Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полициклических красителей с фосфорильными и иминофосфорильными группировками

Белов, Сергей Петрович

Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полициклических красителей с фосфорильными и иминофосфорильными группировками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Белов, Сергей Петрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полициклических красителей с фосфорильными и иминофосфорильными группировками»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полициклических красителей с фосфорильными и иминофосфорильными группировками"

На правах рукописи

БЕЛОВ Сергей Петрович

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО - ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ С ФОСФОРИЛЬНЫМИ И ИМИНОФОСФОРИЛЬНЫМИ ГРУППИРОВКАМИ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

О ^

003460494

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор ЗЫК Николай Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник КОВШЕВ Евгений Иванович

Ведущая организация - Российский химико-технологический

университет имени Д.И.Менделеева

Защита состоится 9 февраля 2009 г. в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета К 212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д.З

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТГУ по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан «2 V » 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ПУГАШОВА Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Органические люминесцентные материалы нашли широкое применение в разных областях научной и практической деятельности. Они используются в физических и химических, биологических и геологических исследованиях, применяются в лазерной технике, криминалистике и дефектоскопии, при создании органических люминесцентных фотодиодов и концентраторов солнечной энергии, а также во многих других областях науки и техники.

Между тем до настоящего времени остается актуальной задача получения фотостойких люминесцирующих соединений с высоким квантовым выходом, совместимых с различными органическими материалами. В литературе имеются указания о получении нескольких фосфорилированных перинденонов (в основном, производных феналенона и бензантрона), однако проведенные работы не носили характер систематического исследования. Существенно, что в этих публикациях практически отсутствуют спектрально-люминесцентные характеристики полученных веществ. Интересными, на наш взгляд, являются патентные сообщения о синтезе фосфорсодержащих красителей, предпринятые в связи с поиском новых флуоресцентных субстратов для фосфатаз при биохимических исследованиях и разработкой эффективных антивирусных препаратов, обладающих пониженной токсичностью.

С учетом вышесказанного, синтез и изучение спектральных характеристик фосфорсодержащих производных аминопериинденонов является актуальной темой органических химии синтетических красителей.

Цель работы. Разработка удобных методов синтеза фосфонометилированных и фосфазопроизводных аминопериинденонов (нафталимида, нафтоиленбензимидазола, феналенона, бензантрона) и исследование их спектрально-люминесцентных характеристик.

Научная новизна. Получен ряд новых фосфорсодержащих флуоресцентных красителей на основе амиинопроизводиых периинденонов различной структуры. Разработаны удобные способы получения вышеназванных соединений. Для синтеза фосфазосоединений предложено три альтернативных способа синтеза. Синтезированные вещества охарактеризованы методами ЯМР, УФ- и ИК-спектроскопии. При аналитической характеристике веществ методом тонкослойного хроматографирования (ТСХ) для получения воспроизводимых величин Лг

полученных красителей предложено использовать в качестве элюента бинарные гомогенные азеотропные смеси растворителей различной полярности. При этом установлены определенные закономерности, связанные со структурными особенностями изученных групп соединений.

Некоторые из синтезированных веществ предложено использовать в качестве компонентов активных лазерных сред.

Практическая значимость работы. Полученные фосфорсодержащие производные аминопериинденонов проявляют себя как эффективные люминесцирующие красители. Они MOiyr быть использованы при разработке новых типов активных лазерных сред зеленого и красного диапазонов спектра с высоким к.п.д. генерации и улучшенной фотостойкостью.

Полученные в ходе работы соединения передавались в научные (МГУ, СФТИ при ТГУ, ФИАН) и промышленные организации и используются в научных и прикладных исследованиях.

Предложенные для ТСХ бинарные азеотропные смеси растворителей оказались пригодными для идентификации и контроля чистоты не только новых синтезированных соединений, но и ряда широко используемых лазерных красителей различной структуры.

Апробация работы. О результатах работы сообщалось на XVIII, XIX и XX Международных научно - практических конференциях «Лазеры в науке, технике, медицине» (17-24 сентября 2006, Сочи, Россия; 17-21 сентября 2007, Сочи, Россия; 21-26 сентября 2008, Сочи, Россия).

Диссертационное исследование выполнено на кафедре органической химии химического факультета МИГУ.

Публикации. Материалы диссертационного исследования изложены в двух статьях и трех тезисах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 с машинописного текста, содержит 10 таблиц и 6 рисунков. Список цитируемой литературы включает 159 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного получению, свойствам и применению полиядерных гетероциклических соединений с аминофеналеновым фрагментом, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Синтез полициклических красителей - производных псриинденонов с фосфорильными и иминофосфорильными группировками

В ходе исследования были получены и охарактеризованы люминофоры, содержащие фосфонометильные и фосфазогруппировки. Общим для исследованных веществ является структурный фактор -большинство из них представляют собой производные периинденонов, либо их азааналоги. Структуры синтезированных соединений представлены на рис. 1. ,о

к'-с /=\ .

Ск

Я1 --М12(1«>. -" сн2 Р(ОС2Н5)2(1(», -МН-ё-рОС,!«, С»), о

1. О II н2 И

-.\'-С Г«Х1{,С1,СЩ\)! 1г,

й1 *-И (11-0.

•%=Г(СЬ1!,Ь П™>

АН,

4 -011,(11). -асн^ц»),

С4Н;

\ (1ж).

и -к-г'-Гх

о— 4 -о-р' ~У(1к),

п' п\

-СН2СН2СН(СН3)2 (1.1)

Я - ->Н2 (На), ->-Р(С6Н.)1([1б)

/ \ II

И = -N11,(111«), —^0(1116), — ,>Н-С-Р(ОС4Н,)г (111в),

н // ,„> ,

-.\Н-С — Р'ОС,!!, (Шг).

ОС2Н5 „

| -М»Р(С,НЖ (Шд) С11, Р(ОС,Н5), (1110

МСгНЛ

б'

-М12 (Н а), -N(011)1, (1Уб), —N СН1Р(ОС2Н!), (1Ув), Л-Р(С,1!,), (I Уг), О

-М1С-Р|ОС2П«)1 -М1-С-Р(0С,11,)г —NH-C-P(OCгH,), Хо НзСО^Хр

(IV»),

И I!

ОЕ1

ОСИ; II

-\H-C-РСОСгН,), —\Н-С-Р(ОСгН;), -М1-С-Р(0С2Н,);

А ну«, ¿^¿Ч? г^Л?

мс2н,)2

ОС2Н,

-,Р(ОС2Н,)2

(IV«) г. Р(ОС2Н5)2

Рис. 1. Структурные формулы исследованных соединений

В качестве базовых соединений были использованы аминопроизводные N-фенилнафталимида (1а), нафтоиленбензимидазола (На), бензантрона (Illa) и феналеиона (IVa). Для получения фосфонометилированных производных вышеуказанных исходных аминов применялась реакция Кабачника - Филдса (А); для получения фосфазосоединений использовались реакция Кирсанова в модификации Хорнера и Эдигера (Б), реакция Аппеля (В) и реакция Штаудингера (Г).

Различные варианты фосфорилирования показаны на схеме 1 на примере аминов 1а и IVa. Остальные соединения получены такими же способами в условиях, подобранных для каждой группы соединений.

Схема 1.

la + PhjP + СС14 ^-^(Ъ)

Физико-химические и спектральные характеристики синтезированных красителей приведены в табл. 1.

Таблица 1. Фосфорсодержащие производные 4-амино-1Ч-фенилнафталимида (I), 4-аминонафтоиленбензимидазола (II), _3-аминобензантрона (III) и 6-аминофеналенона (IV)_

№ Т. пл., °С Выход, % л макс погл ,нм (в* 10"*) ЯМР 3|Р, 5р, м.д.

