Синтез и исследование ультрадисперсных порошков меди и создание композиций на их основе

Сименюк, Галина Юрьевна

Синтез и исследование ультрадисперсных порошков меди и создание композиций на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сименюк, Галина Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование ультрадисперсных порошков меди и создание композиций на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование ультрадисперсных порошков меди и создание композиций на их основе"

на правах рукописи

Сименюк Галина Юрьевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МЕДИ И СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальное гь 02.00.04 «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2005

Работа выполнена в Лаборатории физикохимии углеродных наноструктурированных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук Еременко Николай Кондратьевич

кандидат химических наук, доцент Образцова Ираида Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Полтавцев Владимир Иванович

кандидат химических наук, доцент Лузгарев Сергей Валентинович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Красноярский государственный технический университет»

Защита состоится 21 октября 2005 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан « 20 » сентября 2005 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Б.А. Сечкарев

Л 4 76 Я ¥ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной науке и технике одним из актуальных направлений является синтез и исследование кластеров, в том числе ультрадисперсных (нано-) порошков (УДП) металлов, и создание на их основе материалов. Перспективной является замена УДП благородных металлов медными порошками, которые практически не уступают им по электро-и теплопроводности, но гораздо дешевле и доступнее.

К настоящему времени разработано много способов получения УДП меди с различными дисперсностью, формой частиц и стойкостью к окислению. Однако многие из этих методов не дают возможности получения высокодисперсных порошков меди, пригодных для создания токопроводящих композиций с электропроводностью, близкой к металлической, или недостаточно эффективны (высокая температура, большая продолжительность процесса, большой расход восстановителя и др.). Это привлекает внимание исследователей к оптимизации процесса получения, модификации поверхности, хранения медных порошков и создания электропроводящих материалов на их основе.

В связи с этим в качестве объекта исследования в настоящей работе выбраны УДП меди и токопроводящие композиции на их основе.

Цель работы - разработка способов получения ультрадисперсных порошков меди и исследование их физико-химических свойств для создания высокоэффективных электропроводящих композиций.

Научная новизна

1. Впервые разработаны способы получения УДП меди, обладающих высокой стабильностью и электропроводностью, восстановлением различных ее солей глицерином, ¿-аскорбиновой кислотой и гипофосфитом натрия.

2. Изучено влияние природы восстановителя, соли меди и различных модифицирующих веществ на физико-химические и электрические свойства порошков. Впервые найдено, что введение органических кислот, в качестве инициаторов, при восстановлении сульфата меди глицерином способствует значительной интенсификации процесса восстановления, повышению дисперсности, стабильности и электропроводности порошков. Способ защищен патентом РФ. Обнаружено, что восстановление солей меди гипофосфитом натрия или фосфорноватистой кислотой в среде вода-гексанол способствует повышению стабильности и электропр

3. Установлено, что 1-нафтол (или его смесь с глицерином) является наилучшим стабилизатором для всех токопроводящих композиций.

4. Впервые в результате химического модифицирования УДП меди получены композиции, сохраняющие высокую, близкую к металлической электропроводность lcMO"7 Ом м (эпоксидные - более 10 лет, новолачные - более 6 лет), пригодные для «холодной» пайки деталей электронных приборов.

На защиту выносятся следующие положения:

- способы получения УДП меди с различной дисперсностью;

- экспериментальные результаты по изучению влияния природы восстановителя, исходных соединений меди на условия получения, дисперсность, стабильность и электропроводность УДП меди;

- влияние модификаторов на физико-химические свойства УДП;

- способы получения долговечных медных композиций с высокой, близкой к металлической и стабильной во времени электропроводностью.

Практическая значимость заключается в возможности применения УДП меди и композиций на их основе для производства электропроводящих материалов со стабильными характеристиками и низкой себестоимостью. Данные композиции сопоставимы по электропроводности с аналогичными материалами на основе серебра и представляют широкие перспективы к использованию их в качестве электропроводящих клеев для «холодной» пайки резисторов, диодов и других деталей электронных приборов.

Личный вклад автора. Экспериментальные результаты по получению УДП меди и электропроводящих композиций на их основе и исследованию влияния различных факторов на их электрические свойства, представленные в работе, получены автором. Обсуждение полученных результатов осуществлялось совместно с научными руководителями.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I Российской конференции по кластерной химии (Петергоф, 1994); Ш Russian-China Symposium "Advanced Materials and Processes" (Moscow, 1995); 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); Международной научно-технической конференции "Композит 95" (Барнаул, 1995); 13 International Symposium on Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); II Российской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997); IV Всероссийской конференции "Физикохимия- уяьтрадщпррсных систем" (Обнинск, 1998); II Меж-

«Ж

региональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999); Областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век." (Кемерово, 2001); Межрегиональном научном семинаре СО и УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 2001); Научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia". "Nanoscience and Technology" (Novosibirsk, 2003); Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск, 2003); Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2" (Novosibirsk, 2004); 9 Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 21 научной работе, перечень которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 24 рисунка. Список цитируемой литературы включает 166 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, выбор объектов исследования и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор и анализ научно-технической и патентной литературы, посвященный особенностям и специфическим физико-химическим и электрофизическим свойствам, а также методам получения и стабилизации поверхности УДП меди и композиций на их основе. Проанализированы особенности и свойства УДП металлов. Сопоставлены основные химические способы их получения. Основное внимание уделено восстановлению в растворах. Отражены основные химические методы стабилизации УДП металлов. Рассмотрены механизмы электропроводности металлона-полненных полимеров. Приведены данные по влиянию размерных эффектов на электропроводность. Сделано заключение о перспективности изучения уникальных свойств ультрадисперсных материалов на основе меди. Указы-

вается на необходимость исследования влияния химического модифицирования поверхности УДП меди на их стабильность и электропроводность.

Во второй главе приведены основные характеристики реагентов, используемых в работе, описаны методики получения УДП меди и композиций на их основе. Изложены методы исследования физико-химических и электрофизических свойств УДП меди и материалов на их основе.

В третьей главе представлено обсуждение экспериментальных результатов по получению и химическому модифицированию поверхности УДП меди. Приведены данные по влиянию условий получения (природа восстановителя, соли меди, стабилизаторов) на физико-химические свойства порошков. Уделяется внимание изучению влияния размерных факторов на стабильность и электропроводность медных порошков и композиций на их основе.

Исследование влияния природы восстановителя. Получены УДП меди взаимодействием сульфата меди с глицерином, ¿-аскорбиновой кислотой, ¿)-глюкозой, гипофосфитом натрия и гидразином сернокислым. Исследованы физико-химические свойства полученных УДП меди. В табл. 1 представлены значения среднего размера кристаллитов Ос„2о, 0Си, определенные по спектрам РФА (рис. 1); удельной поверхности 5^ (по адсорбции аргона по методу БЭТ); наиболее вероятного Отах и среднестатистического йср диаметров частиц, рассчитанных по кривым малоуглового рассеивания (МУР) рентгеновского излучения.

Таблица 1

Физико-химические свойства УДП меди, полученных взаимодействием сульфата меди с различными восстановителями *

№ образца Восстановитель "С мин м2/г &Си2<)1 нм Ос, нм А«» нм К нм

1 Глицерин 180-185 180 0,51 - 85 1,29 1,46

2 Аскорбиновая кислота 30-40 12 2,82 - 52 1,28 1,45

3 Гипофосфит натрия 80-85 10 4,70 34 42 1,28 1,42

4 Глюкоза 80-90 45 1,71 29 48 1,21 1,41

5 Гидразин сернокислый 70-80 15 6,00 56 64 1,17 1,41

* и тр- температура и время реакции восстановления.

На рис. 2 представлены первые максимумы массовых функций распределения От(ф частиц по размерам ультрадисперсных порошков меди, полученных восстановлением сульфата меди различными восстановителями. Из приведенных результатов видно, что порошки меди, полученные восстанов-

лением глицерином и ¿-аскорбиновой кислотой, имеющие более крупный размер частиц по данным МУР, практически не содержат Си20.

§ о» о 5 56 1

1 о а б А

Л^л

0.05

о.

45 50 20,

Рис. 1. Спектры РФА порошков меди. Рис. 2. Первые максимумы функций Цифры 1-5 - номера образцов распределения От(с1) частиц

в табл. 1 по размерам (¿Л, рассчитанные

по кривым МУР. Цифры 1-5 -номера образцов в табл. 1

Также очевидно, что с увеличением удельной поверхности порошков содержание в них оксида меди (I) возрастает. Исключением является образец 4, восстановленный £>-глюкозой, имеющий удельную поверхность меньше, чем у порошков меди, полученных восстановлением гипофосфитом натрия и ¿-аскорбиновой кислотой, но содержащий большее количество оксида меди (I). Это, по-видимому, обусловлено тем, что первый максимум на кривых распределения частиц по размерам у образца 4 смещен в область меньших размеров, и он имеет более низкие значения Отах ц йср по сравнению с образцами 2 и 3. Таким образом, для образцов, представленных в табл.1, наблюдается четкая корреляция между значениями Отах, йср и содержанием оксида меди (I) в порошках.

Электропроводность (а) и стабильность медных порошков оценивали по изменению удельного электрического сопротивления (р; р=Ма) фенолфор-мальдегидных новолачных композиций на их основе (с содержанием металлической фазы 80 %) во времени испытаний. Результаты представлены на рис. 3.

