Синтез и расследование реакционной способности новых типов алкоксиацетиленов с электроноакцепторными заместителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА,. ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КВАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.ВЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ИЛИИ

На правах рукописи УДК 547.341

ФИЛЬЧИКОВ МЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СГОСОБНОСШ НОВЫХ ТИПОВ АЛКОКСИАЩГШШНОВ С ЭЛЕКЗТОЮАШШТОРШШ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Специальность: 02.00.08 — химия элементоорганяческлх соединен»;;,

Автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена на кафедре органической, химии химического факультета МГУ им. ЮЛомоносоеэ

Научный руководитель г старший научный сотрудник, кандидат химических наук М.А.Казанкова Научный консультант:, старший преподаватель,

кандидат химических наук Н-В.Лукашев

Официальные оппоненты г профессор, доктор химических

наук Н-Н. Годовиков . профессор, доктор химических наук Э.Е.Нифангьев Ведущая организация:. ВНШХСЗР

Защита состоится 1991 года ыа заседания

специализированного Ученого Совета Д 053.u5.46 по химическим наукам при Московском. Государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ,, химический факультет.

Автореферат разослан "_"_1991г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Т.В.Магдесиева

Актуальность темы. Широкие синтетические возможности, заложенные в ацетиленовых соединениях, вызывают постоянный инте»-рес к исследованию их свойств. Особое внимание привлекают гете-розамещенные ацетилены ХСгСИ , в.которых электронодонорные заместителя (Х=МВ2,0Н) приводят к повышению реакционной способности тройной связи по отношению к электрофильным реагентам, а электроноакцепторные заместители (Х=Р(.0К0К)2,КС(0)) способствуют увеличению активности по отношению к нуклеофилам. Вместе с тем, дигетерозамещенные алкины, содержащие у тройной связи- зс-местители с противоположными электронными эффектами являются редким типом ацетиленов и к настоящему моменту изучены недостаточно.

В последнее время на кафедре органической химии МГУ синтезированы и исследованы злкоксиэтинйлдиалкилСаршОфосфины Я^РСзСОВ , оказавшиеся удобными синтонами для получения новых типов фосфорорганических соединений, однако поляризация тройной связи в этих ацетиленах, активных по отношению к электофильнш реагентам, оказалась недостаточной для взаимодействия с нуклео-филами. Поэтому, представляло интерес повышение поляризации тройной связи за счет введения в молекулу алкоксиацетилена более сильных электроноакцепторных заместителей (фосфор(17) содержащих фрагментов и ацильных групп) для получения новых высоко^-реакционноспособных дигетерозамещенных алкинов. Б связи с этим получение, исследование свойств и возможностей синтетического использования этого- типа соединений представляет значительный интерес и Является актуальной задачей.

Цель работы.Целью настоящей работы яелялэсь разработка методов синтеза новых типов гетерозамещеннах алкоксиацетиленов ХС£С0Н с сильными электроноакцепторными заместителями (Х=(50)оР,. (ва)2Р(5)гЕ2Р(5),1?2Р(МРЬ) ^й2Р(М(Си)5), ВС(0у,изучение факторов^' нлияющкх на их стабильность, исследование; реакционной способности и возможности синтетического использования для получения новых типов органических и элементоорганических соединений.

Научная новизна и, практическая ценность работы. Впервые осуществлен синтез неизвестных ранее алкоксиэтинилфосфонитов,. тиоокгсей, иминоокисей и комплексов алкоксиэтинилдиалкилфосфкг-ное с карбонилами хрома и вольфрама, исследована реакционная

способность ацдлалкоксиацетяленаЕ.

Показано,, что за исключением пространственно стабилизированных комплексов» синтезированные алкоксиацетилены оказались ' високолабилышми соединениями, а иминоокиси алкоксиэтинилфос-фкнов удалось зафиксировать лишь 1« зНи-. Исследованы реакции полученных соединений с электрофильными и нуклеофильными реагентами. При присоединении спиртов к иминоокиси этоксиэтинил-ди-трет.-бутилфосфина найдена новая (1,5] алкил(арил)отроп-пая перегруппировка в шестичленной ациклической гетероатомнай системе, ибнаружено, что реакция синтезированных ацетиленов с вторичными аминами проходит регио- и стереоселективна с образованием устойчивых продуктов присоединении, тогда как присоединение первичного амина сопровождается [1,5]прототропной миграцией. Взаимодействие с элементгалогенидами (1У) группы приводит к неизвестным ранее стабильным элементфосфор(Шзамещенным кетенам. Показано, что реакции электрофилов с пивалоил-этоксяацетиленш в зависимости от типа электрофила могут проходить по схеме 1,2-либо 1,4-присоединения с образованием новых типов органических и элеменгоорганических соединений -ацилкетеноЕ, алленовых эфиров и фосфорсодержащих гетероцикловг причем синтезированные ацилкетены являются одними из первых устойчивых соединений этого т;ипа.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 рабо-■ ты, получено I авторское свидетельствог 2 положительных решения о выдаче авторских свидетельсв , I работа находится в печати.

Апробация работы.. Материалы диссертации докладывались на 1У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань 1988 'г. ), молодежных коллоквиумах по химий &0С (Ленинград, 19ЯВ г.г 1990 г. ), Международной конференции по фосфорорганической химии (Тйллинн, 1989 г.), УП Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорга-нических соединений (Тбилиси, 1990 г.).

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводое и списка литературы. В первой части рассмотрены литературные данные, касающиеся методов синтеза и свойств известных к настоящему греиени элементэамещенных инсловых зфиров. Вторая часть ' посвящена'обсуждению полученных экспериментальных данных по.

синтезу и изучению свойств алкоксиэтинилфос^онитоа-, тяоокисей, имкноокисей, комплексов алкоксиэтинилфосфинов с переходными металлами а также ацилалкоксизцетилеаов. Третья часть содержит описание методик проведения эксперимента.

