Синтез и превращения олигоорганосилоксановых бисфенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Женева, Марина Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Женева Марина Викторовна
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ
БИСФЕНОЛОВ
02.00.08 - химия элементорганическях соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2005
Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Копылов Виктор Михайлович.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Шелудяков Виктор Дмитриевич.
доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исакович.
Ведущая организация: Московская государственная академия
тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Защита диссертации состоится « »_200 г. в 11 часов на
заседании диссертационного совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» по адресу 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38.
С диссертацией можно ознакомится у учёного секретаря, т.673-44-82.
Автореферат разослан « »_200 г.
Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук:
Сахаровская Галина Борисовна.
¿1 Ъ&СЮ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Исследование методов синтеза и свойств кремнийорганических мономеров и полимеров, содержащих функциональные группы в органическом обрамлении у атома кремния, является быстро развивающимся направлением в химии и технологии кремнийорганических соединений. Применение карбофункциональных кремнийорганических соединений позволяет получать полимерные материалы, которые в большей степени, чем органические и кремнийорганические полимеры, отвечают требованиям современной техники. Это связано с тем, что они сочетают в себе свойства органических и кремнийорганических полимеров - повышенную теплостойкость, влагостойкость, повышенные адгезионные или антиадгезионные свойства (в зависимости от природы кремиийорганического компонента) по отношению к различным материалам, высокие физико-механические свойства, способность работать в широком интервале температур, а также способность образовывать прочные химические связи с неорганическими материалами.
В этой связи значительный интерес представляют кремнийорганические соединения, содержащие в своем составе реакционноспособные гидроксифенильные, глицидокси- и метакрилокси-группы, способные активно участвовать в различных химических реакциях с органическими мономерами и олигомерами с образованием полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров и сополимеров на их основе. Данные соединения представляют также интерес в качестве модификаторов полимерных материалов.
Актуальность работы. Учитывая большие возможности использования карбофункциональных кремнийорганических соединений для синтеза полимерных материалов и их модификации, представляется весьма актуальной, как в научном, так и в практическом плане, разработка эффективных методов синтеза мономерных, олигомерных и полимерных
кремнийорганических фенолов и их а "А&юкси Д№
гых
производных, отличающихся строением, составом и реакционной способностью.
Цель работы. Синтез и исследование реакционной способности а,ю-бис-[3-(4-гидроксиЗ-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов различного состава и производных на их основе.
Научная новизна. Разработан метод синтеза короткоцепных а,ю-бис-[3-(4-гадрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоДиметилсилоксанов гидроси-лилированием 4-аллил-2-метоксифенола (эвгенола) короткоцепными а,ю-ди-гидридолигодиметилсилоксанами (с числом атомов кремния 2 и 6) в присутствии платиновых катализаторов. Выбранные условия проведения синтеза обеспечивают селективность реакции гидросилилирования, позволяют провести процесс без использования защиты гидроксифенильной группы, в отсутствии растворителя, при минимальных концентрациях платиновых катализаторов, что важно с технологической и экономической точек зрения.
Исследование соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)пропил]тетраметилдисилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном показало, что реакцию предпочтительно проводить с электрофильным катализатором, в присутствии которого его реакционная способность соизмерима с реакционной способностью Показано также, что
1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксан ингибирует нуклеофильные катализаторы соолигомеризации.
Каталитической соолигомеризацией короткоцепных а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов с органосило-ксанами в присутствии серной кислоты , органических сульфокислот и сульфокатионита синтезированы олигомеры различной молекулярной массы , содержащие различные функциональные группы (г^мН-, =81СН=СН2-, =84(СН2)зОС(0)С(Ме)=СН2) у атома кремния в середине или частично, (наряду с фенольными) на концах силоксановой цепи,
Показана возможность проведения полимер-аналогичных реакций взаимодействием а,(о-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олиго-диметилсилоксанов и их производных с участием концевых гидроксифенильных групп и специально введенных =81Н- и =8ЮН=СН2-групп, статистически распределенных по силоксановой цепи. Получены олигоорганосилоксановые производные бисфенолов, содержащие глицидокси-, метакрилокси-, 2-(метилдиметоксисилил)этильные, глицидоксипропильные или октильные заместители у атома 81.
Практическая ценность. Разработан метод синтеза а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов различного состава и их производных, которые являются перспективными продуктами для производства полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров и для модификации органических полимеров. В ООО «ПЕНТА-91» проведена наработка опытной партии кремнийорганического бисфенола со средним числом атомов кремния в цепи равным 100. Результаты наработки показали высокую эффективность и воспроизводимость предложенного метода. Данный кремнийорганический бисфенол был использован для синтеза поликарбонат-полисилоксанового блок-сополимера.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на Рабочем совещании-симпозиуме «Мембраны для медицины и химии окружающей среды» (Москва, Июль 5, 2002), Петербургских встречах-ГУ (Санкт-Петербург, 2002), Десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, Май 26-30, 2005), Девятой международной конференция по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2005» (Москва-Черноголовка-Одесса, Сентябрь 13-16, 2005).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи, 1 патент, 4 тезиса докладов на конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на/^2 страницах, содержит /^-таблиц, 3 рисунков, 1 приложение. Библиография состоит
из ССЫЛОК.
Диссертационная работа включает: введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитированной литературы.
Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, её новизны, практической значимости и излагаются основные цели и задачи исследования.
В обзоре литературы рассмотрены сведения о синтезе, реакционной способности и применении органосилоксанов, содержащих гидроксифенильные, акрилокси- и глицидокси - группы, а также о свойствах, областях применения и методах синтеза полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров.
В разделе обсуждения результатов проведён анализ экспериментальных данных по синтезу и изучению реакционной способности а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов , а также изучению состава и свойств синтезированных соединений.
Экспериментальная часть содержит методики экспериментов и исследований свойств соединений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез линейных олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые
фенольные группы.
1.1. На начальном этапе была исследована возможность синтеза короткоцепных а,и-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоди-метилсилоксанов гидросилилированием 2-метокси-4-аллилфенола (эвгенола) а,со-дигидридолигодиметилсилоксанами с числом атомов кремния 2 и 6. В качестве катализаторов гидросилилирования использовались толуольные растворы комплекса платины с дициклопентадиеном [(СщН^ОЕ^РггСОЕ^]
(К1), катализатора Карстеда [Р1°(МУ'МУ')Х] (К2) и гетерогенный катализатор : А1203 с Н2РС16 (0.36%) и 0.75% Яе207 (0.36% Яе (КЗ).
При гидросилилировании 4-аллил-2-метоксифенола а,со-дигидрид-олигосилоксанами в присутствии платинового катализатора возможно протекание реакции по трём направлениям:
МеО МеО
\ К \
НОЧ-/-СН2СН=СН2+Н8Ь * НО ^~СН2СН2СН28т (1)
у-присоединение
МеО МеО
\ Рг \
НО"-4 *>~СН2СН=СН2+ НВ1= —► НО / ~СН2(СНз)СН8Ь (2)
^-присоединение
МеО МеО
\ Рг \
^¡Н + НО" ~СН2СН-СН2 —► =БЮ~ 4 /~СН2СН=СН2 (3)
-Н2 дегидроконденсация
Исследование продуктов гидросилилирования 4-аллил-2-метокси -фенола 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном с использованием всех указанных катализаторов методом ЯМР-спектроскопии показало, что присоединение кремния идёт селективно по правилу Фармера и не сопровождается побочным процессом дегидроконденсации; в результате образуется 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксан (1-0):
МеО ОМе
\ /
/■
НО~ ~(СН2)зМе28Ю81Ме2(СН2)з^< _/ ОН, (1-0)
В случае гидросилилирования 4-аллил-2-метоксифенола короткоцепным а,©-дигадридтолигодиметилдисилоксаном со средним числом атомов кремния 6 реакция также имеет селективный характер с образованием олигомера 1-4:
МеО ОМе
\ /
НО~ч./~(CH2)3Me2Si [OSiMe2]4OSiMe2(CH2)3-v /" ОН, (1-4)
Найдено, что катализатор К2 проявляет наибольшую каталитическую активность, однако использование катализатора КЗ позволяет получить неокрашенные, т.е. не содержащие платину продукты гидросилилирования (1-0 и 1-4) , обеспечивая при этом протекание реакции до полного использования sSiH-ipynn. Физико-химические характеристики 1-0 и 1-4 и состав, определённый по данным ЯМР-спектроскопии совпадают с показателями продуктов, синтезированных при использовании в качестве катализатора растворимых платиновых комплексов. Показана возможность многоразового использования КЗ.
