Синтез и спектрально-люминесцентные свойства производных 7-диэтиламинокумарина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕИ (НИОПиК)

На правах рукописи УДК 587.547.51

ТКАЧ Иосиф Исаакович

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ 7-ДИЭТИЛАМИНОКУМАРИНА

02.00.03— Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗИАМБНИ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ (ДОСПиК)

На правах рукописи УДД 587.547.51

ТКАЧ Иосиф Исаакович

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО - ЖМИНЕСЦВНТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ 7-ДИЭТИЛАМИН(КУМАРИНА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ' диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно - исследовательском институте органических полупродуктов и красителей МНПО "НИОПИК"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лукьянец Ч.А. '

Официальные оппоненты: доктор химических наук Розанцев Г.Г.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Кирпичёнок М.А.

Ведущая организация: Всесоюзный Ордена Трудового Красного Знамени Научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ /ИРЕА/

Защита диссертации состоится "3" 1991 г.

в /@ часов на заседании Специализированного совета К 138.12.01 , при Научно - исследовательском институте органических полупродуктов и краситедай по адресу: ■ 1Москва, ГСП - 3, Б. Садовая, д. -I, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться' в библиотеке института.

Автореферат разослан -19Э1 г.

Учёный секретарь.Специализированного

совета, кандидат химических наук ^^ ьыстрицкий Г.й.

/

' ОБЩЯ ХАЕАШЕРИС1ИКА РАБОТЫ Актуальность теш. Интерес к соединениям кумариновог.о ряда • определяется широким диапазоном их практического применения. Особо важную роль играют 7-аминокумарины, находящие; применение; в качестве оптических отбеливателей, люминесцентных текстильных и полиграфических красителей, биологических меток, а также'акт-тинных..сред для лазеров, работающих в сине-зелёной области'спектра. Однако зависимость спектрально-люминесцентных свойств от строения молекулы кумарина до настоящего времени исследована не; достаточно.

В связи с этим актуальной является задача синтеза новых соединений этого ряда с целью исследования влияния структурных изменений в молекуле,на спектрально-люминесцентные свойства и а; ирлью поиска веществ с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Важной задачей является, также, разработка более технологичных методов получения уз® используемых красителей.

. Цель работы состояла в синтезе новых производных ряда 7-авд-нокушриноБ, химически модифицированных в пирановом кодыте молекулы, и исследовании влидаия структурных изменений на спектрально- люминесцентные свойства. '

Научная новизна. Исследована зависимость состава продуктов; реакции 4-диэтиламино с алиц и ло в о г о альдегида с малононитрилом он условий её проведения. Предложен удобный метод получения 2-дициа-коштилен-Ш-1-бензопиранов. Установлена зависимость, между полярностью экзоцикличесной двойной связи при С(2) ^ атоме кумарина и. Ьго аналогов, положением сигнала в спектре ПМР и положением длинноволновой полосы поглощения в электронном спектре.

Синтезированы не известные ранее З-арилиден&минокумарины, 3- и 4-арилэтенилкумарины и показано суирствозаике- эффективного сопряжения ЗГ-электронной системы заместителя с «7Г-системой ку-йаринового едра. Увеличение, системы ЙГ-сопрясбНик за счёт заместителей как в положений 3, так и в л сложении 4 молекулы кумарина вызывает значительный длинноволновой сдвиг спектров поглощения и люминесценции, тогда как квантовый выход-люминесценции сильно Зависит от положения заместителя и характера зкзоцинлической двойной связи (-0=С- иди -С=Ы-).

Синтезированы производные 7-дизти "аминокумарина с электроно-докорнши заместителями (окси-, аминогруппа), исследовано и объяснено влияние этих заместителей на спектрально-люминесцентные;... свойства молекул. . . '

Показано, что, вопреки существующему мнению, штильная группа в положении 4 молекулы 7-аминокумарина обладает реакционной способностью, достаточной для осуирствления ряда' реакций с её участием (конденсация по типу Кневенагеля, адалирование). Исследовано влияние метильной группы в положении 4 на направление реакции нитрования 7-диэтиламинокумаринов.

Разработаны методы получения конденсированного пирроло[2,3-е] кумарина, имеющего одновременно и большой сток с об сдвиг, и высокий квантовый выход люминесценции.

Практическая значимость работы. Разработан метод синтеза практически важного лазерного красителя - 7-диэтиламинокумарина.

