Синтез и реакции диметильного комплекса платины (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЩОНАЛЬНА АВДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ 1Н0ТЙТУТ Ф1ВИК0-0РГАН1ЧИ01 Х1М11 ТА ВУГЛЕШШ

- Ш. л.м. литвинит

РГ о Ом

2 * ОПТ Ш

' На правах рукопиоу

ПОПОВ В1тал1й Георг Шоеич СИНТЕЗ I РЕАНЦ11 ДЙМЕТЙЛШОГО КОМПЛЕКСУ ГШТИНЩГУ)

02.00.04 Ф1зичиа хШ1я

АВТОРЕФЕРАТ ДЙСЕРТАЦ1I па здобуття наукового стушня кандидата х!н1чних наук

Доноцьк - 19Э4

Дисертац1ею s рукогшс.

Робота Еиконана в 1нститу?1 ф!зшю-орган1чно1 х!мП та вугле-х1м1I 1м. Л.М. Литвиненка HAH Укра!ни.

Науковий кер1вш!к - доктор хинчних наук, ггрофесор

Замащиков В.В

0фЩ1йн1 опоненти - , доктор х1м1чних наук, професор •

Савьолова В.А. кандидат хШ1чних наук, доцент Мельниченко B.I.

Пров1дна оргаШзащя - Ф1зкко-х1м!чний '1нститут

1м. О.В. Вогатського HAH Укра1ни, м. Одеса

Захист в!дбудеться "•/ "1994 року о "(О год. на зас1данн1 спещал1зовано1 вчено! рада К 016.21.01 в 1нститут1 ф1зико-орган1чно! xiMll та вуглех1мП ш.Л.М.Литвивенка HAH Укра1ки /34П114, м. Донвцьк, вул. Р.Люксембург, 70/.'

В дисергац1вго можна ознайомитися у б10л1отец1 1нституту ф1зи-ю.-орган 1чно! xlMll та' вуглехшп 1м.Л.М.Литвиненка HAH Укра1ни

/340114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70/.

■ f- -

Автореферат розюланий "30" btyj^Cfri ,50 1994 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 вчено1 ради, кандидат х!м1чних наук,

старший науковий сп1вроб1тник /°*М' ШендРик

- э -

АКТУАЛЬШСТЬ ПРОВЛЗМ. БГдновне ел1м1нувавня - важлиьий тки рейКШй металооргажчних сполук; тзк! процеси часто" в пищевою стад1ею Т'омогенно-каталикчних пэр^творень. Виявлей! наш для диметйльних пох1дних ацидокомплексш платаки(1У) у водних розчинах йаралельн! реакц! I зовнШньо- та внутрЛпньосферного в!дковного вл1м1нуванйя вперив дозволили сп!льно вивчити законом!рност1 двох йазваних маршрут 1в розпаду металоорганкних сполук.

Ун1кальна особлив1сть рэакцШ внутр Шньосферного розпаду комйдексу 1Ч11ГМе2 - генерування 1нтермед!ат1в, ¡денткчких про?л!ж-ним частникам в. активац!! алкошв (етану й метану) платиною(II). Ця обстявина в!дкрила нов! можливост! для виринення фундаментально! проблеми металокойплексного катал1зу - встановлешгя мехашзму ■ розщеплення С-И зв'язк1в алкан1в комплексами платини(И).

ДиметильШ пох 1 дн 1 ацидокомплвкс1в платили(IV) Сули до цього часу гор!вняно важкодосТупшми сполуками. Тому постановка роботи включала також пошук нових шлях1в синтезу таких металокомплокс1в.

МЕТА РОБОТИ.

1.Разробка нового методу синтезу диметильного комплексу платиниШ)

2. З'ясувашя к!нетичних законом1рностей 1 механ!зм!в реакцШ вну*--р1шньо- та зовшшньосферного в1даовного ел1м!нування диметильного комплексу платит (IV) у водних розчинах.

3. Застосування отримвних даних для з'ясувапня мехаШэму активац!1 алкан!в платиною(II) у водних середовшцах.

НАУКОВА НОВИЗНА. Розроблено метод синтезу цис-диматилыюго комплексу платини(1У), який включав чергувагаш стод!й окислюпаль-ного приеднання та в!дновлення. Здобутий диметилтетрахлороплатипаг-анЮн вид!лено вперше у вигляд! цвз1ево1 со л) Св2РШе2С14.