Оптимальные условия проведения процесса гидросилилирования, позволяющие провести реакцию селективно (в направлении у-присоединения), без защиты гидроксифенильной группы : температура 60-70°С , концентрация катализатора 1х10'5 моль Pt/icr(K2) и 1.8x1o"4 моль Pt/кг (КЗ).
1.2. С целью сравнения каталитической активности некоторых комплексов платины изучалась кинетика реакции гидросилилирования эвгенола а, о-ди гидридол игодиметилсилоксаном со средним числом атомов кремния в цепи 100 (OMTC-IOO). В качестве катализаторов использовались толуольные растворы следующих комплексов платины: Kl, К2, комплекса платины с 1,5-циклооктадиеном [PtíCgHmXI (К4) , этокси-хлоридного комплекса платины с дициклопентадиеном [(CioH^OEt^PtíCb] (К5) и
гетерогенный катализатор КЗ. Реакцию проводили без растворителя при температуре 55°С, концентрация катализаторов 0.5x10"5 мольР(/кг для растворимых комплексов и 1.8x10"4 мольРг/кг для гетерогенного катализатора. Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению содержания з81Н-групп в реакционной смеси. В результате проведённого исследования получили следующий ряд активности платиновых катализаторов: К2 > К5 > К4 > К1» КЗ (рис.1).
КЗ в данной реакционной системе при выбранных условиях показал низкую каталитическую активность, что может быть связано с довольно малой исходной концентрацией реакционных групп, участвующих в гидросилилировании, низкой температурой и с влиянием диффузионного фактора.
Время, мин
Рис.1. Зависимость конверсии а,со-дигидридолигодиметилсилоксана (Н)Ме281[081Ме2]1оо081Ме2(Н) от времени при гидросилилировании эвгенола с использованием в качестве катализатора различных комплексов платины. Температура реакции 55°С, концентрация катализаторов 0.5x10"5 моль/л.
1.3. Длинноцепные а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропш]-
олигодиметилсилоксаны получены каталитической соолигомеризацией
короткоцепных олигомеров 1-0 или 1-4 с окгаметилциклотетрасилоксаном:
МеО ОМе
\ / кат.
НСГ"' - -(СН2)зМе281[0Ме28Пп081Ме2(СН2)з~/ /~ОН + [Ме28Ю]4 ^ 1-0(п=0); 1-4 (п=4)
МеО ОМе
\ , /
^ НО^ /-(СН^Ме^ЦОМе^пда Ме2(СН2)з~^~ОН (4)
II-10; 15; 20; 30; 50; 100; 200; (т=10-400)
Найдено, что в присутствии нуклеофильных катализаторов (КОН, Ме4>}[ОМе281]„1ОЫМе4, К081Ме3) процесс не идёт. Предположительно, фенольная группа дезактивирует катализаторы.
Эффективными катализаторами соолигомеризациии оказались серная кислота , органосульфокислоты (бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, 2,4-динитробензолсульфокислота) и сульфокатионит «КУ-23». Контроль за ходом процесса методом ГЖХ по изменению содержания Р4 показал, что реакция является равновесной. Конверсия составляла 92-94%. После нейтрализации катализатора низкомолекулярные диметилциклосилоксаны удаляли в вакууме.
Спектры ЯМР 'Н и 2981 (табл.1) подтверждают строение синтезированных олигомеров: состав продуктов, установленный на основании данных функционального анализа, а также из соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов групп -[Ов^СНз^]- ПДМС-блока , сигналов протонов концевых гидроксиарильных групп -(СН2)зСбНз(ОСНз)ОН и интегральных интенсивностей сигналов кремния на концах и в середине цепи, является близким к заданному.
Таблица 1. Данные 1н и ЯМР спектроскопии а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов
Группа с указанием (*Х**)С"''*) атома Химический сдвиг (5) атомов Н и Si, м.д.
=8ЬСН*3 0.30-(-0.02) (м)
^¡-СН*2 СН2 СН2-С6Н3(ОН)ОСН3 0.60-0.67 (м)
^ -СН2СН*2 СН2-С6Н3(ОН)ОСН3 1.66- 1.74 (м)
=81 -СН2СН2 СН*2-СбН3(ОН)ОСН3 2.64 -2.65 (м)
СН3*0 Н \ / н^о-7- >>_ / \ и*** н *3.88-3.92 (с) ♦♦5.47-5.73 (с) ♦♦♦7.00- 6.90 (д)
СНзО Н* \ / НО~С ч>/ \ н н* 6.60-6.75(м)
4.70-4.80 (с)
=$1-СН2*-СН*з 0.70 - 0.90(м)
=81-СН*=СН*2 6.10-5.85(м)
^¡-СН*2 СН2 СН20С(0)С(СНз)СН2 0.58-0.68 (м)
=81-СН2 СН*2 СН20С(0)С(СНз)СН2 1.66-1.74 (м)
=8ЬСН2 СН2 СН*20С(0)С(СНз)СН2 4.19-4.25 (м)
^¡-СН2 СН2 СН20С(0)С(СН*з)СН2 2.00-2.10 (с)
=Б1-СН2 СН2 СН20С(0)С(СН3)СН*2 5.60-6.15 (д)
-[081* (СНз)2]- (-22.6)-(-19.0)
=81*-СН2 СН2 СН2-СбНз(ОН)ОСНз 7.08-7.40
Примечания
м - мультиплетный сигнал; с - синглетный сигнал; д - дублетный сигнал; ♦- указывает к какому атому относится значение химического сдвига.
1.4. Для более детального изучения процесса и оптимизации условий его проведения была исследована кинетика соолигомеризации 1-0 с 04 (ур.4). Мольное соотношение 1-0 : 04 изменяли от 1 : 6.25 до 1 : 50, температура 90°С, катализатор Н2804 (0.25масс%). Зависимость конверсии Э4 от времени при различном соотношении исходных реагентов представлена на рис.2
Анализ кинетических данных показал, что наблюдаемая скорость расходования Б4 подчиняется уравнению первого порядка для обратимой реакции: к' т = 1п[Р„,/( Р«, -Р,)]. Из значений констант наблюдаемой скорости расходования (к) видно, что изменение соотношения 1-0: 04 в реакционной смеси оказывает слабое влияние на величину к (табл. 2). Последовательное возрастание удельной вязкости 1 % раствора реакционной массы в толуоле до выхода на равновесное состояние (рис.3) позволяет предположить, что активность 1-0 не ниже активности Б4.
Исследование молекулярно-массового распределения продуктов соолигомеризации при мольном соотношении 1-0 : Б4 = 1 : 50 (табл. 3) показало, что в реакционной смеси имеется две фракции -низкомолекулярные продукты (в основном исходные реагенты) и высокомолекулярные продукты. Из характеристик ММР видно, что высокомолекулярный продукт образуется уже при низких степенях конверсии Од , причём в ходе реакции ММ этого продукта остается практически постоянной, а происходит только увеличение его относительной доли. Проведенные исследования показали, что оптимальная продолжительность процесса при температуре 90°С составляет 10-12 ч.
Таблица 2. Значения констант наблюдаемых скоростей расходования П4 при различных мольных соотношениях 1-0 :Б4
№ Мольное соотношение МШ4 Константа наблюдаемой скорости расходования Э4, к, с' Коэффициент корреляции, г
1 1:6.25 9.88 хЮ"5 0.993
2 1:12.5 10.27x10'* 0.996
3 1:50 13.15x10° 0.990
Таблица 3. Данные гель-хроматографии для реакционной смеси при мольном соотношении 1-0 : 04 = 1 : 50.
Время мин Фракция«0 Содержание фракции, % Кт М, мум„
120 А 51 450 530 1.18
В 49 12600 37000 2.90
170 А 33 460 540 1.46
В 67 13100 38300 2.92
220 А 24 460 540 1.17
В 76 13700 39200 2.86
270 А 19 460 540 1.17
В 81 13200 38700 2.93
320 А 17 460 540 1.17
В 83 13500 39000 2.89
600 А 14й' 470 550 1.17
В 86 15500 39400 2.86
Примечания.
