Синтез и спектрально-люминисцентные свойства производных 7-диэтиламинкумарина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО - ИССадОВАТЕЛЬСИИЯ ИНСТИТУТ ОРГАШЧЮШ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ (НИШиН)

На правах рукописи УДК 687.547.51 .

ТКАЧ-Иосиф Исаакович СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО - ЛШИНЕСЦЕЗПШа СВОЙСТВА

производных ?-даэтам1шскшрина

02.00. (В - Органическая хишя

АШШЙЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Научно - исследовательском институте органических полупродуктов и красителей МИЛО "НИОГШК"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лукьянэц З.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Розанцев Г.Г.

кандидат химических наук, ведущий научны"! сотрудник Кирпичёнок М.А.

Вэдуцая организация: .Всесоюзный Ордена Трудового Красного Знамени Научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ /ИРЕА/

Зшцита диссертации состоится " ? " { 1991 г.

в '¿б часов на заседании Специализированного совета К 138,12.01 . при Научно - исследовательском институте органических полупродуктов и краситедай по адресу: Москва, ГСП - 3, Б. Садовая, д.;1, корп..4, ■

С диссертацией можно ознакомиться'в библиотеке института.

Автореферат разослан "3&" -19Э1 г. ' '

Учений секретарь.Специализированного

совета, кандидат химических наук \r- j Быстрицкий Г.И.

сеиуш ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ Актуальность темы. Интерес к соединениям кумариновог.о ряда определяется широким диапазоном их практического применения. Особо важную роль играют 7-аминокумариш, находжцие.- применение; в качестве оптических отбеливателей, люминесцентных текстильных и полиграфических красителей, биологических меток, а также активных сред для лазеров, работающих в сине-зелёной области спектра. Однако зависимость спектрально-люминесцентных свойств от строения молекулы кумарина до настоящего времени исследована не; достаточно.

В связи с этим актуальной является задача синтеза новых соединений этого ряда с целью исследования влияния структурных из-юнений в молекуле , на спектрально-люминесцентные свойства и с.-. ,• прлью поиска веиретв- с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Важной задачей является, также, разработка более техноло-Ьтаных нетодов получения уже используемых красителей.

Цель работы Состояла в синтезе новых, производных рада 7-ами-нокумаринов, химически модифицированных в пирановом.кольце модэ^ кулы, и исследовании влияния структурных изменений на спектрально-люминесцентные свойства. '

Научная новизна.. Исслздовша зависимость состава продуктов: реакции 4-диэ ги лашн о са ли ци ло в о г о альдегида с малононигрнлом от условий её проведения. Предложен удобный метод получения ¡¿-дичка-ноштилен-Ш-1-бензопиранов. Установлена зависимость, шзгду полярностью экзоцаклической двойной связи при С(2) <- атоме кушрина и. его аналогов, положением сигнала в спектре ПМР и полоюиием, длинноволновой полосы поглощзния в электронном спектре.

Синтезированы не известные ранее З-арилиден&шдаокумарины, 3- и 4-арилэтенилкумаргаш и показано существование' эффективного сопряжения ЗГ-электронной системы заместителя с 5Г-системой ку-'.ёаринового ядра. Увеличение, систеш 5Г-сопряжения за счёт заместителей как в положении 3, так к в пожгании 4 молекулы кукарина (зазывает значительный длинноволновой сдвиг спектров поглощения й люминесценции, тогда как-квантовый выход-люминесценции сильно йависит от положшия заместителя и характера экзоциклической . двойной связи (-0=0-или -С*М~). .

Спите аиров".'14 производные 7-дизти "ашшокумарина с элэктроно-донородд! заместитёлгая^ (окси-, аминогруппа), исследовано и объяснено влияние этих заместителей на опектрально-люминесцентные■ . , свойства молекул. ■ . '

Показдао, что, вопреки суцрсгвушрму мнению, штильная группа в положении 4 молекулы 7-аминокумарина обладает реакционной способностью, достаточной для осуществления ряда' реакций с её участием (конденсация по типу Кневенагеля, ацилирование), Исследовано влияние штильной группы в положении 4 на направление реакции нитрования 7-диэтиламинокушринов.

Разработаны методы получения конденсированного пирроло [8,3-е] кумарина, имеющего одновременно и большой стоксов сдвиг, и высокий квантовый выход люминесценции.

Практическая значимость работы. Разработан метод синтеза практически важного лазерного красителя - 7-диэтиламинокумарина.