Виявлено, що диметильний комплекс платшш(17), який впажяли рашше (нертним щодо розриву зв'язк|в гч-с, при ЗК5 К у водних

розчинах всгупае 5 реакцП як зовя.'шньосфернаго, так i внутрПыьо-сферяого з!даовного ел!м!нування. Кикзтичн! ваконом!рност! вов-н1шньосфврнэго розпаду itIVMe2 ц!д д!ею куклеофШв в!доов!дають Бг?.-м9хак;зму. Розязд дга;зтилалативд!(1У) з вид!лэнням етану е двр-пхм експзркментзльно встановлешм прикладом стад!йного мохан t вну вкутрижьосферного вtдиетного елшшування,

Ежкоркстовувчи реакцП розпаду ptIV!ie2 як модельн!, показано» ¡до акткзатя- с-н зв'язку елкан!в ила тиною (II) у водних розчинах проходить як окислюззльне приеднання.

тграк?:кка ШКНТСУЬ. Запропоноьаний в poöot i простий метод синтезу ¡зю-даметкльного комплексу СэгРШе2С14 мо*в бути, в принцип:, разпсвсюдзкэний танож на одержання.вазккодоступних aöo недо-

с tv

ступшзх в теПбр1шн1й час d -комплекс 1 в платинй Pt R£ в !ншими о-органгчними л!гандами (етильними» ацетон¡льними, КарОоксШетильйи-ми, тоцо), в тому числ! "зм1шанюсв комплексов.

Одержан! дан! про к 1 немку 1 механ]зми реак.ц1й внутрпиньо- та зовнтньосферяого в!дновного ел!М1нування знайдуть застосування в розробц! нових гомогенно-катал1тичних систем. НА этот ВИНОСЯТЬСЯ:

1. Новий,метод синтезу диметильного комплексу платини(IV).

2. Дан! про продукта, 'к1нетику та механ1зми рвакцш в1дновного елш!нування дкметйлъного комплексу платини(IV).

3. Механ!зм активац!! алкан!в платиною(Н) у водних саредовищах.

ЕУВЛ1КАЦ11 ТА АДР0ВАЦ1Я РОБОТИ. За матор1аламй дисертацП опу0Л1ковано статей - 8, тез допов1дей - 2. Результата роботи були

представлен! на xxvm М!жнародн!й онференцИ з координац!йно! xl-

1

и!!, Gera, DDR, 1990; ВсесоюзШй нарад) "Механ1зш реакц!Й нуклео-ф!льного замицення та приеднання"; Донецыс,1991; наукових конференциях äcmpahtiß - 1нФ0В (Донецьк),1991-1993 та МШ (Москва), 1991.

ОБ'ем РОБОТИ. Дисэртащя зккладека на 183 сторШках, мае 12

таблиць, 29 рисуйк)з, список л1тератури з 173 казн та складаеться

з вступу! 5 глав, звкЛнчення 1 bhchdbkîb.

ЕКСПЕРШЕНТАЛЬН! ХЕТСДЙ. Диметильшй комплекс Cs,?tMe0Ci, -—-------2 2 4

1дентиф1кували за даниют ПМР-слектроскоп11 (спектрометр Jemini-200, 200 МГц), 1Ч-спактрофотсмэтр11 (Pei-kin Elmer 180 FIR, таблетки В КВг) та элементного анал!зу.

К1Нетику розпаду дкМетилплатишЦ?) вивчали ГРХ-методом (хроматограф ЛХМ-8 ОД), рееотруючи накопичення летючих продукт[в реак-ЩI в газов!й фаз! замкненого струшувакого реактора.

Склад сумш дейтероетаШв - продукт!в розпаду PtI?(сн^)2 в серэдовищ! d2o-doi - визначали мас-спектрометричним методом (спектрометр MI - 1201, 1он1зуюча напруга 50 еВ).

ВС! реакцИ розпаду PtIVMe2 вивчали при 358 К. Характеристика особисТО! участ! автора дисэр'тащйно! робота в розробц]. наукових результатов, що виносяться на захист. Експери-мейт йиконаний безпосередньо автором роботй В.Г. Поповим. Внесок його в розробку положень дисертацМ е основним.

СИНТЕЗ ДИМЕТИЛЬНОГО КОМПЛЕКСУ ПЛДТЙНИ(IV) Звичайн! методй синтезу д!алк1льнйх комплекс1в платюш(17) вйкористовують реактив Грин'яра. Ми розробили^простий метод синтезу

цис-даметильного комплексу [PtMegCi^]2-:

тт Jie?S0, TV NPH. тт Me?S0, Tv Pt11 -2- 4 . Pt Me - 2 -4. - > Pt Me -4 . PtIVMe2 (1 )

Тут перша стад (я - в[дома реакщя алк1лування KgPtCl^ у водному

розчин!. Монометйлький комплекс платили(IV), що утворився, не

вид!ляючи в1дновлювали г!дразшгом у слабколуюгому серодовгац! (рН а

+ 9). Генерований при цьому 1нтермед1ат - метильний комплекс шга-

тини(И) - вступае дал! в реякц|ю окислювального припднашш, яка

диметилплатину (IV)

- б -

В шшому вар!ант! синтезу вих1дним реагентом'бур хлороплати-нат натр1ю;

----^и 3304, ?1дуМв- _ рЛе (2)

Вгдносниксм (перша та третя стадП) тут вяетупае сам розчшшик (метанол).