Контроль за ходом ревкцийр а также идентификация соединений осуществлялись спектральными методами: ИК (на■приборах ИКС—22, ив-20), ПМР, ЯМР 31Р и 13С на приборах Т-60, ХЬ-100, РТ-80А и УХЙ-ЗОО фирмы т Vatia.it. " и РХ-ЮО ^ириы " ЗеоЕ

Состан стабильных соединений подтвержден элементным анализом

Содержание работы.

I» Алкоксиэтинил^осфониты. Синтез и реакции с электрофильнц-ми реагентами.

В качестве метода синтеза алкоксиэтянил&осфонитов использо-Еана реакция диалкилхлорфосфитов с ацегиленидом лития.

(В0),РС1 + ис^СОй' '„эфир» (ю) рс=сОН* (I)

« " , -ЬгСТ 19-д

1а:В=Ме,К=Ме; в: 3= ;-Рг „Й^.Ге:¡?=Ви, ; д:В=Й1,е4е-1

Реакция (I) гладко проходит за 1-2 ч. при охлаждении до -40-0°С в разбавленном эфирном растворе. Образование алкоксиэтинил$ос-фонитов (I) подтверждено данными ИК спектров (полоса об-

ласти 2200 см-1), ЯМР 31Р спентров (6р в области 127-140 м.д. -там же,- где и для известных алканилфосфонитовг например Й1С=СЕ(0ЕО2, <5р 127 м.Д.)р а также химическими превращениями.

Зосфониты (1а—д) оказались крайне нестабильными соединениями. Их разбавленные растворы могут храниться лишь несколько суток при -20°С, тогда как при концентрировании (>50$) или нагревами до комнатной температуры происходит быстрый распад с образованием сложной смеси продуктов. Нами показано,, что основными направлениями распада являются: перегруппировка в кетенили-ден^ос'^оран (направление А, уравнение 2), образование триалкил-4осбитое и продуктов- полимеризации (направление Б).

(й0)2Р=С=С-0

СНЗПа,в (2)

+ ПОЛЯМ 6?р

о

Изомеризация в кетенилиденфосфоран осуществляется на глубину не более 15% только для метсжси- производных (1а,в) в концентрированных растворах. Эта перегруппировка, аналогична найденг-най ранее для алкоксиэтшшлфосфинхш, причем её скорость значительно ниже, вследствие более низкой нуклеофильности атома фосфора в фосфонитах (I) , Использонаше в качестве катализатора иодистого метила повышает выход кетенилиденфосфоранов (Па,в) до 51)%. Наиболее вероятный механизм изомеризации представлен, схемой (3) ..

1а,в + СНд!

ЗЮ)2Н:=С-ОМе (КО)2В=С=С=О^Ме Г

СНд I СН;

■з

ХХз»п-

В=Ме (а), 1-йг (в).

Основным направлением распада этокси- производных (16,д) , а также метоксиэтинилфосфонитов (1а,в) в отсутствие иодистого метила является образование триалкилфосфитов. Этот процесс может происходить, по-видимому, за счет межмолекудярного взаимодействия электрофильного атома фосфора фосфонитоЕ (I) с нук-леофилышм атомом кислорода алкоксигруппы у тройной связи: илр у атома фосфора с последующим разрывом лабильной Р-С2р связи-.

(К0)2Е-С=СйК ^ -(БО)оР + [вар<свсан)1| (5)

„ , -— (БО)оР + ,

иО-ЕСОЮС^СОК у3 I- полшер-^

Анализ спектров ЯМР и продуктов, полученных после распада фосфонитов (1в,д) показывает, что разложение проходит конкурентно по обоим направлениям, хотя реакция (4) преобла,дает. Так, при распаде фосфонита (1в) выделена смесь фосфитов '([-РгО^РОМе и (£-ЕгО)3Р в соотношении 2:1, в случае фосфонита (1д) - смесь (РЬО)2РОЕк и (Ш))3Р в соотношении 1.8:1.

В отличие от алкок'сиэтинилфосфинов, которые реагируют с

электрофильными реагентами с образованием продуктов атаки по JJ-этинильному углеродному атому, реакции алноксиэгинилфосфо-нитое (I) с электрофилами проходят по атому фосфора я сопровождаются разрывом лабильной Р-Csp-связи: взаимодействие: этоксизтинилдиэтилфосфонитз(1б) с бромистым ацетилом' и диэтил-хлорфосфином приводит к кетофосфонату (Illa) и моноокиси ди~ фосфина (ИМ) .

(EtO)oPC=COEfc + Э-У-(ЕШ)9РЭ (б)

О

Ша:Э=Ас,б: Э= EtgP; " У=Вг(а),С1(б) Ша,б

Механизм образования соединений (Illa ,.6) неясен. Конечным результатом реакции (6) является формальное элиминирование тройной углерод-углеродной связи, элиминирование этилгалогенидэ к образование продуктов (Illa,б) как наиболее термодинамически стабильных соединений, которые; можно построить из фрагментов (Btu)2P, Э и U.

2,- Тиоокиси алкоксиэтинилфосфинов» Синтез и реакции с электрофильными реагентами.

Поскольку синтезированные алкоксиэтинилфосфаниты (I) оказались малостабильными соединениями, мы решили получить и исследовать свойства тиоокисей алкоксиэтинилдиалкилфосфинов, не содержащих лабильных Р-0 связей. Эти соединения получены при взаимодействии эквивалентных количеств алкоксиэгинилфссфиноп (1Уа,б) и серы при охлаждении до -IÜ°C.

CHoCIo, -IU°C . .

К2РСзС0ЕЬ + S--*---— R2PCsC0Efc (7)

1Уз,б S Уа,б

K= t-Bv(a), t-Pr(6)

Тиоокиси (Уа.б) обладают несколько большей стабильностью по • сравнению с алкоксиэтяшыфосфонитзлш (I) , однако в чистом виде за несколько дней при 2и°С разлагаются. Строение тиоокисей (Уа,б) подтверждено спектральными данными. В спектре ЯМР тиоокиси (Уа) наблюдается более сильнопольннй сдвиг р-этини— льн'ого углеродного атома (6С 29,9 м.д.) по сравнению с Р(Ш)_

аналогом - фосфином (1Уа) 33.6 м.д.), что указывает на несколько большую поляризацию тройной связи под действием тиофосфорильной группы.