Получены производные 7-диэтиламинокумарина с ащдной и имид ной группами в положении 3, представляйте интерес в качестве Уф абсорберов и люминесцентных оптических отбеливателей для , цветной фотографии. - . -

Апробациу работы. Материала работы'докладывались на IV и V Всесоюзных конференциях "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1984 и 1987 г.г.), Всесоюзной конференции "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов" (Ленинград, 1985 г.) и Международной конфе- . ренции "СоЬгсЛет- 90" (ЧССР, 1990 г.)«.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и,тезисы четырёх докладов.

Структура диссертации'. Диссертация изложена на страницах и состоит из,введения, трёх,глав, выводов и списка литературы, включаюцрго' 119 наименовали». Во введении обоснована актуальность и цель работы, изложена научная новизна и практическая значимость 'работы. Первая глава посвязцена обзору данных литературы по синтезу и спакфально-люшнесцэнтным свойствам кумаринов, вторая- '• обсуждению резу.'штатов, третья - описанию, экспериментов. Работа содержит 4 рисунка и 21 таблицу,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ. РАБОТЫ • ' ■'. . ■

I. Исследование взаимодействия 4-даэтедаминосалицияового альдегида с малононитрилом и некоторые способы мода-фикащш кушринового дцра ' ' ; ■ Производные кумарина с злэктрояоакдапторными заместителями в положении 3 получают конденсацией по Кневенагелю ароматических о-оксикарбонильных соединений с активными'юти леновыми соедине-,

ниями, чаща всего производными малоновой, ацил- или ароилуксус-ных кислот.

С цзлью выяснения препаративных возможностей конденсаций •такого типа, в частности, выхода к органическим люминофорам, исследовано взаимодействие 4-диэтиламиносалицилового альдегида с малононитрилом. Показано, что состав продуктов реакции зависит от условий её проведения. Так, в кислых средах основным продуктом является либо 3-циано~7-диэгиламинокумарин-(I) (в уксусной, трифторуксусной, масляной кислотах, растворе НС1 в этиловом спирта), либо продукт его гидролиза - амид 7-диэтилашнокумарин-3-карбоновой кислоты (II) (в ГШ). Это соединение II, а также нумарин-3-карбоновая кислота IV и 7-диэтиламинокумарин (V) были получены также гидролизом 3-цианокумарина I.

по™

I

'НгБО),

¿СН2М.2 0^0 ПФК

+

II

Нг$0ц

ЕЬнСС^

III СН

СНг(СН)г СИзСООН'

^СНО сн2(Щ

Е1гн-кЛн (СН3СО)гО-ЕШл

СНг(С^г,СНг(СООИ)г к или СНг(СООЕ±)г

Н=С(СМ)г о-с-т

VI о Н+ I

N

Возможность проведения конденсации в кислых средах, а также лёгкость гидролиза цианогруппы и денарбоксилирования в этих условиях, позволили нам разработать удобный метод получения практически важного лазерного красителя V, который заключается в конденсации 4-диэгиламиносалицилового альдегида с малононитрилом, ыалоновой кислотой и её этиловым эфиром в среде 40-50% серной кислоты с одновременным гидролизом и декарбоксилировани-ем первоначально образующегося 3-замещённого кумарина. При этом выход соединения V достигает 85%.

•При проведении реакции в уксусной и масляной кислотах наряду с соединением I образуется также 2-дицианометилено-З-циано-7-диэтиламинобензопиран fill). '.'•>■ .

Проведение реакции в смеси уксусная кислота - уксусный ангидрид приводит к нитрилу 2-циано-3-(4'-диэтилашно-2'-ацетокси)-акриловой кислоты (VI) с примесью соединений I и III..Соединение Щ в условиях кислотного гидролиза гладко превращается в кумарин I, • Исследовано также взаимодействие 4-диэтиламиносалищлового .. альдегида с малононитрилом в нейтральных и основных средах. Показано, что при сплавлении эквимолярных количеств реагентов (-при ■;' т. 60 - 70 °С), при проведении реакции в нейтральных (бензол, ДММ, этиловый спирт) и, основных средах (бензол или этиловый '•;: ■ спирт с добавкой пиридина¿ пиперидина, алкоголятов прлочных металлов и др., ДША в присутствии' ацетата аммония или.ацетата пи-перидиния) получается смесь одних и тех же веществ; 2-иыино-З-циано^-диэ^иламинобензопирана (Vil) и продуктов его дальнейшего взаимодействия с малононитрилом (или продуктов присоединение форм с _\моконденсации малононитрила к исходному альдегиду). Однако при эквимолярных количествах реагентов соотношение: образующихся : компонентов сшси зависит от условий проведения реакции. Так, выход иминокумарина VII максимален в силъноирлочных средах (бен- ■ зол в присутствии хлористого триэти лбензилашюшш и водного раствора ЫаШ, этанольннй раствор трет-бутилата калия) и достига- ; ет 48Й. " - ; '■ /'-.: л'.';,;: ; V^^V^-v