Толуол Этанол ПГК1

1 2 3 4 5 6 7

16 242-243 72,4 411 450 424,5 23,06

Продолжение табл. 1

I 2 3 4 5 6 7

1в 258-259 76,3 410 418 414 21,45

1г 124-125 | 69,5 360 380 384 19,25

1д 162-163 74,8 376 432 381 18,64

1е 280-281 48,7 430 450 445 9,08

1ж 169-170 45,5 435 450 447 9,32

1з 262-263 64,2 .432 451 442 10,33

1и 295-296 76,2 430 455 445 9,98

1к 235-236 37,2 430 450 445 10,21

1л 258-259 48,2 431 451 449 8,93

Пб 258-259 34,6 485 495 493 10,57

Шб 215-217 85 432 445 444 -

Шв 141-142 38 469 497 495 21,30

IHr 161-162 31,5 468 496 482 27,32

Шд 261-262 60 495 528 539 7,85

Ше 228-228,5 45 472 503 506 20,46

IV6 108-109 68 463 497 502 -

IVb 87-88 69 473 527 524 21,43

IVr 149-150 58 495 555 513 8,25

1Уд 142-143 58,9 469 500 497 20,71

IVe 196-198 51,2 474 519 517 22,96

I Уж 197-199 49,2 482 516 521 23,15

IV3 164-165 28,9 470 499 496 20,16

1Уи 120-121 34,6 486 501 499 88

IVk 125-126 39,4 461 501 496 25,25

1Ул 132-133 42,3 482 521 518 27,67

IVm 186-187 39,2 479 512 513 23,34

1,2-пропиленгликолькарбонат

В спектрах ЯМР 31Р для синтезированных фосфонометилированных производных наблюдались одиночные сигналы в области, характерной для диалкил(а-аминоалкил)фосфонатов (21...23 м.д.); в спектрах ЯМР 31Р для полученных различными способами фосфазосоединений отмечались сигналы в диапазоне, характерном для трифенилфосфазоарилов (7... 10 м.д.). В ИК спектрах фосфонометилированных соединений присутствуют полосы при 760 - 749, 1198 - 1235 и 3360 - 3380 см"1, соответствующие валентным колебаниям групп Р-Салиф, Р—О и N-H; фосфазосоединения в ИК спектрах содержат полосы при 1185 - 1165 и 1005 - 990 см'1, отнесенные к валентным колебаниям групп P=N и P-Ph, соответственно.

Следует отметить ряд синтетических особенностей получения каждой группы соединений.

Реакция Кабачника - Филдса проводилась при нагревании (1-8 часов) стехиометрической смеси исходного амина, карбонильного соединения и диалкилфосфита в растворах диоксана, о-ксилола или избытка диалкилфосфита. Технические целевые продукты очищались методом тонкослойной хроматографии и были получены с достаточно высоким выходом для всех типов красителей.

Получение веществ, содержащих трифенилфосфазогруппу, как по схеме Хорнера-Эдигера, так и по схеме Аппеля, удалось осуществить только при непродолжительном кипячении эквимолекулярных количеств исходных компонентов в высококипящих растворителях. В нашем случае использовались moho-, ди- и трихлорбензолы. Вероятно, это связано с пониженной основностью аминогрупп в исходных люминофорах. В большинстве случаев наиболее высокие выходы были получены при использовании в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензола, удовлетворительные выходы достигались с 1,2-дихлорбензолом; для 4-амино-М-фенилнафталимида (1а) и 3-аминобензантрона (Ша) реакцию со сравнимым выходом удалось провести и в хлорбензоле. При проведении реакции Аппеля можно заменить четыреххлористый углерод более удобным в обращении гексахлорэтаном. При этом были также зафиксированы удовлетворительные выходы фосфазосоединений.

Если реакция Хорнера - Эдигера в течение многих лет успешно применяется для получения различных фосфазосоединений, то реакция Аппеля менее известна, хотя и находит в настоящее время интересные синтетические приложения. Реакция проводилась до исчезновения исходного аминосоединения, что фиксировалось данными тонкослойного хроматографирования. Во всех случаях в спектрах ЯМР 31Р отмечено образование трифенилхлорметилфосфоний хлорида (5Р = -22,1 м.д.), побочного продукта любых трехкомпонентных систем РЬзР - ССЦ -нуклеофил, механизм образования которого подробно рассмотрен в работах Аппеля. Следует заметить, что реакция Аппеля в приложении к исследованным нами люминофорам проходила достаточно однозначно и с более высоким выходом, чем по схеме Хорнера-Эдигера (с использованием дибромфосфорана).

Еще один вариант получения фосфазосоединений заключался в использовании реакции Штаудингера. В соответствии со схемой названной реакции, исходные 6-аминофеналенон (IVa) и 3-аминобснзантрон (Ша) сначала были превращены в соответствующие азидопроизводные и затем в мягких условиях введены в реакцию с трифенилфосфином с получением соответствующих фосфазосоединений.

Азеотропные смеси - подвижная фаза для тонкослойной хроматографии производных перииндснонов с фосфорильными и иминофосфорильными группировками

Для экспресс - анализа чистоты и идентификации методом ТСХ различных типов люминесцентных красителей - феналенонов, бензантронов, нафталимидов (в том числе фосфорсодержащих веществ с фосфонометильными и трифенилфосфазогруппировками), удалось подобрать в качестве элюирующих систем следующие бинарные азеотропные смеси растворителей, длительно сохраняющие композиционный состав (табл. 2).

Таблица 2. Состав и физические характеристики бинарных азеотропных смесей растворителей

№ Компоненты смеси Состав (вес. %) Т °С 1 кит ^ (760 мм рт. ст.) Диэлектрическая постоянная смеси е (25 °С)

А хлороформ - этанол 92,0:8,0 59,4 6,1

Б хлороформ - ацетон 87,5 : 12,5 65,0 9,3

В бензол - диоксан 12,0:88,0 82,4 2,4

Г ацетон - четыреххлористый углерод 87,4: 12,6 56,0 19,3

Установлены определенные закономерности ТСХ красителей, связанные со сложным многофакторным взаимодействием элюент -сорбент - адсорбированное вещество. В большинстве систем отмечены большие величины Я^-для фосфонометилированных и фосфазосоединений по сравнению с исходными аминопроизводными (табл. 3).

При хроматографировании в системах А и Г красителей с фосфазогруппами (1е-л, Иб, Шд, 1Уг) в условиях эксперимента ни в одном случае не было отмечено протекания азареакции Виттига этих соединений с карбонильной группой вещества элюента.

Хроматографирование в исследованных азеотропных смесях растворителей позволяет не только быстро и надежно контролировать чистоту исследованных люминесцентных красителей, но также следить за ходом реакции Кабачника - Филдса, Аппеля по накоплению флуоресцирующего соединения с большими значениями чем у исходных аминосоединений, а также способствует выявлению механизма реакции.

Таблица 3. Значение % ряда синтезированных красителей в элюирующих системах различной полярности

Соединение IV в системах

А Б В Г

1а 0,53 0,42 0,10 0,71

16 0,40 0,66 0,20 0,84

1е 0,91 0,78 0,40 0,95

Ша 0,49 0,56 0,26 0,82

Шв 0,61 0,81 0,55 0,89

Н1д 0,48 0,72 0,44 0,64

1Уа 0,37 0,30 0,10 0,76

1Ув 0,38 0,46 0,10 0,80

1Уг 0,72 0,83 0,45 0,91

Считается установленным, экспериментально подтвержденным фактом, что получение аминофосфонатов по реакции Кабачника - Филдса может реализовываться по двум направлениям (схема 2, показано на примере получения соединения 1Уд): первоначальное образование шиффова основания с последующим присоединением диалкилфосфита по двойной связи, или конденсация амина с оксиалкилфосфонатом, образовавшимся из диалкилфосфита и карбонильного соединения.

Схема 2.

Н'д

Химические превращения для указанной группы соединений осуществляются по первой упомянутой схеме. При хроматографировании ни в одном случае не было отмечено присутствие даже следовых

количеств диэтил-а-оксибензилфосфоната. На последовательной серии хроматограмм отчетливо видно, как по мере протекания реакции первоначально образующийся бензилиденамин с красным свечением переходит в менее подвижный амииометилфосфонат с оранжево - красной флуоресценцией.

Спектральные и генерационные свойства, фотостабильность периинденоновых красителей, содержащих фосфорные группировки

Полосы поглощения для всех рассматриваемых соединений батохромно сдвигаются в ряду: толуол, Г1ГК, этанол, что характерно для полос с переносом заряда. Для рассматриваемых систем (табл. 1) в апротонных растворителях спектры поглощения сдвигаются в длинноволновую область при увеличении полярности растворителя; в протонных растворителях спектры поглощения красителя более существенно сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с апротонными растворителями, что связано с дополнительными специфическими взаимодействиями карбонильной группы красителя с гидроксильной группой растворителя.

