Синтез и практическое использование серосодержащих олигомеров стирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Казанский химико-технологический институт

На правах рукописи

ГОНУХ АНДРЕЯ ВАЛЕРЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ СТИРОЛА

-02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертациям на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1992

Работа выполнена а Казанском химико-технологическом институте.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведуцая организация

- доктор технических наук, профессор, Аверко-Антснович Людмила Александровна

- доктор химических наук, профессор, Ыягченков Виталий Алексеевич

кандидат химических наук, Сафина Нина Павловна

- Институт органической и физической химии КНЦ

Защита состоится "" цЮИЛ 1992 года в 7-/><7часов нл заседании специализированного совета Д 063.37.01 б Казанском химико-технологическом институте по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса,60.

С диссертацией ыояно опнакомиться в библиотеке !ЯТИ.

Автореферат разослан (М&Л 1992 г.

Ученчй секретарь специолияированного совета, /у , кандидат технически неук И.А.Охотина

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РА ЮТУ

Актуальность работы. Органические пол-,,моры, с одержана серу, находят аироксо применение з промышленности как исходные ксмло-ненты при получении гермотикоп, терио&ластомлсстов, резни. Зто связано с уникальным комплексом свсЯстэ полимггрних материалов, содержащих гетероатом сер» (высокая реакционная способность, тепло-, подо-, бензостоПкость).

Олигомеры с высоким содержанием серы находят в мировой практике широкое применение в качестве вулканизующих агентов при изготовлении резин на основе ненасьгценгах каучуков. В нашей страна на протяжении ряда лет проводились работы, посвященные полученип полимерной сер;; (ВШШИСера г.Львов, Н1!ИШП г.Москва), однако ее выпуск в промышленном масштаба не .налажен. В связи с этим актуальным является изучения процесса получения нового конкуронтно-зпособного серосодержащего олигомерного вулканизующего агента цля пкнной и реэино-тэхническоЯ прогжалзнноот!!.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР АН СССР и Уиннефтехкипрома СССР по проблеме нефтехимии (раадел 1.9.4,5).

Целью работ» является разработка технологии сополкыеризацни :еру со ст!фолон при различных способах иницшфовзния, устаиовло тиз механизма процесса и строения основных и побочных продуктов зеакции, изучение возможности использования полученных продуктов з качестве костлекешх присадок к смазочным маслам и незыцветап-;их вулканизущух агентов резин на основе ненасыщенных каучукоь.

Научная новизна. Впервые изучен механизм взаимодействия со-зи со стиролом, идентифицированы основные и побочные продукты зеакции, установлены молекулнрно-ыассовыо характеристики олигсын зов. Изучены закономерности синтеза серосодержащих олигомеров иа >снове стирола и серы в присутствии ускорителей вулканизации и юдификатсра - олигофульвена.

Практическая ценность. Разработана технология получения но-1ЫХ невыцветат^х вулканизующих агентов для пинной и резино-теч-гической промн.илчннпои , конкурентоспособных с зарубежными об-юзцани. Их применение пезволпы улупить свсЯстпа <:ыры< резино-

них швеей и вулкянизатоз, уел ос и." труда, уменьшить пожароошс-пость производства. Ня Стерлитямакском НХЗ выпущены спытно-про-•шилкн1ш0 партии серосодеркащего полистирола (СПС) и модифицированного сбросодерявщйго полистирола (СПСМ), которые прошли успе:и ные. расширенные промышленные испытания на ПО "Нчжлекамскмина" и ПО "Кировский шинный завод".

Апробация полученных результатов. Основной материал работы доложен ня Всесоюзном совещании но химии и применению органических соединений серы (г.Кезень, 1987); Всесоюзном совещании "Успехи з области химии и применения органических соединении сер;.; (г.Львов, 1987); на пятой и тестой межреспубликанских научных конференциях студентов ВУЗов СССР "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (г.Казань, 1988-69); Всесоюзной научно-технической конференции "Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (г.Волгоград, 1989): Всесоюзной научно--техническсй конференции "Современные аспекты вулканизации резиновых смесей" (г.Москва, 1989); Всесоюзной научно-технической конференции "НТП и химмотологии юплиз и смазочных материалов" (г,Днепропетровск, 1990); Четворгой Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомероз (г.Пальчик, 1990); Всесоюзной научно-технической конференцич "К&чег.тво и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности'1 (г,Ярославль, 1991). Но материалам работы получено авторское свидетельство, два положительных решения о выдаче а.с. по заявкам, опубликована статья в центральном издании.

