Синтез и исследование свойств сополимеров винил-хлорида с непредельными производными 2-меркапто-бензоксазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

УЗОКОВ Ганижон Ибрагимович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛ ФЛОРИДА С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ 2-МЕРКАПТО-БЕНЗОКСАЗОЛА

02.00. 06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1991

Работа выполнена в Институте химии и физики полимер*}« Академии наук Узбекской ССР

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

член-корреспондент АН УзССР, доктор химических наук, ' профессор АСКАРОВ М. А— кандидат химических наук, доцент МАШАРИПОВ С.

— доктор химических наук ИВАНОВ В. В.

— доктор химических наук, профессор ЮЛ ЬЧ И БАЕВ А. А.

Институт химических АН КазССР.

наук

Защита диссертации состоится « f£

1991 г. в ¿O ^ часов на заседании специализированного

совета К 015. 24. 01. в Институте химии и физики полимеров АН УзССР по адресу: 700128, Ташкент, ул. Кадыри, 7 б, ИХФП АН УзССР.

С диссертацией можно озпакомитьей в фундаментальной библиотеке Академии наук УзССР (700170, Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан «

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ЛИ В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Среди большого класса промышленно важных полимеров особое внимание уделяется гомо- и сополимерам винилхлорида, ввиду доступности исходного мономера и ценных физико-химических свойств композиционных материалов на их основе. Однако, малая стабильность поливинилхлорида при хранении, переработке и эксплуатации, подверженность разрушительному воздействию таких факторов, как ультрофиолетовый свет, радиация, температура, кислород воздуха, влага и др., протекание в связи с этим процессов дегидрохлорирования, разрыва макроцепей, окисления, структурирования, приводящих к потери ценных физико-механических свойств полимера, вызывают необходимость его стабилизации. Для стабилизации поливинилхлорида чаще всего используются низкомолекулярные добавки, эффективность которых, при условиях воздействия вйсоких температур, глубокого вакуума и эксплуатируемое™ в жидких средах, резко снижается, что приводит их непроизводительному расходу. Ряд недостатков обычных низкомолекулярных стабилизаторов можно устранить, заменяя их более высокомолекулярными аналогами или химически связывая их с макромолекулой поливинилхлорида. Сложный характер процесса распада поливинилхлорида делает цо-лесообразным применение химически связанных с макромолекулой стабилизаторов, обеспечивающих комплексную защиту полимера при тепловом и светотепловом воздействиях. Наиболее перспективный путь стабилизации свойств поливинилхлорида является со-полимеризация винилхлорида с небольшим количеством второго мономера, содержащего в своей структуре стабилизирующие группы. Поэтому актуальными являются работы, направленные к созданию виниловых соединений, содержащих в своем составе многофункциональные группы. К этому классу соединений относятся виниль-ше производные бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксазола, В связи с этим были синтезированы непредельные производные бензоксазолинона и 2-меркаптобеизоксазола способные вступать в реакции полимеризации и сополимеризации с винилхлоридсм. Решение этой задачи позволит получить как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные стабилизаторы, а также химически ста-

бИЛИЗИТЮПЯНКЫЙ ГНЛНВ'ШИЛХЛОрИД.

Цель работы. Изыскание эффективных стабилизаторов в ряду бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксаэола, синтез новых мономерных соединений на их основе, синтез и исследование гомопо-лимеров и сополимеров с винилхлоридом.

В работе поставлены и решены следующие основные задачи:

- проведением реакции ацилирования и винилирования бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксазола хлорангидридами непредельных карбоновых кислот полуиены новые мономеры;

- изучены реакции полимеризации и сополимеризации непредельных производных 2-меркаптобенэоксаэола с винилхлоридом и исследованы гидродинамические свойства, молекулярно-массовые распределения полученных сополимеров;

- исследована термо- и фотоокислительная деструкция сополимеров винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола

- изучена термоокислительная деструкция поливинилхлорида в присутствии непредельных производных 2-меркаптобензоксазола, их полимеров, а также комплексных соединений производных 2-меркаптобензоксазола с некоторыми металлами.

Научная новизна работы. При изучении ацилирования и винилирования бензоксазолинона, 2-меркаптобензоксазола впервые синтезированы ряд непредельных производных последних. В этом ряду обнаружена, что присоединение ацильного радикала происходит, в основном по атому азота. Алкилирование бензоксазолинона и 2-мер-каптобензоксаэолинона протекает реакцией замещения и присоединения, вследствие чего образуется соответствующие бис-продукты. Синтезирован 9 новых соединений. Оценены основные кинетические параметры процесса полимеризации и сополимеризации винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола. Выведены уравнения Марка-Куна-Хаувичка для растворов сополимеров в метил-этилкетоне. Определены скорости статистического элиминирования хлористого водорода и скорости образования полисопряженных связей.

