Синтез и свойства ароматических гетероциклических соединений, моделирующих нефтяные структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГо ОД

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ ИМ. В. И. НИКИТИНА

На прааакрукопи&и АКСЕНОВ Вячеслав Сергеевич

УДК 147. 735:.542..97

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, МОДЕЛИРУЮЩИХ НЕФТЯНЫЕ СТРУКТУРЫ

(§2. 00. (¡13 — ©рганйчесКкя химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Душанбе — 1893

Рабата выполнена в mcmryié химии км. Е Я. Нжйтжа АН Республики Таджикистан и.Институте химии нефти СО РАЛ (г. Томск).

Ойшиальныо оппоненты: доктор химических наук,

Кимеанов Б. X ' Доктор химических наук, Юсупова Н. А.

' ; ' ',' доктор тскзскюс паук,

Шунуров с. Ш.

Ведущая организация: . • Таджикский • Государственный Педагогический Укиверситэт им. К. Двдэаева

Занята состойся. 22' ноября 1995 г. в 10 ч. на засевании Дис;.-с'р г законного Совета Д 013.02.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Институте ймий АН Республики- Таджикистан ло.адргсуг. \ Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Мни, 29Э/2, Институт >:шки АК РГ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан "_"__ 1995 г.

Ученый секретарь' Диссертационного Совета- Д 0013.02.01-

к. х. н. jf. / Воронцова М Д. -

Актуальность лробмвиы Рацконаяыюе потреб/ение лефгей и других горших !;скопаемых, егп'имальнче для эконошки н этцт скрулаю-дей среды, предполагает рззушое использование всех фракций и входяиих в них компонентов. Среди последних гначительное место занимают гетероатомнне компоненты. ■

Для научения процессов нефтехимии в этих фракциях, а также при исследовании генезиса,, метаморфоза, анализа нефтей, «ля выявления козых путей использования нефтяных гетероатомных соединений требуются синтетические соединения, модэлкрущие нефтяные структуры. Наличие, эталонных соединений облегчает исследование состава и стругауры компонентов нефти, помогает в разработке эффективных методов змделенвд и Еьбаре рщдаоналгных путей их применения. На изучении эталонных соединений сснозаны тасс-епекг-ральныэ методы исследования нефтяных концентратов. .

' . Сернистые соединения в тяжелых нефтяных фракциях представлены в основном ноликонденскрованнымн производными тиофена и ти-сфана. Исследования в этой области до настоящего времени ограничены трудностями синтеза и сложностью изучения химического поведения аренотиофенов. Разработка унигерс&пьных методов синтеза конденсированных сернистых соединений и всестороннее изучение их превращений имеет значение- как для теоретической органической Химии, так и для химии нефти.

Использование всего .многообразия сернистых и азотистых соединений зов южно лишь при уоновш глубокого ¿яакчя их структуры, физических и химических свойств. Это предполагает не только разработку методов синтеза соединений заданных структур, но и всестороннее изучение их превращений. Развитие синтетических работ в зтом направлении диктуется татао потребностью народного .хозяйства в веществах с отчетливо выраженной биологической активностью, которая присущ» многим массам сернистых и азотистых соединений.

. . , Реакций гомолитичеекого замещения гетсроаромагических соединений радикалами, содержащими -функциональные группы, относятся к числу новых малоизученных процессов. Такие реакции представляют большой интерес с точки врекия создания новых методов Фуккци-онализации ароматического ядра. Они позволяют расширить арсенал препаративных методов органичегчой химик,- просто синтезировать, новые вещества с полезными свойствами, труднодосгузшгк другими.

методами. Дня инициирования гемолитического замещения а ароматическом и гетероароматическюм ядре наиболее эффективно применение редоки-систем, содержащих ионы металлов переменной валентности. Tai'., в 1972 году в лаборатории исследования гемолитических реакций ИОХ им. Н. Д. Зелинского АН СССР впервые осуществлена реакция гемолитического оксоалкилирования бензола с использованием ре-докс-системы ацетон - триацетат марганца, однако до постановки данного исследования она систематически не изучалась. Цолн кеследоЕашш Основными целями работы являлось:

а) детальное изучение синтеза гонденспрованных сернистых гетероциклических соединений ка основе циклоконденсации замещенных акриловых кислот под действием хлористого тиснила;

б) исследование неизвестных ранее б гетероциклическом ряду процессов гемолитического оксоалкиллрогакия гетероароыатичееких соединений, изучение кинетики и механизма гемолитического замещения, создание . на этой основе новых методов синтеза. функцио-нальнозамщенных ароматических и гетероарок'.атических соединений.

в) изучение реакций. замещения, присоединения и превращения заместителей в сернистых и азотистых гетероаромэтических соединениях. Корректировка на основе г.зучожш реакций методик очистки и анализа гетероциклических фракций нс-фтей и синтез биологически активны* веществ.

Научная нолмзна Проведено систематическое изучение новей реакция - циклокэкденсации бе та-за!,к ценных аридакриловых кислот с хлористым тионилом и выявлены основное ее. закономерности:

а) добавки четвертичных ашоюквых солей направляй; реакцию в сторону образования конденсивдзашшх аренотиофенов;

б) ашшьние заместителя в ароматическом ядре и полицикличность конденсированной ароматической системы пе препятствуют циклоконденсацкк. хотя н затрудняют протекание реакции;

в) реакция отличается высокой стсреоспецифичиостью, замыкание тио$енового цикла направляется на активные и стерически доступные положения ароматической системы;

г) арилакридовые кислоты, содержащие гетероциклы, вступают в реакции циклоконденсации, однако в этих случаях наблюдается побочные процессы хлорироьыгия активных положний месиленоЕых и ароматических звеньев, кето-групп.

Исследован цикл реакций гемолитического оксоанкилирова-ния гетероциклических соединений с применением редокс-систем -оксо-соединение + соль металла переменной валентности и разработаны новые препаративные способы введения следующих заместителей 'в ароматические и гетероароматичесгаю кольца:

а) СН^СОСНр-, редокс-системз ацетон + Мп(0Ас)3;

б) СН3СОСНСОСН3, редокс-системз аиетилаавтон + ЩОАс)3:

в) СН3СОСН2СНйСК(СН?)ПСН3, редокс-скстема ацетон + 1-алкен + Мп(0Лс)3?

г) 0=СОЕ1. редоке-система зтилои:й &фир ал&фз-окси-ал-^а-г1!Дропероь;оипролионоБой кислота + ГзЗО^.

Показано, что в зависимости от строения, океоалкильные ра-дакалы могут проявлять злевтофмкше свойссла, атакуя соединения тпофеноБого и фуранозого рядов или йукдео$альнк? - реагируя с протониросаяпьш пиркдинами. ,

По методу квосист^цконарных -концентраций изучена кинетика • эд&яонагврэваш» ароматических и гетероароматических. соедшенпЗ. Выявлен механизм реакции, вгаьчадай гомологическое оксоалккжа-ровшгае в коордвващюнкой сфере- иена марганца.

Синтезиропаны н изучены вторичные и третичные спирты с ти-аинданозими и тиахромановыми заместителями, получены оле^аш на их основе! Количественно оценено влияние заместителе:? в ароматическом ядре на скорость перегруппировки арилалжлулъфидов з реакции образования 2-мзтил-1-1иаинданов и 1-мзтилтиахроманов. Практическая ценность разработай новый удобный и универсальный способ синтеза труднодоступных 'аревотиофенов, оснований на сочетании реакции аудирования акриловой кислоты и последующей циклизации полученных замещенных акриловых кислот п хлэристум тио-нилом. Полученные аренотиофены использованы в качестве эталонов при изучении состава сернистых компонентов нефгёй -и их структуры в- Институте химии нефти СО РАЯ. На их основе ь Институте химки АН Таджикистана синтезированы биологически активные вещестЕЗ, обладающие аятиаритмичеасими и спазмолитическими свойствами.

■ На основе изученных реакций гемолитического оксоалкилирова-ния. разработаны одностадийные способы синтеаа разнообразных ' ад-килароматических и алкилгетероаромгтических кёгонов, "-дикетогав, ацетоксикётонов, эфиров пиридишсарбоновых кислот и других заме-

сраных гетероциклических соедикейий. Синтезированные замененные метилбензижетоны могут быть использованы в синтезе лекарственных препаратов, а оксоалкилпиридины как модельные соединения при изучении состава азотсодержащих нефтяных фракций.

Разработан перспективный метод очистки серниетоарома?ичес-ких концентратов нефтяных фракций от сернистых соединений на основе реакции окисления. На базе проведенных исследований проведена корректировка метода анализа азотистых оснований нефти с использованием реакции с муравьиной кислотой в триэтилашне. Публикации и апробация работы По теме диссертации приводится 41 публикация, включая монографию, статьи, тезисы докладов на международных и всесоюзных конференциях, 3 авторских свидетельства. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: XII Менделеевском съезде по общей к прикладной химик, Баку,- 1981 г.; Vllith Syrrposium on the Chemistry of Heterocyclic O'onpounds, Prague, 1984. IXth Symposium on the chemistry of heterocyclic compounds, Bratislava, 1987; 1987 Vatoc World Congress, Budapest, 198V; Vth International symposium of furaa chemistry, Riga, 1988;

на всесоюзных конференциях: III Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу, Москва, 1931 г.; XIV (Рига, 1984) и XVIII (Казань, 1992) Всесоюзных конференциях по химии и технологии органических соединений серн.; Всесоюзной конференции "»шческиГ состав нефтей и нефтепродуктов", Тбилиси, 1084 г.; Всесокзног конференции "Перспективы переработки•нефтехимического сырья дл! производства топлива и высокомолекулярных полимерных материалов", Тобольск, 1934 г.;. Всесоюзной конференции "Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-техническогс прогресса", Томск, 1985 г.; Всесоюзном совещании "Высокомолекулярные соединения нефти", Томск, 1985 г.; Всесоюзной конференща по химии нефти, Томск, 1988 г.; IV Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих соединений, Новосибирск, 1987, а также на региональных сибирских и среднеазиатских конференциях. Структура к объем диссертации Диссертация состоит из введен»« пяти глав основного текста, выводов и библиографии. В главе 1 приводятся литературные данные по составу и методам синтез; ароматических сернистых соединений нефти, глава 2 посвящена син-

тезу конденсированных сернистых соединений. В глове 3 представлены материалы по гомологическому оксоадкилироЕанию гетероарома-тических соединений. В главе 4 обсуждаются химические и спектральные свойства конденсированных ароматических сернистых соединений, в глаье 5 обсуждается разработка методик и синтез препаратов для целей практического использования. Содержание диссертации изложено на 257 страницах мавинопиеного текста, включая 8 рисунков, 41 таблицу, а также библиографию из 308 наименования.

1. Синтез кондене:грозгипшк сернкстш соодкиезсо!