Реакции тиоокисей алкоксиэтинилфосфинов с злектрофиль-ными реагентами - элементгалогенидами (1У) группы изучена на примере ти-ООкиси этоксиэтинилди-трет..-бутилфосфина (Уа). Взаимодействие с галогенидами кремния и германия гладко проходит в хлористом метилене при 20°С и приводит к образованию элемент-ф0С£0р(1У)замещеяных кетенов (У1а-д) практически с количественными выходами. ,

СНоС1о, 2и°С ^"®и2Р\ Ьв^9РС5саЕ1 БоЭнеа —*-сьс=0 (8)

5 <> Па-д .

ВдЭ=Мед$1 (а). Ме2Ь-Ви$1(б), Ме.36е(г), Е13бе(д)

Вг(а,г), I(а-д)

В реакции (8) использованы бром- и иодпроизводные кремния и германия с различными алкильными заместителями, при этом отмечено существенное: уменьшение скорости реакции, при увеличении объема алкильных заместителей'у атома элемента.-Галогенида кремния обладают несколько более высокой реакционной способность» чем галогенида германия, а иодпроизводные- реагируют быстрее бромпроизводных (см. табл.. I).

Таблица i. Услоеия реакции'тиоокиси (Уа)и фосфина (1Уа)с

• ментгалогенидами(1У)группы (время (ч.), С^С^).

Реагенты МедбеВг . Ме^Вг

1-Ви2Р(5)СгС0В1 при смешении 24 2

1-Вц2РС£С0Е1 24 5 -

Образование кетенов (П) при взаимодействии тиоокиси этбкслэтинилди-трет.-бутялфосфина с элементгалогенидами(1У)груп~ пы »окно объяснить двумя альтернативными схемами, ггредусматри-

Бающими первоначальную атаку элементгалогенида либо по р~этп-нильному углеродному атому с последующим элиминированием этил-галогенида на стадии алкоксикарбениевого иона, либо по атому кислорода с последующей миграцией КдЭ группы на ^-углерод, как представлено на схеме (9 ).

t-B«2PC=C0E{J

+ S Уа

¥Bti ' J

//

-в«2рч

•Bu2PCsC03R3 S

-R33

/

(9)

Нами обнаружено, что в реакции (8) тиоокись (Уа) более активна по сравнению с Р(III)замещенным аналогом - фосфином (1Уа) (см. табл. I). Это обстоятельство,с нашей точки зрения,может быть использовано для выбора наиболее вероятного пути образования ке-тенов (У1) . Поскольку введение электроноакцепторной тиофосфори-льной группы в молекулу алкоксиацетилена должно привести к существенному снижению нуклеофильности атома кислорода, уменьшению вероятности атаки электрофила па этому центру и е конечном счете к уменьшению скорости реакции' (8), поэтому, наблюдаемое в действительности увеличение скорости свидетельствует в пользу атака элементгалогенвда по атому углерода (схема 9А).

Синтезированное кетены представляют собой потенциально Tg-угомерные системы из-за принципиальной возможности разрыва связи Э-Cgpi и миграции НдЭ фрагмента к атомам серы или кислорода с образованием кетенилиденфосфоранов t-Bu2P(&3Rg)=C=C=0 или инэфиров {-Bu2?(S)C=C03Bg .

t-Bu2P=C=C=Q X—

S3sq

Е3Э

У1б,Е,Д

t-Bu2PC£C03R3(iU)

S

Е3Э= Ь5е21-3ц&:(б), 1-Рг3$Цв)„ EtgSefa)

Однаког даже для стерячески затрудненных кетенов (У1б,в,д) не наблюдается изомеризации ни при перегонке, ни при длительном нагревании я присутствии катализатора (В^?!), что может быть связано.как с высоки'/ барьером актииации, так и с более низкой

термодинамической стабильностью изомерных продуктов.

Взаимодействие ткоокиси этоксиэтинилда-трет.-бутилфосфиаа с бромистым ацетилом приводит к образованию 2-этокси-2-бром-1-аце*-тилэпеяилди-трет.-бутилфосфинсульфида (\|р_ф1600 см"1, 6р 62.3 м.д.), нагревание которого до 80°С в течение 10 мин. сопровождается элиминированием бромистого этила и образованием ди— трет.-бутилтиофос^иноилацетилкетена (УТ1) - представителя редкого типа стабильных, ацилкетенов.

Уа + АсБг -ь-^М-Ви2Р(Ас)С=С(0Е1)Вг-■*=- ^=0=0 (II)

^ 10МИН Ш

Необходимо отметить, что ацилкетены, за исключением ДЕух стабильных перфторацилкетенов ( В-бид^а-цс^Шч)» ранее постулировались как ингермедиаты или фиксировались в матрицах при. низких температурах. Строение кетена (У11) подтверждено спектральными данными. В спектре ШР обращает на себя внимание слабо- ' польный химический' сдвиг ^-углеродного кетенового атома ((5^ 80.5 м.д., 74.8 Гц), что можно объяснить наличием сильно-

го сопряжения карбонильной и кетеШЕОй групп.

3. Взаимодействие алкокскэтинилфосфошп'ов и тиоокисей алкокси-зтиыилдосфинов и фосфонитов с протонсодержащими нуклеофиль— ними реагентами.

Нами обнаружено, что синтезированные ранее этоксиэтинил— диалкилфосфины практически не реагируют с вторичными аминами и спиртами. Однако оказалось, что большая поляризация тройной связи: в синтезированных фосфонит.ах (I) и. тиоокисях (У) способствует и более высокой реакционной способности по отношению к нуклв>-офилышм реагентам. Например, этоксиэтинилдиэтилфосфошст С16) в реакция, с пиперидином легко образует продукт присоединения по тройной связи. - 2-этоксй-2-пиперидилэтенилдиэтилфосфою1Т (У111).