Дхмзтильний комплекс вид!ляли у виг ляд 1 сол! Св^Шо^!^ з вкходом 25-30 % на них гдну платину (К2Р1С14 чи №гР1;С16). ПМР-спектр здобутого комплексу в насичаному розчин! Ка01 в в20 (псевдотриплет б -- 2,04 м.д., 2.К19^Р1;-1Н) =-77 Гц) зб!гаеться з! спектром, наьеденим у лИ'ератур! для цлсЧь^РЪОХ^]2-.

Дбйгерований комплекс CsгPt(CD3)20l4 синтезували за методикою (1), використовуючи (СЭэ)2Б04 як аж!луючий агент 1 0В30с-]Э20 як розчинник. Здобутка комплекс, за даними ШР,- не мае пом!тних дом1-шок 1н.

РЕАКЦ1I В1ДН0ВН0Г0 ЕД1М1НУВАННЯ ДЖЕТМЬНОГО КОМПЛЕКСУ ПЛАТИНЩУ)

В!домо, що моноалк1льн! аб-комплекси платини р^я у водних розчтах легко вступають з нуклеофиами в реакцП зовшшньосферного

ту

в 1дновного ел!м1нування, тод! як для пол1алк!льних пох1дних И (п = з + 6) в оргашчних розчинниках характерно внутр1шньосферне в1дновне елШШування алкая!в и-н.

Ми виявйли, до у водних розчинах при ЗВ8 К дикетильшй комплекс Св^Ме^Х^ вступав в реакцП як зовн!шньосферного, так 1 внутрШньосферного в 1 дновного елШШування.

ЗОВШ ШНЪОСФЕРНЕ В1ДК0ВНЕ ЕЛ1М1НУВАННЯ

У присутност! нуклеоф!л1в Х~ (С1~, Вг~, I", бси") комплекс

ту

Рг Мег елШ1нуе МеХ, генеруючи при цьому нестаб1льний метильний комплекс платини(И). В1дом1 реакцП 1нтермед1ату Р4пМе - прото-л!з та окисления платиною(IV) - приводять до вид1лення, в1дпов1дно, метану та метилгалоген1ду МеХ, наприкяад:

+Н'

, 2

ЧеР^Н

Р^"1; + МеН

Р1:1УМег + 01"

Р^Ме + МеС1

(3)

ръ

17

Р^'Ме

01

рг1-1 + МеС1

В систем! СБгРгМе2С14(10^ М)-КаС1-НС1-Н20 ([С1~] = 3 М) константа швидкост 1 вид (.пения метану ч (першого порядку по комплексу) дор!внюе констант! швидкост1 л!м!туючо! стад)! 1 схеми (3). Б!дпо-81 дно, значения не залегать в!д кисдоткост! сере дог, ют ¡три [Н+] =0,01 г 3,0 и, а сука констант ивидкоет I закопкчегая К?п та МвС1 кМеН + кМ(?С1 но зм1ну)бться при додаванШ платини (IV) -

т v

В!дновне ел)м!нувашя мех з Р1 КеР проходить в результат! з1?9-атаки "зовшшвього" нуклеоф!ла X" на вуглепь Ме-групи:

Ме

н2о-

01/ —

С

-Ме

/01

+ X

Н20-

0,0 + РШеС1? + ИеХ

01/ ■■■ Ы

С Г

X'

(4)

Логарифми в!дпсв!дних констант пвидкост! к* д!н!Яно корелвпть (рис. I) з! значения?,та к£ для монометильного комплексу Р1НеС1д(Н2о)-, для якого доведено з^г-мэхаШзм в!дношгого вл(м!ну-вання.

