Синтез и превращения алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Якупова, Лилия Рафиковна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЯКУПОВА ЛИЛИЯ РАФИКОВНА
Синтез и превращения алюминациклопентенов и алюминациклопентадиенов
02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание
ученой степени кандидата
химических наук
Оц.зч^! „•__- —---
------------------Уфа 2008
003447773
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН
Научный руководитель- кандидат химических наук, доцент
Хафизова Лейла Османовна
Официальные оппоненты. доктор химических наук, профессор,
Зайнуллин Радик Анварович
доктор химических наук, старший научный сотрудник Султанов Рифкат Мухатьярович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
Зашита диссертации состоится "15" октября 2008 года в 14°° часов на заседании диссертационного совета в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, Проспект Октября, 141. Тел / факс (347) 2312750 E-mail, ink@anrb.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждении Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН
Автореферат разослан " 12 " сентября 2008 года
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук,
профессор fVvvivl*-^ Булгаков Р.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы1. Алюминийорганические соединения (АОС) широко и с успехом используются в различных отраслях промышленности, в частности, в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации оле-финов и диенов, синтеза высших спиртов и олефинов, в производстве продуктов малотоннажной химии, а также в синтетической органической и ме-таллоорганической химии.
Уместно заметить, что благодаря исследованиям, проведенным академиком Толстиковым с сотрудниками в области химии АОС, алюминийорганические соединения прочно вошли в практику синтетической органической и металлоорганичесхой химии и широко применяются в промышленности и в лабораторной практике.
В последние 15-20 лет в этой области достигнуты весьма крупные успехи за счет внедрения методов металлокомплексного катализа в химию АОС
Металлокомплексные катализаторы позволили осуществить в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью такие традиционно «жесткие» реакции, как термическое гидро- и карбоалюминирование с использованием широкого круга непредельных мономеров, в том числе функционально Замещенных
Пожалуй, к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии металлоорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклометаллирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью алкильных и галогеналкильных производных Г^, А1,1п и Са в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Т1, Ъх, Ш и Со с получением трех-, пяти- и макроцикли-ческих металлорганических соединений, которые ранее в литературе не были описаны По существу, разработано новое семейство органических и метал-
1 Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспонденту Р\НУМ Джемнлеву за постановку задачи и выбор направления исследования, постоянную помощь при обсуждении полученных результатов
лоорганических реакций, получивших мировое признание и использующихся в синтетической практике как реакции Джемилева.
Разработанная реакция катали гического циклоатоминирования оле-финов с помощью EtjAl под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2 положила начало новому направлению в алюминийорганическом синтезе -селективному получению новых типов циклических АОС В основу каталитической реакции циклоалюминирования олефинов положена реакция пере-металлирования металлоциклов на основе переходных металлов триалкил-или алкилгалогеналанами Синтетическая значимость катализируемой комплексами Ti и Zr реакции циклоалюминирования связана с возможностью превращения олефинов, диенов и ацетиленов "однореакторным" способом в карбо- и гетероциклы (циклопропаны, циклобутаны, макрокарбоциклы, цик-лопенганолы, тиофаны, тиофены, фосфоланы и др) через стадию получения in situ циклических АОС. Реакция циклоалюминирования непредельных соединений и трансформации получаемых т situ циклических АОС нашли применение не только в лабораторной практике, но открывают широкие перспективы для создания современных химических технологий
Наряду с указанными выше достижениями в области химии циклических АОС в литературе до момента наших исследований пракшчески отсутствовали сведения, касающиеся синтеза и химических свойств алюминацикло-пента-2,4-диенов и алюминациклопент-2-енов.
В связи с этим получение нового класса АОС - алюминациклопентадие-нов, алюминациюгопентенов и разработка препаративных методов синтеза, а также изучение химических свойств синтезированных пятичленных АОС является важной и актуальной задачей.
Цель исследования. Синтез и изучение свойств новых классов циклических АОС - алюминациклопента-2,4-диенов и алюминациклопент-2-енов различной структуры Разработка эффективного препаративного метода синтеза алюминациклопента-2,4-диенов, основанного на применении реакции
каталитического циклоалюминирования ацетиленов, катализируемой Ср2ггСЬ в присутствии акцептора ионов галогена - металлического магния
Осуществление межмолекулярного циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью ЯА1С12 в присутствии катализатора Ср22гС12 с целью синтеза трициклических алюминациклопента-2,4-диенов
Исследование реакции каталитического циклоалюминирования смеси дизамещенный ацетилен - олефин для разработки метода синтеза 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов.
Изучение реакции [4л+2л]-циклоприсоединения ашоминациклолента-2,4-диенов к диенофилам различной природы с целью разработки метода синтеза нового класса практически важных 7-алюминанорборненов
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный кагализ в химии металлоор-ганических соединений непереходных металлов» [01 200 204378]
Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие-
Разработан препаративный метод синтеза замещенных алюминацикло-пента-2,4-диенов реакцией каталитического циклоалюминирования 1,2-замещенных ацетиленов с помощью ЯА1С12 (К = Е1, С1) в присутствии катализатора Ср27гС12 и металлического магния, используемого а качестве акцептора ионов галогена
Впервые осуществлена реакция диенового синтеза алюминациклопен-та-2,4-диенов с диенофилами различной структуры - малеиновый ангидрид, Ы-метилмалеинимид, бензо- и нафтахиноны, что позволило получить ранее неописанный класс металлоорганических соединений в ряду АОС - 7-алюминанорборнены
Реализован каталитический метод синтеза новых типов би- и трициклических непредельных АОС, основанный на реакции циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью Е13А1 и ЯА1С12 (К = С1, ОМе, Е^Ы) в присутствии в качестве катализатора Cp2ZrCl2
Впервые синтезированы замещенные алюминациклопент-2-ены межмолекулярным циклоалюминированием ацетиленов и а-олефшюв с помощью EtAlCl2 и R3A1 (R = алкил) под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических АОС - замещенные алюминациклопента-2,4-диены, непредельные ди- и трициклические диалюминиевые соединения, замещенные алюминациклопент-2-ены, 7-алюминанорборнены Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу новых типов непредельных циклических АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения селективно действующих каталитических систем, активных реагентов и новых материалов
Апробация работы
Материалы работы представлялись на XX-th International Conference on Organometallic Chemistry (Corfu, Greece, 2002), V Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002), Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004), IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2004), 4-ой Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» InterCOS-2005 (St.Petersburg, 2005); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005), XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest, Hungary, 2005)
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 6 докладов, получено 10 патентов РФ
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Метаплокомплексный катализ в синтезе циклических алюминий- и магнийорганических соединений», обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов Материал диссертации изложен на 110 страницах компьютерного набора (формат А 4), содержит 9 таблиц, 19 схем, 4 рисунка Список литературы включает 138 наименований
Автор выражает глубокую благодарность и признательность доктору химических наук, профессору Ибрагимову Асхату Габдрахмановичу за постоянное внимание и помощь при выполнении работы
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Циклоялюмннирование ацетиленов с помощью М1С12 под действием циркониевых катализаторов
Реакция циклоалюминирования2 ацетиленов с помощью Е13А1 под дей-
ствием катализатора Cp2ZrCb приводит к селективному образованию алюми-нациклопент-2-енов 1.
В продолжение этих исследований, а также с целью расширен™ области приложения катализируемой комплексами переходных металлов реакции циклоалюминирования непредельных соединений и разработки метода синтеза нового класса циклических А ОС - замещенных алюминациклопента-2,4-диенов - изучено взаимодействие моно- и дизамещенных ацетиленов с EtAlCl2 в присутствии металлического магния - акцептора ионов хлора, под действием Zr-содержащих катализаторов, наиболее активных в реакциях циклоалюминирования олефинов
Мы исходили из предпосылки, что при восстановлении Cp2ZrCl2 с помощью Mg в присутствии дизамещенных ацетиленов образуются циркона-циклопентадиены, которые могут быть переметаллированы с помощью EtAICl2 в соответствующие алюминациклопентадиены В результате проведенных исследований установлено, что реакция гекс-3-ина, окг-4-ина и дец-5-ина с EtAlCl2 в присутствии порошкообразного металлического магния и катализатора Cp2ZrCI2, взятых в мольном соотношении ацетилен. EtAlClz Mg . Cp2ZrCl2 = 100 75.75 10 в ТГФ при комнатной температуре (20-22 °С) за 8 ч приводит к 1-этил-2,3,4,5-тетраалкнлалюмина-циклопента-2,4-диенам 2а-в с выходами 56 - 90 %.