Объем работы. Диссертация изложена на 780 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех гла1г, выводов, списка литераторы, включающего наименований и 4Н приложений. РрПо*п иллюстрирована 42 рисунками и содержит таблиц .

СОДЕГЯШПК РАБОТЫ ■

Оо введении формулируются основные цели работы и обосновывается ее актуальность, а такче научная и практическая значимо-игь. Пгртг глава г.ссвпщгна обзору литературы о г^тях активации с?рч и научных дост|г.»ениях з облает и еннтгяа ег-рсоодертощич оли- 4 -

гоыероь кз сери и нснзсицепшх углейодоро, :п. Рассматривается некоторые аспекты участия различных ускорителай вулканизация а процесса образования еулканизатоз. Во второй главе содорштся описание свойств используемых соединений, методов наследований. В третьей главе изложены результата синтезов полисульфидтгих олнгемеров с применением различных способов инициирования, предлагается из-' ханизн взаимодействия, идентифицированы основные и побочные продукты реакций. В четвертой главе представляли результаты практического использования сгатеанрованних продуктов в качества присадок к сказочнш маслам к вулканизующих агентов для винной и резп-но-техничсской прошгяенностей.

Синтез полисуль?тлнмх олигоноров на основе серн я стироля

с применением различных способов типпптровангст процесса.

Процесс получения ссросодерлгащих олиго?:еров заключался в со-полииеризпции сери со стволом в касс о при термическом ннпцшфо-вании, с применением активаторов распада кольца серы н рсакцион-носпособного модификатора, а таюте в арсматггаеских и хлорированных углеводородах при использовании в качество инициаторов кислот Льетгса ( 71Щ, МСея ).

Установлено, что при катконкой полимеризации а растворе но удается получить сополимеры с большим (более 5 %) содержанием сери, очевидно, ввиду преимущественной гомополгалеризвции стирола.

Сополпмерттзсцет стирола и серы в массе при термической инициировании сопровождается комплексом побочных реакций, приводящих к образовании шгзгсомолскулярних линейных и циклических продуктов. Изучение кинетики реакции образования СПС « его свойств при изменении исходных соотношений стирола и серы, те!!ператур материала реактора, а также в присутствии кислорода воздуха л в инертной среде, позволило установить, что:

- увеличение исходного количества сери до 60 % масс, и температуры синтеза (свыше 130 °С) приводит к увеличении скорости расходования мономоров (табл. I);

- материал реактора, присутствие кислорода воздуха практически не оказывают плииник на кинетику с.ополиноризпции и свойстве продуктов емпеза;

- значения констант сополикеризацип, равные г± - 0,23 для серу и Ч - 0,36 для стирола, полученные лииэйгпя.! методом Келе-па-Тыдоша для глубоких степеней превращения, свидетельствуют о преимущественном образован;»: сополимера перед гоысполкмарсмн к объясняет наличие в продукте свободной серы, образукдойсн при разрушении гоиоиолгаера серы (содгряание свободной серы составляет 2-10 % ыасс.).

Таблица I

Характеристика продуктов рзапкодойствия сеЬы со стиролом

Ши$р и Исходное Содержа- Тсллора- Врс::л Содержа- Молеку-

обрйоцо содорланио ние мо- тура си- синтеза, ние со- лярная

ссга, д;;фшса- нтеза, час. ри п масса

% 1.ШС. гора, °С олигоме-

% шее. Ве»

% мае.

СДС-13 13,0 нет 138 6 11,01 500

СПС-22 31,5 нот 138 6 29,70 920

СПС-39 39,0 нет 138 5 37,05 1000

СПС-6'1 60,5 кет 138 5 51,08 910

СПСМ-55 55,0 15,2 130 2 48,41 800

СПСЕ-60 60,3 20,0 130 1,5 53,23 740

СПСИ-68 63,1 16,1 130 105 58,71 520

35 цифра в пи;фре образца показывает содержание сери в исходной суоси, % масс.