Научно-практическая ценность. Результаты исследований свидетельствуют о перспективности использования синтезированных сополимеров и стабилизаторов на основе производных 2-меркаптобензоксазола. Сополимеризация винилхлорида с небольшим количеством непредельных производных 2-меркаптобензоксазола приводит к образованию самостабилизирупцихся полимеров. Разработана новая са-мостабилиэирусщаяся поливинилхлоридная композиция. Выявлены оп-

тимальные рецептурные составы поливинилхлоридной композиции с использованием металсодержащих комплексов 2-меркаптобензок-сазола для производства пленочных поливинилхлоридных материалов и линолеума. Подобраны синергические смеси на основе производных 2-меркаптобензоксазола с металсодержащими промышленными стабилизаторами - акцепторами хлористого водорода.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г. Ашхабад, 1989 г.), II Всесоюзной конференции "Проблемы физики и прочности и пластичности полимеров" (г.Душанбе, 1990 г.), III Региональном совещании Республик ср.Азии и Казахстана по химическим реактивам (г. Ташкент, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 16таблиц, акты лабараторных испытаний и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 143наимено-вания работ отечественных и зарубежных авторов.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассматриваются наиболее важные работы последних лет, освещающие современные представления механизма деструкции и стабили--зации поливинилхлорида, в частности химической стабилизации. Во второй главе, представляющей экспериментальную часть, описана методика синтеза мономеров и счистка растворителей, условия проведения полимеризации, а также методы исследования физико-химических свойств синтезированных образцов со стабилизирующими фрагментами.

В третьей главе обсуждены результаты экспериментов по изучению реакций синтеза мономеров, их полимеризации и сополимери-зации с винилхлоридом, а также подробно обсуждена возможность стабилизации поливкнилхлорида синтезированными соединениями в сочетании их с промышленным стабилизатором, описан механизм их действия.

Основные методика. При выполнении работы использовались следующие современные физико-химические методы исследования: ИК-, Масс-, IMP- спектроскопии, Дериватография, вискозиметрш;, уяьтрпиоитри^утипопания, дилатометрия, элементный анализ, под--

р'бггг: 7 r.ipH." прил-'чснэ п. м^толичеснлй части диссор-

тационной работы. Кинетика полимеризации изучена дилатометрическим методом. Сополимеризацию осуществляли в суспензии. Молекулярные массы образцов определены-методом скоростной седиментации на аналитической ультрацентрифуге "М0М-3180"(Венгрия) . , КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

I. Синтез непредельных производных бензоксазолинона и 2-мер-

каптобензоксаэола Синтез мономеров на основе бензоксазолинона и 2-меркапто-бензоксазола осуществляли методом ацилирования названных веществ хлорангидридами кротоновой и коричной кислот, в присутствии эквимолярного количества триэтиламина в бензоле. При 343353 К реакция протекает по атому азота с образованием 3-ацил-бензоксазолиноннов и З-ацил-2-меркаптобензоксазолов (табл.1).

-И

-г —

+ КС0С1

О

л-б-и

ЫН(С2Н5)3

X = 2, 0; Я = -СН=СН , -СН=СН СНч '

■В ИК-спектрах непредельных производных бензоксазолинона и с-меркаптобензоксазола имеются интенсивные синглетные полосы в области 1640 см_1'(>С=9), 1710 см-1 ( >С=0 ), 1310-1320 см"1 (Ы-СЗ, 1070-1090 см"1 (5=С<). ИК-спектры Ы-(£ -фенилакрилоил) -бензоксазола и Ы-(^-метакрилоил)-бензоксазола от ИК-спектров соответствующих непредельных производных 2-меркаптобензоксазо-ла лищьтолько отсутствием полосы >С=Б связи и наличием деформационных колебаний >С=0 группы в пятичленном цикле в области 1780 см-1.

В ПМР-спектрах производных 2-меркаптобензоксазола и бензоксазолинона наиболее характерным являются мультиплеты в области 6,0-6,5 м.д. Для Ы-ф-метакрилоил)-2-меркаптобензоксазала и Ы-(р-метакрилоил)-бензоксазолинона'образуются дублеты при 2,06-2,10 м.д., характеризующие сигналы протонов метильной группы (-СНд), а также 7,16-8,10 м.д. - сигналы протонов ароматического кольца 2-меркаптобензоксазола и бензоксазолинона. В случае Ы-(£-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазола и И-ф-

фенилакрилоил)-бензоксазолинона, наряду с наличием сигналов для -СН=СН- группы, имеются широкие сигналы 7,2-8,2 м.д. (5Н аром.), 7,40-7,66 (4Н аром.).

В Масс-спектре производных бензоксазолинона и 2-меркапто-бензоксазола на ряду с пиком молекулярного иона имеется осколочный ион (М+-С(0)СН=СН(Ю) с интенсивностью 35-50 % и 70-100 % соответственно от максимального пика. Эти ионы соответствуют элиминированию азоциклического фрагмента молекулы.