Положение полос поглощения и флуоресценции, а также величина батохромного и батофлорного эффектов сильно зависят от вида донорных заместителей: чем более электронодонорными свойствами обладает заместитель, тем сильнее батохромный и батофлорный эффекты.

Так, в толуоле наблюдается небольшой батохромный сдвиг полос поглощения фосфорилметильных производных по отношению к исходным аминосоединениям (табл. 1, соединения 1б-д, Шв,г,е, ГУв,д-м), что свидетельствует о том, что фосфорилметильная группировка является слабым донором. Это происходит за счет того, что в соединениях фосфонатного типа фосфорильная группа является акцептором средней силы и практически полностью уничтожает донорные свойства метальной группы, препятствуя переносу заряда с аминогруппы на карбонил в возбужденном состоянии.

При переходе от толуола к этанолу и ПГК для рассматриваемых фосфонометилированных производных периинденонов происходит небольшой гипсохромный сдвиг длинноволновых полос в спектрах поглощения. Такой эффект в полярных апротонных растворителях наблюдается, когда возбужденное состояние менее полярно, чем основное (в случае ПГК). В этаноле указанный эффект дополнительно связан с образованием межмолекулярной водородной связи между карбонильной группой красителя и гидроксилом растворителя. По-видимому,

межмолекулярная водородная связь в возбужденном состоянии ослабевает, что и приводит к гипсохромному эффекту.

Для 3-морфолинопроизводного бензантрона наблюдается

гипсохромный сдвиг полос поглощения по сравнению с соответствующим аминопроизводным (табл. ], соединения Ша и Шб), что объясняется отрицательным индукционным эффектом кислорода морфолинового цикла и специфическим взаимодействием указанных молекул с растворителем.

Для 6-диметиламинофеналенона также наблюдаются незначительный гипсохромный сдвиг по сравнению с исходным аминодериватом (табл. 1, соединения IVa и IV6), что, по-видимому, связано со стерическими эффектами диметиламиногрупы.

Для всех рассматриваемых фосфазосоединений характерны сильные батохромный и батофлорный эффекты по сравнению с соответствующими аминопроизводными (табл. 1, соединения Ie-л, 116, Н1д, IVr), ввиду того, что фосфазогруппа является одной из наиболее сильных донорных группировок.

Изменение положения полос флуоресценции, как правило, изменяется симбатно с изменением полос поглощения. Так, на рис. 2 изображены спектры поглощения и флуоресценции 6-фосфазофеналенона (IVr) в разных растворителях. Как видно из рисунка, при переходе от толуола к этанолу имеет место как батохромный, так и батофлорный сдвиги полос поглощения и флуоресценции.

Рис. 2. Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (3, 4) 6-фосфазофеналенона (IVr): 1, 3 - в толуоле, 2,4 - в этаноле

Интенсивность люминесценции фосфорилметильных производных 3-аминобензантрона в сравнении с 3-аминобензантроном была выше; так, квантовые выходы флуоресценции ф для Illa,в,г, соответственно, были равны (в скобках приведены значения максимумов флуоресценции): 0,66 (565 нм), 0,90 (555 нм), 0,92 (560 нм). Увеличение ср, по всей видимости,

связано со стерическим влиянием объемных фосфорилметильных группировок, уменьшающих вращательную способность аминогрупп и снижающих, тем самым, вероятность безызлучательной дезактивации электронного возбуждения, конкурирующей с процессом флуоресцеции.

Присутствие в молекулах синтезированных красителей трифенилфосфазогруппы, являющейся, как указывалось выше, одной из самых сильных донорных групп,, существенно изменяет электронные спектры указанных соединений; при этом наблюдаются сильные батохромное и батофлорное смещения, а также значительно увеличивается (до 140 нм) стоксов сдвиг (длинноволновый сдвиг максимума фотолюминесценции по отношению к максимуму спектра поглощения).

Для всех синтезированных иминофосфоранов отмечено увеличение интенсивности свечения по сравнению с исходными люминофорами, что связано, по-видимому, как со стерическим эффектом объемных трифенилфосфазенильных группировок, так и с подвижностью эффективных парциальных зарядов на фосфазосвязи, обусловленной участием в ее образовании неподеленной пары атома азота. Так, нами были установлены квантовые выходы флуоресценции для некоторых фосфазосоединений (в скобках Л'"™, растворитель): 0,94 (541 нм, ПГК), 0,75 (500 нм, толуол) (1е); 0,78 (500 нм, толуол), 0,88 (530 нм, ПГК) (1и); 0,92 (570 нм, толуол), 0,82 (600 нм, ПГК) (1Уе).

Для синтезированных интенсивно лкзминссцнрующих краснтслси была изучена возможность их применения в качестве активных компонент в жидкостных средах для лазеров. Для указанных веществ были измерены генерационные характеристики при накачке второй (А. = 532 нм) или третьей (Я. = 355 нм) гармоникой неодимового лазера в зависимости от области поглощения исследуемого соединения, как описано в экспериментальной части. В таблице 4 приведены основные генерационные характеристики изученных соединений (длина волны генерации, пороговая энергия накачки, энергия генерации при определенной энергии накачки и дифференциальный к.п.д.). Для сравнения приведены характеристики известных лазерных красителей для зеленого и красного диапазонов спектра.

Л 77 пор Дифф. Ет,, мДж, Область

Краситель .■ей , нм накач ■ мДж К.П.Д., % ( Еиакач ~~ 20 мДж) перестройки, нм

Кумарин 7 524 0,25±0,12 11,6 1,24 500-565

Урании 557 0,25±0,06 13,6 2,58 540-580

1а 542 1,2±0,6 11,2 1,61

16 542 2,3±0,3 12,7 1,63

1в 530 0,2±0,02 22,0 3,9 500-600

1е 542 0,80±0,15 9,2 1,64 495-605

Крезиловый фиолетовый 676 0,2±0,1 9,3 1,53 645-700

Illa 679 4,8±0,5 10,4 0,89

Шв 640 4,0±0,6 22,0 1,70 640-740

И1д 670 0,30±0,15 15,5 2,26

Из таблицы следует, что среди нафталимидов соединение 16 имеет генерационную эффективность на уровне веществ сравнения для зеленой области спектра, а краситель 1в заметно превосходит как кумарин 7, так и уранин. Для 1в к.п.д. генерации превышает 20% в широком диапазоне энергий накачки и незначительно уменьшается в области предельных накачек. Ценным является также то, что длина волны генерации этого вещества (530 нм) попадает в самую «неблагоприятную» область спектра. Можно также отметить, что исследованные нафталиимиды легко синтезируются из известного исходного красителя 1а.

Среди исследованных бензантронов, генерирующих в красной области спектра, особо следует отметить краситель Н1д, содержащий трифснилфосфазенильный заместитель К=Р(СбН5)(. Этот краситель в 1,5 раза превосходит по энергии генерации и почти в 2 раза по

дифференциальному к.п.д. используемый для этой области (Ярен ~ 670 нм) крезиловый фиолетовый.

Таким образом, некоторые из исследованных веществ по основным генерационным характеристикам превосходят известные наиболее эффективные лазерные красители для зеленой и красной областей спектра, что позволяет рассчитывать на их использование в качестве активных компонентов для лазерных сред.

Для наиболее эффективных соединений и соединений сравнения были измерены перестроечные кривые, т.е. зависимости энергии генерации от длины волны генерации в селективном резонаторе. Результаты приведены на рис. 3, из которого видно, что области длин волн генерации красителей

1в и Шв существенно превышают области перестройки других красителей соответствующего диапазона спектра.

Рис. 3. Зависимость энергии генерации растворов

красителей в этаноле от длины волны (перестроечные кривые): 1 - краситель (1в), 2 - краситель (Шд), 3 - кумарин 7, 4 - уранин, 5 - крезиловый фиолетовый.

Важной характеристикой красителей для квантовой электроники является их фотостойкость. В связи с этим были проведены измерения скорости фоторазрушения лазерных красителей при облучении ртутной лампой.