В 70-х годах опубликован ряд работ, где сообщалось о получении производных бензоСЫ ткофена при гзшшдейетвии хлористого тшша в присутствии пиридина с арилпропиояовыми, арилпроииоло-вш.:и, приакрилодыми кислота;<и, а такж другим соединениями, со-дерл&ядаыи рядок с фенильной группой цепочку из двух атомов углерода. Наши эксперименты погазалк, что наиболее вусокке выходы наблюдаются при использовании транс-бегз-арилакриловых кислот, одна!» успех в использованиигтого метода при синтезе полпкон-денсир'ованных производных тнофэна зависит от наличия удобного препаративного способа их получения.

1.1. Аржьгрокпкз акрипосзЯ 1а:с:югы арилгзлогишдаш

• Для синтеза замещенных акриловых кислот использовали метод арилировапия акриловой кислоты галл енпроизводнымк ароматических соединений в присутстсш .каталитических количеств Р-Л(О^с).

М(ОАс)

2 ■ Н, /СООН

Агх + ск7-сн~соон--—> • ;с»с( + нх

^ 100-140°С Аг ЧН

1-20 .4 - }, Вг '

Реакция армирования акриловой кислотн стереоспецифична, полученные кислоты 1_-£0 являются транс-изомерами, что подтверждается данньми ИК и ПМР спектров. В частности, «16 гц в ПМР спектрах всех соединений 1.-20.

При изучении арилщюьания выявлен ряд закономерностей, вытекавших из механизма реакции: . .

1) реакционная способность зфиров акридозой кислог.ы ни.*» по сравнению о. кислотой;

Объясняется это тем, что введение эдектроиодоиорного заместителя (R) в акцепторную группу карбоксила снижает скорость присоединения по олефиновой связи в непредельной кислоте. 'Шэтому реакции с эфиром проводили в тех случаях, когда требовалось контролировать ход процесса методом ГКХ, однако яри получении препаративных количеств целевых продуктов предпочитали использовать акриловую кислоту;

2) выходы бега-арилакрилсвых кислот заметно снижаются при наличии алкильных заместителей в о pro- и мета-положениях к йоду, что ¡.iomo объяснить влиянием сферических факторов заместителей как на стадии образования палладийорганичеекого соединения, так и на стадиях дальнейшего взаимодействия этого соединения с оле-фином в соответствии с предполагаемым механизмом арилирования;

. н2с-снсоон н н

АгХ + Pd -> Ar'PdX —-> )С=СИС00Н -> )С-СНСООН

Н ArPdX Ar HPdX

3) конденсированный полиароматические арилгалогениды имеют более высокую реакционную способность по сравнению с моноаро- ; матичйскими г в реакцию вступакя не только йод-, но и бром-производные (табл. 1), причем 1-брошаФгалич активнее, чем 2-Сг-ом-нафгалин. Это согласуется с известным повышением активности галогенов в полиароматических системах (особенно в аль4з--'полокени-ях) по сравнению с моноароматическими. Увеличение числа конденсированных ядер не является, препятствием к проведению реакции, однако максимальные выходы наблюдаются, как правило, при использовании сложного катализатора - трпфенилфосфин-палладиеЕо-го комплекса вместе ацетата палладия. Азотсодержащие ароматические арилгалогениды менее активны в реакции арилирования. При использования 2-йодпиридика и '2-йодхинолина образуется только продукты сдваивания радикалов - 2,2 бипиридил и 2,2-бихинолил. Однако, используя арилбромкды и более низкую температуру (100°С вместо 140°С), удалось получить кислоты И-18 с выходами 50-08%.

Шдсбкое поведение 2-галогенсодержащих гетероциклов следует объяснить неустойчивостью' комплексов этих соединений с катализатором. Разрушение комплекса происходит до взаимодействия с акриловой кислотой с образованием дкаддуктов. Снижение скорости.разрушения комплекса путем замани иодида к? бромид и уменьшения

температуры позволяет направить реакцию в сторону образования о'егз-замещенных акриловых кислот.

Из галогенпроизводных тиофенов были получены в препаративных количествах (2-тиенил)г и (3-тиенил)-акриловые кислоты 19-20.

Табл. 1 Арилирование акриловой кислоты арилгзлогеяидаш

Арил ] „т/В^'Вых. л\ К | ' Арил | З/Вг] Еых.;

1 фенил 3 92 : у_ Э-оксо-г-фяуорэнил 3 76

2 о-толил • 3 85 | 12 7-1-9-оксо-2,?-флуорекил J 67

3 т-толил 3 54 | 13 9-окео-2,7-флуоренилиден J 92

4 р-ТОЛИЛ 3 90 1 • 14 2-П1ФИДИЛ Вг 50

5 р-СБКд-С6Н4 3 85 ! 1 15 3-пиридил Вг 89

б 1-нафтил 3 92 ! 16 2-хинолнл Вг 62

7 2-нафгил 3 80 | 17 а-ХИНОЛИЛ Вг 82

8 д-фэнзнтрил Вг 88 ! 1_8 6-хинолил Вг

9 2-флуоренил 5 93 ! 19 2-тиенид Вг 62

10 4-ацекафтил Бг 90 ! 20 3-тиеяил Вг 76

Достоинством реакции арцлировапия акрилоЕой кислоты арилта-логенядами является универсальность, возможность синтеза широкого набора бета-армакриловых кислот из доступных реагентов с высотам выходом. Сочетание реакции армирования акриловой ■кислоты с последующей циклокондексацией получении* кислот с хлористым тионилом открывает широкие синтетические возможности получения зренотиофеков. '

1.2. Синтез ковдепсдровашых гфокзводаак бвязсШтксфена взаимодействием Ь-зздгздшок акриловых кислот с хлоркстым тганилом

Реакция алкилзамещтш коричных кислот с хлористым тионилом в присутствии пиридина, приводящая к производным бонзоСЫти-офена, была открыта в 70-х' годах. Ввиду новизны и малой изученности этой реакции, весьма перспективной для получения конденсированных производных тиофена, представляюсь интересным выявить влияние различных факторов на ее протекши», таких как'' характер

заместителя в ароматическом ядро,- число конденсированных с тдо-феном ароматических колец, наличие в них гетероатоыов. Очень важюй задачей явился поиск новых катализаторов, наиболее эффективных з синтезе поликонденсированных сренотиэфенов.

Детальный анализ методом "этерификация + ГЯ" был проведен ка приоре взаимодействия (1--гафтил)-2-акриловой кислоты 6 с хлористым тионилом. В этой реакция кроме продукта циклошнденсации -3 хдор-2-хлоркарбонилнафто[2,1-Ь]гисфена 2± были выделены и идентифицированы: хлорангидрид исходной кислоты 22, хлорангидрид 1-хлор-2-(1-нафтил}гкриловой кислоты 23, хлорангидрид 1,2-дих-¿ор-2-сульфенилхлорид-2-(1-1;афтил)а!чриловой кислоты 24.

1,1с

о

Ш11 №И 53С1,

21

+ и

ис! 8

хг

¡1 I ?? ¡1^ « ¿оа

6 ' 21 22 23 2А

Табл.2. Состав реакционной скоси при взаимодействии 1-Скафтил)-2-акриловой кислоты 6 с хлористым тионилом (140°С,2ч.) в присутствии аминов и четвертичных аммониевых солей. ,

N

Т

Г

• пп| Добавка | 1 21 ! Ш 1 §3 ;

л Триэтнламин ■ 11 60 9 20

г Трибуч'иламин 29 44 21 6

3 Пиперидин 27 34 35 4

4 Пиридин 40 30 20 10

5 Хйнолин 31 34 19 15

6 Пиридин бензойнокислый - .39 43 6 7

7 Тётрабутиламмоний иодид 13 75 3 7

8 Тетраэтиламмоккй хлорид 57 23 6 14

9 Тризтилбензклашоний хлорид ' 55 22 13 10

10 Анионит АВ-17-10П 60 20 12

11 Амберлит ША-400 56 22 14 3

12 Без добавки 0 100 0 0 ,

Соотношение добзвка: кислота 5СС12 = 1:1:8

Отн. %, метод "Зтерификащп + ГЖХ"

*

Увеличение доли пиридина от каталитических количеств до зквимолярных приводит к более эффективному протеканию реакции.

При этом возросла доля целевого продукта до 40%, однако препаративный выход соединения 21 не превышал 32%. В связи с этим были проведены исследования по поиску других катализаторов реакции циклонденсации (табл. 2).

Как следует из табл. 2, наиболее эффективные катализаторы -триэтилбензилашоний хлорид (ТЭБАХ), тэтразтиламюний хлорид (ТЭАХ), и ионообменные смолы, взятые в зквинормадьном количестве на кислоту. Для укрупненных партий наиболее перспективно применение ионообменных смол, так как в этом случае имеется возможность многократного использования смолы в синтезе и отпадает необходимость очистки продуктов реакции от катализатора.

Вопрос о роли катализатора нельзя считать окончательно выясненным. Наши исследования показали,, что катализатор участвует по меньшей мере в двух стадиях' процесса. Как следует из табл. 2, катализатор инициирует присоединение молекулы тионилхлорзда по двойной связи хлорангвдрада 2Z с образованием соединений. 23 и 24, которые являются промежуточными- в.процессе циклизации. Хлоран-гидриды 23 и 24 циклизуотся в целевой продукт 21. при нагревании, однако и для этого требуется участие тех же кзтализаторов. Наиболее версятнш на этой стадии следует считать синхронный механизм циклизаций - отщепления, в котором'участвует катализатор, инициируя отщепление HCl. В дальнейшей работе были использованы катализаторы, найденные "в реакции кислоты 6 с SOClg.

«;с=с-ида soci2 : -у а й R ьыход 7.

-* 1ГХ~1 ' 1,25 Н- 89

^^s^coci . 25 орто-метил- 59 3,27 мета-метил 61 1-5 25 - 29 5,23 . пара-метил- 72

пара-амил-■ 80

Из двух возможных изомерных продуктов циклизации бе-та-(2-мгта-толил) акриловой кислоты 3 в реакционной смеси обнаружен 'лишь 5-штил-3-хлор-2-хлоркарбонилбензоСЬ]тиофен 27, его структура однозначно доказана данными КК и ПМР спектроскопии. ШР спектр 27 в области ароматики содержит систему А8Х, где сильное взаимодействие двух соседних протоков (JAB- 3,5 Гц) и очень слабое взаимодействие- с одиночным протоном (JAX- 1 Гц, JBX< 0,5 Гц).

оа

СН3 S МС1

г

COCI

27а

сн=га

,сотн

80С1„

хгх"

30

Аналогичным образом из изомерной бета-(2-нафтил)акршювой кислоты. 7 под действием 50С1г был получая с выходом 62% только 3-хлор-2-хлоркарбонилнгфтоС1,2-Ытиофен 30, что подтверздено отсутствием з спектре хлорангидрэда 30 полосы колебаний • изолированного адьфа-протсяа нафгаг.ина в области 870 см , имеющейся в гсходной ккглоге 7. • Крим-; того. константа на?-

тсС 1 ,П-Ыодгфэшг, полученного иг яо нур-ш пос.х-доъате.гьни'л проз-раи./ипй, сошадгюг с дздшш ¡¿я идентичного соединения, полученного друпы способом.