Получены производные 7-диэтиламинокумарина с амидной и имид ной группами в положении 3, представляющие интерес в качестве УШ абсорберов и люминесцентных оптических отбеливателей для цветной фотографии.

Апробациу работы. Материалы работы'докладывались на .IV и V Всесоюзных конференциях "Органические люминофоры и ихпримене-ние в народном хозяйстве" (Харьков, 1984 и 1987 г.,г.), Всесоюзной конференции "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов" (Ленинград, 1985 г.) и Международной.конференции "СоЬгсвет - 90" (ЧССР, 1990 г.).

Публикации. По теш диссертации опубликовано 2 статьи и.тезисы четырёх докладов.

Структура диссертации. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы, включающего' 119 наименований. Во введении обоснована актуальность и паль работы, изложена научная новизна и практическая значимость работы. Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу и спектрально-люминесцентным свойствам кумаринов, вторая-обсуждегада результатов,, третья - описанию экспериментов. Работа содержит 4 ристаа и 21 таблицу. - 7

ОСНОВНСЕ СОДЕРЖАНИЕ, РАБОТЫ ■ '.г

I. Исследование взаимодействия 4-диэтиламиносалицилового альдегида с малононитрилом и некоторые способы моди- . • фикации кумаринового ядра ''...,' 1 V.'

Производные кумарина с элэктроноаяцепторшми эамвстителями в положении 3 получают конденсацией по Кневенагелю ароматических о-оксикарбонильных соединений.с активными штидвновыми средине-,. ;

ниями, чаще всего производаыми малоновой, ацил- или ароилуксус-ных кислот.■

С целью выяснения препаративных возможностей конденсаций такого типа, в частности, выхода к органическим люминофорам, исследовано взаимодействие 4-диэтиламиносалицилового альдегида с малононитрилом. Показано, что состав продуктов реакции зависит от условий её проведения. Так, в кислых средах основным продуктом является либо З-циано-7-диэтиламинокумарин ■(I) (в уксусной, трифторуксусной, масляной кислотах, растворе НС1 в этиловом спирте), либо продукт его гидролиза - амид 7-диэтиламинокумарин-3-карбоновой кислоты (II) (в ШК). Это соединение II, а также кумарин-3-карбоновая кислота IV и 7-диэтиламинокумарин (V) были получены также гидролизом 3-цианокумарина I. !

да

I

сн о

+

Л

р

СНг(Щг СНгСООН'

III

СН

исы

сн2(см)г

ПФК

п

Г^|ГСН0 СН2(СМ)2> ЕШ^ОН (СН3С0)20 ПгМЧЛ ч VI

Н = С(СМ)2

НгБОч

(ен3со)2о

СНг(СЫ)2,СНг(СООН)г или СН2(С0ОЕ^г

Нг$0ч

0~С:СНз

а1

О ,

н+

I

а^уСООН IV V

Возможность проведения конденсации в кислых средах, а также лёгкость гидролиза цианогруппы и декарбоксилирования в этих условиях, позволили нам разработать удобный штод получения практически важного лазерного красителя V, который заключается в конденсации 4-диэтиламиносалицилового альдегида с малононитрилом, малоновой кислотой и её этиловым эфиром в среде 40-5® серной кислоты с одновременным гидролизом и декарбоксилировани-ем первоначальна образующегося 3-замэщённого кумарина. При этом выход соединения V достигает 85%.

' При проведении реакции в уксусной и масляной кислотах наряду с соединением I образуется также 2-дицианометилено-З-циано-7-диэтиламинобензопирая (ill),

Проведение реакции в смеси уксусная кислота - уксусный ангидрид приводит к нитрилу 2-циано-З-(4'-диэтиламино-2' -ацетокси) -акриловой кислоты (VI) с примесью соединений I и III. Соединение в условиях кислотного гидролиза гладко превращается в кумарин I, • Исследовано также взаимодействие 4-диэтиламиносалицилового • альдегида с малононитрилом в нейтральных и основных средах. Покат зано, что при сплавлении экиимолярных количеств реагентов (-при ; т. 60 - 70°С), при проведении реакции в нейтральных (бензол,, ДОША, этиловый спирт) и основных средах (бензол или этиловый ■; -спирт с добавкой пиридина, пиперидина, алкоголотов щэ лочных металлов и др., ДШ>А в присутствии ацетата аммония или ацетата пи? перидиния) получается смесь одних и тех же веществ; 2-имино-З-циано-7-диэ^иламинобензопирана (Vil) и продуктов его дальнейшего взаимодействия с малононитрилом (или продуктов присоединения форм самоконденсации малононитрила к исходному альдегиду), Однакя при эквимолярных' количествах реагентов соотношение; образущихся : компонентов сдаси зависит от условий проведения реакции. Так, выход иминокумарина VII максималан в сильноцрлочных средах (бен- . зол в присутствии хлористого триэтилбензиламмония и водного раствора Naffl, этанольный раствор трот-бутилата калия) и достига- ;■•;..'