Алкилированием бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксазола синтезированы Ы-замещенный биспродукт бензоксазолинона и Б-замещенный биспродукт 2-меркаптобензоксазола:

-Ы

О X X = Б, О

—N N-

+ ВгСНоСНоВг

Г

-о ^ Э-СНг СНг-в-^О' (Г "О о^сг^

Таблица I

Физико-химические характеристики синтезированных производных 2-меркаптобензоксазола

Название вещества

! Т , Формула ! пл ! К

Ь I с^5

* ! п

___%__Хнайд-Хвычисл^,

ММБ СиН93Ыо2

®!Б с1бнП5но2

МБН С11НдЫ03

ФБН С1бНпЫ03

БТБЭ С1бН1222Н202

ББЭ с1бН12Н2°4

ХЭБН СдН8Н02С1

ВБН СдН7Ы02

ВХБН СдНбЫ02С1

371-372 0,9 1,21 76,3 6,22 6,39

421-422 0,9 1,56 63,0 5,0 4,98

386-387 0,9 1,32 85,0 6,95- 6,89

412-413 0,9 1,31 67,0 4,73 5,28

411 0,8 - 58,0 8,50 8,54

526-529 0,88 - 20,0 9,40 9,46

349-351 0,76 - 22,0 7,14 7,09

320-321 0,90 - -54,0 0,73 9,66

320-322 0,89 - 14,0 6,98 7,16

Примечание: ХЭБН- Ы-(?-хлорэтил)-бензоксаз Еиннл-бензоксазолннон: ВХБН - И зоксазолинон: ММБ - Н-С^-метатсс бенэокзол,"ЖЗ>-К-(^-фенилакрило?1.

сазо я ;МБ1 ¡- Ы- (а -метокрилоилО -бон

олинон; ВШ - Ы-- ви! ¡и л-6-х лор- бен-илоил)-2-меркапто-л)-2-м9ркап'гобензок-зонсазолинон;ФЕН-Ы-

В Масс-спектре I,2-бис-(бензоксазолонил)-этана имеются пики с т/г (М+-135) и (М+-148) с максимальной интенсивности. В спектре I,2-бис-(тиобензоксазол-2*)-этана появляется осколочный ион с m/e (M+-I5I), который имеет 100 % интенсивность.

2. Полимеризация непредельных производных 2-меркаптобензоксазола

Экспериментальные данные по изучению влияния природы инициаторов на процесс полимеризации непредельных производных 2-меркаптобензоксазола показали, что вследствие высокой скорости разложения дииэопропилпероксидикарбоната скорость полиме ризации в присутствии этого инициатора больше чем в случае ини циаторов динитрилазоизомаслянной кислоты и перекиси бензоила. Характеристическая вязкость растворов полимеров, полученных в присутствии дииэопропилпероксидикарбоната, динитрилазоизомас-лянной кислоты, перекиси бензолила, измеренная в диоксане, составляет соовветственно 0,32; 0,38; 0,47 для поли-(Ы-^-ме-такрилоил)-2-меркаптобензоксаэола и 0,30; 0,34; 0,41 для поли-(N-^-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазола. Рост значений характеристической вязкости полимеров может быть обусловлен образованием полимеров с более высокой молекулярной массой при переходе к перекиси бензолила, причем в случае последнего наблюдается относительно низкая скорость инициирования и обрыва цепи.

Основные кинетические закономерности реакции полимеризации Ы-(^-метилакрилоил)-2-меркаптобензоксазола и Ы-(р-фенилак-рилоил)-2-меркаптобензоксазола далее изучали в диметилформами-де с инициатором динитрилазоизомаслянной кислотой.

Известно, что стадии инициирования и обрыва цепи при радикальной полимеризации являются диффузионно-контролируемыми процессами. Поэтому если .вязкость смеси мономера с растворителем существенно отличается от вязкости полимера, этот фактор может оказаться на скорости инициирования и обрыва цепи. На основании логарифмической зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации инициатора (мономера) определен порядок реакции по инициатору (мономеру) и получен для реакции полиме-

-СР-4'енилакрилоил)-бензоксазолинон; БТБЭ - I,2-бис-(тиобенз->'-ксазол-2' )-этан; ЕБЭ - I,2-бис-(бензоксазолонил)-этан.

ризации N--метакрилоил)-2-меркаптобензоксазола и Н-(р-фе-нилакрилоил)-2-меркаптобензоксазола соответственно следующее уравнение скорости реакции:

У- К/ДАН/0'57./!*/1'02 и У= К/ДЩ/0,55-/«/1'50

Полученные данные порядка реакции по инициатору и по мономеру отвечают обычным закономерностям радикальной полимеризации и свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва цепи (рисЛ).

Значительное отклонение порядка реакции по мономеру в случае Ы-(£-фенилакрилоил)-2-мер-каптобензоксазола, по-видимому, обусловлено рядом факторов, которые могут иметь место в полиме-ризационной системе и связано с образованием специфических комплексов молекул мономера с другими компонентами системы за счет неподеленньгх пар электронов азота и серы, содержащихся в ге-тероциклах или переносом цепи на растворитель с образованием радикалов менее активных чем радикалы растущей цепи.

На основании скорости инициирования полимеризации производных 2-меркаптобензоксазола били зачислены Кр/К0 из уравнения общей скорости полимеризации (табл.2).

Уобщ.-Уиниц.'^А^^"1'737"

Для проверки достоверности рассчитанных эначзний отношении прор^дена серия опытов по радикальной полимеризации мономов при рчпличнчх концентрациях эффективного инги-

0,8 <,0 -(^М + г

Рис.1.Логарифмическая зависимость скорости полимеризации ММБ (1,3) и ФЙБ (3,4) от концентрации мономера а.ЗКпри /ДАК/=1,5б.10~3 эль/л.) и инициатора (2,4) (при "/=0,15 моль/л). Т^ЗЗЗ к.