R
Al
I 1
Et
2 U М Dzhemilev and al Mendeleev Commun, 1992, p 135
8
+ Mg.gr] _
яАК
ГЛЛ1С1, К г
За-в
0,0ь я д
[/.г] = Ср2гю2 2а* У/ \\
Я = Ш (а), (90%) о О
К = Рг (б), (80 %) 4а-в
Я=Ва(в), (56%)
В спектре ЯМР 13С циклического АОС 2а содержатся характерные сигналы СН2 -углеродного атома этильной группы при 2 15 м д и ер2 - гибриди-зованных атомов С2, С5 при 153 15 мд, уширенные за счет квадрупольного взаимодействия с атомом алюминия (1=5/2) Триплетный сигнал при 123 18 м д с характерным значением прямой константы спин-спинового взаимодействия 24.0 Гц в спектре продукта дейтеролиза 4а соответствует углеродным атомам С1 и С6, связанными с атомами дейтерия
На основании литературных и полученных экспериментальных данных образование алюминациклопента-2,4-диенов можно представить наиболее вероятной схемой, которая включает генерирование «цирконацена» 5, формирование цирконациклопентадиеновых интермедиатов 7, последующее пе-реметаллирование которых с помощью исходного реагента Е1Л1С12 8 приводит к целевому продукту 2
Во всех опытах наряду с алюминациклопента-2,4-диенами 2 в минорных количествах (5-10 %) образуются продукты циклотримеризации исходных ацетиленов в гексаалкилзамещенные бензолы, а также замещенные алюминациклопропены (5-8 %) Последние являются целевыми продуктами (65-90 %) при катализе этой реакции Ср2Т1С12 3
На примере взаимодействия гекс-3-ина с ЕШС12 изучено влияние природы катализатора на выход 2а При этом активность комплексных цирко-
3 У М Джемилев, А Г Ибрагимов, И Р Рамазанов, Л М Халилов, Изв АН, Сер хим,
1997, 12,2269
ниевых катализаторов падает в ряду 10 мол % Ср21тС12 (90%) > 2гС!4 (35%) > (С5ВД)22гС1б (4%) ~ гг(ОВи)4 (4%) > гЮС12 (3%); (С2Н5-=-С2Н5 :ИА1С12 : Мб: [Ъх\ =100:75 :75 :10, 20 "С, ТГФ, 8 ч)
При использовании в качестве катализатора ZxCU выход алюминацик-лопента-2,4-диена 2а снижается до 35 %, но при этом до 25 % увеличивается содержание продукта гомоциклотримеризации исходного алкилацетилена в гексаалкилбензол
Для более надежного доказательства структуры алюминацикло-пентадиенов осуществлена реакция 2а с тионилхлоридом Реакция алюмина-циклопента-2,4-диена 2а с тионилхлоридом при -40 "С в присутствии катализатора СиС1 20 мол % за 8 ч приводит к образованию тиофена 9 с выходом 75%
Е1-—-Е1+Е1А1С12+М8———>► }/—{ -и- // \\
ё 2 Е'ЛГЙ ^ ^^
1 9
[2г] = Ср2ггС12 С1
[Си] = СиС1
Наиболее высокие выходы (90 %) алюминациклопента-2,4-диенов удается получить при проведении циклоалюминирования гекс-3-ина в растворе ТГФ В диэтиловом эфире выход алюминациклопентадиена 2а снижается до 48 %, при этом увеличивается выход побочного продукта гексаэтил-бензола до 40 % Продукты циклотримеризации исходного алкилацетиле-на не образуется при проведении реакции в среде смеси растворителей ТГФ бензол или ТГФ гексак, но выход целевою продукта 2а при этом уменьшается до ~60 % В среде смеси растворителей бензол-диэтиловый эфир выход алюминациклопента-2,4-диена 2а снижается до 20 - 25 % В углеводородных растворителях (гексан, бензол) циклоалюминирование ацетиленов практически не идет.
В отличие от симметричных диалкилацетиленов циклоалюминирование фенилметилацетилена и фенилаллилацетилена с помощью ЕгА1С12 в разработанных выше условиях (растворитель - ТГФ, температура 20-22 °С, 8 ч) дает региоизомерную смесь АОС 10а,б, гидролиз которых приводит к 1,3-диенам 11а,б и 12а,б, а дейтеролиз, соответственно, к 1,4-дидейтеро-1,3-бутадиенам 13а,б 14а,б ~ 3 1с общим выходом ~ 75 %
Бутилтриметилсилилацетилен вступает в реакцию циклоалюминирования в выше приведенных условиях с селективным образованием алюминациклопентадиена 15 с выходом ~ 55 %
Я1 = Ич, Я2 = а11у1 (а), 10 а,6 Я1 = РЬ, Я2 = Ме (б)
13 а,б
14а,б
0,0+
н-Ви-
-51.Ме3+ Е1А1С12
М&[2г] -МёС12
Ви_п
Ви
А \
Ш
15
ВЧч_^Ви
/1 Ме^! 0 о БМСз
16
_^Ви
IX
Меза н н 8|Ме3 17
При переходе к терминальным ацетиленам циклоалюминирование проходит с образованием трех возможных региоизомеров Так, реакция гепт-1-ина с реагентом EtAlCl2 в присутствии М§ и 10 мол % Ср2ггС12 (ТГФ, 21-22 °С, 12 ч) дает смесь региоизомерных алюминациклопента-2,4-диенов в соотношении 19.20'21 ~ 2*2:1 с общим выходом 55-60 % В этих условиях в минорных количествах (5-15 %) образуются региоизомерные продукты циклот-римеризации исходных ацетиленов
я.
ЕШС1,
-мёС12
ГК ♦ дх ♦ О
[гг]=ср2ггс12
а = н-С5Н,, (а), Я = н-С8Н17(б)
А1 I
Е1
18а,Ь
А1 I
Е1
19 а,Ь
А1 I
Е1
20 а,Ь
о3о+
Я
Я
и э
22 а,Ь
+ 7-я
V-/
О Б 23 а,Ь
21 а,Ь
С целью выяснения влияния структуры исходных АОС на выход целевых алюминациклопентадиенов исследовали реакцию циклоалюминирования на примере гекс-3-ина с помощью таких дигалогеналанов как ЯА1С12 (Я = С1, ОЕ^ №12) в присутствии металлического магния и катализатора Ср27гС12 В результате установили, что при замене Е1А1С12 на А1С13 в условиях каталитического циклоалюминирования гекс-3-ина образуется 1-хлор-2,3,4,5-тетраэтилалюминациклопента-1,3-диен с выходом 85 %, а в случае ЕЮ-А1С12
12
получили 1-этокси-2,3,4,5-тетраэтилалюминациклопента-1,3-диен с выходом -55 % В опытах с использованием Еь:Ы-А1С12 выход 1-диэтиламино-2,3,4,5-тетраэтнлалюминациклопента-1,3-диена снижается до -30 %
Для выяснения возможности вовлечения в реакцию каталитического цик-лоалюминирования енинов мы исследовали взаимодействие фенилаллилацети-лена 24 с дигалогеналанами различной структуры На примере взаимодействия фенилаллилацетилена с Е1А1С12 в присутствии металлического М§ (порошок) под действием Ср22гС12, взятых в мольном соотношении РЮ^ССН2СН=СН2 Е1А1С12 • Ср2&С12 = 10 15 15 1, установили, что реакция циклоалюмини-роиания фенилаллилацетилена с помощью Е1А1С12 идет с участием одновременно тройной и двойной связей исходного фенилаллилацетилена с образованием 1,7-диалюмшшй-1,7-диэтш1-2,12-дифешшр1Щикло[3 О3,11 05,9 3]-додека-2,11-диена 25а с выходом - 65 % Использование Е12М-А!С!2и МеО-Л1С12 в этой реакции приводит к образованию трициклических алюминащшюпентадиенов 25 б,в с выходами ~ 30 и ~ 40 %, соответственно В качестве растворителя использовали тетрагидрофуран, в других эфирных растворителях (диэтиловый эфир, 1,4-диоксан) выход 25 не превышает 15 %. Опыты проводили при комнатной температуре ~ 20 "С При более высокой температуре (~ 50 °С) увеличивается содержание олигомерных продуктов, а с понижением температуры (~ 0 °С) снижается скорость реакции
я
,А1
О О
РЬ = + ЯЛЮ, +мй -
-МвС12
РЬ'
■РЬ
Б Э
Я = Е^25а), ОМе(25б), ИЕ^ (25в) Рг] = Ср2ггС!2
Я 25а-в
26
Таким образом, циклоалюминирование терминальных и дизамещенных ацетиленов с помощью дигалогеналанов общей формулы ЯА1С12 (Я = Е1, С1,
МеО, Е1гМ) в присутствии М§ (акцептор ионов галогена) под действием катализатора СР2&С12 проходит в мягких условиях с образованием замещенных алюминациклопента-2,4-диенов, перспективных мономеров в органическом и металлоорганическом синтезе
2. Алюминациклопента-2,4-диены в реакции диенового синтеза
Реакция Дильса-Альдера между органическими 1,3-диенами и диенофи-лами, в том числе гетероатомсодержащими, является одним из наиболее популярных и широкоприменяемых методов синтеза труднодоступных непредельных карбо- и гетероциклических соединений различной структуры Открытие препаративных методов синтеза металлолов позволило вовлечь некоторые из них в реакции [4+2]-циклоприсоединения с диенофилами Сведения о возможности проведения реакции диенового синтеза с участием алюмина-циклопента-1,3-диенов до наших исследований отсутствовали