Кроме иминокумарина VII,Íв этих.условиях образуется ещё ряд■ соединений, из которых выделено только соединение. VIII из-за его низкой растворимости в органических растворителях, обладакаузо интересными спектраш>но-лшитсцентдаыи свойствами. Соединение VIII и остальные кошоненты сшси могут быть продуктами дальнейшего. ■ превращения ишгокумарина Щ, что показвно сравнанивы при цайоЩ ТСХ продуктов f ¿акции 4-диэтйлаыщосалицилового альдегида i;. '.. : ; , иминокумарина VII в одшаковых уЬлзйййс.:. ;V- .-„"'Х

1-Ч^О^МН

vilV vT«: R=н í дх-4 R = e^t . . . . .

Соединенме VIII получено также взаимодействием различных 3-задащённых кумаринов с малононитрилом в ДММ в присутствии 15%-ного раствора КСН.

При нагревании соединения VIII в триэтилфосфата в присутст-. вии потал!а образуется соединение IX, обладаюпра хорошей растворимостью в органических растворителях. Установление структуры соединений VIII и IX оказалось довольно трудоёмкой задачей и потребовало привлечения совреюнных методов спектроскопии ЯМЕ на ядрах С и *5Ы как в одномерном, так и двумерном вариантах.34 В результата проведенных исследований соединение, IX было идентифицировано как 1,4-дициано-2,5,9-трис(диэтиламино)-3,6-диазабен-зо [fi,a'j ксантен, и предложена схема его образования.

Нами исследовались также некоторые реакции иминокумарина VII. Так, алкилирование его диалкилсульфатами и иодистым метилом в присутствии водного раствора НаСН приводит к соединениям X, XI вследствие раскрытия лактонного цикла. Алкилирование в присутствии водного раствора карбоната натрия протекает с сохранением цикла и приводит к 2-метилимино-3-циано-?-диэтиламинобензопирану (XII).

EtzN^-OR EJtaN^^O^NH EtaN^^CK^NMe

X: B-fit; XI: R=Me VII XII

В отличие от нейтральных и щрлочных сред, при взаимодействии-иминокумарина VII с малононитрилом в уксусной кислоте, также как и при взаимодействии 4-диэтияашносалицилового альдегида с малононитрилом в уксусной кислоте, народу с другими продуктами образуется дицианометиленовое производное III с примерно одинаковым выходом.

В отличие от иминокумарина VII, З-цианокумарин I не реагирует с малононитрилом ни в кислых средах, ни в среде хлорокиси фосфора, тогда как при реакции 4-штил-7-диэтиламииокумарина (XIII) с малононитрилом в среде POCÍg образуется 2-дицианометилено-7-ди-этиламино-4-метилб-знзопиран (XIV) с выходом Ь%. Это же соединение

"Измерение спектров ЯМР и Их интергтетация выполнены Н'.Д. Сергеевой (УДИ им. И. Лумумбы) и A.B. Бузвичем и И.М. Сергеевым (УГУ).

могот быть получено с выходом 66% конденсацией 2-тио-7-дизтил-амино-<1-метилбонзопирана (XV) с малононитрилом в сильнощелочных условиях. ' •

Ме Ме ■ Ms

Ml fyS CHafCNh /л

Et2N^k0^C(CN)2 EtaN4^ ? ХШ XIV XV

Нами изучены некоторые Физико-химические свойства полученных соединений. В частности найдено, что химические сдвиги протонов в положениях ¡5, 6 и 8, а так ля протонов этильных радикалов 7-диэтил-аминогрупп (спектры ШР) в рядах аналогов XII - VII - I - III и XIIi - XV - XIV увеличиваются симбатно увеличению полярности экэоциклической двойной связи при С(2) атоме пирановой системы. В отой же последовательности увеличивается и сдвиг длинноволнового , аксимума погдоцрния. Так, задана карбонильного кислорода лактонной группировки дицианомзтиленовим фрагментом вызывает ба-тохромньй сдвиг приме jwo на 100 нм. Это связано, по-видимому, с увеличением переноса заряда с аминогруппы на ядро уже в основном состоянии. Увэличениви переноса заряда молшо объяснить также малый стоксов сдвиг и низкий квантовый выход люминесценции для соединений III и XIV.