Для изучения строения образующихся продуктов образец СПС-39 бил подвергнут препаративно^ фракцногозрованио на стеклянной колонне диаметром 0,04 м„ высотой I и с насадкой из молибденового стекла. По результатам фракционирования получены интегральная и дкффэращиальная кривые ММР, коэффициент полидисперсности равен 1,43. 1

Изучение состпва выделенных фракций методами ИК-, ЯМР-, ыасс-спектроыетрии и гель-проникакщвй хроматографии позволило установить, что в качестве преимущественного продукта образуется сопплиыар стирола и еерк с неактивными концевкмн группами. Побочные реакции приводят к образованию 5,0-членных серосодержащих

- б -

циклов и нкзкомолекулпркж линейных продуктов. Структуры пдсмгл бицированных соединениЛ грздотазле1-ы на ряс» I.

Строение продуктов взаимодействия стчфолп и серн

С ¿5 ,---; Н5

// \

и,с&

х//5

СИ,

снл

пп --256

о' '5

СЛ

ММ=272

(ьул

СНгСеН5

П =2~5 А'

\ ъсК^

& СНгСИ СЛ-

X т-270

■К

X

К- СНГСН~; СН.-С ; Нй-СН,-СН I ( ',

С6Н5 ^с^в СьН$

п*2+5; * = Г+6; Л7„ -- 400+2500

Рис. I

На основании полученных результатов пр*цлолзн механизм превращений :

А. Инициирование: _ ¥„ г

у V ^ ^-^-¿йсигсн-ГН

Г—¿4-Лт ' ,,

о й -4 „. . . с«-">

5. Сщ-СН<°СНг —- ¿^ -Сн3-СН, -¡.'И

- 7 -

Б. Образование циклических продуктов:

С^-СИЩ '^С^-СН-СЦ.-^-

ся-с-т

V. я? Ъ

«А А, ук; НА & н^ У

И&-НС СНг

н&ис £

/У/ч С.И-СеНг сн.

п- {-.-5

СсМ5

I I

ъс - СМ-йН, не =■• с-с^

В. Образование низкомолекулярных линейнкх проектов и рост цепи:

-~-С6и5 -СЙг - р/ -СИ3 СсЪ

— (-% -СИ- -СНг г сн - -СМ

а -

з/СЖ-СН-СНг + Х-

Г. Обрыв цепи:

№

-регсм<к/юция радикалов

(Ь,

В условиях проведения реакции стирол может подвергаться по-лпиеризпции по механизм самоинпциировакия, а сера подвержена гемолитическому распаду, следовательно, в реакционной смеси присутствует несколько типов активных центров. Распад серы может дополнительно инициироваться образующимися радикалами ¿V и

Механизм образования циклических продуктов является модифицированным ыехаьизмом образования гпофенов, предложенный Хортонои. Сбразуга^Йсл при дегидрировании предельных циклов сероводород, по-видимому, ¿у !>/ь вступает во взаимодействие, так как наделения сероводорода при синтезе не обнаружено. При взаимодействии стирола с сероводородом образуется зафиксированный методом газовой хроматографии меркацтан, который полет являться одним из исходных веществ для образования чязкомолекулярных линейных продуктов и роста олигомгрной цепи. Радикальный учханизм процесса подтверждается ингаОпрупцим действием но наго ионола (рис. 2, кривая б>. Обрыв цепи связан, по-пидимому, с рекомбинацией какрорадт<алов. Вое представленные низкомоллкуллргае циклические и гатейныо продукты были едечтяфнциреваны спектрометрическими и хронзтогргфи-ческими методами.

Активация распада яосьмичлешюго кольца серу с помсяьп да-метилдктиокарбатата цинка (ДЦДИСЦ), тстраметклтвурамдиоульфчда (таТД), дибемзтиазолилдпсульфяда (ДБТД) к 2-лгеокэптэбензтяазола (2-МВТ) позволяла сократить гремя синтеза с б до 2 часов, причем наилучшие результата получены при использовании ДЩЩЩ (рис. 2). Использование 2,0 % нгсс. ДЦЦТКЦ позволило ттсге увеличить долю олигомерной ссставлящей, снизить содсрпаниэ иизкомолекуляргах продуктов и свободная серы. Основным недостатком прод/ктоз, полученных с использованием активаторов, является неприятный сапах и неудобная для дозирояаниа а прсизводстсггешх условиях сиолоо'б-разная форма.