Видно, что результаты по электропроводности и стабильности порошков согласуются с данными по их дисперсности. Так, наиболее электропроводными оказались порошки меди, полученные восстановлением сульфата меди глицерином (образец 1), имеющие самую низкую удельную поверхность, наибольшее значение Т)тах и Иср и наименьшее содержание примесей, согласно данным РФА, что объясняется условиями ведения процесса. Незначительно уступают им по электропроводности медные порошки, полученные восстановлением ¿-аскорбиновой кислотой (образец 2). Самая же низкая электропроводность у порошков, восстановленных £)-глюкозой и гидразином (образцы 4 и 5), имеющих наименьший размер первичных частиц и наибольшее содержание примеси оксида одновалентной меди.

г, год

образцы, представленные в таблице 1

1 - глицерин

2 - Ь-аскорбиновая кислота

3 -гипофосфит натрия

4 - Б-глюкоза

5 - гидразин

после обработки НСООН

1* - глицерин

2* - Ь-аскорбиновая кислота 3* - гипофосфит натрия 4* - О-глюкоза 5* - гидразин

Рис. 3. Влияние природы восстановителя на изменение удельного электрического сопротивления (р) композиций (УДП меди + новолачная смола) во времени (т). Цифры 1-5 - номера образцов в табл. 1

Обнаружено, что после обработки муравьиной кислотой значительно возрастают электропроводность и стабильность ультрадисперсных порошков, полученных восстановлением сульфата меди глицерином (образец 1*), ¿-аскорбиновой кислотой (образец 2*) и гипофосфитом натрия (образец 3*). Однако при восстановлении £>-глюкозой и гидразином, даже после обработки муравьиной кислотой, электропроводность порошков на несколько порядков ниже, и они нестабильны во времени (образцы 4*,5*).

Таким образом, природа восстановителя оказывает существенное влияние на дисперсность, стабильность и электропроводность УДП Оценено влияние размерных факторов на стабильность и электропроводность порошков. Обнаружено, что основными факторами, определяющими свойства УДП меди, являются размеры частиц по данным МУР, удельная поверхность и фазовый состав поверхности.

Влияние природы соли меди. Проведено восстановление различных солей меди глицерином, гипофосфитом натрия и ¿-аскорбиновой кислотой.

Результаты по получению УДП меди восстановлением различных ее солей глицерином представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Влияние природы соли меди на условия восстановления их глицерином и на физико-химические свойства получаемых УДП меди

№ Соль меди V ■Ят)» ОсигОч Оси,

обрата МИН "С м /г им нм НМ нм

1 Си(НСОО)2 30 135-140 2,89 23 36 1,27 1,39

2 Си(СН1С00)2-Н20 40 145-155 0,97 - 74 1,28 1,39

3 СиС03 Си(ОН)2 14 140-145 1,40 - 68 1,35 1,47

4 Си(С4Н406) зн2о 170 160-165 0,64 - 82 1,36 1,54

5 Си804 5Н20 180 180-185 0,51 - 85 1,29 1,46

Таблица 3

Удельное электрическое сопротивление образцов на основе УДП меди, полученных восстановлением различных ее солей глицерином

№ образца Соль меди р х 10ь, Ом-м

через сутки 1 год 2 года 3 года 4 года 5 лет

1 Си(НСОО)2 3,6 5,0 6,8 7,6 - -

2 Си(СН3СОО)2 н2о 1,0 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2

3 СиС03Си(0Н)2 0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9

4 Си(С4Н40й>ЗН20 1,2 1,4 1,6 1,7 1,8 1,9

5 Си804-5Н20 5,4 32,4 48,4 57,6 64,8 72,6

6 Си$04-5Н20* 1,2 1,5 1,7 1,8 1,8 1,9

* - образец стабилизирован 1-нафтолом и глицерином

Видно, что наиболее эффективно происходит восстановление формиата, ацетата и основного карбоната меди (образцы 1 -3). В результате в несколько раз повышается удельная поверхность порошков, по сравнению с сульфатом меди, уменьшается размер кристаллитов, согласно спектрам РФА (рис. 4), а их композиции с новолачной смолой обладают высокой электропроводностью и стабильностью (табл. 3) в течение длительного времени (более 5 лет) без добавления каких-либо стабилизаторов. Также обнаружено, что чем ниже температура разложения комплекса Ц, тем выше удельная поверхность и меньше средний размер кристаллитов.

При восстановлении сульфата меди глицерином электропроводность композиций без введения дополнительных стабилизаторов в смолу резко падает (образец 5). Установлено, что введение в качестве стабилизаторов 1-нафтола и глицерина (образец 6) позволяет получать композиции, сопоставимые по электропроводности и стабильности с композициями на основе УДП меди, полученных восстановлением легкоразлагающихся солей меди (образцы 1-3).

о- ^

Л ±

.А Л

_л

аЬ 40 /45 50 2Й, град

Рис. 4. Спектры РФА порошков меди, полученных восстановлением различных ее солей глицерином. Цифры 1-5 - номера образцов в табл. 2

Экспериментальные данйвге по влиянию аниона соли меди на процесс-становления их гипофосфИ$ом натрия и на свойства (стабильность, элек-1$Ьпроводность) получаемых УДП меди представлены в табл. 4.

Таблица 4

Восстановление солей меди гипофосфитом натрия в водной среде

№ образца Соль меди / рх10°, Омм

мин % через сутки 1 год 2 года 3 года 4 года

1 Си(Ш3)2-ЗН20 5 85 8,5 11,8 16,9 22,4 28,2

2 Си(СН3С00)2Н20 30 90 10,8 14,3 19,8 27,2 34,6

3 Си804-5Н20 7 85 6,8 8,2 12,0 16,4 21,2

4 Си(НСОО)2 10 85 4,2 4,4 4,6 - -

Видно, что наиболее электропроводными и стабильными оказались порошки на основе формиата меди, так как в данном случае продукты взаимодействия (формиат-ион и другие) стабилизируют медь (образец 4). Незначительно уступают им по электропроводности порошки на основе сульфата меди (образец 3), однако они нестабильны во времени.

Результаты исследований по восстановлению различных солей меди ¿-аскорбиновой кислотой представлены в табл. 5.

Таблица 5

Восстановление различных солей меди ¿-аскорбиновой кислотой

№ образца Соль меди V мин "С рх10°, Ом-м

через сутки 0,5 года 1 год

1 Си804-5Н20 10 30-40 3,5 3,8 4,0

2 Си(СН,ССЮ)Н20 20 50-60 3,2 3,5 3,7

3 Си(НСОО)2 3 25-30 3,0 зд 3,2

4 СиС03Си(0Н)2 5 25-30 4,6 5,4 6,5

5 Си2(СйН507>2,5Н20 15 50-60 4,8 5,5 6,8

Видно, что все порошки имеют почти одинаковое удельное электрическое сопротивление. Однако наиболее стабильными оказались образцы 1-3 на основе сульфата, ацетата и формиата меди.

Таким образом, во всех трех способах получения УДП меди наилучшие результаты были достигнуты с формиатом или сульфатом меди. Поэтому в дальнейших исследованиях использовали одну из более дешевых и доступных солей - пятиводный сульфат меди.

Влияние модификаторов на свойства УДП. Известно [1], что химическое восстановление металлов в растворах в общем случае протекает с ускорением. На рис. 5 представлена зависимость степени превращения по восстанавливаемому продукту (17=(С„-С,)/С0, где С0 и С1 - начальная и текущая

концентрации ионов восстанавливаемого металла в растворе) от времени реакции, на которой можно выделить три характерные области: период индукции г„, участки ускорения и затухания превращения. Период индукции связан с начальными стадиями реакции химическог о восстановления, в течение которых происходит формирование устойчивых частиц твердого продукта с размерами частиц 1-10 нм. Считается, что после окончания индукционного периода металлические кластеры - зародыши, в основном, прекращают образовываться, и дальнейший ход восстановления идет без увеличения числа частиц, так как далее они растут с увеличением собственной массы. Поэтому ему соответствуют очень малые степени превращения. Индукционный период зависит от природы, концентрации и соотношения реагентов; температуры, наличия катализаторов, стабилизаторов и др.

Рис. 5. Зависимость степени превращения по восстанавливаемому продукту ?; от времени реакции *

Нами было отмечено, что при восстановлении глицерином сульфата меди индукционный период составляет несколько часов. Далее процесс ускоряется, так как, по-видимому, образующиеся металлические кластеры катализируют этот процесс. Было предположено, что введение в реакционную среду восстановителей, например органических кислот, приведет к уменьшению индукционного периода и повышению дисперсности получаемых порошков меди.

С этой целью изучено влияние органических кислот-восстановителей на процесс восстановления сульфата меди глицерином и на свойства получаемых при этом УДП меди. Результаты этих исследований преде 1авлены в табл. 6.

Таблица 6

Влияние органических кислот на условия получения УДП меди

№ А Инициатор Тр, Dcu2OI DCu,

(кислота) мин °С нм нм

1 1:10,0 - 180 180-185 - 85

2 1:10,0:0,003 ¿-Аскорбиновая 85 160-165

3 1: 7,5:0,010 «» 45 140-145

4 1' 7,5:0,020 «» 40 140-145 - 80

5 1: 7,5.0,100 Щавелевая 70 160-165

6 1: 7,5.0,060 Лимонная 100 170-175 - 40

7 1: 7,5:0,030 Муравьиная 80 160-165

8 1: 7,5:0,120 «» 60 160-165

9 1:10,0:0,050 Ацетилсалициловая 25 155-160 65 68

А - весовое соотношение СиБ04 воды): органическая кислота.

•5Н20: водно-глицериновая смесь (2-5

Рис. 6. Влияние различных органических кислот на изменение удельного электрического сопротивления (р) композиций (новолачная смола (СФ-010) + УДП меди) во времени (т).