На основании вышеприведенных превращений мы предположили, -что другим способом модификации кумаринового ядра должно быть взаимодействие кумаринов и их 2-тиоаналогов с о-фенилендиамином ((Х&ДЛ), которое мотет привести к производным бензимидазо[1,2-а]хи-нолина. Действительно, при реакции ?-диэтиламино-4-метилкумарина (XIII) с ОФДА в присутствии кислотных катализаторов с выходом 18% образуется 2-эт:ламино-5-метилбензимидазо[1,2-а]хинолин (Х'Я).

+ f\mz~ EtzN^O^H >>NH2

XIII, XV

XVIXV?i

Схеиа данного превращения, по-видимому, включает раскрытие пиралового кольца кумарина, образованна бензимидазольного фрагмента и последующее замыкание шесгичленного гетерокольца, При использовании 2-тиокумарина XV реакцию можно проводить, благодаря большей реакционной способности связи C=S, в более ыл-'ких условиях и в отсутствие катализатора. При этом дезалкилированиз; не происходит, и выход 2-дизтила1дано-5-метилбензимидазохинолина (XVII) составляет 2&%,

Длинноволновая полоса поглои^ния полученных банзимидаэохи-нолинов претерпевает некоторый батохромный сдвиг по сравнению о исходным кумарином XIII (~20 им), они обладают лшинесирнщей (~435 нм) с квантовый выходом ~0,6.

В отличие от аминокумаринов, при сплавлении незамещённого кумарина XVIII с ОФДА при 260 °С наряду с продуктами осмоления с низким выходом (7%) получили 2-(2'-оксифанил)бензимидазол (XXII), строение которого подтверждено встречным синтезом» Замена карбонильного кислорода серой (XIX) позволяет проводить реакцию в менее жёстких условиях; при этом соединение XXII вцделено о выходом 32$.

о&.+

XXII

XVIII: R-H, Z=*0; XIX: R=H, Z =S;

XX: R=CH3, 2=0; XXI: R-CHg, 2«S Таким образом, направление реакции производных кукарина с ®ДА зависит от наличия заместителей в молекула кумарина, при-юдя в случае 7-аминокумаринов, благодаря большей поляризации гарбонильной группы, к малоизученному классу люминесцентных красителей - производным бензимидазо[1,2-а] хинолина.

2. Получение и свойства 7-диэти.чащшокупаринов с элзктроно-донорнши заместителями в положении 3. Синтезы на их основе С целью выяснения влияния элекгрснодонорных групп в полояе-ии 3 на спектрально-люминесцентные свойства ?-аминокумаринов ами синтез про bs; iu 3-окси- и 3-ашшспроиэводкые 7-дизтиладано-умарина.

Taie, 7-диэтиламино-3-амино-'К'лэтилкушрин (XXIV) был полу-

чен нитрованием' кумарина XIII с последуюпрш восстановлением образующегося 3-нитропроизводного XXIII. Оптимизация методики нитрования позволила получить индивидуальный 3-нитрокумарин XXIII с выходом 5496. .

Из литературы известно, что при нитровании 7-диэтиламино-кумарина (V), отличающегося'от соединения XIII отсутствием метальной группы в положении 4, тетранитрометаном, также образуется 3-нитропроизводное. Оцнако при использовании в качестве нитрующего агента азотной кислоты (при соотношении реагентов 1:1) наш была получена смесь нитропродуктов, состоящая из 6,8-ди-нитро- (XXV), 3,б-динитро- (XXVI) и 6-нитро-7-диэтиламинокума- ; рина (XXVII). Наряду с этим образуется ещё ряд нитропродуктов в небольших количествах, в том числе и 3-нитрокумарин XXVIII, а также выделен исходный кумарин.V.(32>&).

НДОз.

СНх

гМ02-Ж-

ЕЫ

.. ХХШ (5Ц%)

; ЛШ^ °2М 0^0 ' Й21

V

. N02 XXV (18%)

0^0

xxvi (12%)

+ ' +

• ' о

XXVII (8%)

ЕЪМ^-О^О XXVIII (следы)

Поскольку тетранитрометан является труднодоступным реагентом, нами были предприняты попытки получения З-амино-7-диэтиламиноку-/. марина другими методами. . ' . ' . . ■

Так, при взаимодействии 4-диэтиламиносалицилового альдегида с. этиловым эфиром нитроуксусной кислоты был получен 3-нитрокумарин XXVIII с выходом 23%. Сн.был восстановлен до. амина XXIX. ;

02Ы-СН2-С00С2Н5

.сно он

С2Н5ОН, Рур

Н2М-СН2-СООС2Н5

(СН5СО)20, СН3СОО№

XXX

При реакции 4-диэтйламиносалиЦилового альдегида с глицином в уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия был получен I 7-диэтиламино-З-ацетилашнокумарин (XXX), однако выход и в данном случав был невелик (ЗОН).