битора гидрохинона. Установлено, что зависимость индукционного периода начала процесса полимеризации производных 2-меркаптобензоксазола в присутствии ДАН от концентрации введенного ингибитора имеет линейный характер, а стационарная скорость полимеризации после окончания индукциннного периода практически равна скорости не ингибированной полимеризации.

Таблица 2

Кинетические параметры полимеризации производных 2-мер-каптобензоксазола в диметилформамиде при №/=0,15 моль/л, /ДАК/=1,56-10"^ моль/л в присутствии гидрохинона (0,5.Ю"5 моль/л)

Темпера-Т У/107,ЦЛ л. .10б -I ! к /к0,5 тураД !моль/л«с. |УУ10 'с ^^-----д-У^--------

Н- -метакрило ил) -2- •меркаптобензоксазол

333 0,48 0,32 0,007 0,007

343 1,69 1,13 0,026 0,024

353 1,88 1,25 0,029 0,028

363 2,10 1,40 0,031 .0,032

Ы--фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазол

333 0,94 0,63 0,084 0,085

343 1,88 1,25 0,170 0,175

353 2,63 # 1,75 0,230 0,233

363 3,00 ' 2,00 0,270 0,268

Следует отметить, что на стационарных участках кинетических кривых уиниц = Vo6p • Суммарная энергия активации Е0 процесса полимеризации Ы-(£-метакрилоил)-2-меркаптобензоксазола сосшавляет85,0 кДк/моль, а для Ы-(^-фенилакрилоил)-2-мер-каптобензоксазола - 108,0 кДж/моль, что соответствуютзначе-ниям радикальной полимеризации метакриловых и фенилакри-ловых мономеров.

Таким образом, проведенные исследования позволяют заключить, что синтезированные мономеры легко полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов в среде органических растворителей. Следует отметить, что реакции полимеризации обоих мономеров в растворе диметилформамида протекают практически без индукционного периода, с постоянной начальной скоростью.

3. Сополимеризация винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола Сополимеризация винилхлорида с небольшим количеством второго мономера, содержащего стабилизирующие меркаптобензокса-зольные группы, позволяет синтезировать самостабилизирующийся ПВХ, предотвращая одновременно образование различных дефектных структур. Выявлена обратная зависимость скорости полимеризации ВХ от содержания непредельных производных 2-меркаптобензоксазола.

Эффективные значения соотношения констант К2/Кр для Н-(р-метакрилоил)-2-меркаптобензоксазола и Ы-ф-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазола составляет 4,93.10~3 и 5,63-10~э соответственно, что Ы-($>-метакрилоил)-2-меркаптобензоксазол в меньшей степени ингибиругот реакции полимеризации винилхлорида, чем Ы-ф>-фенилакрилоил)-2-меркаптобенэоксазола. Изучена кинетика сополимеризации винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола в суспензии при различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Установлено, что по увеличению активности отдельных мономеров при сополимеризации

с винилхлоридом, Ы-ф-метак-рилоил)-2-меркаптобензокса-зол уступает Ы-(р-фенилак-рилоил)-2-меркаптобензокса-золу. Наблюдается зависимость с естественным изменением реакционной способности двой- • ной связи в результате заме- -ны фенильной группы на метальную, вследствие чего -значи-* телько снижается реакционно-способность двойной связи, к это происходит за счет сопряжения ЗГ-электронов двойной связи. Также,'Наблюдаемое явление, вероятно, связанно и с пространственными затруднеш-я'.'и, со2довае;жми элестрсн-нь'ми плотностями. 'Ла;с известно, реакционная

т06енэо*слзолл в ист. шсл,

мокь.%

Рис.2.Зависимость выхода (1,2) и состава (3,4) сополимера ВХ с ММБ (2,3) и ©Ш (1,4) от состава мономерной смеси.

/ДАК/=0,25-1(Г2моль/л, Т=333 К.

способность двойной связи в реакции полимеризации определяется экранизацией их электронов электронами заместителей.

Из рис.2.видно, что при всех соотношениях смеси мономеров сополимер обогащен винилхлоридными звеньями. Диаграмма состава сополимера соответствует случаю Г|>1 и ^ < I. Поэтому кривые находятся ниже линии азеотропа. Это явление, по-видимому, обусловлено значительно меньшей активностью молекул непредельных производных 2-меркаптобензоксазола, по сравнению с винилхлоридом.

Полученные данные относительных активностей 8Х с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола в суспензии свидетельствуют о том, что реакционная способность ВХ (М^) значительно больше, чем активности непредельных производных 2-мер-каптобензоксаэола (табл.3), причем значения относительных активностей изученных систем указывают на склонность к получению сополимеров, содержащих блоки ВХ, разделенные единичными или небольшими кластерами второго сомономера. Весьма низкое значение указывает на то, что полимерные радикалы с концевыми фрагментами цепи из производных 2-меркаптобензоксазола весьма неохотно реагируют со своим мономером, в отличие от ВХ.

Таблица 3.