Роль атакуючого нуклооф!ла х" в 5г>.2~роагсц! I (4) моиуть внко-

нувати також моталокомплекси PtCl*: та , тшпршслпд:

, Pt ^ 4

рг1Унэ2с13(н2о) + р^-1-«^

Р1ТГМаС1^~ + ^ (Н?0Г (5)

Розпад !нтермед!ат!в Р^Ме та PtIVгíe, як показано па схем! (3), приводить до вид1лення метану, метилхлориду I регенерлцП плати-ни(и), 3 К1нетиччих даних знпходипп кд1/ кд1 = "о « 7. В1я."на-чимо, що для монометильного комплексу платини*гу) аналог1чна (5) реакц!я з Р1;11 не Оула заф(ксопзна через |дпнтнчн!сть реагентт та

- а -

продукт!в реакцп,

ВНУТРШНЬОСФЕРНЕ В1ДКОВНЕ ЕЛ1МШУШ1ШЯ В систем! Cs2?tMe2014(lG~3 М) - HOI - NaCl - HgO (система I, [СГ] = 3 У, рН < 7) паралельно до зовн!шньосферного маршруту (3) протГкав реакц!я внутр!шкьосферного в!дновного ел1м!нування дама-7ЯЛПЛ2ТИЕЯ(IV) з утВОрвННЯМ pt11 та OgHg.

Для пол!метальних йй-кошлекс!в платкни та палад!» в орган)ч-ш розчиннхках в!дновне ел!м!нування етану розглядають звичаййо як результат узгодкеыого розщеплення двох зв'язк!в метал - вуглець та утвсрокня с-с зз'язку.

',<:.: эяаУйиш, що розпбд Cs2Pt(CH3)2oi4 в розчш! D2o - D01 (3 М) при 368 К дае сумгл c2Hg_iDi у сп!вв!дношеш!:

1 : 0,82 l 2,0 : 2,2 : 0,2 : 0,3 : 0,3 (6) для i=o+6 Б1дпов1дно, причому н! вих1дайй диметильний комплекс (за даними IMP), Hi етан не юступають у названих уМовах в H/d-oOmIh 1з свредовищем. Ц1 дан1 винлюЧають "традид1йнийм узгод-жений механ1зм в!дновного ел!м!нувайня.

О

Рис. I. Кореляц!я м1к величинами lg кд (X = 01", Вг~,.1~) для розпаду дима-тильного. ! монометильного комплекс!в платини(ГУ) у водних хлоридних розчинах, 368 К.

Ща один неслод!вакий ефект спостер!газться при додаванн!

окйслювача - платини(Ш - до слотами I: вих!д етану* знжкуеться,

одночасяо спостер!гаеться вйд!лення етилхлориду» прйчому сука в!д-

Пов[днйХ констант швидкост! (первого порядку по ?t1VMe2) kEtH t

kEtcl залИшаетЬся стзлою. В нейтральному свредовищ! (система II,

CB2Pttíe2Cl4 (Ю-3 М) - NaCl (3 М) - ИагНР0д(0,025 М) - КН2Р04(0,025

М) - Н20) продуктами вкутр¡шньосферяого розпаду PtIVMe2 е етилен

та етан (10:1), а в ярисутност! PtIV - етилхлорид та етан.

Експеримантвльн1 дан! в1дпов!Дають стад!йному механ1зму внут-

ршйьосферного ройпаду дшетилплатсопЩУ):

СЙ3 0Н3СН2

)ptiv-)pt1V -» G0Hf- + Pt11

ОЙ/ 1 Г 2 2 6 -

* +Н+,-3

-Н+, 3

.0 -н+

(7)

npt^Y 01 тт

_. л и -о-*--*-' _. -лит j. та-*--»--1-

с2н4 + рги «—— c2н5Pti■,• —-—► С!2н5Р1;х' —-—► с2н5с1 + pt

Тут Л1М!туюча стад!я 1 - внутр!шньомолекулярна !зомеризац!я Р1;1У(снэ)г в етилПдридйий комплекс платини(1У). Маршрута загибел! цьо^о 1нт9рмед1ату (стадН 2, 3, -3, 4 та 5) аналопчн! в!дпов!д-НиМ стаД!ям схеми (Э). Стад!я 6 р-ел!м!нування етилену з рг1:гогн^ в систем! I не проявляеться через конкурейц!ю протонування -з. В систем! и, навпаки, через низьку концентрация н+ "вимикавться" стад!я -3-

Для пояснения "вид1лення етан!в-<^ (див. виде) при розпад1 Р1;17(СН3)2 в середовищ! й20 - В01 ми приймаемо, що етилПдридний комплекс платйни(1У) здатний до Перегрупувань:

з г\Р1; ,—„ та 3 М -—> 2 2)р1 (а)

у ' сн3снс/ Н/ 1Г

в 1домих для алк1лг!дридах аб-комллекс1 в № та 1г.

При умов! стац!онарност! концентратй металоорганIчннх

!нтермед!ат!в в систем; I схема (7) приводить до р!вняння:

' к. [?>:- !) Г..

!.' ' к_., [Ht ] .К Г "

; :р::е. 2} ексгйртегнгаш»! результат при 1 ~ о ; = 0,015 ~ 0,7f £наход/..у.с !:., - <1,9 i 0,3) ■ 1С"'

п + - -: к.

