Синтез и исследование свойств поли- и сополигексаметиленадипамидов на основе полиэдрических структур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

волгоградский ордена трудового крпсного знаке!» политехнический иистйтзт

КУЗНЕЧИКОВ Олег1 Александрович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИ- И СОПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНАДИПАМИДОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ СТРНКТНР

02. 00. Об - ХЯКЙЯ ЕЫСОКОЖХШСУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

на правах рукописи "Для служебного . пользования* Экз. Н_Х

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХНШРШСКЯХ НАУК

впи

Волгоград - 1992

Рчбота выполнена на каЛедрв технологии высокомолекулярных веществ и материалов и ксфвдре физической и аналитической химии Волгогпсдо1:ого ордена рудового Красного Зчамеш: пмитех-

доктор химически каук, профессор НОВЖСЗ Иван Александрович

доктор химических ноук, профессор Р/ЦЧЕНаО Станнслаз Сергеевич .

доктор химических наук С1Р0Ш0В Виктор '1>едороЕич

кандидат химических наук, доцент ЗОТОВ К!рий Львович

Санкт-Петербургский техно- . логический институт

Защита диссертации состоится Г7 декабря 1592 года в й часов на заседании специализированного совета К.063.76.01 по присуждение ученых степеней при Волгоградском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте по адресу: 400066, г.Волгоград, проспект Ленина 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского политехнического института.

Автореферат разослан "/£" ноября 1592 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук,

доцент В.А.Лукасик

ничсского института Научные руководители:

Официальные оппоненты: Ведущая организация:

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиамиду занимают.ватное место в миро- . вон производстве полимерных материалов, находя применение для изготовления пленок, деталей машин, конструкционной оптики, синтетических волокон. Последние составляют около трети от общего выпуска синтетических волокон. Полиамидные волокна и пластики обладает рядок ценных свойств, таких как прочность, рластичность устойчивость к истиранит, но иveют и ряд недостатков: вусскоп водопоглоцекие и связанное с ртим ухудшение Физико-механических показателей в процессе эксплуатации, низкая устойчивость к воз-деРствню агрессивных срэц, низкая с.ветостабильнос'Ь, невысокие термостойкость, (/одуль упругости, а для ели^чтических волокон и прочносткке показатели.

С технологической и экономической точек зрения полиамиды с улучшенными эксплуатационк-даи характеристиками предпочтительно получать путем целенаправленной модификации промысленных полимеров. Сдним из методов тако? моци?икации является введение в макромолекулярнуга цепь различных алициклических структур, ч частности производных ьдамантанового ряда, что позволяет получать • материалы, обладающие высокой тепло- и термостабильностмз и повышенной химической устойчивостью. Кроме того, используя каркасах структуру адамантака, ыогао получать прозрачные полиамиды с улучшенными свойствами.

В связи с выпеизлсженнкм актуально? также является задача разработки зНективных методов получения производных адаманта-нового ряда, з частности моно- и дикарбоновых кислот. Весьма важной область*) применения производных адамантана является их использование в качестве лекарственных средств, что обусловлено высоко? биологической активностью многих соединений адамантано-вого ряда.

Цельч работы является синтез поли- и сополиамидов на основе полиэдрических структур, изучение кинетических закономерностей их образования и зависимости свойств полученных полимеров от их химического состава для создания материалов с высокими эксплуатационными характеристиками.

Научная новизна. Впервые получена и исследованы полиамида на основе несимметричных, т.е. с неодинаковым числом метилено-

вмк мостиков я составе функциональных групп, аиамиков и дикар-бонопых кислот адамактана и 1,3-циметилэпамантана, в т.ч. сопо-л и г е к с а ы ev и л е на д и п а>л и дн с различной степенью модифккании ада-мантияеновдаи звеньями. Установлено, «то моди^икапия 1Ъ\-6,6 солями указанных диаминов и дикарбонозьг/ кислот в количестве 5-15 % от общей массы исходи« позволяет получать полимеры с высокими покарателями твердости, прочности, термоокислительно" и гидролитической устойчивости, пониженным воцопоггощение», ч^о объясняется как специфическими эффектами полиэдрических 'Трагть тов, так и изменениями в нацмолекулярноР структуре сополиамидов.

Синтезированы ранее не о исаннче соли несимуетричнч> аизми-нов и дикарбонэвых кислот с алифатическими и ароматическими диаминами и дикарбоновнми кислотами, исследована их реакционная способность и биологическая активность. Получены новче кррбокси-производнче моноалкигзамеп'^ннмх ад&мзнтаьов, иссл^чованч закономерности их синтеза. При разработке одностадийного некаталирического процесса бис-чнрбоксичетилкрованич 1,3-аиметигадчмлнтака показано, что вчход целевого продукт волрасае" с увеличениям содержания олеума в реакционно* смеси и теупора^урч синтеза.

Практическая j^shmoctь. В результате пуюведенкч* исследования показано преп.'-'уч^С'ко получение агчм.чн"анссаер,»'а^"г!" ~о.-и'.<ероз по ряду характеристик перед известными полиамидами. Ка Черниговском ЛО "Химг.олоккс" получена опытная партия модиУицчроеаннкх анидных волокон, которче по $изико-механич?ским показателям превосходят промчшлэнныЗ ¿■налог.

Разработаны методы получения 1,3-бис-(карб01;симетил)ядаман-танов, псгводтзчие проводить синтез последних непосредственно из .адамантанов, без промежуточных стадиГ. Р&зработанч методы получения новых соединений.: моно- и пикарбоносых кислот метил- и этиладакантана, солеЯ несиыыетричнкх диаминов и цикарбоновьзс кислот с алифатическими и аро^тическими структурами. Установлено, что ук&заынча соли перспективна в плане сердечно-сосудистой и антигипохсическоЯ ¡=~тиэности, причем некоторые из них могут бить рекомендованы для углубленна клинических исследований на предмет использования в качестве средств лечения гипертекгии и нарушений ыоуговсго кровообращения.