ет 48%. . г' : .у.'--'." ' У-^У.' '■'■'. У jy

Кроме иминокумарина VII,. в этих условиях образуется ещё рад ,;' соединений, из которых выделено только соединение. VIII из-за его низкой растворимости в органических растворителях, обладайте интересными спектралъно-лшинвсцентнымисвойствами. Соединение VIII и остальные компоненты смеси могут быть продуктами дальнейшего прввраярния ттюкутута. Vil i'що показано сравнанивы при notóoíijif -ТСХ продуктов j ¿акции 4-диэтиламиносалицилового альдегвда и : С иминокумарина VII в одинаковых условиях. y.sy. yy.yy;Oy

. NC. •

V CCf' ^

'■Vir-.. {Jл'/;;'---;?í;

Соединение VIII получено также взаимодействием различных 3-замещённых кумаринов с малононитрилом в ДМФА в присутствии 15%-ного раствора КСН.

При нагревании соединения VIII в триэтил^ссфате в присутст-. вии поташа образуется соединение IX, обладаюпре хорошей растворимостью в органических растворителях. Установление структура соединений VIII и IX оказалось довольно трудоёмкой задачей и потребовало привлечения совремзнных методов спектроакопии ЯМР на ядрах 1JG и как в одномерном, так и двумерном вариантах.2* В результате проведенных исследований соединение, IX было идентифицировано как 1,4-дициадо-2,5,9-трис(диэтиламино)-3,6-диазабен-зо [h,а'] ксантен, и предложена схема его образования.

Наш исследовались также некоторые реакции иминокумарина VII. Так, алнилирование его диалнилсульфатами и иодиетым метилом в присутствии водного раствора ЫаСН приводит к соединениям X, XI вследствие раскрытия лактонного цикла. Алкилирование в присутствии водного раствора карбоната натрия протекает с сохранением цикла и приводит к 2-метилимино-3-циано-7-диэтиламинобензопирану (XII).

EtzN^^OR EtzN^^O^NH ШГ^О^Ш

X: RnEtj XI: R=tóe VII XI!

В отличие от нейтральных и ицзлочных сред, при взаимодействии-иминокумарина VII с малононитрилом в уксусной кислоте, также как и при взаимодействии 4-диэтиламиносалицилового альдегида с малононитрилом в уксусной кислоте, нардцу с другими продуктами образуется дицианометиленовое производное III с примерно одинаковым выходом.

В отличие от иминокумарина VII, 3-цианокумарш I не реагирует с малононитрилом ни в кислых сре.тугх, ни в среде хлорокиси фосфора, тогда как при реакции 4-;детил-7-диэтиламинокумарина (XIII) с малононитрилом в среде POCIg образуется 2-дицианометилено-7-ди-этиламино-4-штклс'енэопиран (XIV) с выходом Ь%. Это же соединение

^Измерение спектров ЛМР и их интерпретация выполнены Н'.Д. Сергеевой {УДИ им. П. Лумумбы) и A.B. Еуевичем и Н.М. Сергеевым (МГУ).

можот быть получено с выходом 66% конденсацией 2-тио-7-диэтил-ашно-4 -мэ тилбо нз on ирана (XV) с малононитрилом в сильнощелочных условиях. ' •

Me Me Мб

ch2(CN)2^ fYS ■-Hz!CNk m

EtzN^^O^O Et2N^K0^C(CN)2 s

XIII XIV XV

Нами изучены некоторое Физико-химические свойства полученных соединений. В частности найдено, что химические сдвиги протонов в положениях !), 6 и 8, а такие протонов стильных радикалов У-диэтил-аминогрупп (спектры IMP) в радах аналогов XII - VII - I - III и XIIi - XV - XIV увеличиваются симбатно увеличению полярности экзоциклической двойной связи при С (2) атоме пирановой системы, В птой та последовательности увеличивается и сдвиг длинноволно- • вого ■ яксимума поглоцрния. Так, зашна карбонильного кислорода лактонной группировки дицианомэтиленовым фрагментом вызывает ба-тохромный сдвиг примерно на 100 нм. Это связано, по-видимому, с увеличением переноса заряда с аминогруппы на ядро уже в основном состоянии. Увеличением переноса заряда можно объяснить также малый стоксов сдвиг и низкий квантовый выход люминесценции для соединений III и XIV. • ■ . . -