Таблица 5. Время фотораспада исследованных лазерных красителей

Краситель 1а 1в 1с Illa Шв Н1д Кумарин 7 Уранин Крезиловый фиолетовый

Время распада, ч 2,3 4,9 5,2 4,8 7,6 10,7 5,1 1,4 0,2

Из результатов измерений, приведенных в табл. 5, видно, что фотостойкость фосфорсодержащих красителей выше, чем у исходных соединений; наиболее эффективный в зеленой области краситель 1в по фотостойкости не уступает уранину, хотя и проигрывает кумарину 7. Генерирующий в красной области спектра краситель П1д существенно более фотостабилен, чем крезиловый фиолетовый.

znn «АЛ «П 1л ■ 54Q КИЛ 77П 1

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Разработаны эффективные способы синтеза новых фосфорсодержащих органических красителей на базе доступных люминофоров, относящихся к классу периинденонов.

2. Выявлены условия использования реакций Кабачника - Филдса, Кирсанова в модификации Хорнера и Эдигера, Аппеля и Штаудингера для получения фосфонометилированных и фосфазосоединений применительно к каждому типу исходных аминопериинденонов.

3. Разработан эффективный метод контороля чистоты и идентификации люминесцирующих соединений различной структуры методом тонкослойной хроматографии в бинарных азеотропных системах растворителей различной полярности.

4. Установлено, что хроматографирование в предложенных системах является простым и удобным способом контроля чистоты как синтезированных люминофоров, так и других классов лазерных красителей. Обнаружено, что метод тонкослойной хроматографии может служить методом контроля полноты завершения химических реакций, а в некоторых случаях способствовать установлению механизма их протекания.

5. Изучены спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики синтезированных красителей.

6. Показано, что синтезированные соединения являются эффективно люминесцирующими веществами; некоторые из впервые синтезированных соединений превосходят по генерационной эффективности и фотостойкости широко используемые в зеленой и красной областях спектра лазерные красители, что позволяет рекомендовать их в качестве компонентов активных лазерных сред.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Нифантьев Э.Е., Белов С.П., Комлев И.В., Петухов В.А., Семенов М.А., Мезенцева Г.А., Тавризова М.А., Пономарева О.В. / Синтез и исследование новых фосфорорганических красителей зеленого и красного свечения» // Журнал общей химии, 2008, т. 78, вып. 3, с. 400 - 407 (авторских - 40%), 0,5 п.л.

2. Белов С.П., Комлев И.В., Тавризова М.А., Петухов В.А., Ннфантьев Э.Е. / Азеотропные смеси - подвижная фаза для тонкослойной хроматографии органических флуоресцентных красителей // Журнал общей химии, 2008, т. 78, вып. 8, с. 1256 - 1261 (авторских -60%), 0,4 и.л.

3. Нифантьев Э.Е., Белов С.П., Комлев И.В., Петухов В.А., Семенов М.А., Мезенцева Г.А., Тавризова М.А., Пономарева О.В. / Синтез и исследование новых фосфорорганических красителей зеленого и красного свечения // XVII Международная научно - техн. конференция «Лазеры в науке, технике, медицине - 2006». М.: МНТОРЭС им.

A.С.Попова. 2007, с. 75 -78 (авторских - 70%), 0,25 п.л.

4. Белов С.П., Комлев И.В., Пономарева О.В., Тавризова М.А., Петухов

B.А., Нифантьев Э.Е. / Тонкослойная хроматография лазерных красителей и полупродуктов с использованием в качестве элюента азеотропных смесей растворителей // XVIII Международная научно -техн. конференции «Лазеры в науке, технике, медицине - 2007». М.: МНТОРЭС им. А.С.Попова. 2008, с. 123-134 (авторских - 70%), 0,75

5. Петухов В.А., Белов С.П., Комлев И.В., Пономарева О.В., Нифантьев Э.Е. / Синтез и генерационные свойства новых эффективных лазерных красителей для красного диапазона спектра // XVIII Международная научно - техн. конференция «Лазеры в науке, технике, медицине -2007». М.: МНТОРЭС им. А.С.Попова. 2008, с. 135-138 (авторских -40%), 0,25 п.л.

п.л.

Подп. к печ. 17.12.2008 Объем 1 п.л. Заказ №. 150 Тир 100 экз.

Типография Mill У

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Белов, Сергей Петрович

Введение.

Глава 1. Полиядерные гетероциклические соединения с аминофеналеновым фрагментом (литературный обзор).

1.1. Соединения феналенона с 2,3-аннелированными гетероциклами.

1.2. Гетероциклические соединения с участием 5,6- и 6,7-положений феналенона.

1.3. Феналенильные соединения с 1,9-аннелированными гетероциклами.

Глава 2. Синтез и спектрально - люминесцентные свойства полициклических красителей с фосфорильными и иминофосфорильными группировками (обсуждение результатов исследования).

2.1. Синтез полициклических красителей — производных периинденона с фосфорильными и иминофосфорильными группировками.

2.2. Азеотропные смеси - подвижная фаза для тонкослойной хроматографии производных периинденона с фосфорильными и иминофосфорильными группировками.

2.3. Спектрально - люминесцентные свойства полициклических красителей, содержащих в своем составе фосфорные группировки.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полициклических красителей с фосфорильными и иминофосфорильными группировками"

Между тем до настоящего времени остается актуальной задача получения фотостойких люминесцирующих соединений с высоким квантовым выходом, совместимых с различными органическими материалами. В литературе имеются указания о получении нескольких фосфорилированных перинафтинденонов (в основном, производных феналенона и бензантрона), однако проведенные работы не носили характер систематического исследования. Существенно, что в этих публикациях практически отсутствуют спектрально-люминесцентные характеристики полученных веществ. Интересными, на наш взгляд, являются патентные сообщения о синтезе фосфорсодержащих красителей, предпринятые в связи с поиском новых флуоресцентных субстратов для фосфатаз при биохимических исследованиях и разработкой эффективных антивирусных препаратов, обладающих пониженной токсичностью.

С учетом вышесказанного, синтез и изучение спектральных характеристик фосфорсодержащих производных аминопериинденонов является актуальной темой современной органической химии красителей.

Цель работы. Разработка удобных методов синтеза фосфонометилированных и фосфазопроизводных аминопериинденонов, создание удобных экспресс-методов контроля их чистоты, а также изучение спектрально-люминесцентных свойств полученных красителей.

Научная новизна. Получен ряд новых фосфорсодержащих красителей на основе аминопроизводных периинденонов различной структуры. Разработаны удобные способы получения вышеназванных соединений. Для синтеза фосфазосоединений предложено три альтернативных способа синтеза. Синтезированные вещества охарактеризованы методами ЯМР, УФ-и ИК-спектроскопии. Для получения воспроизводимых величин К/ при тонкослойном хроматографировании (ТСХ) полученных флуоресцентных красителей предложено использовать в качестве элюента бинарные гомогенные азеотропные смеси растворителей различной полярности. При ТСХ установлены определенные закономерности, связанные со структурными особенностями изученных групп соединений. Некоторые из синтезированных веществ предложено использовать в качестве компонентов активных лазерных сред.

Практическая значимость работы. Полученные фосфорсодержащие производные аминопериинденонов проявляют себя как эффективные, люминесцирующие красители. Они могут быть использованы при разработке новых типов активных лазерных сред зеленого и красного диапазонов спектра с высоким КПД генерации и улучшенной фотостойкостью.

Полученные в ходе работы соединения передавались в академические (МГУ, СФТИ при ТГУ, ФИАН) и промышленные организации и используются в научных и прикладных исследованиях.

Апробация работы. О результатах работы сообщалось на XVIII, XIX и XX Международных научно - практических конференциях «Лазеры в науке, технике, медицине» (17-24 сентября 2006, Сочи, Россия; 17-21 сентября 2007, Сочи, Россия; 22-26 сентября 2008, Сочи, Россия).

Диссертационное исследование выполнено на кафедре органической химии химического факультета Mili У.

Публикации. Материалы диссертационного исследования изложены в двух статьях и трех тезисах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 с. машинописного текста, содержит 10 таблиц, 6 рисунков. Список цитируемой литературы включает 162 наименования. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и спектрально-люминесцентным свойствам различных полиядерных гетероциклических соединений с аминофеналеновым фрагментом, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

2. Выявлены условия использования реакций Кабачника — Филдса, Кирсанова в модификации Хорнера и Эдигера, Аппеля и Штаудингера для получения фосфонометилированных и фосфазосоединений применительно к каждому типу исходных аминопериинденонов.