Апробация рабо~ы. Основные материалы, представленные в диссертационно? работ t? Ц О X лс аывалясь я обсуждались на Bceconsiroc ндучных конференциях "Перспективы развития химии каркасных ссе-

цинений н их прш^ление" в г .Киеве, 1986 г. ,в цКуГбчппг.ва, 1989 г. и в г.Волгограде, 1992 г., на ^ Всесоигчой конференции "Г'ономо-ры для термостойких полиьеров1' в г.Туле, 1937 г., на ¡^"'республиканской научно-практической конференции "Синтез, Фармакологи* и клинические »спек-ы не г их психотропна и сердечно-сосудистых веществ'1 и регтскаг.ьнс" каучно-тетнигеской кок!'еренции "Актуальные проблемн моци:Т,г1каики полимерных материалов", состоявшихся в г. Волгоград б 1939 г., а тахяе на «те годных научно-технических конференциях Волгоградского политехнического института в 19891991 гг.

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 научные статьи, тезисы 9 докладов,, получено 2 авторских свидетельства СССР. . '

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов исследований, экспериментальной части, выеодов и приложения. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц л 15 рисунков. Библиография включает 123 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез и исследование свойств карбоксипроиэвоцнчх ацамантана и алкиладамаьтанов и адамантансодертацих солей

1.1. Синтез 1,3-бис-(карбоксииетиладаыантанов)

КарбоксипроизЕОПНые ряда адамантана представляют интерес, с одной стороны, как полупродукты синтеза других производных (амидов, нитрилов, аминов), с другой стороны, они сами могу" быть использованы для получения полимеров или биологически активных соединений. Разработка получения бис-(карбоксиыет>..,) производных непосредственно из адаиантаноз решает проблему исключения нескольких промежуточных стадий процесса производства указанных соединений Ыг адамантана через монобромиды и карбоксиметилаца-ыантаны).

Для разработки прямого некаталитического процесса синтеза 5,7-диметил-1,3-бис-(карбоксиметил)адамантана из 1,3-диметил-адамантана, могшего с.экономической и технологической течек зрения стать удобным заменителем ацамантана, использовали

метод окислительного присоединения 1,1-дихлорэтилена з кислотной среде с последуй)им гидролизом получаемого продукта. Задача соз-длния достаточно иестких условий для карбоксиметплнрсвания по дгум уз ловим положенном привела к необходимости повыкния ьони-з;.ру«деЯ "способности реакционной среды путем добавления к серной кислоте олеума и азотной кислоты (объемнее соотношение 60 %-ыЯ олеум : (олеум + Н^ЗО^) до 0,46, НлЮд - до 2,55 моль на моль исходного диыетиладамантака) лри сравнительно высоких' (42-64 °С) температурах. Вводил;! такле не смешивающийся с кислотами и не вступающий в реакцию хлороформ (30-50 % от общего объема реакционней смеси}, хорошо растворяющий „лметиладачантэн. Предполагалось, что ото будет способствовать увеличении степени диспергирован:« исходного полиэдрана, а так&е снизит вероятность деструкции ада-мантанового каркаса.

Было установлено, что наряду с целевым продуктом образуется такие промежуточные 5,7-даь;етил-1-кар5скоииетилздакантак и 5,7— димет.чл-1-скси-3-карбоксимегиладаманган в соответствии с уравнением реакции:

Я 0 + % 9 . 9 % 9

¡У У^с-ои ноЮау-он НОЩС^ЦС-ОН

Щ Щ *сн, сн,

Использование метода математического плакирования позволило составить адекватные линейные регрессионные уравнения, в которы: содержание веществз в продуктах реакции являлось функцией факторов, количественно Еыражащих условии о"йтчза. В частности, для ,5,7-диметил-1,3-бис(карбоксиметил)адамантана найдено уравнение:

^(СН3)^(СН2С00Н)? - 26,6 н 18,4X2 + С,34Х2 + 3,8«3*16,3^ , где " факторы, соответственно, содержания олеума, азот-

ной кислоты л хлороформа в реакционной смеси, - температурный фактор. Таким образом, стало возможным найти оптимальные условия процесса и достигнуть выхода целевого продукта 55 %.

С целью усовершенствования разработанного ранее /Бутекко ¿.Н. ¿юс...канд.техн.наук. Зслгоград, 1574/ процесса односта-дилного получения Х,3-бис(карбоксиметил)адзмантана из адамаяга-яа в реакционную кассу вводили органические растворители: хлороформ а гехсаа, что позволило снизить температуру процесса до

25 °С и ловысить выход целевого продукта до 90% (соответственно •' против 37 °0 и 41 %•),

Проведенные исследования свидетельствуют, что при получении бис-(карбоксимстил)проиаводных прямым окислительным присоедйне-нием 1,1-дихлорзтилена к 1,3-диметяладамантану необходимо вести синтез а среде с высоким содержанием олеума и при повышенных температурах. При бис-карбоксимегили!зании полиэдрана в твердом агрегатном состоянии - адамантана - целесообразно введение в реакционную массу органического раотзорителя.

1.2. Синтез карбоксипроизводных моноалкиладамантанов

Использование вместо г&амантана и его производных соотвзтст-вукдих алгллзакеценных структур, с одной стороны, требует экспериментальной проверки возможности такой' замены, о другой стороны, позволяет исследовать влияние исходной структуры на свойства функциональных производных и получаемых на их основе химических соединения и полимеров. Поэтому представляло интерео получить новые моно- и дихарбоновые кислоты метил- и этиле. ;амантанов, а также разработать доступный метод синтеза ранее описанного 3-метил-1-карооксиметил8даыантана. Указанные карбоксипроизводные получали по схеме:

Прп подборе условий синтеза было установлено, что достижение достаточно высоких значений выхода (87 %} З-алкил-1-карооксиме-тиладамантанов требует пспленной температуры (4-6 без добавления з реакционную среду азотной кислоты или олеума. Для получения 5-метил-1-карбокси-3-карбоксиметиладамантана (выход 43 и 5-этил-1-".'\рб-.:си-3-харбоксиметиладанантана (выход 75 необходимо было использование среды с более высокой ионизирущей способностью (объемное соотнопение олеум гН^О^ »1; 1,5-1,8 моль Ш)^ на I моль исходного полиэдрана) и более жесткий температурный режим (30-35 °С ).