На основании вышеприведенных превращений мы предположили, что другим способом модификации кумаринового ядра долгою быть взаимодействие кумаринов и их 2-тиоаналогов с о-фенилендиамином (СЩЛ), которое может привести к производным бензимидазо[1,2-а]хи-нолина. Действительно, при реакции 7-лиэтиламино-4-метилкумарина (XIII) с 05ДА в присутствии кислотных катализаторов с выходом 1896 образуется 2-эт1ламино-5-метил0ензимидазо[1,2-а]хинолин (XVI).

Me

f^ 1 J

XIII, XV

Схема данного превраирния, по-видимому, включает раскрытие пиранового кольца кумарина, образование бензимидазольного фрагмента и последующее замыкание шестичленного гетерокольца. При использовании 2-тиокумарина XV реакцию можно проводить, благодаря большей реакционной способности связи С=Б, в более мягких условиях и в отсутствие катализатора. При этом деэалкилирование: но происходит, и выход 2-диэтиламино-5-метилбензимидазохинолина (XVII) составляет 26%.

Длинноволновая полоса поглоирния полученных бензимидазохи-нолинов претерпевает некоторый батохромный сдвиг по сравнению о исходным кумарином XIII (~20 нм), они обладают люминесценцией (~435 нм) с квантовым выходом ~0,6,

В отличие от ашнокумаринов, при сплавлении незамещённого кумарина XVIII с ОФДА при 260 "С народу с продуктами осмоления с низким выходом (7%) получили 2-(2'-оксифвнил)бвнзимидазол (XXII), строение которого подтверждено встречным синтезом. Замена карбонильного кислорода серой (XIX) позволяет проводить реакцию а менее жёстких условиях; при этом соединение XXII выделено с выходом 32%.

XXII

XVIII: Н=Н, 2=0; XIX: К=Н, XX: Й=СН3< 2=0; XXI: Й=СН3, г«^ Таким образом, направление реакции производных кумарина а СДДА зависит от наличия заместителей в молекуле кумарина, приводя в случае 7-ашнокумаринов, благодаря большей поляризации карбонильной группы, к малоизученному классу люминесцентных красителей - производным бензимидазо[1,2-а] хинолина.

2. Получение и свойства 7-диэтилашшокумаринов с электроно-донорными заместителями в положении 3. Синтезы на их основе С целью выяснения влияния электронодопорных групп в полоне-нии 3 на спектрально-люминесцентные свойства 7-аыинокумаринов нами синтезированы 3-окси- и 3-аминопроизводные 7-диэтиламино-куыарина.

Так, 7-диэтиламино-3-амино-4-м9тилкуиарин (XXIV) был полу-

чен нитрованием'кумарина XIII с последующим восстановлением образующегося 3-нитропроизводного XXIII. Оптимизация методики нитрования позволила получить индивидуальный 3-нитрокумарин XXIII с выходом 54%. . ,

Из литературы известно, что при нитровании 7-диэтиламино-кумарина (V), отличающегося от соединения XIII отсутствием метальной группы в положении 4, тетранитрометаном также образуется 3-нитропроизводное. Однако при использовании в качестве нитрующего агента азотной кислоты (при соотношении реагентов 1:1) нами была получена смесь нитропродуктов, состоящая из 6,8-ди-нитро- (XXV)., 3,6-динитро- (XXVI) и 6-нитро-7-диэтиламинокума- -рина (XXVII). Наряду с этим образуется ещё ряд нитропродуктов в небольших количествах, в том числе и 3-нитрокумарин XXVIII, а также выделен исходный кумарин V. (32>ь). • •

МОЯ

СНз ^02 [Н]ш

Е^ГС^О^О . .. ХХШ (5П) . .

Et2N

Et2N

0^0

. N02 XXV (18%)

0^0

XXVI (<2%)

+

XXVII (8%)

+

ШИОг

XXVIII (следы)

Поскольку тетранитрометан является труднодоступным реагентом, нами были предприняты попытки получения З-амино-7-диэтиламиноку-'. марина другими методами. . . '

Так, при взаимодействии 4-диэтиламиносалицилового альдегида с. этиловым эфиром нитроуксусной кислоты был получен'3-нитрокумарин 'XXVIII. с вькодом 23%. СН.был восстановлен до амина XXIX.

