Синтез и исследование свойств аддуктов 7,8-ДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАНА (11) с производным пиридина и многоядерных комплексов кобальта(111), содержащих дикарболлидные и дикарбаканастидные лиганды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

.'-.? г Б ОД. .

На правах рукописи

О 2 ИЮН 1997

. Волков Олег Владимирович ' " V

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АДДУКТОВ

7,8-ДИКАРБ А-НИД О-УНДЕК АБОРАНА (11) С ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРИДИНА И МНОГОЯДЕРНЫХ

КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(III), СОДЕРЖАЩИХ ДИКАРБОЛЛИДНЬГЕ И ДИКАРБАКАНАСТИДНЫЕ ЛИГАНДЫ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата'химических наук

Новосибирск 1997

Работа выполнена в Институте, неорганической химии . Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

В.В. Волков

Официальные оппоненты:, доктор химических наук

В.Й. Овчаренко

доктор химических наук В.П. Федин

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится 14 мая 1997 г. в 10 часов на заседаний диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке . Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан 14 апреля 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск новых материалов, обладающих ценными свойствами и являющихся перспективными для использования в области новых технологий, является одной из важнейших задач современной химии/ В этом отношении химия кластерных полиэдрических бороводородов занимает особое положение.

Интенсивные исследования в области химии бороводородов вносят существенный вклад в расширение представлений о природе химической связи, а специфика электронного строения гидридов бора определяет чрезвычайное разнообразие их структур. Вместе с тем появляется всё больше сообщений о возможности практического применения гидридов бора и их производных. Перспективным является использование гидридов бора в создании, материалов с ценными оптическими, магнитными и электрофизическими свойствами. Особое внимание уделяется исследованиям электрофизических свойств полимерных систем, содержащих металлоборановые фрагменты.

В связи с этим, развитие и углубление фундаментальных исследований по поиску методов синтеза, исследованию физико-химических свойств и структур новых полиэдрических гидридов бора и их производных представляется весьма актуальным.

Цель работы. Синтез и исследование свойств аддуктов 7,8-дикарба-нидо-ундекаборана(П), 7,8-С2В9Нц Ру(Х),Ру(Х)-замещенные пиридины, их галоген- и металлопроизводных, а также многоядерных кобальтакарборанов, содержащих "дикарболлидные ; и дикарбаканастидные лиганды, [(С2В9Нп)2Соп(С2В8Н10)п-,]п",п=5,б,7.

При этом решались следующие задачи:

- разработка методик синтеза аддуктов 7,8-С2В9Нц'Ру(Х) и их исследование спектральными методами; - разработка методов бромирования и иодирования соединений 7,8-СгВ9Нп'Ру(Х); - поиск методов синтеза комплексов никеля и кобальта, содержащих в качестве лиганда [С2В9Ню'Ру(Х)Г;. - изучение условий синтеза многоядерных кобальтакарборанов [(СзВдНпЬСо^СгВвНю),!-!]"", разработка методик выделения и идентификации этих соединений.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза аддуктов 7,8-С2В9Нп Ру(Х), их галоген- и металлопроизводных, а также многоядерных кобальтакарборанов [(СгВ^пЬСОпССгВвНт)!,-!]11", п=5,6,7. Всего синтезировано 19 новых соединений.

з

Строение аддукта 7,8-С2В9Нц 4-СНз-С5Н4Ы установлено методом рентгеноструктурного анализа. Обнаружено, что аддукты 7,8-С2В9Нн Ру(Х) и их галогенпроизводные обладают интенсивной фотолюминесценцией, а также выявлена зависимость люминесцентных свойств от природы заместителей в пиридиновом цикле и карборановом кластере. Установлена возможность увеличения длииы цепи в многоядерных кобальтакарборанах [(С2В9Нц)2Соп(С2В8Н]о)л-]] п" и модификации присутствующих в них карборановых лигандов. На основании данных ПМР и ЯМР ИВ спектроскопии установлена неэквивалентность дикарбаканасгидных лигандов (СгВаНш)4", занимающих различные положения в цепи относительно концевых дикарболлидных лигандовССгВдНп)2".

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза аддуктов 7,8-С2В9Нц'Ру(Х). Эти соединения могут быть "строительными блоками" при дизайне кластерных материалов. Обнаружень; фотолюминесцентные свойства у аддуктов 7,8-С2В9Нц'Ру(Х) и их галогенпроизводных. Разработка метода синтеза многоядерных комплексов [(С2В9Нц)2Соп(С2В8Ню)п-1]п и изучение их свойств является основой для развития химии этого интересного и потенциально важного класса соединений.