Тахим образом, получены и иооледованы новые полиэдрические

tíd fídBr^^~edCHzCOQH

-- иоошснгсоон

Въ

нсоон

H2S0h, SOjfHNOj

* 0-си}' 0-c2Hs .

структуры, которые к о гут найти применение для с-;:нтеза поликенде-ноаг.иошшх полимеров, биологически активных ведеств, других оун-кциспальных иданактаксодерпаакх производных.

1.3. Синтез средних солгй адэмгнтансодеряадкх диаминсв и дшеарбонозых кислот

Синтез не описанных риное средних аданантанссдерЕПдцКх солей осуществляли в среде этанола взаимодействием дионинов и дихароо-iioBLix кислот ряда адамантаяз формул

KüOC.i</JH2COOH ; К2ЛИУСН2Л/ И2 ; H2/V \\^MZ'd-f\\zN Н? ,

где /Jd ~ rf\ » Н3С0- сн3 ,

с 1,6-гексамет1:лендиамино;-», адшиковой и изомталс-зой.кислотами. Сели получается, с высоки:-«.' выходами (от £7 £ дс количественного; :: представляет собой белые пороьк;; с т. пл. от 120 до 230 °С.

1.4. йсадедэгчние биологичес:;сЯ активности солей

адан антано эдоркази х диамиксв и джарбоновых к»: с л от

Испытания сердечно-сосудистой активное?;: еппт^игозанньх со-од:С-;знил, проведении на к-Исдре фармакологии Волгоградского медицинского института, показали (raii. I.I) наличке у них гипотензивное охгиьности. !йк, соли несииметрлччых адамаггзнсодерлоэих диг.арбоковых кислот к соли диаминов рг.да ад.чн днгзнэ о изеугзде-ьоЯ кислотой окачивает ьирзженный дозоззгисимы?. з$1;ект снижения ¡ртериального давления, одновременно облада-i высокими значениями терапевтического индекса и превосходя з этом отношении используема?. s медицинской практике дибазол. Соли адамантансодераацих диаминов с адипнновой кислотой также снижает артериальное давление ка 15-50 % от исходного уровня, но характеризуются весьма высокой токсичностью.

Исследование влияния полученных соединений ка мозговое кровообращение показало, что соль 1-кпрбокси-З-карбокспнетиладаман-тзна с 1,б-гсксанетиле"чиам»1нсм и соли адамантансодеркащих диаминов с изоуталевой кислотой оказывает защитное действие при кислородном голодании мозга, причем терапевтический индекс указанных солей в 4-7 раз вьае, чем у препарата кзвинтон, применяемого в клинике для лечения цереброваскуляркых расстройств.

Таким образом, синтезироззнные зд^мантансодержадие соли обладал! гипотензивной и церебропрстекторнсй активностью и noi'yr

Таблица 1.1

Сердечно-сосудистая активность аданантансодержащих солей

Соединение

:Гипотен-: Острая :Терапез-;зжное : токсич- :тическиГ; гдсг.стаие; ность :индекс

1гг/кг

м г/к г

нсосШ:н?соон-я2а/ (сн2)бл/ н2

Н00С^(СН3)2СН2СС0Н- Н2 // (СН2)бЛ^ н2 Н00С.(СН2)4С00Н-Н2 Vн2 КООС;СНг)^СООН-Н^Л'МСН?/УНг НООСССН^СООН-Н^/М (СН3)2СН2/7 Н2 . Н 00С СО ОН • Ну/Н^С^с/ССГ^р^Н^ч'Н^ из о-НСОСС6Н4СООНгК2УН2СУ7Л2Н4Л'Н2 и 3 0-НООСС6Н4СС Ш • Н2А^2^СН3)гСД//Н2 Дибазол - вещество сравнения

35,5 29,5

6,3 10,0 5,6 4,5 5,5 22,1

4100 4100 токсично 500 36,3-

115,5 139,0

З.б

токсично 701 155,8 117,2 21,3 310 И,О

* - доза, снинсвцая артериальное давление на 20 %

быть рекомендованы для углубленных клинических исследований на предмет использования их в качестве лекарственных средств сер- ' дечно-сосудистого действия.

1.5. Исследование реакционной способности солей адамантан с о держащих диаминов и дикарбоновых кислот в реакции полизмидирования

Для исследования кинетики поликонденсации применяли метод реакционной михроакв&метрин; выделяющуюся поликонденсационную воду определяли путем ее электрометрического титрования реактивом К.битера. Полиамидирование осуществляли в токе инертного газа при 230-260 0 в растворе высококипяцего растворителя Сд-алкилфено^а, отличавшегося малой степенью гидратаичи. Условия,, обеспечкващие постоянное удаление воды из зоны реакции, позволили рассматривать проводимый процесс как необратимую реакцию второго П0р"ДК£.

Из данных таблицы 1.2 можно видеть, что дикарбоновые кислоты ряда адамантана обладавт заметно меньшей реакционной способностью по сравнению с адипиновой кислотой, а диамины ряда адамантана в этом отношении находятся на одном уровне о алифатическим 1,6-гексаметилендаэмином. 1&кое различие объясняется электрон одонорными свойствами полиэдрического фрагмент:, Однако,

для диаминов о аминогруппой, непосредственно связанной с тановым ядром, болыг/й роль играет стеркчвский фактор. Разделение Функциональной группы и объемного пок;здр:;чооксто фрагмента мети леновыми мости::-юч снимает cfepíriec.we прзютсггня, но одно-вр:меаиое снижение ословиостк cuaima влечет умевьзздае реакционно.'. способности акиноогил^нах групп.