Дли конг.онсац.ч! полицкклдакеккх арнязкдоздш кислот оптя-малышул яьллюгея следуыщ'.е уело«»»: 140°С, 2 часа, Катализатор

ТЭЕАХ. мольное соотноисчше 50С1.,: кислота : ТЭБДХ » 8:1:1. -Взаимодействие Ф^начтрплакрпловои кислоты 8 с £001 р в таких условиях привело к получений производного фенантротко^на 31 (вых. ббХ). Структура 31_ такта доказана его химическими превращениями в фе-яантро[9,10-Ы тиофен, • полученный встречным синтезом.

. Взаимодействие флуоренил- и З-оксофлуоренилакриловых кислот 9, И. с хлористым тконилом приводит к производным флуоренотиофе-на 32, 03, однако активное метиленовое звено флуорена и кето группа флуоренона подвергается хлорированию. На основании данных спектров Ш, ШР и элементного анализа продукт циклизации кислоты 0 идентифицирован как 3,10-дихлор-2-хлоркарбонилфлуореноно[1, 2-Ы тиофен 32. В его ШР спектре отсутствует сигнал метиленовых протонов при 3,65 м. д., имевшийся в исходной кислоте 9, но появляется одиночный сигнал протона группы -НСС1- при 4,02 и. д.

Продукт циклизации кислоты 11 с 50С12 представляет собой 3,10» 10-трнхлор-2-хлоркарбон..лф.туорено[ 1,2-Ы тиофен 33. В его ИК спектре отсутствует поглощение карбоиила флуоренона при

1690 см"*, имс-юцееся в исходной кислоте, и по данным элементного анализа его молекула содержит 4 атома хлора.

СШ^ОдСу, ОД"1

са=сн „'Ч, П . 1

,га™ СГП 0

£ п §з

Однако, при обработке хлористым тионклом 3,3-(9-о.чсофлуоре-нилиден-й,7)диакриловой кислоты 13 в тех ж условиях кето-группа остается неизменной, что, вероятно, связано со значительными пространственны«! затруднения!«! для ее хлорирования. Продукт цдало-кондеисации представляет собой 3,.3-дкхлор-2,9-дихлоркар'5онил-11-оксофлуорено[ 1, й- М Г. 8,7- Ы1 дитиофен 34.

мсс » cosh noc-^-s " ■ s-^ио

IS 34

Взаимодействие хпнолклакрилоЕйх кис sot с COCI.,, и отличие от пи~ ридилакрилорых, проходит доеэлько гладко и приводит к образованию соответствующих производные атакохкьсщшсв. Кг Cera-í 3-хгаю-лил) акриловой гжяуги 17 получен З-жжзр-г-хлорда^оачлтииноС2,3 -Ихшюлнна гядрохлогкд ¿£> .

СС1Я1

коя

ш • '

17 . 35 № ж

Доказательство направления циклизации основано на дчшгав: !Ж и ГМР спектроскопии. Е частности, 'г ПМР спектре 35 отсутствует сигнал изолированного протона е "-положении при 9,4 м. д., имеющийся в исходной кислоте 17. Реакционная .способность бета:(6-хино-лил) акриловой .сислоты 18 в реакции с БСИ^ не отличается от наф-тилакриловых кислот (вых. 35 82«). Влияние соседнего пиридинового кольца не сказывается и на направлении циклиездки.

19 "СМИ 37(8%)" аз (182) Циклизация ткенилакриловых кислот 19 и 'сопровождается частив ньм хлорированием продуктов в 5-положение тиэнотиофена.

о"

ai« es

»a Z

uX

s 20

- 12 -

a' . ■

+ IX

coa a«5

ci

coa

39 ( 49%) 40 (5-102)

1.3. Синтез 1-ташияэшз и 1" тиахроыанов

Термическая изомеризация арилаллилсульфидов в кипящем хиао-лине является одним из основных способов получения замещенных в ароматическом ядре 1-тиахроманов и 1-тиаинданов. Нами предпринято изучение кинетики циклизации рада арилаллилсульфидов, содержащих в ароматическом ядре различные элекхронодонорные и злекто-роноакцепторные заместители. При этом найдено, что при реакции, вне зависимости от характера заместителя, образуются три продукта с соответствующими заместителями в ядре: 2-метил-1-тиаиндан (А), 1-ткахроман (В), и арилпропенилсульфид (О.

$-cHj-ai=-cHj

Y Чн, v '

АБ С :

Табл. 3. Константы скорости реакций и выходы продуктов изомеризации

арилаллилсульфидов при температуре 240 С в хинолине

Арил

-Г

$ К* .1 Г (мин"1)Г

Выход в У. по данным ГЖХ -! В ■' С " i АДГ

л-метоксифенил 0,061 . 24,7 45,0 4,0 0,55

л-изо-пропилфенил 0,039 32,8' 45,5 7,6 0,72

п-кешшл 0,032 69,4 13,9 3,6. 5,0

д-этилфэнил - 0,031 24,8 37,0 не опр. 0,67

я-бромфенил 0,028 -- 28",8 - 41,5 5,9 0,69

п-толил 0,027 22,5 35,1 7,9 0,65

о-этилфенид 0,018 37,4 25,0 не опр. . 1,52

Фенил • 0.018 33.8 32,5 6,1 1,04

^Погрешность приведенных значений составляет в среднем 107. отн.

Как следует из полученных данных (табл.3), скорость изомеризации не коррелирует с полярностью заместителей. Отношение вы-' хода 1- тиаиндана, к выходу 1-тиахромана в большей степени зависит от местоположения в ароматическом ядре, чем от природы заместителя. Оно понижается при введении заместителей в пара-по-

локение и возрастает, когда заместитель находится рядом с серой в орго-положении.

Полученные нами данные согласуются о представлением о механизме циклизации как двухстадийном процессе, включающем на первой стадии тио-Кляйзеновскую перегруппировку, протекающую по схеме согласованного 3,3-сигматропного сдвига. Эта реакция является наиболее медленной стадией процесса, именно ее скорость измерена и приведена в табл.3. Она протекает необратимо, внутримо-лекулярно, через слабополярное переходное состояние. Продуктом реакции являются о-аллиларилтиолы, которые так быстро претерпевают дальнейшее прозрапрниэ, что могут быть обнаружены только косвенным путем. Ьторая стадия процесса представляет собой внутримолекулярное присоединение тиольной группы к двойной связи. На этой стадии определяется соотношение тиаинданов / тиахроманов в реакционной смеси. Решающим фактором в этом процессе является возможность достижения в кладок случае такой геометрии переходного состояния, которая оказывается благопрйятной для 5-экзо- или б-эндоциклизации. Наличие мет'ильной группы у с-атома ароматического ядра при циклизации о-аллиларилтиола, полученного из л-кси-лилаллилсульфида, препятствует образованию объемного б-эндопере-ходного состояния и приводит к резкому преобладанию тиаиндана.

2. Гошлигшескее оксоакс'-лдокише гетероцкклов 2.1. Решсция ацетона и ацетилацетета с флагом, 2-метилфурзлом и пян£еном .год действием ацетата Мг.(Ш)

При реакции ацетона с триацетатом марганца (МВД в уксусной кислоте при температуре 70-90°С образуется 2-оксопропильный радикал 41.. Взаимодействие радикала 41 с фураном. 2-метилфураном и тиофеком протекает региоспецифачно по альфз-атому 0 гетероарома-тического кольча и приводит к 1-гетероарилпролан-2-онам 42а-в, с выходами 35 - 60£ в расчете на №(111).

В реакционной смеси образуются такке продукты ацетоксилнро-вания и дегидродикеризации кетоков 42а^в - кетоны 45а- в и ¿ба^в, однако их выход в условиях, оптимальных для получения кетонов

НОИ О-ЙС

1111 I

я-с.-с-с-н нп-сяс -

Н » а-йе

н о и-с-с~с-и

I 4 А .

41 '

4- ^ + ми

. И О „_, «I п-п

и о

Ип*

■¡Г ! * СН2гаО(}

i ся2с0сй1

42а-в

МЗа-в ' 44а-в 45а-

« снсосн3 45а-Й"мси>

46а-в

42а-в, из врсвкзает 2-3%. Эти соединения являются результатом дальнейшего окисления кетонов 45а-в ацепатоы !Л;( 111) в уксусной кислоте. Сбразувдюса при этом радикалы 43а-в участвуют в дьух ковкурируюэдх реакциях: рекомбинации и окисления с переносом олекгрона. Структура всех порученных соединений доказала спект-ралыиш дгшнши. Строение 1,4-дикетоноз 4 5; - ,1 о I; о ли и т о л ь; :о поА'гьерздего их превращением в 3,4-б;:с-(2~.гетероар:гл) производное ¿урана 47а-в.

Независимые эксперименты по окислению кетонов 42а-в ацетатом Мп( 111) показали,- .что эта реакция нозкэт представлять и самостоятельный интерес, так как ее удается направить в сторону селективного образования ацетоксикетонов 45а-в или дикетонов 46 а-в, изменяя условия - окисления. В уксусной кислоте при высокой концентрации ацетата ^(Ш) из кетонов 42а-в получается исключительно ацетоксикетоны 45а-в как результат окисления промежуточных радикалов 43а-в. Этот процесс обеспечивается электронодонор-ным характером фуранового тл тиофекового кольца. Он специфичен для этого типа гетероциклических структур и не характерен для гоиоароматических соединений.

При низкой концентрации МпПШ в растворе преобладает рекомбинация радикалов 43а-в, "которая ведет к дикетонам 46а-в. Для препаративного получения 46а-в окисление кетонов 42а-в удоб-

46а-в

47а-в

но проводить в бензоле, где ацетат Ш( III) плохо растворим. При этом образуются исключительно 1,4-дикетоны 46а-в, окисление- промежуточных радикалов 42а-в не происходит (система гетерогенна).

По данным ПЮ? и ЯМР димеризация радикалов 45а,б идет стереоселективно с образованием с7,-1-диастереомеров 46а,б, в то время как при рекомбинации радикалов 43в получена смесь мезо- и <1,1 -диастереомеров 46в в соотношении 1: 3. Стереоселектмзность дегидродимеризации, вероятно, обусловлена тем, что для с1,1 -дк-астереомера возиожю донорно-акцепторное взаимодействие гетероа-тома с карбонильной группой, приводящее к рнкгрнпу энергии. Для гетерозтокз - кяс;лрода это взаимодействие сильнее, чем-для серы.

г., с-- а - К " Н, У = О

'Л/ V б - R = СИ,. Y = О

s-S^y^L,,, в - R - Н," Y = S

\—У I '

о .

46а-в с!. 1-днастереомэр

В рйзкщя! ацотл.шцгтона с триацетатом марганца г уксусной

кислоте генерируется 2,4-дкокпо-З-пеитилыл» радикалы 48. котер:.

ksk и 2-оксоприг:ильн-:о радикалы 41, присоединяются к фуу-зау :: Z-ui

•гт-Ьурану :;с;с:;оч::гсЛ1,пО по кольт.