На защиту выносятся: - данные по строению, свойствам и . спектральные характеристики серии аддуктов 7,8-дикарба-нидо-ундекаборанаШ) С2В9Нц'Ру(Х), где Ру(Х)-производные пиридина, а также их бром- и иод-производных СгВ9НюНа1 Ру(Х),На1=Вг, I;

- данные по фотолюминесценции соединений С2В9Н1 ]Ру (X) и их галогенпроизводных;

- методы синтеза кобальта- и никелекарборановых комплексов, [ (С2В9Н10 Ру) М (С2В,Н 11) 1, и их спектральные характеристики;

- методы синтеза и идентификации многоядерных кобальтакарборанов [(СгВдНпЬСоДСгВяНю),,-!]"", п-5,6,7.

Работа выполнялась согласно плану НИР Института неорганической химии СО РАН по программе "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники и технологии. Синтез и физико-химические исследования боранов и их производных", шифр 10.1.5.5, а также по гранту РФФИ N93-03-5987 "Химия металлополимерных систем на основе производных гидридов бора, содержащих атомы переходных металлов и ароматические кластерные и циклические структурные компоненты".

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на следующих конференциях: 1) V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии (Рига, 1991); 2) V Всесоюзная конференция по химии гидридов (Душанбе, 1991); 3) IV Национальная

4 . ' " .

конференция США по химии бора; BORON USA-IV (Syracuse,USA, 1994); 4) I Азиатско-тихоокеанский форум по науке и технологии; The' First Asia/Pasific Forum on Science and Technology (Ishikawa, Japan, 1994); 5) V Международный симпозиум "Неоднородные электронные состояния", (Новосибирск, 1995); 6) IX Международная конференция по химии бора;. IMEBORON-1X (Heidelberg, Germany, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов • докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих'выводов и списка литературы (125 наименований). Работа' изложена на 152 страницах, содержит 24 рисунка и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ . ,

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и. выбор' • ■ объектов исследования; поставлена цель работы, сформулированы положения, выносимые на защиту. . ' '

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

. Содержит сведения по синтезу, строению и свойствам производных додекагидро-7,8-дикарба-нидо-ундекабората(1-), ' С2Б9Н12", а . именно аддуктов с- основаниями Льюиса C2B9H11L и металлокарборановых комплексов, содержащих дикарболлид дианион СгВ^Нц2 . Критический, анализ литературных данных использован для выбора направлений . исследования.

Глава 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АДДУКТОВ 7,8-ДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАНА(11) С ПРОИЗВОДНЫМИ

ПИРИДИНА, 7,8-С2В9Нп Ру(Х), А ТАКЖЕ ИХ ГАЛОГЕН-И МЕТАЛЛОПРОИЗВОДНЫХ

Образование аддуктов 7,8-дикарба-нидо-ундекаборана(11) отнесено к типу реакций "окислительного замещения", в ходе которых, в присутствии окислителя и основания Льюиса в ионе С2В9Н12" формально происходит замещение Н" на молекулу L:

7,8-C2B9Hi2:+ 2FeCl3H20 +L ~> 7,8-C2B9Hh'L+2FeCl2+HCl +С1

Нами установлено, что удобным методом синтеза является прямая реакция орто-карборана( 12) в водной пиридине:

1,2-C2BioHi2 + 2FeCl3'H20.+■ Ру + Н20 -->

7,8-C2B9HirPy + 2FeC!2 + В(ОН)з + 2НС1 + 2Н+

' Этими способами был синтезирован ряд новых аддуктов с 4-пйколином, 3-пиколином, 4-бензб!л-пиридином, 4-стильбазолом,' что позволило провести систематические исследования соединений этого класса.

Аддукты С2В9Нп'Ру(Х) - кристаллические вещества, устойчивые на воздухе. Монокристалл С2В9Нn4-CH3-C.5H.4N был исследован методом рентгеноструктурного анализа (рис. 1). Особенностью его кристаллической структуры является сосуществование в элементарной ячейке двух асимметричных зеркальных изомеров - гетероцикл связан с атомом В(9) или В (11) открытой пентагональной поверхности полиэдра. Расстояние между атомами водорода, один из которых связан с атомом В(&) полиэдра, а другой- с а-атомом углерода пиридинового кольца, меньше суммы их ван-• дер-ваальсовских радиусов, что свидетельствует о наличии взаимодействия между атомами водорода гетероцикла и карбораяа.