Таблиц-; 1.2

Результзтн исследования кинетики нолил.чкднров-ит СОЛСй ДСЗШЮЗ И »ÍK:.'.p60rf03UX кислот

Соединение

Конггр-: /J.rr; с;:я со-. "

ли

л/мсль- с

ñ, \ Е .

i Поль

ДОА/СЗ^ Н-> • К00С(СЙ,)4г00Н £1,6 0,63 — __

Н?Л' 'ñrfiPÍJZ^.JJ Н?-НСС'С(СН,^С00Н 93,7 1,76 6175 56,5

¿4,1 1,02 — —

HjAW^CHj^CK-AH у НО СС <СН2\со ОН ¿0,4 0,^6 —

'drJÍ:l'/JfídK 0Hj!2 С-^Л'Ну НО X (СН, \ С СОЛ ; с I, 7 * 14 5 4 I ,0

F^bC^^r^C-H^f/Hó- из о-лОСОЗ^СООй ез,5 553 50 > ó

Г:,А/(2Ь)6А/Н,- асссд^сссд ' 73,3 С,сэ ~ —

н? К НССС^СНз^СНтСО ОН 57,0 C.3S Í9.6 45,2

H^.'CSH^.giV^-HOCCCOHg^CCCH (соль АГ) 1,32 29,2 3-1,1

При 260 С и продолжительности синтеза 2 часа

Показано, чте использование з составе с о г-: пзофгзлезой кислот:; вместо адилиновой приводит к снижении реакционной способности. Установлено, что соли на основе производных 1,3-диметнл-адамантзиа, кал диаминов, так и дикарбоковых кислот, менее реа-кциокноспособни, чек соотвзтстзущно структуры адамантзне. Подобное действие алкилышх заместителей является, вероятно, результатом Есзникакдих сгерических препятствий.

Для определения т*. модиналическ::х характеристик и предэкспо-ненциальлогс множителя были найдены константы скорости поли-кокденсаци:: некоторых солей при различных температурах. Показано было, что температурные заыюилссги констант скорости реакции подчиняется уравнение френиуса. Из данных таблицы 1.2 следует^ что наименызее значение энергии активации Е характерно для

алифатической солл АР; использование изофт'алезой кислоты вместо адипиновой приводит к увеличению Е.1

Следовательно, реакционная способность исследованных соединений находится ни уровне пли несколько ктае алифатических'И ароматических диэд!.нов и дпкарбонових кислот и определяется сочетанием электронного и стерического факте "з адамантанового ядра.

2. Синтез и исследование свойств поли- и сополиамидов на основе гдямзнтанэ и 1,3-диметиладамацтаяа

2.1. Получение адамантансодеркацих поли- и сополиимидев

Для синтеза адзмантансодержащих поли- и сополиамидов были использоезны полученные нами соли несимметричных диаминов и днкарбоновых кислот эдамантана и 1,3-диметиладамантана с изо-фталеЕой, адипиновой кислотами и 1,6-гекс.ачетилендиапином, указанные в таблице 1.2, а такж" описанные ранее соли 1,3-бис-(карбоксиметил)адамантана и 5,7-диметил-1,3-бис-(карбоксиметил!-адамантана с 1,6-гексаметилендаамином. Получение полиамидов осуществляли высокотемпературной (265-270°) блочной поликоиден-. . сацией в токе инертного газа солей здамантансодеркащих диаминов и дикарбоновых кислот или их смесей с солью адипиновой кислоты и 1,6-гексаметилендиамина (АГ).

Синтезированы и исследованы полиамиды с различным содержанием адамантиленоЕих звеньев: от алифатического ПА-б,6 до гомо-полимероз на основе только адамзнтансодержацей соли. О молекулярной массе полученных полимеров косвенно судили по приведенным бязкостям растворов полимеров (при 25°, 0,5 % раствор) в серной кислоте (рис.2.1,а).

Полученные зависимости исследованного показатепя от Содержания адзмантансодеркащей соли в исходной смеси объясняются, с одной стороны, более низкой реакционной способностью (см. табл. 1.2 ) значи^ль. ->й части исследованных производных ряда адаман-тана по сравнению с алифатическими. С другой стороны, увеличение содержания каркасных фрагментов приводит к снижении гибкости макромолекулярной цепи, что может сказываться на скорости реакции полиамидирования при высокой степени ее завершенности , когда возрастает роль диффузион-

Плотность, кг/м^

и N н

ж

Твердость, НПа м

СГ\

fc

o

о W U.

ß

ного Яахторз. Из ¿олучеик^х результатов следует, что модника- • ция ПА-6,5 ацауантансоцер'чачй: ! солями о количестве но -15-20 % позволяет получать сополигексакетидеиардшамиды с достаточно высокой молекулярной кассой. , •

2.2. Исследование структуры сополиамицов

Др.ннче рентгеноструктурного анг л за полученных сополиамицов, представленные в таблице 2.1, свидетельствуют, что сведение в ПА-6,6 объем.чнх полиэдрических фрагментов снижает упорядочен-' нссть его структуры и у:.:знь!лает стопень кристалличности X. Такая амортизация структуры приводит к получению прозрачных полимере в при добавлении более040 % ацамантансодерхяц&й соли. Отношения пысот первого и второго пиков рентгенограммы во всех случаях близки к единице, что предполагает изотропность свойств полимеров. В отцельных случаях при небольших - 5-10 % -концентрациях модифицирующей соли наблюдается некоторое повышение степени кристалличности, что монно трактовать как определенное упорядочение структуры полиамида. Это предг,.ложение косвенно подтверждается цаннчми электронно-микроскопического исследо-' вьния образцов (метод реплик озонированной поверхности), позволяющими говорить сб образовании в некоторых, случаях более однородно? надмолекулярной структуры при добавлении 5-10 % ацамэн-■гапсодеркащей сопи.