Цифры 1-9 - номера образцов в табл. 6

Видно, что все выбранные нами кислоты, вследствие своих восстановительных свойств, действительно являются инициаторами восстановления сульфата меди глицерином. Введение этих кислот позволяет вести реакцию при более низкой температуре и значительно ускоряет сам процесс Это приводит к повышению дисперсности порошков меди, а также позволяет получать композиции с новолачной смолой (рис. 6) с более высокой стабильностью (более 6 лет) и электропроводностью.

Видно, что с увеличением концентрации аскорбиновой и муравьиной кислот электропроводность и стабильность порошков возрастают (образцы 4,8).

Наиболее стабильными оказались порошки с использованием в качестве инициаторов лимонной и щавелевой кислот (образцы 5 и 6). Это, по-видимому, объясняется стабилизацией (лигандированием) частиц меди в ходе реакции данными кислотами.

При восстановлении ¿-аскорбиновой кислотой и /3-глюкозой в качестве модифицирующих веществ использовали комплексообразователи (аммиак и глицин), образующие устойчивые комплексы меди и препятствующие образованию гидроокисей в щелочной среде.

Данные по восстановлению ¿-аскорбиновой кислотой в присутствии аммиака и глицина в качестве комплексообразователей представлены в табл. 7.

Таблица 7

Влияние комплексообразователей (КО) на процесс восстановления сульфата меди ¿-аскорбиновой кислотой и свойства получаемых

порошков меди

№ образца КО тР, мин °С м/г Р х10°, Ом м

через сутки 0,5 года 1 год

1 - 12 30-40 2,82 45,6 62,4 81,3

2* - 12 30-40 - 6,5 7,6 8,5

3 аммиак 10 30-40 1,45 3,5 3,8 4,0

4 глицин 10 25-30 0,33 3,5 3,7 3,8

5* глицин 10 25-30 - 1Д 1,2 1,2

*УДП меди обработаны муравьиной кислотой.

Видно, что эти комплексообразователи способствуют снижению удельной поверхности порошков и повышению их стойкости к окислению и электропроводности. Наилучшими параметрами обладает образец 5 на основе

УДИ меди, полученного восстановлением сульфата меди в растворе глицина с дополнительной обработкой муравьиной кислотой.

При восстановлении сульфата меди Л-глюкозой введение этих комплек-сообразователей также способствовало уменьшению удельной поверхности и повышению электропроводности порошков. Также установлено, что дополнительное введение ¿-аскорбиновой и лимонной кислот (5-10 % от массы сульфата меди) при восстановлении О-глюкозой в аммиачных или глициновых растворах способствовало еще более быстрому и полному восстановлению сульфата меди и повышению стабильности и электропроводности (0,81,5-1 О*5 Ом-м) порошков.

Таким образом, видно, что во всех случаях введение комплексообразова-телей приводит к значительному повышению электропроводности и стабильности композиций.

Восстановление соединений меди (II) гипофосфитом натрия проводили как в водной среде, так и в смеси растворителей - полярного (дистиллированная вода) и менее полярного (гексиловый спирт) при объёмном соотношении (В) вода:гексиловый спирт, равном 5:1 и 10:1. На основе полученных УДП меди были приготовлены образцы со смолой СФ-010. Результаты представлены в табл. 8.

Таблица 8

Восстановление солей меди гипофосфитом натрия в среде вода-гексанол

№ образца Соль меди В мин (Р, "С р х106, Ом м

через сутки 1 год 2 года 3 года 4 года

1 Си(М03)2-ЗН20 10:1 2 85 6,4 7,4 8,6 9,8 10,7

2 II (1 5:1 4 85 4,2 4,8 5,6 6,2 6,8

3 си(сн3соо)2н2о 10:1 35 90 7,8 8,9 10,2 11,8 13,2

4 5:1 30 90 5,6 6,2 7,1 7,9 9,2

5 Си804-5Н20 10:1 5 85 3,8 4,2 5,1 5,8 6,4

6 Н II 5:1 4 85 2,6 2,8 3,1 3,4 3,8

7* 5:1 4 85 2,8 3,0 3,2 3,5 -

8 Си(НСОО)2 10:1 7 85 2,1 2,2 2,4 - -

9 5:1 5 85 1,7 1,8 2,0 - -

*- Образец приготовлен на основе меди (образец 6) через 1 год.

Видно, что все образцы, полученные в системе Н20 - С6Н13ОН, имеют более высокую стабильность и электропроводность по сравнению с образ-

цами, приготовленными в водной среде (табл. 4). Наилучшие показатели имели УДП на основе формиата и сульфата меди (II) (даже через 1 год после хранения порошка). Обнаружено, что при восстановлении сульфата и формиата меди фосфорноватистой кислотой в системе вода-гексиловый спирт (объемное соотношение Н20: С6Н|3ОН= 5:1) электропроводность и стабильность еще больше возрастают.

Таким образом, восстановление соединений меди (II) гипофосфитом натрия и фосфорноватистой кислотой предпочтительно проводить не в водной среде, а в системе вода-гексанол, так как в результате адсорбции гексилово-го спирта на поверхности медных частиц значительно возрастают их стабильность и электропроводность.

Стабилизация ультрадисперсных порошков меди в растворе. Для

предотвращения окисления поверхности порошка меди кислородом воздуха выделение УДП из реакционной среды производили путем отмывки 0,51,0 % раствором гидрохинона в этиловом или изопропиловом спирте. При длительном хранении порошки меди помещали под слой спирта, содержащий 0,5-1,0 % (от массы меди) стеариновой кислоты. Установлено, что это количество стабилизаторов обеспечивает возможность хранения УДП меди длительное время без изменения качества частиц. При использовании меньшего количества порошок быстро окисляется и теряет электропроводность, а использование большего количества не приводит к заметному улучшению свойств.

При длительном хранении УДП меди происходит частичное окисление его поверхностного слоя, вследствие чего электропроводность композиций резко падает. Нами было обнаружено, что в этом случае электропроводность легко восстановить, если УДП меди обработать муравьиной кислотой.

Таким образом, в третьей главе приведены результаты по исследованию влияния химического модифицирования поверхности УДП меди на их свойства. Установлено, что введением различных модифицирующих веществ на различных стадиях получения УДП меди (синтез, обработка) можно в широких пределах регулировать условия синтеза, а также дисперсность, стойкость к окислению и электропроводность УДП меди. Химические методы получения и модифицирования поверхности позволяют в широких пределах изменять свойства УДП меди. Наиболее стабильные и электропроводные порошки получаются при восстановлении глицерином и ¿-аскорбиновой ки-

слотой. Введением соответствующих стабилизаторов можно повысить качество порошков, полученных взаимодействием и с другими восстановителями.

В четвертой главе обсуждаются экспериментальные результаты по исследованию влияния природы полимерной матрицы и стабилизаторов на электропроводность и стабильность композиций с эпоксидной ЭДП (рис 7) и новолачной СФ-010 (рис. 8) смолами.

Стабилизатор

Соотношение компонентов С

8 10 Т, ГОД

■ 1 - без стабилизатора 100:40.0

100:30:1,0

100:30-1,0

100:30:1,0

100:40:1,0

100:25:1,0

0 2 4 6 8 10

т, год

Рис. 7. Влияние стабилизаторов на изменение удельного электрического сопротивления (р) композиций с эпоксидной смолой во времени (г). С - массовое соотношение УДП меди: смола: стабилизатор

Видно, что эпоксидные композиции (рис.7), стабилизированные 1-нафтолом или и-аминофенолом, сохраняют высокую электропроводность без изменения более 10 лет (образцы 5-7), а композиции с /-нафтолом (образцы 6,7) имеют самую высокую электропроводность (удельное электрическое сопротивление 0,8-1,2x10"6 Ом м), близкую к металлической.

Для композиций с новолачной смолой (рис. 8) наилучшим ингибитором окисления оказался также /-нафтол (образец 6), а добавление к нему глицерина в соотношении 1:3 позволяет получать композиции (образец 7), сопос-

—*— 2 - п-фенилендиамин —■— 3 - 1-нафгиламин —о—4 - диафен

Ш 5 - п-аминофешл —X— 6 - 1-нафтол —о— 7 - 1-нафгол

тавимые но электропроводности (удельное сопротивление 1,2х10"6 СКгм) с наилучшими образцами с эпоксидной смолой (рис. 7).

25 1

Стабилизатор

Соотношение компонентов Б

-1 - без стабилизатора 100:25:0

■ 2 - п-аминофенол 100:25:1,0

■3 - Ь-аскорбиновая кислота 100:25:1,0

■4- гвдрохинон

■ 5 - муравьиная кислота - 6 - 1-нафтол

■ 7 - 1-нафтол + глицерин

10025:1,0 100:25:5,0

100:25:1,0 100:25:1,0:3,0

Рис. 8. Влияние стабилизаторов на изменение удельного электрического сопротивления (р) композиций с новолачнои смолой во времени (т). Б - массовое соотношение УДП меди: смола: стабилизатор

Таким образом, предложенные нами методики получения и стабилизации УДП меди и материалов на их основе являются доступными и простыми в приготовлении, требуют сравнительно малых энергозатрат, дешевого и доступного сырья, а получаемые электропроводящие материалы обладают высокой и стабильной во времени электропроводностью и способны конкурировать с аналогичными материалами на основе серебра.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы получения ультрадисперсных порошков меди восстановлением ее солей разными восстановителями. Установлено, что наиболее эффективными восстановителями являются глицерин, Ь-аскорбиновая кислота и гипофосфит натрия, что обеспечивает получение порошков с высокой стабильностью и электропроводностью в композициях на их основе.