Аддукты CzBsHn'PyiX) бромируются при комнатной температуре в уксусной кислоте. Иодирование аддуктов требует более жестких условий: 1Q0°C и 12-часовая выдержка. Продуктами реахции являются лишь моногалогенпроизводные:

С2В9Н11 Ру(Х) + На12 —> С2В9НюНа1Ру (X) + HHal Hal= Br, I

о ' t,/ 6

Рис. 1. Структура сдаем из да/к C'rP»Kn'<-CHi-CsH«li

5 6

ю о -ю -20 -зо -40 гад-

Рис. 2. Схемы спектров ЯМР ПВ : 7,8-С2В9Н,гО;Н.^; 7,8-С2В9Н1оВгС5Н5Ы

Информация о структурах галогенпроизводяых была получена с помощью ЯМР спектроскопии (рис. -2). Анализ спектров свидетельствует, что бромирование не приводит к радикальным изменениям ЯМР ПВ спектров. Наиболее существенное изменение - это расщепление дублетного сигнала ядер В(5,6) на синглетный и дублетный. Превращение дублетного' сигнала в синглетный со смещением в область низкого поля характерно для сигналов ядер бора, связанных с бромом. Следовательно в данном случае, электрофильная атака идет по атомам бора в позиции 5 или 6 (нумерация атомов бора приведена на рис. 2). Отметим, что особенности молекулярного строения аддуктов создают стерические препятствия' для электрофильной ■ атаки атома В (5) галогеном, так как было обнаружено взаимодействие между атомами водорода, один из которых связан с В(5), а другой - с а-, углеродом пиридина. В этом случае электрофильная атака, по-видимому, идет по атому В (6). Изменения в ЯМР "в спектре, обусловленные иодированием,. аналогичны изменениям в спектрах бромпроизводных. Дублетный сигнал, соответствующий ядрам В(5). и В(6), расщепляется на синглетный и дублетный сигналы, т.е. бромирование и иодирование протекают по атому бора, занимающему одну и ту же позицию в полиэдре. Однако, в отличии от спектров бромпроизводпих, синглетный сигнал смещается не в область низкого, а в область высокого поля, что может быть обусловлено эффектом неподеленной пары электронов галогена.

7

Рис.' '3. . Зависимости между параметрами 1 //.м?.кс и ст-констактами 'заместителей ГамМета в рядах соединений: С2В9Нц'Ру(Х); СгВдНтВг'Ру (X). . Указаны заместители в пиридиновом цикле • ■ ■

Окрашенность аддуктов карборанов ■ с производными пиридина подразумевает наличие специфического взаимодействия между .системами ' молекулярных орбиталей кластера и лиганда.. В возбужденном состоянии происходит перенос электрона с МО карборапового кластера На вакантные МО лиганда, что сопровождается появлением полосы перехода с переносом заряда (ППЗ)' в видимой . области ■ электронного спектра. В пользу такого отнесения свидетельствует.' наличие линейной зависимости ' между параметром 1 А, пропорциональным энергии возбуждения, и.с-константами Гаммета заместителей пиридинового цикла (рис. 3). Основные изменения в спектрах бромпроизводных связаны со смещением в коротковолновую область полосы,; отнесённой к ПЦЗ. Отметим, что смещение спектральных полос при введении брома и иода в периферию, кластера аналогично гипсохромному сдвигу в • каждом из рассматриваемых рядов соединений с увеличением основности. Ру(Х), Это . соответствует упрочнению координационной связи за счет увеличения акцепторной способности фрагмента (С2В9НюНа1) по сравнению с (С2В9Н11).

В ходе исследований было обнаружено, что в кристаллическом состоянии ~ддукты С2В,Нп-Ру(Х) и их галогенпроизводные люминесцируют под действием .УФ- излучения. В ряду С2В9Н1 ¡'Ру(Х) .интенсивность люминесценции - убывает, в следующей- последовательности '.(приведены

заместители в пиридиновом цикле, в скобках - максимум длины волны люминесценции,им): 3-СН3(483> >4-СН3(484) > 4-РЬСН2(471) > 3-Вг(492). Примерно этот же порядок сохраняется з ряду СзВ^НтВг'РуТО: 3-СН3(468) > 4-Р11СН2(473) > 4-СН3(479) > Н(475) > 3-Вг(495).

Для обоих рядов увеличение основности лиганда ведет к смещению в коротковолновую область максимума длины волны люминесценции и повышению ее интенсивности. При переходе к бромпроизводным интенсивность люминесценции возрастает в 1.2-2 раза. Качественно это можно объяснить упрочнением связи полиэдр-лиганд за счет увеличения акцепторной способности карборанового кластера при введении атома брома.