Для выяснения возможности вовлечения алюминациклопентадиенов в реакцию [4л+2я]-циклоприсоединения, а также получения 7-алюминазамещенных норборненов мы исследовали взаимодействие 1-этил(хлор)алюминациклопента-2,4-диенов, синтезированных из ацетиленов и ЯАЮг (11=Е(:,С1) под действием катализатора Ср2^гС\2, с диенофилами различной структуры В качестве последних выбрали малеиновый ангидрид, Ы-метилмалеинимид, бензо- и нафтохиноны
Установили, что при взаимодействии 1,2,3,4,5-пентаэтил-алюминациклопента-2,4-диена 2а с малеиновым ангидридом за 6 ч при комнатной температуре (~ 20 °С) образуется аддукт 27а, который после гидролиза реакционной массы 10 %-ным водным раствором НС! приводит к образованию ангидрида тетрапндро-3,4,5,б-тетраэтил-о-фталевой кислоты 28а с выходом ~ 85 %
Структура полученного аддукта 27а установлена спектральными методами, а также путем анализа продукта гидролиза 28а Так, в ИК-спекгре ад-дукта 28а наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1760 см"1
, характерные для карбонильных групп В спектре ЯМР 13С соединения 28а в СБСЬ наряду с сигналами углеродных атомов этильных групп имеются сигналы в области 138.03, 42 51 и 40 76, относящиеся к циклогексеновому кольцу Сигналы при 172.20 м д принадлежат атомам углерода карбонильных групп В спектре ЯМР 13С содержится восемь неэквивалентных сигналов, свидетельствующих о высокой симметрии молекулы, что возможно лишь при г/ис-ориентации этильных групп в положениях С4 и С7 циклогексенового фрагмента молекулы, находящегося в конформации «ванна». Узкий мульти-плет сигнала метановых протонов Н4 и Н7 при 3 27 Гц с шириной линии на полувысоте \у1/2=84 Гц в спектре ЯМР !Н указывает на наличие небольшой константы спин-спинового взаимодействия г/ис-ориентированнными протонами Н3 и Н8. Следовательно, пятичленный ангидридный фрагмент соединения 28а имеет г/нс-ориентацию по отношению к этильным группам при С4 и С7 углеродных атомов Полученные спектральные характеристики позволяют предложить для соединения 28а структуру 4,5,6,7-тетраэтил-За,4,7,7а-тетрагидро-1,3-изобензофурандиона
Скорость накопления аддукта 27 зависит от температуры В кипящем ТГФ соединение 27а образуется за 3 ч с выходом ~ 85 %
Я-—-Я + Я'А1С12
Алюминациклопентадиены 2а,б, полученные циклоалюминированием 1,2-днэтилацетилена и 1,2-дипропилацетилена с помощью EtAlCl2 в присутствии активированного металлического Mg под действием катализатора Cp2ZrCl2 без предварительного выделения из реакционной массы вводили в реакцию с малеиновым ангидридом и с N-малеинимидом в ТГФ, что приводит к соответствующим 7-алюминанорборненам 27а,б, 29а,б с выходами 8085 % Последние после гидролиза 10 % водным раствором HCl превращаются в производные циклогексена 28а,б и 30а,б с практически количественными выходами
Бензохинон и нафтохинон проявляют низкую активность в качестве диенофилов в реакции диенового синтеза с 1-этилатоминациклопента-2,4-диенами 2а,б Однако, выше указанные диенофилы достаточно активно вступают в реакцию с 1-хлоралюминациклопента-2,4-диенами, полученными ш situ циклоалюминированием ацетиленов с помощью А1СЬ
Циклоприсоединение 1-хлор-2,3,4,5-тетраэтилалюминациклопента-2,4-диена 30а к 1,4-бензохинону в условиях (~ 20 "С, 5 ч, растворитель - ТГФ) и последующий кислотный гидролиз реакционной массы приводит к образованию смеси 34а 35а . 36а, равном ~ 1 1 1 с общим выходом ~ 73 % Гидролиз аддукта 31а дает 36а, который при повышенной кислотности среды изомери-зуется в 35а Наличие в продуктах гидролиза Tpi «циклического аддукта 36а свидетельствует о [4л+271]-циклоприсоединении двух молекул 1-хлоралюминациклопента-2,4-диена к двойным связям исходного 1,4-бензохинона Проведение этой реакции с трехкратным избытком 1,4-бензохинона при 60 °С в течение 20 ч способствует увеличению выхода продукта 36а до ~ 60 % Реакция диенового синтеза 1,4-нафтохинона с 1-хлоралюминациклопента-2,4-диенами селективно приводит (~ 20 °С, 6 ч, растворитель - ТГФ) к соединениям 37а,б с выходами ~ 70 %
Полученные результаты по [4я+2я]-циклоприсоединению диенофилов различной структуры к алюминациклопентадиенам свидетельствуют о том, что последние по своей реакционной способности во многом напоминают
карбо- и гетероциклические 1,3-диенк и открывают пути синтеза ранее неописанных классов А1-органических соединений, перспективных в органическом и металлоорганическом синтезе.
11-=-Я + К'А1С1,
Я - Е1 (а), Рг (6), И' = Е^ С1, [&]=ср2ггс12
37а,б
3. Циклоалюминирование 1,4-енинов с помощью EtзAl под действием
Ср2ггС12
Известно , что при взаимодействии 1,4-енинов с Е13А1 в присутствии 5 мол % катализатора Ср27гС12 происходит циклоалюминирование лишь по ацетиленовой связи с образованием региоизомерных 2,3-дизамещенных алюминациклопент-2-енов 38а,б
/Ч + МЕЦ
рг] = ср2ггс12
Я = а1к>1
И.
NN
I
Е1 38а
А1
I
Е1 386
4 У М Джемилев и др Изв АН Сер хим, 2001, с 465
17
В ходе исследования указанной выше реакции мы нашли, что при применении катализатора Ср2ггС12 в количестве 15 мол % удается осуществить циклоалюминирование одновременно как по ацетиленовой, так и двойной связи Так, при взаимодействии бутилаллилацетилена с 4-кратным избытком триэтилалюминия в присутствии 15 мол % катализатора Ср22гС12 получили региоизомерные диалюминиевые соединения 39а, 40а, которые при обработке В20 образуют частично дейтерированные 41а:42а ~ 1 . 1 с общим выходом 78 % Триплетные сигналы при И 47, 12 86, 18 90 м д с характерным значением прямой КССВ 19 1 Гц и сигналы при 121.87 м д с КССВ .(с-в = 22 Гц в спектре ЯМР 1ЭС продуктов дейтеролиза соответствуют 1,4-углеродным атомам, содержащим атомы дейтерия
В отличие от апкилзамещенных аллилацетиленов фенилаллилацетилен в этой реакции дает преимущественно (> 85 %) АОС 40в с выходом 75%
41 Я;б 42 а,б 43 а,б 44 а-в
R = Bu" (а), Am0 (б), Ph (в)
Обработка полученных т situ циклических АОС 39а,б и 40а-в диме-тилсульфатом по методу5 приводит к замещенным циклопропанам 45а,б и 46а-в с выходами 67-75 %.
5 У М Джемилев и др Изв АН Сер хим, 2000, с 1092
1S
д
И
А1-Е1
1-Е!
+
+
А1Е4з
А1
I
Ш
А1
I
Е1
39а,б
Ме2504 40а"в
НзО1"
Д
К=В|Я(а), Атл (б), РЬ (в)
45а,б
46а-в
Таким образом, циклоашоминирование 1,4-енинов с помощью Е13А1 под действием катализатора Ср22гСЬ проходит с участием как ацетиленовой, так и двойной связи, входящих в молекулу исходного непредельного соединения, что открывает новые возможности в синтезе алюминациыюпент-2-енов и алюминациклопенганов, обладающих различной реакционной способностью
4. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов мсж-молекуляриым циклоалюминированием а-олефинов и ацетиленов
Полученные результаты по циклоалюминированию ацетиленов и ени-нов под действием гг-содержащих катализаторов, описанные в предыдущих главах, позволили нам выдвинуть предположение о возможности осуществления смешанного межмолекулярного циклоалюминирования ацетиленов и олефинов, что привело бы к синтезу 1,2,3,4-тетразамещенных алюминацик-лопент-2-енов различной структуры по следующей схеме
Для проверки высказанного предположения мы изучили реакцию Е1А1С12 с эквимольной смесью дизамещенного ацетилена и а-олефина в присутствии металлического М§ и катализатора Ср2ггС12, взятых в мольном соотношении Е1А1С12 . ацетилен : олефин : М§ [Ъг\ = 12 10 10 12 1 Мы надеялись, что одновременное введение в реакционную среду ацетилена и а-олефина приведет к образованию тетразамещенного алюмина-циклопент-2-ена.