Попытки перегруппировки амида II по Гофману и кислоты IV 1 по Лоссену на увенчались успехом.

Наиболее удобным оказался метод получения 3-аминокумарина по схеме, включающей перегруппировку Бекмана. Шход 3-ацетилами-нокумарина XXX составляет >80% в расчёта на исходный 3-ацетил-кумарин XXXI. . .

Et2N

0

.С-СНз

■0^0-XXXI

МгОН-НСЕ

!

•он

•СНз

ПФК

0"*0 XXXII

XXX

.4

При гидролизе 3-ацетиламинопроизводного XXX в растворе серной кислоты гладко образуется 3-аминокумарин XXIX, в то время как гидролиз в среде соляной кислотьг.приводит к нуклэофкльному замещению ацэтиламиногруппы с образованием 3-оксикумарина XXXIII с

ШЫНг

ь«.. • -Л:. . XXIX '

XXX

виходои

Изугениз спектрально-лкминесцэнтних свойств получанных соединений показало, что введение злектронодонордах групп в полоханке 3 молекулы 7-дизтиламинокумарина практически не изменяет положения длинноволнового максимума в спектрах поглощения по сравнении со спектром исходных соединений V и XIII. Проведенный наш ивантово-химический расчёт показал, что введение аминогруппы повышает энергию верхней занятой молекулярной орбитали {МО) соединения XXIX по с^внению с энергией верхней занятой МО соединения V , но и, одновременно, повышает, энергию нижней свободной МО, чем и объясняется отсутствие существенных изменений в спектрах поглощения при замещении. В то же время для этих соединений наблюдается заметный батофлоршй сдвиг (10 - 15 нм в толуола, 25 - 35 да в этанола).

З-Ашшокуыарин XXIX был использован для получения амидов и имидов на его основа по следуюи?ш схемам:

XXIX + й

XXXIV: К=Н; XXXV: В-ЬК^

Р Я

с? ^^нн-бн-с-он

Ш + 4° ~~ ш£Оч>

XXXVI, XXXVII XXXVIII - X!.

где XXXVI, XXXVIII : I = -СН^-СП^-; ШУИ, XXXIX : I -СН=СН-; ХЬ : 2

Ацилирование аминокуиарина XXIX приводит к длинноволновому сдвигу спектров ПОГЛ01ЦЗШЯ, причём етот сдвиг несколько болта, когда амидная группа сопряжена с непредельным фрагментом (соединения XXXIV, XXXV, XXXVII). Однако такое сопряжение сильно ушнь-шает квантовый выход люминесценции по сравнению с соединениями XXX и XXXVI. Для имидов ОТУШ - ХЬ квантовый выход таю» чал.

Соединения XXXVII и XXXIX оказались перспектившши для использования в качестве полимеризующихся Ш абсорборов и люминесцентных оптических отбеливателей для цветной фотографии..

3. Кросс - сопряжённые системы на основе 7-яиотила»ошо-кумарина

Известно, что введение в положение 3 молекулы кумашна заместителей, удлиняющих цепь сопряжения, приводит к длинноволновому сдвигу в спектрах поглопрния и люминесценции, что позволяет расширить ассортимент флуоресцентных кумариновых красителей.

С этой целью в данной работе исследованы 3-арнлиденамино-кумарины ХЬ1 - ХЬУ1И, которые получают конденсацией гминокума-рина XXIV с ароматическими альдегидами,,

XLI - XLVIII

где XL.I: R=CÖHÖ; XL II: R=2-C6H40H; XL III: R=4-CgH4NMo2; XLIV: R=2-0H-4-№;t2C6^; XLV: P=4-C6H4CH0; XLVI: R= I-нафтил; XLVII: К=2-оксинафтил-1; XLVIII: RsÖ-антрил

Полученные соединения показывают значительный батохрошый сдвиг, однако флуоресценция у большинства из них отсутствует. Легко показать, что все азометины относятся к V спектрально-люминесцентному типу молекул, и отсутствие люминесценции не может быть связано с интенсивной интеркомбинэционной конверсией. Отсутствие люминесценции, вероятно, связано с некопланарной структурой (тушащий оффзкт из-за наличия крутильных колебаний, вызываемых, наличием неподелённой пары электронов у атома азота). Появ--л-эние люминесценции у соединений XL II, XL IV и XLVII, содержа-.глтх оксигруппу в о-положзнии по отношению к азоштиновому мостику,

Ме

XXW + R - СНО

Et2N'

по-видимому, объясняется ослаблением крутильных колебаний вследствие образования водородной связи.