5. Изучены спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики синтезированных красителей.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Белов, Сергей Петрович, Москва

1. Young Е. Phenalenone dyestuffs. GB Patent N 1388417, C1. C2C (1975).

2. Koeberle K., Rohland W., Dtiegerwald C. Vat dyestuffs of the peri-naphthindenone series. US Patent 2199567, CI. 546-33, 2 pp. (1940).

3. Miloshev S., Konstantinova Т., Novakov K. On the copolymerization of styrene and methyl metacrylate with some monomeric benzanthrone-derivative dyes. J.Appl.Pol.Sci., 1997, vol. 65, N 1, p. 91 97.

4. Ronova I., Kovalevsky A., Siling S. et al. Bifluorophors: molecular design and excitation energy transfer mechanism. Chem. Physics, 2001, vol. 270, vol. l,p. 99- 108.

5. Акимов А.И., Грачев A.B., Цыганова О.Ю., Южаков В.И., Силинг С.А., Шамшин С.В. Спектрально — люминесцентные свойства новых полимеров бифлуорофоров. Оптика атмосферы и океана, 1999, т. 12, N 11, с. 1031 -1036.

6. Красовицкий Б.М., Афанасиади JI.M. Препаративная химия органических люминофоров. Харьков: Фолио, 1997. 207 с.

7. Висторобский Н.В., Пожарский А.Ф. Пери-нафтилендиамины. X. Ацилирование «протонной губки». Подходы к феналенонам на ее основе. ЖОрХ, 1991, т. 27, вып. 7, с. 1543 1552.

8. Барашков Н.Н., Ярославцев В.Т., Сахно Т.В. и др. Эпоксиполимерные лазерные среды, активированные ксантеновыми и феналеноновыми красителями. Пласт.массы, 1993, N 6, с. 39 42.

9. Белоногов А.Ю., Старцев А.В., Стойлов Ю.Ю., Сан-Дзю Чо. О флуоресценции красителей при сверхнасыщающих мощностях накачки. Квант, электроника (Москва), 1996, т. 23., N 6, с. 571 573.

10. Бондар М.В., Пржонская О.В., Тихонов Е.А., Федоткина Н.М. Влияние полимерной матрицы на эффективность генерации лазерных красителей. ЖПС, 1990, т. 52, N 4, с. 554 560.

11. Майер Г.В., Копылова Т.Н., Светличный В.А. и др. Активные полимерные волокна с органическими красителями. Генерация и усиление когерентного излучения. Квант, электроника (Москва), 2007, т. 37, N 1, с. 53-59.

12. Ильчишин И.П. Лазерная спектроскопия хиральных жидких кристаллов. Изв. РАН, Сер. Физ., 1999. т. 63, N 4, с. 772 778.

13. Гльчишин 1.П. Спектральш властивосп домшшових холестеричних рщких кристал1в — активного середовища лазер1в з розподшеним зворотним зв'язком. Укр.ф1з.журн., 1998, т. 43, N 5, с. 532 — 536.

14. Takano S., Utsugi К. Properties of doped organic EL diodes. Chem.Funct.Dyes, Proc.Int.Symp., 2nd, 1992 (Publ. 1993), p. 550 555. Ed.Z.Yoshida, Y.Shirota, Mita Press: Tokyo, Japan.

15. Okawara M., Kitao Т., Hirashima Т., Matsuoka M. Organic colorants. A handbook of data of selected dyes for electro optical applications. Amsterdam: Elsevier, 1988, p. 368 - 370.

16. Haddon R.C. Electron transport materials and light emitting diode that contains the electron transport material. US Patent N 6428912, CI. 428 690, (2002).

17. Babb В., Oakes F. Phenalenimine fluorescent dyes and their use in analytical compositions, elements and methods. US Patent 5154887, CI. COIN 33/53, 13 pp. (1992).

18. Yang X., Liu W.-H., Shan W.-W. et al. An optode with a covalently bound fluorescent dye, 3-acryloylaminobenzanthrone, for an ethanol assay. Anal.Sci., 2000, vol. 16, p. 935-938.

19. Мейровиц И.А., Ракшина E.M. Азотсодержащие производные бензантрона. Latv. kim. zurn. 1999, N 2, с. 3 15.

20. Johnson M.R., Kang M.-C., Nemazany A.G. Benzanthrone compounds and aza analogs and antiviral uses thereof. PCT WO 98-39287, CI C07C 249/00, 79 pp. (1998); C.A. 1998, vol. 129, 244947 n.

21. Kalnina I., Meirovics I., Rashkina E. Fluorescenta ekspreasanalizes metode sunu membranu strukturali-funkcionalo ipasibu un organisma imunitates izvertesanai. Latv.Pat. 12328, CI 207D 295/10 (2000).

22. Sekar N. Reactions of benzanthrone A brief review. Colourage, 1995, N 5, p. 59 - 64.

23. Sato Т., Yokote M. Synthesis of monoaminophenalenones. J.Synth.Org.Chem.Jap., 1981, vol. 39, N 7, p. 654 658.

24. Sato Т., Yokote M. Phenalenone dye intermediates. Senryo to Yakuhin (Dyestuffs and Chemicals), 1983, vol. 23, N 5, p. 100 107.

25. Sato Т., Yokote M. Dyestuffs of Phenalenone Derivatives. Dyestuffs and Chemicals (Senryo to Yakuhin), 1980, vol. 25, N 7, p. 138 145.

26. Errera G., Sorges F. Derivatives of peri-naphthindantrione. Gazz.Chim.Ital., 1913, vol. 43,1, p. 587-593.

27. Calderaro E. 3-Nitrohydroxyketoperinaphthindenone. Gazz.Chim.Ital., 1915, vol. 45, II, p. 131-138.

28. Calderaro E. 3-Nitrohydroxyketoperinaphthindone. Gazz.Chim.Ital., 1916, vol. 46,1, p. 261-267; C.A. 1917, vol. 11, 11411

29. Eckert W., Sieber H. Verfahren zur Darstellung von Azinen. DRP 658203, C1 22e/702, 4 S. (1933); Frdl., 24, 602

30. Klyne W., Robinson R. Some derivatives of phenalene. J.Chem.Soc. (London), 1938, N 12, p. 1991 1994.

31. Vollmann H., Becker H., Corell M., Streck H. Beiträge zur Kenntnis des Pyrens und seiner Derivate. Lieb.Ann.Chem., 1937, B. 531, N 1, S. 1-159.

32. Kunz M.A., Kochendoerfer G. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte der heterocyclischen Reihe. DRP N 600626, Kl. 12pl io, 4S. (1934).

33. Kunz M.A., Koeberle K., Kochendoerfer G. Condensation products of the azabenzanthrone acridine series and their production. US Patent 2023479, CI. 546-29, 6 pp. (1935).

34. Kunz M.A., Kochendoerfer G., Koeberle K. Condensation products of the azabenzanthrone series. US Patent 2092517, CI. 546-75, 3 pp. (1937).

35. Brown W., Koeberle K. Process of replacing halogen in cyclic halogen compounds and product thereof. US Patent 2195076, CI. 558-343, 6 pp. (1940).

36. Kunz M.A., Kochendoerfer G., Koeberle K. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten. DRP N 622464, Kl. 22b 309, 4 pp. (1935).

37. Mueller J. Dyestuff mixture. US Patent 2053041, CI. 8-6, 4 pp. (1936).

38. Kunz M.A., Kochendoerfer G., Koeberle K. Compounds of the azabenzanthrone series. US Patent 2013659, CI. 546-75, 4 pp. (1935).

39. Christman O., Specht N. Disperse azabenzanthrone dyes. Ger. Offenleg., 2214364, CI. C09b, 10 pp. (1973).

40. Christman O., Specht N. Azabenzanthrone dyes. Ger. Offenleg., 2254524, CI. C09b, 16 pp. (1974).

41. Ueda T., Abliz Z., Iwashima S., Aoki J. Electrostatic repulsion between localized charges on getero-atoms in a doubly charged ion and mechanism of ionization. Int.J.Mass Scectrom. Ion Proc., 1989, vol. 88, N 2, p. 175 196.

42. Hiroyuki I., Yoshitomo A., Tadanobu S. Synthesis of 11-azabenzanthrone. Nippon Kagakkai Koen Yokoshu (Preprints Conf.Chem.SocJapan), 2001, 79 (2), 1426.