Для интенсификации процесса цолучекия СПС бил «пользован рсзяцноцнсспособный модификатор - смола оллгофульгеновая, пятуй-каекяя Стерлитамзкским НХЗ по ТУ 38.103646-88.'Обладая высокой кгнасыценностьо (220-240 е. %/1С0 г) модификатор позволяет увеличить скорость образования олигомера, получить твердой продукт» пригодный к дробления, грануляции и чеяу1фсванйп. Псяученшв продукты, названные иодпфгщфованшм ееросодеряагрш полпстгфолоы (СПСМ), содержат до. 68 % масс, серы и стабильны при хранении. Характеристика продуктов СПСЦ представлена п таблице I.

Влияние типа активатора но выход СПС-39

т--г--Л—r~J-.iL

3 Ч 5"

йренй р?ц*ции, чае.

Рис. г ...

На продукты СПС к СЮ оформлены и утверждены ТУ 6-206963501.91. Денные продукты нетоксичны, относятся к 1У классу опасности.

Продукта СПС - комплексные присадки к смазочнш маслам.

Испытание сказочных композиций ка основе минерального вазелинового масла (ЗШ и синтетического пасло дииэооктклсебацината (ДОС), содерсааргх СПС с различным количеством химически связанной серы, позволило установить, что при использовании (0,5-1,0) % ыасс. СПС-39 и смазочных композициях удеотсл значительно увеличить индукционный период окисления масел и улучшить смазывающие (цротЕвоивносны« и противосадирныа) свойства композиций (табл.2).

Таблица 2

Влияние СПС на актйокислительнуп стабильность и смазываете свойства ¿3" и ДОС

Смазывающая Концентра- Пкдукцкон- Нагруэ- Индекс Общий по-

геемпозиция Ц'ля при- нкЯ период ка сва- задира кззатель

садки, окисления, ряваная, износа % масс. - мин. Н

вм - 15 1120 13,28 5,24

ВМ+СПС-32 1,0 £60 1530 28,03 15,18

ВМ+СПС-39 0,5 590 2510 •эт и! ||.и 24,08

ВМ+СиС-39 1,0 730 251С 46,93 35,08

ДОС - 15 ' 158 18,72 13,55

ДОС+СПС-32 1.0 1500 - - -

ДОС+СПС-ЗЭ 0,5 • 720 252 45,87 38,13

Д0С+СПС-39 1,0 1еео 398 71,59 64,83

Использование СПС гт СПСМ а качестве вулканизующих агентов.

Изучение вулканизующей активности СПС и СПСМ в'составе стандартной резиновой смеси на основе? каучука СКИ-З позволило установить, что при использован!!!! 2-3 мае. ч. СПС и СПС" (при пересчете на серу 1,5-2,1 мае. ч.) удается улучыягь ксмтлекс $лзико-ме-хаиичеекпх свойств вулканизатсв, табег.гать реверсии свойств при увеличении температуры вулканизации до 170 °С и выцветания вулканизующего агента ка поверхность сырых резиновых смссей и зуякзни-затов. Апробация результатов проведена э КИИ Еннной промколснисе-тп, а такие в производствен!«« условиях на ПО "Кананьсезкнатехки-ка", ПО "Никкекамсгакна", ПО "Кнроасккй и:кнный- завод".

Продукт СПС был испытан в составе резиновчх смесей на основе изопреновего, бутадиенового, нитрилышх и сС -мзтилотеролького каучуков. При корректировке рецептур (в некоторых случаях требовалось увеличение количества СПС) удалось 'получить резины, превосходящие промышленные по комплексу свойств, Еыпудено 350 кг резиновой смеси на .основе -метидстиролького л бутадиенового каучуков, содержащей продукт СПС-42.

Результаты расширенных производственных испытаний продукта СПСЫ-68 в состава резиновых смесей для обкладки металлокордного йрекэрп легковых и грузовых шин показали (табл. 3), что этст продукт позволяет исключить использование импортней полимерной серы "Сгу&ех ОТ-33" и получкть при этой резины и автопокрышки (характеристика окспер!шентальных покрышек марки Бл-85 представлены в таблице 4), не уступагацие по свойствам серийнкм образцам.