2. Добавление небольших количеств различных модификаторов (органических кислот-восстановителей) снижает температуру реакции на 10-40°С, сокращает время процесса восстановления сульфата меди глицерином в 1,8-7,2 раза и изменяет физико химические и электрические свойства по-

ротиков. Роль модификаторов сводится к уменьшению индукционного периода реакции.

3. Обработка муравьиной кислотой позволяет восстановить утраченные во время хранения электропроводящие свойства УДП за счет удаления оксидной пленки с поверхности металла.

4. Восстановлением гипофосфитом натрия или фосфорноватистой кислотой наиболее стабильные ультрадисперсные порошки меди получены в среде вода-гексиловый спирт за счет блокировки поверхности меди гексиловым спиртом от окисления.

5. Химическая стабилизация порошков меди 1-нафтолом или его смесью с глицерином позволяет сохранять высокую электропроводность эпоксидных композиций более 10 лет, новолачных - более 6 лет. Роль 1-нафтола определяется его ингибирующими свойствами за счет взаимодействия с радикалами цепных реакций.

Рекомендации по использованию научных результатов

1. Научные результаты и выводы по влиянию химического модифицирования поверхности УДП меди на их свойства могут быть использованы для получения материалов различного функционального назначения, в том числе электротехнических, антифрикционных и других.

2. Результаты по получению долговечных материалов, обладающих электропроводностью близкой к металлической, могут быть использованы при создании электропроводящих композиций для холодной пайки деталей электронных приборов вместо аналогичных на основе серебра.

Цитируемая литература

1. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд.- М.: Химия, 2000.- С. 189-207.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Образцова, И. И. Получение ультрадисперсных порошков меди и создание композиции на их основе / И. И. Образцова, О. А. Ефимов, Н. К. Еременко, Г. Ю. Сименюк // Неорганические материалы - 1995,- Т 31.-№ 4,- С. 798-799.

2. Образцова, И. И Ультрадисперсные порошки меди и токонроводящие композиции на их основе / И. И. Образцова, Г. Ю Сименюк, II. К. Еременко // Неорганические материалы.- 1999.- Т. 35,- № 8,- С. 937-939. [Inorganic Materials.- 1999.- Vol. 35,- No. 8,- P. 792-794.]

3. Образцова, И. И. Влияние химического модифицирования ультрадисперсных порошков меди на электропроводность композиций на их основе // И. И. Образцова, Г. Ю. Сименюк, Н. К. Еременко // Журнал прикладной химии,- 2002,- Т. 75,- Вып. 11,- С 1772-1775. [Russian Journal of Applied Chemistry.- 2002.- Vol. 75,- No. 11.- P. 1736-1739.1

4. Образцова, И. И. Электропроводящие композиции на основе ультрадисперсных порошков меди, полученных восстановлением ее солей гипо-фосфит-ионом /ИИ. Образцова, Г. Ю. Сименюк, Н. К. Еременко // Журнал прикладной химии.- 2004,- Т. 77,- Вып. 3,- С. 386-390. [Russian Journal of Applied Chemistry.- 2004,- Vol. 77,- No. 3.- P. 380-384.].

5. Пат. 2115516 РФ, МПК6В 22 F 9/30. Способ получения ультрадисперсного порошка меди и способ получения электропроводящих композиций на его основе / И. И. Образцова, Г. Ю Сименюк, Н. К. Еременко; Институт химии углеродных материалов. Опубл. 20 07.98,- Бюл. № 20,- 8 с

6. Сименюк, Г. Ю. Получение, стабилизация и применение медных ультрадисперсных порошков / Инстигут химии углеродных материалов СО РАН.- М., 1994.-27 е.- Деп. в ВИНИТИ 27.07.94, № 1967-В94.

7. Степус, Н. Д. Методы получения ультрадисперсных порошков меди и электропроводящие композиции на их основе / II. Д. Степус, Г Ю. Сименюк; Кемеровский государственный университет.- М , 1994,- 25 с. Деп в ВИНИТИ 24.11,94г., № 2705-В 94.

8. Simenyuk, G. Yu. Copper electroconducting compositions // G. Yu. Simenyuk, N D. Stepus // III Russian-China Symposium "Advanced materials and Processes": Abstracts.- Moscow, 1995.- Vol. 1,- P. 105.

9. Степус, H. Д. Медные электропроводящие композиции / H. Д. Степус, Г. Ю. Сименюк // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Радиационные гетерогенные процессы".- Кемерово, 1995.- Т. 2,- С. 203.

10.Степус, Н. Д. Клеящие электропроводящие композиции на основе ультрадисперсного порошка меди / Н.Д. Степус, Г.Ю. Сименюк // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Композит 95".- Барнаул, 1995,- С. 38-39.

H.Eremenko, N. К. Synthesis of cluster metal compounds and new materials production methods on their basis / N. K. Eremenko, Yu. Yu. Sidorin, G. Yu. Simenyuk // 13th International Symposium on the Reactivity of Solids. Abstracts.- Hamburg, 1996.- P. 8-OC-O8O.111.

12.Образцова, И. И. Ультрадисперсные порошки меди и электропроводящие композиции на их основе / И. И. Образцова, Г. Ю. Сименюк, Н. К. Еременко // Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции "Фи-зикохимия ультрадисперсных систем",- М.: Изд-во МИФИ, 1999.- С 142143.

13.Образцова, И. И Ультрадисперсные порошки меди и электропроводящие композиции на их основе / И. И. Образцова, Г. Ю. Сименюк, Н. К. Еременко // Труды 2-й Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" -Красноярск, 1999-С. 58

14.Образцова, И И. Влияние химического модифицирования ультрадисперсных порошков меди на электропроводность композиций на их осно-

ве / И. И. Образцова, Г. Ю. Сименюк, Н. К. Еременко // Тезисы докладов Межрегионального научного семинара СО и УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы".- Новосибирск, 2001.- С. 105.

15.Сименюк, Г. Ю. Токонроводящие композиции на основе ультрадисперсных порошков меди / Г. Ю. Сименюк, И. И. Образцова // Труды областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век." Химические науки.- Кемерово, 2001.- С. 145-150.

16.Образцова, И. И. Композиционные материалы на основе ультрадисперсных порошков меди, полученных восстановлением ее солей гипофосфи-том натрия / И. И. Образцова, Г. Ю. Сименюк, Н. К. Еременко // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпични-ковские чтения».- Казань, 2003.- С. 428-430.

17.Образцова, И. И. Электропроводящие наноматериалы на основе порошков меди, полученных восстановлением ее солей гипофосфитом натрия / И. И. Образцова, Г. Ю. Сименюк // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы- получение, свойства, применение». Третьи Ставеровские чтения.- Красноярск, 2003,- С. 120-122.

18.0braztsova, 1.1. Conducting nanomaterials on the basis of Copper powders obtained by the reduction of its salts by sodium hypophosphite /1.1. Obraztsova, G. Yu. Simenyuk // X АРАМ Topical Seminar and 1П Conference "Materials of Siberia". "Nanoscience and Technology": Proceedings.- Novosibirsk, 2003,-P. 105-106.

19.Образцова, И. И. Электропроводящие композиции на основе ультрадисперсных порошков меди, полученных восстановлением ее солей L-аскорбиновой кислотой / И. И. Образцова, Г. Ю. Сименюк // Сборник докладов 9 Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах»,- Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004,- Т. 2.-С. 176-178.

20. Образцова, И. И. Ультрадисперсные порошки меди: способы получения, физико-химические свойства и применение / И. И. Образцова, Г. Ю. Сименюк // Сборник докладов 9 Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» - Кемерово- Кузбассвузиздат, 2004,- Т. 2.- С. 178-181.

21. Obraztsova, I. I. Physicochemical Properties of Ultradispersed Copper Powders / I. I. Obraztsova, G. Y. Simenyuk // Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2"- Abstracts.-Novosibirsk, 2004.- P. 138.

Подписано в печать 15 09 2005 г Формат 60x84 1/16 11ечать офсетная Бумага офсетная Услпечл 1,4 Тираж 100 экз Заказ № 119/^ ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

650043, Кемерово, ул. Красная, 6 Отпечатано в типографии издательства "Кузбассвузиздат" 650043, Кемерово, ул Нрмака, 7

№16994

РНБ Русский фонд

2006-4 . 19591

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сименюк, Галина Юрьевна

Введение.

1. Синтез, свойства и стабилизация поверхности ультрадисперсных порошков меди и создание композиций на их основе обзор литературы).

1.1. Методы синтеза и характерные свойства УДП меди.

1.1.1. Характерные особенности и свойства кластеров и ультрадисперсных (нано-) частиц металлов.б

1.1.2. Химические методы получения медных порошков.

1.1.2.1. Термохимическое и фотохимическое разложение соединений меди.

1.1.2.2. Химическое восстановление соединений меди.

1.2. Основные принципы стабилизации УДП металлов.

1.2.1. Стабилизация в растворах ПАВ.

1.2.2. Стабилизация полимерами.

1.2.3. Химическая стабилизация поверхности УДП металлов для электропроводящих паст.

1.3. Электрофизические свойства ультрадисперсных материалов и методы их регулирования.

1.3.1. Влияние металлического наполнителя на свойства полимеров.

1.3.2. Особенности электропроводности ультрадисперсных материалов

1.3.3. Процессы переноса в системе металл-диэлектрик.

1.3.4. Зависимость электропроводности от способа введения металлического наполнителя в полимерную матрицу.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Реагенты и их очистка.

2.2. Методики исследования.