Значения констант сополимеризации, факторы активности и полярности при сополимеризации винилхлорида (М^ с непредельными производными 2-меркаптсбензоксазола (М<>) в суспензии

Метод | Гх | Г*2 ] 1/1*1 ! IV *2 ! \ _| „^2____

ВХ - Ы-(^-метакрилоил)-2-меркаптобензоксазол Файнемана-

Росса 2,62 0,36 0,38 0,99 0,14 0,24

Аналитический 2,07 0,32 0,34 0,92 0,16 0,29

ВХ - Н-(^>-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазол

Фянемана-

Росса 1,23 0,39 0,81 0,48 0,35 0,47 Анплити-

чиский 1,18 0,34 0,84 0,40 0,40 0,43 -0,01 ¿0,18

Исходя из найденных значений констант сополимериэации по формулам Уолла и Медведева вычисляли внутримолекулярное распределение звеньев мономеров в макромолекулах сополимеров, являющегося одним из существенных факторов определяющих структуру и свойства сополимеров (табл.4).

Таблица 4

Внутримолекулярное распределение звеньев ВХ и непредельных производных 2-меркаптобензоксазола (М^) в сополимерах

Состав исх.Юостав сопо-смеси моно-!лимера,молъ% меров,моль%! Содержание связей различного типа в сополимере, моль» Средняя дли на звеньев мономеров

"I ч ! «11 ш2 ! ; ■ -------- -Мт-Мт-! 1 А 1-Мо-Ыо-1 1 !-М2-Нг! 4 4 1м2 I

99 I N-(¡3 -метакрилоил) -2-меркаптобензоксазол 99,44 0,56 99,01 0,37 0,25 19,8 1,00

98 2 98,66 1,34 96,49 1,34 0,82 5,6 1,02

97 3 98,44 1,56 93,44 2,43 0,70 2,9 I;04

95 5 96,50 3,50 86,58 5,11 3,20 1,3 1,09

90 10 89,99 10,01 79,62 7,82 4,73 0,9 1,16

99 I Ы- (р -фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазол 99,25 0,75 91,50 3,72 0,99 21,92 1,08

98 2 98,64 1,36 86,59 5,90 1,60 13,35 1,13 "

97 3 97,78 2,22 80,21 8,21 3,36 9,17 1,20.

95 5 96,48 3,52 75,53 10,13 4,21 6,76 1,28

90 10 89,94 10,06 69,11 12,43 6,03 5,1В 1,38 '

Из данных таблиц 3 н 4 видно, что при небольших содержани-х производных 2-меркаптобензоксаяола сополимер состоит пэ длин-ых блоков викилхлорида, связанных с единичными молекулами про-зводных 2-меркаптобензоксазола.

Полученные данные скорости реакции сополимериэации при азличных температурах показывают, что с повышением.

температуры скорость этого процесса.растет. Логарифмическая зависимость скорости сополимеризации ВХ с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола от обратной температуры имеет прямолинейный характер. Вычисленные суммарные энергии активации процессов сополимеризации ВХ с Ы- -метакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом и Л-Г^-фенилакрилоил)-2-меркаптобен-зоксазолом, соответственно, равны 148 и 152 кДж/моль.

4. Гидродинамические свойства сополимеров винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола в разбавленных растворах Из данных характеристических вязкостей и коэффициента седиментации фракций сополимеров ВХ с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола, по уравнению Флори-Менделкерна-Цвет-кова, с использованием значений парциально-удельных объемов " были рассчитаны молекулярные массы для всех фракций сополимеров (табл.5).

Таблица 5

Термодинамические и молекулярно-массовые характеристики сополимеров ВХ с непредельными производными 2-меркаптобензок-сазолв

ВХ - Ы-(£> -метакрилоил) -2-меркаптобензоксазол

I 0,82 8,4 0,201 256,0

2 0,71 7,3 0,201 193,3

3 0,57 6,0 0,201 130,3

4 0,50 5,3 0,201 100,6

5 0,37 5,0 0,201 79,8

ВХ - Ы-(й-фенилакрилоил)-2-меркаптобензо1

I 0,67 . 8,5 0,215- 211,0

2 0,35 ' 6,8 0,215 110,0

3 0,32 6,2 0,215 90,8

4 0,30 5,8 0,215 79,5

5 0,27 5,2 0,215 64,6

6 0,22 4,3 0,215 43,0

Как видно из данных таблицы 5, дкапозон молекулярных масс для сополимера ВХ с Н-(£-метакрилоил)-2-меркап?обензокеазояом

о О

меняется от 79,8"10 до 256-10, а для сополимера ВХ с Н-^р-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом от 43»Ю3 до 2П.103. Сравнительно меньшее значение молекулярной массы сополимера ВХ с Ы-(^-фенилакрилоил)-2-меркаптобенэоксаэолом чем сополимера ВХ с Н-(р-метакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом можно связать, как было раньше сказано, с большой склонностью к передачи цепи на мономер'в процессе сополимеризации последних.