43. Tadanobu S., Akinozi T. Nitration of 11- azabenzanthrone. Nippon Kagakkai Koen Yokoshu (Preprints Conf.Chem.Soc.Japan), 2003, 83 (2), p. 1397.

44. Tadanobu S., Akinozi Т., Junji A. Synthesis of pyridino-ll-azabenzanthrone. Nippon Kagakkai Koen Yokoshu (Preprints Conf.Chem.Soc.Japan), 2004, 84 (2), p. 1414.

45. Borshe W., Hahn H. Über vielkernige kondensierte Systeme mit heterocyclische Ringen. Lieb. Ann., 1943, B.554, N 1, S. 15-23.

46. Cromwell N.H., Capps В., Palmer S.E. Endocyclic a,ß-unsaturated ketones. II. Reactions of 8-bromoperinaphtenone-7 with amines. J.Am.Chem.Soc., 1951, vol. 73, N 3, p.1226 1229.

47. Kuroki M., Terachi Y., Tsunashima Y. Phenalenones. IV (1). Heterocycles from 3-hydroxyphenalenone (I). J.Heterocyclic Chem., 1981, vol. 18, N 5, p. 873 876.

48. Sanicanin Z., Juric A., Tabakovic I., Trinajstic N. Synthesis and electrochemical study of benzothiazine and phenothiazine derivatives. J.Org.Chem., 1987, vol. 52, N 18, p. 4053-4057.

49. Солодарь C.JI., Кочкин B.A. Феналеноазепинон при реакции 2,3-диаминофеналенона с ацетоном. ХГС, 1982, N 6, с. 847.

50. Солодарь C.JL, Кочкин В.А. Реакция 3-аминофеналенона с бензальдегидом. ЖОрХ, 1981, т. 17, вып. 12, с. 2625 -2626.

51. Швейц Д.В., Станкевич Э.И., Нейланд О.Я. Синтезы на основе 6-метил-6-(Р-цианоэтил)-3-амино-2-циклогексен-1-она. Изв. АН Латв.ССР, сер. Хим., 1968, N2, 213-220.

52. Tinh D.V., Fischer М., Stadlbauer W. Ring closure reactions of cyclic 2-arylaminometylene-l,3-diones. J.Heterocyclic Chem., 1996, vol. 33, N 3, p. 905-910.

53. Fischer M., Stadlbauer W. Thermolysis of 3-azidophenalen-l-ones to naphtho8,l-a6.-8a-azonia-9-Ar-azafluoren-7-ones. J.Heterocyclic.Chem., 1997, vol. 34, N3, p. 993-997.

54. Stadlbauer W., Fischer M. Thermal cyclization of 2-acyl-l-azido-3-phenalenones to phenaleno-l,2-c.isoxazol -7-ones. J.Heterocyclic.Chem., 1998, vol. 35, N 4, p. 943 947.

55. Stadlbauer W., Hojas G. Synthesis of 10-Aryl-10H-naphthol,8a,8-fg.indazol-7-ones. .[.Heterocyclic Chem., 2003, vol. 40, p. 753 756.

56. Roschger P., Stadlbauer W. Organic azides in heterocyclic synthesis. 11. Ring erasure of 3-acetyl-4-azido-2-quinolones to isoxazolo4,3-c.quinolones. Lieb. Ann. Chem., 1990, N 8, p. 821 823.

57. Fiala W., Stadlbauer W. Nucleophilic chlorination of 3-formyl-4-hydroxi-quinolin-2(lH)-ones. J. Prakt. Chem. / Chem. Ztg. (Adv. Synth. Catalysis), 1993, vol. 335, p. 128-134.

58. Khattab A.F.A., Tinh D.V., Stadlbauer W. Ring closure reaction of 5-hydroxypyrido2,3-d.pyrimidine-2,4,7-trione to benzo[b]pyrimido[4,5-h] 1,6-naphthyridine-1,3,6-triones. J. Prakt. Chem., 1996 vol. 338, N 2, p. 151 156.

59. Johnson L.F., Jankowski W.C. Carbon-13 NMR spectra. John Wiley & Sons Inc., New York, London, Sydney, Toronto, 1972: H.O.Kalinowski, S.Berger, S.Braun. 13C-NMR-Spektroskopie, G.Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1984.

60. Карлсон Г.А., Гудриниеце Э.Ю. Тиазолоперинафтинденоны — стабилизаторы полио дефинов. 1. Синтез 2-аминотиазоло-4,5-а.перинафтинден-3'-онов. Изв.АН Латв.ССР, сер. хим., 1976, N 2, с. 240 -241.

61. Карлсон Г.А., Гудриниеце Э.Ю., Шляпников Ю.А. Полимерная композиция. Авт.свид.СССР N 487908, Кл. C08L 23/02, 2 с. (1975); Бюлл. изобр. 1975, т. 52, N 38, с. 62.

62. Hahn W., Wojciechowski L. Способ получения нерастворимых в воде конденсированных гетероциклических соединений, обладающих способностью окрашивать волокна. Пат. ПНР N 49891, Кл. 22Ь 3/16, 2 с. (1965); РжХимия, 1968, 4Н306П.

63. Morrica P., Ferreri C. Reazioni di trichetoni ciclici con nucleofili bifimzionali. Rend.Accad.Sci.Fis.Mat.Naples., 1983, vol. 50, N 2, p. 353 356.

64. Мейровиц И., Ванаг Г. Реакция 2-бром-2-фенилперинафтиндан-1,3-диона с алифатическими диаминами. Изв. АН Латв.ССР, сер. хим., 1966, N 5, с. 591 -594.

65. Wittmann Н., Taleban Н., Herzog R. Spiro lactones from l,2,3,4-trioxo-2,3-dihydro-phenalene and 2,3,4-trioxo-l,2,3,4-tetrahydro-quinolines with anthranilic acid. Z.Naturforsch., В.: Anorg. Chem., Org. Chem., 1976, Bd. 31, N 10, S. 1407-1409.

66. Wittmann H., Mueller A., Wurm G., Ziegler E. Synthesis of heterucycles. CXLII. Synthesis of naphthophenoxazinones. Monatsh. Chem., 1970, vol. 101, N2, p. 380-382.

67. Errera G., Sorges F. Derivatives of peri-naphthindantrione. Gazz.Chim.Ital., 1913, vol. 43, II, p. 1273;

68. Wittmann H., Platzer H., Sterk H. et al. Zur Chemie der vicinalen Triketone, 4. Mitt. Synthesen von Heterocyclen, 167. Mitt. Monats.Chem., 1972, vol. 103, p. 1253-1261.

69. Crooks P.A., DeSimone F., Dini A. The intramolecular condensation of 2-acylamino-3-hydroxyphenalen-l-ones and related compounds. Rend.Accad.Sci.Fis.Mat., Naples, 1976 (Publ. 1977), vol. 43, N 1, p. 37 44.

70. Балодис K.A., Мейровиц И.А., Петрова M.B. Оксазолы на основе 2-амино-3-гидроксифеналенона. ХГС, 1998, т. 34, N 8, с. 1065 1067.

71. Солодарь СЛ., Кочкин В.А. Превращения полициклических кетонов. XXII. 2,3-диаминофеналенон и 4Л-феналено1,2-йГ.имидазол-4-он. ЖОрХ, 1982, т. 18, вып. 2, с. 424 434.

72. Reid D.H. The chemistry of the phenalenes. Quart.Rev., 1965, vol. 19, N 3, p. 274 302.

73. Fieser L.F., Newton L.W. Reactions of perinaphthane derivatives. J.Amer.Chem.Soc., 1942, vol. 64, N 4, p. 917 921.

74. Hiinig S., Wolff E. Das 1-Athoxy-phenalenium-Ion als ambidentes Kation. Lieb. Ann. Chem., 1970, vol 732, p. 7 25.

75. Сафронов A.M., Травень В.Ф. Синтез некоторых имидазобензантронов. ЖОрХ, 1993, т. 29, вып. 9, с. 1853 1858.

76. Кирилова Е.М., Мейровиц И.А. Синтез 2-метилбензантре-но2,3-</.имидазол-7-она. ХГС, 2002, N 7, с. 900 901.

77. Карре Т., Stadlbauer W. DBS a valuable tool in heterocyclic synthesis. Molecules, (online computer file), 1996, vol. 1, p. 255 - 263.