Поэтому представляется интересным исследовать карбаналоги азометинов - 7-диэтиламино-3-(2'-арилэтенил)кумарины, спектры поглощения и флуоресценции которых должны претерпевать значительный длинноволновой сдвиг по сравнению с 7-диэтиламинокумарином V при сохранении хорошего квантового выхода. Такие соединения (ЬУ1 -1»ХП) были получены конденсацией 3~форыилкумарина XI-IX с ароматическими и гетероциклическими соединениями, содержащими активную метиленовую или метальную группы. Условия конденсации зависят от активности мегиленовой или штильной группы.

где L, L.VI: Аг=2-хинолил, R=H; L.I, LV1I: Аг=2-пиридил, R4 ; 1Л1, LVI1I: Аг=4-пиридил, R=H; LUI, 1ЛХ: Аг=фенил, R=C00H; LIV, LX: Ar=4-CIC6H4> R=C00H; LV, LXI: Ar= 4-N02C6H4, R=C00H .

7-Диэтиламино-З- [2' - (4-аминофенил) этенил] кумарин ( L XII) получен восстановлением нитропроизводного LXI.

В. спектрах ПИР соединений LVI - L.XII сигналы протонов ку-мариновой системы находятся в обычной для этих соединений области, а сигналы протонов при этиленовой двойной связи - в области 7-8 м.д. в виде двух дублетов с КССВ~16 Гц, что говорит в пользу транс - конфигурации данных соединений.

Длинноволновая полоса в спектрах поглощения соединений LVI - LXII, как и предполагалось, претерпевает значительный батохромный сдвиг по сравнению с 7~диэтилалинокута(;;шом (V) и находится в области 425 - 460 ни в атаноло и 1'олуолз. Соединения обладают интенсивной флуоресценцией в области 510 - 540 нм с. квантовым выходом 60 - 8С% при стоксовом сдвиге ~80 ны.

Нами получены и исследованы такта 7-диэтиламино-4-(2'-арил-этенил) кумарины LXIII - LXIX. Наличие у большинства люшнофо-ров ряда кумарина метильной группы в положении 4 делав? заманчивым осуществление реакции конденсации с её участием, хотя в литературе существует мнение об очень низкой реакционной способности штильной группы в отои положении. Однако большое влия-

XLIX

L-LV

LV1-LXI

нио, которое оказывает эта группа на направление реакции нитро-гания, свидетельствует, что, по-видимому, перенос электронной плотности с метильной группы на ядро значителен.

Действительно» нам удалось осуществить конденсацию 7-диэтил-аш1КО-4-г'еи:лиу1дарина (XIII) с ароматическими альдегидами в силь-нооеношшх средах (,ЩС0 в присутствии, трег^-бутилата калия), при этом выход 4-стирилкумаринов Ь XIII - Ь XVIII составляет от 9 до 5Ш. '■■• . '..

ЕШ

XIII -

+ Р-СНО-

где I, XIII: &С6Н5; ЬНУ: Н=1-нафтил; X XV: ЙЙ-пиридил; ,

ЬШ: Й=4-С6Н4Ш0; ЬХИ1: К=4-С6Н4Н02; ЬXVIII: Н=2-0НЧ-Ш^2СбН3 .. .

. . 7-Диэтилшл5ШО-4-[2'-(4-а1ВШ0ф9Нил)эте1тл]кумар:да (Ь XIX) ! получен восстановлением штропроиэводиого I. XVII.

, При. реакции кумарина XIII с бензальанилином. вместо ожидаемого соединения I* XIII образуется продукт присоединения по двойной углерод - азотной связи'бензальанилина (ЬХХ).