(1> А - низкомолекулярная, В - высокомолекулярная фракции.
(2) Расчетное значение Мп =15260 при полной конверсии 04 и 1-0.
(3) Содержание Т)* составляет 8%, остальное - высшие циклы.
Время, мин
Рис.2. Зависимость конверсии 04 от времени при различном соотношении исходных реагентов.
0,140,13-
0,12 -
£ ё011 •
0
1 0,09л
й- 0,08>
0,07 0,06-
100
200
—I— 300
400
500
I
600
Время, мин
700
Рис.З. Зависимость удельной вязкости 1% раствора реакционной смеси в толуоле при 20°С (т/"уд) от времени при мольном соотношении 1-0:04 =1:50.
1.5. Каталитической соолигомеризацией короткоцепных а,<в-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов
с органосилоксанами, содержащими функциональные группы ^¡-Н, =Б1-СНСН2, =Б1-(СН2)з0С(0)С(Ме)=СН2 (ур.5-7) в присутствии серной кислоты , органических сульфокислот или сульфокатионита синтезированы а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоди-органосилоксаны, содержащие указанные функциональные группы, статистически распределённые по силоксановой цепи или стоящие на концах цепи:
МеО ОМе
\ _/ кат.
НСГ7 ~(СН2)зМе28108;Ме2(СН2)з_<^ У^ОН + р[Ме28Ю]4 + я[1тЮ]4
1-0 И4
МеО ОМе
\ /
—► Л
+— НО_\ '/~(СН2)зМе281[0Ме281]п[0КУ8;]2081Ме2(СН2)з V-ОН
ХИа,Ь; ХН1а,Ь; Ша.Ь.сДе^&Мс.т
где Ме, Ег; У= VI, Н; т=50-600; г=1-5.
МеО ОМе
\ /
НО-4 ^-(СНгЗзМезЭДОМегЭД^МегССНг^-'/^ОН + р[Ме28Ю]
1-0 или 1-4 Б4
кет.
+ <1 НО[Ме28Ю]г[Я(у-МАсг)8Ю],Н —
МеО ОМе
\ _/
/)~(СН2)зМе281[0Ме281]т[Я(у-МАсг)8Ю11081Ме1(СН1)з'" ^ ГУа,Ь,с,<1,е,^; УШа,Ь,с,<1,е,^,Ь,к,т,п где у-Масг = -(СН2ЬО(0)С(Ме)=СН2; т=50-400,2=1-25.
МеО ОМе
\ /
/' \
о НО / (СН2)зМе28Ю84Ме2(СН2)з~\ /~ОН + р[Ме2ЗЮ]4 + яУМе28Ю81Ме2Уч 1-0 О« М*М¥
МеО ОМе
\ /
^ г НО-<^ (СН2)зМе281 [0Ме2811т081Ме2(СН2)3 +
МеО
\
/ \
НО-'- '/ -(СН2)зМе28"1[0Ме281]т081Ме2У + I УМе^ОМегБЦтС^МегУ
при {= 0.5(о:ц=1:1) - г ■ Э • I =1 : 2 : 1; при£=0.67(о:ч=2:1) - г : 8 : 1=4 : 4 : 1
Средний состав продукта можно описать формулой: МеО ОМе
\ /
НО"7 /~(СН2)3Ме28)[084Ме2]т(081Ме2(СН2)з~"^ )/-0Н),(081Ме2¥)1.г Уа;У1а,1Ха
где У= -VI; -Н; -(СН2)з0(0)С(Ме)=СН2; т=30 и 50;
2. Реакции с участием функциональных групп а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)проиил]олигодиметилсилоксаиов.
Изучены реакции с участием концевых гидроксифенильных групп а,(й-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов, приводящие к образованию концевых глицидокси- и метакрилокси-групп в олигосилоксанах.
Межфазной соконденсацией 1-хлор-2,3-эпоксипропана с а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксаном II-30 в присутствии КОН получен олигосилоксан XVII с концевыми эпоксидными группами.
МеО ОМе
\ / +КОН
НО-1'- - ,>-(CH2)3Me2Si[0Me2Si]270SiMe2(CH2)r ^ / "ОН + 2СН2СНСН2С1 -►
\ / -KCl, Н20
II-30 О
МеО ОМе
\ /
/ Ч / А
-> СН2СНСН20—<ч '/_(CH2)3Me2Si[OMe2Sil270SiMe2(CH2)3 ^ /-ОСН2СНСН2 (8) \ / \ / О XVII о
Анализ ЯМР-спектров и титрование эпоксидных групп олигомера ХУП показали, что содержание эпокси-групп в синтезированном продукте соответствует 82.5%-ной конверсии по гидроксифенильным группам. Присутствие не вступивших в реакцию гидроксифенильных групп подтверждается данными ЯМР спектроскопии.
С целью получения полностью эпоксидированного продукта было проведено гидросилилирование 3-аллил-6-глицидокси-1-метоксибензола а,(0-дигидридолигодиметилсилоксаном Ib со средним числом атомов кремния в цепи равном 27 в присутствии катализатора К2 (концентрация катализатора -1х10"5 моль Pt/л):
МеО
) Р1
2 СН2СНСН2СГ^ /~СН2СН=СН2 + НМе281[ОМе281]27ОМе281Н -►
\ /
о 1Ь
МеО ОМе
\ /
СН2СНСН20-\ (СН2)3Ме281[0Ме281]270Ме2(СН2)э^ ?~ОСН2СНСН2 (9) \ ' \ /
О о
ХУ11а
Конверсия по н&Ш-группам составила 98.5%. Состав
синтезированного продукта ХУ11а подтверждается данными ЯМР-спектро-скопии.
Исходный 3-аллил-6-глицидокси-1-метоксибензол был синтезирован
межфазной соконденсацией 4-аллил-2-метоксифенола с 2,3-эпокси-1-
хлорпропаном в присутствии КОН:
ОМе ОМе
/ +КОН /
СН2=СНСН2~~4 ^"ОН + С1СН2СНСН2-► СН2=СНСН2~4 ^-ОСН2СНСН2 (10)
\ / -КС1,Н20 \ /
о о
Далее была исследована реакция 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана 1-0 с глицидилметакрилатом (ГМА) с использованием в качестве катализатора ЫаОН, КОН и К2С03: ОМе
/ кат. 0[Ме281(СН2)3~ ~ОН)2 + 2СН2СНСН20(0)СС=СН2 -►
\ / I
1-0 О Ме
ОМе ОН Ме
/ I I
/ • ч
0[Ме281(СН2)3-'- ~0СН2СНСН20(0)СОСН2]г (11)
XVIII
В результате получен 1,3-бис{3-[4-(2-гидрокси-3-метакрилокси-
пропилокси)-3-метоксифенил]пропил}тетраметилдисилоксан (XVIII).
Наиболее эффективным катализатором оказался ЫаОН. Исследование продукта реакции XVIII (катализатор ЫаОН) методом ЯМР спектроскопии показало, что эпокси-группы в продукте отсутствуют, а содержание акрилатных групп соответствует предполагаемой формуле.
Аналогичный продукт получен встречным синтезом из 1,3-бис-[3-(4-глицидокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана (ДС-Г) и метакриловой кислоты в присутствии в качестве катализатора триэтиламина : ОМе
/ ЫЕ13 0[Ме251(СН2)3 / 0СН2СНСН2]2 + НО—С—С=СН2 -►
\ / II I
ДС-Г О О Ме
ОМе ОН Ме
/ I I
-► орлегвксн^);V _0СН2СНСН20(0)СС=СН2]2 XVIII (12)
Данные ЯМР-спектроскопии для соединения XVIII , а также идентичность спектров соединений синтезированных по yp.ll и 12 позволили предположить, что в указанных реакциях оксирановый цикл раскрывается в а-положении, т.к. продукты ^-присоединения будут иметь разное строение. Исходный дисилоксан ДС-Г синтезирован взаимодействием 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана с 1-метокси-З-аллил-б-глицидоксибензолом:
МеО
\ 14
2 СН2СНСН20~' /_СН2СН=СН2+НМе2810Ме281Н —►
\ /
4 О XVI
ОМе
/
—► 0[Ме281(СН2)з~ ОСН2СНСН2], (13)
\ /
ДС-Г о
Вновь образующаяся концевая 2-гидрокси-З-метакрилоксипропилокси-группа не препятствует процессу соолигомеризации. Взаимодействием дисилоксана XVIII с октаметилциклотетрасилоксаном с использованием в качестве катализатора серной кислоты при мольном соотношении XVIII: D4 = =1 :12.5 получен олигоорганосилоксан (XIX):
кат.
