Синтез и супрамолекулярная химия краунсодержащих непредельных красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 547.425.7*576 + 541.49' 127.4 + 593.194

ГРОМОВ Сергей Пантелеймонович

СИНТЕЗ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАржИМИЯ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ НЕПЩдаШЫХ КРАСИТЕЛЕ# cv0

' л 'л

_ к ) Д

(02.00.03 — органически хим //

90 „ '

iДиссертациям

на соискание ученой степени.

в форме мтаиото доклада

:J> '

Москва — 1998 г.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ' ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 547.425.7'576 + 541.49427.4 + 593.194

ГРОМОВ Сергей Пантелеймонович

СИНТЕЗ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

(02.00.03 - органическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1998 г

Работа выполнена в Центре фотохимии Российской академии наук

р ^ р Г.й р1 (-*■ >/ А

ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

- 3 3

Э. П. Серебряков

доктор химических наук, профессор, академик РИА

А. Ф. Миронов

доктор химических наук, профессор

И. Г. Болесов

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится

о1'1 ьШЦЫ 1998 года в' ¿0

сю

заседании Диссертационного совета Д 002.62.01 в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский пр-т, 47, конференцзал.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан_

1998 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

В. А. Петросян

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие и совершенствование методов органического синтеза, теоретических представлений органической химии приводит к тому, что впервые появляется возможность создавать молекулы высокой степени сложности, обладающие характеристиками, которые позволяют их использовать в новом, пока еще непривычном для химии качестве. Эти молекулы отличаются от простых органических моделей, которые воспроизводят "в пробирке" многие биохимические реакции, например, действие (специфичность и эффективность) участвующих в них ферментов. Они позволяют создать в перспективе новую реальность, которая будет отличаться от живого мира так же, как интегральная микросхема от нейрона. Представляется заманчивой идея создания объектов молекулярных масштабов, способных запоминать, воспроизводить и обрабатывать информацию (молекулярная электроника).

Одним из фундаментальных свойств этих молекул должна быть способность вместе с другими молекулами или ионами к самосборке в системы более высокой степени сложности (мультикомпонентные молекулы или супрамолекулы). Поэтому наиболее подходящим типом реакции, который может обеспечить процесс эффективной самосборки в супрамолекулу, может быть комплексообразование, а при создании разнообразных и сложных супрамолекул представляется желательным, чтобы искомые соединения были селективными комплексонами.

Управлять такими объектами удобно было бы с помощью света определенной длины волны. Наиболее перспективными в этом отношении среди фоточувствительных соединений являются фотохромные и люминесцирующие соединения, отличающиеся способностью к обратимым фотоиндуцированным структурным превращениям при облучении светом (молекулярное фотопереключение).

Представляет интерес детальная разработка комплексного подхода, направленного на создание и изучение этих объектов. Полученная информация позволит практически поставить и решить задачу молекулярной инженерии таких молекулярных фотопереключателей и фотопереключаемых устройств. Уже в настоящее время это позволит добиться прогресса в таких областях науки и техники, как создание новых систем записи и воспроизведения информации, разработка селективных оптических сенсоров для экологического мониторинга окружающей среды и для использования в медицине, фотоуправляемые экстракция и мембранный транспорт, которые могут быть использованы при создании энергосберегающих экологически чистых технологий очистки воды от примесей токсичных металлов с помощью солнечной энергии.

Настоящая работа относится к одному из приоритетных направлений развития науки и техники в Российской Федерации - "Супрамолекулярная химия, самоорганизация сложных химических систем." Исследование было выполнено в соответствии с планами НИР отдела фотохимии ИХФ РАН (№ гос. регистрации 01.86.0126218) и Центра фотохимии РАН, в рамках программы работ по грантам Международного научного фонда (гранты M8QOOO и N38000), фонда INTAS (гранты 950237, 93-2123 и др.), фонда CRDF (США) (гранты RC2-137 и RC1-349), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 94-03-08531, 97-03-32968, 96-0300059, 93-03-04089 и др.), фонда DFG (Германия) (грант 436RUS 113/56) и Royal Society (Великобритания).

Цели и задачи исследования. Разработка методов синтеза новых типов фотохромных непредельных красителей - краунсодержащих стириловых красителей

(КСК) и краунсодержащих бутадиенильных красителей (КБК). Углубленное исследование ион-селективной самосборки их и ионов металла в супрамолекулярные комплексы, изучение реакций рекоординации, траис-цис-фотоизомеризации, регио- и стереоселекгивности обратимой катионзависимой реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) в супрамолекулярных комплексах КСК. Создание на основе полученных фоточувствительных супрамолекулярных систем простейших фотопереключаемых молекулярных устройств.

Эта фундаментальная задача может быть решена в результате комплексного подхода, включающего:

• дизайн фотопереключаемых супрамолекулярных комплексов на основе КСК и КБК с использованием эвристических подходов и методов компьютерного моделирования;

• синтез гетероциклических оснований и их четвертичных солей, синтез формильных производных краун-соединений, синтез краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей;

• исследование механизма ион-селективной самосборки КСК в супрамолекулы при комплексообразовании;

• молекулярная инженерия супрамолекулярных комплексов на основе КСК с фотохромными переходами в области 350-450 нм и 450-550 нм;

• исследование регио- и стереоселективности катионзависимого [2+2]-фотоциклоприсоединения КСК.