.. С; :; >:- . СН2"6Н-МН"РИ ■■;■■:

: Е1гМ'

ш

II

).; 4-Стиротсу№ргаш, ЬХЩ — XIXнал и З-си^рипсуиарйкн . Ш I* XII находятся з транс - конфигурации и проявляют значительный батозфомкый и багофлориы$Г сдвиги по сравнению оо спектраш! исходного куцарина XIШ Сгонсов сдвиг у, этих соединений больше чэм у, 3-стиршшушршов, однако квахгаовый выход при но^гаяьных условиях невелик (¥<0,2). При поникании температуры до77Квеличпна квантового выхода соединения XXIII . -возраставз? почта до I как в- нэполяркшс. так и в- полярных расг-

ворителях с одновременным коротковолновым сдвигом максимума флуоресценции. Фосфоресценцию этого соединения не удалось зарегистрировать ни при нормальных условиях, ни при понижении температуры.

Одной из причин низкого квантового выхода 4-стирилкумаринов может, быть образование нефлуоресцирущего ТГСТ-состояния, обусловленного поворотом 7-диэтиламяногруппы при возбуждении молекулы. Для проверки этого предположения нами синтезирован стирилку-марин ЬХХП с закреплённой аминогруппой.

СН3

+ РРь-СНО -

Ц(Х1 • ЬХХИ

Однако и его квантовый выход мал, следовательно, Т1СТ-сос-тояние не играет существенной роли в процессе безызлучательней • дезактивации этих соединений. '

При облучении этанольного раствора соединения Ь.Х1П наблюдается некоторое гипсохромное смещение длинноволнового максимума без изменения интенсивности и понижение интенсивности корот- -коволнового максимума без изменения положения, что свидетельствует о наличии небольших изменений в структуре молекулы, например, цис-транс изомеризации. Для хорошо флуоресцирумцего 3-иэо-мера ЬIX характер изменений при фотолизе совсем другой.

Таким образом, можно предположить, что слабая флуоресценция 4-стирилкумаринов ЬХШ - КXIX обусловлена лёгкостью их перехода в цис-форму. •

Сравнивая фотофиэическое поведение исследованных кросс-сопряжённых систем - производных кумарина (арилидогшйпшокуыаринов^ 3- и 4-арилэтенилкумаринов) можно стлать бцбод, что для всех зтих соединеннй уаалшзнш системы 31~сспрянепия приводит к ба-трхромному и багофлоряому сдвигам. Однако только 3-арилзтенил-кумарины июют.достаточно высокий квантовый выход, а флуоресценция арилиденашнокумаридав и 4-арилэтеиилкумаринов тушится, по-видимому, в результате эффективных структурных.изменений в молекулах в возбуждённом состоянии.

4. Реакции ацилировашя по могильной группе в пол от-' нии 4 кумарина

Примером другой реакции о участием метальной группы в поло-нении 4 кумарина является реакция с этиловым эфиром трифторуксус-ной кислоты. Тан, при взаимодействии кумарина XIII с этилтрифтор-ацвтатом в толуоле з присутствии металлического Ыа с хорошим выходом образуется 7-диэишшино-4-(2'-оксо-3', З^З'-трифторпрот^-кумарин (1ШН),

о Он

сн2-е-сг5 СН=С-СГз

XIII + СРЗС00С2Н5 — Е ^чАД йА<Мо

ЬХХШа иХХШ

Соединение Ь.ХШ как винилог £-дикарбонильных соединений ' существует в двух таутошрных формах - кетонной (а) и енольной (б), что показано при помощи спектров ПМР.

При реакции этилтрифторацетата с аминокударином XXIV протеи кает ацилированив как по аминогруппе, так и по метальной группе; При разделении смеси получены соединения ЬХХIV и Ь XXV с выхо-даш 37 и 48%, соответственно.

•8

• •■■•. СН3 о СНг-Й-СГз

XXIV + СГзСООС2Н5~I \\пХп кЛ.Дл 8

Ш1У 1ЛХУ

: ' ' ■ ..■• ■'■■ ' И .

Соединение I. XXV, по-видимому, сущэствует в нескольких таутошрных формах, что делает задачу расшифровки ого спектра ПМР очень сложной. Показано, что положение равновесия между этими фордами зависит от температуры. При обработке соединения Ь XXV серной кислотой происходит циклизация о образованием 4-трифтор-ютил-8-даэтиламинопирроло[2,3-с:]кумарина (Ь.ХХУ!).

355 нм 508 нм ■

Большой стоксов сдвиг этого, -соединения.( 155 нм), возможно, объясняется миграцией протона NH-группы к карбонильной группе в ,воз- . буждённом состоянии. Такая величина стоксова сдвига'при еысоком квантовом выходе делает это соединение перспективным для пранти-ческого использования.