[FI-'Г LH' ] j

г о,3; =

0,10 1 0,0-:, да к

::0нст1|нгл

^гилдос:; ыддоечдпсс стали! схема (7). Ллл дэЯтяровакого комплексу С;-,?t (Gl;.- )c,0i, в спсте;.:: I ощн:-:е парачатра Ras значения

kli/k- = 0,12, Слизьке до в!дпов1дно1 бзлячйня для ptxV(сн,)2.

В1дзнгчж;о, ко зшкгзкня виход!в etsny та этилену в систем! II, ЯП дно э! схемою (7), дае ад одну оцшку параметра kg/k-, -0,10, дка еб;гаеться зг знайдеяол вюцэ (р!внякяя (9)).

Вялив складу координацЫно! сфери дкметильного комплексу платили (IV) на к t ну тику внутршньосферного в!дновного елй.инуЕання Еивчали, внр!юючи [сл.-j в систем! I (замша HCl на ЕОЮ^) та дода-ючи КЗСК до системи II. Одержан! результата дозволяють зробити бисновок, що ре акт я прот!кав т!дьки при наявноот! слабкозв'язаного л!ганду (Н20) в вдс-положеня! до Ме-групи та прискорюеться при посиленн! транс-ефекту л!гаид!в, як! знаходяться в транс-положеш! кЕШ.ю7, с-1

Рис. 2. ЗалоЕШсть констант швидкост! kv+J, в!д в!дношенпя

^ 1 TV +■

концентрат й pt та н в сис-

тем! CsQPtMe2Cl4 (10

М)-КаС1-

HG1 - Ha2PtClg(0 + 0,2 М) - HgО [С1~] = 3 М, 368 К. ЛШ1я -¿озрэхунок за р!внянням (9).

i,0 -iß

[PtIV]/[H+]

ъ

ле-ггуя.

•• lî: ; ? : î 1 гьксном (рясссяма уагодауетьсг» затрспсновеяий б дисер-pciûT! Mô.xit>UfcM кхичого! стад» ! i cxsun (7) - пвретворвння •• ^ «s я tpi ''it, .пай Еключ&е прсм!кнз у?зореннл карбвнмвтил-: : гаьтого чемплексу гстшшСПГ).

1"-.ч:1кав питания: «ему дамвтилыщй гам.! "пиолраз" .склощ-пй •лях елп'!нуг<акг:я ета.чу (7)? Судячи з результат J в кв8НТовох№1ч-•.'IX pcap^zyiKtlB (Low J.J., Goddard <1.л. , Crganotf"tallies, 4,

£09) .'.'м реэп&ду Ft^'iCHJg то raJJ'(CHn), прям tri взаемоц! J ер-3-

.;-:-nroiB скетяльгоа л1г?лд;з) в узгод^енШ реакцП вютешюння етану

;

«5дп0в:дэ8 г?:!сокай ениргеткчнлй бар'ер. Ич робить б!льш виг 1 датам с?8л!йнай uexf-HtPM в1дловвого ел!м!нування.

Г2АШП i Р02ПШ PtIYMec ЯК НВЗАЛЕЖНМ ШГЯХ ГЕНЕРУВЛННЯ Г1ЮЧ0ЕИХ 1НТК1~ЦЕД1АТ1В АКТКВАЦ1 ! АДКАНТВ ПЛАТЙ{0Ю(11) Актквац!я алкал)в (РЛ) хлоридними комплексами платили(II) в!дкрпта O.S. Шилоелм 1 сл ! вр. в 1969 р.; !1 мехашзм залшаеться предметом дискус1й. Ппотези, як! обговорюються в л!тератур! -мехашзм окислювалъного приеднанля (O.e. Шилов, 1969, 1977), "а.пка-новий" мехаШзм (Б.С.Рудаков, 1976, 1987, J.А.Labinger, J.E.Beroaw, 1993) та "алк1льний" мохашзм (О.Ф.Щестаков, 1990) - можна подати у виг ляд 1 загально! схеш:

тт _г ~н+' 3 ' тт ptIV ту It

RIÎ + Pfc --► X r........► PtilR -► Ft R--► Pt11 + ROI (10)

2 +H+,~3 4 5

Биб1р Ml h вказашжи Ппотезами полягае y з'ясуванн! природа штер-

мвд!ату X - попереднкка алк1лш1этини(Н).

НехаЛ зг)дло з прглг"тптом м!кроскол!чко! об.дротност! реакц!я

етану з платиною(И) с стад'': -2, зворотна стад!! 2 схеш (9).