, , , ч 0°С, 2 ч. .021

2 * 3 эфир (ег10)2/ . С12)

ЛИ

Ацаллз данных. ЯМР спектров показывает, что присоедине—

нение проходит регио- и стереоселективно с образованием едипст-

венного продукта, конфигурацию двойной сеязи которого можно определить исходя из наличия в спектре ЯГЛР 13С дальней КССВ 4 $ р^ 2 Гц на основании ранее.- найденных закономерностей для соедине-mi& близкой структуры. Такого типа расщепление наблюдается в случае транс- расположения (НО^Р и OR групп. Это позволяет сделать вывод, что взаимодействие с вторичным амином осуществляется как анти- присоединение с образованием Е-изомера (7III).

ПЬскольку тиоокиси алкоксиэтииилфосфиноп не- обладают достаточно высокой стабильностью, а- тиоокиси алкогаютинилфосфокигов вообще не удалось выделить в чистом виде из-за их быстрой полимеризация, взаимодействие этих соединений с вторичными аминами изучено ¿и bltu.. Реакцию проводили последовательно добавляя в раствор фосфснитов (16,г) или' фосфинов 0Уа,б) амип и серу.

Реакция (13) гладко проходит при охлаждении до 0°С практически сразу после смешения реагентов, что демонстрирует увеличение .реакционной способности тройной связи при введении Р(1У)содер-кащлх заместителей в молекулу алкоксианетиленз. Присоединение вторичных аминов с образованием соединений (1Ха-г) проходит стерео- и регаоселективно и приводит к единственному геометрическому изомеру,не подвергающемуся изомеризации при перегонке в вакууме. Строение пддуктов (11а-г) подтверждено данными ИК,ЯМР ^Р, 13с спектров. Соединения (IX) могут быть выделены с высокими выходами, только при условии использования эквимолького количества амина. В присутствии избытка амина реакция (13) осложняется присоединением второго эквивалента амина с образованием тиоокисей 2,2-бисдпэтилам1ШО-2-этоксиэтилфосфинов (фосфонитов) (X),. которые быстро распадаются до амидов фосфорилированных уксусных кислот ё результате аымянирогания триэтиламина (реакция 14); образование последнего зафиксировано по ШХ.

X2PCsCQSt + £ + 52NH-— Х2РСН=СС0ЕЬ)Ш2 (l3)

S IXa-r

Х=ЕШ (a),BuQ (6),l-Fr (e),i-Bu(г); IfcMe (6),Et (а,в,г)

IXa-r

OKI EtoKH, t°

XgECIbC^ ----

■ S IX tfEtfi

.OEi

- NEfcg

XI

го+зо%

Х=ЕЮ (a).L-Er (bhi-Bw. (r)

Присоединение спиртов к тиоокиси (Уа) проходит только при катализе алкоголятом натрия, причем в реакционной смеси в сравнимых количествах всегда присутствуют как кетеяацеталь (XII), так и фосфорилированный эфир уксусной кислоты (НУ).

ИеОМа , _ /0Е1 МеОН

Уа + МеОН-*- ^.-аи5РСБ=С' -а-

пи пт < V-

СН2С12 XII ОМе

<3

и /0Е1

1:-Ви2РСа2-С-0Ме

XIII 0Ме-

3

г,*'

м ,о

(и;

- ЕЮМе й й ОМе

Х1У

Кипячение реакционной смеси в избытке спирта приводит я коля— чественнвму образованию тиоокиси метоксикарбошшметилендк-трет.-бутилфосфина (Х1У), по-видимому, в результате образования и быстрого распада нестабильного ортоэфира (XIII).

4. Иминоокиси алкоксиэтинилЗосФинсв. Синтез и реакции с гтроток-содержаздими нуклеоц ильными реагентами. ..

При сравнительном исследовании фосфорилированных алкоксиа-цешленов, содержащих атом трех- и четырехкоординированного фосфора, выявляется зависимость их стабильности от характера координации, и- в отличие от известной .меньшей стабильности трехвалентных производных фосфора, в ряду фосфорилироЕанних алкоксиацети-ленов наблюдается обратная зависимость. Так, все попытки получения окисей алкоксиэтинилфосфинов оказались безуспешными, ввиду чрезвычайно быстро проходящих превращений этих соединений уже в момент их образования. Тиоокиси алкоксиэтинилфосфинов, как уже отмечалось выше, существуют лишь ограниченное время без разложения. Дополнительное; подтверждение меньшей стабильности алкок-сиацетиле!шв с фосфор(1У)содержащими заместителями получено нами при попытках синтеза еще одного типа Р(1У)ззмещенных алкокси-ацетиленов, а именно, ш'иноокисей алкоксиэтинилфосфинов.

При взаимодействии наиболее стабильных алкоксиэтинилфосфинов (1Уа,б) с фенилазидом (реакция Штаудингера) наблидэется интенсивное выделение азота в очень мягких условиях (-20°С), однако иминоокиси {У.Ув.б) разлагаются в ходе реакции.

пентан.

ЯоРСнС0Е1

кеидентифицирован-~ ные продукты (16)

1Уа,б .¿-Рг(£) ХУа.б

10

Попытка стабилизировать иминоокиси (ХУ) путем введения к атому азота электроноакцепторних или объемистых заместителей (реакция с п-нитрофенил- и. триметилсилил- азидами) не привела к образованию стабильных фосфишшидсв. Поскольку выделить иминоокиси е чистом виде не удается, их свойства исследованы на примере этоксиэтиш5Лди~трет.-бутилфосфин(*Л-фенил)имидз (ХУа)£*1 при проведении реакция Штаудингера в присутстви ггротонсодержа-щих нуклеофилоз — годы, спиртов, фенола, первичных и вторичных аминов -способных присоединяться по тройной связи фОСфйНИМИДЗ. (1Уа).