2.2.1. Получение УДП меди химическим восстановлением из растворов

2.2.1.1. Восстановление соединений меди глицерином.

2.2.1.2. Термолиз комплексов сульфата меди с глицерином в присутствии инициаторов - органических кислот.

2.2.1.3. Получение ультрадисперсных порошков меди восстановлением ее солей гипофосфитом натрия и фосфорноватистой кислотой.

2.2.1.4. Восстановление солей меди Ь-аскорбиновой кислотой.

2.2.1.5. Восстановление £-глюкозой.

2.2.1.6. Восстановление гидразином.

2.2.2. Исследование физико-химических свойств порошков меди.

2.2.3. Изучение адсорбции стеариновой кислоты на поверхности УДП меди.

2.2.4. Получение электропроводящих композиций.

3. Синтез и химическое модифицирование поверхности ультрадисперсных порошков меди.

3.1. Исследование влияния природы восстановителя.

3.2. Влияние природы соли меди.

3.3. Влияние модификаторов на свойства УДП меди.

3.4. Влияние природы растворителя на условия получения, стабильность и электропроводность УДП меди.

3.5. Стабилизация ультрадисперсных порошков в растворе.

4. Влияние природы полимерной матрицы и стабилизаторов на свойства электропроводящих композиций на основе меди.

4.1. Влияние природы полимерной матрицы.

4.2. Влияние различных стабилизаторов на электропроводность композиций.

Выводы.

Рекомендации по использованию научных результатов.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование ультрадисперсных порошков меди и создание композиций на их основе"

Исследование и закономерности регулирования свойств кластерных (нано-) материалов представляют несомненный интерес для физикохимии современного материаловедения. Особое место среди кластерных материалов занимают полимерные композиции с ультрадисперсным металлическим наполнителем, которые находят широкое применение в электронной промышленности при создании токопроводящих паст и клеев для холодной пайки деталей электронных приборов, светоизлучающих диодов в часах и микрокалькуляторах; фото- и рентгенорезисторов; экранирующих покрытий для защиты от электромагнитных излучений; гибких кабелей и других.

В основном, в электропроводящих композициях используют серебро, благодаря его высокой электропроводности и стойкости к окислению мелких частиц [1]. В последнее время все больше внимания уделяется созданию композиций на основе неблагородных металлов, в частности, меди, обладающих 4 более низкой себестоимостью. Основной проблемой в данном случае является стабилизация поверхности ультрадисперсных порошков (УДП) меди.

К настоящему времени разработано много химических методов получения УДП меди [2-6], основными из которых являются термическое или фотохимическое разложение и химическое восстановление соединений металлов. Однако большинство из них не дают возможности получения стойких к окислению металлических порошков с достаточно высокой дисперсностью и электропроводностью [7-10]. Существует также множество способов химической стабилизации наночастиц металлов: полимерами [11-15], ПАВ [16-18], лигандами [19-23], растворителями [2,24] и другими. К настоящему времени разработано несколько способов [14,25-27] получения металлонаполненных полимерных композиций. В зависимости от способа получения УДП металлов и методов введения их в композицию можно в широких пределах изменять электрические, магнитные, оптические и другие свойства [28-30]. ^ Таким образом, вопрос о создании долговечных материалов на основе УДП меди, обладающих высокой и стабильной электропроводностью, является весьма актуальным и требует тщательного изучения.

Научная новизна

4. Впервые в результате химического модифицирования УДП меди получены композиции, сохраняющие высокую, близкую к металлической электропроводность 10"6- Ю-7 Ом •м (эпоксидные - более 10 лет, новолачные -более 6 лет), пригодные для «холодной» пайки деталей электронных приборов.

На защиту выносятся следующие положения:

- способы получения УДП меди с различной дисперсностью;

- влияние модификаторов на физико-химические свойства УДП меди;

5л

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I Российской конференции по кластерной химии (Петергоф, 1994); III Russian-China Symposium "Advanced Materials and Processes" (Moscow, 1995); 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); Международной научно-технической конференции "Композит 95" (Барнаул, 1995); 13 International Symposium on Reactivity of Solids (Hamburg, 1996); II Российской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997); IV Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Обнинск, 1998); II Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 1999); Областной научной конференции "Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в XXI век." (Кемерово, 2001); Межрегиональном научном семинаре СО и УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 2001); Научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia". "Nanoscience and Technology" (Novosibirsk, 2003); Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск, 2003); Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2" (Novosibirsk, 2004); 9 Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОД ы

1. Разработаны способы получения ультрадисперсных порошков меди восстановлением ее солеи разными восстановителями. Установлено, что наиболее эффективными восстановителями являются глицерин, Ь-аскорбиновая кислота и гипофосфит натрия, что обеспечивает получение порошков с высокой стабильностью и электропроводностью в композициях на их основе.

2. Добавление небольших количеств различных модификаторов (органических кислот-восстановителей) снижает температуру реакции на 10-40°С, сокращает время процесса восстановления сульфата меди глицерином в 1,8-7,2 раза и изменяет физико-химические и электрические свойства порошков. Роль модификаторов сводится к уменьшению индукционного периода реакции.

3. Обработка муравьиной кислотой позволяет восстановить утраченные во время хранения электропроводящие свойства УДП за счет удаления оксидной пленкн с поверхности металла.

5. Химическая стабилизация порошков меди /-нафтолом или его смесыо с глицерином позволяет сохранять высокую электропроводность эпоксидных композиций более 10 лет, новолачных - более 6 лет. Роль /нафтола определяется его ингибирующими свойствами за счет взаимодействия с радикалами цепных реакций.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ НАУЧНЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные в работе новые материалы и результаты по получению и стабилизации поверхности ультрадисперсных порошков меди, обладающих повышенной дисперсностью, стабильностью и электропроводностью, представляют широкие перспективы к использованию их в современной электронике, радио- и вычислительной технике.

Ультрадисперсные порошки меди, полученные в работе, вследствие повышенной дисперсности, стойкости к окислению и электропроводности могут найти применение в промышленности при изготовлении ответственных изделий (теплообменников; электропроводящих слоев на поверхности диэлектриков; катализаторов; наполнителей для специальных лаков и красок; гибридных интегральных схем), при выполнении специальных работ (при диффузной сварке и пайке деталей электронных приборов, для поверхностного и дисперсного упрочнения изделий). Кроме того, порошки меди могут входить в состав различных электротехнических, антифрикционных, фрикционных и некоторых других материалов, используемых в современной науке, технике и производстве.

Основное применение УДП металлов находят при создании токо-проводящих клеев. Чаще всего, их применяют для монтажа деталей электронных приборов [166], в том числе гибридных (интегральных и печатных) схем, в радарных системах и дисплеях, а также в тех случаях, когда невозможна обычная пайка: для приклеивания контактов к диодам и фотосопротивлениям, для присоединения кристаллов микросхем и светодиодов к керамической плате и др. В основном, токопроводящие клеи изготавливают на основе частиц серебра [25], а для особо ответственных изделий вводят дисперсное золото [1]. Эти металлы обладают высокой пластичностью, стойкостью к окислению и способностью образовывать прочные контакты, но они очень дороги. Из неблагородных металлов применяют олово, свинец, никель, медь, однако удельное сопротивление и стабильность таких композиции значительно ниже [135]. Кроме того, в электротехнике чаще применяют порошки микронных размеров, что не дает возможности их использования в тонкопленочных технологиях. Данные композиции неоднородны, плохо смешиваются и обладают нестабильными характеристиками [16].

Таким образом, вследствие повышенной дисперсности, однородности, электропроводности и стабильности характеристик, УДП меди и композиции на их основе, предложенные в нашей работе, сопоставимы с композициями на основе серебра и других благородных металлов и могут конкурировать с ними из-за низкой себестоимости.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сименюк, Галина Юрьевна, Кемерово

1. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски.- М.: Химия, 1981.- С. 715-727.

2. Натансон, Э.М. Коллоидные металлы и металлополимеры / Э.М. Натансон, З.Р. Ульберг.- Киев: Наукова думка, 1971.- 348 с.

3. Romanowsky, W. Highly dispersed metals.- Warszawa, 1987.- 208 p.

4. Ничипоренко, O.C. Порошки меди и ее сплавов / О.С. Ничипоренко, A.B. Помосов, С.С. Набойченко.- М.: Металлургия, 1988.- 208 с.

5. Сыркин, В.Г. CVD- метод. Химическая парофазная металлизация.- М.: Наука, 2000.- 496 с.

6. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. В.В. Свиридова.- Минск: Издание Университетское, 1987.- 270 с.

7. Пат. 3881914 США, МКИ В 22 F 9/00. Preparation of electronic grade copper / E.X. Heidelberg; Owens-Illinois Inc.- Опубл. 12.08.75.

8. Заявка 64-40302 Япония, МКИ В 22 F 9/24. Способ изготовления ультрадисперсных частиц меди / Тамэмаса Хироси; Танаку кикиндзоку ко-гек. к.- Опубл. 21.02.87.

9. Черногоренко, В.Б. Механизм химического восстановления меди (II) ионом гипофосфита / В.Б. Черногоренко, Ш.Б. Тасыбаева // Журн. прикл. хим.- 1995.- Т.68.- Вып. 4.- С. 529-533.

10. Пат. 184887 Норвегия, МКИ5 В 22 F 9/20; С22 В 3/00. Fremgangsmate ved reducsion av metallforbinder med polyoler / M. Figlars, F. Fievet, J.-P. Lagier (Франция).- Опубл. 08.08.90.

11. Литманович, A.A. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение / A.A. Литманович, И.М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Сер. В.- 1997.- Т.39.- № 2.- С. 323-326.