При нагреве растворов аддуктов со щелочью происходит отрыв кислотного мосгикового водорода п образование аниона СтВоНш'РуСХУ. В ходе исследований нами был осуществлен синтез несимметричных комплексов, содержащих дикарболлидный лигапд и С2В9Н10' Ру (X)":

С2В9Н12Ч-С2В9Н11 Ру (Х)+М2++КаОН-> [(С2В9Н10 Ру(Х))М (ОсЬ)] + [(ОсЬ)2М]_ М=Со Х=Н; М=№ Х«Н, 4-СН3, З-Вг ОсЬ=С2В9Нп^

Комплексы никеля (III) являются парамагнитными, о чем свидетельствует характер их ЯМР "в спектров - все сигналы уширены и являются синглетами. Результатом наличия неспаренного электрона являются также большие значения химических сдвигов сигналов. При повышении температуры раствора происходит уширепие некоторых сигналов в спектре.' Эти резонансы могут быть отнесены к ядрам бора, находящимся на открытых пентагональных поверхностях и непосредственно связанных с ионом никеля, что и объясняет большее влияние на них неспаренного электрона. В ПМР спектре комплекса [(С^ВэНюРу^о^ВрНц)] (табл. 1), можно выделить четыре синглетных сигнала С-Н протонов карборановых лигандов и группу сигналов протонов координированного пиридина. Сравнивая спектры пиридина в свободном состоянии и пиридина, связанного с карборановым полиэдром, отметим значительное смешение сигналов в область низкого поля, при образовании аддукта. Это объяснимо, учитывая перенос электронной плотности с гетероцикла на карборановый полиэдр при образовании аддукта. Сигналы протонов пиридина в спектрах смещаются в область низкого поля и при переходе от аддукта СоВдНц'Ру к комплексу [(С2В9Н1о-Ру)Со(С2В9Нп)}. При образовании комплексов карборановый лиганд поставляет электронную плотность на центральный атом. металла, что и приводит к понижению электронной плотности на пиридине и, соответственно, к деэкранированию протонов.

э

Таблица 1. Параметры спектров ПМР

Соединения Хим. сдвига сигналов протонов (8 м.д.)

ц-Н

Ру СгВвНы'Ру (С2В)Н 1 н'Ру) Со (ОсЬ) 7.06г;7.46т;8.50д 7.76т;8.21т 8.90д &.07т;8.56т;9.04д 2.76е;2.12с 4.23с;4.35с: 4.41с;5.48с -2.91с

Глава 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЦЕПНЫХ МНОГОЯДЕРНЫХ КОБАЛЬТАКАРБОРАНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИКАРБОЛЛИДНЫЕ И ДИКАРБАКАНАСТИДНЫЕ ЛИГАНДЫ,[(С2В,Н1,)2Со„(С2В8Н10)п-1]п-

Синтез и исследование многоядерных комплексов, содержащих карборановые лиганды - перспективное направление в химии гидридов бора как в теоретическом отношении, так и в плане создания новых материалов с ценными электрофизическими свойствами. Ранее были описаны' двух-, трех- и четырехъядёрные цепные кобальтакарбораны, содержащие дикарболлидные (С2В9Н11 ") и дикарбаканастидные (СзВзНю4") лиганды. Нами обнаружено, что повышение температуры, концентрации щелочи и увеличение времени реакции приводит к образованию пяти-, шести- и семиядерного комплексов (рис. 4). Индивидуальные соединения выделялись из реакционной смеси с использованием метода ТСХ, для чего была разработана специальная методика. Образование данных кобальтакарборанов можно описать схемой:

[ (С2В9Нп )2Соп(С2В8Н ю) „-1]+■ ОН" + Со2+ + С2В9Н1 ,2"------>

[(С2В,Нп)2Соп+1(С2В8Н|о)„]<п+,ь

Под действием щелочи из концевого дикарболлидного лиганда удаляется фрагмент [ВН]2+ и формируется вторая открытая пентагональная поверхность. Промежуточный комплекс реагирует с ионом кобальта и еще одним дикарболлидным лигандом.