Тод!, выключивши з (7) стартову стад!ю 1, отримуемо схему актива-

ц1! етану (алкаШв), яка узгодаустьс». з (ю). Як показано п дисер-

тацп, зб!г законом(рнсстей н/и-обм1ну ! охлеленяя для розпаду

Р1;ГУМег та активацл в тану платиною (IIЬ що прот!каа в близьких умовах, доводить 1дентичй!сть ключових !нтврм0Д19'1Чв двох реакц1Й,

Остання обставила Ыдразу дозволяв ниключити "алк!льний" Мвха-н!зм вктивацп» який йередбаЧав утворекня з Р!;11 г ин в одну

стад!ю без генерувайня к!нетично значущого 1нтермед!ату: такйй мэхан1зм суперечить р1внянню (9). . "

"Алкановий" механ!зм аКтивацП розглядае штермед!ат X (схема (ю)) як комплекс платини (И) з молекулою алкану. Власне актйвац!я (розрив зв'язку с-Н) проходить тут на стад И 3, тому при зам1н1 алкану Ш на дейтероалкан мокна було чекати зам!тного к1йетичного (зотошого ефекту на Ц!Й стадП > 1), тод! як На сТадИ 2

повинно бути к^ а к^.

В рамках такого мехай!зму 5 к!нэтйки розпаду Р1; (СН3)2 та Р1;17(СВ3)2 зНаходимо (див. вище) для "етанового" комплексу пЛатй-ни(И) к"/к" а к^/к^.' зв!даи з урахуванням к2~ к| вит Исае к"/к^ г» 1. Цей результат в сукушюст! з данями про ветчину ^/к^, а також л1тературйими даними про к1нвтйчн( (эотопн! ефектй в аКтивац!I алкан1в дозволйе, як показано в дисертац)йн1й робот!, втсгопйй "алкановий" механ!зм.

Залишаеться заключите, що '!нтермед!ат X (схема (ю)) - це • алк!лт1дридний комплекс платини(IV), як цв-'-прийаято в схем! (7) розпаду 1Ч1УМв2. Тод! стад]! 2 та э"- реакцП в)дйовного ел!М1ну-вання, П1д час яких розрйваеться один ! той же зв'язок р-Ь-Н(в), 1 . в результат! коште неац!1 кшетичних !зотопних ефект1в на цих ста-д(ях маемо к"/^ а к°/к° для EtPtIvн.

Алк!лг!дридн! комплекси платини(IV) в ключовими 1нтермед!атами запропоновано! в дисертац! I схеми катал1тичного И/1)-обм1ну алка-н!в. Нижче подана така схема для метану (1нтермед!ати Р^Ме та продукт р*11 для простота випущен!):

CHjD

сн4 + Pt

XI

CH3PtIVH

-H+, +D+ Tv Ъ -> ClUPt D. --

CD3Pi;IVH

+D

ai)^ptIYn

Tk7

3-k

CHD,

CHD„PtIVD

-H+, +D+

4

CHD2PtIVH

> CH?DPtIVH •H+

CH2DPtIVD

CD,

(11 )

Татсий mxaatSH узгодиуетьея з наявними експерименталышмн дата®,

зокрема, в!н кЬчькЮно описуе (рис. 3) розподи метаШв-с^ при

k.y/kg = 10,7, к_^/к2 = 4,17, k2/k3 = 0,07. Разом з наведенный вшце

данями про кснкурентне утворення алнану та алкиклориду в.реакц!ях

(3) та 7) це дозволяв зробити висновок, що механ!зм активац! 1

алкан!в шляхом окислювального приеднання узгодзкувться з1 спостере-

куваними законом(рностями як н/в-обм!ну, так 1 окисления насичених

вуглеводн!в у водних розчипах хлоридних ксмплекс(в платини(II). 1=4

[СН4_Л]/ I [СН4_Л] 1=1

Рис. 3. Вм!ст метанIB-^ в сум1ш1 продукт!в активац!! сн4 в середовищ! K2PtCl4 - D20 (373 К):

0 - эксперимент (A.I. Muetafin, A.A. Steinman, Reaot. Kinet.Catal. Lett., 1977, 6, 153);

□ - розрахунок за схемою (11).

- 14 -п И С н О В К И

1- РозроСлено метод синтезу димвтильного комплексу платини(1У), васнований на генеруванн! метального комплексу платини(И) та його алк!луванн1 диметилсульфатом в середовшд! MeOH-HgO. ЗдоОутий таким методом диметилтетрахлороплатинат-ашон вид!лено вперше у вигляд! Цез1ево! сол1 CsgPtMegCl^. ,

2. Виявлэно, що диметильний комплекс платили(IV) у водних розчинах при 368 К реагуе з нуклеоф!лами х- (С1~, Вг~, I", sciO з у творение Мех та генеруванням метального комплексу плэтини(И). Остшшя частинка зазнае швидкого иротол!зу з вид 1 лени ям мэтану ! платкни(И), а в присутност! окисливача - платили(IV) - окислюетьсн до метального комплексу платши(17), який у вивчених умовзх такок швидко розпадаеться шляхом в!дновного ел!м!нування з утвореннкк МеХ та платинит).