Изс'-с-с'-а., --¿^f «да-с-со-га,

11 № "48 ' •

—s« —MX«, * * 1 »,

48 «fo ссст-,10а-б сш, - V-

«б____, П1 ^ ri

к, « с-CS-;;, Wj 9

foOti'.Cr.c о sc

О

с=с'

CCCÜj

50

—* Ji J, «ся, ci:,

05 разумейся 1,3-дккзгоны -jOa-б находятся в основном в онолыюй формз (по данным ПМГ содержите ен:\>гл >95?.). Я pvü.Hi:::; ацетрлэдетона с силъвааом наряду о тауточ-зрамп 406 присутсгвуег тага® дегидродимер 51 вследствие дальнейшего окиехотя» дгадатонл 4S6 ацетатом "л (III). Соотношение 496 : 51 = 1:1. Дегидродп-мер 51_ получен также при непосредственном окислении' кетона 4S6 ацетатом Mn (III) з уксусной кислоте. Подобное направление дегидродимеризации кетона 496, приводящее исключительно к С-О-дегид-

- 1б -

родимеру 51, (С-С-дегидродимер типа 456 в продуктах реакции не обнаружен), можно объяснить высокой степенью еяолизацим исходного дикетона 496, а также пространственными затруднениями при С-С-дегидродимеризации, создаваемыми четырьмя ацетильными заместителя ми у соседних четвертичных атомов углерода

Следует также отметить, что при окислении дикетона 496 ацетатом Мп(Ш) в АсОН не образуется соответствующее ацетокси-производное, т. е. радикал 50, в отличие от радикала 436, имеющего у радикального центра одну группу СН3С0, устойчив к окислению с переносом электрона,, что моэкег быть связано со сгерической трудностью радикального центра.

2.2. Мехашсы гемолитического слсоалгшлкровалия.

С целью выяснения механизма реакции ацетона с ароматическими соединениями (АгН) под действием ацетата Мп(Ш) в уксусной кислоте изучена кинетика этой реакции по методу квазистационарных концентраций. Измеряли начальную скорость восстановления (.41(111) в Мп(П) спектрофэтометрическя'при л - 450 ни. Стехиометрия дроцесса соответствует уравнению;

СН3СОСН3 + АгН + 2Мп(0Ас)3-> АгСН2С0СН3+. 2Мп(0Ас)2+ 2АсОН

Как показали кинетические намерения, начальная скорость

СМп(Ш)]

расходования ацетата Мп(Ш) - - —^-повышается с увеличением концентрации триацетата марганца (рис.1), ацетона (рис.2) и АгН (рис.3),' стремясь в каждом случае к предельному значению. 'Вместе с тем, Уо не зависит от концентрации диа-цетата марганца (рис. 1). .

На основании полученных кинетических данных (рис. 1-3), можно предложить следующий механизм изучаемой реакции, сходный с предложенным ранее механизмом для близких.реакций.

Ч НоСч

СН3С0СН3 + Ш(0Ас)3 ( > „А»0 —> Ш(0Ас)3 (1)

К-1 52

НоСч

52 < -■> й)С-0-Ш(0Ас)2 + АсОН (2)

I/ НоСг

-г Л 53

53 + АгН

К,

-3

Нас'

С-О-ШС ОАс) 2' АгН (3)

54

5 4--> ССН3С0СН2АгШ + Мп(0Ас)2

55

К5 '.

55 -> СН2С0СН3 + М1(0АО)2

СН2СОСН3 + АгН

-•> 56

(4)

(5)

(0)

56 + :/пГ0Ас)3--> С СН3С0СН2АгШ С!.'л(САс)33" (7)

(8)

57

-> СН3С0СНйАг + АсОН 58

5,0-* у_,

4,СГ 3,(

2,С

' ' 1 ' |

1.0

2,0

-о-—

[ нафталин! 0™ 0,125 мсль/д [ ацетон] 0= 0,5 моль/ я СМп(ОАс)330=. 5'1С'3 мояъ'д (для -У-Г-)

IЩ ОАс) 310' 103, моль/д .

I ! м ' I. о

4,0 С ,\'л( ОАс) 210" 1 С", моль /л

.1 [ I I I 1 I ; I I ! <

3,0

Рис.1. Зависимость ¥0 реакции: ацетон - нафталин - №(ОАс)3 в АСОН при 60°С от начальных концентраций Ып(0Ас)3 С -о-о- ) и №(0Ас)2 (-У-Г-).

В соответствии с лредложзншй схемой Ш(ОАс)., взаимодействует с ацетоном (уравнение 1) с образованием доно^но-акцепторного комплекса 52, что способствует депротояировшшга ацетона с образованием енолята 53. Последний образует (уравнение 3) с • АгН лабильный л-комплекс 54. Его распад (уравнение 4), по-ви-

у

димэху, является вшит крупней стадией в ряду реакций (1) - (4).

12

в.о

4,0

С нафгадий 0- 0,125 моль/д С№1(ОАс)д30- 5-Ю"3 моль/л

I I I. I... I I I

1111111

1 I 1,1,.

0,4 0,8 1,2 1,6 С Ацетон] 0,моль/л

Рис.2. Зависимость У0 реакции: ацетон - нафталин - Ш(0Ас)3 в АсОН при 60°С от начальной концентрации ацетона

V-106, коль/

1.(-

V10 . ИЗЛЬ/д. се

' для -П-Н- *

5,С.

4,С Г «' V

— / г

2,С. Л

8 -

Г/

' ' '

1111

18 да "Б-Б-16

14 12

10 8

6

4

1.0

2,0

3,0

4.0

ЕАгЮ0.модь/д

Рис. 3. Зависимость У0 реакции ацетона с ароматическими соединениями под действием Мл(0Ас)3 при 60°С от начальной концентрации нафталина ( -И-Н- ) и сильвана ( -Б-Б- ) в АСОН. СМ1(Ас)д]0- 5-Ю"3 моль/., [ацетон],,- 0,5 моль/Д

фугой возможный маршрут реакции - гемолитический распад енолята 53 (уравнение 5) с образованием свободного ацетониль-ного радикала СВ^СОСНд, который затем атакует АгН по уравнению (6). Быстрое окисление промежуточного аддукт-радикала 55 по урав. (7) и (8) приводит к конечному продукту 57.

Дяя вывода кинетического уравнения нами был использован метод квазистационарных концентраций. йа основании предложенной схемы реакции окислительного^ сочетания ацетона с АгН общая скорость (У) при одновременном протекании по обоим направлениям моют быть выражена суммой скоростей медленных стадий (4) и (5).

у + (9)

Выражение для начальной скорости реакции в кваэистационар-ном режиме . получено с учетом экспериментальных данных. Резкая зависимость скорости восстановления Мп(0Ас)3 (У0) от концентрации АгН (см. рис.3), показыва&т, что свободнорадигсалышй маршрут реакции {стадии (1), (2), (5) и (б)> не является основным. фи условии У4 >> Уд'получаеы, что У0 - У4- Поскольку АсОН - растворитель, ее концентрация не изменяется, т.е. САсОН)0 - постоянная величина. Тогда выразится уравнением (10).

• . а- Ш1( ОАс) 3] 0' С Ацетон] 0' С АгНЗ 0

уг-----

° а1+ Й£* £ ОАс) дЗ 0+ а^ [Ацетон]^ адСА<Н]0+

СЮ)

■)■ а4' £ Мп( ОАс) 330* Г Ацетон] 0+ I АгН] 0" {[ Мп( ОАс) дЗ 0+ Г Ацетон] 0> где а - К1-К2,К3-К4 а1- К.^К^'СК.д + К4)ТАсОШ0

К^ (К.3 + К4)" («2 + к-2 САсОИо) аз" V (К-1+ К2)

Как следует из рисунка 4, кинетические данные подчини-, ются кинетическому уравнению (10) и, следовательно, подтверждают предложенный механизм реакции, в которой ли^итирувдая стадия - распад комплекса 54 с образованием аддукт-радикала 55.

0,5 ' 1,0

[ 0Ac) g]o'5"10 , моль/

' л

г. Ацетон] 0, моль/л Ссильван]0, моль/п

Рис. 4. Зависимость Р - С Ш(ОАа) 330'С АцетоиЗ 0'С Сильная] 0 / у ." от.[С)0 Ш(0Ас)3 (-Мп-Ш-), ацетона (-Ас-Ас-) 0

и сильвана (-S-S-). Иевзмеиякшеся концентрации: ■ [Сильван30 " 0,125 моль /д, ГАцетонХ^ - 0,5 моль /д £Мп(0Ас)3)о - 5'10"2 ыопь /д

2.3. Гошлетичсекое огсеоалшдафовлзшэ пиридиновых оснований

Реакция ацетона-д гетероароматическими соединениями - пиридином, метшширидином и хиполином в уксусной кислоте иод действием ацетата Mn (1!I) не протекает, что связано с ¿лектрофиль-ностью 2-оксопропильного радикала 41. Однако, введение в эту реакцию олефинов вызывает образование новых радикалов с карбонильной группой, удаленной от радикального центра, которые проявляют совсем другие свойства

При взаимодействии 2-метшширидина с ацетоном и 1-гекееном под действием ацетата Мп (III) в уксусной кислоте, в которой пи-ридины протонировакы, образуются 5-(2-мети.чпиридил-б)нонан-2-он 50 и 5-(2-метшширидил-4)нонан-2-он 60 в соотношении 3: 2. В 4-вамещенных пиридинах атакуется только положение 2. Так, в реакции 4-метшширидина о ацетоном и 1-гексечом или 1-деценои в присутствии триацетата марганца образуется исключительно 5-(4-ш-

тклпирвдил-2)коная-2-он 61 или 5-(4-метилпиридил-2)трилекан-2-он 62, а в реакции 2,6-диметилпиридина с 1-гзксенок селективно образуется 5-(2,6-диметилпиридил-4)ноная-2-он 63 (табл. 4).