78. Wurm G., Wittmann H. Synthesis of heterocycles. 175. The chemistry of vicinal triketones, VI. Lieb.Ann.Chem., 1973, N 8, p. 1282 1285.

79. Солодарь C.JI., Кочкин B.A. 1//-феналено3,4-6.фуразан-1-он новая гетероциклическая система. ЖОрХ, 1981, т. 17, вып. 7, с. 1562 - 1563.

80. Солодарь С.Л., Кочкин В.А. Превращения полициклических кетонов. XX. Реакции электрофильного замещения 3-аминофеналенона. ЖОрХ, 1981, т. 17, вып. 4, с. 828 834.

81. Ilinski М.А. Ueber die Nitrosonaphtole und einige Derivate derselben. Ber.Dtsch.Chem.Ges., 1886, Bd. 19, S. 340-348.

82. Tadanobu S., Kaoru O., Satoshi I., Junji A. Glycerol condensation products of 5-aminophenalenone and their structural determination. Nippon Kagakkai Koen Yokoshu (Preprints Conf. Chem. Soc. Japan), 1999, vol. 77, p. 415

83. Демидов О.П., Боровлев И.В., Пожарский А.Ф. Изменение региоселективности реакции пиримидине с коричной кислотой в зависимости от концентрации ПФК. ХГС, 2001, N 1, с. 133 134.

84. Демидов О.П., Боровлев И.В., Пожарский А.Ф. Неожиданный результат циннамоилирования перимидина в условиях реакции Фриделя-Крафтса. ХГС, 2001, N8, с. 1136- 1137.

85. Боровлев И.В., Демидов О.П., Пожарский А.Ф. Гетероциклические аналоги плейадиена. Синтез 6-гидрокси-1,3-диазапиренов. Изв. РАН, Сер.хим., 2002, N 5, с. 794 798.

86. Боровлев И.В., Демидов О.П., Пожарский А.Ф. Гетероциклические аналоги плейадиена. Внутримолекулярная циклизация циннамоил- и о-хлорбензоилперимидинов. ХГС, 2002, N 9, с. 1247 1251.

87. Боровлев И.В., Пожарский А.Ф. Способ получения производных диазапиренов. Авт. свид. СССР N 563417, 2 с. (1977); Бюлл. изобр., 1977, N24.

88. Боровлев И.В., Пожарский А.Ф. Способ получения производных диазапиренов. Авт. свид. СССР N 596581, 3 с. (1978); Бюлл. изобр., 1978, N9.

89. Боровлев И.В., Пожарский А.Ф. Гетероциклические аналоги плейадиена. XX. Ацилирование перимидонов, тиоперимидонов и 2,3-дигидроперимидонов. ХГС, 1975, N 12, с. 1688 1691.

90. Боровлев И.В., Княжанский К.И., Пожарский А.Ф., Тымянский Я.Р. 1,3-Диалкил-1,3-диазапирен-2,8-дионы, обладающие люминесцентными свойствами. Авт. свид. СССР N 550387, Кл. С07Д 239/74, 2 с. (1977); Бюлл. изобр., 1977, N 10, с. 61.

91. Боровлев И.В. Альдегиды и кетоны пиримидинового ряда и 1,3-диазапирены на их основе. Автореф. дисс.д-ра хим. наук. Ростов н/Д., 2003., 38 с.

92. Шелепин О.Е. Химия перициклических соединений. Ростов-на-Дону, Ростовск. Гос. ун-т., 1973, 239 с.

93. Parkinson В.A., Streitweiser A., Wiley D.W. Fluorescent compounds for absorption and re-emission of radiation. US Patent 5095099, CI 532-15, 10 pp. (1992).

94. Haddon R.C., Chichester S.V., Mayo S.L. Direct amination of 9-hydroxyphenalenone to produce 9-aminophenalenone and related compounds. Synthesis, 1985, p. 639 — 641.

95. Franz K.D., Martin R.L. 1,9-Substituted phenalenes I. Synthesis of N- and S-derivatives of 9-hydroxy-l-phenalenone. Tetrahedron, 1978, vol. 34, N 14, p. 2147-2151.

96. Haddon R.C., Mayo S.L., Chichester S.V., Marshall J.H. Phenalene -phosphazene complexes: Injection of electron spin density into the cyclotriphosphazene ring system. J.Am.Chem.Soc., 1985, vol. 107, N 25, p. 7585-7591.

97. Haddon R.C., Chichester-Hicks S.V., Mayo S.L. Phenalene-phosphazene complexes: effect of exocyclic charge densities on the cyclotriphosphazene ring system. Inorg.Chem., 1988, vol. 27, N 11, p. 1911 1915.

98. Chi X., Itkis M.E., Patrick B.O. et al. The first phenalenyl-based neutral radical molecular conductor. J.Am.Chem.Soc., 1999, vol. 121, N 44, p. 10395 -10402.

99. Chi X., Itkis M.E., Kirschbaum K. et al. Dimeric phenalenyl-based neutral radical molecular conductors. J.Am.Chem.Soc., 2001, vol. 123, N 17, p. 4041 -4048.

100. Chi X., Itkis M.E., Reed R.W. et al. Conducting pathways in organic solids: A phenalenyl-based neutral radical of low conductivity. J.Phys.Chem., 2002, vol. 106, N33, p. 8278-8287.

101. Chi X., Itkis M.E., Tham F.S. et al. Int. J. Quantum Chem., 2003, vol. 95, p. 853-865.

102. Pal S.K., Itkis M.E., Reed R.W. et al. Synthesis, structure and physical properties of the first one dimensional phenalenyl - based neutral radical molecular conductor. J.Am.Chem.Soc., 2004, vol. 126, N 5, p. 1478 - 1484.

103. Liao P., Itkis M.E., Tham F.S., Haddon R.C. Light mediated C-C a-bond driven crystallization of a phenalenyl radical dimer. J.Am.Chem.Soc., 2004, vol. 126, N 43, p. 14297 - 14302.

104. Pal S.K., Itkis M.E., Tham F.S. et al. Resonating valence-bond ground state in a phenalenyl based neutral radical conductor. Science, 2005, vol. 309, N 7, p. 281-284.

105. Pal S.K., Itkis M.E., Tham F.S. et al. Phenalenyl-based neutral radical molecular conductors: substituent effects on solid-state structures and properties. J.Am.Chem.Soc., 2007, vol. 129, N 22, p. 7163 7174.

106. Bohlin J., Hansson A., Stafstrom S. Electronic structure calculation of phenalenyl-based neutral radical conductor bis(9-cyclohexylimino-l-phenalenyl) boron. Phys. Rev. В., 2006, vol. 74, p. 155111-1 155111-6.

107. Mandal S.K., Itkis M.E., Chi X. et al. New family of aminophenalenyl -based neutral radical molecular conductors: synthesis, structure and solid state properties. J.Am.Chem.Soc., 2005, vol. 127, N 22, p. 8185 8196.

108. Pal S.K., Itkis M.E., Tham F.S. et al. Trisphenalenyl-based neutral radical molecular conductor. J.Am.Chem.Soc., 2008, vol. 130, N 22, p. 3942 3951.

109. Franz K.D.I,9-Disubstituted phenalenes. 4. Preparation and properties of 1,9-dihetero-substituted phenalenyl cations. J. Org. Chem., 1979, vol. 44, N 10, p. 1704- 1708.

110. Franz K.D. Base induced, intramoleculare cyclization with oxidation in 9-dialkylamino-l-alkylamino-phenalenium ions. Chem.Letters. 1979, N 3, p. 221 -224.

111. ПЗ.Комлев И.В., Тавризова M.A., Хролова O.P., Мастрюкова Т.А. Фосфорилирование некоторых органических люминофоров. ЖОХ. 1983. Т. 53. N8. С. 1718-1720.

112. Комлев И.В., Тавризова М.А., Хролова О.Р., Михайлова Т.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства гидразонов 3-формил- и 3-ацетил-7-диэтиламинокумаринов. ЖОХ. 1985. Т. 55. N4. С. 888-892.

113. Мезенцева Г.А., Комлев И.В., Родионова E.H. Формилированные производные N-фенилнафтальимида. ЖОХ. 1986. Т. 56. N 6, С. 1254-1257.