Соотношение между характеристической вязкостью, коэффициентом седиментации и средневязкостьной молекулярной массой в исследованном интервале молекулярных масс в метилэтилкетоне

имеют соответственно следующий вид для сополимера ВХ с

метакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом:

[?]= 9,66-10-4.М0'67 см3/г; $о= 3,89.Ю-15.М0'43 е.;

Значения показателей степени в уравнениях Марка-%на-Хаувикка а и 6 > 0,5 указывают на то, что метилэтилкетон является термодинамически хорошим растворителем для сополимеров винилхлори-да с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола. Причем, полученные свидетельствуют о том, что взаимодействия полимер - растворитель для сополимера винилхлорида с метакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом сильнее, чем в случае сополимера винилхлорида с Ы-(^,-фепилакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом.

5. Термическая, термоокислительная устойчивость механически и химически стабилизированного поливинилхлорида производными 2-меркаптобонзоксазола Данные о продолжительности термостабилизации ПВХ, стабилизированного производными бензоксазолинона, 2-меркаптобензок-сазола и его гомополимера, показывают, что стабилизирующая способность предлагаемых добавок значительно выше чем стаби-лизатора-стеарата кальция. Кроме того, этот показатель зависит также от наличия атома серы, поскольку время термостабилизации и температура начала термоокислительного разложения производных 2-меркаптобензоксазэла выше чем для производных бензоксазолинона (табл.б). При прочих равных условиях введение в ПВХ производных бензоксазолинона и 2-меркагттсбензокса-2ола приводит к торможению -термоокислительного распада ПВХ,

что выражается в снижении потери массы по сравнению с неста-билизированным полимером. Для всех стабилизированных образцов ПВХ макисмум терморазложения смещается в область более высоких температур относительно нестабилизированного ПВХ. Значения энергии активации процесса термоокислительного распада вычисленные двойным логарифмированием по методу Хоровица-Мецгера, также подтверждают стабилизирующую роль производных бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксазола.

Таблица 6.

Термоокислительная устойчивость поливинилхлорида стабилизированного производными бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксазола (0,1 моль/кг ПВХ) в изотермических (448 К) и динамических условиях

Название

!Время термоста-'бильности при

■! Темпер. !

1т Тт Т и,МОЛЬ

•448 К, г.10 с.|Тн^Тмак^'моль

Без добавок

Стеарат кальция

Ы- (р -метакрилои л) -бенз ок-сазолинон

И-($-фенилакрилоил)-бензок-сазолинон

Ы- (3 -метакрилоил}-2-меркап-тобензоксазол

Ы- (р -фенилакрилоил) -2-мер-каптобензоксазол

Поли-(N-^-метакрилоил)-2-меркаптобензоксаэол

Поли- (Ы-$>-фенилакрилоил) -2-меркаптобензоксазол

3,0 463 522 108

15,0 473 532 122

36,0 490 540 125

36,0 480 535 123

40,8 502 550 128

42,0 495 540 126

45,0 505 552 128

36,0 498 550 127

В неизотермических условиях начало термоокислительного распада, ПВХ в присутствии солей производных 2-меркаптобензоксазола сдвигается в область более высоких температур на 40-100 К, в то время как в присутствии равных количеств стварата кальция начало термоокислительного разложения ПВХ сдвигается лишь на 10 К (рис.3). Резкое повышение термостабильности ПВХ в присутствии натриевой соли производных 2-меркаптобензоксазола объясняется как замещением лабильного атома хлора на меркап-

тобензоксазольную группу, что не наблюдается в случае неметаллических производных 2-мер-ф-ф'1 каптобензоксазола, так и не-

—5 посредственным связыванием выделяющегося при деструкции полимера хлористого водорода.

На основе полученных кинетических данных термоокислительного распада вычислены значения скоростей процесса брутто-де-гидрохлорирования ПВХ в присутствии различных количеств производных бензоксазолинона и 2-мер-каптобензоксазола (рис.4), По значению брутто скорости дегид-рохлорирования ПВХ, стабилизированного производными бензоксазолинона и 2-меркаптобензок-сазола, последние по эффективности действия можно расположить в следующий рад: ПММБ>ММБ> ПФМБ > $МБ > МБН > ФЕН > стеарат кальция.

Данные термоокислительной устойчивости сополимеров винил-хлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола снятых в динамических условиях показывают (рис.5 а,б), что при введении в макромолекулярную цепь поливинилхлорида производных 2-меркаптобензоксазола увеличивается температура начала термоокислительной деструкции и температура разложения полимера достигает максимума. Например, если у гомополимера вит нилхлорида термоокислительный распад начинается при 463 К, то с введением в его макромолекулярную цепь 1,34 иолъ.% Ы-(£-ме-такрилоил)-2-меркаптобензоксазола этот показатель повышается до 503 К. Причем с увеличением содержания производных 2-мер-каптобензоксазола в макроцепи поливинилхлорида симбатно возрастает температура начала термоокислительного распада полимера. Однако превышение некоторого критического значения содержания производных 2-меркаптобензоксазола в макромолекуляр-ной цепи ПВХ приводит к росту скорости распада сополимеров.

¿Ж _

489 5М 5,|3 '8Î 6» 6CS

Температура, к

Рис.3.Зависимость потери веса ПВХ в присутствии солей 2-меркаптобензоксазола (0,1 моль/кг ПВХ) от температуры: I - ПВХ без добавок; 2-6 -ПВХ в присутствии сте'арата кальция, С'о-соли <ШБ, Со-соли ММБ, Na-соли 3МБ, Na-соли ММБ соответственно.