Методы исследования. Для решения поставленных задач применялись экспериментальные и теоретические методы. В качестве экспериментальных методов использовались: (а) методы современного органического синтеза; (б) электронная спектроскопия; (в) спектроскопия ЯМР 'Н, в том числе COSY и NOESY-спектроскопия; (г) рентгеноструктурный анализ; (д) жидкостная хроматография, в том ■ числе ВЭЖХ; (е) масс-спектрометрия; (ж) ИК спектроскопия; (з) спектроскопия комбинационного рассеяния; (и) элементный анализ. Для объяснения экспериментальных данных привлечены молекулярная механика и квантово-химические методы.

Научная новизна.

Впервые, осуществлено систематическое исследование КСК, которое включает разработку их дизайна, синтеза, исследование структуры, спектральных, комплексообразующих и фотохимических свойств. В результате была установлена уникальная способность КСК образовывать супрамолекулярные структуры различной степени сложности, которые обладают свойствами молекулярных фотопереключателей и фотопереключаемых молекулярных устройств, а именно:

• в присутствии ионов металла КСК способны собираться в супрамолекулярные комплексы;

• с помощью света определенной длины волны их можно превращать в анион-"накрытые" комплексы или в комплексы краунсодержащих циклобутанов, обладающих уже иными способностями к образованию комплексов с теми же или другими металлами;

• вновь разбирать полученные на предыдущей стадии супрамолекулярные комплексы (при необходимости) на исходные красители и ионы металлов с помощью света другой длины волны.

По-видимому, из таких или аналогичных молекулярных фотопереключателей и фотопереключаемых молекулярных устройств могут быть построены фотоуправляемые системы еще более высокой степени сложности.

В ходе настоящего исследования был получен также целый ряд конкретных достижений, относящихся к области органического синтеза, координационной химии органических лигандов и органической фотохимии.

Среди них следует отметить, что на основе нового метода синтеза индолов из солей нитропиридиния, ацетона и алкиламина разработан метод синтеза четвертичных солей полиметилиндолениния, что в практическом отношении дает возможность для регулирования гидрофильно-липофильного баланса синтезируемых красителей, увеличения их устойчивости к фотодеградации, получения оптически активных краунсодержащих непредельных красителей (KHK). Были усовершенствованы имеющиеся в литературе или специально разработаны для синтеза КСК и КБК методики получения четвертичных солей и бетаинов гетероциклических оснований.

Разработаны два новых метода синтеза формильных производных бензокраун-эфиров, бензодитиа- и бензодиазакраун-соединений с использованием их литийорганических производных и диметилформамида в качестве форматирующего агента и реакцией конденсации 3,4-бис(2-галогенэтокси)бензальдегидов с дитиолами и диаминами. Сюда также следует отнести разработку синтеза неописанных ранее азакраунсодержащих коричных альдегидов из фенилазакраун-эфиров и ЛГ-метил-jV-фениламиноакролеина методом, основанным на реакции Вильсмейера. Все эти методы позволяют получать формильные производные бензокраун-, JV-фенилазакраун-соединений и их винилоги, содержащие О, N, S гетероатомы в макроцикле, необходимые в качестве полупродуктов в синтезе КСК и КБК.

Представляет собой значительный интерес синтез КСК, содержащих в краун-эфирном фрагменте атом азота, сопряженный с хромофором и входящий в состав бензоаннелированного макроцикла. Это придаст большую жесткость всему макроциклу по сравнению с производными фенилазакраун-эфиров, что должно привести к заметному улучшению комплексообразующих свойств краун-соединений. С этой целью предложен оригинальный подход, заключающийся на первой стадии в синтезе азотсодержащих подандов, которые образуются при нуклеофильном региоселективном раскрытии под действием амина макроцикла доступных формильных и нитропроизводных бензокраун-эфиров. Найденные реакции являются первыми примерами раскрытия краун-эфиров под действием азотсодержащего нукдеофила. Причем установлено, что протекание реакции нуклеофильного раскрытия макроцикла производных бензокраун-соединений под действием аминов зависит от природы функциональной группы в бензольном ядре краун-соединения, длины углеводородных радикалов, их разветвленности и количества у атома N амина. В случае формильных производных бензокраун-соединений обнаружен темплатный (матричный) эффект ионов MeNH3+, Me2NH2+, Na+ и К+, облегчающих раскрытие макроцикла. На второй стадии был впервые реализован на нескольких примерах метод циклизации азотсодержащих подандов с образованием неописанных ранее целевых 5'-формилбензоазакраун-соединений. Этот подход к синтезу бензоазакраун-соединений может иметь значительные перспективы, так как, во-первых, эти соединения не удается синтезировать другими способами, а, во-вторых, способ исходит из доступных производных бензокраун-эфиров, используемых в качестве синтонов.