ю

Структуры двух- и гречьядерного комплексов были установлены методом РСА и описаны в литературе. Применение метода ЯМР позволило нам получить информацию о структурных особенностях высших представителей этого ряда. Различие хим. сдвигов сигналов С-Н протонов дикарболлидных(ОсЬ) и дикпрбаканастидныхШсс) лнгандов позволяет определять длину цепи комплексов по соотношению их интенслпностей в спектре ПМР (табл. 2). В спектре /зухъядерного комплекса ото соотношение рагпо двум - в комплексе два лиган.п (ОсЬ) и один иидентатнын Шее). В спектре трехъядерного комплекса интенсивности этих смшалов равны, что отражает наличии двух концевых и двух бидентатных •шгч'чцов. В >л:е<лре четирохьядерного комплекса в области сигналов иротои.ч личо рбакаизсппних лигандов наб/нодаются два сигнала с интенсивное!'! ю 4:2, что може; обълсишпся незквикалентиостыо лигандов, занимающих различное положение относительно коиневых дикарболлидннх лигандов. Два лиганда (тип А) непосредственно связаны с концевыми фрагментам!' СоСгВлНц, а один (тип Б) связан с двумя фрагментами СоСгВвНюСо. В спектрах пяти-, шести-, семиядерных комплексов наблюдается последовательный рост интенсивностей сигналов дикарбакапастидных лигандов типа Б.

Таблица 2. Параметры спектров ПМР CsnKCjBüHuhCOniCzBgHio),,-!]""

Соединения п 5 м.д. (интенсивность сигнала)

I II III

9 3.29(4Н) 4.?8(2Н)

3 3.12(4Н) 4.13(4Н)

4 3.25ИН) 4.15(4Н) 3.91 (2Н)

5 3.33(4Н) 4.25 (4Н) 4.07(4Н)

6 3.34(4Н) 4.28 (4Н) 4.12(6Н)

7 3.34(4Н) 4.31 (4Н) 4.15(8Н)

1 - сигналы С-Н протонов лигандов С2В9Н112" кобальтакарборанов II- сигналы С-Н протонов лнгандов СгВвНщ 4" (тип А) кобальтакарборанов III - сигналы С-Н протонов лигандов СгВвНю 4" (тип Б) кобальтакарборанов

11

Рис. 4. Схемы структур кобальтакарборановых комплексов : 2 -[(С2В»Нц)2Со2(С2В8Н,о)}2" ; 3 - [(С2В9Нп)2Соз(С2ВаНш)2!3~ ;

4 Ч(С2В,Н11)2Со4(С2В8Н1о)з]4";; 5 - ¡(СгВ^НпЬСо^СгВаНю)«]5";

6 -[(С2В<)Н11)2Соб(С2В8Н1о)5]ь:; 7 - [(С2В9Нп>2Со7(С2В8Н,о)б]7"

Спектр ЯМР ПВ двухъядерного комплекса состоит из восьми дублетов, среди которых можно выделить группу сигналов дикарболяидных лигандов. Остальные сигналы следует отнести к ядрам бора дикарбаканастидного лиганда. Интересно проследить изменения в спектрах при замене в нкосаздрнческом орто-карборане(12) фрагментов [ВН}2+ на кобальтасодержащие фрагменты, что приводит к формированию дикарболлидного, а затем дикарбаканастидного лиганда (рис. 5). При замене фрагмента [ВН]2+ на металлофрагмент значительно смещаются в низкое поле сигналы ядер, непосредственно связанных с ионом кобальта, а также ядра в антиподном к нему положении. Замена еще одного фрагмента [ВН]2+ на второй кобальтасодержащий фрагмент приводит к симметризации структуры карборанового кластера и уменьшению числа сигналов до трех. Сигнал интенсивности 4В относится к ядрам, составляющим две открытые

Рис. 5. Схемы спектров ЯМР "В: I- орто-карборан(12), С2В10Н12;

II - дикарболлидный лиганд СгВдНц2" двухъядерного комплекса;

III - дикарбаканастидный лиганд СгВзНю4' двухъядерного комплекса

поверхности кластера, и он смещен в низкое поле по сравнению с таковым дикарболлидного лиганда. Ядра В(8,10) связаны с металлом и в то же время находятся п антиподном положении ко • второму кобальтасодержащему фрагменту, что приводит к их существенному деэкранированию. Положение сигнала ядер В(9,12) дикарбаканастида практически не изменилось.

В спектре трехъядерного комплекса присутствуют сигналы двух дикарболлидных ШсЬ) и двух дикарбаканастидпых Фсс) лиганда (рис. 6). Сигналы ядер бора лигандов ДОсЬ) смещены в высокое поле по сравнению со спектром двухъядерного комплекса. В области сигналов, отнесенных нами к ядрам В (8,10) лигандов (Осс), появились два сигнала равной интенсивности. Это свидетельствует либо о магнитной неэквивалентности ядер, относящихся к двум различным присутствующим в комплексе лигандам фсс), либо о неэквивалентности ядер В(8) и В(10) одного и того же полиэдра. Неэквивалентность двух лигандов не подтверждается данными спектра ПМР этого комплекса - наблюдается лишь один сигнал

В(9,12)юсс

А ^

:о о -го 5/ид.