114. Нифантьев Э.Е., Белов С.П., Комлев И.В., Петухов В.А., Семенов М.А., Мезенцева Г.А., Тавризова М.А., Пономарева О.В. Синтез и исследование новых фосфорорганических красителей зеленого и красного свечения. ЖОХ, 2008, т. 78, вып. 3, с. 400 407.

115. Белов С.П., Комлев И.В., Кузнецов С.В., Нифантьев Э.Е. Синтез трифенилфосфазопериинденонов по реакции Штаудингера. ЖОХ, 2008. В печати, per. № g 8-216

116. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: МГУ. 1970. 352 с.

117. Topics in phosphorus chemistry / Eds. Grayson M., Griffiths E.J. New York: J. Wiley, 1967. Vol. 5. 389 p.

118. Hosseini-Sarvari M. Uncatalyzed and solvent-free one-pot three component syntheses of a-amino phosphonate. J. Iran. Chem. Soc., 2008. Vol. 5, Suppl., October, p. S118-S124.

119. Prasad G.S., Krishna J.R., Manjunath M. et al. Synthesis, NMR, X-ray crystallography and bioactivity of some a-aminophosphonates. Arkivoc. 2007. Vol. xiii, p. 133-141.

120. Horner L., Oediger H. Phosphinimino-Verbindungen aus Phosphindihalogeniden und primären Aminen. Lieb. Ann. Chem., 1959, Bd. 627, S. 142-162.

121. Appel R. Tetriars Phosphan / Tetrachlormethan, ein vielseitigen Reagns zur Chlorierung, Dehydratisierung und PN-Verknüpfung. Angew. Chem. 1975. Bd. 87. N24. S. 863.

122. Appel R. Einfache synthese von mono-, di- und trichloromethylphosphoniumsalzen. Synthesis, 1977, N 10, p. 699 700.

123. Staudinger H., Hauser E. Uber neue organische Phosphorverbindungen. IV. Phosphinimine. Helvetica Chimica Acta. 1921. Vol. IV., S. 861.

124. Нифантьев Э.Е., Васянина JI.K. Спектроскопия ЯМР 31P. M.: МПГИ им В.И. Ленина. 1986, 148 с.

125. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. М.: Мир, 1981; Т.1, 616 е.; Т.2, 523 с.

126. Chromatographie Science Series, New York: Dekker, 1990. Vol. 52 (Modern Thin-Layer Chromatography), 490 p.

127. Langhals H., Jona W. The identification of carbonyl compounds by fluorescence: a novel carbonyl-derivatizing reagent. Chem. Eur. J. 1998. Vol. 4. N 11. P. 2110-2116.

128. Konstantinova T.N., Lazarova R.A. Synthesis of some polymerizable triazinylaminobenzotriazole stabilizers and benzanthrone dyes containing a stabilizer fragment. Dyes and Pigments. 2007. Vol. 74. N 1. p. 208 214.

129. Kaholek M., Hrdlovic P., Bartos J. Singlet probes based on coumarin derivatives substituted in position 3; spectral properties in solution and in polymer matrices. Polymer. 2000. Vol. 41. N 3. p. 991 1001.

130. Sindhu Sukumaran V., Ramalingam A. Spectral characteristics and nonlinear studies of crystal violet dye. Spectrochim. Acta. A. 2006. Vol. 63. N 3. p. 673 -676.

131. Крымова А.И., Петухов B.A., Попов М.Б. Исследование генерационных характеристик новых лазерных красителей для зеленой и красной областей спектра. Квант, электроника (Москва). 1985. Т. 12. № 10. С. 2163 -2166.

132. Maile R.J., Fischesser H.J., Anderson М.М. Thin-layer chromatographic separation of phosphonic acid derivatives. J. Chromatogr. 1977. Vol. 132. N 2. p. 336-368.

133. Белов С.П., Комлев И.В., Тавризова M.A., Петухов В.А., Нифантьев Э.Е. Азеотропные смеси — подвижная фаза для тонкослойной хроматографии органических флуоресцентных красителей. ЖОХ, 2008, т. 78, вып. 8, с. 1256-1261.

134. Roeder Е., Mutschler Е., Rochelmeyer Н. Uber die Verwendung von homogenen azeotropen Gemischen in der Dunnschichtchromatographi, 1. Mitt. Arch. Pharm. (Weinheim). 1968. Vol. 301. N 8. P. 624 625.

135. Ballschmiter K. Chromatography of metal chelates. 1. Separation of substituted dithiocarbamates by thin-layer chromatography. Chelates of N,N-diethyldithiocarbamate. Fresenius' Z. anal. Chem. 1971. Vol. 254. N 5. p. 348 -353.

136. Комлев И.В., Дахнов П.П., Троицкая JI.M. Азеотропные смеси — подвижная фаза для тонкослойной хроматографии фосфорорганических соединений. ЖАХ. 1978. Т. 33. Вып. 10. С. 2046 2049.

137. Roder Е. Constant boiling solvent mixture for thin-layer chromatography. Pharmazie. 1975. Vol. 30. N 6. P. 349.

138. Wiener О. Lamellare Doppelbrechung. Phys. Z. 1904. Vol. 5. № 12. P. 332338.

139. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. С. 34.

140. Красовицкий Б.М., Афанасиади JI.M. Препаративная химия органических люминофоров. Харьков: Фолио, 1997. 207 с.

141. Нифантьев Э.Е., Белов С.П., Комлев И.В., Петухов В.А. и др. // Сб. научн. трудов XVII Межд. научно — техн. конференции «Лазеры в науке, технике, медицине 2006». М.: МНТОРЭС им. А.С.Попова. 2007. С. 75.

142. Drake J. М., Morse R. I.Influence of chemical impurities on the performance of a flashlamp-pumped dye laser. Opt. Comm., 1975, Vol. 13, N 2, p. 109 — 113.

143. Wuebbles B.J.Y., Felton J.S. Evaluation of laser dye mutagenicity using the ames/salmonella microsome test // Environ. Mutagen. 1985. Vol. 7. N 4. p. 427 -610.

144. Cossio F.P., Alonso C., Lecea B. et. al. Mechanism and stereoselectivity of the aza-Wittig reaction between phosphazenes and aldegydes. J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. N7. P. 2839.

145. Хролова О.Р., Кунавин Н.И., Комлев И.В. и др. Спектрально-люминесцентные свойства фосфорилметильных производных 3-аминобензантрона. Ж. прикл. спектроскопии. 1984. т. XLI, N 1 июль, с. 53 -57.

146. Kapusta P., Machalicky О., Hrdina R. et al. Photophysics of 3-substituted bensanthrones: substituent and solvent control of intersystem crossing. J. Phys. Chem. A., 2003. vol. 107. p. 9740 9746.

147. Жмурова И.Н., Тухарь A.A., Юрченко Р.И. и др. Электронная природа триарилфосфазогрупп. / Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды пятой конференции. М.: Наука, 1974. с. 381 — 385.

148. Шефер Ф.П. (ред.) Лазеры на красителях. М.: Мир. 1976. 332 с.

149. Денисов Л.К., Ужинов Б.М. Гетероциклические соединения — активные среды лазеров (Обзор) с. 208 219.

150. Vaskovsky V. Е., Kostetsky Е. Y., Vasendin I. М. A universal reagent for phospholipid analysis. J. Chromatogr. A, 1975, vol. 114, N. 1, p. 129-141

151. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М. Препаративная химия органических люминофоров. Харьков: Фолио, 1997. -208 с.

152. Gray shan Р.Н., Мак K.H.R., Peters А.Т. New dyestuffs for synthetic fibres, benzimidazothioxantheno-isoquinolin-ones. J. Appl. Chem. Biotechnol. 1974. Vol. 24. P. 121-130.

153. Докунихин H.C., Солодарь С.Л., Виноградов Л.М. Превращения полициклических кетонов. XIII. Нитрование феналенона. ЖОрХ, 1979, т. 15, вып. 11, с. 2360-2366.

154. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И. Химия элементоорганических соединений. Спецпрактикум. М., МГПИ, 1980. 92 с.

155. Макаров A.M., Хайкис Е.М., Родыгин A.C. Реакция а,а,со-тригидроперфторалканолов с треххлористым фосфором в присутствии метанола. ЖОХ, 1985, т. 35, № 7, с. 1485 1487.

156. Беккер Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии, пер. с нем. М.: «Мир», 1979., т. 2. 454 с.