[(R)Me2Sí]20 + n[Me2SiO]4 (R)Me2Si0[SiMe20]mSiMe2(R) (14)
XVIII D4 XIX (m=47)
Me OH MeO
I I \
где R = CH2=CC(0)0CH2CHCH20-4 (CH^-.
2.2. Исследование реакций а,©-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олнгоорганосилоксанов по функциональным группам, стоящим у атома Si в силоксаиовой цепи.
Изучены реакции гидросилилирования а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов с участием функциональных групп у атома кремния ( =Si-H, =Si-CH=CH2), статистически распределенных по силоксановой цепи.
Взаимодействием а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилметилвинилсилоксана Illa, содержащего в среднем на молекулу одну метилвинилсилокси-группу, с Me(MeO)2SiH в присутствии катализатора Карстеда получен олигомер Vila, содержащий в среднем на молекулу одну 1 -(метилдиметоксисилил)этильную группу.
МеО ОМе
\ / Pt
/• -ч
НО- '•"(CH2)3S¡Me2[OSiMe]i[OSiMe2]46OMe2Si(CH2)3_ / ~ОН +Me(MeO)2SiH-►
I
СН=СН2 ШЬ
MeO OMe
\ /
/ \ /t \
—► HO-4' -/-(CH2)3SiMe2[OSiMe]i[OSiMe2]460Me2Si(CH2)3_^ OH (15)
I
(CH2bSiMe(OMe)2 Vila
При концентрации катализатора lxl О"5 моль Pt/л и температуре 40°С данная реакция протекает до полного исчезновения сигналов протонов винильных групп в спектрах ПМР. Строение и состав продукта Vila изучены методами 'н и 29Si ЯМР спектроскопии и гельпроникающей хроматографии. В результате исследования продуктов гидросилилирования установлено, что гидроксифенильная группа в реакцию переэтерификации с метоксисилильной группой не вступает или реакция проходит в незначительной степени.
Взаимодействием а,оз-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилметилгидридсилоксанов Xlla, Xllla, XHIb, содержащих [RHSiOl-группы в силоксановой цепи, с аллилглицидиловым эфиром и октеном-1 в присутствии катализатора Карстеда получены олигомеры, содержащие у атома Si в силоксановой цепи глицидоксипропильные (Xlllb, XVa) или октальные заместители (Xllla, XlVa).
MeO ОМе
\ / Pt
НО~/ (CH2)3SiMe2[OSi(H)R]„[OSiMe2]zOMe2Si(CH2)3 - />-ОН + CH2=CH-R' -1
Xlla; Xllla; Xlllb
MeO ОМе
\ /
НО- -(CH2)3SiMe2[OSiR]„[OSiMe2],OMe2Si(CHj)3~ - ~ОН (16)
I
(CH2)2-R'
XlVa, XVa; XVb; XVc
где R=Me. Et; R'= -C6Hi3; -CH2OCH2CH-CH2; n = 50 иЮО, z =1 и 5.
\ / О
Анализ Н1 и Б^9 ЯМР-спектров показывает, что при выбранных условиях гидросилилирование проходит селективно по правилу Фармера, побочный процесс дегидроконденсации с участием гидроксифенильной группы не идет, оксирановый цикл сохраняется. Анализ данных ГПХ для синтезированных соединений также показал что присоединение октена-1 и аллилглицидилового эфира к олигомерам ХПа, Х1Иа, ХШЬ не сопровождается побочными реакциями с участием аБШ-групп - об этом свидетельствуют значения Мп, близкие к расчетным и значения Му/Мп, соответствующие аналогичным показателям в исходных а,(о-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилалкилгидридсилоксанах.
Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность разработанного метода синтеза силоксановых бисфенолов : метод включает 2 стадии - гидросилилирование и соолигомеризацию и позволяет получать продукты с воспроизводимыми свойствами.
Селективность гидросилилирования обеспечивает однородность свойств синтезированных бисфенолов. Отсутствие побочного процесса дегидроконденсации с участием гидроксифенильной группы позволяет избежать дополнительных технологических стадий процесса: защиты гидроксифенильной группы и удаления защиты.
Соолигомеризацией короткоцепных силоксановых бисфенолов с различными силоксанами в присутствии электрофильного катализатора синтезирован целый ряд длинноцепных силоксановых бисфенолов, в том числе и с функциональными группами (гидридными, винильными, акрилатными) у атома кремния в силоксановой цепи, или, частично, (наряду с фенольными) - по концам силоксановой цепи с длиной цепи (от 10 до 600 атомов кремния) и различным содержанием функциональных групп. Следует отметить, что в литературе отсутствуют данные о получении длиннноцепных бисфенолсилоксанов соолигомеризацией короткоцепных бисфенолсилоксанов
с циклосилоксанами: сначала синтезируют а.еьдигидридсилоксаны с определённой длиной цепи, затем реакцией гидросилилирования с непредельными фенолами получают соответствующие бисфенолсилоксаны Следовательно, наш метод синтеза, по сравнению с описанными в литературе, предполагает, во-первых, уменьшение расхода платины в расчёте на конечный олигомер и, во-вторых, даёт возможность из короткоцепного бисфенолсилоксана получать соолигомеризацией длинноцепные продукты, варьируя длину цепи (п), а не ограничиваться изначально заданным п; и, в-третьих, вводить различные функциональные группы (еБМ- , звКШСНг-, г81(СН2)30С(0)С(Ме)=СН2) в середину или на концы силоксановой цепи.
Реакции по функциональным группам синтезированных бисфенолсилоксанов позволяют получать их эпокси-, акрилокси-, алкокси-производные , демонстрируют также высокую активность функциональных групп а,{о-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоорганосило-ксанов в середине цепи в полимер-аналогичных реакциях и представляют интерес в качестве модели полимер-аналогичных процессов для блок-сополимеров, получаемых из указанных олигомеров. В общей сложности синтезировано более 50-ти а,(й-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов и их производных, охарактеризованых данными физико-химического анализа ('Н и 2981 ЯМР-спектроскопии, I IIX, функционального анализа).
ВЫВОДЫ
1. Разработан метод синтеза короткоцепных а,о>-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов гидросилилированием 4-аллил-2-метоксифенола (эвгенола) короткоцепными а,ю-
дигидридолигодиметилсилоксанами с числом атомов кремния 2 и 6. Анализ Н1 и Б129 ЯМР-спектров показал, что при выбранных катализаторах и
условиях присоединение кремния идет селективно по правилу Фармера и не сопровождается побочным процессом дегидроконденсации.
2. Показана возможность многоразового использования гетерогенного катализатора КЗ (А1203 с Н2РК:16 (0.36%) и 0.75% Ке207 (0.36% Яе) для получения неокрашенных короткоцепных а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов.
3. При гидросилилирования эвгенола а,ю-дигидридолигодиметилсилоксаном со средним числом атомов кремния в цепи 100 (ОМГС-МО) установлен следующий ряд уменьшения активности платиновых катализаторов: [Рг°(МУ'МУ')х](К2) > [(СшН|2ОЕ1)2Р12С12](К5) > [Р1°(С8Н10)2](К4) > [(СшН12ОЕ1)21Ч2(ОЕ02](К1) » КЗ.
4. Разработан метод синтеза длинноцепных а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов каталитической соолиго-меризацией короткоцепных а,©-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов с октаметилциклотетрасилоксаном при использовании электрофильных катализаторов.
5. Изучена кинетика соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)пропил)тетраметилдислоксана 1-0 с 04 при различных мольных соотношениях реагентов по изменению содержания изменению ММР и вязкости продуктов в ходе реакции. Показано, что наблюдаемая скорость расходования 04 подчиняется уравнению первого порядка для обратимой реакции, изменение соотношения 1-0: Э4 в реакционной смеси оказывает слабое влияние на константу наблюдаемой скорости расходования активность 1-0 не ниже активности 04.