Определена потребность на продукт СПОМ-68, составляющая 6000 тонк/год. В настоящее время по разработанному в работе регламенту завершается проектирование трех совместных с инофирмами предприятий по производству СПС и СПСМ (г.Нижнекамск, г.Астрахань, .г.Щуртьн). Промышленный выпуск намечено осуществить в 1993п

Таблица 3

• Результаты лабораторных и расширенных производственных испытаний СПСМ-66 а качестве вулканизующего агента

м>_,_„,„._ Стандартная ПО "Ни«шекаы-Испытаиия резиновая скшина" смесь ПО "Кировский шинный завод"

Показатели ссра СПСЦ СПСМ СПСМ

I г 3 ' 4 5 6 7

'Когозионная прочность, Ша Сотоотивлениа подвулкениза-ции 1л'т;„ , ед.Цуни Тз5-Тг, или, 120 °С

Вреая подвулканизации, сек Вргая опткцуш, шш. Рогам Еулканиэацчи' Условное напряжение при удлинения 300 Ша Условная прочность при растяхении, Ш1а • Относительное удлинение, %

4,В 6,1

л •

75,5 81,0 58,0 58,0 18,4- 16,3- 22,0- 11,510,5 11,9 14,5 8,5 300 315 - - 180 210 20,8 19,0 - - 15,5 15,5 143°С 30 мин. 155°С 15мин.155°С 15ыин.

11,38 13,68 10,80 17,50 9,61 10,20

23,02 25,36 22,90 23,70 22,60 25,20 549 658 390 430 543 577

Окончание-таблкцч

I '2 3 4 5 6 7

Сопротивление раздиру, нН/м 71,6 108,7 £2,0 106,0 95,< I0:-i,9 Усталостная выносливость

при MPC на 150£, тыс.циклов - - .20,8 27,7 Коэффициент старения по усл.

прочности 0,34 0,30 0,36 0,30 0,48 0,46 Прочность связи с металло-

т'ордом 4л27, H - 350 397

Таблица 4

Прочность связи в слоях аьтопокрытш 165/70 13 модел/ Пл-85 с металлокордсм 4л27

Тип вулкани- Протектор- Брекер- Брокер- Бречер-

эуюгцего агента недбрекер, броксо, каркас, поггбр-л.^р,

к!1/м кН/м" кЬ'/н /-f

Требования не менее нэ менее не менял не ус к ее

ГОСТ 9,0 11,0 8,0 9,0

СПСМ-68 "70,"б ff>7

Crygin ОТ-33 11,2 12,5 9,2 I],«

. ВЫВОДУ

I. При изучении взаимодействуя серы со стиролом в массс прь термическом инициировании и с применением шс-гиветороь раепада серы показано, что преимущественны*' предаете»; реекцли являете л по--лисульфидный олигомер, для которого наЧдеик молекулярно-уаеооэые характеристики. Предложен механизм взаимодэЯстзия стирола и серы, установлено строение основного и побочных пр'одук-тоь реакции*?.. Впервые з качество реаяционностгссобюто мед^ккалфа. применен олигофульвен, ч'.-о позволило ввести в олигомер до 68 % масс, оорч, ннтенсиф.'гц.фсватга процесс и получить продукт с болео высокими технологическими свойствами.

3. На синтезированные продуты СПС и СПСМ разработан технологический регламент к утверждены ТУ, материалы использованы при проектировании промышленных предприятий.

4. Показано, что полученные сополимеры паляотся эффективными присадками, улучающими антиокислительные и смазывающие свойство минеральных и синтетических масел.

5. В лабораторных и промышленных условиях показана возможность использования продуктов СПС и СПСМ в качестве конкурентно-способных с зарубежными образцами невыцветающих вулканизующих агентов для пгинной и резино-технической прошшленнос-.той.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах

. i. Синтез и практическое использование серосодержащих олиго-меров стирола /Аверко-Антонович Л.А., Ямалиева Л.Н», Карп М.Г., Гонсх A.B. //исесоюзн.совегк. по химии и применению органических соединений соры. Тез.докл.-Казань.-1987.-С.73.

2. Синтез и практическое использование серосодержащих олиго-меров стирола /Азерко-Антсиозич Л.А., Ямалиева Л.Н., Карп М.Г., Гоьхх A.B. .// Успехи в области химии и применения органических соединений серы: Всесоюзн.совещ. Тез.докл.-Львов,-1987.-С.91.

3. Серосодержащие олигометэы стирола как перспективные псли-функцнсналыше модификаторы полимеров /Гонюх A.B., Ямалиева Л.Н., Карп М.Г. // Синтзо, исследование свойств, кодификация и переработка высокомолекулярных соединений: Пятая межреспубликанская лаучн.конф. студентов ВУЗов СССР. Тез.докл.-Казань.-1988.-С.84.