Проведенные эксперименты показали, что реакция Е1А1С12 с экви-мольным количеством гекс-3-ина и окт-1-ена в присутствии металлического (порошок) и каталитических количеств Ср2ггС12 (10 мол %) в ТГФ приводит к ожидаемой смеси региоизомерных пятичленных АОС, состоящей из 1,2,3-триэтил-4-н-гексилалюминациклопент-2-ена 49а, 1,2,3,4,5-пентаэтилалюминациклопента-2,4-диена 2а и 1-этил-»грда/с-3,4-ди-н-гексилалюминациклопентана 50а в соотношении ~7 3 2 с общим выходом ~ 85 %
EtAlCl2+ Mg+ R' — R2+
}'t 49а-в
Et 2а-в Et 50а-в
7
3
2
Ж
R1=R2=Et,R3=Hex(a), R1 -R2R3=Bu (6), R1 = Ph, R2=fvfe, R3=Bu (в) Rl=JVfe,R2=Ph,R3=Bu(r)
I R2(l) J R2(l) рз
ГW/V.0
D D Sla-в
D D 4а-в
D D 52а-в
Направление этой реакции удается изменить в сторону преимущественного образования тетразамещенного алюминациклопент-2-ена 49а при медленном в течении 6ч введении эквимольной смеси ацетилена и EtAlCl2 в ТГФ к раствору катализатора Cp2ZrCl2, содержащего металлический Mg и олефин в ТГФ, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 4 ч при температуре ~22 °С В этих условиях содержание 49а в реакционной смеси достигает -60 % при общем выходе циклических АОС 49а, 2а и 50а ~ 80 %
Для расширения области применения циклоалюминирования оле-финов и ацетиленов, а таюке выяснения возможности синтеза тетразаме-щенных алюминациклопент-2-енов с участием высших триалкилапанов, изучили реакцию дизамещенных ацетиленов с тригексил-, триоктил- и тридецилалюминием под действием катализатора Cp2ZrCl2 (10 мол%). Установили, что в выбранных условиях реакции (10 ч, ~ 25 °С) образуются с выходами 50-55 % тетразамещенные алюминациклопент-2-ены Наряду с последними в каждом опыте образуются в минорных количествах 1-алкил-/я/?анс-3,4-диалкилзамещенные алюминациклопентаны и
1,2,3,4,5-пентазамещенные алюминациклопента-2,4-диены, общее количество которых не превышает 15 %
А1 и Я1 ~ -И1
гексап
[2г]
Я
д
я
53а-в
Я 54а-в
Я
55а-в
[&]= Ср/гС12
а Я=и-С6Н13 б Я=н-С9Н19 в Я=н-С4Нд
я
о о
57а
Я1
+
м
п О
д
о о
56а-в
58а-в
На основании полученных экспериментальных данных формирование молекул тетразамещенных алюминациклопент-2-енов из дизамещенных ацетиленов, а-олефинов и высших триалкилаланов в присутствии Cp2ZrCl2 можно представить вероятной схемой, согласно которой первоначально происходит алкилирование Cp2ZrCl2 с помощью исходного триалкилапана с образованием алкилцирконаценхлорида, связанного с диалкилалюминийхлоридом мостиковой связью 59 Под действием второй молекулы триалкилапана, обладающей большей основностью, чем образующийся на первой стадии диал-килалюминийхлорид, происходит (З-гидридный перенос в интермедиатном комплексе 60 с элиминированием алкана и формированием олефин-цирконаценового комплекса 61. Карбоцирконирование молекулы исходного ацетилена с помощью цирконациклопропанового интермедиата 616 приводит к образованию промежуточного биметаллического комплекса 62, который трансформируется в телгразамещенный алюминациклопент-2-ен 53 с регенерацией комплекса 59 мостиковой структуры. Вытеснение ацетиленом из координационной сферы атома циркония в комплексе 61а молекулы олефина приводит к интермедиату 64, который далее трансформируется в минорный алюминациклопентадиен 54. Карбоцирконирование вытесненной из коорди-
национной сферы центрального атома катализатора молекулы а-олефина с помощью цирконациклопропанового интермедиата 616 приводит к биметаллическому комплексу 63, который затем трансформируется в атоминацик-лопентан 55
Таким образом, разработан препаративный метод синтеза новых типов тетразамещенных алюминациклопент-2-енов, основанный на циклоалюми-нировании ацетиленов с помощью высших триалкилаланов под действием катализатора Ср^гСЬ
выводы
1. Выполнено целенаправленное исследование по разработке препаративных каталитических методов синтеза замещенных алгоминациклопентадиенов, алюминацикдопенгенов, алюминациклопентанов циклоалюминированием моно-и дизамещенных ацетиленов, 1,4-енинов, а также смеси ацетиленов и а-олефинов с помощью EtAlCl2, AlEt3 и R3 А1 под действием катализатора Cp2ZrCl2
2 Разработан эффективный метод синтеза 1-этил(хлор)-2,3,4,5- тетраалкил-замещенных алюминациклопента-2,4-диенов с высокими выходами циклоалюминированием моно- и дизамещенных ацетиленов с помощью RA1C12 (R = Et, CI) и металлического магния под действием катализатора Cp2ZrCl2
3. Впервые осуществлено [4л+2я]-циклоприсоединение получаемых in situ замещенных ашоминациклопента-2,4-диенов к малеиновому ангидриду, N-метилмалеинимиду, 1,4-бензо- и нафтохинонам с получением нового класса АОС - 7-алюминанорборненов.
4. На примере фениаллилацетилена впервые показана возможность проведения межмолекулярного циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью RAIC12 (R = Et, ОМе, NEt2)b присутствии активированного металлического магния, катализируемого Cp2ZrCl2, приводящего к получению 1,7-диалюминий- 1,7-диэтил (метокси-, диэтиламино)-2,12-дифенилтрицикло [З.О311 05,93]-додека-2,11-диенов, перспективных для получения функционально замещенных циклогексанов и гетероциклических соединений
5 Впервые осуществлено циклоалюминирование 1,4-енинов с помощью AlEt3 под действием Cp2ZrCl2 с получением 1-этил-2(3)-(1-этил-3-ашоминациклопенгилметил)-3(2)-алкил(фенил)алюминациклопент-2-енов с высокими выходами Полученные бициклические пятачленные АОС при обработке (CH3)2S04 превращены в соответствующие 1,1-дизамещенные циклопропаны
6 Разработан препаративный метод синтеза ранее неизвестных 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов межмолекулярным циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов совместно с а-олефинами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2
7 Предложен новый подход к синтезу 1,2,3,4-тетразамещенных алюми-нациклопент-2-енов циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью высших триаякилаланов под действием Cp2ZrCl2.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1 У.МДжемилев, АГ Ибрагимов, ЛГ.Яковлева, Л О.Хафизова, А Л.Борисова, Л РЛкупова. Прямое алюминирование олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Ъг и Т1 // Изв АН. Сер хим -2003.-№7-С 1490-1499
2 А Г Ибрагимов, Л О Хафизова, Г Н Гильфанова, Л РЛкупова, АЛ Борисова Каталгааторы на основе комплексов кобальта в реакциях триалкил- и агжилгало-генапанов с олефинами, аплснами и ацетиленами // Изв АН Сер хим.- 2003 - № 11.-С. 2302-2306
3 УМДжемилев, А Г Ибрагимов, Л О.Хафизова, Л РЛкупова, Л.М.Халилов Циклоапюминирование ацетиленов и 1.4-енинов с участием гг-содержащих катализаторов II ЖОрХ - 2005 - т 41 - вып 5 - С 684-689
4 ЛО.Хафизова, Л РЛкупова, А Г Ибрагимов, УМДжемилев Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов с использованием катализатора Ср2ггС12 // ЖОрХ.- 2007 - т 43 - вып. 12 - С 1802-1806
5. У.МДжемилев, А Г Ибрагимов, Л О Хафизова, ЛРЛкупова, Н А Прохорова, А 3 Исламгулова. Способ совместного получения 1-этил-2-алкил-3-ГГ-этилалюмациклопент-3'-ил)мегил]алюминациклопент-2-енов и 1-этил-2-[1'-эт11палюмац1ЖЛопент-3'-ил)меггил]-3-апк11лал10мациклопент-2-енов. Патент РФ №2231528 Б И №18 2004.