Табл. 4. Продеты реакции ыетшшридинов с ацетоном и 1-адкенами под действием ацетата Mn( 111)

Пиридин} Олэфкн "] Продукты реакции j Выход

о, сад-вдаысн^сн,

f 1 »¡-raj-c-cfti о X "

С- 1-гексенАД^ + ф (3:2) 35

®S» Щ 60

CTj— tHj— C-C»J

1-гексен ^4ci-œt,>r-cii, 40

çs,

(

JC - ?

jfN ^Mj-ffli-c-

1-децен б2 20

А ( Mj-ffli-С-СЯ,

cs^c-chjсн2ся-чсн2)з—chj "

XX

и, c"j 1-гексен «5сл-к< «j 30

.63

IIa основании доказанного виде механизма гомолитического ок-соалкилирозаяия ароматических и гетероароматических соединений можно полагать, что на первой стадии обсуждаемой реакции МГА, действуя как кислота Льюиса, способствует депротонировачгао ацетона с образованием оксоаллпльного комплекса 64. Последний с пзлкеном образует 4-оксоалкилъный аддукт-радикал 65. Радикалы 65 с карбонильной группой, удаленной от радикального, центра, как и незамещенные алкильные радикалы, проявляют в реакциях гомолитического ароматического замещения нукя фильный характер и способны в отличие от электрофидьных ацетонильяых радикалов 41 присоединяться к протонированным пир"йдинам в альфа- и гамма-положения. Окисление промежуточного а ддукт - радикала бб под действием триацетата маргачца приводит к кетонам 59-63. В пользу гомолитического механизма оксоалкилирования свидетельствует и тот факт, что ат&ка в положение 2 пиридинового кольца предпочти-

тедьвее, чем в положение 4, что характерно, как будет показано нюве, и для других реакций свободнорадикального вайе пения в про-тонированных пиридиновых основаниях.

oäj

№

Sfe>

Oh «je: -=rHn ü 'Ute

64

4- fc6K

64

65

CK, gl

65

№ + m-m

«J г • оь

+ * PI- ?,

4 SW^

«* г

66

ШЬ

А

О,

+ WoODc ""* > С^ОГ^'ы, + + *

¿fc

ШЙ

69-63 R-C4Hg, C8H17

Реакция ацетона с одефинаыи и метудпиридинами под действие« ацетата Ш (III) является удобным методом синтеза 2- или 4-оксо-адкилзаыещгнных пиридинов. Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза, а такие как модельные соединения для изучения состава и свойств азотистых оснований, содержащихся в нефги.

Этоксгкарбонильные радикалы 68, генерированные путем равноценна оксигидроперекиси зтилпирувата в присутствии закисного 'сернокислого железа, активно реагируют с протонированными основаниям ряда, пиридина, взаимодействием радикала 68 с различными метил- и аминозамещэнными пиридинами Оьиш получены этиловые эфира пиридинкарбоновых кислот 69-83 (таОл. 5). Такое поведение характерно для куклеофильных радикалов в реакциях с протонирован-кыми основаниями. Реакция с непротокир'занным основанием идет швоседекхивво, продукты ваЗиксированы в следовых количествах только методом ГЖХ. Так же ве активно ведет себя радикал 68 с гоиоароматическиш соединениями, тиофеном и фураком. В этих слу-

а. е-«

оь-с-с-е-сл + гг

- 23 -

м *

■ч,«

Огр-и-с* + ь»» + -м • 67

Яг-с-1-сл е

67

» с-«-СА 4-. о*» _ 68

5» 5*- 8

69-83 I? - 0%, N1^ Табл. 5. Зтоксикарбоншшрование протонироваяных пиридинов

Пиридиновое основание

Эфиры

Соотношение ! Шход

пиридинкарбоновых кислоТ| изошров X 2

Пиридин кепротонир. ^^ Пиридин ^ Д^

иозд

" сэасй * он 69 70

иад 39:34:27 СлэДИ 65:32: следы 31

71

4-ЙЭ?1Ш1ИрИВИН

2-Мэ1.шшридин

XX

6

100

32:68

соосл

а и» ■

Т^ 61:29:10

«Т^ома 78 77 иосл

1 соос^ц

2,6-Диметилпиридин /V. 80:10

а. а.- п. а

2-Аминопиридин •

■ щ соосл

^ 78 е»' * 79 °»

100

З-АМИНОШфИДИН

104 Х^Х 64:8:28

и соосл ч»*чсаосл

34 25

36

33 30

50

81

82

83

чаях наблюдается в основном димеризация радикала 68 с образованием дизтилоксалата. Этот процесс идет и в реакциях с яротониро-вашшми основаниями, но в значительно меньшей степени.

Согласно предложенной схеме, требуется две молекулы окси-гидропереккси зтилпирувата для образования одной молекулы эфира пиридинкарбоновой кислоты.

Неактивированные положения (3,5) в протонированных основаниях как правило, не реакционноепособкы. Только в реакции радикала 68 с 2,6-диметилпиридином наряду с главным продуктом. -2,б-диметш1-4-зтоксикарбонилпиридкном 73 зафиксирован как минорный продукт 2,б-диметил-3-зтоксикарбонилпиридин 79. Его образование в этом случае следует объяснить во-первых, отсутствием атомов водорода з наиболее реакционных положениях 2 и 6 и, во-вторых, повышенным статистическим.весом положения 3. по сравнению с положением 4. Еще более селективна рзакция радикала 68 с амияолиридинами. О г-аминоппридином.образуется только один продукт - 2-ашно-б-этоксикарбонилпиридин 80, в реакции радикала 38 с 3-аминог.иридином замещаются только альфа-положения к азоту. Образование в этой реакции диаддукта 83 в количествах,' больших, чан моноаддукт 45, указывает, что введение этоксикарбоннлькой группы активирует гетероциклическое кольцо к дальнейшей атаке радикалов 31. .

Соотношение продуктов реакции радикалов 31 с проецированными пирвдииами определяли методом ГЖХ. Для отнесения хрэматог-рафических пиков к Конкретным соединениям использовалась спектроскопия ШР.

Результаты, рассмотренные в данном разделе, показывают, что : свободные радикалы с функциональными группами, в зависимости от своего строения могут обладать в реакциях замещения с аромати-' ческдми соединениями ярко выраженным электрофилъным или нуклео-фильным характером. ШЕые методы генерирования свободных радикалов повьолака селективно вводить функциональные груши в молекулы различных гомо- и гетероцшслических соединений как электроно-дефицитного, так и электрокоизбыто'чного характера. При этом с хорошими выходами с мальм числом удается синтезировать

соединения, которые могут обладать биологической активностью и находить применение в различных областях науки и практики.

а Свойства конденсированных ароматических сернистых соединений а 1. Лцилироваиме тиаинденов, тиаииданов л тиахромано»

Изучение скоростей и направлений реакции ацилироваяия проводили с помрщью ГЖХ с использованием метода конкурентных реак- ; ций (табл. 6). Важным фектором, повышающим активность соединений, является ароматичность сульфидного цикла в тиаинденах. Оба исс-ледоЕанных тиаиндена 84 и 85 имеют активность более высокую, чем тиаиндан 86 и тиахроман 87. Вторым фактором, влияющим на активность сульфида, является наличие метильных групп в качестве заместителей. Как известно, алкильные и, в частности, метильные группы, являясь заместителями первого рода, активируют ароматические системы в реакциях электрофилыгого замещения. Поэтому 3,5 -диметилтиаинден 85 в 25 раз более активен, чем тиаинден §4.

Табл. б. Продукты и относительные скорости ацилирования

сульфидов уксусным ангидридом (А1С13, дихлорэтан)

Исходный Продукты К отн. К отн. К отн. К ота.

сульфид реакции (0°С) (20°С) (40°С) (60°С)

*)

^ 18,0 450

Ц^Г^^ОЦЛсн, 5,9

сна

86

ся5с0

■щ

0,12

Т 5 сн$ ' С"1И 91

с%со

87 ' 92

4,8 0,34

1.0

3,6 0,45

1.0

3,1 0,89

1,0

*-' Погрешность измерений составляет! 10Х 6ТЙ.

Представляет интерес тот факт, ЧТО положение б в 2,5-диме-тилтиаиндане 86 в 6 раз активнее, чей аналогичное изложение 7 в

б-метилтиахромане 87. в реакции ацилирования 2,5-диметил-1-ти-аиндана 86, наряду с главным продуктом, 2,5-диметил-6-ацилтиаин-даном 90 образуется изомер 2,5-диметил-7-ацил-1-тиаиндан 91. Повышенную активность 2,5-диметилтиаиндана 86 по сравнению с тиах-романоы 87 и появление второго изомера 91_ можно объяснить влиянием метальной группы в положение 2, которое через атом серы передается 'на ароматическое кольцо, а также специфическими особенностями сульфидного пятичленного цикла, конденсированного с ароматическим, по сравнению с шостичлекяым.

В таблице б далее приведены результаты конкурентных реакций ацилирования 2,5-диметил-1-тиаиндака 66 и б-метпл-1-тпахромана 87 при-разных температурах.

Как следует из этих данных, при .повышении температуры выравниваются как асорооти ацилироЕания 85 и 87, таг. и активности положений 5 и 7 в 86, что соответствует общим закономерностям в химической кинетике. Однако темпы этого выравнивания существе«: т лид» в первом случае. По нза?ну .клбаизо, причина различий замечается б том, что атакующая "частица Л1СЦ- (СНрС0) 20 делает выбор к-эйду молекулами хизшдака 50 и ткахромана 87 на стадии образование л-комплекса, в то время как выбор иомду отдельны;.« положениями внутри молекулы производится ка стадии образования С-комплекса. Образование <5-комплекса в электрофильно.ч замещении в аро-млтике определяет скорость реакции. Поэтому именно ка эху стадию изменен;;.? температуры оказывает решядее влияние.

3.2. Си,ТЮЗ спггртсз 1-и253ПИ-ЛЗ?ОПОГО И 1-КЕ$Хро!.!а210£ОГО рядов

При синтезе вторичных карбинолов 1-тиаиндакоь и 1-тннхрсма-нов хорошие результаты дал метод восстановления ацилпролзволчыл Ооргидридсн натрия. Реакции проходит при температуре 60-85'"С в этиловом и изопропилобом спиртах в течение 1,5-2 часов.

- Контроль за чистотой продуктов реакции осуществляли методом ГЯК. Строение полученных продуктов подтверждено данными ИК и ПМ? спектроскопии. 'В ИК спектрах исходных ацилпроизводных присутствует полоса поглощения карбонильной группы при 1700 см"-, которая в спиртах заменяется на полосу, поглощения гидроксила при 3400 см"1. В остальном ИК спектры спиртов 93-100 в области 13003200 см содертт те же полосы, что и исходные ациллроизБодные.

5 » он

93-95 96-97

яс 01

jxo-^ioo -»CQ^XX)-

92 98 99-100

93 R - СН3, R1- Н 94 R - CHg, R1- CHg 95 R - CgHg, R1- CHg 96 R - CH3 97 R - CgKg 99 R - CH3 100 R - CgHg

IWP спектры спиртов 93-100 тшке noxoí3¡ на спектры соот-ветствувтах исходных апилпрсизводных. Отличиэ заключается з том, что в ПМ? спектрах спиртов 93-100 исчезают линии ацетильных чр'лгмэлтов и появляйся линии соответствующего фрагжкта П-СП-О!!. сягнолч гядроксильаого протоке. проявляется при 2,07-3,50 ".. д. (уекрс-шг.й скяг"гг), г. скгкэду лестона в яоло;-2ШК1 к гидрэксилу при 4,13-. 4,53 !.'..;:. ?> болег сидыгсз тага сдвигается сигналы протеков агогатч^екогс кольца и остатка R. Характеристики сульфидных колец 1-тиахрокзяа и 2-метил-1-тваии-дана меняются незначительно.

Для синтеза третичных спиртов использовали реакции ацилпро-изводных 1-тиаинданов и 1- тпахромаков с литийорганическими соединениям! п среде абсолютного эфира з атмосфере азота при 0-5° С с последующим повышением температуры до комнатной.