02ГКН2-С00СгН5

Б±2

.СНО

он

СгН50Н, Рур

Е-ЬгМ

ж. ГТУ*

Н2М-СН2-СООС2Н5

(СНзСО)20, СН3С00№

а^НСОСНз 'XXX

При реакции 4-диэтиламиносалицилового альдегида с глицином в уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия был получен 1 7-дизтиламино-З-ацётилашнокумарин (XXX), однако выход и в данном случая был невелик (30%) .

Попытки перегруппировки амида II по Гофману и кислоты IV 1 по Лоссену не увенчались успехом.

Наибоже удобным оказался мзтод получения 3-аминокумарина по схеш, включающей перегруппировку Бекмана. Выход З-ацетилами-нокумарина XXX составлявт >80% в расчёте на исходный 3-ацетил-кумарин XXXI.

Et2N

Р

с-снз

XXXI

ИНгОН-НСЕ.

Г

СНз

ЛФК

0-. хххи

XXX

л

; *

При гидролизе З-ацатиламинопроизводного XXX в растворе серной кислоты гладко образуется 3-аминокумарин XXIX» в то врэмя как гидролиз в среде соляной кислоты-.приводит к нуклеофильному замещению ацэтилашногруппы с образованием 3-оксикумарина XXXIII с

XXIX

м

XXXIII

выходоы 55%.

Изу тенив спектрально-люминесцентных свойств полученных соединений показало, что введение элвктронодонорных групп в по Логбанка 3 мо да кули 7-диэтилашнокумарина практически не изменяет положения длинноволнового максимума в спектрах поглощения по сравнению со спектром исходных соединений V и XIII. Проведенный нами квантово-химический расчёт показал, что введение аминогруппы повышает энергию верхней занятой молекулярной орбитали (МО) соединения XXIX по сравнению с энергией верхней занятой МО соединения V , но и, одновременно, повышает, энергию нижней свободной МО, чем и обьясняется отсутствие существенных изменений в спектрах поглощения при замещении. В то же время для этих соединений наблюдается заметный батофлорный сдвиг (10 - 15 нм в толуола, 25 - 35 нм в этаноле).

З-Аминокумарин XXIX был использован для получения амидов и имидов на его основе по следующим схемам:

XXXIV: Й=Н; XXXV: К=Ш2

ш + к^соа — ГГГ^*

шх +10 —- к.ЛчпЛп

XXXVI, XXXVII

А

где XXXVI, XXXVIII : 2 « -СН^-СП^-; XXXVII, XXXIX -СН=СН-: XI. : I

Ацилированив аминокумарина XXIX приводит к длинноволновому сдвигу спектров поглоирния, причём етот сдвиг несколько больше, когда амидная группа сопряжена с непредельным фрагментом (сооди-нения XXXIV, XXXV, XXXVII). Однако такое сопряжение сильно умшь-шает квантовый выход люминесценции по сравнению с соединениями XXX и XXXVI. Для имидов XXXVIII - XI. квантовый выход так-са чал.

Соединения XXXVII и XXXIX оказались перспективными для использования в качестве полимеризующихся УФ абсорборов и люминесцентных оптических отбеливателей для цветной фотографии.

3. Крос-с - сопряжённые системы на основе 7-яиэтилаишю-кумарина

Известно, что введение в положение 3 молекулы кумашьа заместителей, удлиняющих дапь сопряжения, приводит к ллинноволново-му сдвигу в спектрах поглопрния и люминесценции, что позполнот расширить ассортимент флуоресцентных кумариновых красителей.

С этой целью в данной работе исследованы З-арилиценаыино-кумарины ХЫ - ХШИ, которьвэ получают конденсацией гминонума-рина XXIV с ароматическими альдегидами..