Рис. 6. Спектры ЯМР "В кобальтакарборановых комплексов:

(ЫМе4>з[(С2В9Н102С03(СгВзНюЬЗ; (ЫМе4)4 [(С2ВоНп)2Со4(С2В8Н1о)з];

(ИМе*)? КС2В9Н| 1)2Со7(С2В8Н,о.)б]

протонов этих лигандов. На основании этого можно сделать вывод о магнитной неэквивалентности ядер В(8) и В(10), присутствующих в одном и том же дикарбаканастидном кластере. Причиной этого может являться неэквивалентное положение ядер в полиэдре относительно концевых лигандов: по одной открытой поверхности происходит связывание с металлофрагментом С0С2В9Н11, а по другой - с СоСгВвНюСо. В спектре четырехъядерного комплекса происходит дальнейшее увеличение интенсивностей резонансов ядер бора дикарбаканастидных лигандов. Ядрам В(8,10) этих лигандов соответствуют уже три сигнала: положения двух

14

релонансов совпадают с таковыми трехъядерного комплекса, а третий смещен в высокое поле. Напомним, что в спектре ПМР наблюдались сигналы дпкарбакачастидных лигандов двух типов, различающихся удаленностью от концевых лигандов. Поэтому появившийся в спектре четырехъядерного комплекса сигнал можно отнести к ядрам В(8,10) дикарбаканастндного лиглнда типа Б. В спектрах пяти-, шести- и семиядерннх комплексов положения сигналов не изменились. Увеличились интенсивности сигналов ядер В(8,10) лиганда типа Б и 8(4,5,7,11,9,12)дикарбаканастидных лигандов.

Таким образом, можно выделить следующие тенденции в изменениях спектров ЯМР "С комплексов. В спектрах трех - семиядерных кобальгакарбораиов основные изменения связаны с магнитной неэквивалентностью ядер бора дикарбаканастидных лигандов, занимающих различное положение относительно концевых фрагментов. Ядра бора открытой пептагональной поверхности, непосредственно связанные с концевыми металлофрагментами, деэкраниробаны в большей степени по сравнению с ядрами лигандов, удаленных от конца цепи. Эта тенденция может быть проявлением как увеличения электронной плотности на лигандах, удаленных от концевых . фрагментов, так и изменения парамагнитного вклада в экранирование ядер.

В ИК спектрах многоядерных комплексов в области 800-1300 см"1 наблюдаются полосы деформационных колебаний бор-углеродного скелета. Интенсивная полоса при 2495 см"1 соответствует валентным колебаниям В-Н, а в области ЗООО см"1 наблюдаются слабые уширенные полосы валентных колебаний С-Н карборановых кластеров.

В КР спектрах исследуемых многоядерных комплексов присутствует очень интенсивная линия, соответствующая полносимметричным валентным колебаниям лиганд-металл-лиганд (в спектре одноядерного комплекса [ (С2В9Н] О ¿Со]" полоса наблюдается при 205 см"1).

В спектре двухъядерного комплекса полоса зтого колебания наблюдается при 157 см"1. В трехъядерном комплексе присутствуют два типа связей металл-лиганд : одна связь формируется только дикарбаканастидными лигандами, а другая - дикарболлидным и дикарбаканастидным. Это приводит к уменьшению частоты валентного колебания и расщеплению линии на две полосы при 130 и 147 см"1 .

В дальнейшем с увеличением числа атомов кобальта в комплексах частотное смещение указанных линий не наблюдается, причем линии заметно уширяются, образуя одну слабо структурированную полосу.

"Полиэдрическое сжатие" - метод синтеза металлокарборанов, заключающийся в удалении фрагмента (ВН)2+ карборанового "толиздра Ггод действием щелочи при нагревании. Последующее окисление приводит к образованию клозо-полиэдра, имеющего на одну вершину меньше, чем исходный.

Нами осуществлена реакция "полиэдрического сжатия" концевого . металлофрагмента двухъядерного кобальтакарборана и получен комплекс с тремя различными карборановыми лнгандами: (С2В9Н11)2"; (СгВвНю)4";

(С2В8Н,0)2".