:;гх7л„ ¿со - w

! о, 0,1 сщ-т с"3 о

Ж" 103 -92 104-105

101. R ~ СК3 102 R - CgHg 103 R - С4Нд 104 R - CgHg 105 R = C.,Hg

Полученные карбинолы являются вязкими жидкостями. Их удается осторожно перегонять в вакууме без сметного разложения, хранятся в холодильнике. Замечено, что карбинолы с тиахромановьм Фрагментом более стабильны, чем с тиаиндановым. Контроль за чистотой продуктов осуществляли методом ГЖХ на стекляной колонке при непосредственном введении образца в колонку. Строение полученных продуктов подтверждено данными ИК и ПЫР спектроскопии. В

ИК спектрах исходных ацетилпроизводпых присутствует полоса поглощения карбонильной группы при 1700 см-1, которая в спиртах 101105 заменяется на полосу поглощения гидро'ксила при 3400 см~^Г~В спектрах ПИР третичных спиртов 101-105 расшифровываются все сигналы и спектры полностью подтверждают структуру.

3. а Олэфяны 1-тиакнданового и 1-тяахроншюЕого рядов

Синтезированные карбинолы явились удобными предшественниками для получения соответствующих замещенных олефинов. Эти соединения до сих пор не исследовались, об их свойствах нет сведений. Для дегидратации спирт с бисульфатом калия помещали в перегонную колбу, нагревали при температуре 140° С и перегоняли в вакууме образующейся олефин.

Н,с :<HS04,140° HjC 94,106 R, R1, R11 - H

пн - H20 ,1 XX?. ia,iffiR-ICH3.BI B»-H

t-c-c^^ S^CHj ^ 5 WJ 97,103 R,R - H,R « CH,

üra 94,97,101. 1 5 106-103 d

cyv, l msoi'uo° YVl •

гадал 103 вдайся 1Qg raJ110

™S04,14Q° ^ -W^_

?£ Ш. 93 Ш

Контроль чистоты и индивидуальности олефинов проводили методом ГЮС Строение олефинов доказано спектральными метода®!, В ИК спектрах олефинов 106-112 отсутствуют полосы колебаний •ОН-группы в области 3400 см~*. Полосы, характерные для двойной связи, проявляются при 1625-1640 см-1 у соединений 105,107,111, 1121 У соединений 103.10G.110, содержащих вицинальную ди- и три-аамещенную двойную сеязь, они малоинтенсивны и маскируются поглощением ароматического ядра. • В ПМР спектрах олефинов 105-112 в сравнении со спектрами исходных спиртов остаются практически без изменения сигналы протонов ароматически о и насыщенного , циклов. Исчезают сигналы СОН-группы и Слизко расположенных к ней групп. Появляется новые сигналы, обусловленные протонами на С-атомах

- гя -

двойной связи и соседних с ней заместителях. Химические сдвиги и

константы спин-спинового взаимодействия полностью соответствуют данным для аридолефинов близкого строения.

При дегидратации 2,5-диметил-б-(1-метил-1-окси)-пропил-1-тиаиндана 97 образуется олефин 108, имеющий метальную группу в транс-положении к арильному заместителю, что следует из величины, константы спин-спинового взаимодействия .Гц.^ 16,5 Гц. При дегидратации 2,5-диштил-б-(1-метил-1-окси)-амил-1-тиаиндана 103 о помощью метода ГКХ били обнаружены соединения 109 (транс- арил, пропил) и 110 (цис - арил, пропил) примерно в равных соотношениях. В ПМР спектре смеси этих соединений присутствует сигнал метальной группы у двойной связи при 1,88 и. д., что позволяет отвергнуть структуру, которая получалась бы отщеплением протона от метальной группы 103 при образовании двойшй связи.

3.4. Модификация заместителей в конденсированных 3-клор- З-хяаркарбожитгофеная

Гидролиз хлорангидридной группы производных бензоСЬЗтиофена проводили водным, а нафтотиофенов и фенантротиофена спиртовым раствором щелочи. Выходы кислот количественные» Производные фду- ' оренотиофенов в условиях щелочного гидролиза давали в. основном прорукты сшивки по хлорированному метиленовому звену. Гидролиз хдорангидридов флуоренотиофенов удалось осуществить в среде водного диоксана» однако в этих случаях выходы кислот ниже и составляют 48-68%. Гидролиз хлорангвдридов тиеиотиофенов проводили таю© водным диоксанок.

Декарбоксилирование производных бенэотиофена проходило гладко в кипящем хинолине в присутствии меди. •

§5(?§-29> ШСШ-ШУ •

на

119

31(21-30)

\ 120(121-122) ___ ___

5 сая

а

Сц/Ру,115°С

170 - 240 С

125(124) 127(128) Щ( 113,118) 128(119) I^s__"и Дкнван/НОН vV4_Py/Cu,l15°C _/>

Yjrt -> Crj--> On

37-38(39,32-34) 129-130(131-134) 135

37,129 R - H 38,130 К - CI 39,52-34,131-134 - флуоренотиофеНЫ По мере роста размеров конденсированной системы падает устойчивость тиофенового цикла к термическим воздействиям в присутствии металла в востановительной среде," по-видимому, из-ва того, что десульфуризация тюфёнового кольца вызывает лишь ке-вначительное уменьшение энергии стабилизации молекулы. "Гзк, для производных нефтстиофена и фенантротиофена при декарбоксилирова7 нил в таких услозиях преобладающим процессом становится десульфуризация тиофенового кольца. Б результате поиска более мягких агентов декарбоксилировапия было'найдено, что для поликонде;:еи~ рованннх производных тиофека результаты получаются лучше при кипячении кислот в пнрвдкне с медью. При этом дскарбоксилировакиз кислот 120 и 121 сопровождается одновременно дехлорированием, однако процесс расцепления тиофеносиго кольца практически отсутствует. Декарбоксил1.рование 3-хлор- и 3, 5-дихлор-2-карбгкси-тиено СЗ,2-Ытгафеков 37,38 в этих условиях ведет к 3-хлортие-но[3,2-Ы тиофену, т.е. сохраняется хлор в бета-положении к сере и отщепляется в альфа-положении. Декарбоксшшрование я ряду производных флуоренотиофексв провести не удалось, т.к. доминирую! процессы десульфуризацш ч смолообразования.

Дехлорирование &-хлорбензо[Ы тиофена 118 проводили йодисто-годородной кислотой в присутствии красного фосфора, изомерные нафтотиофены получены в таких лее условиях. При этом найдено, чте если процесс.для 3-хлорнафтоС1.2-Ытиофепа 125 протекает гладке изсмер)!ь!а ему 3-хлорнафто[2,1-Ытизфек 37 в значительной степеш претерпевает дес/льфуризащт. В результате проведенных исследований был найд"н оптимальный способ

до..арбоксилирования и дехлорирования этих соединений, заклэчажщ'Лся в пзгроЕании кислот пр; температуре 170-?А0°С с порошком меди в среде бензойной кислоты.

При температуре 220° С из кислоты 124 о выходом 802 был получен кафгоС 2,1-Ытиофен 128, при нагревании до 170°С проходит декар-бокеилирование с сохранением хлора.

ллорангидриднгя группа, образующаяся у производных бенэо[Ы-тиофена при реакции бета-арилакриловых кислот с хлористым тиони-лом, весьма реакцяонпсспособна и использована для синтеза зфиров, ашдоз и других производных, обладающих полезными свойствами.

Гп"^ Od'

j - -chj -с1 -¡уь -и; -*■

СНз CjHs \_/ a ft в г g е

На схеме показаиы некоторые из препаратов, синтезирования

по этому методу. Спирты, акик к другие ^.рэгшита подбирав! с

упетси потзшдеаяыюя с'полспглскоЯ активности яолучземьвс ссодн-

.тени'!. "Ьсть скцтсгкрозр.'шыд сседектеняй обладает шпг'.пряткр'зо-

и спаоюлитяческила свойс?зс."Х

Одной из задач при синтезе когьк соединенна явлттось падуче кие юкденсирогшнах бенгоСЫтисфокоз с алкнльпкми цепям!. Такие соединения в наибольшей степени моделируют структуры в нефти ч могут быть, использованы при создании методик количественного масс-спектромегрического анализа сернисто-ароматического концентрата. Обработка хлорангидрида З-хлорбензоСЬЗтмофсн-2-карбо-новой кислоты 25 дибутил- или дипропилкадмием приводит к соответствую^»,! кетонам 133а-б, а самой кислоты 113 бутил- • или пропиллитием - к кетонам 138а-б в смеси с третичными спиртами 141а-б. Соотношение кетона 138 л спирта 141 зависит от температуры реакции (138а/141а - 1 при 20°с и 2,5 при -30°С) и не зависит от продолжительности реакции.

25 138а-б0 139а-б НОа-б0*2'

' • fr' + а " !"

ИЗ 138а-б" 141а-б™ ' Ü й *

* аи- г

Восстановление кетонов 138а-б г.о Кижнеру- Вольфу приводит к 2-алкил-З-хлорбекзоСЫтиофенам 139а-б, которые восстанавливали йодистоводородной кислотой до 2-алкилбензоС Ы тиофенов 140а-б.

4. Разработка методик очистки и анализа нефтяных фракций с использованием модельных соединений 4.1. Очистка нефтепродуктов от сернистых соединений через окисление ареноткофеков

Наличие в молекулах аренотиофенов атомов серы, способных окисляться с образованием сульфоксидов и сульфонов, является важнейшим отличием их ог близких по свойствам гоиоароштичееких соединений. Для того, чтобы использовать это отличие при очистке нефтяных Фракций и выделении сернистоароматического концентрата, надо знать' поведение конденсированных сернистых соединений при окислении и разработать мягкий селективный метод окисления.

Для этой цели нами был использован сравнительно мало исследованный метод окисления гидроперекисью трет.-амила (ГША) с. ка талитическими добавками МэС15. Контроль окисления проводили методами ТОХ и ИК спектрометрии. В качестве объектов окисления взятье бензоСЫ тиофен , дибензотиофен,' 7,8,9,10-теграгидробен-во СЫнафтоГ2,3-сЦ тиофен и бензо1Ынафго[2,3-сПтиоЛ)ен.

Было показано, что при окислении аренотиофенов закономерно^ сти, характерные для окисления сульфидов в мягких условиях, не сохраняются. Ери 50° С в хлороформе при соотношении ареноти-офен: ГЙТА 1:1 реакция не останавливается на стадии сульфокеидов, а образуется смесь сульфокеидов и сульфонов. При соотношении 1:2 наблюдается полное окисление до сульфонов (количественный контроль по ИК спектрам) ва период в 1,5 - 2 ч. Скорости окисления всех производных тиофеяа с боковым расположением тиофеновогс цикла равны, дибензтиофен окисляется в полтора раза медленнее.