Не

л

хы - хьуш

где ХЫ: Н=СбН5; XI*II: Й=2-С6Н40Н; XI.III: Я^А-С^ПМвг; XI» IV: Е=2-0Н-1-МЕ^Сб%; ХЬУ: 1М-СбН4СН0; ХЬУ1: й» I-насытил; ХЬУ11:" И=2-оксинафтил-1; XLVj.II: 1?=9-антрил

Полученные соединения показывают значительный батохромный сдвиг, однако флуоресценция у большинства из них отсутствует. Легко показать, что все азометины относятся к V спектрально-люминесцентному типу.молекул, и отсутствие люминесценции не может быть связано с интенсивной интеркомбинэционной конверсией. Отсутствие люминесценции, вероятно, связано с некопданарной структурой (тушащий эффект из-за наличия крутильных колебаний, вызываемых наличкам неподелённой пары электронов у атома азота). Появ-лзние люминесценции у соединений XL.II, XI. IV и Х1_У11, содерта-.цих оксигруппу в о-полезши по отношению к азометиновому мостику,

по-видимому, объясняется ослаблением крутильных колебаний вследствие образования водородной связи.

Поэтому представляется интересным исследовать карбаналоги азометинов - 7-дизтиламино-3~(2'-арилэтенил)кумарины, спектры поглощения и флуоресценции которых должны претерпевать значительный длинноволновой сдвиг по сравнению с 7-диэтиламинокумарином V при сохранении хорошего квантового выхода. Такие соединения (Ь.У1 -Х-ХИ) были получены конденсацией 3-формилкумарина ХЬЛХ с ароматическими и гетероциклическими соединениями, содержащими активную метиленовую или метильную группы. Условия конденсации зависят от активности метиленовой или метильной группы.

где L, LVI: Аг=2-хинолил, Й=Н; LI, L.VII: Аг=2-пиридил, R=f ; LII, LVI II: Аг=4-пиридил, R=H; LUI, LIX: Аг=фенил, Я=С00Н; LIV, LX: Ar=4-GICÔH4, R=G00H; LV, LXI: Ar= 4-N02C6H4, R=C00H - '

7-Диэтиламино-З-[2' - (4-аминофенил) этенил] кумарин (LXII) получен восстановлением нитропроизводного LXI.

В спектрах ПМР соединений LV1 - LXII сигналы протонов ку-мариновой систеш находятся в обычной для этих соединений области, а сигналы протонов при этиленовой двойной связи - в,области 7-8 м.д. в виде двух дублетов с КССВ ~Iô Гц, что говорит в пользу транс - конфигурации данных соединений.

Длинноволновая полоса в спектрах поглощения соединений LVI - LXII, как и предполагалось, претерпезаот значительный батохрошый сдвиг по сравнению с ?-диэтилаыикокуызрнном (У) и находится в области 425 - 460 нм в этаноле и толуоле. Соединения обладают интенсивной флуоресценцией в облает*: 510 - 540 им с. квантовым выходом 60 - 80% при стоксовом сдвиге ~80 ны.

Нами получены и исследованы также 7-диэтиламино-4-(2'-арил-этенил)кумарикы LXIII - LXIX. Наличие у больдшнства люминофоров рада кумарина метильной группы в положении 4 делает заманчивым осуществление реакции конденсации с её участием, хотя в литературе существует мнение об очень низкой реакционно!; способности метильной группы в этом положишь. Однако большоз вдия-

XLIX

L-LV

LVI-LX1

нда, которое оказывает эта группа на направление реакции нитрования, свидетельствует', что, по-видимому, перенос электронной плотности с метильной группы на ядро значителен.

Действительно, на» удалось осуществить конденсацию 7-дизтил-ашшо-4-штатауш.рин'а (XIII) с ароматическими альдегидами в сильноосновных средах (.даСО в. присутствии трет-бутилата калия), при этом выход 4-стирилкумаринов Ь XIII - Ь, XVIII составляет от 9 до

СНз

: + Я-СНО —

' . ит-ихуш

где 1.ХШ: К=С6Н5; ЬХ1У: 1?=1-нафтил; X XV: 1?=4-пиридил; ■ , К=4-С^4т; £Ш1: Е=4-С6Н4Ы02; / Ь XVIII! Н=2-0Н-4-ЫВ12СбН3 / . .

., 7-Диэтила?,яно-4-[2' -(4-аминофенил)этенил]кумарин (Ь XIX) получен восстановлением нитропроизводногоI.XVII. ■

л ■ ,- При, реакции кумарина НИ с бензальанилином. вместо ожидаемого соединения 1. XIII образуется продукт присоединения по двойной углерод - азотной связи' бензальанилина (Ь XX). Ч

снгбн-ш-рь.