12. Литманович, A.A. Фазовые равновесия в системах типа полимер-частицы-растворитель: несовместимость и комплек*сообразование / A.A. Литманович, Ю.Е. Кузовлев, Е.В. Полякова // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б.- 1997.- Т.39.- № 9.- С. 1527-1530.

13. Кособудский, И.Д. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: Часть 1. Синтез, механизмы образования и стабилизации // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол.- 2000.- Т. 43.- № 4.- С. 318.

14. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогай-ло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000.-672 с.

15. Трахтенберг, Л.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах / Л.И. Трахтенберг, Г.Н. Герасимов, Е.И. Григорьев // Журн. физ. хим.- 1999.- Т. 73.- № 2.- С. 264-276.

16. Ролдугин, В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии.- 2000.- Т. 69.- № 10.- С. 899-923.

17. Лунина, М.А. О природе устойчивости высокодисперсных металлов в органических средах // Автореф. дисс. . докт. хим. наук.- М: Изд-во МХТИ.- 1970.- 36 с.

18. Фролов, Ю.Г. Агрегация частиц в седиментационно-неустойчивых системах / Ю.Г. Фролов, A.C. Гродский // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1989.- Т. 34.- № 2.- С. 182-191.

19. Губин, С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение.- М.: Наука, 1987.- 263 с.

20. Губин, С.П. Химия кластеров достижения и перспективы // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1987.- Т. 32.- № 1,- С. 3-11.

21. Словоохотов, Ю.Л. Архитектура кластеров / Ю.Л. Словоохотов, Ю.Т. Стручков // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1987.Т. 32.-№ 1.-С. 11-19.

22. Семененко, К.Н. Кластер-глобула-металлическая фаза // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1987.- Т. 32.- № 1.- С. 24-30.

23. Варгафтик, M.H. От полиядерных комплексов к коллоидным металлам // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.-1987.- Т. 32.- № 1.-С. 36-42.

24. Натансон, Э.М. Коллоидные металлы.- Киев: Изд. АН УССР, 1959.-С. 194-203.

25. Гуль, В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, Л.З. Шенфиль.- М.: Наука, 1984.- 284 с.

26. Балусов, В.А. Кластерные материалы.- М.: Наука, 1988.- 88 с.

27. Губин, С.П. Металлические кластеры в полимерной матрице / С.П. Гу-бин, И.Д.Кособудский // Успехи химии.- 1984.- Вып. 8.- С. 1350-1364.

28. Балусов, В.А. Кластерные материалы.- М.: Изд. МГОУ, 1994.-142 с.

29. Гладков, С.О. Физика композитов: термодинамические и диссипатив-ные свойства.- М.: Наука, 1999.- 330 с.

30. Карпов, C.B. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов / C.B. Карпов, В.В. Слабко.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2003.- 265 с.

31. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы.- М.: Наука, 1984.- 368 с.

32. Lewis, L.N. Chemical catalysis by colloids and clusters // Chem. Rev.-1993.- Vol. 93.- No.8.- P. 2693-2730.

33. Федоров, В.Б. Энергонасыщенные системы и кластеры / В.Б. Федоров, И.В. Тананаев // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.-1987.- Т. 32.-№ 1.- С. 43-47.

34. Непийко, С.А. Физические свойства малых металлических частиц,-Киев: Наукова думка, 1985.- 248 с.

35. Friedel, J. The physics of clean metal surfaces. // Annal physics (France).-1976.- Vol. 1.- No. 6.- P. 257-307.

36. Montejano-Carrizales, J. Geometrical characteristics of compact nano-clusters / J. Montejano-Carrizales, J. Moran-Lopez // Nanostr. Mater.-1992.- Vol. 1.- P. 397-409.

37. Сергеев, B.A. Парофазный метод синтеза кластерных металлических катализаторов / В.А. Сергеев, АЛО. Васильков, Г.В. Лисичкин // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1987.- Т. 32.- № 1.-С. 96-100.

38. Стрижко, B.C. Современное состояние получения порошкообразных материалов на основе меди / B.C. Стрижко, С.А. Амарян, В.А. Лебедев, Б.А. Федюк// Изв. вузов. Цвет, металлургия.- 1995.- № 1.- С. 63-71.

39. Huang, H. Synthesis, characterisation and nonlinear optical properties of copper nanoparticles / H. Huang, F. Yan, Y.M. Kek, C. Chew // Langmuir.-1997.- Vol.13.- No. 2.- P. 172-175.

40. Пат. 4863510 США, МКИ4 В 22 F 9/24. Reduction process for preparing copper, silver and admixed silver-palladium metal particles / Tamemasa Hi-roshi, Makino Hiroshi, Hadai Tadao (Япониия); Tanaka kikindzoku koguo k. k. (Япония). Опубл. 05.09.89.

41. Браун, M. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей (пер. с аигл. под ред. В.В. Болдырева).- М.: Мир.- 1984.- 360 с.

42. Разуваев, Г.А. Металлоорганические соединения в электронике / Г.А. Разуваев, Б.В. Грибов, Г.А. Домрачев и др.- М.: Наука.- 1972.- 479 с.

43. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Моро-хов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик.- М.: Атомиздат, 1977.- 264 с.

44. Химченко, Ю.И. Процесс разложения формиатов железа, кобальта и никеля / Ю.И. Химченко, В.П. Василенко, Л.С. Радкевич и др. // Порошковая металлургия.- 1984.- № 5.- С. 7-13.

45. Колесников, В.Н. Исследование образования порошков серебра и меди при разложении оксалатов // Автореф. дис. . канд. хим. наук.- Харьков.- 1972.- 20 с.

46. Колесников, В.Н. Некоторые особенности формирования фазы серебра и меди при разложении оксалатов // Укр. хим. журн.- 1993.- Т. 59.-№ 3." С. 249-253.

47. Хохлачева, Н.М. Свойства высокодисперсных порошков металлов, полученных методом пиролиза формиатов / Н.М. Хохлачева, В.Н. Падер-но, М.Е. Шиловская, М.А. Толстая // Порошковая металлургия.- 1980.-№ 3.- С. 1-6.

48. Валиуллина, Р.И. Гетероядерные тартраты меди (II) и двухвалентных металлов// Автореф. дне.канд. хим. наук.- Казань: КХТИ, 1990.- 21 с.

49. Новые процессы и материалы порошковой металлургии / Под ред. H.A. Явербаума.- М.: Наука, 1984.- 360 с.

50. Хохлачева, Н.М. Получение и свойства тонкодисперсных порошков меди и никеля / Н.М. Хохлачева, М.А. Толстая, Л.У. Котиева и др. // Цвет, металлургия.- 1979.- № 13.- С. 22-23

51. Химченко, Ю.И. Получение высокодисперсной меди путем термического разложения комплексов формиата меди с моноэтаноламином / Ю.И. Химченко, М.М. Хворов, A.C. Чирков, A.A. Косоруков // Порошковая металлургия.- 1984.- № 5.- С.14-19.

52. Хворов, М.М. Гранулометрический состав высокодисперсных порошков меди, полученных термораспадом комплексов Cu(II) с моноэтаноламином / М.М. Хворов, A.C. Чирков, Ю.И. Химченко // Порошковая металлургия.- 1984.- № 4.- С. 1-5.

53. Рябова, Т.Ю. Термическое разложение этилендиаминных комплексов меди и никеля с образованием высокодисперсных металлов / Т.Ю. Рябова, A.C. Чирков // Укр. хим. журн.- 1993.- Т. 59.- № 8.- С. 792-795.

54. Хворов, М.М. Термическое разложение моноэтаноламинных комплексов меди и никеля / М.М. Хворов, A.C. Чирков, Ю.И. Химченко // Укр. хим. журн.- 1984.- Т. 50.- № 9.- С. 924-928.

55. Варавко, И.А. Образование ультрадисперсных металлических порошков термолизом растворимых в маслах металлсодержащих комплексных соединений / И.А. Варавко, Ю.И. Химченко, H.H. Мироненко // Порошковая металлургия.- 1989.- № 6.- С. 11-16.

56. Химченко, Ю.И. Физико-химические основы образования и регулирования свойств металлополимеров // Автореф. дисс.докт. хим. наук. Москва.- 1977.- 45 с.

57. Рябова, Т.Ю. Металлополимерная композиция типа «Класпол» на основе полистирола и меди / Т.Ю. Рябова, A.C. Чирков, J1.C. Радкевич, Н.В. Евтушок // Укр. хим. журн.- 1993.- Т 53.- № 12.- С. 1329-1333.

58. Заявка 3229806 Япония, МКИ5 В 22 F 9/24. Способ получения ультрадисперсных металлических порошков / Цуцуми Тэцуя, Каваками Тэцу-нори, Кондо Хисаси.- Опубл. 11.10.91. // Кокай токке кохо.- Сер.3(4).-1991.- Т. 62.- С. 29-34.

59. Рябых, С.М. Образование и свойства ультрадисперсных частиц металла при разложении азидов тяжелых металлов / С.М. Рябых, Ю.Ю. Си-дорин // Сб. науч. тр. «Физикохимия ультрадисперсных систем» (ред. И.В. Тананаева).- М.: Наука, 1987.- С. 127-132.

60. Рябых, С.М. Радиационные процессы в азидах тяжелых металлов // Известия АН Латвийской ССР. Сер. физ. и техн. наук.- 1984.- № 3.-С. 93-104.

61. Сыркин, В.Г. Высокие технологии получения металлических порошков, пленок и покрытий разложением карбонилов металлов VI-VIII групп // Хим. пром.- 1995.- Кч 12.- С. 24-29.