Реакция фосфына (1Уа) с фетлазидом в ТГО в присутствии воды в мягких условиях с количественным выходом приводит к образованию этонешегрбоцшмэтилеади-трет.бутил (>/--.} енилими!ю)<:[ос-• форака (Ш).

1Уа

-5°С,

ТГ^

МРИ

н

1 - '9 ш

Результат реакция (17)слудлт придал подтверждением промежуточного образования ияиноокиси (ХУа), поскольку эфир (ХУ1) представляет собой обычный продукт гидратации ацетиленовых соединенна.

Взаимодействие- фосфкча ,(1Уа)с фенилазвдом в присутствш-г спиртов (фенола) приводит к другому результату. Вместо ожидаемых аддуктов по тройной сеязи. - фосфорзамещешшх кетенацеталей (ХУП) выделены продукты 0,Ы[1Г5] алкилотрошюй миграции -этоксикарбошш;етилендн-трет.-<5утил (алюш^нилемино^осфераны

(ХУШа-г.) практически с количественным выходом по данным ШР 31р

1[ч .оеГ

1Уо •> рм3 + нж

:с=сС 1-вц2р - со

ШГЯ

Ш1

I

(18)

0Е1 ХУШа-г

&=Ие (а), К к (б), ЬРг( в), Пт (г)

Илиды (ХУТПа-г) образуются практически сразу после смешения реагентов независимо от природы используемого спирта. Спектрально зафиксировать образование промежуточных кетепнцетале" (ХУП) не удается даяе при проведении реакцил при -30°С.

Строение илидое (ШПа-г) подтверждено на основании дак-1шх Ж, ЯМР Ч 31Р, 13С спектров. Наиболее веским аргументом в пользу илидной структуры является значение 6"с илидного углерода 24.5-30.5 м.д. и большая константа *3рс 119-124 близкие к литературным данным для подобного типа соединений. Доказательством миграции именно группы К • из вступившего е реакцию спирта является наличие КССВ ^-углеродного атома группы К- и атома фосфора (2$РС 8.3 - 11.8 ГЦ) в ЯМР 13С спектре, наличие КССВ соответствующих ¿.-протонов К группы и 4°сфора в ШР спектре ( щ. 7-11 Пд;) и отсутствие подобных взаимодействий для СН^ фрагмента в этоксикарбонильной группе.

В спектрах ПМР растворов илидов (Х71П) в дейтерохлорофор-ме наблюдается неэквивалентность протонов при илидном атоме углерода, что очевидно связано с существованием конформеров вследствие затрудненного вращения вокруг связи. В дей-

теробензолс или дейтеротолуоле при 20°С это явление не наблюдается.

Высокая скорость перегруппировки (18),избирательная миграция алкильной или арилыюй группы из присоединившегося: спирта (фенала) позволяют предположить, что в рзакции (18) происходи? транс- присоединение спирта к фосфинимиду (ХУа) с последующей быстрой сигматропиой миграцией Б группы на атом азота, кото-' рая происходят из ни с- положения через внутримолекулярное шее-тичленное переходное состояние. Быстрая миграция фенилькой группы однозначно отвергает как внутри-, так а: межмолекулярную миграцию Бий типа. Обнаруженная нами перегруппировка представляет собой редкий пример 0,^[1,5}алкнл(арил)отропной миграции в нециклической гетероатог.шой системе.

Реакция фосфина (1Уа) с фенилазидом в среде диэтиламина приводит к соответствующему продукту присоединения - дп-трет,-бутил(2-этокси-2-д1!этиламиноэтеш1л)М--<{:ен:У1Ими1Ю$осфора11у (XIX) с количественным выходом.

о

пх

.Строение аддукта (ИХ) подтверждено спектральными данными. Присоединение диэтиламина в реакции (19) происходит регио- и сте-

реоселективно с образованием единственного геометрического изомера. Аддукт (XIX) стабилен и не подвергается алкилотропной перегруппировке, что вероятно связано с транс- присоединением диэтиламина я транс- расположением ЕЮ группы и атома фосфора и делает невозможным внутримолекулярную миграцию этила. Попытки провести изомеризацию аддукта в его геометрический изомер с возможным цис— расположением этокси— и фонилкмипофосфорильной группы при УФ облучении или катализе п.~Т$0Н и тем самым осуществить описанную выше миграцию этила не привели к успеху.

ГГри действии избытка йодистого метила на адцукт (XIX) образуется фосфонневая'соль (XX).

1-Ви.оРСЙ=С МРк XIX

Ме1

+ ,0Е1 1~Ви2ры:ч I

. МсМРЬ |Щ2

XX

-еи

.0

¿-Вм2Р=СИС^ (20)

МеМРК ХП

НВ1;

Алкилирование проходит по атому азота фосфаниминогруппы, что подтверждается значительным слабопольнш химическим сдвигом атома фосфора- (на 15 м.д. по сравнениюс аддуктом [XIX)) в слекг-

от то '

ре ШР Р. Данные спектра ЯМР С указывают на более; высокую поляризацию двойной связи в (XX), что служит подтверждением наличия положительного заряда на атоме фосфора, Фосфониевзя соль (КС) оказалась стабильным соединением и не подвергается дегало-алкилировашга с образованием амида (XXI).

Первичный амин - трет.-бутиламин также. гладко присоединяется к фосфишшиду (ХУа), причем промежуточно образующийся ад-дукт (XXII) претерпевает быструю 0,М [1,5]прототропн.уи изомеризацию в фосфоран (XXIII).

ХУа + ЫМШ2

Н-

,<Ж

ЬВи2Р РпМ Н ХШ

1~Вц2Р* |Ши ~1 (21)

РЫЛГ

XXIII

В пользу изомерной структуры (XXIII)свидетельствует химический сдвиг мотиноеого протона (2.56 м.д.), близкий к химическим сдвигам илидов (ХУ111) ( 1.7 - 2.2 м.д.) и отличающийся от сдвига протона в продукте присоединения диэтилемина (XIX) (3.46 м.д.).