6. Каталитической соолигомеризацией короткоцепных а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов с 04 и органо-силоксанами, содержащими функциональные группы =81-Н, з81-СН=СН2, =81-(СН2)30С(0)С(Ме)=СН2 получены а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)пропил]олигодиметилсилоксаны, содержащие указанные функциональ-
ные группы, статистически распределённые по силоксановой цепи или стоящие на концах цепи.
7. На основе а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоди-метилсилоксанов, содержащих группы ^БьН и н8ьСН=СН2, реакцией гидросилилирования получены олигосилоксаны, содержащие глицидокси- , метакрилокси-, 2-(метилдиметоксисилил)этильные, глицидоксипропильные или октильные заместители у атома в цепи.
8. Взаимодействием а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олиго-диметилсилоксанов по концевым гидроксифенильным группам с 2,3- эпокси-1 -хлорпропаном и глицидилметакрилатом получены олигорганосило-ксаны, содержащие концевые глицидокси- и метакрилокси-группы, соответственно.
9. На основании разработанного метода синтеза проведена наработка опытных партий а,©-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксана на производственном участке ООО «ПЕНТА-91».
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Зубов В.П., Ставрова С.Д., Чихачева И.П., Будрис С.В., Копылов В.М., Женева М.В., Объедкова Н.Н. Исследование кинетики гомо- и сополиме-ризации кремнийсодержащих метакрилатов.// Пластмассы. 1993. N 5. С.З.
2. Копылов В.М., Женева М.В., Райгородский И.М., Ковязин В.А. Пат. России № 2001135483/04(038274). 2001.
3. Женева М.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Сокольская И.Б., КиреевВ.В., Райгородский И.М. Карбофункциональные олигодиметил-силоксаны с концевыми гидроксифенильными группами, Высокомолек. соед., А, 2004, т.46, Ж7.С.1140-1145.
4. Женева М.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Ковязина Т.Г., Сокольская И.Б., Киреев В.В., Райгородский И.М.. Реакции с участием
функциональных групп а,о-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов. Высокомолек. соед., А, 2005, т.47, №7.С.1107-1114.
5. КовязинВ.А., Иванова В.Л., Копылов В.М., Женева М.В., Райгородский И.М. Синтез олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые фенольные группы. Рабочее совещание-симпозиум «Мембраны для медицины и химии окружающей среды». Тезисы докладов. (Москва, Июль 5,2002).
6. Копылов В.М., Женева М.В., КовязинВ.А., Райгородский И.М., Ковязина Т.Г., Исаев Ю.В. Производные кремнийорганических фенолов. Петербургские встречи-1У. Тезисы докладов. (Санкт-Петербург, 2002).
7. Женева М.В., Копылов В.М., КовязинВ.А., Ковязина Т.Г., Сокольская И.Б., Киреев В.В. Синтез олигоорганосилоксанов с концевыми фенольными группами и реакции с участием их функциональных групп. Десятая всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». Тезисы докладов. (Москва, Май 26-30, 2005).
8. Женева М.В., Копылов В.М., Ковязина Т.Г., Киреев В.В., Райгородский ИМ. Реакции с участием функциональных групп а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов. Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005». Тезисы докладов. (Москва-Черноголовка-Одесса, Сентябрь 13-16, 2005).
Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 09.11.05 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,44 Печать авторефератов (095) 730-47-74, 778-45-60
I
I
t
05 - 2 2 7 241
РНБ Русский фонд
2006-4 23200
1. Введение.4.
2. Обзор литературы.5.
2.1. Синтез и свойства кремнийсодержащих фенолов и спиртов.5.
2.1.1. Синтез кремнийсодержащих фенолов и спиртов.5.
2.1.2. Реакции кремнийсодержащих фенолов и спиртов с фосгеном и хлорформиатами.21.
2.2. Поликарбонат-полисилоксановые блок-сополимеры на основе линейных олигоорганосилоксанов. Общая характеристика и свойства .24.
2.3. Синтез и свойства кремнийсодержащих эпоксидов.29.
2.3.1,Синтез кремнийсодержащих эпоксидов.29.
2.3.2. Реакции кремнийсодержащих эпоксидов.37.
2.4. Акрилатсодержащие кремнийорганические соединения.43.
2.4.1. Синтез акрилатсодержащих кремнийорганических соединений.43.
2.4.2. Полимеры и сополимеры на основе кремнийорганических акрилатов.48.
3. Обсуждение результатов.54.
3.1. Синтез линейных олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые фенольные группы.54.
3.1.1. Синтез короткоцепных силоксанов, содержащих концевые фенольные группы на примере реакции гидросилилирования 4-аллил-2-метоксифенола короткоцепными а,со-дигидрид-тетраметилдисилоксанами.56.
3.1.2.Синтез длинноцепных бисфенолсилоксанов каталитической соолигомеризацией короткоцепных бисфенолсилоксанов с D4.66.
3.1.3. Исследование кинетики соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилди-силоксана с октаметилциклотетрасилоксаном.68.
3.1.4. Синтез а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов с реакционноспособными группами в qerm(=Si-H, =Si-CH=CH2, =Si-(CH2)30C(0)C(Me)=CH2).74.
3.1.5. Синтез а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов, частично содержащих концевые
OSiMe2Y- группы (Y = -Н, -СН=СН2, -(СН2)3ООССМе=СН2 ).79.
3.1.6. Исследование строения и состава синтезированных силоксанов.81.
1 3.2. Расчёт реакционной способности фенольной группы в ряду фенолов, содержащих различные заместители в ароматическом кольце, с использованием методов компьютерной химии.88.
3.3. Реакции с участием функциональных групп а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3метоксифенил)пропил] олигодиметилсилоксанов.91.
3.3.1. Реакции с участием гидроксифенильной группы а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов.91.
3.3.1.1. Синтез олигоорганосилоксанов, содержащих глицидокси-группы на концах силоксановой цепи.91.
3.3.1.2.Синтез олигоорганосилоксанов, содержащих
I метакрилокси-группы на концах силоксановой цепи.95.
3.3.2.Реакции с участием функциональных групп (=SiVi, =SiH), статистически распределенных по силоксановой цепи а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов.101.
3.3.2.1. Реакции с участием групп =SiVi, стоящих в середине силоксановой цепи а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов.101.
3.3.2.2.Взаимодействие а,ш-бис-[3-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)пропил]олигодиметилметилгидридсилоксанов с октеном-1 и аллилглицидиловым эфиром.102.
4. Экспериментальная часть.107.
4.1. Реактивы.107.
4.2. Методы исследования.107.
4.3. Синтез а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олиго-диметилсилоксанов.108.
4.3.1. Исходные вещества.108.
4.3.2. Гидросилилирование.110.
4.3.3. Соолигомеризация.111.
4.4. Кинетика соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропил]тетраметилдисилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном.123.
4.5. Реакции с участием функциональных групп а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов.124.
4.5.1. Исходные вещества. 124.
4.5.2. Синтез производных бисфенолсилоксанов, содержащих глицидокси-, метакрилокси-, 2-(метилдиметоксисилил)этильные, глицидокси-пропильные или октальные заместители у атома Si.125.
5. Выводы.130.
Исследование методов синтеза и свойств кремнийорганических мономеров и полимеров, содержащих функциональные группы в органическом обрамлении у атома кремния, является быстро развивающимся направлением кремнийорганической химии. Применение карбофункциональных кремнийорганических соединений позволяет получать полимерные материалы, которые в большей степени, чем органические и кремнийорганические полимеры, отвечают требованиям современной техники. Это связано с тем, что они сочетают в себе свойства органических и кремнийорганических полимеров - повышенную теплостойкость, влагостойкость, повышенные адгезионные или антиадгезионные свойства (в зависимости от природы кремнийорганического компонента) по отношению к различным материалам, высокие физико-механические свойства, способность работать в широком интервале температур, а также способность образовывать прочные химические связи с неорганическими материалами.
В этой связи значительный интерес представляют кремнийорганические соединения, содержащие в своем составе реакционноспособные фенокси-, глицидокси- и метакрилокси-группы, способные активно участвовать в различных химических реакциях с органическими мономерами и олигомерами с образованием полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров и сополимеров на их основе. Данные соединения представляют также интерес в качестве модификаторов полимерных материалов. Это достаточно хорошо видно при рассмотрении представленного ниже обзора литературы.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Синтез и реакции карбофункциональных кремнийорганических соединений с гндроксильными, акрилатными и эпоксидными группами.