EtzN'

; ; 4-Стирилкушрин^ как и 3-стирилкумаршзн

Ш - LXII t, находятся в транс - конфигурации и проявляют, значительный батохрокный и батофлоршй сдвиги по сравнению оо спектрами исходного кукарина XIII. Стоксов сдвиг у этих соединений больпв, чем у. З-стирйшсумаринов, одаако квантовый выход при нормальных условиях невелик (Р<0,2); При пониюнии температуры до.77'К величина квантового выхода соединения L XIII возрастает почти до I как в неполярншс, так. и в Лоляршх раст-

ворителях с одновременным коротковолновым сдвигом максимума флуоресценции. Фосфоресценцию этого соединения не удалось зарегистрировать ни при нормальных условиях, ни при понижении температуры.

Одной из причин низкого квантового выхода 4-стирилкумаринов может,быть образование нефлуоресцирующего Т1СТ-состояния, обусловленного поворотом 7-диэтиламиногрушш при возбуздении молеку- ■ лы. Для проверки этого предположения нами синтезирован стирилку-марин ЬХХП с закреплённой аминогруппой.

Однако и его квантовый выход мал, следовательно, Т1СТ-сос-тояние не играет существенной роли в процессе безызлучательной ■ дезактивации этих соединений..

При облучении этанольного раствора соединения ЬХШ наблюдается некоторое гипсохромное смещение длинноволнового максимума без изменения интенсивности и понижение интенсивности корот- . коволнового максимума без изменения положения, что свидетельствует о наличии небольших изменений в структуре молекулы, например, цис-транс изомеризации. Для хорошо флуоресцирующего 3-изо-мвра 1л IX характер изменений при фотолизе совсем другой.

Таким образом, можно предположить, что слабая флуоресценция 4-стирклкумаринов LXI.II - ЬХ1Х обусловлена лёгкостью их перехода в цис-форму,

Сравнивая фотофизическое поведение исследованных кросс-сопряжённых систем - производных кумарина (арилпденгшинокушркцов, 3- и 4-арилэтенилкумаршов) можно сделать вывод, что для всех этих соединений увеличение системы 51-сопряжения приводит к ба-тохромному и батофлорному сдвигам. Однако только 3-арилэтенил-кумарины имвют достаточно высокий квантовый выход, а флуоресценция арилиденаминокумариноз и 4-арилэтенилкумаринов тушится, по-видимому, в результате эффективных структурных.изменений в молекулах в возбуждённом состоянии.

1ХХ\

иххп

4. Реакции ацилирования по метильной группе в положо-' нии 4 кумарина

Примером другой реакции с участием метильной группы в положении 4 кумарина является реакция с этиловым эфиром трифторуксус-ной кислот. Тан, при взаимодействии кумарина XIII с этилтрифтор-ацетатом. в толуоле в присутствии металлического Ыа с. хорошим выходом образуется 7-диэтиламино-4-(2' -оксо-3', 313' -трифторпропил)-кумарин (Ь XXIII).

" О ОН

СНгё-СГз СН=6-СГз

,Ж + СР3С00С2Н5 Д2МО0^0 = Е^СО-О

ЬХХШа и XXIII5

Соединение 1»Х1П как винилог ^-дикарбонильных соединений ' существует в двух таутодарных формах - кетонной (а) и енольной ■ (б), что показано при помощи спектров ПМР.

При реакции.этилтрифторацетата с аминокумарином XXIV протен кает ацилирование как по аминогруппе, так и по метильной группе; При разделении смеси получены соединения 1»ХХ1У и Ь XXV с: выходами 37 и 48?й, соответственно.

' , ' р

■ ■ . . СНз 0 ' СНа£<*а

' ' * ■.■"-.: (^г/^г МН-С-СРз ,

XXIV + СР3С00С2Н5—^ Г 1Ц1П 8

ихх!У ихху

:". ! '.-''■ ■■'' , ■■■ ' и. -

Соединение ЬXXV, по-видимому, существует в нескольких тау-томерных формах, что делает задачу расшифровки его спектра ПМР ] очень сложной. Показано,.что положение равновесия между этими "• формами зависит от температуры. Яри обработке соединения Ь XXV серной кислотой происходит циклизация о образованием 4-трифтор-- метил-8-диэтиламинопирроло[2,3-е]кумарина {1»ХХУ1).

355 гад 508 нм .."•/

Большой стоксов сдвиг этого соединения,(155 нм), возможно, объясняется миграцией протона NH-группы к карбонильной группе в воз- .. бузвдённом состоянии. Такая величина стоксова сдвига-при высоком квантовом выходе делает это соединение перспективным для практического использования. . ,

- ■ » ■■ ■ - •

■ вывода ..■".'.