Сигнал аминного протона наблюдается.' в очень ■

слабом поле (9.3 м.д.), а. константа 120.7 Гц в спектре

ЯМР 1 С соответствует КССВ илидного атома углерода и фосфора. В ИК спектре полоса поглощения фосфора на (XXIII) нахо-

дится при 3265 см"* и не смещается при разбавлении СС14. Эти данные указывают на сильную внутримолекулярную Еодородную связь Н-Я-'-М, свидетельствуют в пользу 3-иис строения фосфорана (ХХПД подтверждают наличие сильного сопряжения Р=С и С^Н связей а позволяют предположить, что в данном случае происходит трансприсоединение трет.-Оутиламина.

5. Комплексные соединения алкоксиэтинилфосфинов с карбопилами хрома и вольфрама.

Комплексные соединения алкоксиэтинилфосфинов формально можно отнести к фосфо.р(1У) замещенным алкокси ацетиленам. Можно было ожидать, что координация трехвалентного атома фосфора алкоксиэтинилфосфинов с переходным металлом позеолит получить более стабильные соединения, чем тиоокяси (У) и иминоокиси (ХУ) фосфинов за счет уменьшения числа нуклеофмлышх. центров в молекуле и сильного пространственного экранирования ^-этинильного углеродного атома фрагментом М(С0)^. Можно также было предположить, что в координационной сфере металла удастся стабилизировать неустойчиг-вые для свободных фосфорных лигандов продукты реакций алкоксиэтинилфосфинов с некоторыми электрофильнкми реагентами.

Алкоксиэтинилдиалкилфосфинпеятакарбошлы вольфрама (хрома) (ХХ1Уа-д) получены реакцией соответствующих алкоксиэтинилфосфинов с комплексами 1ГФ-М(.С0)5 (М=\/У,Сг..).

™ ВпРС=сон' 1 г , . .

МСС0)е —^Г- МСС0)5-да 20°С ТТФ !"- Н2^5С0К {22)

ХХ1Уа-д

Е= 1-Рг(а,б,г,д),ЬВи(в); Ме(а,г),ЕЦ5,в,г) . ,

М=УЦа-в), Сг(г,д)

31 I

Строение комплексов (ХЛУ) подтверждено данными ИК, ЖР Р, Н, 13С спектров. Анализ спектров ШР 13С комплексов (ШУ

б-г) и свободных фосфорных лигандов - алкоксиэтинилфосфинов -указывает на несколько большую поляризацию тройной связи под действием' М(СО)^ фрагмента: смещение 6"с2 на 1.9-3.5 м.д. в сла-

бое поле, а на 1.7-3.5 м.д. в сильной поле. Несмотря на это, соединения (ХНУ) оказались довольно стабильными веществами, обладающими невысокой реакционной способностью. Комплексы (ХНУ) не реагируют с протонсодержащими нуклеофилами, а в реакциях с элементгалогенидами 1У,У групп их активность значительно ниле свободных фосфорных. лига вдов. Удалось осуществить только реакция с наиболее активными электрофилами - триметилиодсилагом и трехбромистим 5х>сфоро?л, приводящие к неизвестным ранее эле-менгзамещелинм кетеням.

• .-^ с=С=0

1-НГпРСнСШе----С СН2С12 1-?г5Р1(/

¿(СО), ^Л (23)

ШУа.г \ РВгЗ д Вг2Р^с-С-0

СН3си р"

Сг(б) . . 2^(С0)5 ХХУб

Строение кетенов (ХХУ) подтверждено данными Ш, ЯМР 3*Р спектров. К сожаления, их не удалось выделить в чистом виде- вследствие распада при хрематографировашш на окиси алюминия.

Таким образом, несколько большая поляризация тройной связи в алкоксиэтинилфосфинпентакарбонилах вольфрама (хрома) за счет комплексообразования по атому фосфора не приводит тс повышению их реакционной способности. Значительно более существенную роль играет экранирование тройной связи ".'(СО)г- фрагментом, что резко снижает активность тройной связи как по отношению к электрофильтр, так и нуклеофилькнм реагентам. Указанные причины делают комплексы (ХНУ) молоперспективнкми в органическом синтезе.

6. Швалоилэтокоиацетилен. Реакции с электрофильными ¡г нуклео-фильныма реагентами.

С целью дальнейшего изучения реакционной способности ал-коксиацетиленов с электроноакцепторныли заместителями нами осуществлен синтез и изучены некоторые реакции ацилалкоксиацетиле-нов. Соединения этого типа достаточно лабильны, поэтому л качестве основного объекта исследования выбран пивэлоалэтоксиеце-тилен, синтезированный ранее Химбсртом (1901 г.) с низким вмхо-

дом реакцией триметилстаннилэтоксиацетилена с пивалоилхлоридом.

В настоящем исследовании предложен новый способ получения цивалоилэтоксиацетилена (ХХУ1) взаимодействием этоксиацетиле-нида лития с пивалоилхлоридом. В этой реакции целевой продукт образуется с выходом до 80$.

—78° С

t-BuC(Q)CI + UCsCQEl -1-BuCCsCQEl (24)

ш ■ g

хш

В молекуле ацилалкоксиацетиленов, также как и в фосфор(1У) замещенных алкоксиацетиленах, помимо нуклеофильного £~этиниль-ного углеродного атома появляется еще один реакционный центр -ацилышй атом кислорода. Вследствие этого можно было ожидать, что взаимодействие ацилалкоксиацетиленов с электрофильными реагентами, в зависимости от типа электрофила, будет осуществляться по схеме ir2; либо 1Г4-присоединения.'Действительно, при исследовании реакции пивалоилэтоксиацетилена с пивалоилбро-мидом и триалкилсилил(гермил) бромидами и иодидами. нами установлено, что реакция проходит как 1,4- присоединение с первоначальным образованием аллеиовых эфиров, которые фиксируются в реакционной смеси по данным- ИК спектров (^(о=С=С) 1940-1960 см"^. Стабильность образующихся алленов определяется природой используемого электорофильного реагента.