1)ОН" 2)Н202

[(С2В9Н,1)Со(С2В8Н|о)Со(С2В9Н,,)]2" ---.--» ------>

[(С2В9Н1,)Со(С2В8Н,о)Со(С2В8Нш)]2-

Появление низкопольного сигнала в спектре ЯМ Р. "В этого комплекса говорит о. присутствии в карборановом лиганде атома бора в позиции с координационным числом (к.ч.) 5, в то время как к.ч. остальных атомов равны 6. При исследование комплекса методом ДТА была обнаружена термическая . изомеризация комплекса при . температуре 138°С. Процесс термической изомеризации связан с миграцией атома углерода в концевом карборановом полиэдре 2,4-С2В8Ню " (рис. '7). Атом углерода, находившийся в позиции с к.ч. 6, мигрирует в позицию с, к.ч. 5. Появление сигнала при 6.15 м.д. в спектре ПМР изомера свидетельствуют ' в пользу формирования полиэдра, в котором оба атома углерода имеют к.ч. 5. В спектре ЯМР ' !В число сигналов уменьшилось, что подтверждает

Овн ' Оси ■

© со ; ■

Рис. 7. Схемы изомеризации фрагмента (1-Со-2,4-С2В8Н|о) в комплексе [ (С2В9Н п) Со (С2В8Н, о) Со (С2В8Н, о) ]2"

формирование более симметричной структуры лиганда, а исчезновение низкопольного сигнала говорит о миграции атома бора из позиции с к.ч. 5 в позицию с к.ч. 6. •

Сочетание методов увеличения -длины цепи многоядерных кобальтакарборанов и модификации присутствующих в них карборановых лигандов предоставляет возможность синтеза широкого ряда соединений этого класса, что служит основой для постановки дальнейших углубленных исследований этих, соединений комплексом современных физических методов.

Глава 4. МАТЕРИАЛЫ, ВЕЩЕСТВА И ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Приведены сведения об использованных исходных веществах, и реагентах, а . также представлены описания • методик синтеза ■ вновь полученных соединений, охарактеризованных . при помощи следующих методов: химического анализа; тонкослойной хроматографии

(аналитической и препаративной); ЯМР "в и 'Н спектроскопии-(спектрометр Bruker MSL-400); электронной спектроскопии (прибор Specord UV-Vis); . ИК-спектроскопии (прибор ' UR-20); КР-спектроскопии (спектрометр TRIPLEM ATE SP EX); ДТА.

ВЫВОДЫ

1. Изучены процессы образования и разработаны методики синтезов: а) аддуктов 7,8-дикарба-нидо-ундекаборана(11) с пиридином и его производными 7,8-С2В9Нц Ру(Х); б) многоядерных цепных кобальтакарборановых комплексов, содержащих в качестве лигандов дикарболлидные и дикарбаканастидные лиганды, общей формулы [ (С2В9Н11 )2Con(C2BsHio) ti-1] (1=5,6,7. Всего синтезировано 19 новых соединений.

2. На основании данных ЯМР ПВ и ПМР спектроскопии выявлены структурные особенности аддуктов 7,8-дикарба-нидо-ундекаборана(11) с производными пиридина, СзВэНцРуШ. Структура аддукта 7,8-дикарба-нидо-ундекаборана(11) с 4-пиколином, С2В9Н1 i'4-CH3-C5H4N, установлена с помощью метода рентгеноструктурного анализа.

3. Разработаны методы бромирования и иодирования аддуктов 7,8-дикарба-нидо-ундекаборана(П) с пиридином и его производными, С2В9Нп'Ру(Х), в процессе которых происходит замещение атома водорода,

17

связанного с атомом бора кластера, на атом галогена. Синтезированные бром- и иоднроизводные охарактеризованы методами ЯМР ИВ, ПМР и электронной спектроскопии.

■ 4.. Обнаружено, что в кристаллическом состоянии аддукты 7,8-дикарба-нидо-ундекаборана(П) с пиридином и его производными, С2В9Н1 ¡'Ру(X), люминесцируют под действием УФ-излучени®. Увеличение основности пиридинового лиганда $а счет введения в цихл заместителей , донорного характера Еедет к смещению максимума люмшхесцевции в коротковолновую область и повышению его интенсивности. Для некоторых соединений интенсивность люминесценция возрастает и при введении атома брома в периферию карборанового кластера.

5. Разработан метод синтеза никеле- и кобальтакарборановых комплексов, содержащих в качестве лиганда анион [СзВдНтРу(X)] образующийся при депротонировании аддуктов 7,8-дикарба-нидо-ундекаборана(11).