Таким обрасом, введение в состав полиамидов, небольших количеств производных а дя.мактана приводи? к структурным изменениям в полимере, обусловливающим улучшение эксплуатационных свойств материала.

2.3. Теплостойкость, плотность и твердость апамантанеодерт&цих сополиамицов

Для оценки теплостойкости синтезировав^« полиамидов определяли их температуры размягчения методом термсмеханических кривых' при одк'- •'сно.а сжатии и постоянном напряжении. Как видно из рис.2.1,6, увеличение содержания ацамантиленовых звеньев вызывает снижение данного показателя, весьма существенное при содержании модифицирующей добавки сЕыше 20 %, но незначительное при налом ез содержании. Соответственно, теплостойкость изделий и волокон из по ли гек сам ети л ена ди пан и ад, модифицированного 5-10 %

а

Габлнца 2.1

Даьнке рентгеноструктурного анализа ацамантан-содергсаиего ПА-б,6

.содержание, % /7с/ -содержащая^

соль

характеристика

5

10

15

%ун2сдас2н,(//нг-

Н00С(СН2)4С00Н

н^н2сл/(сн3)2с2н1(уп2-

НООС(Сп2\СООН HgVCCHg)^- HOOOWCHgCOOH

(СН2С00Н)2 -• (СЯ^СНгСООН^

—|.

;з8,о 1,оз;зб,1 t,is, 34,5 1,25

I

43,0 0,91 41,7 1,07j 30,1 1,12

40,0 0,93 37,6 1,12j 35,7 . 1,16

44,2 1,01143,9 1,00 I 35,6 1,15

41,8 1,13¡43,9 1,08' 33,5 1,10

* Для ПА-6,6 X = 42,f = 0,90

адамангансодержащеЯ соли позволяет использовать их в тех же температурных условиях, в которых работают ПА-6,6 или анид.

Температуры размягчения большинства полученных нами прозрачных полимеров ( 100 % ацамантанссдержащей соли) составляют от 115 до 150°, что соответствует теплостойкости полиакрилатных стекол. Полиамиды из солеР диаминов ряда адамантана и изофтале-вой кислоты имеют температуры размягчения от 210 до 230°, что выше аналогичного показателя для многих проыьшлекных полиамидов и с тсставимо с поликарбонатами, следовательно, можно говорить о работоспособности наших полимеров в соответствующих условиях.

Исследование плотности образцов (флотационный метод) показало (рис.2.1,в), что с увеличением числа каркасных фрагментов в ыакромолекулярной цепи полиамида происходит некоторое уменьшение плотности, более заметное в случае полимеров на основе 1,3-аиметилацаыактана.

Очевидно, что уменьшение плотности, ^акже как и снижение температуры размягчения и степени кристалличности при введении в макромолекупярнув цепь объемных адаыантиленовых Фрагментов, обусловлено происходящим при этом нарушением структуры полимера

и уменьшением ыекыслекулярного взаимодействия. Характерно, что минимумы значений плотности и температуры размягчения приходятся на интервал 60-75 % а -а гантан с о п.г-р 'яр, fi v* соли, .что близко к эквимольному соотношению с солью АГ.

При исследовании твердости синтезированных полимеров было выявлено, что при модификации ПА-6,б в интервале от 5 по 25 f ацамантансодертащеЧ соли наблюдается увеличение твердости, достигающее 12-18 % от исходной величины (рис.2.1,г). Такое увеличение, по- видимому, является следствием компактного расположения з молекуле адамантана десяти углеродных атомов и относительно мало? ее с^срическо? поверхности, что позволяет полиэдрическому ?рагмент.у играть рель своеобразного наполнителя. Другой причиной мо»ет быь уменьшение гибкссти полкм^рноч пени при вэ-гдении каркаенчх фрагментов. Пггнгенкая твердость аивмантан-сог.ерга1;их ссполигексаметилснадипамидов предполагает поклпеннуп износостоГ-кость изготовляемых из ни?: и.?делий и волокон. Прозрачные гомополиамиды на основе адакактансодер^^их соле?» отличаются е целом твердостью более еысокоР, чем ПА-б,б и могут быь рекомендованы для изготовления конструтгпионной оптики.

Таким образом, введение адамантиленовчх фрагментов в поли-гексаметиленадппмид при содержании модификатора 5-15 % позволя- • ет получать материал с более высоко? твердостью, а следовательно, и с повышенной износостойкостью. При этом теплостойкость и плоскость адамантансоцер'э.^их полимеров существенно не изменяются.

2.4. Термоокислительная устойчивость сополиамидов

Термогравиметрическ.ч;' анализ ("ГА) полученных полимеров показал (рис.2.2), Что введение в ПА-6,6 адамантансодертащего модификатора приводив к замедлению деструкшгокнкх процессов в 24 раза. Прозрачные адем.актэксосер^лгзие гомополиамнды обладают термоокислительной устойчивостью на уровне или выше, чем большинство известных прозрачных полиамидов. Поскольку исследовались расплавы полимеров, Елияние исходной структуры отсутствовало и представленные дг.кнче свидетельствуют о повышении термо-скислительной стабильности именно макромолекулярной цепи. Поцсб-ное действие ьдамантиленовых ц-рагментов может объясняться их электрон од онорным эффектом, что приводит к стабилизации атома водорода ыетиленовой группы в и -положении к WH-группе амид-

Зависимость терыоскяслитзльноР устойчивости адамантам-содерасащих сополиамидов от состава

400 °С .430 °С

ТГА на воздухе, скорс-лть подъема температуры 10 °С/мин

I. Н2Л/Н2СДс/C^/VHg •Н00С(СНДС00Н

• 2. Н2Л,Н2СД^(СН3)2 C2H4/V Н2- Н0СС(СК2)4С00Н

3. h2/v(ch2)6who-fli/(ch2c00h)2

4. H2w (CT^NH^-HOOCflrf (CH3VjCH2C00H

Рис.2.2

ной связи макромолекулы. Следует учесть и стерические препятствия образованию перокеидных проыэяуточпых продуктов терыоли-"за. созяавеемые каркасными структурами. Таким образом, использование адаыантансодержащих мономеров позволяет получать 'полиамиды с высокой термооккслигельной устойчивостью.