ВЫВОДЫ
1. Разработан метод синтеза короткоцепных ос,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов гидросилилированием 4-аллил-2-метоксифенола (эвгенола) короткоцепными а,со-дигидридолиго-диметилсилоксанами с числом атомов кремния 2 и 6. Анализ Н1 и Si29 ЯМР-спектров показал, что при выбранных катализаторах и условиях присоединение кремния идет селективно по правилу Фармера и не сопровождается побочным процессом дегидроконденсации.
2. Показана возможность многоразового использования гетерогенного катализатора КЗ (А1203 с H2PtCl6 (0.36%) и 0.75% Re207 (0.36% Re) для получения неокрашенных короткоцепных а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов.
3. При гидросилилировании эвгенола а,со-дигидридолигодиметилсилоксаном со средним числом атомов кремния в цепи 100 (ОМГС-ЮО) установлен следующий ряд уменьшения активности платиновых катализаторов: [Pt°(MYiMvi)x](K2) > [(C,0HI2OEt)2Pt2Cl2](K5) > [Pt°(C8H10)2](K4) > [(С i оН! 2OEt)2Pt2(OEt)2] (К 1)» КЗ.
4. Разработан метод синтеза длинноцепных а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов каталитической соолигомеризацией короткоцепных а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов с октаметилциклотетрасилоксаном при использовании электрофильных катализаторов.
5. Изучена кинетика соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метокси-фенил)пропил]тетраметилдислоксана 1-0 с D4 при различных мольных соотношениях реагентов по изменению содержания D4, изменению ММР и вязкости продуктов в ходе реакции. Показано, что наблюдаемая скорость расходования D4 подчиняется уравнению первого порядка для обратимой реакции, изменение соотношения 1-0: D4 в реакционной смеси оказывает слабое влияние на константу наблюдаемой скорости расходования D4, активность 1-0 не ниже активности D4.
6. Каталитической соолигомеризацией короткоцепных а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов с D4 и органо-силоксанами, содержащими функциональные группы =Si-H, =Si-CH=CH2, =Si-(CH2)30C(0)C(Me)=CH2 получены а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксаны, содержащие указанные функциональные группы, статистически распределённые по силоксановой цепи или стоящие на концах цепи.
7. На основе а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигоди-метилсилоксанов, содержащих группы =Si-H и =Si-CH=CH2, реакцией гидросилилирования получены олигосилоксаны, содержащие глицидокси- , метакрилокси-, 2-(метилдиметоксисилил)этильные, глицидоксипропильные или октальные заместители у атома Si в цепи.
8. Взаимодействием а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олиго-диметилсилоксанов по концевым гидроксифенильным группам с 1-хлор-2,3-эпоксипропаном и глицидилметакрилатом получены олигорганосило-ксаны, содержащие концевые глицидокси- и метакрилокси-группы, соответственно.
9. На основании разработанного метода синтеза проведена наработка опытных партий а,со-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксана на производственном участке ООО «ПЕНТА-91».
1. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Жданов А.А. Кремнийорганические соединения с реакционноспособными гидроксифениль ными группировками и полимеры на их основе.Обзор. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т.29. С.2441-2455.
2. Speier J.I. // J.Amer.Chem.Soc. 1952. V.75. Р.1003-1010.
3. Gilman Н., Nobis J.F. //J.Amer.Chem.Soc. 1950. V.72. P.2629-2634.
4. FrischK.C., ShroffP.D. //J.Amer.Chem.Soc. 1953. V.75. P. 1249-1251.
5. Pat. USA № 2711417. МКИ С 08 G 77/20, Chem.Abstrs.1956. V.50. P.5742e.
6. Sunthakar S.V., Iilman H. //J.Amer.Chem.Soc. 1950. V.72. P.4884-4887.
7. Neville R.G. //J. Organ. Chem. 1961. V.26. P.3031-3038.
8. Neville R.G. // J. Organ. Chem. 1961. V.26. P.3039-3042.
9. Moehs P.J., Davidsohn W.E. //J. Organomet. Chem. 1969. V.20. P.57-59.
10. Davidsohn W.E., Laliberte B.R., Goddard C.M., Genry M.C. // J. Organomet. Chem. 1972. V.36. P.283-289.
11. Ireber I., Lohman C. // Angew.Chemie. 1967. B.79 № 9. S. 418-427.
12. Авт.свид. СССР № 295431 СССР, МКИ С 08 G 77/20.
13. Pat.Ger.№ 2010950, МКИ С 08 G 59/18, Chem.Abstrs.1972. V.76. P.47145k.
14. Pat.USA № 2711417 USA, МКИ С 09 В 51/00. Chem.Abstrs.1972. V.77. Р.36009р.
15. Wieber М., Schmidt М. //J. Organomet. Chem. 1963. V.l. P.22-29.
16. Авт.свид. № 487911 СССР, МКИ С 08 G 77/08, 30.05.74 // Б. И. 1975. № 38.
17. Андрианов К.А., Коршак В.В., Пацурия М.М., Панкратов В.А., Макарова Л.И., Виноградова С.В., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1975. С.160-163.
18. Авт.свид. СССР № 496292, СССР, МКИ С 08 G 77/08, Б. И. 1975. № 47.
19. Виноградова С.В., Пацурия М.М., Панкратов В.А., Коршак В.В., Макарова Л.И., Андрианов К.А. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. С.80-86.
20. Андрианов К.А., Панкратов В.А., Пацурия М.М., Макарова Л.И., Коршак В.В., Виноградова С.В., Бекаури Н.Г., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М. // Изв. АН ГрССР. Сер.хим. 1975. Т.1, № 1. С.59-63.
21. Авт.свид. СССР № 493487, МКИ С 07 F 7/08, Б. И. 1975. №44.
22. Marciniec В. Compehensive handbook of hydrosilylation.//Pergamon Press. 1992.
23. Farmer E.H. //J. Chem. Industr. Soc. 1947. V.66. №3 P.86-87.
24. Рейхсфельд B.O., Прохорова B.A. // Журн. общ. химии. 1965. Т.35. С. 18261830.
25. Голодников Г.В., Рябенко Л.Ф. // Журн. общ. химии. 1964. Т.34. С.4024-4027.
26. Андрианов К.А., Пахомов В.И., Лаптева Н.Е. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1962
27. Speier J.I., Zimmerman R., Webster J.V. // J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. P.2278-2282.
28. Сергеев B.A., Шитиков B.K., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Жданов А.А., АстаповаТ.В., Алиев С.М. //Журн. общ. химии. 1982. Т.52. С.1846-1850.
29. Шитиков В.К., Сергеев В.А., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р. // Тез.докл.УШ Междунар.микросимпоз. по поликонденсации. Алма-Ата, 1981. С 143.
30. Шитиков В.К., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Сергеев В.А., Жданов А.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. С. 172-177.
31. Ireber I. //J. Prakt. Chem. 1971. B.313. № 3. S. 61-63.
32. Пат.Франции №1387338, 29.01. 65. Eur.Pat.Off. ttp://www.gb.espacenet.com.
33. Pat. USA № 5025074, 18.06.91. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
34. Pat. USA № 5455310, 03.10.95. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
35. Pat. USA № 6072011, 06.06.00. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
36. Pat. USA № 6657018, 02.12.03. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
37. Pat. USA № 6133394, 17.10.00. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
38. Pat. USA № 5916980, 29.06.99. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
39. Pat.Eur. № 0524731, 10.05.00. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
40. Pat. USA № 6660787, 06.12.03. Eur.Pat.Off. http://wvvw.gb.espacenet.com.
41. Hagenaars A.C, Baily C., Schneider A., Wolf B.A. Preparative fractination and characterization of polycarbonate/euvgenol-siloxane copolymers. Polymer 2002, 9, 43. P. 2663-2669.
42. Pat.Eur. № 0472912 A2, 25.07.91. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
43. Pat.USA № 5726271, 10.03.98. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
44. Pat.USA № 6723864 B2, 20.04.04. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
45. Pat.Eur. № 1530606 A2, 18.05.05. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
46. Пат ФРГ № 1694306, Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
47. Миронов В.Ф., Козликов B.JI., Козюков В.П., Федотов Н.С., Хатун-цев Г.Д., Шелудяков В.Д. // Ж.общ.химии .1971. Т.41, вып. 11. С.2470-2475.