6 УМДжемилев, А.Г Ибрагимов, Л О Хафизова, ЛРЛкупова, Р В Кулакова, ИЕДодонова. Способ получения К2,Ы2,К6,Кб-тетраапкил-4а,5,7а,8-тстрагадро-1,3-дифенилалюмина[3,4-^-изоалюми1ииндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов Патент РФ №2283316 Б.И.№25 2006
7 УМДжемилев, А Г Ибрагимов, Л О Хафизова, ЛРЛкупова, НЕДодонова, ИАКовтуненко Способ получения 15-хлор-1,12,13,14-тетраалкил-15-алюминатетрацикло[102 1 О2,11 01,9]пентадека-4 (9),5,7,13-тетраен-3,10-дионов Патент РФ №2295531. Бюл №8.2007
8. У М Джемилев, А Г Ибрагимов, Л О Хафизова, Л РЛкупова, Г АДжемилева,
Р В Кулакова. Способ получения 11-хлор-1,8,9,10-тетраалкил-11-
25
алюшнатрициюю[6 2.1.0 • ]ундец-9-ен-3,6-дионов Патент РФ №2295530 Бюл №8.2007
9. У.МДжемилев, А Г.Ибрагимов, Л.О Хафизова, Л.Р.Якупова, ТВТюмкина, РВКунакова, НЛ.Чалых. Способ получения 1,7,8,9-теграалкил-10-этил-4-оксо-10-алюминатрицикло[5 2 1 02,6]-дец-8-ен-3,5-дионов Патент РФ N»2275374 Б И №12.2006
10 УМДжемилев, АГ.Ибрагимов, ЛОХафизова, РВШайкин, Л.РЛкупова, Т П Саламатина. Способ получения 2,6-диэтил-5,7-дифенил-1,2,3,За,4,6,8,8а-октагидроалюмациклопентадиено[3,4^-изоалюмаиндола Патент РФ № 2280037. Б И №20.2006.
11 У М Джемилев, А Г Ибрагимов, Л О Хафизова, Л Р Якупова, Н Р Поподько, ИЛ Ковтуненко Способ получения 1-хлор-2,3,4,5- тетраалкилалюминацикло-пента-2,4-диенов Патент РФ №2283315 Б И №25 2006
12 У.М Джемилев, А Г Ибрагимов, Л О Хафизова, Л.РЛкупова, Р В Кунакова, НЕДодонова Способ получения N2,N2,N6,N6-Terrpaaraoui-4a,5,7a,8-Terparaflpo-1,3-дифенилалюмина[3,4-1]-изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов Патент РФ №2283316 Б.И №25 2006
13. УМДжемилев, А Г Ибрагимов, ЛОХафизова, ЛРЛкупова, Р В.Кунакова, И А Ковтуненко Способ получения 2>б-диалкокси-2,4,4а,5,6,7а,8-октагвдро-1гЗ-дифенш1алюминациклопента[3,4-д-изоалюмо{ нданов Патент РФ №2283843 Б И №26 2006
14 У.МДжемилев, АГ.Ибрагимов ЛОХафизова ЛРЛкупова Н.ЕДодонова И.А Ковтуненко. Способ получения 10-хлор-1,7,8)9-тетраалкил-4-ме,пш4-аза-10-алюминатрицикло[5.21.02,6] дец-8-ен-3,5-дионов Патент РФ №2295529 Бюл №8 2007
15. U.MDzhemilev A G Ibragimov L О Khafizova L R.Yakupova. Cyclic organoalu-miiuum Compounds in a Synthesis of 1,1-Disubstituted Cyclopropanes // XX-th International Conference on Organometal Chemistiy Corfu, Greece Book of abstracts - 2002.- P. 157.
16 Л РЛкупозэ, РВШайкин, ЛОХафизова, АГИбрагимон, УМДжемнлев Синтез замещенных а,со-дициклопропанов с участием Zr-содержащих катализаторов // Ш Молодежная школа-конференция по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии». Санкт-Петербург - 2002 - С. 350.
17 У.М.Джемилев, А Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М Халилов, Л Р.Якупова. Каталитический синтез алюминацгаотанов циклоалюминированием олефинов, ал-ленов и ацетиленов с помощью алкилгалогеналанов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов Т4 Казань - 2003.-С 395.
18 ЛРЛкупова, РВШайкин, ЛОХафизова, АГЛбрагамов, У.МДжемилев Комплексы Zr в синтезе 1-этил-2,3,4-триалкилалюмациклопенг-2-енов // V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» Тезисы докладов Новосибирск (Омск)-2004.-С 209
19 Л РЛкупова, ЛОХафизова, А Г Ибрагимов, У М.Джемилев Циклоалюми-нирование 1,4-енинов, катализируемое комплексами циркония // 4-ая Межд конф молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» InteiCOS-2005, St Petersburg - 2005 - С 390
20 L R.Yakupova, L O.Khafizova, A.G Ibragimov, U M Dzhemilev. The First Example of the Catalytic Synthesis of l-Chloro-2,3,4,5-tetraalkylalumina-cyclopenta-l,3-dienes by Cycloalummation of Acetylenes by A1C13 /7 XVIFECHEM Conference on Organometallic Chemistry Budapest, Hungary -2005 - P 68
Соискатель '¿Z^?___Якупова Л P
Лиц на издат деят. Б848421 от 03 11 2000 г Подписано в печать 10 09 2008 Формат 60X84/16 Компьютерный набор Гарнитура Times New Roman Отпечатано на ризографе Уел печ л -1,7 Уч.-изд л -1,5. Тираж 100 экз Заказ № 145
ИГЖ БГПУ 450000, г.Уфа, ул Октябрьской революции, За
Введение.
Глава Г. Литературный обзор
Мегаллокомплексный катализ в синтезе циклических алюминий- и магнийорганичесих соединений
1.1. Циклоалюминирование непредельных соединений, катализируемое комплексами 14 и Zr.
1.2. Циклические алюминийорганические соединения в органическом синтезе.
1.3. Каталитическое цикломагнирование непредельных соединений.
Глава II. Обсуждение результатов.
2.1. Циклоалюминирование ацетиленов с помощью RA1CL под действием циркониевых катализаторов.
2.2. Алюминациклопента-2,4-диены в реакции диенового синтеза.
2.3. Циклоалюминирование 1,4-енинов с помощью Et3Al под действием Cp2ZrCl2.
2.4. Синтез 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов межмолекулярным циклоалюминированием а-олефинов и ацетиленов.
Глава III. Экспериментальная часть.
Выводы.
Алюминийорганические соединения (АОС) широко и с успехом используются в различных отраслях промышленности, в частности, в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, синтеза высших спиртов и олефинов, в производстве продуктов малотоннажной химии, а также в синтетической органической и металлоорганической химии.
Уместно заметить, что благодаря исследованиям, проведенным академиком Толстиковым с сотрудниками в области химии АОС, алюминийорганические соединения прочно вошли в практику синтетической органической и металлоорганической химии и широко применяются в промышленности и в лабораторной практике.
В последние 15-20 лет в этой области достигнуты весьма крупные успехи за счет внедрения методов металлокомплексного катализа в химию АОС.
Металлокомплексные катализаторы позволили осуществить в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностыо такие традиционно «жесткие» реакции, как термическое гидро- и карбоалюминирование с использованием широкого круга непредельных мономеров, в том числе функционально замещенных.
Пожалуй, к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет следует отнести открытие реакции каталитического циклометаллирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью алкильных производных А1, 1п и ва в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Т\, Zr, и Со с получением трех-, пяти- и макроциклических металлорганических соединений, которые ранее в литературе не были описаны. По существу, разработано новое семейство органических и металлоорганических реакций, получивших мировое признание и использующихся в синтетической практике как реакции Джемилева.
Разработанная реакция каталитического циклоалюминирования олефинов с помощью Et3Al под действием каталитических количеств Cp^ZrCb положила начало новому направлению в алюминийорганическом синтезе — селективному получению новых типов циклических АОС. В основу каталитической реакции циклоалюминирования олефинов положена реакция переметаллирования металлоциклов на основе переходных металлов триалкил- или алкилгалогеналанами. Синтетическая значимость катализируемой комплексами Ti и Zr реакции циклоалюминирования связана с возможностью превращения олефинов, диенов и ацетиленов "однореакторным" способом в карбо- и гетероциклы (циклопропаны, циклобутаны, макрокарбоциклы, циклопентанолы, тиофаны, тиофены, фосфоланы и др.) через стадию получения in situ циклических АОС. Реакция циклоалюминирования непредельных соединений и трансформации получаемых in situ циклических АОС нашли применение не только в лабораторной практике, но открывают широкие перспективы для создания современных химических технологий.