2.5. Волокнообразущая способность аде мант ансо держащих сополиамидов

Исследование в лабораторных условиях волокнообразуэдей способности некоторых полученных сополиамидов на основе 1,3-диме-тиладакантана показало (табл.2.2), что введение полиэдрических |рагментов в полигексаыетиленадипиамид приводит к повшению в' 1,5-Е раза начального модуля упругости монбнитей и до 40 % -

Таблица 2.2

Физико-механические характеристики пдамантансодержа.'цих со полиамидных моконитеЯ *

Исходные соединения, % масс. дл/г Ё\)\ Относит, разрывная нагрузка, сН/техс ;Возраста-; нио :прочнос- :ти, % Относит, разрывное удлинение i : Модуль упругости при 2 % удлинении, МП a Изменение :модуля, % • •

Соль АГ, ICO % (анид) L,5 42,4. 100 12 3400 100

95 % АГ+ %ÑJ(CH£COHj¿/{MCHj^H¡* 1.5 44,3 105 II 4700 138

90ПГЛ0% (УЩСОдН^НМШ^* 1,6 48.6 115 13 5600 165

85#АГ+15# 4j(Ctl/.C0HlyH¿l(CH,tilH¡* 1.7 66.0 160 12 6200 182

95%kF+5% (CHj/tílCHiCüGHb • Н^СН^Щ 1.5 51,3 121 15 3600 106

1.2 56,0 132 13 3500 103

85^АГ+1 Ъф^ЩССОН^ H/iíCHÁ Щ 59,9 141 16 4300 126

90%kl\10% М(СООН)уН^СН2^Н*' 1.3 50,6 119 6 7200 212

9О*АГ+Ю* {а&ыкЩ-Нгф^щ 1.5 44,6 105 13 5900 174

* Мононити сформованы на лабораторной, прядильной установке и вытянуты бесконтактным методом

** Для сравнения. [ д.с. 764 350 СССР]

прочности при растяжении. Возрастание модуля упругости связано, вероятно, с уменьшением гиокостк цепи, гчзваннчм наличием каркасных звеньев. Повышение прочности волокон при модкфикецки ПА-6,6 производными ряда адамантана з исспедованшх пределах могет быть связано с образоЕаг 'ем более однородной надмолекулярной структуры, наличие которой позволял? предполагать даьные рентгеноструктурного и электронно-микроскопического ак лиза.

Для подтверждения лабораторных данных на оборудовании действующего прокзводства Черниговского ПО "Химволонно-1 была наработана опытная партия адамачтансоцержащего ПА-6,6. Результаты испытании полученных из него комплексных нитеГ- (табл.2.3) позволяют утверждать, что и в этих условиях введение адаманта леновых фрагментов в сополигексаметиленвдипамиц приводит к повышению прочности на разрыв волокна по сравнению с исходным анидом. Такт.? образом, модификация ПА-6,6 производными адаман-тановсго ряда обеспечивает улучшение эксплуатационных характеристик изделий и волокон, позволяет расширить область иг применения, положительно влияет на долговечность и износостойкость и допускает использование меньшего количества полимера.

Таблица 2.3

Прочностные характеристики опытно-промышленной партии адамантансодеркащих сополиамидных комплексных нитей

Раз- Относительная раз+Возра-:0тно-швна? рывная нагрузка, :стание:сите-

наг- •___сН/текс :проч- :льное

: ноет и, .'разрыв % :ное

рузка; Н :

партии

средняя.

■:удлинение, : «

Серийное волокно анид

Сополи- I аыидное 2 волокно** 3

1,60 93,5 70,6 75,7

1,46 91,0 73,2 80,4

1,46 90,8 73,2 80,8 81,2

1,46 90,6 74,8 82,5

1,46 90,6 73,5 81,2

107

15,2

19;5

18,8

2Р,7.

19,2

* 0,5 % раствор в Н^ 04 волокна после '-»рыования . ■ -«из Ш на основе 90 % соли АГ и 10 % М (СН2СХЮН)2.Н2^(СЙД^|

2.6. Гидролитическая устойчивость и водопоглоа;ение сополи&мидов

С цэльч выявлении влияния фрагмента адамантана на гидролитическую устойчивость сополимеров проводили гидролиз полученных полимеров в водных растворах кисло* и щелочей, оиенивая изменение приведенной еязкости образка после экспозиции в агрессивной среде. Из представленных данных (рис.2.3) видно, что введение каркасных звеньев в макромолекулу приводит к значительному повышения гидролитической устойчивости. Подобное влитие полиэдрических структур мотет быть объяснено, с одной стороны, создаваемыми сферическими препятствиями а^аке г и др о л и зущ таи агентами акидной связи, с другой стороны, электродонорный эффект ацауан-танового ядра приводит к снижении полярности той *е связи и такте уменьпает вероятность атскл. Поскольку имеет место возрастание электронной плоскости, эффект повышения гидролитичегкой.устойчивости э большей степени должен проявляться в щелочной среде, что согласуется с полученными результатами.