6. Разработаны методики определения- длины цепи новых цепных многоядерных кобальтакарборановых комплексов формулы [ (С2В9Н11)2Соп(С2ВяНю) пл 1 п=5,6,7, содержащих дикарболлидные .и бидентатные дикарбаканастидные лнганды.- Полученные комплексы охарактеризованы методами ЯМР ПВ, ПМР, УФ, КР- спектроскопии. На основании данных ЯМР ПВ и ПМР спектроскопии сделан вывод о неэквивалентности бидентатных дикарбаканастидных лнгандов (СгВаНю)4", занимающих различные положения в цепе относительно . концевых дикарболлидных лигандов в рассматриваемых комплексах.

7. Установлена возможность осуществления реакции полиэдрического сжатия дикарболлидного лиганда С2В9Н112" в. двухьядерном комплексе [ (С2В9Н11) 2С02 (С2В§Ню)]^~, в. результате чего был получен кобальтакарборановый комплекс, содержащий три различных карборановых лиганда [ (С2В9Н11) Со (С2В8Н ю) Со (СгВзН ю) ]2, и исследованы его свойства.

Публикации по теме диссертации:

1. Синтез и свойства несимметричного двухядерного комплекса кобальта (III) с производными о-карборана(12) / В.В. Волков, О.В. Волков, К.Г. Мякишев, Г. С. Воронина // V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов.-Рига, 1991.-С. 28?.

2. Синтез и термические превращения несимметричного двухядерного комплекса кобальта(III) с производными о-карборана( 12) / О.В.Волхов, В.В. Волков, К.Г. Мяхишев, Г.С. Воронина //V Всесоюзная конференция по химии гидридов. Тезисы докладов.- Душанбе, 1991.- С. 41.

18

3. Синтез ' и физико-химические свойства адцуктов 7,8-дикарба-нидо-уидекаборайа(П) с пиридиновыми основаниям« / О.В.. Волков, Е.А. Ильинчик, В.В. Волков, Г.С. Воронина, О.П. Юрьева, Т.М! Полянская // Журн.неорган. химии,- 1993.- Т. 38, N 3.- С. 413-417.

4. Полянская Т.М., Алексеев В.И., Волков. О.В. Молекулярная и кристаллическая структура продукта взаимодействия додекагидро-7,8-днкарба-нвдо-ундекабсрата(1-) с 4-метил-пиридином C2B9Hn(NCjH4Me) // Журн.структурн.химии.- 1993.-Т. 34, N 4,- С. 149-153.

5. Синтез и свойства несимметричного биядерного комплехса кобальта (HI) с производными о-карборана(12) I В.В. Волков, О.В. Волков, К.Г. Мякишев, Г.С. Воронина // Изв.РАН. Сер.химпч,- 1993 - N 5.- С. 972-974.

6. Volkov O.V., Volkov V.V. Polymeric systems based on the rcietallo-derivatives of boranes and carboranes // The first Asia-Pacific Forum on Science and Technology. Abstracts. Advanced Institute of Science and Technology.- Ishikawa, Japan, 1994-P. 11. .

7. Synthesis and properties of adducts of 7,8-dicarba-riido-undecaborane(ll) with pyridine, bases / O.V. Volkov, E.A. Il'inchik, G.S. Voronina, V.V. Volkov // BUSA-IV (Boron of USA). Program. Syracuse. USA: Syracuse University, •Centre for Science and Technology-Syracuse, New York, 1994- P. 86.

8. Об особенностях электронного строения полимерных металлопроизводных . карборанов. как систем пониженной размерности / В.В. Волков, О.В. Волков,

Е.А. Ильинчик, В.Д. Юматов // Неоднородные электронные состояния. V Международный симпозиум. Тезисы докладов,- Новосибирск, 1995 - С, 152153. .

9. Волков О.В., Воронина Г.С., Волков В.В. Синтез и свойства многоядерных комплексов кобальта(III) с дикарболлид(2-) и' дикарбаканастид(4-) анионами // Изв. АН. Сер. химич.- 1996.- N 4.- С. 977-983.

10. Колесов Б.А., Волков О.В., Волков В.В. КР-спектралыюе исследование структурпух особенностей кобальтакарборанорик комплексов, содержащих дикпрболлядньч я дикарбакаиастидиЫе лиганды // Журн.структурн.химии,-1996.- Т. 37, N 4.- С. 716-720.

11. Upod ь.ж^ясспс? of boron hydride derivatives / V. Voikcy, O. Vcihov, O. Увгуотя, I-T. I .'Л::'.^:, Б. Il'inchik 11 Niteth Intera-ited Meeting on lioroa

(7 ""■' 'V ПС;, 'ГЛ :-•"! -Vb^.T!.';. rifcr "*■-!- Xai5::-