4. Разработка экологически чистого способа получения серосодержащего полистироле /Гонюх A.B., Ямалиева Л.К., Аверко-Антонович Л.А. // Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической прошпленности: Всесоюзн.кауч.-техн. яомф.. Тез.докл.-Волгоград.-1969.-С.45.

5. Исследование процесса вулканизации резиновой смеси серосодержащим» олигсмераин стирола /Гонах A.B., Филимонов А.Б., Ямалиева Л.Н., Аверко-Антонович Л.А. // Современные аспекты вул-

канизации резиновых смесей: Всесоюзн.науч.-техн.кснф. Тез.докл. -Москва.-I989.-C.7I.

6. A.C. I6I6974 (СССР), ШйР С 10 М 135/04. Смазочная композиция /Л.Н^Ямалиева, Л.А.Аверко-Антонович, А.В.Гонюх, Е.А.Стег.а-нов1оГ.Т.Е?хараева. - №4485180/31-04; Заявл, 22.06.88; Опубл.

7. Сероеядертшщио полимерные антиокислительные присадки к смазочным мослам /Гоних A.B.. Аверко-Антонович Л.А., Пмалиева Л.Н., Аверко-Антонович И.Ю. // НТО в химмотологии топлив и сма-

оочкнх матеоиэлов' Всепоюзн.нэуч.-тихн.конБ. Тео,докл.-Днепропетровск. -I990". -С. 107.

8. С»росодсряашие олиго;леры полифункпиочального действия /Аверко-Антонович И.Ю., Аверко-Антонович Л.А,, Гонах A.B., .Карп и.Г.. Лиакумопач А.Г., Филимонов А.Б. // 4 Ссес.ковЗи по х:шии и фирикэхимии олнгомерон. Тез.докл.-Черноголовка.-1990.-С.239.

9. Положительное решение о.выдаче а.с. от 21.11.90 по заявке №4024326/05 Способ получении высокомолекулярного вулканизуй-иего пгснтн /Л.А.Аверко-Антонович, А.ВЛ'огшх, А.Р.Лиоюмович, И.Д.Аверко-Актонович, Л.Н.Ямалиева,' Г.Т.Еухараеьа, М..Г",'.<арп, A.Ii. Гриценко.

10. Серосодержащий полистирол - вулканизующий агент олиго-М'зсов /Малькова (»Г., Аверко-Антонов!гч Л.А., Годах A.B. // Синтез,-исслед.свойств, мсдиф. и пепераб. вксокомолекул.сосд.: 6 Мчж-респ.науч.конф. студентов ВУЗов СССР. Тез.дочл.-Казань.-1991.--С.70.

11. Строительное композиции на осноее изопрйнового каучука /Шагимуллини Г.Х., Аперко-Антонович Л.А., Гонпх A.B. // Там гл,--С.83.

12. Илгстовленис РТИ на основе композиций каучукоо с использованием б качестве вулканизующего агента сополимера стирола я серы /Гонях A.B., Аверко-Антонович Л.А., Иар^Футдинова Д'.Р., Вольфсон С.И. // Качество и ресурсосберегающая технология а пэ-зчновой поомнлленнг/сти: Всесоюзн.науч.-техн.кода». Тез.докл.-* -Ярославль.-.[991.-С.70.

13. Синтез и применение полисульшидных олигомеров на основе непредельных и циклических углеводородов б металлокордлых рези- '. нах'/Готох A.B., Аверко-Днтонович Л.А.. Зеленсвя В.К., .Мохнптки-на Е.Г., Вольфсон С.Й. // Там ад.-С.201.

14. Полокительное решение о выдачэ а.с. от 15.02.91 г.о заявке ,'М639о89/0Г) Способ получения водной иисперсии пелиоульфид-чего полимера И.Ю.Аверчо-Антонович, Л.А.Аверко-Ачтонович, Л.М. Мекуева, А.З.Гсыох.

15. Гонюх A.B., Шаоафутдинова Д.Р., Ефремов Ю.Я., Аверко--Антонович И.Ю., Кортунсв Р.Л., Аверко-Антонович Л.А., ТеПтель-5аум В.Я. Строение и состав продуктоз взаимодействия стирола о элементарной серой // Зысокомолекул.соед., серия А.-1991.-Т.ЗЗ.--JF2.-С, 298-303.

Соискатель

А.В.Гонпх

Закал 39

Тиран 100 экз.

Офсетная лаборатория КХТИ 42CGI5,Казань,К,Маркса,68