■ вывода ■ - .'■■/'' ;

1. Исследовано влияние структурных изменений пиранового кольца молекулы 7-амин.окушрийов (заширниэ карбонильного атома кислорода на другие группировки, введение различных заместителей в"положения 3 и 4, расширение цзпи 5Г-сопрязюния, построение кондек-сированных гетероколец) на спектра/яэно-дшишсцентназ свойства. Синтезирован и охарактеризован ряд не описанннх в литературе лю- . минофоров на основе 7-аминокумаринов, представляющих.в ряда.случаев практический интерес.

2. Показано,. что состав'продуктов взаимодействия 4-диэтила),а-носалицилового альдегида с малононитрилом зависит от условий проведения реакции, что позволязг осулрстрить целенаправленный син- ■ тез ряда люминофоров - 2-ишно-3-циано-7-диэи!ламиноб9нзопирана, 1,4-дициано-й, 5-диа1,ашо-9-диэтила1,;ино-3,6-диазабензо[р1.,а'] ксан-тена и других. ' ' ■ - - .' , • -'

3. Направление реакции производных кумарина и его тиогшало-гов с о-фенилйидиашном зависит от строения кумарина, приводя в случае 7-аминозамещённого кумарина к щдокоояедозаинш ;пр<вй;вадиьй: бензимидазо[1,2-а] хииолина.

4. Разработаны удобныз изтодм сkuvosû ароизвод-щ 7-диэтилаш нокуыарина с одактронодонорныш и атвктроноаЕЦЭпт-орихси - заметите ляыи в положении 3, 'исследованы и штерпретироЕШьг их .споктраль-но-люминесцзнтныэ свойства, ■

5. Синтезированы не известные ранее 'З-арили^накинокушршш,' 3- и 4-арилэтенилнумарины. Показано, что усзяинэкиз систикч. ST-сопряжения за счёт заместителей как в полегании У, так и в noiio-

L XXV

H2S04

! L XXVI

к погл ,dl макс

А ФЛ J1 макс

kshhh 4 кумарина вызывает значитеяьш& длинноволновый сдвиг спектров поглощения и люминесценции, тогда как квантовый выход люминесценции сильно зависит от положения заместителя и характера элзо-циклической двойной связи (-С = С- или -С =N-)-

6. Показано, что метильная rpjnna в положении 4 7-диэтил«Л1-нокумаринов обладает реакционной способностью, достаточной дл! осуществления рдда реакций с её участием (коцдэнсация по типу Кневенагеля, ацилирование). Разработан метод получения конденсированного пирроло[2,3-с]кумарина, имеющего одновременно и большой стоксов сдвиг, и высокий квантошй выход люминесценции.

7. Получаны производные кумарина,'предсгавлящие паторю в качестве Уф абсорберов и люминесцентных оптических отбеливателей для цветной фотографии. Разработан метод синтеза практичэски важного лазерного красителя - 7-диэтиламинокумарлна.

■ Основное содержание диссертации изломано в следуют.?», мате- • риалах: .

1. Ткач И.И., Михайлова Т.А., Резничзнко A.B., Садзина Л.П., Лукьянец З.А. Синтез и спектрально-люминесцонтныё свойства азо-иетинов ряда кумарина.// ХГС. - 1990. - fí? 3. - С. 321 - 323.

2. Ткач ИЛ,, Андронова H.A., Саввина Л.П., Лукь'шец S.A. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства 7-диэ".'иламино-4-(2-арилэтенил)кумаринов.// ХГС. - 1991. - 3. - С. 31? - 322.

3. Рездаченко A.B., Ткач И.И. Получение З-заме^ённых 7-диэтилаюшокумаринов и их свойства.// Тезисы I всесоюзной конференции "Органические люминофоры и юс применение в, народном хозяйстве". - Харьков, 1981. - С. 137. . ■■

1. Ткач И.И., Грачёв В.Т., Резниченко A.B., Саввина Л.П. Исследование в ряду производных 7-дизтиламинокумарина.// Тезисы Всесоюзной конференции "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов". - Ленинград, 1985. - С. 147 - 148,

5. Ткач Л.И., Лукьянец З.А. Синтез и спзктрально-люмидасцент-ные свойства производных 4-стирил-7-диэтиламинокумарина.// Тезисы •Всесоюзной конференции."Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". - Харьков, 1987. - С. 86.

5.> Ткач И.И.,. Лукьянец З.А. Новые реакции кумаринов.// Тезисы международной конференции "Coloreherj - 90" (ЧССР). - Походен, 1990. - С. 13Í. Л '

J " Соискатель ' /Ткач П.И./