Реакция ацетилена (ХХУ1) с бромангидридом пивалевой кислоты в хлористом метилене в течение 24 ч. приводит к образованию стабильного 3-этокси-3-бром-1-пивалоилокси-1-трет.-бутилаллена (ХХУН) с количественным еыходом,.

■L—SmCCsCOSt + t-BuC(0)Br ^'^Icic^ (25)

8 ЬВ.СчГ ^

" : ' . 0 И0^1

Данные спектров ИК, ЯМР 13С спектров подтверждают структуру аллена (ХХУП). Химические сдвиги этенильных углеродных атомов (SCI 135.8, Sq2 171.6, <5"с3 II5.3) в спектре ЯМР 13С лежат в областях, обычных для алленовых структур. В ИК спектре наблюдаются полосы поглощения алленовой V(q_c=c> см-^- и карбонильной групп. Аллен (ХХУН) термически стабилен и не элиминирует

бромистый этил при нагревании.

При взаимодействии пивалоилэтоксиацетилена (ХХУ1) с эле-ментгалогенидами (1У)группа наблюдаются следующие особенности.

{- BuCCsCQSt + BgaHtg О

шх

t-Bu4 ,0Et С=С=(Г

7 H£o

1m.11 3

BgSO

1-BuC*

.0

c=c=o

(26)

Q XIX

33Э= Me3Si(a), Ывдбе(ó);

- ЗШд

Н3Э

XXXIa,tí

Вг(з), I (a,6)

Наиболее быстро, реакция (26) проходит при использовании триме-тшгиодсиланаг аллеи (ХХУШа) [КэЭ=Ме35;, Hí^=l] присутствует в реакционной смеси: не более 10—15 мин., полностью реакция заканчивается за I ч. В случае присоединения триметилбромсилана реакция протекает 12 ч., а аллен (XXyiII6)[833=Me3St, Hfg=BrJ накапливается в реакционной смеси и существует в течение 4-6 ч. при комнатной температуре, что позволяет зафиксировать его образование в ПМР спектре-: (3.75 кв. (Gí^ в 031). 1-5 т. (Me в 0Et)¿ 0.с.(Ме в 5: Ме3), I.II с. (Me в i-Bu)). Конечным продуктом реакции пивалоилэтоксиацетилена с триметилбром(иод) силанами является триметилсилал5шввлоил)кетен. (XXXIa), образование которого из алленового эфира (ХХУП1) возможно двумя путями (схема 2б).

Для выбора направления протекания реакции (2б)(путь А или Б) нами осуществлен, встречный синтез промежуточного продукта (ДХа)взаимодействием триметилсилилэтоксяацетилена с пивалсллбро-мядом.

MegSiCsCOSt + t-BuC(Q)Br

CRoCU

He3S:.

XXXI a

1-DmCÍq \)Ét (27) XXXa

Реакция (27) идет медленно и за 3 недели приводит к образованию аддукта (ХХХа) на глубину не более 50$. Контроль за ходом реак-

17

ции по ИК спектру показывает, что аддукт (ХХХа) стабилен и не превращается в кетек (ХХХ1а) в течение длительного времени. Эти данные, с нашей точки зрения, свидетельствуют в пользу того, что реакция (26) проходит через первоначальное элиминирование галоидного алкила из алледавого эфира (ХХУ1П) с образованием трет.-бутилсилоксиметиленкетена (XXIX) и последующей быстрой 0»С [1,3] миграцией триметилсилильной группы (направление А). Дополнительное подтверждение этого направления реакции получено нами при исследовании взаимодействия триметилгермилэтоксиацети-лена с пивалоилбромидом.

СН^СК Меобе Вг МедвеСнСОЕЬ + 1-ВиС(0)Вг -—^ -

0Е1

~120°С ХМ тй

МвпбеО Вг "ЦВг\ .г,

3 ГОШ в (28)

— МедбеВг хдт;

Продукт присоединения (ХХХб) образуется с количественным выходом за 4-5 дней при 20°С в ацетонитриле. Его строение подтверждено данными ИК, ЯМР 13С спектров. Аддукт (ХХХб) термически нестабилен и при перегонке в вакууме (~120°С) частично изомеркзу-ется в аллековый эфир (ХХУШв)на глубану 20-30%, пря этом не наблюдается элиминирования бромистого этила с образованием кете-на (ХХХ1^). Более того, при нагревании адцукта (ХХХб) в присутствии йодной ртути, обычно катализирующей дегалоалкилирование я аналогичных системах,- происходит лишь ^-распад на триметил-бромгерман и аивалоилэтокспацетялен (ХХУ1).

Образующийся при:термической изомеризации аллековый эфир (ХХУШ в) медленно претерпевает, дегалоалкилирование с последующей быстрой О,С £г»3] миграцией триметилгермшшюй группы, приводящей к вцилкетену (XXXIб)(. реакция -28).

При использовании в реакции (26) триметилиодгермана в пользу образования продукта 1,4 присоединения свидетельствует существенно меньшая скорость реакции (3-4 дня) по сравнению с иод-

силаном (I ч.). В случае 1,2-присоединения соотношение времени реакций должно иметь обратный порядок. При контроле- за. ходом реакции (26) при использовании триметилиодгермана не удается зафиксировать образования промежуточного аллекоЕОго эфира (ХХУШзЭДВдЭчМедве, Н1д= I] , что, по-видимому, связано с известной высокой скоростью элиминирования иодистого алкила из аналогичных систем и большей миграционной способностью триметилгер-мильной группы по сравнению о триметилсилильной в кетоенольных системах.

Следует отметить, что найденная реакция пивалоилэтоксиацети-лена с галогенидамя элементов (1У) группы является препаратчшшм методом синтеза новнх,устойчивых ацилкетедав.