48. Козликов В.Л., Бочкарёв В.Н., Федотов Н.С., Миронов В.Ф.// Ж.общ.химии. 1972. Т.42, вып. 9. С.2003-2006.
49. Greber G.//Journal fur Prakt.Chem.1971. В.313, Heft 3. S.461-462.
50. Авт.свид. СССР № 1512982, МКИ С 08 G 77/08, 10.05.89. 51 . Авт.свид. СССР № 452216, МКИ C08F 8/00, 12.03.74.
51. Pat. USA № 3781378, 25.12.73. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
52. Шелудяков В.Д., Горлов Е.Г., Мхитарян С.С., Миронов В.Ф. Обзор. Методы синтеза и прикладные свойства кремнийсодержащих карбонатов. // М.НИИТЭХИМ , 1976, № 14.
53. Миронов В.Ф., Козликов В.А., Федотов Н.С., Хатунцев Г.Д., Шелудяков В.Д. Превращения диметилсилиловых эфиров о- и п-бромфенолов// Ж.общ.химии .1972. Т.42, № 6. С.1365-1369.
54. Хатунцев Г.Д., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. Синтез кремнийорганических хлорформиатов фосгенированием соединений с Si-O-C связью.// Ж.общ.химии .1974.Т.44, № 10. С. 2150-2154.
55. Хатунцев Г.Д. Канд.дисс. М., МХП, 1974.
56. Мхитарян С.С., Горлов Е.Г., Булатов В.П., Бурыгин JI.K. Синтез карбофункциональных олигодиметилсилоксанов. Тез.докл. V Всесоюзная конф. по химиии и применению кремнийорг. соед., Тбилиси, 1980. С.114.
57. Бурыгин Л.К., Шелудяков В.Д., Егоршин В.И., Федотов Н.С. Синтез и свойства а,со-ис(хлорформиатоорганил)винилметилдиметилолигосилоксанов. Деп.рук., Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1984, №62хп-Д84.
58. Pat. USA №2004/0220330А1, 04.11.04. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
59. Копылов В.М., Школьник М.И., Благова JI.B., Сырцова Ж.С. Обзор "Карбофункциональные олигосилоксаны и блок-сополимеры на их основе"// М.НИИТЭХИМ, 1987.
60. Шелудяков В.Д., Горлов Е.Г., Мхитарян С.С. // Высокомол.соед. Б, 1977, Т.19, № 9 , С.659.
61. Noshay A., McGrath J.// Block Copolymers. Academy Press. N.Y. 1977.
62. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Обзор. Полиорганополисилоксановые блок-сополимеры. // Успехи химии. 1987, том. 5, №11. С. 1893-1920.
63. Райгородский И.М., Рабкин B.C., Киреев В.В. // Высокомолек. соед., А, 1995, т.37, №3. С.445-469.
64. Райгородский И.М., Савин В.А. // Пласт.массы, 1975, №11. С.61-65.
65. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Обзор. Блок-сополимеры на основе олигосилоксанов и области их медицинского применения. Производство мед. стекла и пласт, масс// Обзор.информ., М., ЦБНТИМедпром, 1984, №4. С. 1-36.
66. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Обзор. Силоксансодержащие сополимеры новые материалы медицинского применения. Производство мед.стекла и пласт.масс.// Обзор.информ., М., ВНИИСЭНТИ, 1989, №2. С.1-22.
67. Райгородский И.М., Колганова И.В., Копылов В.М., Кирилин А.Д., Матюшин Г.А. // Мембраны, Сер. Критические технологии. М., 2002, №14. С. 10-18.
68. Kambour R.P. // Journal. Polym. Sci., Polymer Letters. 1969, V.7, №8. P.573-577.
69. LeGrand D.G.// J. Polym.Sci., Polymer Lett. 1969. V.7, №8. P.579-585.
70. Le Grand D.G.//Journal Polum.Sci. 1971, V. B9, № 2. P. 145-149.
71. Pat. USA №3679774, 25.07.72. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
72. Beach M.B. III. Polym.Sci., Polym.Lett., 1974, V.12 , № 5. P.247.
73. Pat. USA № 4027072, 31.05. 77. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
74. Vaughn H.A.// Journal. Polym. Sci. Polymer Letters. 1969, V.7, №8. P.569-572.
75. Pat. USA № 3189662, 15.06. 65. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
76. Pat. USA № 5608026, 03.03. 97. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
77. Pat.USA № 4652663, 24.03.87. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
78. Pat.Ger. № 3023622, 15.01.81. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
79. Riffles A., Yilgor I., Tran C. Elastomeric Polysiloxane Modifies for epoxy networks//1983. P. 21-53 (A.C.S. Symp. Ser. № 221: Epoxy resin chemistry).
80. Boutevin В., Youssef B. Synthese de diols et diepoxydes.// Makromol.Chem. 1989- 1990, №2. P. 227-285.
81. Ковязин B.A., Сокольская И.Б., Копылов B.M., Абронин И.А.,
82. Ефимов Ю.Т., Штефан О.В., Капустин В.Ю.// Металлоорганическая химия -1991 т.4, № 6. С.1320-1328.
83. Pat. USA № 4640967, 03. 02. 87. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
84. Kobmehl G., Neumann W// Macromol.Chem., 1987, №188. P.93-102.
85. Chaikof E.L. // PhD thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1989.
86. Чунин Е.Д., Волин Ю.М., Лазарев С.Я., Калицулин И.В.// Журн. прикл. химии. 1988, 61, № 76. С. 1650-1653.
87. Аскеров О.В., Садых-Заде С.И., Султанов Р.А.// Ж.общ.химии 1972. Т.42, С.621-623.
88. Белякова З.В., Бочкарев В.Н., Беликова З.В., Чернышев Е.А.// Ж.общ.химии 1978, Т.48, №5. С.1106-1109.
89. Peterson Paul E., Nelson David J., Risener Rick. // J.Org.Chem., 1986, 51, №12, P.2381-2382.
90. Малиновский M.C., Кривошеева Н.Г., Хмел М.П., Юдасина А.Г. Кинетика эпоксидирования кремнийсодержащих енинов. // Ж.общ.химии, 1971, Т.41, № 8. С. 176-180.
91. Scheller М.Е., Schvveizer W.B., Frei В. Syntheses of a,eo-epoxy silyl ketones.// Helv. chim. acta. 1989, 72, №2. P. 264-270.
92. Gailyunas I.A.,Tsyrlina E.M., Tolstikov G.A., Spivak S.I., Komissarov V.D.// React. Kinet. and Catal. Lett., 1984, 26, №3-4. P. 317-322.
93. Пат.ФРГ № 2335199, 30.01.75. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
94. Пат.ФРГ № 2533505, 12.02.76. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
95. Pat. USA № 4284573, 18.08.81. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
96. Mukundan A.L., Balasubramanian K., Srinivasan K.S. Synthesis of epoxypoly(dimethyl)siloxanes // Polym. Commun. 1988, 29, № 10. P. 310-312.
97. Pat. USA№ 4499231, 12.02.85. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
98. Pat. USA № 4354013, 12.10.82. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
99. Тертых А.И., Дейнега Ю.Ф.// Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений Тез. докл. 3 Всесоюзного симпозиума, 1315 марта 1985 г. Иркутск. 1985. С.219.
100. Schickert P., Ruhlmann К. On the linkage of siloxanes with epoxide resins. // Acta Polym. 1987, 38, № 10. P.562-566.
101. Pat. WO № 09625445, 22.08. 96. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
102. Мурачашвили Д.У., Копылов B.M., Хананашвили Л.М., Школьник М.И., Цомая Н.И., Волкова Р.В., Савицкий А.А.// Высокомолекул.соед. Б. 1990. 32.,3. С.168-172.
103. Grey P.J. I I Adhesion 12: Pap.25 th Annu. Conf. Adhesion and adhesives, London, 1987. London, New York. 1988. C. 106-120.