Зависимость гидролитической устойчивости ацамантан-содертащих сополиамиаов от состава

10 % р-р НоЭ Од , 8 часов 1С И, р-й КОН, 4 часа при при 80° кипячении

1. Н2/УН2С/7О'С2Н4/УН2-Ч00С(СН2)4С00Н

2. К2Л/ Н2СШ(СНз)0С2Н4/^ н2- Н0СС(СН2)4С0СН

3. Н2д/ (СН2)ф н2 • А/ССН2С00Н)о

4. Н2N (СН2)6ын2- 1Ю0С Й<Л (СК3т2СН2С00Н

Рпс.2.3

Можно предположить, что значительное возрастание исследованного показателя при 5-15 % цобевки, неадекватное малому количеству введенных полиэдрических фрагментов, вызвано структурной мзыснонл.'ки в полимере (более упорядоченная нацмол**улкрная структура), что затрудняет ди}с1"",оию реагентоп н условиях гетерогенного гидролиза. Соответственно, резкое падение гидролитической устойчивости в области 50-75 % адамантансоцерпацей .~оли обусловлено значительным уменьшением регулярности, структуры в этом интерзале. Отмечено, что более устойчивы к гидролизу ¡юли- ' амиды, модифицированные карбоксипроизвОдныУи адг.мантанового ряда.

Исследование водопогло^егия полимеров (рис¿2.4) показало, что введение 5-40 % адамантансоцерта^его модификатора мотет приводить к некоторому уменызению этого показателя, а зодопог-лощение ацаыантансоаержачих гомополиамидов меньше чем ПЛ-5,6 и сополимера любого состава. Отмечено, что родопогло^ение меньше у образцов, при синтезе которых использованы карбоксипроизвод-кые.

. Высокая гидролитическая устойчивость и пониженное воцопогло-щение адамантансодерякщих полимеров определяет повыаение стабильности их физико-механических свойств в агрессивных и влажных средах, что позволит расширить область применения полигексаме-тиленаципаыида при его модификации полиэдрическими структурами.

Зависимость водопоглочения адамантансодержащих сополиамидов от состава

Рис.2.4

Н2/У Н2с ¿У (сн3) 2С2К4 N к2 • •К00С(СН2)4С00Н Н2Л/(С1Ь)6МН2 -/?с/(СН2С0СН)2

«2 //(СН2)б// Н2-•косе ДсНСН3)2СН2С00Н

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые полиамиды и сополмгексамэтилэнацип-амкды на основе полиэдрических структур - солей несимметричных (с неодинаковш числом метиленсвчх мостиков в составе функциональных групп) диаминов и дикарбоновых кислот адэмантана и 1,3-циметиладаыантана. Изучение физико-механических и химических свойств полученных полимеров свидетельствует о возможности синтеза на основе полиэдрических соединений новых полиамидных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками: по-вьиенной прочностью, твердостью, гидролитической и термоокислительной устойчивостью и пониженным зодопоглоцекием.

2. Синтезированы новые мсно- и дккарбоновые кислоты метил-и этиладамантанов. Приложение метода окислительного присоединения I,1-дихлорэтилена в ккслчг средах позволило разработать некаталитическия способ получения 5,7-циметил-1,3-бис-'чарбо-ксиыеткл) ад.амантана .в одну стацию из 1,3-диметиладамантака. Показано, что выход продукта возрастает до 55 Í- с увеличением содержания олеума в реакционно?' смеси и температур« синтеза.

3. изучена кинетика образования полиамидов из ацамантансо-дерчащих солей методом реакционной микроакваметрии, определены термодинамические характеристики процесса. Показано, ч*го для исследованных мэномерннх структур при полиамидироЕании в Сд-а,'ки.".|еколе и температуре 260 °С константы скорости реакции составляют Í0,4,6)"I0-*" л/коль-с, ч-о близко к аналогичным по-к.чзателям для алифатических солей fco/'b АГ 1,32-КГ" л/моль-с\ В ряду иселедованннх диаминов для тех соединений, Функциональные группы когорта непосредственно связаны с ядром ацамантана, константы скорости реакции полиамидирования уменьшаются.

4. Изучены физико-механические характеристики адамантансс-аержащих сополиамидов и нитей, на их основе. Показано, что модифицированные сополигексаметиленадипамиды характеризуются поверхностной твердостью на 12-18 £ выше, чем у исходного ПЛ-6,б, а волокна на их основе по прочностным показателям превосходят анид на ÓC-40 %.

5. Исследованы термические свойства полученных полимеров и установлено, что введение адЕмактиленовкх Фрагментов повышает устойчивость м&кромолекулярной цепи ссполиамица к терыоокисли-тельной деструкции по данным термсгравиметрического анализа в

2-^1 раза. При этом теплостойкость ПА-б,б при его модификации 5-15 %-ии адгшантексоцерге^еЯ соли стцесвенно не изменяется.

6. Изучение гидролитический устойчньасти и чодопогло-цг.ния ардмянтансоп.сртаг.|его сояолигаксаметилетдипзмида по-гаэало, что Еведзняо адамант и лгкоьнх ¿¡рагиентов приводит к поз www его стойкости к кислотно-целочному гидролизу до ЭО-1СО * сохранения исходной молекулярной масс:; (против ciC-Tö f у П\-6,6) v уменьшению водопогг.ощвния на ЗС-5С Я, что позволяет расширить сйлюг

'применения иоди-Iицированного ПА-5,6 и испо-'ьэовя*ь адакан^аксо-цертций сопсяигоксаметиленадипамид в качестве конструкционного пластика с улучшенной гидролк ической устсК'ипостью.

7. В условиях промышленного производства получена опытная пяртия полягехсаметиленадипамица (350 кг), модифицированного 1,3-бис~(кгрбоксим<ггил)ацамантансч, и волокно на его cckop«, прсьосходягче? промытленны? аналог "анид" по прочности^ показателям. Ва-?;:ене вьсокая гипотензивная к церс-брсггрсг^к-орная активность синтезированные сслей адамантансоц^р^чи^ диаминов и дЕкарбоиэанх кислот, что позволит pexcMwaowt кг для. углубленных клинических иссл^доненк' на предмет испольяовения в качестве лекаре венных препаратов сррдечно-с^?''дис"ого де'свия.

