н ,сн,

Вг

н снз

цис

Ж

н снз

транс

(8)

Это можно рассматривать как аргумент против теории,предполагающей, выход лиганда из координационной сферы иона металла, при протекании реакции электрофильного замещения [26].

Единственный пример прямого фторирования дикетонатов описан в работе [27]:

1г(асасН)3 + 3 ХеР2 -1г(асасР)3 (9)

В работе тех же авторов для хлорирования ацетилацетонатов платиновых элементов применялась смесь соляной кислоты с перекисью водорода [27]. Оба примера демонстрируют высокую устойчивость дикетонатов платиновых элементов в агрессивных условиях.

Другим подробно изученным примером электрофильного замещения, является реакция нитрования:

я

Ы°2+ . (10) я

В качестве реагентов описано использование нитратов металов в Ас20 [17] (наиболее часто применяется Си(М03)2*ЗН20 [28]), Ы02*ВР3 [29]. Нитрование солями металлов демонстрирует особенности дикетонатов, обусловленные их координационной природой. Для некоторых комплексов, эта реакция сопровождается заменой атома металла [17], например:

сн3 СН3

Си(1\Ю ) /Ас О

^^ ^ (п)

^ //

О-Ч

М =А1, Ре

СН3 сн3

Как и при галогенировании, при нитровании бензоилацетонатов и ди-бензоилметанатов отмечено снижение реакционной способности комплексов

п от [Ю].

Довольно сложным оказалось воспроизвести для р-дикетонатов реакцию ацилирования. При проведении взаимодействия с хлористым ацетилом, в присутствии А1С13, ацетилацетонаты Сг(111) и Со(Ш) разрушаются [30]. Единственным исключением является Р11(асасН)з:

(Р=( \ РгС(0)С1 - А1С1 \

НШ-~ -иг! (12)

Проведение реакции для комплексов хрома(Ш) и кобальта(Ш), оказалось возможно при использовании более мягкого реагента - Ас20-ВР3 [30]:

м

(Р=< \ Ас,0-ВРа»0Е1? Г°-—2-3—М

/у-С-Ме|

"'М' К "7. (13)

М = Сг, Со, ГО1

Формилирование проводится по реакции Вильсмеера, но протекает только по одному хелатному циклу [19,28]:

СИ, СН3

/°"=\ РОС13 + ДМФА /ы ч ля/* \ Р

(Насас)2м(^Ьн —3 - (Насас)2м(^-<( (14)

СН3 СН3

I

Данный пример демонстрирует передачу электронного эффекта из одного хелатного цикла в другой. Введение формильной группы в один хелатный цикл приводит к оттягиванию электронной плотности из незамещенных циклов, что понижает их реакционную способность и препятствует дальнейшему протеканию реакции. Это еще одна особенность дикетонатов, обусловленная их полифункциональностью. Кроме того, продукт I претерпевает изомеризацию: при нагревании формильная группа занимает место ацетильной группы в координационной сфере [31]:

G На H

оч о

(HacacjX^-cf -- (Насас)^(^кс(

-Ч сн3 (15)

СНз СН3

Еще одним примером электрофильного замещения является взаимодействие с арилизоцианатами [23]:

3\Ln( 7Vh Ph-NCO> 3\Ln( Y-C(0)-nh"Ph (16)

r2 r2

R1 = R2 = Me; R^ = R2 = Ph; R1 = Me, R2 = Ph

Для Р-дикетонатов металлов описан широкий круг реакций с серосодержащими реагентами. Во многих работах было исследовано получение тио-цианатзамещенных комплексов [12,25,30]:

М(асасН)3 +3(SCN)2 -M(acacSCN)3 (17)

В большинстве работ необходимый для проведения реакции родан получают без выделения, обрабатывая суспензию Pb(SCN)2 в инертном растворителе (метаноле или дихлорметане), эквимолекулярным количеством брома, при пониженных температурах [12]:

Pb(SCN)2 + Вг2 -— РЬВг2 + (SCN)2 (18)

Как и в случае галогенирования, реакция тиоцианирования в бензоил-ацетонатах и дибензоилметанатах протекает с большим трудом, а продукты замещения были получены с более низкими выходами.

В 1961г., в работе Р.Клюибера [12], было описано взаимодействие аце-тилацетонатов Cr(ill), Co(lll), Al(lll), Fe(lll), Be(ll), Ni(ll) и Cu(ll), с SCI2. В результате были получены SCI-замещенные комплексы Cr(lll), Co(lll), Al(lll) и Be(ll).

м

Cf) + nsc,2 -- M^ec.) (19)

CH3 CH3

М = Cr, Со, Al п = 3 М = Be п = 2

Для проведения реакции Р.Клюибер добавлял БСЬ к суспензии комплексов в гексане (перечисленные ацетилацетонаты практически не растворимы в этом растворителе). При этом на каждый грамм комплекса использовалось

10мл гексана и 1мл двухлористой серы. Пересчет этих соотношений показывает, что на каждый хелатный цикл (для трис-ацетилацетонатов) использовалось 1.8 моль БСЬ. В описанных условиях комплексы Ре(Ш), N¡(11), Си(И), под действием вСЬ, разлагаются. После 10 минут перемешивания, образовавшиеся сульфенилхлориды выделялись фильтрованием.

Получение и выделение этих соединений проводится в атмосфере сухого воздуха при комнатной температуре. В использовании дополнительных мер защиты - пониженной температуры или инертного газа - нет необходимости.

Из четырех Ба-замещенных ацетилацетонатов, описанных в работе [12], наиболее устойчивым являлся комплекс хрома, который можно очистить перекристаллизацией (из смеси бензол-гексан), и который хранится без разложения в течении длительного времени. Остальные комплексы разлагаются, при попытке перекристаллизации, а так же при хранении в течении нескольких дней.

Факт получения сульфенилхлоридов по реакции (19) Р.Клюибер называет уникальным явлением и указывает, что при реакции с большинством непредельных или ароматических соединений двухлористая сера реагирует по обеим ва-группам, давая сульфиды. Подобную особенность ацетилацетонатов он связывает со стерическим влиянием метальных групп, которые препятствуют прохождению реакции по второй Э