62. Михеева, В.И. Гидриды металлов.- М.: Химия, i960.- 160 с.

63. Сыркин, В.Г. Карбонилы металлов.- М.: Химия, 1984.- С.74-75.

64. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра.- М.: Мир, 1985.-Т. 4.- С. 1076-1077.

65. Ломовский, О.И. Экологические аспекты технологии металлизации диэлектриков с помощью реакций термического разложения / О.И. Ломовский, Г.Е. Ревзин, В.В. Болдырев // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1991.- Т. 36.- № 3.- С. 337-342.

66. Ломовский, О.И. Получение и некоторые свойства гипофосфита меди / О.И. Ломовский, Ю.И. Михайлов, В.В. Болдырев, В.М. Мастихин // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1978.- № 4.- Вып. 2.- С. 47-50.

67. Маккаев, A.M. Синтез, свойства и термическое разложение Cu(NH3)2(H2P02)2 гиге / A.M. Маккаев, Ю.И. Михайлов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1982.- № 7.- Вып. 3.- С. 50-53.

68. Пат. 3989509 США, МКИ В 22 F 9/20. Catalytic hydrogen reduction in water solutions / E. Chou, R. Krnojevich, G. Kehler (США). Опубл. 05.07.76.

69. Пат. 3880647 США, МКИ В 22 F 9/30. Copper sulphate solution containing catalyst / N.R. Tipman. Опубл. 10.08.75.

70. Масаки, Сато. Новый метод получения тонких металлических порош1. Wков / Сато Масаки, Умеда Кацуо, Иегуши Иошихиса, Такешима Ейки // Nisshin Steel Rept.- 1990.- No. 63.- P. 34-43.

71. Годес, А.И. Получение медного порошка из растворов хлоридов / А.И. Годес, В.Н. Пантелеев, В.А. Пехович // Статья в сб. "Порошковая металлургия". Латвийский республиканский институт НТИ и пропаганды.- Рига.- 1966.- С. 58-71.

72. Горбунова, K.M. О новых областях применения и своеобразии строения химически осажденных покрытий / K.M. Горбунова, М.В. Иванов // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1988.- Т. 33.- № 2.-С. 157-164.

73. Горбунова, K.M. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им Д.И. Менделеева.-1980.- Т. 25.- № 2.- С. 175-188.

74. Riekc, R.D. Preparation of highly reactive metal powders and their use in organic and organometallic synthesis // Acc. Chem. Res.- 1977.- Vol. 10.-P. 301-310.

75. Сальский, B.A. Получение и применение дисперсных материалов в современной науке и технике / В.А. Сальский, Е.В. Черяпина, Б.А. Хиса-мов // Тез. докл. науч.-техн. семинара.- Челябинск: ЧГУ, 1991.-С. 43-44.

76. Ключников, Н.Г. Неорганический синтез.- М.: Просвещение, 1988.-С. 224-225.

77. Заявка 63125605 Япония, МКИ4 В 22 F 9/24. Способ изготовления высокодисперсного металла. / Тагаки Синобу, Накагава Итихэй, Хирабая-си Йосихиро; Дайдо токусюко к.к.- Опубл. 28.05.88. // Кокой токке ко-хо.- Сер. 3(4).- 1988.- Т. 12.- С. 24-27.

78. Заявка 73109106 Япония, МКИ В 22 F 9/24. Способ получения ультрадисперсного порошка металла / Тагаки Синобу; Дайдо токусюко к.к.-Опубл. 13.05.88. // Кокай токке кохо.- Сер. 3(4).- 1988.- Т. 35.- С. 27-30.

79. A.c. 1614902 СССР, МКИ5 В 22 F 9/24. Способ получения порошка меди / A.B. Филлипов, А.О. Евдокимов, О.В. Сыркова, В.К. Цветков. -Опубл. 23.12.90.- Бюлл. № 47.

80. Мальцева, H.H. Исследование некоторых реакций гидрида меди // Журн. неорг. хим.- 1967.- Т. 12.- Вып. 10.- С. 2314-2321.

81. Павлюхина, J1.A. Синтез и некоторые характеристики кластеров и на-ночастиц серебра, полученных в микроэмульсиях "вода в масле" / JI.A. Павлюхина, Т.О. Зайкова, Г.В. Одегова и др. // Неорг. матер.- 1998.- Т. 34.-№2.- С. 159-164.

82. Соцкая, Н.В. Влияние фосфит-ионов на кинетику осаждения никеля гипофосфитом / Н.В. Соцкая, Л.Г. Гончарова, Т.А. Кравченко, Е.В. Животова // Электрохимия.- 1997.- Т. 33.- № 5.- С. 529-533.

83. Горбунова, K.M. Итоги науки и техники: Электрохимия: 1966 / K.M. Горбунова, A.A. Никифорова, В.А. Садаков.- М.: ВИНИТИ.- 1968.55 с.

84. Шалкаускае, М.И. Металлизация пластмасс и диэлектриков. // Журн. Всерос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1980.- Т. 25.- № 2.- С. 188-192.

85. A.c. 1555060 СССР, МКИ5 В 22 F9/24. Способ получения порошка меди / Т.Д. Сирченко, A.A. Рябуха, JT.C. Закидышева и др.- Опубл. 07.04.90.- Бюл. Лг« 14.

86. Заявка 3711650 ФРГ, МКИ4 В 32 F9/18. Verfahren zum Herstellen von Nichteisenmetallpulver dzw. / B. Langner, A. May; Nordentsche Affinerie A.G., NE-Metallpulver-gemischen.- Опубл. 27.10.88.

87. Катсумото, Озеки. Способ получения высокодисперсного медного порошка, применяемого в виде пасты для толстых пленок металлических покрытий / Озеки Катсумото, Вакао Шиньиро // Пурэтингу то котин-гу.- 1989.- Т. 9.- № 5.- С. 224-228.-Яп.

88. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии / Б.Д. Березин, Д.Б. Березин.- М.: Высшая школа, 2001.- 768 с.

89. Пат. 2043874 Россия, МКИ6 В 22 F 9/30. Способ получения ультрадисперсного порошка металлической меди. / Ф.А. Дорда, Н.В. Дедов, И.А. Словьев, В.П. Коробцев.- Опубл. 20.09.95.- Бюл. № 26.

90. Dentla, Narasimharao. Laser induccd dcposition of coppcr and lead powders / Narasimharao Dentla, Babu Suriadevara, Rasmussen Don // J. Mater. Res.-1998.-Vol. 7.- No. 5.- P.l 104-1114.

91. A.c. 1183301 СССР, МКИ B22 F9/20. Способ получения металлического порошка / Ю.И. Химченко, JI.C. Радкевич, J1.H. Дегтярева.-Опубл. 07.10.85.- Бюлл. № 37.

92. Пат. 898796 ФРГ, МКИ5В 22 F 9/24. Verfahren zur Herstellung von Kupferfeinstpulver/ Р. Muhl, К. Gloe, E. Helm.- Опубл. 14.03.91.

93. Figlars, M. Preparation and characterisation of monodisperse Co,Ni, Cu, Ag metal particles of uniform shape / M. Figlars, C. Ducamp-Sanguesa, F.

94. Ficvct, J.-P. Lagier // Advance Powder Metal World Congress.- San-Francisco.- Calif.- 1992.- Princeton (N.J.).- Vol. 1.-. 1992.- P. 179-192

95. Заявка 6647801 Япония, МКИ4 В 22 F 9/26; В 22 F 9/22. Способ изготовления ультрадисперсного металлического порошка / Тагаки Сино-бу. Опубл. 22.02.89. // Кокай токке кохо.- Сер. 3(4).- 1989.- Т. 14.-С. 25-29.

96. А.с. 1668042 СССР, МКИ5, В 22 F 9/29. Способ получения порошков меди / JI.H. Дегтярева, JI.C. Радкевич, Е.А. Хайнакова, JLM. Хоронжев-ская.- Опубл. 07.08.91.- Бюл. № 129.

97. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Под ред. Ю.Р. Колобова, Р.З. Валиева, Г.П. Грабовецкой.- Новосибирск: Наука, 2001.- 232 с.

98. Bonnemann, Н. Nanoscale colloidal metals and alloys stabilized by solvents and sufractants. Preparation and use as catalyst precursors / H. Bonnemann, G. Braun, W. Brijoux, R. Brinkmann // J. Organomet. Chem.-1996.- Vol. 520.- No. 1-2.- P. 143-162.

99. Гусев, А.И. Наиокристаллические материалы: методы получения и свойства.- Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1998.- 200 с.

100. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи химии.- 2000.- Т. 69,- № 11.-С. 995-1099.

101. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1982.- 395 с.

102. Meguro, К. The preparation of organo-colloidal precious metal particles / K. Meguro, M. Torizuka, K. Esumi // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1988.-Vol.61.: P. 341-345.

103. Lisiecki, I. Copper metallic Particles synthesized "in situ" in reverse micelles: influence of various parameters on the size of particles / I. Lisiecki, M.P. Pileni //J. Phys. Chem.- 1995.- Vol. 99.- No. 14.- P. 5077-5082.

104. Lisiccki, I. Control of the shape and the size of copper metallic particles / I. Lisiecki, F. Billoudet, M.P Pileni // J. Phys. Chem.- 1996.- Vol. 100.-No. 10.- P. 4160-4166.

105. Pileni, M.P. Nanosized particles made in colloidal assemblies // Lang-muir.- 1997.- Vol. 13.- No. 13.- P. 3266-3276.