и критическая концентрация для Ы- (£-метакрилоил)-2-меркапто-бенэоксаэола составляет 1,34 моль.%, для N - (^-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазола - 1,36 моль.%.

Рис.4.Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от содержания производных бенз-оксазолинона и 2-меркаптооензокса-зола: 1-7 - ПВХ в присутствии сте-арата кальция, ФБН, МБН, ММБ, П®1Б, ПИМБ, 3МБ соответственно. Скорость подачи кислорода 0,12 л/мин.,Т=448К.

о-

5 10 »5 ао 25

Производные бемоммомшсм И г-МЕРКАПТоБЕНЗОКСАЭОАА., 10' МОЛЬ/КГ ПВХ

ео

60

< 1,0

со

¡О

зо

IX

о.

«и 1- го

о

с=

«

503 3*3 385 621

ТЕМПЕРАТУ РА,К

8 603 5« 583 623

Температ^раД

Рис.5.Зависимость потери веса сополимеров ВХ с ММБ (а) и <ШБ (б) от температуры: I - ПВХ; 2-4 -1МБ 0,56: 1,34: 1,51 моль.% соответственно в сополимере; 5-8 - «МБ 0,75; 1,36; 5,82; 9,26 моль.% соответственно в сополимере.

Характерная особенность сополимеров винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола состоит в меньшем, чем у ПВХ, количестве дефектных структур в их макромолекулах. Характеристическая вязкость сополимеров до и после щелочного гидролиза имеет одинаковые значения, для сополимера пинилчлорчда с Ы-(£-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом (1,36 моль.'Л 1,17, а для сополимера винилхлорида с Ы-(£-ме-

-19т

такрилоил)-2-меркаптобензокеазолом (1,34 моль.%) X,18, что свидетельствует об отсутствии карбонилаллильных группировок в макромолекулах сополимера, в связи с наличием^-хлораллиль-ных (~СН2~СН=СН-СНС1~) группировок. Содержание ненасыщенных лабильных группировок в поливинилхлориде вычисленное из данных характеристической вязкости после щелочного гидролиза и озонолиза (уо=2,47-Ю~^ моль/моль ПВХ) намного больше чем у сополимера винилхлорида с Н-(р-фенилакрилоил)-2-меркаптобен-зоксазолом (^о=0,367 Ы0~4 моль/моль ПБХ) -л Ы-(£-метакрилоил)--2-меркаптобензоксазолом (у0=0,3619-Ю_/* моль/моль ШХ).

Таблица 7

Зависимость относительного содержания полиенов Рп в сополимерах винилхлорида с непредельными производными 2-меркап-тобензоксаэола от числа сопряженных двойных связей и времени облучения ,

Время 1 облу- ( чения, ¡- Рп-Ю4 при 11

10

час. 4 ! 5 6 ! 7 ! 8 ! 9 !

Поливинилхлсрид

20 1,80 1,42 1,11 0,95 0,83 0,71 0,63

30 2,35 1,49 1,27 1,16 1,08 0,89 0,70

50 2,96 2,26 1,77 1,47 1,22 1,01 0,88

70 3,45 2,95 2,79 . 2,26 1,85 1,59 1,36

ВХ - -фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазол (0,бОмоль.%

20 1,32 0,83 0,59 0,46 0,36 0,30 0,23

30 1,40 0,87 0,62 0,47 0,36 0,30 0,24

50 1,58 0,92 0,66 0,49 0,36 0,30 0,26

70 1,91 1,12 0,85 0,59 0,47 0,38 0,29

ВХ - Ы-(^-метакрилоил)-2-меркаптобзнзоксазол (0,60 иолъ.%)

20 0,76 0,60 0,55 (3,40 0,35 0,25 0,23

30 1,00 0,85 0,73 0,64 • 0,50 0,36 0,23

50 1,34 1,29 1,13 0,96 0,82 0,70 0,50

70 1,71 1,52 1,41 1,22 1,07 0,90 0,65

Для количественной оценки фотостабилизирущей способности непредельных: производных 2-меркаптобензоксапола изучали кинетику накопления полненовых последовательностей методом

УФ-спектроскопии. С увеличением продолжительности облучения как у нестабилизированных, так и стабилизированных пленок монотонно повышается плотность. Относительное содержание по-лиенов Рп рассчитанных на основе данных по оптической плотности поглощения в деструктированных полимерах показывает, что включение фрагментов производных 2-меркаптобензоксазола в макроцепи ПВХ приводит в значительной степени к снижению образования сопряженных двойных связей. Следует отметить, что с увеличением числа"сопряженных двойных связей относительное содержание полиенов монотонно падает (табл.7).

Вычисленные степени дегидрохлорирования (Р) ПВХ и сополимеров из данных относительных содержаний полиенов при продолжительности облучении 20, 30, 50 и 70 ч. для ПВХ 0,0080; 0,0135; 0,0165; 0,0175 соответственно для сополимеров винил-хлорида с Ы-(^-метакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом 0,0035; 0,0038; 0,0085; 0,0097 соответственно а для сополимера винил-хлорида с Ы-(£-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом соответственно 0,0026; 0,0042; 0,0055; 0,0068. Так,что введение производных 2-меркаптобензоксазола в макромолекулярную цепь ПВХ способствуют снижению степени дегидрохлорирования в 2-3 раза по сравнению с нестабилизированным поливинилхлоридом.