3. FeaiculH в 1 дневного ел1м1нування диметильного комплексу плат1ши(1У) п!д д!ев нуклеофШв ptci|~ та дав метильн! комплвкси Ш1атини(И) t платишЩУ). розпад яких приводить до метану, метилгалоген!ду та платини(И).

4. К1нотичн1 законом¡рност! розпаду диметилш1атини(ГУ) П1д д1ею нуклвоф1л1в X" у водних хлоридних розчинах в1дпов!дають меха-н!зму, який включав зовн1шньосферну в^-атаку аШона X" на вуг-

лець; модель пврэх1дного стану (х —с^......PtKeCi3.........он2]*. РеакШя

tv

Pt Ме2 з металоцентрованими нуклеоф!лами Ptci^ та PtBr^ прот!-кае, язе видно, но аналог 1чному ¡/>ехон1зму.

5. Впявлено, що диметильний комплекс miararai(iV) у водних хлоридних розчинах при 368 К вступав в реакцш внутрМпш.осферного в [дневного ел!м!нування, яка протЖае паралельно до зовШшньосфер-ного sn2 виновного ел!м1нування.

6. Склад продуктов внутр!шньосфврного розпаду Р^'Ме^ к!не-тика IX вид!лення, а таком законом1рност1 н/Б-обм!ну в!дпов!дають стадийному мвхан1зму, який ркетчае 1зомеризац1ю диметилплатиниЦУ) в етилг!дридаий комплекс платини(1У). Остання частинка у вивчених умовах нестаб!льна ! розпадаеться з вид!ленням етану та шшти-Ш1(11), або оборотно в1дщеплюе протон, даючи етильний комплекс платини(П). В нейтральному середовищ! 1нтермед1ат рг11?;! зазнае р-ел!м!нування з вид!ленням етшшну, а в присутиост! плзтшш(1У) ~ скислюеться до етильного комплексу платини(1У), подальший розпад якого дае етилхлорид.

?. Запропоновано механ!зм першо! стад!I внутр!шньосферного розпаду диметилплатиниЦУ), який включае дисоц!ац!ю л 1 ганда в цис-положеннь до Ме-групи, розрив 0-н зв'язку з утворенням карбенме-тилг1дридного комплексу платини(1У) та швидку !зомеризоц!ю остан-ньо1 Частинки в етилг!дридний комплекс платини(1У).

8. На приклг-] внутр!шньо- та зовн!шньосферного розпаду диме-тйлплатини(1У) вперше сп!льно вивчено законом!рност! впливу складу координатйно! сфери металокошленсу на к!нетику двох названих тип1в реакц!й в!дновного ел1м!нування. ЗовШшньосфорне в!дновне ел!м!нування вимапи: наявност1 слабкозв'язаного л!ганду (наприклад, вода) в трайс-положенп! до в!дщеплювано! алк!льно1 групп, тод1 як внутр!шньосферному в!дновному 9л1м1нуванню сприяе сильний транс-ефект л!ганду в транс-положенн! до алк!льно! групи; слабкозв'яза-ний л!ганд повинен при цьому знаходитись в цис-положешп до одн!в! з в!дщеплюваних И-груп.

' 9. Особлив!сть реакц!й розпаду Р1;1УМе2 у водшк розчинах -1дентичн!сть IX !нтврмед1ат!в та пром)жних частинок, як! утворю-ються в вктивацП алкашв платиноюЩ)Нов! в!домост1 про реакцп етшпчдридного комплексу платили(IV) - ключевого 1нтермеД!ату акти-

'вац11 етану, одержан! при незалекному генэрувакн! цЬого комплексу в реакцП внутрШньосферного розпаду PtIVMe2, разом з л!тературизм даниш дозволили зробйти виб1р м!к в!домима. моделями активаЦ!! алкан!в на корпеть мэхашзму окислювального прйеднання.'

ю. Запрононовано новий механ!зм дейтерообмшу алкан1в з роз-чинником в лроцес! 1х активацП платиною'Ш1, який включае стад!! оборотного депротонуйання та обм!ну н- 1 D-атом!в в алк1ЛПдридних комплексах Платини(1Y). ктетнчна модель, яка випливае з такого механ1зму, узгоджуеться з експериментадьниш даними irpo h/D-o6m!h алкан!в (метану), в1домими з л!тературй.