106. Неппер, Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Под ред. Ю.С. Липатова (пер. с англ. В.П. Привалко).- М.: Мир, 1986.487 с.

107. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов.- М.: Химия, 1988.- 256 с.

108. Meguro, К. Preparation of colloidal precious metal particles using co-polimers of Vinyl alcohol N-vivnilpyrrolidone / K. Meguro, Y. Nakamura, M. Torizuka, K. Esumi // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1988.- Vol. 61.- P. 347-350.

109. Дерягин, Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок.- М.: Наука, 1986.- 206 с.

110. Белый, В.А. Адгезия полимеров к металлам / В.А. Белый, Н.И. Его-ренков, Ю.М. Плескачевский.- Минск: Наука и техника, 1971.- 288 с.

111. Пат. 3932311 США, МКИ Н 01 В 1/02. Electrically conducting adhesive composition / J.M. Hawkins; J.R. Caldwell; Eastman Kodak Co.- Publ. 13.01.1976.

112. Заявка 62- 225573 Япония, МКИ С09 D5/24, С09 D7/12. Медный порошок для электропроводящих паст / Йоситакэ Юкиёси, Кидо Сигэру, Ямамото Дзиро; Фукуда киндзоку хакуфун когё к. к. Опубл. 03.10.87.

113. Заявка 3264778 Япония, МКИ5 С23 С18/44, С08 КЗ/08. Медный порошок для электропроводных паст / Кавасаки Кэйдзи, Ясуо Саданори; Сёва дэнко к. к. Опубл. 25.11.91. // Кокай токкё кохо.- Сер.3(4).- 1991.-№72.- С.497-501.

114. Пат. 4902551 США, МКИ4 В32 ВЗ/10, В44 С 1/12. Process for treating copper surface. / Nakaso Akishi, Okamura Toshiro, Ogino Naruo; Hitachi Chemical Co. Ltd. (Япония).- Опубл. 20.02.90.

115. Пономаренко, A.T. Полимерные композиты с комплексом электрофизических свойств / А.Т. Пономаренко, В.Г. Шевченко // Журн. Все-союзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1989.- Т. 34.- № 5.- С. 507-514.

116. Шевченко, В.Г. Процессы переноса в электропроводящих дисперсно-наполненных полимерных композитах / В.Г. Шевченко, А.Т. Пономаренко//Успехи химии.- 1983.- Т.52.-С. 1336-1349.

117. Александрова, З.С. Токопроводящие полимеры и пластмассы с антистатическими свойствами / З.С. Александрова, Н.П. Сметанкина, В.Я. Опря (Под ред. Ю.Н. Василенка).- Л.: ЛДНТП.- 1978.- С. 70-74.

118. Корнеев, A.A. Электромагнитные свойства ультрадисперсных металлических систем / A.A. Корнеев, В.М. Осадчиев // Статья в сб. «Фи-зикохимия ультрадисперсных систем» (Под ред. И.В. Тананаева).- М.: Наука, 1987.- С. 97-102.

119. Зубов, В.И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.-1991.-Т. 36.-№2.- С. 133-137.

120. Борзяк, П.Г. Размерные эффекты в малых металлических частицах / П.Г. Борзяк, С.А. Непийко // Статья в сб. "Свойства и применение дисперсных порошков, (под ред. В.В. Скорохода).- Киев: Наукова думка,1986.- С. 63-69.

121. Ю.И. Петров. От атомов к кластерам // Статья в сб. "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Под ред. И.В. Тананаева).- М.: Наука,1987.- С.21-25.

122. Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах / Н. Могг, Э. Дэвис.- М.: Мир, 1982.- Т. 1.- 368 с.

123. Жуков, М.Ф. Упрочнение металлических, полимерных и эластомер-ных материалов ультрадисперсными порошками плазмохимического синтеза / М.Ф. Жуков, И.Н. Черский, А.Н. Черепанов и др.- Новосибирск: Наука, 2001.- С. 139-193.

124. Сайфуллин, P.C. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов.- М.: Химия, 1990 г.- 240 с.

125. A.c. 2038282 СССР, МКИ С 08 F 45/06. Электролит для получения металлополимеров / Ю.И. Химченко, Л.И. Сторчак, В.В. Кузьмович.-Опубл. 26.03.77.

126. Kuzel, R. Polymeric composites filled with precious metal conductivo powders / R. Kuzel, J. Kubat, J. Krivka, C. Klason // 34 th JUIPAC Int. Syst. Macromol.- Abstr.- Prague.- 1992.- P. 612.

127. Заявка 3239767 Япония, МКИ5 С 09 D 5/24Б; С 08 К 3/08. Композиции для электропроводных покрытий / Одзаки Хидэтака, Такахиси То-сио. Опубл. 25.10.91. // Кокай токке кохо.- Сер. 3(3).- 1991.- Т. 105.-С. 469-475.

128. Заявка 63-66278 Япония, МКИ С 09 J 3/16. Электропроводящий клей / Сэкия Сигэру; Сумитомо киндзоку косан к.к. Опубл. 24.03.88.

129. Заявка 63-54472 Япония, МКИ С 09 D 5/24; С 08 К7/18. Электропроводные пасты / Кимура Нобумаса. Бурадза коге к.к. Опубл. 08.03.88.

130. Заявка 6466281 Япония, МКИ4 С 09 J3/16. Клеевая композиция / Мията Иосио, Иту Минору; Сева дэнко к.к. Опубл. 13.03.89. // Кокай токке кохо.- Сер. 3(3).-1989.- Т. 28.- С. 723-729.

131. Заявка 62-141067, МКИ С 08 L101/00; С08 КЗ/08. Электропроводящие композиции / Такэда Наоки, Хаяси Сидзуо; Тосиба кэмикару к. к. -Опубл. 24.06.87.

132. Заявка 6411108 Япония, МКИ4 С 08 F 20/10; H 01 В 1/22. УФ-отверждаемые электропроводящие композиции / Аикава Наоюки; Ацу-ти тюо кэнкюсе к.к. Опубл.13.01.89. // Кокай токке кохо.- Сер. 3(3).-1989.- Т. 6.- С. 79-90.

133. Пат. 5929141 США, МПК6 С 08 К 3/08. Adhesive of amine-terminated ероху resin and conductive filler / S. Lan, D. Huff, R. Hermanson, E. Johus-ton; Raytheon Co.- Опубл. 27.07.99.-11ПК 523/548.

134. Заявка 62-119278 Япония, МКИ С09 D5/24. Композиции для электропроводящих покрытий. / Оно Юдзи, Кондо Тэрухико; Айка когё к. к. Опубл. 30.05.87.

135. Заявка 218463 Япония, МКИ5 С09 Cl/66, С09 КЗ/00. Получение модификатора поверхности для порошка меди / Мито Кэнтаро, Накамура Йосинобу, Ивасаки Тору; Мицуи киндзоку когё к.к. Опубл. 22.01.90 // Кокай токкё кохо.- Сер. 3(3).- 1990.- № 10.- С.517 528.

136. Пат. 4705647 США, МКИ Н 01 В 1/06. Copper-type conductive coating composition / Yamaguchi Shoji, Yamada Kimiko; Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Опубл. 10.11.87.- НКИ 252/512.

137. Розенберг, Б.А. Эпоксидные полимеры и проблема создания полимерных матриц для высокопрочных композитов // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева.- 1989.- Т. 34.- № 5.- С. 453-459.

138. Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж. Люби-на.- М.: Машиностроение, 1988.- Т. 1.- С. 81-119.

139. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов.- М.: Химия, 1974.- С. 238.

140. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов.- М.: Химия, 1974.- С. 231-232.

141. Пат. 2031759 Россия, МПК6 В 22 F 9/30, 1/02. Способ получения порошка меди и способ получения композиции на основе порошка меди для электропроводящих покрытий / Ю.Ю. Сидорин, Н.К. Еременко, И.И. Образцова, О.А. Ефимов. Опубл. 27.03.95.- Бюл. № 9.

142. Dodonov, V.G. The improved method of particle size distribution analysis from the small angle scattering data // Z. Kristallogr. Supplied issue.- 1991.-No. 4.- P. 102.

143. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварцен-бах, Г. Флашка.- М.: Химия, 1970.- С. 251-256.

144. Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.- М.: Химия, 1967.- С. 115-116.

145. Химическая энциклопедия. М.: Советская Энциклопедия,- 1988.Т. 1.- С. 334.

146. Liyuan, Chai. Preparation of silver powder for conductive paste / Chai Li-yuan, Zhong Haiyun, Wu Huiyun //Trans. Nonferrous Metals Soc. China.-1994. vol. 4.- No. 1.- P. 33-36.

147. Пат. 5891367 США, МПК6 H 01 В 1/22. Conductive ероху adhesive / R. Basheer, M. Zwolinski; General Motors Corp.- Опубл. 6.4.99.- НПК 252/514.

148. Пат. 6228288 США, МПК7 Н01 В 1/22. Electrically conductive compositions and films for position sensors / A. Chako.- Publ. 08.05.01.

149. Пат. 1291390 ЕПВ, МПК7 C08 L 63/00; С 08 КЗ/00. Conductive resin composition/Sakamoto Hiroshi (Япония).- Publ. 03.12.2003.

150. Заявка 62-1048738 Япония, МКИ С 09 D 5/24. Композиции для электропроводных покрытий / Оно Юдзи, Сахаси Такахару, Киндо Тэрухи-ко; Айка коге к.к.- Опубл. 15.05.82.

151. Токопроводящие и термостойкие клеи.- Алма-Ата: ЦИНТИ Госплана Казахской ССР, 1968.- 20с.