Реакция пивалоилэтоксиацетилена с хлорфосфинамн исследованы на примере дифенил- я диизопропилхлорфосфинов. В этом случае наблюдается 1Г2-присоединение электрофила, причем реакции осложняются появлением нового нуклеофильного центра - трехвалентного атома фосфора, который участвует в образовании фосфорсодержащих гетероциклов.

Например, взаимодействие ацетилена (ХХУТ) с дифенилхлор-фосфином приводит к образованию 1,1,4,4-тетрафенил-2,5-дипиЕяло-илдифосфациклогесадиен-1,4-диона-3,6 (XXXIII) с выходом 60$.

СНоС1о

ХОТ + Ит2РС1 -ь

XXXII XXXIII

Очевидно, соединение; (XXXIII) образуется в результате- быстрой ¡3+3] циклодимеризации" промежуточного дифенилфосфинопивалоил-кетешз (XXXII).

Реакция пивалоилэтоксиацетилена с диизопропилхлорфосфином проходит неизбирательно, с образованием сложной смеси соединений. В качестве одного аз продуктов был выделен с незначительным выходом фосфолен (ХХХУ) „" осразувщиися, по-видимому, в результате [3+2] циклодкмеризации исходного ацетилена (ХХУ1)

рь

о

2

РЬ.

КГ

(29)

*СВи~Ь

и даизопропилфосфинопивалоилкетена (ХШУ).

ХХУ1 + 1-Рг2РС1

О

Г II

Ь-ВиССгСОЕЬ

о=с^сч

дгСВи—Ь ХШУ

ОЕк

— <

ХХХУ

Строение фюсфолена (ХХХУ)подтверждено на основании данных ЯМР 13С спектров.

Пивалойлэтоксиацетклен энергично реагаруея с первичными и вторичными аминами, однако реакция проходит неизбирательно, с образованием смеси продуктов присоединения по С5С и С=0 связям и поэтому не имеет преперативного значения.

Таким образом, исследование химических свойств пивалоилэ-токсиацетилена показало, что его реакционная способность сравнима с реакционной способностью тиоокиси этоксиэтинилди-трет.-бутилфосф-ина, однако существенное- сопряжение тройной углерод-углеродной связи и карбонильной группы приводит к возможности как 1г2-так и: Чг4-присоединения электрофильных. и нуклеофильных реагентов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы неизвестные ранее алкоксиэтинилдиалкил-ф,осф01шты, определены границы их стабильности и основные направ- . ления распада с образованием кетенилиденфосфоранов, триалкилфос-фитов и полимерных-продуктов.

2. Обнаружено, что реакции алкоксиэтинилдиалкилфосфонитов с элек-трофильными реагентами проходят с разрывом лабильной Р-Сзр связи.

3. Показано, что взаимодействие тиоокиси этоксиэтинилди-грег.-бутилфосфина с элементгалогенидами(1У) группы приводи^ к образованию стабильных элементфосфор(1У)замещенных кетенов.

4. Установлено, что реакция тиоокисёй фосфорилированных алкокси-ацетиленов с вторичными аминами проходит регион и стереоселек-тивно с образованием фосфорилированных ¿-диалкиламиноЕинило-в'ых. эфиров.

5. Исследована возможность синтеза алкоксиэткнилди-трет.-Зутил-

20

фосфии — И -фенилимида реакцией Штаудингера. Показано, что это соединение 1м situ, способно присоединять нуклеофилы по тройной связи.

6. Найден.'редкий пример О,Н [1,5] алкил(арил)отропной миграции; в ациклической гетероатомной системе: перегруппировка в ряду фосфорилированных. кетенацеталей с образованием илидов фюсфора.. 7» Показано, что реакции электрофильных реагентов с пивалоил-этоксиацетиленом проходят по схеме 1,2- или 1,4- присоединения с образованием новых типов соединений: ацилкетенов, алленовнх эфиров и фосфорсодержащих, гетероциклов. •

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лукашев Н.В.,Фильчиков А.А,,Лузиков Ю.Н..Казанкова М.А. Синтез элемеатфосфор(1У) замещенных кетешв.УИ,- Н.общ. химии, 1990,т.60,еып.7,с. I672-1674.

2. Лукашев Н.В.,Арт1Сшш 0.И. .Фильчиков A.A. .Казанкова М.А. Новые. типы триалкилгсрмилзамещенных. кетенов»- В кн.: 1У Всесоюзная конференция по металлоорганяческой химии. Тезисы докладов. Казань,1988,ч.I.e. 147.

3. Лукашев R.B.,Фильчиков A.A. .Казанкова М.А. .Белецкая Й.1Г.' Новые типы триалкйлсшгалзамещеннихкетегов.Вкн.: УН Всесоюзна я конференция по химии, технологии производства и практическому при-мениенига крешшйорганяческих соединений. Тезисы докладов. Тбилиси,1990,4.1,с. 66.

4. Фильчиков А.А..Козлов А.И..Лукашев Н.В..Казанкова М.А. Способ получения элементфосфор(1У) замещенных. кетенов. Авт. св. № 1532562, опубл. Бюлл.изобр.,1989,М8.

5. Фильчиков' A.A. .Аверин А.Д. .Казанкова М.А. .Лукашев Н.В. Способ получения фосфорилированних. полуаминалей полуацеталей кете-на. Решение о выдаче авторского свидетельства по заявке

& 4657370/31-04 (031732) от 27.09.1989 Г.

6. дичкин ir.iT..Фильчиков А".А..Лукашев Н.В. .Казанкова М.А. Способ получения этоксикарбонилметиленди-грет.-бутил(tf-алкил-фе1шламино)фосфоранов. Решение о выдаче авторского свидетельства по заявке В 4718939/31-04 (095198) от ,11.01.1990 г~.

7. Лукашев Н.В.,Козлов А.«Т.,Фильчиков А.А.,Казанкова М.А. Фос-форилированные алкоксиацетилен УТП. Синтез и свойство алкокси-зтшшлф.осфонитов. Е.общ.химии, 1991, т. Gl, в печати.