Г. С целью разработки методики селективного выделения ароматических сернистых соединений было изучено поведение конденсированных ароматических углеводородов в приведенных -выше условия] окисления конденсированных тиофенов. Данные по окислению антрацена г одного т самых окисляющихся аре одических углеводородам - показывают, что в течение времени, достаточного для окисления конденсированных тиофенов,, продукты окисления антрацена в реак-

ционной смеси отсутствую?, что позволяет сделать вывод'о стабильности карбоароматическах соединений в этих условиях. Табл. 6. Результаты очистки сернисто-ароматических концентратов

Нефть { Кох, концентрат } Рафинат УВ | Степень

(регион) Г ! Т. кип. ,°С | Б % Г 1 Выход % | Б X { очистки, X

Кичик-Бель 120-350 12,90 18,5 1,09 91.6

Самотлор 350-400 2,15 •88,0 0,40 82,6

Сбор. Зап. Сиб. 350-540 3,57 46,7 0,57 84,2

Закономерности, полученные при окислении аренотиофенов, использовали для очистки нефтяных сернисто-ароматических концентратов (САК) от сернистых соединений. Объекты, взятые для очистки И результаты счистки указаны в табл. 6. Окисление САК проводили ГПТА в течение 1,5-2 ч при 50°С. Дальнейшее отделение окисленных сернистых соединений методом жидкостной адсорбционной хроматографии позволило получить концентраты ароматических соединений цефти, в которых неудаленными остались 8-16% от прежнего количества сернистых соединений, что лучше известных способов очистки для подобных высокотемпературных фракций. Концентрат окислен-пах соединений содержит преимущественно сульфоны.

. Анализ нефтяных азотистых оснований с использованием реакции гидрофоршлировання

Для анализа нефтяных азотистых оснований по числу конденсированных ароматических ядер в химии нефти применяется метод, основанный на различиях в их химическом поведении в реакциях взаимодействия с муравьиной кислотой в тризтиламине. Принято, что при этом хинолины подвергаются гидроформилированйв по азотсодержащему кольцу, производные пиридина не вступают в реакцию» а трициклические структуры акридинового ряда гидрируются по азотсодержащему кольцу в положении 9,10. При этом . предполагается, что вся фракция азотистых оснований не-* г и ведет себй в реакции с муравьиной кислотой аналогично пиридину, хинолину и акрйдйну, хотя исследований на модельных соединениях ие проводилось,

За последние год:; появились сведения, Что трициклическая фракция азотистых оснований йефтей состоит преимущественно иг ангулярно конденсированных систеы, т. е. 3,4", 6,6-, 7,8-бвнзхи-

нолинов. Среди тетрацмклических и более конденсированных систем предполагается наличие акридинового фрагмента. Поэтому нам представлялось целесообразным изучить поведение в реакции с му-^ равьикой кислотой ряда азотистых соединений, отличающихся каК числом конденсированных ядер, гак И тйпом конденсации. С этой целью наш были синтезированы 2-метил-3,4-бензхинолин 142 из ор-то-ациламинодифенила и хлорокиси фосфора, 5,6-бензохшолин 143 из Сега-нафтиламина, нитробензола и глицерина под действием Н^ЗО^ а также 1,2 -7,8 -дибзнзакрвдин 144 из бега-нафтола и бета-наф-тиламина нагреванием при 160°С с парафоршм. Полученные соединения, а также другие конденсированные производные пиридина - 2,4-диметилхинолин, изохинодин, акридин - были' подвергнуты обработке муравьиной кислотой в тризтиламине.

Сгн5 'га, н к

о-С);

О

, д-^у^у11 нерон + сднун-сди?

142 ся>

143

ссо ■ %сх9 -^^сдо £с$9

144 : * ■ ^

В ус тазиях реакции гидроформилирования у 2-метил-3,4-бенз-хинолина 142 и 5,6-бензхинолина 143 наблюдается полное гидрирование гетероцикла и формилирование по азоту, такке как и у 2,4-ди-метилхинолина и изохинолина. У 1,2-7,8-дибензакридина 144, как и' у акридина, наблюдается гидрирование гетерецикла. Пиридин в реакцию не вступает. Все продукты реакций выделены и их структуры доказаны элементным анализом и спектральными методами. '

На основе полученных результатов 'Ныла проведена корректировка методики анализа нефтяных азотистых концентратов-с использованием реакции гидроформилирования. Для работы использовался

концентрат азотистых оснований/ полученный из широкой фракции сборных нефтей Южно-таджикской депрессии (т. кип. 150-?50°С) из водно-кислотного слоя после экстракции сульфидов.

Полученный концентрат гидрофирмилировали в таких же условиях, как и модельные соединения. Продукты реакции (А0) обрабатывали катионитом КУ-1, на котором сорбировались основания. Несорби- , руемая часть (А^) характеризуется наличием в ЙК-спектрах интенсивной полосы поглощения в области 1740-1680 см"1 (полоса амид I) и составлена из Н-формилпроизводньи хкнолинов и, как показано выше на модельных соединениях, бензхинолинов. Нами эта Фракция детально ие исследовалась.

Основания, десорбированные с катионета, разделялись хрома-тографически на силикагеле «арки АСК. Сначала при элшровании бензолом полнена фракция называем в литературе бензхинолиновыми, либо акридиновыми основаниями, а затем, при элюировании спирт-бензольной смесью - фракция Ад'в литературе обозначены как пиридиновые основания). Эти фракции исследовались нами методом масс-спектрометрии (табл.7).

' Табл. 7. Состав азотистых оснований до и после

гидроформилирования (нормировано на 1007.)

1 • Еедичина г в общей формуле СпН2п.

Шифр) ^ ! 7 | 9 ' 11 | 13 | 15 | 17 | 19 | 21

Ао ¿г Аз 13,4 16,7 16,4 8,3 7,7 25,4 11,1 13,4 11,0 23,8 15,4 11,3 6,1 23,0 11,0 7,2 4,1 6,5 16,4 12,2 15,3 6,6 5,4 8,2 3,2 4,2

'Как следует из рассмотрения-таблицы 5, фракции и Ад, полученные смыванием с силикагеля неформилированных азотистых оснований бензолом и спирт/бензолом, " соответственно, весьма близки между собой, а также с исходной фракцией А0. Нет никаких оснований считать фракцию А2 дигвдроаь. лдиновыми, а фракции Ад -пиридиновыми основаниями. Более того, у фракции Ад в сравнении с &2 несколько выше средняя молекулярная масса и чуть больше средняя непределькость, что характерно в химии нефти для соединений, сильнее сорбирующихся на силикагеле, В .обеих фракциях широко представлены соединения с з 11-19 (хйнолйнЫ и бёнзшюлины), ко-

торые, по исследованиям на модельных соединениях, доддкн были бы гидроформулироваться, хотя относительное содержание пиридиновых оснований и возрастает.

По-видимому, на поведение нефгяых азотистых оснований в-реакции гидроформилирования наряду с типом строения ароматической системы решающее влияние оказывает характер алкильного обрамления ароматической системы. Наличие алкильных заместителей и нафтеновых колец в альфа-положениях к азоту может экранировать азот и защядать его ст гидроформилирования.

Таким образом, иа проделанной работы по гидроформидированию модельных соединений и фракций нефтяных азотистых оснований следует еывод, что эта методика в ее ныноиием виде не мс-жт дать достоверных данных о распределении азотистых соединений по числу конденсированных ядер или по типу конденсации.

ВЫВОДЫ

* У -

1. Проведено систематическое изучение новой'реакции - ции-локонденсации бета-вамеценных арилакркловых кислот с хлористым тионилом и выявлены основные её закономерности:'

а) Добавки четвертичных аммониевых солей направляют реакции в сторону образования конденсированных аренотиофеков;

С) введение алкильных заместителей в ароматическое ядро и увеличение размеров конденсированной ароматической системы не препятствуют цигаюконденсации, хотя и затрудняют её протекание;

в) реакция отличается высокой стереоспецифичностью, еамыка-. ние тиофз-нового цикла направляв гея на активные и стерически доступные положения ароматической системы;

г) ар:;лакриловые кислоты, содержащие гетероциклы, вступа:от в реакции циклоконденоации, однако в этих случаях наблюдаются

'побочные процессы хлорирования активных положений метиленовых и ароматически звеньев, кето-групп.

2. Исследован цикл реакций гемолитического оксоалкилирова-ния гетероциклических _ соединений с применением редокс-оистем -оксо-соединение + соль металла переменной валентности и разработаны -новые препаративные' способы йвеле^чя следующих заместителей в ароматические и гетероароматические кольца:. . ' .

а) Ш3С0СИ2-, ре доке-система ацетон + Мп(0Ас)3;

С)СН3С0С1Ю0СН3, рэдоко-сиетец* вцэтвдвдатои V VWOAo)3;

в) CHgCOCHg^CHC CHg) nCHg, ре доке-система ацетон + 1-алкен + Мг.(0Ас)3!

I

г) O-COEt, редокс-система этиловый эфир альфа-окси-альфа-гялроперолсилропионовой кислоты + FeSO^.

3. Шказано, что в зависимости от строения, оксоалкильные радикалы могут проявлять злектофздные свойства, атакуя соединения тиофенового и фуранового рядов или нуклеоф1Ш.кые - реагируя о ггрото ¡дарованными пяридинами, - -

4. Проведено исследование механизма взаимодействия ароматических и гетероаромагических соединений с ацетоном и триацетатом марганца и установлен маршрут реакции, включающий гемолитическое оксоалкилирование в координационной сфере иона'марганца.

5. Исследованы конкурирующие реэсциц дегидродимеривации и окислительного замещения продуктов оксоалкилирования - (2-гете-роэрид)-пропан-2-онов. Показано, что направление реакции зависит от концентрации ацетата Ш (III): при низкой концентрации

(< 0,01 моль/л) образуются 1,4-дикетоны, при высокой концентрации (> 0,1 моль/л) в присутствии АсОН - 1-ацетоксикетоны.

6. Разработан эффективный способ получения 0ета-ааметенных арилакриловых кислот путем взаимодействия аридгалогенидов с акриловой кислотой или ее эфирами при катализе ацетатом палладия. Этим способом с высоким выходом получено 20 Сета-замещэнных арилакриловых кислот, из них 13 синтезировано впервые.

7. Выявлено влияние заместителей на скорость реакции и выходы 'продуктов термической изомеризации аршшлилсульфидов. Показано, что отношение 1-тиаикдан / 1-тиахроман в . этом синтезе зависит от стерических, а jie электронных" факторов заместителей.

8. Исследованы реакции декарбокешшровзния и дехлорирования в поликонденсированных производных .'иофена Шказано, что с увеличением одела конденсированных ароматических колец увеличивается лабильность системы, и соединения при нагревании легко теряют не только функциональные группы, но и серу тиофенового кольца. Найдены оптимальные мягкие -условия проведения этих реакций.

9. Разработаны методики .синтеза производных 1-тиаиндена, 1-

тиаиндана, 1-тиахромана, содерзкаада слодаоэфирные, амидные, ал-кильныв, оксо- . и оксиалюданые, алкенильные ваместители. Среди синтезированных соединений обнаружены вещества, обладающие различными видами биологической активности.