1. Исследовано влияние структурных изменений пиранового кольца молекулы 7-аминокутринов (замечание карбонильного атома кислорода на другие группировки, введение различных заместителей в'положения 3 и. 4, расширение цэпи 5Г-сопряжения, построение конденсированных: гетероколец) на спектрально-люминесцентные свойства. . • Синтезирован и охарактеризован ряд не описанных в литераторе лю- . минофоров на основе 7-аминокумаринов, представляющих в раде ,случаев практический интерес, ;

2. Показано,.что состав продуктов взаимодействия 4-диэтилами-носалицилового альдегида с малойонитрилом зависит от условий проведения реакции, что позволяет осуществить целенаправленный синтез ряда люминофоров - 2-имино-3-циано-7-диэтилашнобензопирана,

1,4-дициано-2,5-диамшю-9-диэтилам}що-3,6-диазабензо [fi,а'] ксан-мна и других. ' - . ■ -'.

3. Направление ^реакции производных кушрина и его тиоанало-гов с о-фениле(ндиамином зависит от строе ни к кумарина, приводя в случае 7-ашнозамещённого кумарина к тлокссладованшаг прох'зсоднш бензимидазо[1,2-aJ хинолина.

4. Разработаны удобные штодн синтеза прокаводны* 7-диэтилами-нокумарина с элэктронодонорными и электроноекцзморгажи эедисти-те'лями в полсвхе нии - 3,: исследованы и интврпратировакы их спзктраль- ' но-люминвсцзнтнш свойства. •

5. Синтезированы не известные ранее 3-йрилидеш1-лнокумарины, 3- и 4-арилэтенилкукаршш, Показано, uro увзличэние систош st-сопряжения за счёт замэститалай как в прложэиии 'âf так и в поло-

l xxv

h2so4

etzM

к погл

,J> макс

А фл Л манс

язнии 4 кумарина вызывает значительный длинноволновый сдвиг спектров поглощения и люминесценции, тогда как квантовый выход люминесценции сильно зависит от положения заместителя и характера э.чзо-цикличзской двойной связи (-G = С- игл -G »N-).

6. Показано, что штильная группа s положении 4 7-диэтпл^1-нокумаринов обладает реакционной способностью, достаточной дл î осуществления ряда реакций с её участием (конденсация по тапу Кневенагеля, ацилировгшие). Разргботан метод получэшя конденсированного пирроло[2,3-е] кумарина, имеющего одновременно и большой стоксов сдвиг, и высокий квантовый выход люминесценции.

7. Получаны производные кумарина, представляющие ннторос в качестве УФ абсорберов и люминесцентных спттескнх отбеливателей для цветной фотографии. Разработан метод синтеза практичэсни важного лазерного красителя 7-диэтиламинокумарина.

■ Основное содержание диссертации изложено в следующих материалах': . ■

1. Ткач И.Й.,-Михайлова Т.А., Резничзнко A.B., Савиина Л.П., Лукьянец S.A. Синтез и спектрально-лшинесцьггтннё свойства азо-штинов ряда кумарина.// ХГС. - 1990. - W 3. - С. 321 - 323.

2. Ткач И.И., Андронова H.A., Саввина Л.П., Лухьшец Е.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойстга 7-диэтиламино-4-(2-арилэтенил)нумаринов.// ХГС. - 1991. - W- 3. - С. 31? - 322.

' 3. Резниченко A.B., Ткач И.И. Получение 3-замещённых 7-диэтилашшокумаринов и их свойства.// Тезисы I всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их пришнение в. народном хозяйстве". -Харьков, K6Î. - С. 137.

4. Ткач И.Й., Грачёв В.Т., Резниченко A.B., Саввина Л.П. Исследование в ряду производных 7-диэтиламинокумарина.// Тезисы Всесоюзной конференции "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов".- - Ленинград, Ï985. - С. 147 - 148.

• 5. Ткач И.И., Лукьянец ¡i.A. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства производных 4-стирил-7-даэтиламинокумарина.// Тезисы Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их пришнение в народном хозяйстве". ,- Харьков, 1987. - С. 86.

о; Ткач И.И., Лукьянец 2,А. Новые реакции кумаринов.// Тезисы Авядународной конференции "Colorelier» - 90" (ЧССР). - Исходен, Iv'ùO. - С. 134.

-'■■ . Соискатель'. у]/^ • /Ткач И.И./