104. Pat.USA№ 2004/0122186A1, 24.06.04.Eur.Pat.Off. http://vvwvv.gb.espacenet.com.
105. Pat. USA № 5292787, 08.03. 94. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
106. Pat.USA № 5863970, 08.01. 99. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
107. Пат. ГДР № 145022, 19.11.80. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
108. Пат. ГДР № 141678, 09.12.79. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
109. Пат. ГДР № 222605, 23.10.83. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
110. Максимова Г.В, Матвеев Л.Г., Копылов В.М., Объедкова Н.Н. Взаимодействие эпоксидсодержащих кремнийорганических соединений с аминоантрахиноновыми красителями // Высокомолек.соед. Сер.Б. 1995. т.37. №3. С.558.
111. Хананашвили Л.М., Ахобадзе Д.Ш., Кипиани Л.Г. // Изв. Акад. Наук ГССР, Сер. хим. 1980, 6, № 1, С.38-43.
112. Pedro N., Bittman R. Glycidyl derivatives as chiral С synthons // J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, № 8. P. 3077-3079.
113. Coqueret X., Lablache-Combier F., Loucheux C. // Eur.polym.J., 1988, 24, № 12, P. 1137-1143.
114. Pat. USA № 4777233, 11.10.88. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
115. Пат. Японии.№ 2038021, 13.03.90. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
116. Pat. USA № 4380367, 19.04.83. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
117. Pat. USA jY° 4270840, 02.06.81. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
118. Ganebien D., Madek P.J., Marechal E. Synthesis of poly (sulphon-b-siloxan)s. 11 Eur. Pol. J. 1985, v.21, N.3. P. 273-287.
119. Пат. Фр. № 2547304, 14.12.84. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
120. Андрианов К.А., Дабагова A.K. Синтез кремнийорганических соединений, содержащих метакрильную группу.// Изв.АН СССР. Сер.хим. 1959. № 10. С.1767-1771.
121. Андрианов К. А., Дабагова А.К., Голова М.И. О реакции метакрилирования (хлорметил)этоксисиланов в присутствии каталитических количеств кислот.// Изв.АН СССР. Сер.хим. 1966. N 2. С.257-262.
122. Merker R.L., Noll J.E.Methacryloxymethyl and Aciyloxymethyl Silicones.// J.Org.Chem., 1956. V.21. №12. P.1537-1541.
123. Гольдин Г.С., Авербах K.O. Синтез кремнийорганических эфиров гидразинкарбоновых кислот.// Ж.общ.химии.1973. Т.43. №4. С.781-786.
124. Булатов М.А., Спасский С.С., Мишина С.Г., Синтез, полимеризация и сополимеризация полиорганосилоксанов, содержащих (мет)акрилатные группы.// Высокомолекул.соед. 1963. Т.5. С.343-349.
125. Pat. USA № 4647683, 9.04.87. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
126. Биешев Я.Х., Хайруллина P.M. Прививочная полимеризация стирола на силикагель в присутствии у-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилана.//Ас1а Polymerica. 1986. Bd.37. №3. S. 183-186.
127. Pat. USA № 4558111, 06.12.86. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
128. Pat. USA № 4201808, 06.05.80. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
129. Kawakami Y., Tsuda T. Silicone Macromers for graft polymer Synthesis// Polym.J. 1982. V.14, № 11. P.913-917.
130. Pat. USA № 4503208, 05.03.85. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
131. Pat. USA № 4575545, 11.03.86. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
132. Pat. USA № 4575546, 11.03.86. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
133. Pat. USA № 4709066, 24.11.87. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
134. Pat. USA № 4602074, 22.07.86. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
135. Pat. USA № 4433125, 21.02.84. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
136. Pat.USA№ 4652661, 21.03.87. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
137. Pat. US A № 4507452, 26.03.85.Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
138. Cameron G.G., Chisholm M.S. Polymerization of poly(dimethyl-siloxane)macromers: 2.Glass transition temperatures of macromer/styrene copolymers// Polymer. 1986.V.27(3).P.437-440.
139. Cameron G.G., Chisholm M.S.Poly(dimethylsiloxane)macromers and macromer/styrene copolymers.// Polymer. 1986. V.26. P.437-440.
140. Pat. DE № 3706095, 27.08.87. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
141. Pat. USA № 4487905,11.12.84. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
142. Булатов M.A., Спасский C.C. Полидиметилсилоксаны с метакрилатными группами в качестве боковых заместителей.// Тр. ин-та химии., Уральск., фил.АН СССР. 1966. ВыпЛЗ.С.З-11.
143. Pat. USA № 4507452, 26.03.85. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
144. Okamoto Y., Crossan D. Ultraviolet curable silicone polymers //Polym.Mater.Sci and Eng.: Proc. ACS Div. Polym. Mater.: Sci and Eng.: Soring Meet., Denver, Colo, 1987. Washington, 1987. V.56. P.387-391.
145. Pat. USA № 4424323, 03.01.84. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
146. Андрианов K.A., Минаков В.Г. Некоторые кинетические закономерности полимеризации2-метакрилатметилгептаметилтрисилоксана.// Высокомолекул. соединения. Б. 1978. Т.20. №7. С.518-520.
147. Асиновская Д.Н., Андреева Д.Н. О механизме радикальной полимеризации диалкилсилилдиметакрилатов.// Высокомолекул. соединения.-1986. Т.28. N1. С.67-72.
148. Lakshmana R.V., Eshbar М.С., Babn G.N. Structure and properties of acrylonitrile-functional silane copolymers.// Angew.Macromol.Chem.1987. Bd.l49. S.71-85.
149. Pat. USA № 4182822, 08.01.80. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
150. Pat. USA № 4276402, 30.06.81. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
151. Hirao A., Kato H. Polymerisation monomers containing functional groups protected by trialkylsilyl groups// Macromolecules.- 1986. V.19.P. 1294-1299.
152. Pat. USA № 4153641, 08.05.79. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
153. Зубов В.П., Ставрова С.Д., Чихачева И.П., Будрис С.В., Копылов В.М., Женева М.В., Объедкова Н.Н. Исследование кинетики гомо- и сополимеризации кремнийсодержащих метакрилатов.// Пластмассы. 1993.5. С.3-5.
154. Pat. USA № 4491508, 01.01.85. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
155. Pat. USA № 4027073, 31.05.77. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
156. Pat. USA № 4198465, 15.04.80. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
157. Пат.Индии № 155681, 02.07.86. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
158. Pat. USA № 3944702, 16.03.76. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
159. Pat. USA № 4135970, 16.02.82. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
160. Pat. USA № 4348462, 07.09.81. Eur.Pat.Off. http://www.gb.espacenet.com.
161. Пат.Фр.№2590583,29.05.87. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
162. Pat.USA№4410674,18.10.83. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
163. Pat. USA № 4400333, 23.08.83. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
164. Pat.USA № 4525563, 25.06.86. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
165. Pampalone T.R. Силиконсодержащие полиолефинсульфоны как позитивные резисты .// Polym.Prepr. 1985. 26. № 2. Р.325-326.
166. Kang Y.J., Aiba N. Gas permeability and surface property of hydrophilic copolymer membrane containing siloxanyl groups// Kobunshi Ronbunshu. 1985.V.42. № 5. P.345-350.
167. Pat. USA №4500695, 19.02.85. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
168. Pat. USA № 4575545, 11.03. 86. Eur.Pat.Off.http.V/www.gb.espacenet.com.
169. Pat. USA № 4728709, 01.03.88. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
170. Pat. Eur. № 0695770 A1, 31.03. 94. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
171. Pat. USA № 5739192, 14.04.98. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
172. Pat.USA№6265514 Bl, 24.06.01. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
173. Pat. USA № 5969035, 19.10.99. Eur.Pat.Off.http://www.gb.espacenet.com.
174. Pat. USA № 6812279 B2, 02.11.04. http://www.gb.espacenet.com.
175. Bazant. Register of Organosilicon Compaunds. Vol.2(2). Prague. 1965.
176. Химический энциклопедический словарь под ред. И.Л. Кнунянца И.Л. М., «Советская энцклопедия». 1983.
177. ГОСТ 12497-78. Методы определения содержания эпоксидных групп.
178. Ефимов Ю.Т., ТандураТ.А., Копылов В.М., Андросенко С.И., Школьник М.И. Синтез кремнийорганических производных акриловых кислот.//Ж.общ.химии. т.61, 1991, №10, с.2244-2253.тел/факс (095)730-05-30, 730-05-101. УТВЕРЖДАЮ1. Генеральный директорj1. АКТ
179. Технический директор филиала №1 ООО «ПЕНТА-91»i1. Шрагин А. С.