Наряду с указанными выше достижениями в области химии циклических АОС в литературе до момента наших исследований практически отсутствовали сведения, касающиеся синтеза и химических свойств алюминациклопента-2,4-диенов и алюминациклопент-2-енов.
В связи с этим получение нового класса АОС алюминациклопентадиенов, алюминациклопентенов и разработка препаративных методов синтеза, а также изучение химических свойств синтезированных пятичленных АОС является важной и актуальной задачей.
Цель исследования*.
Автор выражает благодарность члену-корреспонденту РАН У.М.Дэ/семилеву за постановку задачи и выбор направления исследования, постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.
Синтез и изучение свойств новых классов циклических АОС -ашоминациклопента-2,4-диенов и алюминациклопент-2-енов различной структуры.
-Разработка эффективного препаративного метода синтеза алюминациклопента-2,4-диенов, основанного на применении реакции каталитического циклоалюминирования ацетиленов, катализируемой Ср22гС12 в присутствии акцептора ионов галогена - металлического магния.
- Осуществление межмолекулярного циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью ЯА1СЬ в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с целью синтеза трициклических алюминациклопента-2,4-диенов.
- Исследование реакции каталитического циклоалюминирования смеси дизамещенный ацетилен-олефин для разработки метода синтеза 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов.
- Изучение реакции [4л;+2'л;]-циклоприсоединения алюминациклопента-2,4-диенов к диенофилам различной природы с целью разработки метода синтеза нового класса практически важных 7-алюминанорборненов.
Научная новизна.
Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:
-Разработан препаративный метод синтеза замещенных алюминациклопента-2,4-диенов реакцией каталитического циклоалюминирования 1,2-замещенных ацетиленов с помощью ЯАЮЬ (И. = Е1, С1) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 и металлического магния, используемого в качестве акцептора ионов галогена.
-Впервые осуществлена реакция диенового синтеза алюминациклопента-2,4-диенов с диенофилами различной структуры -малеиновый ангидрид, 1Ч-метилмалеинимид, бензо- и нафтахиноны, что позволило получить ранее неописанный класс металлоорганических соединений в ряду АОС - 7-алюминанорборнены.
-Реализован каталитический метод синтеза новых типов би- и трициклических непредельных АОС, основанный на реакции циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью Et3Al и RA1C12 (R = С1, ОМе, Et2N) в присутствии в качестве катализатора Cp2ZrCl2.
-Впервые синтезированы замещенные алюминациклопент-2-ены межмолекулярным циклоалюминированием ацетиленов и а-олефинов с помощью EtAlCb и R3AI (R = алкил) под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2.
Практическая ценность работы.
В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза новых классов непредельных циклических АОС -замещенные алюминациклопента-2,4-диены, непредельные ди- и трициклические диалюминиевые соединения, замещенные алюминациклопент-2-ены, 7-алюминанорборнены. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу новых типов непредельных циклических АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения селективно действующих каталитических систем, активных реагентов и новых материалов.
Апробация работы.
Материалы работы представлялись на XX-th International Conference on Organometal. Chemistry (Corfu, Greece, 2002); V Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002); III Молодежной школе-конферениии по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002); Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Уфа, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004); IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2004); 4-ой Межд. конф. молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» InterCOS-2005 (St.Petersburg, 2005); VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Budapest, Hungary, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, тезисы 6 докладов, получено 10 патентов РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Металлокомплексный катализ в синтезе циклических алюминий- и магнийорганических соединений», обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал диссертации изложен на 110 страницах компьютерного набора (формат А 4), содержит 9 таблиц, 19 схем, 4 рисунка. Список литературы включает 138 наименований.
ВЫВОДЫ
1. Выполнено целенаправленное исследование по разработке препаративных каталитических методов синтеза замещенных алюминациклопентадиенов, алюминациклопентенов, алюминациклопентанов циклоалюминированием моно- и дизамещенных ацетиленов, 1,4-енинов, а также смеси ацетиленов и а-олефинов с помощью EtAlCl2, AlEt3 и R3A1 под действием катализатора Cp2ZrCl2.
2. Разработан эффективный метод синтеза 1-этил(хлор)-2,3,4,5-тетраалкилзамещенных алюминациклопента-2,4-диенов с высокими выходами циклоалюминированием моно- и дизамещенных ацетиленов с помощью RAlCb (R = El, С1) и металлического магния под действием катализатора Cp^ZrCb.
3. Впервые осуществлено [4тс+2л;]-циклоприсоединение получаемых in situ замещенных алюминациклопента-2,4-диенов к малеиновому ангидриду, N-метилмалеинимиду, 1,4-бензо- и нафтохинонам с получением нового класса АОС — 7-алюминанорборненов.
4. На примере фениаллилацетилена впервые показана возможность проведения межмолекулярного циклоалюминирования 1,4-енинов с помощью RAICI2 (R = Et, ОМе, NEí2)b присутствии активированного металлического магния, катализируемого Cp2ZrCl2, приводящего к получению 1,7-диалюминий-1,7-диэтил(метокси-,диэтиламино)-2,12-дифенилтрицикло[3.03'п.05'9.3]-додека-2,11-диенов, перспективных для получения функционально замещенных циклогексанов и гетероциклических соединений.
5. Впервые осуществлено циклоалюминирование 1,4-енинов с помощью AlEt3 под действием Cp2ZrCl2 с получением 1-этил-2(3)-(1-этил-3-алюминациклопентилметил)-3(2)-алкил(фенил)алюминациклопент-2-енов с высокими выходами. Полученные бициклические пятичленные АОС при обработке (СН3)2804 превращены в соответствующие 1,1-дизамещенные циклопропаны.
6. Разработан препаративный метод синтеза ранее неизвестных 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов межмолекулярным циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов совместно с а-олефинами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.
7. Предложен новый подход к синтезу 1,2,3,4-тетразамещенных алюминациклопент-2-енов циклоалюминированием дизамещенных ацетиленов с помощью высших триалкилаланов под действием Cp2ZrCl2.
95
1. Schimpf R., Heimbach P. Reactionen vor Al-H und AI-C Bindungen mit gespannten Olefinen und 1,5-Dienes // Chem. Ber.- 1970.-103.- 2122.
2. Ziegler K.,Martin H., Krupp F. Aluminium Trialkyl und Dialkylaluminiumhydnde aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen // Lieb. Ann. Chem.- 1960.-829.-14.
3. Sato F. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis, Eds. Ishii and Tsutsui M., Plenum Press, New York. -1977.- 81.
4. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированное комплексами циркония // Изв.АН СССР Сер.хим.-1980.-10.-2320.
5. Negishi E., Yoshida T. A novel zirconium-catalyzed h^droalumination of olefins // Tetrahedron Lett. -1980.- 21.- 1501.
6. Ibragimov A.G., Ramazanov I.R., Khalilov L.M., Sultanov R.M. and Dzhemilev U.M. Regio- and stereo-selective hydroalumination of disubstituted acetylenes with Et3Al catalyzed by (r|5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun.-1996.- 6.- 231.
7. Negishi E., Kondakov D.Y., Choiery D., Kasai K. and Takahashi Т., Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes // J.Am.Chem.Soc.- 1996.- 118.- 9577.
8. Dzhemilev U.M. and Vostrikova O. S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes // J.Organomet.Chem.- 1985.285.- 43.
9. Kondakov D.Y. and Negishi E. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J.Am.Chem.Soc.- 1995.- 117.10771.
10. Kondakov D.Y. and Negishi E. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism//J.Am.Chem.Soc.- 1996.- 118.- 1577.
11. Shaughnessy K.H. and Waymouth R.M. Carbometallation of a,cc>-dienes and olefins catalyzed by zirconocenes // J.Am.Chem.Soc.- 1995.- 117.- 5873.
12. Negishi E., Jensen M.D., Kondakov D.Y. and Wang S. Titanium-catalyzed carboalumination of dienes and trienes // J.Am.Chem.Soc.- 1994.- 116.- 8404.
13. Van Horn D.E. and Negishi E. Controlled carbometallation. Reaction of acetylenes with organoalane-zirconocene dichloride complexes as a route to stereo- and regio-defined tri substituted olefins // J.Am.Chem.Soc. -1978.- 100.2252.
14. Van Horn D.E., Valente L.F., Idakavaje M.J. and Negishi E. Controlled carbometallation II. The addition reaction of trimethylalane-titanocene dichloride with acetylenes // J.Organomet.Chem., -1978.- 156.- 20.