Матер!ал дИсвртац!i опубл!ковано в роботах;

1. Синтез и реакции диметильного комплекса 0а2РШе2С1^ / Замащиков В.В., Попой В.Г., Литвиненко С.Л., Чотий К.Ю. // Металлоорган.химия. - 1990. - 3, № 4. - С.955-956.

2. Замашкой В.В., Попов В.Г., ¡¡Литвиненко С.Л. Перенос метальной группы между диметильным комплексом платшы(1У> и анионом Ptci^-// Металлооргай.химия. - 1991. - 4, № 3.'- С.709-710.

3. Замащиков В.В., Попов В.Г., Литвиненко С.Л. Синтез и реакции восстановительного элиминирования диметильного комплекса Cs2PtMe2oi4 Промежуточное образование монометильного комплекса платины(II) // Изв.Акад.наук. Сер.хим. 1993. - № г. - С.389-395.

4. Замащиков В.В., Попов В.Г. Кинетика и механизм распада Cs2PtMe2ci4 в водных растворах. Конкурентное образование этана, этилена и этилхлорида // Теор.эксп.химия. - 1993. - 29, № 2. - С. 154-158.

5. Распад Ce2PtMe2d4 в водных растворах / Замащиков В.В., Попов В.Г., Рудаков Е.С., Митченко O.A. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. -1993. - * 12. - С.2142-2143". -

. - 17 -

S. Механизм активации алканов шттиной(И). Доказательства промежуточного образования алкилгидридного комплекса платины(IV) / За-«агциков В.В., Попов В.Г., Рудаков Е.С., Митченко С. А. // Докл. Акад.наук. - 1993. - 333, № I. - С.34-36.

7. Замащиков В.В., Попов В.Г., Рудаков Е.С. Кинетика и механизм реакций восстановительного элиминирования диметильного комплекса платины(IV) в водных растворах. Распад CBgPtifegOi^ как независимый путь генерирования интермэдиатов активации алканов платиной(П) // Кинетика и катализ, - 1994.. - 35, Л 3. - G.372-378. 3. Попов В.Г., Замащиков В-.В. Необычное влияние состава координационной сферы диметильного комплекса платины(IV) на кинетику внутрисферного восстановительного элиминирования в водных растворах // Кинетика и катализ. - 1994. - 35, ЯЗ. - С.379-384. Э. Alkjl and aryl PtIV(ft)Glg complexes as intermediates in oataly-sia. Synthesis, formation, and Borne reactions / Litvinenko S.b., Zamashchikov V.V., Shologon V.l., Skripnik S.Yu., Popov V.Û. // Proceedings of XX^III Intrnational conferenoe on coordination chemistry. V. 2. - Gera (DDR), 1990. - P.399.

10. Попов В.Г., Дитвиненко G.I. Гетеролиз "связи платина-углерод в диметйльном комплексе платины(IV) под действием С1~, Вг~ и Ptoi^-// Всесоюзное совещание "механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения". Тезисы докл. - Донецк, 1991. -

АННОТАЦИЯ

Попов В.Г. Синтез и реакции диметильного комплекса платины(IV). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - "Физическая химия", Институт физико-органической химии и углехимии игл. Л.М. Литвиненко HAH Украины, Донецк, 1994 г.

Разработан метод синтеза диметильного комплекса 0s2PtMe2ci4. Установлено, что в водных растворах При 3G8 К распад этого комплекса путем внешнесферного восстановительного элиминирования МеХ под действием нуклеофилов х~ протекает по з^-мэханизму. Параллель-

tv

ная реакция отщепления этана от Ptx Ме2 является первым.примером стадийного механизма восстановительного с-с-эЛимишрованкя. .Используя реакции-распада PtIVMe£ как модельное, показано * что активация алканов Ft11 протекает по механизму окислительного присоединения.

SUMMARY

Popov V.G. Synthesis and reactions of the dimethylplati-num(IV) complex. Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), speciality - Physical Chemistry, L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic 8c Coal Chemistry of National Academy of Scineoes of Ukraine, Donetsk, 1994.

The method of synthesis of the dimethyl complex Ca2PtMe2Cl^

was developed. The out-sphere reductive elimination of MeX from

_ *

this oomplex under the action ¿1 nucleophyles X" proceeds as

IV'

fiubotitution. The inner-sphere elimination of ethane from Pt Me2 is a first example of a multistage mechanism of reductive C-C elimination. Using the Pt*VMe2 decomposition as a model reaction it has been shown that alkanes activation by platinum(II) Is an oxidative addition reaction.

Ключов! слова: платина комплекси, диметильн!; ел1м!нування, в1дновне; алкани, активаШя.

Подписано к печати '¿0.00fy За*,, гираж /Со _

Изд. уч. иэд. Способ nt4at« офсе»ный. Донецкая городская типография