10. Разработан перспективный метод очистки сернисто-арош-тических концентратов нефтяных фракций от сернистых соединений на основе реакции окисления, исследованной на модельных соединениях. Степень очистки от сернистых соединений составляет 82-92%.

И. На модельных соединениях к концентратах нефтяных азотистых оснований проверен известный метод структурного анализа азотистых соединений нефти, основанный на изучении продуктов, ре' акции азотистых концентратов с муравьиной кислотой в триэтиламп-не. Показано, что на нефтяных объектах данный метод адекватно не отражает распределение азотистых оснований ни по числу конденсированных колец, ни по типу конденсации.

Основное содержите дкссергацж галояекэ в следую&я пуСтздк^ли

1. Аксенов ЕС., Титов В. И., Камьянов Е Ф. Азотистые соединения нефтей // ХГС. - 1979. - N 2. - С. 147-165. •

2. Аксенов Е С., Камьянов & Ф. Состав и строение сернистых соединений нефтей // Нефтехимия. - 1980 - Т. 20. - N 3.- С. 324-345

3. Аксенов Е С., Сагачечко Т. А., Камьянов К Ф. Кислородсодержащие соединения-нефтей // Нефтехимия,' 1983. Т. 23. - N1.- 0.3-10

4. Aksenov V.S., Kamyanov V. F. Recularities in composition anc structures of native sulfur compounds from petroleum // Reprint from IUPAC Organic Sulfur Chemistry. - 1981. -Perganm Press. Oxford & New York.

6. Камьянов E Ф., Аксенов E С., Титов E И. Гетероатомные компоненты нефтей // Новосибирск. - 1982.

б. Сидоренко Т. Н., Терентьева Г. А. , Райда Е С., Андриенко О.С., Савиных' ЮЕ, Аксенов ЕС. Синтез и некоторые превращена производных бензоГ Ы тиофенов // ХГС.- 1982.- N12.- С. 1618-16;

• 7. Сидоренко Т.а, Терентьева Г.А., Аксенов ЕС. Замененные акр! ловые кислоты как исходные для синтеза полимеров //. Развит® химической промшленностя Сибири. - Томск. - 1985. - С. 44-45.

а A.c. Я 1146SB2 (СССР). Способ получения fc-замещэнньи акриловых кислот, содержащих нафтеко- и гетероароматические замес тители / Сидоренко- Т. Н., Терентьева Г. А., Овечкина JL А., Ак сенов ЕС. Открытой публикации не подлежит. - Заявл. 32.12.8;

в. Сидоренко 1 Е , Терентьева Г. А.,. Андриенко О. С., Савиных Е В Аксенов Е С. Синтез и химические превращения в ряду изомераы нафтоСЫ тиофенов // ХГС. - 1983. - К 2. - с. 102-186.

10. Сидоренко Г.Ii , Терентьева P. A., Аксенов ЕС. Шлучение <£

нантроС 9,10-Ы тиофена и свойства его производных // ХГС. -

1983. - N 2. - С. 197-199.

11. Каримов Г. К, Аксенов В. С., Усманова Ш. Д., Гизатова К И., Ну-манов И. У. Синтез и термическая изомеризация арилаишлсуль-фидов /У ДАН Тадж. ССР. - 1983. - Т. 26. - N 12. - С. 776-779.,

12. Воронцова К Д., Аксенов а а, Каримов Г. К., Нуманов И. У. ШР спектроскопия 1-тиаинданов и' 1-тиахроманов // Изв. АН Тадж. ССР. - 1987. - N 4. - С. 52-57.

la Каримов Г. Я , Усманова Ш. Д., Гизатова Б. И., Аксенов ЕС., Ну^ манов Я У. Синтез иотидзаме¡ценных 2,3-дигидроОепзоС Ытиофенов И их производных У/ ДАН Тадж. ССР 1985. - 1. 23. - Кб. - С. 347-349.

14. Сидоренко Т. а ,' Терентьева Г. А., Аксеноз В. С. К синтезу бея-зоШнафсгоС 2,3-d] тиофена и 7,8,9,10-тетрагидробеизоС Ы нафтоС2, 3-сО тиофена // Нефтехимия. - 1984. - Т. 24. - N 1. - С. 99-101.

15. Ворожцова М. Д., Аксенов IX С., Нуманов И. У. Поведение тиаин-данов, тиахромаков в реакции ацилирования // Материалы Всесоюзной конференции по химии нефти,- Томск.- 1988. - С. 120.

16. Воронцова У. Д , Аксенов В. С., Нуманов И. У. Реакционная способность 1-тиаинденоз, 1-тиаинданов и 1-тиахро.чанов в реакции ацилирования // Изв. АН Тадж. ССР. - 1990. - N 2. - С. 29-32.

17. Воронцова 11 Д., Нуманов Я У., Усманов Р.,' Аксенов ЕС. Синтез вторичных спиртов 1-тиахроманового ряда. ДАН Тадж. ССР.,

1984, Т. 27, Ml, С. 26-27.

18. Ворожцова Я Д., Цуманов И. У.. Аксенов Е С. Синтеа третичных спиртов l-тиаинданового и l-тиахроманового рядов. ДАН Тадж. ССР. 1986.- Т. 29. - II 4. - С. 219-221.

19. Ворожцова 11 Д., Туманов" Л У., Аксенов Е С., Усманов Р. Дегидратация карбинолов 1-тиаинданового и 1-тиахроманового рядов // ДАН Тадж. ССР. 1986. - Т. 29. - N 5. - С. 284-286,

20. ¿аузр Л. Н., Ермилова Е. R , Аксенов Е С. ЕЬвкй метод получения незамещенных бензоШтиофенов // ХГС. - 1983,- N1, С. 123 -124.

21. Каримов Г. К.,' Сатторов К., Аксенов ЕС., Нуманов И. У. Синтез и свойства позах производных бензоЕЫтиофенов, обладаниях биологической активностью // 18-я Конференция по химии и технологии органических соединений серы. Казань. - 1992. Тезисы докладов. - 4 2. - С. 125.

22. Савинов Г. JL , Савиных Ю. В., Аксенов К С. Синтез 2-алкилбензо С Ы тиофенов // ХГС. - 1984.- - N I. - С. 33-35.

23. Головко ILIL , Вершинина К. М., Аксенов R С. Исследование поведения бензологов пиридина в реакции гидроформшшрования // Реакционная способнрсть азннов. Новосибирск. - 1979. - С. 79.

24. Головко IL Н,, Гарус ЕМ,' Аксенг- Е С. Реакции производных пиридина, содержаи-да бензольное кольцо, с муравьиной кислотой // Нефтехимия. - 1981,- Т.21. - N 5.'- С.735-739.

25. Дегтярев Е А., Садыков О. Д., Урбанов Ц., Аксенов В. С. Некоторые производные папаверина // ХГС. - 1984. - N4. - С. 500-502.

26. Дегтярев Е А., Садыков а Д,, Аксенов Е С. Аминокислотнье про-

ив водные 1-(3,4-дизтоксйбензйлиден) -6,7-диэтокси-1»Й,3, 4-тет-рагидроизохинолина // ДАН Тадж. СОР. 1984. - Т. 27, N2, С. 83-8&.

27. А.с. 1215337 (СССР). Гидрохлорид С5,8-дигидрокси-7-(4-™»ш-ациклопентил-1)хшодш1] хлорида, обладающий -агиимикробной ак^ тивность» / Хушвахтйва С., Пушкарь Е Е , Аксенов а С., ОаидоЬ А. А., Гизатова R И.>Грусова Л JQ , Нуманов И. У Заявл. 2а 04.84.

28. Хупвахтова С., Аксенов В, С., ТрусоЕа Л. ЕХ, Перепелитченко Д. И., Нуманов И. У. Реакционная способность циклических сульфидов В реакциях о хинонаыи // ХГС. - 1986. - N 7. - С. 891-894.

28. Шя Р. С., Аксенов В. С. Зтоксикарбо.'ссилирование иетилйиридй-КОВ // ХГС. - 1976. - « 2. - С. 224-225.

30. Мин Р.С., Аксенов ЕС. Гемолитическое этоксикарбонилирование аминояиридинов//Азотсодеряаадйе гетероциклы. Неб. 1987, С. 153.

31. Мин Р. С., Аксенов Е<Х Гемолитическое этоксикарбонилирование аыинопиридинов // ХГС. - 1&88. - N 8. - С. 1075-1077.

32. Мин P.O., Аксенов ЕС., Виноградов ИГ., Никишин Г. И. Гомо-литическое оксоалкилирование фурана, сильвана и тиофена /J Теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений. Иэсква. - 1S81. - С. 113-114.

33. tiln R. S., Aksenov V. S., Vinogradov M, G., Niklshin G. I. Oxoai-kylsubstituted furans У/ V-th International symposium of fa; ran chemistry: Abstracts of Papers. Riga - 1S88, - P. 38-39.

34. Мин P. С., Аксенов В. С., Виноградов М. Г., Никишин Г.' К. Гомо-литическое оксоалкилирование в ароматическом и гетероарома-тичес'ксм ядре // XII шнделеевский сгезд по общей и прикладной химии, Баку. - 1981. - Сб. К 2. - С. 16-17.

35. Ыин Р. С., Аксенов Е С., Виноградов М. Р., Никишин Г. И. Гош-литическое оксоалкилирование фурана, сильвана и тиофена // Изв. АН СССР. Сер. ХШ/. - 1981. - N 10. С. 2315-2320.

36. Ыин Р. С., Аксенов Е С*, Виноградов М. Г., Никитин Г. И Радикальная реакция ' ацетона с ароматическими соединениями // ИЗВ. АН СССГ. Сер. хим. - 1979. - N 10. - С. 2292-2295.

37. Виноградов ЯГ., Мин Р.С., Аксенов В.С., Никишин Г. И. Кинетика окислительного сочетания ацетона с ароматическими сое-динениячи // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1082 - N 9.- С. 1994-1999.

38. А. с. N 857127 (СССР). Способ получения оксоалкилзамещенных пиридиновых оснований / Мин Р. С. s Чернова Т. М., Аксенов R С.

. - Опубл. в ЕЕ - 1981. - N 31. - С. 114.

39. ;.Min R.S., Aksenov V. S., Vinogradov M.G., Niktshin й I.

Hoirelytio substitution occurring in the Pyridine Ring // IX • Symposium-on the Chemistry of Heterocyclic Compounds: Abst-, racts of Papers. - Bratislava / Chechoslovakia -1987. - P. 242.

40. Mm R.S.. Aksonov V.S., Vinogradov М,й , Nikishin й I. Homo-, lytic oroalkylat lon of luetylpyndin.?"? // Vatoc World Congress /'Abstracts of Papers.- Budapesht / .iungary.- 1087. 7 P. 163.

41. Мин P.O., Аксенов В С., Виноградов М. Г., Никишин Г. И. Гомоли-тическое оксоалкилирование метилпиридинов под действием ацетата Kh( III) // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1995.- 1Ю. - С.706-708.