Таким образом, на основе вышеизложенного можно констатировать, что производные 2-меркаптобензоксазола могут использоваться в качестве химических стабилизаторов, взаимодействующих с лабильными атомами хлора, в качестве акцепторов хлористого водорода благодаря наличию атомов азота и серы в цикле, а также в качестве фотостабилизаторов, что открывает широкие возможности их практического применения.

основные вывода

I. Реакцией ацилирования с хлорангидридами непредельных-карбоновых кислот получены четыре новых непредельных производных бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксазола, которые охарактеризованы данными элементного анализа, а также УФ-, ИК-, 11МР- и масс-спектроскопией. Проведение реакции при 343-348 К приводит к присоединению по атому азота молекулы бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксазола. Конечными продуктами реакции винилирования последних с галлоидалкилами являются бис-произ-

подные бензоксазолинона и 2-! каптобснзоксазпла.

2. Исследованы основные кинетические закономерности радикальной сополимеризации винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола, при этом установлено, что непредельные производные 2-меркаптобензоксазола являются менее активными мономерами чем винилхлорид. Показана возможность получения сополимеров, относящихся к классу самостабилизирующихся полимеров.

3. Изучены скоростная седиментация и вязкостные свойства разбавленных растворов сополимеров винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензоксазола в метилэтилкетоне, получены уравнения, связывающие гидродинамические параметры

с молекулярной массой сополимеров.

4. Изучены особенности термо- и фотоокислительной устойчивости синтезированных сополимеров винилхлорида с непредельными производными 2-меркаптобензбксаэола. Установлено, что данные соединения повышают термо- и фотоокислительную устойчивость поливинилхлорида.

5. Разработан новый класс гетероциклических соединений -производных бензоксазолинона и 2-меркаптобензоксазола, обладающих способностью к взаимодействию с хлористым водородом, ин-гибированию процессов свободнорадикального разложения поливи-нилхлорида, поглощению УФ-излучения в области 254-300 нм и свойствами химических стабилизаторов поливинилхлорида.

6. Обнаружен эффект синергического усиления стабилизирующего действия производных 2-меркаптобензоксазола при сочетании их с известными промышленными стабилизаторами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Машарипов С., Узоков Г.И., Касымова С.С., Алиев H.A.," Мухамедов Н. Синтез 3-ацил-бензоксазолинонов и 3-ацил-бензок-сазолтионов// Доклады АН УзССР. -1988. -№ б. -с.41-43.

2. Алиев H.A., Гиясов К., Машарипов С., Уэоков Г.И., Касымова С.С. Винилирование.бензоксазолинона и бензоксазолтиона// Докл. АН УзССР. -1988. -91. -с.37-39.

3. Аскаров М.А., Машарипов С., Узоков Г.И. Химически инициированный сополимер винилхлорида с N- (ß -метакрилоил)-2-мер-каптобенэоксазолом// Узб. хим. ж. -1991. -№2. -с.38-41.

4, Машарипов С., Узоков Г.И., Абдуллаев Ф.Т., Аскаров М.А. Исследования гидродинамических свойств сополимеров винилхлори-да с Ы- (р -фенилакрилоил) -2-меркаптобензоксазолом в разбавленных растворах// -1991. -Юс. -ДЕЛ. ВИНИМ №.672-В91.

•5. Машарипов С,, Узоков Г.И,, Абдуллаев Ф.Т., Аскаров М.А., Касымова С.С. Синтез и физико-химические свойства сополимера винилхлорида с Ы-(р.-метакрилоил)-2-меркаптобензоксазолом// -1991. -9с. -ДЕЛ.ВИНИТИ. № 671-В91.

6. Узоков Г.И., Машарипов С., Нигматов И. Синтез мономеров на основе бензоксазолинона и бензоксазолтиона// Ш Всесоюзн. совещ. по хим. реактивам. г.Ашхабад. -1989, -Тез.докл. -Т.З. -с.57.

7. Машарипов С., Аскаров М.А., Узоков Г.И. Получение поли-(Ы-^-фенилакрилоил)-2-меркаптобензоксазола и применение его в качестве стабилизатора ПЕХ// Ш Региональное совещание Республик ср. Аэиии и Казахстана по хим. реактивам. г.Ташкент. -1990. -Тез. докл. -Ч.-1. -с.213.

8. Аскаров М.А., Машарипов С., Узоков Г.И. -фенилакрилоил )-2-меркаптобензоксаэол и его соли как стабилизаторы ПВХ// П Всесоюзн. конф. "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров". г.Душанбе. -1990. -Тез.докл. -4.1. -с.79.

Подписано к печати Тираж /ОО экз. Объем /$

60X84 1/1«.

п. л. Формат бумаги

Зака ъКгОёбО

Отпечатано на ротапринте в ттнирафии ТашГУ им. В. И. Ленина.

Адрес: 700095, г. Ташкент, ГСП, Вуяородок, ТашГУ.