Основное содержание диссертации изложено в сведущих публикациях:

I. Хардин А.П., Ноезков ¡i.A., Радченко С.С., Брель H.A., Кузнечиков O.A., Ьыгодокип Я.С. С1штсз и свойства полиамидов на основе алициклических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот // Ьысокомол. соед. Сер. B.-I9S3.-25,»6.~C.433-436. Боваков H.A., Радченко С.С., Выгодский Я.С., Кузнечиков O.A., Бргль H.A., Бирзниекс К.А. Синтез и свойства полиамидов на основе алицкклических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот П Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение: Тез. Зсесоюзн. хон$., Киев, IS86.-C.I28. 3. Новзков H.A., Радченко С.С., Кулев И.А., Бирзниекс К.А., Кузнечиков O.A., Ковлев Г.З., Спасов A.A., Шульгина Г.Е. Синтез и исследование сердечно-сосудистой активности гидрохлоридов алкциклических v'oho- и диаминов // Там ае.-С.15ч-155. к. Радченко С.С., Нсвакыз H.A., [Ьршин В.З., Бутенко I.H., Куэ-нечикоь O.A., Дудкинз Л.Г. Использование перегруппировки Ку-рциуса для синтеза адамантансодержадих диаминов // Современ-

кое сэотсякие к перспективы развития синтеза мономеров для '' термостойких полимеров: '«з. II Все со па к. конф. (для служ. польз.), IVла, IS87.-C.24.

5. ■ Новиков И.Л., Орличсон Б.С., Кузнечиков O.A., Блинов 0.$.,

Гераценко о.В... Зимин К).Б. Синтез и. свойства несимметричных адакэ»тансодеряаших диаминов // Там же.-С.25.

6. Вуенко 1.П., Новаксв H.A., ?а..;енко С.С., Кузнечиков O.A., Оглодина Т.К., Багрий Е.И., Долгополова Т.Н. О синтезе 2,2-(5,7-диньткла^а«штил*;н-1,3)-диэтановой кислоты // Перспективы развития хтп: каркасных соединений и их применение: Гез. Всесоюзн. конф.,Куйбышев, 1989.-С.9. ' '

.7. НоЕаков И.А., ?адченк0',С.С., Кулгв И.А., Орлинсои Б.С..Кузнечиков O.A., Ковалев Г.В., Спасов. A.A., Шульгина Г.Е. Синтез к исследование сердечно-сосудистой активности гидрохлоридов алнциклических моно- и диаминов // Гам же.-С.115.

8. Новаков И.А., Радченко С.С., Кулев И.А., Срлинсон Б.С., Би-рзниекс К.А., Кузнечиков O.A., Ковалев Г.В., Спасов A.A., Еульгина Г.Е., Комина Е.'г. Синтез и исследование сердечнососудистой активности амино- и карбсксипроизводных ряда адамантана // Синтез, фармакология и клинические аспекты новых психотропных и сердечно-сосудистых ведеств: Тез. мек-респ. нзучн.-практ. конф., Волгоград, IS89.-C.4I-42.

9. Новаков ¡I.A., Радченко С.С., Кузнечиков O.A., Антонова Н.З. Синтез и исследование свойств полигексамотиленадипамидов, содернащих полиэдрзновые фрагменты // Актуальные проблемы . модификации полимерных материалов: Тез. регион, научн.-техн. конф., Волгоград, Ii Я —3-4.

10. A.c. 1545515 СССР. MICH4 С 07 С £7/47. Гидрохлориды N-алкил-аминон ряда аданантанэ, обладающие гипотензивной ак.ивнос-стьз / Новаков И.А., Бирзнигкс К.А., Радченко С.С., Кузнечиков O.A., Руткс М.А., Шице Р.К., Ковалев Г.В., Спасов А.А, Комина Е.Р.- Заяал. 29.02.88. » 4386945, зарегистр. 22.10. 89.-Ке публ

11. A.c. I6Iw8I7 СССР. МКИ5 С 07 С 87/12. Соли дикарбоновых кислот ряда адамантана с гексаметилендиамином, обладающие гипотензивной и церебопротекторноЯ активностью / Новаков И.А., Радченко С.С., Орлинсон Б.С., Кузнечиков 0.Л.,Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Ковалев Г.В., Спасов A.A., Комина Е.Р., Щербакова Т.Н.- Заявд. 12.05.88. № 4442993, зартистр.

Ol.08.90.-Не публ.

12. Рздченко С.С., НоВаков К.А., Кузнечиков O.A., Бредь H.A. Синтез адамаатанссдесжадих диаминов и прозрачных полиамидов на их основе // Синтез новых полицикдических и гетероциклических соединений: Сб. научи. тр., Куйбышев, I9S0.-C.50-58.

13. Бугенко J.H., Новаков И.А., Радчснко С.С., Кузнечиков O.A., Оглодана Т.f., ¿олгополова Т.Н., Багриг: Е.й. Синтез 1,3-бис-(карбоксшетил)адамантанов // Изв. Акад. Наук.' Сер. хим.-IS92.-W.-C.I6I2-I6I5.

14. Новаков И.А., Кузнечиков O.A., Орлиисон Б.С., Радченко С.С. Исследование реакционной .дособмости диаминов и дикарбоно-вых кислот ряда адамантана // Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений: Тез. У1 конф., Волгоград, IS92.-C.I40.

Подписано в печать 12.11.92г. Заказ Ii 390. Форшт 60xß4 I/I6. Тща& ISO экз.. Усл.-печ.д.1,5. Печать офсетная, Бушгз пкечая.

МеязузозскzS ротэпривтвый участок Волгоградского ордена Трудового Краевого 3. .мена политехнический згнетатут Волтогрзд-66, ул.Советская,35.