К достижениям работы можно отнести то, что, исходя из общих теоретических представлений и используя молекулярную механику, был предсказан оптимальный дизайн фотопереключаемых супрамолекулярных комплексов КСК. Он лег в основу поиска' методов синтеза нескольких ключевых групп этих красителей, содержащих различные типы УУ-заместителей, одну или две двойные связи С=С, гетероатомы О, N, S

в макроцикле, различные гетероциклические остатки, такие как остатки индоленина, бензотиазола, нафтотиазола, бензоксазола, хинолина и пиридина.

С помощью рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР было установлено, что КСК являются, за исключением краун-эфирного фрагмента, плоскими молекулами, и исходно существуют в виде транс-изомеров. Впервые обстоятельно изучены спектры поглощения, флуоресценции и спектры ЯМР КСК, что позволило обнаружить для них ряд интересных спектральных эффектов, в частности, эффекты взаимодействия в них хромофорных ipynn или фрагментов, на которые может эффективно влиять комплексообразование с ионами металлов, эффект фотоиндуцированной и темновой рекоординации в комплексах КСК и КБК с ионами металлов. В работе были систематизированы и изучены основные схемы комплексообразования КСК и измерены их константы устойчивости с ионами щелочноземельных (Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+) и тяжелых (Ag+, Hg2+) металлов. Были получены доказательства существования для ионов большого ионного радиуса, таких как Ва2+, Са2+, К+ и КСК комплексов типа сэндвича, которые в случае краунсодержащих бисстириловых красителей были особенно прочными, измерены константы устойчивости комплексов этого типа. Впервые обнаружено исключительно важное явление самосборки транс-изомеров КСК и катионов металлов в супрамолекулярные димерные комплексы, изучены закономерности их образования, определены константы димеризации.

Заметное место среди результатов работы занимает изучение транс-цис- и цис-/я/юнс-фотоизомеризации КСК, которая позволяет реализовать в простейшем варианте молекулярное фотопереключение. Были измерены квантовые выходы фотоизомеризации КСК и их комплексов с ионами металлов, которые в большинстве случаев высокие и находятся на уровне 0.5. В результате было предсказано и впервые обнаружено фотоуправляемое ион-селективное образование анион-"накрытых" комплексов цис-изомеров КСК с ионами Mg2+, Са2+, Ва2+, Hg2+, измерены их константы устойчивости. Причем оказалось, что константы устойчивости комплексов транс- и цис-изомеров КСК с ионами металлов могут отличаться на три и даже на четыре порядка. Удалось сконструировать такие анион-"накрытые" комплексы, которые имеют сильно различающиеся области фотопереключения (синюю и зеленую).

Одним из самых интересных результатов является несомненно то, что в димерных комплексах КСК с ионами металла обнаружено уникальное по своей регио- и стереоспецифичности катионзависимое обратимое [2+2]-автофотоциклоприсоединение КСК с образованием комплексов краунсодержащих циклобутанов. Пространственные структуры полученных циклобутанов были установлены с помощью спектроскопии ЯМР. В этой необычной реакции мы имеем дело не с темплатным (матричным) эффектом ионов металлов. Решающее значение играет эффект концентрирования КСК на участке протекания реакции и эффект взаимной ориентации, как это имеет место, например, в ферментах. Существенным является также то, что КСК не вступают в эту реакцию в отсутствии ионов металлов, в то время как при целенаправленном подборе красителя и иона металла квантовые выходы ФЦП могут достигать 0.17. В связи с этим был проведен с привлечением молекулярной механики анализ структуры супрамолекулярных димерных комплексов и установлены закономерности протекания в них реакции ФЦП. Еще одним важным аспектом в этой части работы является то, что изученные превращения демонстрируют новые возможности в использовании КСК в качестве синтонов для стереоспецифического фотохимического синтеза

краунсодержащих циклобутанов - нового перспективного типа молекул хозяев (рецепторов).

Практическая значимость.

Разработаны метод синтеза солей индолениния на основе нового метода синтеза индолов, несколько новых препаративных методов синтеза формильных производных бензокраун-соединений и краунсодержащих коричных альдегидов, оригинальный метод синтеза 5'-формилбензоазакраун-соединений из доступных 4'-формилбензокраун-эфиров, ряд методов синтеза КСК и КБК, позволяющих получать соединения с необходимыми для исследований наборами заместителей. Найдены несколько новых направлений органического синтеза, которые могут представлять интерес в плане дальнейших исследований. Развита методология молекулярного дизайна и исследования свойств КСК и КБК.

Функциональные возможности КСК и КБК до проведения наших работ не изучались. Удалось обнаружить целый ряд новых эффектов и исследовать механизмы связанных с ними процессов, среди которых наиболее перспективными являются фотоиндуцированная реакция рекоординации, ион-селективное образование анион-"накрытых" комплексов и стереоспецифическое ион-селективное авто-ФЦП КСК.

В результате развито новое перспективное направление в органической химии, связанное с конструированием простейших фотопереключаемых молекулярных устройств на основе краунсодержащих непредельных красителей.

Полученные результаты позволяют прогноз