15. Polster R. Eine neue Synthese von Metall-Heterocyclen der Chemie // Lieb. Ann. Chem.- 1962.- 654.- 20.
16. Hata G., Miyake A. Reaktion of a,co-Dienes with Diisobutilaluminium Hydride // J.Org.Chem.- 1963.- 28.- 3237.
17. Rienacker R., Gothel F. Diätyl-5-hexenylaluminium Äther // Angew. Chem.- 1967.- 862.
18. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl-Aluminium Compounds. The Reaction of Cyclopentadiene with Aluminium alkyls // J.Organomet.Chem. -1971.-28.- 106.
19. Marcus E., Macpeek D.L., Tinsley S.W. Reaction of triisobutylaluminium with 1,5-cyclopentadiene//J.Org.Chem.- 1071.- 36.-381.
20. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения // М.-Иностр. Литература,- 1962.
21. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений //М.-Химия.- 1979.
22. Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединений (свойства, способы получения, обращения) //НИИТЭХим,- М.- 1988.
23. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золтарев А.Г., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв.АН Сер.хим.- 1989.- 1.- 207.
24. Negishi Е., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Controlled and catalytic acylpalladation. A novel route tu cyclopentanone and cyclohexenone derivatives //J.Am.Chem.Soc.- 1985.- 107.- 8289.
25. Aguel G., Negishi E. Highly Stereo- and Regiokontrolled Cyclopentannulation via Allylphosponate conjugate addition am Hydroboration-Oxidation-Elimination // J.Am.Chem.Soc.- 1991.- 113.7424.
26. Negishi E., Takahashi T. Noncontrolled Paths for Reactions of alkene-Zirconacene Complexes //Acc. Chem.Res.- 1994.- 27.- 124.
27. Fagan P.G., Nugent W.A. Synthesis of main Group Heterocycles by Metallacycle transfer from Zirconium // J.Am.Chem.Soc.- 1988.- 110.2310.
28. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach dürch Metalle Substitvierte Äthane // Lieb. Ann. Chem.- 1975.- 3.- 424.
29. Муслухов Р.Р., Халилов JI.M., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР ,3С алюмациклопентанов // Изв.АН Сер.хим.- 1992.-19.- 2110.
30. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Халилов JT.M., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (j\5- C5H5)2ZrCl2 // Изв.АН. Сер.хим.- 1992.- 2.- 386.
31. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р. Способ получения 3-этил-3-алюматетрацикло5.5.1.0'" .-тридецена-10 // A.C. 1643548 Б.И.№15 (1991) Заявка №4603247 / 04 от 09.11.88.
32. Муслухов Р.Р., Халилов Л.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П.,17
33. Джемилев У.М. Спектры ЯМР С три- и тетрациклических алюминийорганических соединений мостиковой структуры // Изв.АН. Сер.хим.- 1992.- 12.-2564.
34. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al // Изв.АН. Сер.хим.- 1999.- 8.- 1594.
35. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Султанов P.M., Халилов Л.М., Русаков С.В. Способ совместного получения 1-этил-2фенилашомациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана // Патент РФ №2153499. Зарегистр. 27.07.2000 Б.И.№21 (2000).
36. Negishi Е., Takahashi Т. Organozirconium compounds in organic synthesis // Synthesis.- 1988.- 1.- 1.
37. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Халилов Л.М., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Циклометаллирование фуллерена 60. с помощью Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2 // Изв.АН. Сер.хим.- 1999.- 3.- 572.
38. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Деева Е.А., Кунакова Р.В., Васильев Ю.В., Туктаров Р.Ф. Способ получения этилсодержащих фуллеренов // Заявка №98101593 (пол. реш. от 27.03.98.). Патент РФ № 2133727. Зарегистр. 27.07.99 Б.И.№21 (1999).
39. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Алкил(ш/?янс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве сокатализаторов процесса сотеломеризации и способ их получения // Заявка № 4841409/04 (пол.реш.от 19.03.91). А.С. 1823456 (1992).
40. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Morozov А.В. Regio- and Stereoselektive Synthesis of frvms-3,4-Dialkylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp2ZrCl2 // Mendeleev Commun.-1992.- 1.- 26.
41. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Толстиков Г.А. Катализируемое Cp2ZrCl2 регио- и етереоселективный синтез А1-замещенных /ир<я//с-3,4-диалкилалюмациклопентанов // Изв. АН. Сер.хим.- 1992.- 6.- 1393.
42. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Sultanov R.M. Metall complex catalysis in the Synthesis of Metall Cycles of metalls Intransition. //VII Intern. Sympos. on Homogeneus Catalysis, (Abstracts).- Amsterdam.- 1992.-p.57.
43. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв.АН. Сер.хим.- 1991.7.- 1607.
44. Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Яковлева Л.Г., Никитина Е.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Русаков С.В., Джемилев У.М. Синтез 3-алюмациклопентанов и • 2-алкил-1,4-диалюмабутанов с участием Zr-содержащих катализаторов // Изв.АН. Сер.хим.- 1999.- 4.- 778.
45. Shur V.B., Bemadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Janovsky A.J., Volpin M.E. Synthesis and X-Ray Strukture determination of an Organometallc Titanoxane Cp2Ti(Ph)=CH(Ph).20 // J.Organomet.Chem.-1983.- 243.- 157.
46. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т.,Вольпин М.Е. Образование титаногидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетоном // Изв. АН Сер.хим.- 1983.- 5.- 1212.
47. Shur V.B., Burlakov V.V., Volpin М.Е. Complex of titanocene with tolane // J.Organomet.Chem.- 1988.- 347.- 77.
48. Бурлаков B.B., Розенталь У., Петровский П.В., Вольпин М.Е. Шур В.Б. Комплексы титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом // Металлоорг. химия.- 1988.- 1.- 953.
49. Rosentahl U., Oehme G., Burlakov V.V., Petrovski P.V., Shur V.B., Volpin M.E. 13C (!H) NMR Studies of selected transition metal alkene complexes//J.Organomet.Chem.- 1990.-391.- 119.
50. Rosentahl U., Gorls H., Burlakov V.V, Shur V.B., Volpin M.E. Alkincomplexe des Titanoces und Permethyltitanocens ohne Zusätzlich Liganden Erste Structurvergleiche // J.Organomet.Chem.- 1992.- 426.- 53.
51. Burlakov V.V., Shur V.B., Volpin M.E. Catalytic activity of the titanocene complex with tolane in homogeneous hydrogénation of unsaturated hydrocarbons // J.Organomet.Chem.- 1992.- 439.- 303.
52. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyelopropanes catalyzed by (r|5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun.- 1997.- 5.- 198.
53. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Jl.O., Халилов Л.М., Русаков С.В. Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана // Патент РФ №2152395. Зарегистр. 10.07.2000 Б.И.№19 (2000).
54. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Чегодаева М.Ф., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Способ получения 1-этил-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов // Патент РФ №2160272. Зарегистр. 10.12 2000 Б.И. №34 (2000).
55. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Никитина Е.В., Гильфанова Г.Н., Абзалимов P.P. Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен60.-алюмациклопропанов // Патент РФ №2160271. Зарегистр. 10.12.2000 Б.И. №34 (2000).
56. Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г., Гильфанова Г.Н., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных алленоЕ с помощью Et3Al // Изв. АН Сер.хим.- 2001.- 11.2089.
57. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Джемилев У.М. Взаимодействие алленов с EtAlCl2 и Et2AlCl, катализируемое комплексами Ti и Zr // Изв. АН Сер.хим.- 2002.- 12.- 2095.
58. Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Тюмкина Т.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Циклоалюминирование а,ш-диолефинов с помощью EtAlCl2, катализируемое комплексами Zr // ЖОрХ,- 2007.- 43.- 967.
59. Dzemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of 1-ethyl-z/s-2,3-dialkyl(aryl)aliiminacyclopent-2-enes. A novel class of five-membered organoaluminium compounds // Mendeleev Commun.- 1992.- 4.135.
60. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Рамазанов И.Р., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР ,3С и электронная структура алкенилаланов // Изв. АН. Сер.хим. -1997.- 12.- 2194.
61. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С 1,2,3-тризамещенных алюмациклопент-2-енов // В кн. тез. докл. VI всерос. конф. по металлоорг.химии.- Нижн. Новгород.- 1995.- с.250.
62. Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новый метод синтеза 2,3-дизамещенных алюмациклопент-2-енов // VII Всерос. конф. по металлоорганической химии.-Москва.- 1999.-с.ЗЗ.
63. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов // Изв.АН. Сер.хим.- 1990.- 5.-1190.
64. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Кунакова Р.В. Способ получения 1,4-бутандиола // Пат. 2102372 РФ. Бюлл. изобр. (2), 1998.
65. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.-Наука.- 1979.
66. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофанов // Изв.АН. Сер. хим.- 1989.- 6.- 1444.
67. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения тиофана // А.С. 1622369 СССР.
68. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло-5.5.1.02 6.08' 12.-тридецена-10.// А.С. 1666456 Б.И.№28( 1991).
69. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло52.0 . -декана // A.C. 1643543 СССР1990).
70. Джемилев У.М. Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П.,2 6 8 Р
71. Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло-5.5.1.0 ' .0 ' ".-гридекана // A.C. 1659414 Б.И.№24(1991).
72. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза монозамещенных циклобутанов // Изв.АН. Сер. хим.- 1989.- 9,- 2152.
73. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения 1,2-диалкил(арил, алкенил)-циклобутанов // Патент РФ №2109719 Зарегистр. 27.0^.98 Б.И. № 18 (1998).
74. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Стереоселективное превращение транс-Ъ,<\-дизамещенных алюмациклопентанов в ш/?£ШС-1,2-дизамещенные циклобутаны // Изв.АН. Сер. хим.- 1994.- 2.- 273.
75. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов Р.Р, Морозов А.Б. Способ получения /7г/?ш/с-1,2-диалкилзамещенных циклобутанов // Заявка № 4939692/04 (пол. реш. от 16.07.92).
76. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Толстиков Г.А. Синтез полициклических алюминийорганических соединений с участием CpoZrCb // Тез.докл. Всес.конф. по металлоорганической химии.- Рига.-1991.- с.99.
77. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Региоселективное ß-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв.АН. Сер. хим.- 1992.- 2.- 382.
78. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.Б.Морозов, Г.А.Толстиков. В кн. V Всесоюз. конф. по металлоорганической химии. (Тез. докл.).- Рига.-101.-(1991).
79. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Яппарова P.A. Способ получения 2-ачкилзамещенных 1,3-диенов // Патент РФ № 2103249. Зарегистр. 27.01.98 Б.И. №3 (1998).
80. Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Новый метод ß- винилирования а-олефинов с помощью Et3Al под действием Ni- и Zr-содержащих катализаторов // Изв.АН. Сер. хим.- 1995.- 1.- 118.
81. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Gilyazev R.R., Khafizova L.O. Cyclo-and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron.- 2004.- 60.- 1287.
82. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Гилязев P.P., Дьяконов В.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 32. Новый метод синтеза циклопентанолов на основе алюмациклопентанов // Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- 1.- 130.
83. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гилязев P.P., Махаматханова А. Л. Алюминациклопентаны в синтезе эфиров 1-гидроксициклопентан-карбоновых кислот // ЖОрХ.- 2007.- 43.- 352.
84. Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г., Ялалова Д.Ф., Борисова А.Л., Халилов Л.М., Джемилев "V.M. Синтез и превращения металлациклов.
85. Сообщение 30. Алюмациклопеитаны в синтезе вторичных и третичных спиртов // Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- 9.- 1905.
86. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Рамазанов И.Р., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 13С и электронная структура алкенилаланов // Изв. АН. Сер. хим.- 1997.- 12.- 2194.
87. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Синтез и превращения металлоциклов.21.Новый метод синтеза 1,1-диалкилзамещенных циклопропанов // Изв. АН. Сер. хим.- 2000.- 6.- 1092.
88. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН. Сер. хим.- 1992.- 4.- 980.
89. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии.- Л.- Химия.- 1979.
90. Султанов P.M. Синтез высших алкил- и алкенилмагнийорганических соединений гидро- и карбометаллированием олефинов, диенов, и ацетиленов, промотируемым комплексами циркония и титана // Дисс. канд хим. наук.- Уфа.- 1987.
91. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Катализированное Cp2ZrCl2 цикломагнирование норборненов // Изв. АН. Сер. хим.- 1993.- 1.- 165.
92. Lewis D.P., Muller P.M., Whitby R.J., Jones R.V. Zirconium-catalized synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett.- 1991.- 32.6797.
93. Lewis D.P., Whitby R.J., Jones R.V. The mechanism of the zirconium catalyzed ethyl- and 2-magnesioethylmagnesiation of unactivated alkenes // Tetrahedron.- 1995.- 51.- 4541.
94. Takahashi T., Seki T., Nitto Y. and Saburi M. Remarkably "pair"-selective and regioselective carbon-carbon bond forming reaction of zirconocyclopentane derivatives with Grignard reagents // J.Am.Chem.Soc.- 1991.- 113.- 6266.
95. Hoveyda A.H., Xu Z. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds through metal catalysis. The zirconiumcatalyzed ethylmagnesiation reaction // J.Am.Chem.Soc. (1991).- 113.- 5079.
96. Knight K.S., Waymouth R.M. Zirconium-catalyzed diene and alkyl-alkene coupling reactions with magnesium reagents // J.Am.Chem.Soc. 1991.- 113.6268.
97. Джемилев У.M., Дьяконов В.А., Хафизова JI.O., Ибрагимов А.Г. Цикломагнирование олефинов с помощью EtMgR, катализируемое комплексами Ti // ЖОрХ.- 2005.- 41.- 363.
98. Grubbs R.H., Miyashita A. The metallacyclopentane-olefin interchange reaction // Chem.Commun.- 1977.- 23.- 864.
99. Wisehmeyer U., Knight K.S., Waymouth R.M. Stereoselective cyclomagnesiation of 1,6-heptadienes catalyzed by zirconcenes : effects of substituents, solvent and magnesium reagents // Tetrahedron Lett. 1992.33.- 7735.
100. Knight K.S., Wang D., Waymouth R.M. Mechanism and stereochemistry of the zirconocene-catalyzed cyclomagneziation of dienes // J.Am.Chem.Soc.- 1994.-116.- 1845.
101. Waymouth R.M., Knight K.S. Constructing cyclics from simple olefins //Chemtech.- 1995.- 15.
102. Ojima I., Tzamarioudaki M., Li Z., Donovan R.J. Transition metal-catalyzed carbocyclization in organic synthesis // Chem. Rev.- 1996.- 96.- 635.
103. Uesaka N., Saitoh F., Mori M., Shibasaki M., Okamura K., Date T. Formal total synthesis of (-)-dendrobine using zirconium-promoted reductive cyclization // J.Org.Chem.- 1994,- 59.- 5633.
104. Uesaka N., Mori M., Okamura K., Date T. Novel synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed diene cyclization // J.Org.Chem.- 1994.- 59.- 4542.
105. Negishi E. // In Comprehensive Organic Synthesis. Vol. 5.(Ed. by B.M. Trost). Pergamon.- Oxford.- 1991.- P. 1163.
106. Rajanbabu T.V., Nugent W.A., Taber D.F., Fagan P.J. Stereoselective cyclization of enines mediated by metallocene reagents // J.Am.Chem.Soc.-1988.- 110.-7128.
107. Wender P.A., McDonald F.E. Studies on tumor promoters.9. A second-generation on synthesis of phorbol // J.Am.Chem.Soc.- 1990.- 112.- 4956.
108. Lund E.C., Livinghouse T. On the origin of diastereoselection in the cyclization of enines on low-valent zirconium centres. Substituted and torsional effects on annulation stereochemistry // J.Org.Chem.- 1989.- 54.4487.
109. Dzhemilev U.M., D'yakonov V.A., Khafizova L.O., Ibragimov A.G. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron.- 2004.- 60.- 1287.
110. Дьяконов B.A., Зиннурова P.A., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Стереоселективный синтез тризамещенных олефинов с участием 2,5-диалкилиден-магнезациклопентанов // ЖОрХ.- 2007.- 43.- 962.
111. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Дьяконов В.А., Pudas М., Bergmann U., Хафизова JI.O., Тюмкина Т.В. Первый пример однореакторного синтеза углеводородных макроциклов // ЖОрХ.-2007,- 43- 686.
112. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов JI.M. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений -алюмациклопропенов // Известия АН, Сер.хим.- 1997.- 12.- 2269.
113. Левина Р.Я., Викторова Е.А. Методы синтеза ацетиленовых углеводородов // Реакции и методы исследования органических соединений. Госхимиздат.- 1958.- 7. - 32.
114. Несмеянов А.Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементорганической химии, Кн. 1, Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды.- М. 1974.- 472.
115. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.- 1985.- т.4.-с.1063.
116. Плец В.М. Органические соединения фосфора. М.- Оборон.- 1949.-с. 272.
117. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Халилов Л.М. Синтез ранее неописанного класса алюминийорганических соединений — алюмациклопропенов // Известия АН, Сер.хим. -1997.- 12.- 2269.
