Синтез и свойства модифицированного поли-ε-капроамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

00

160951

На правах рукописи

Забегаева Олеся Николаевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИ-е-КАПРОАМИДА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0 СЕН 201 о

Москва - 2010

004609513

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Выгодский Яков Семенович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович Московский автомобильно- дорожный институт Государственный технический университет (МАДИ) г. Москва

доктор химических наук, профессор Салазкин Сергей Николаевич ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН г. Москва

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 2010 г. часов на заседании

Диссертационного совета Д 002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан ^^ ¿Ы'^уЛьЯ 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250 кандидат химических наук

А.Ю. Рабкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алифатические полиамиды (ПА), до недавнего времени использовавшиеся преимущественно для получения волокон, представляют также большой интерес в качестве конструкционных материалов, для новой техники и изделий массового потребления. Свое признание в качестве конструкционного пластика ПА получили с открытием активирующего влияния на процесс анионной полимеризации лактамов (АЛЛ) имидпых соединений — так называемых активаторов. Использование активаторов при АЛЛ привело к созданию метода анионной активированной полимеризации лактамов (ААПЛ). Несомненным достоинством ААПЛ перед другими широко применяемыми в промышленности способами (кагионная, гидролитическая полимеризация) получения ПА является его меньшая энергоемкость. Отмеченное преимущество является следствием высокой скорости реакции при сравнительно небольшой температуре синтеза и отсутствия (в связи с низким содержанием остаточного мономера) необходимости в дополнительной стадии очистки синтезированного ПА. Использование этого метода открывает возможность получения готовых продуктов за счет осуществления полимеризации в формах, т.е. реализации схемы "мономер - готовое изделие".

Поликапроамид (ПКА) - важнейший представитель ПА, нашел широкое применение в технике благодаря комплексу ценных свойств (высокие прочность и износостойкость, химическая стойкость и др.) со сравнительно небольшим удельным весом и доступной ценой. Несмотря на все шпосы ПКА, ему присущ и ряд недостатков, ограничивающих область применения, таких, как: низкие эластичность и термостойкость, а также высокое водопоглощение. Таким образом, дальнейшее совершенствование метода ААПЛ и свойств ПКА, а также получение на его основе материалов с новыми свойствами является весьма актуальным.

Цель и задачи исследования. Исходя из вышеизложенного, целью данной работы явился поиск новых путей в синтезе ПА на основе лактамов, позволяющих направленно регулировать молекулярную структуру и физико-химические свойства образующихся полимеров.

В связи с этим основные задачи работы состояли в:

- создании молекулярных композитов на основе привитых сополимеров ПКА и ароматических полиимидов (ПИ) без специально привитых функциональных групп в качестве активаторов, активирующее действие которых на процесс анионной

полимеризации 8-капролактама (КЛ) было открыто ранее в институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН;

- использовании в качестве сомономера ш-додекалактама (ДЛ) для синтеза тройных сополимеров лактамов (КЛ, ДЛ) и ПИ, в которых сочетаются жесткие фрагменты ПИ с различными гибкими сегментами амидного типа;

- проведении анионной активированной полимеризации КЛ (ААПК) в присутствии углеродных трубок (НТ) и ионных жидкостей (ИЖ) в качестве наполнителей для ПКА с целью получения композиционных материалов. Выбор НТ и ИЖ был обусловлен комплексом уникальных свойств, присущим для каждого выбранного нами наполнителя, а также отсутствием литературных сведений об ААПК в присутствии НТ и ИЖ к моменту начала данной работы;

- комплексном и систематическом изучении влияния выбранных методов модификации на особенности формирован!« и свойства ПКА.

Научная новизна н практическая значимость работы. Впервые систематически исследовано влияние природы и молекулярной массы ароматических ПИ, используемых в качестве активаторов полимеризации КЛ за счет собственных пятичленных имидных циклов, на выход и свойства образующихся ПА. Исследования ААПК в присутствии всего 5 масс. % ПИ привели к созданию полимера с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств: механические и фрикционные, тепло- и термостойкость, водопоглощение и др. Показано, что молекулярные композиты обладают уникальной удельной ударной вязкостью (по Изоду), превосходящей ранее достигнутые результаты в 2 - 10 раз. Отличительная особенность синтезированных сополимеров по сравнению с гомо-ПКА состоит в том, что они проявляют высокоэластические деформации.

Впервые осуществлен синтез тройных сополимеров лактамов (КЛ и ДЛ) в присутствии полифункциональных активаторов - ароматических ПИ. Установлено, что сополимеры, обогащенные звеньями ПДА, обладают незначительным водопоглощением и при этом не только сохраняют свойства ПКА, но в ряде случаев проявляют более высокие показатели.

Разработаны оптимальные условия ААПК в присутствии НТ с учетом природы используемого активатора, приводящие к формированию полиамидных блоков с равномерным распределением НТ в объеме полимера. Показано, что добавка всего 1 масс. % НТ к ПКА повышают модуль упругости и предел прочности при сжатии на 35 и 28 %, соответственно. Синтезированные нанокомпозиты характеризуются высокой

термостойкостью и незначительным водопоглощением. Проведенные нами исследования показали, что введение в ПКА всего 0,1 масс. % HT способствует уменьшению температуры фрикционного контакта в два раза, коэффициента трения -более чем в 4 раза по сравнению с ^модифицированным ПКА.

Впервые осуществлена ААПК в присутствии ионных жидкостей в качестве наполнителя. Исследовано влияние природы и концентрации ИЖ на ААПК, выход и свойства наполненного ПКА. Показано, что введение сравнительно небольших концентраций ИЖ заметно влияет на надмолекулярную структуру и свойства образующегося ПКА, приводя к повышению эластичности и прочностных свойств. ИЖ в качестве наполнителя обеспечивают получение ПКА с более низким износом и коэффициентом терния по сравнению с соответствующим гомо-полимером.

Впервые показана принципиальная возможность использования ПКА в качестве полимерной матрицы для создания твердых пленочных электролитов на основе ИЖ. Полученные материалы характеризовались достаточно высокой проводимостью, достигающей ~10"4 См/см при 25 °С, и удовлетворительными прочностными свойствами.

Особая ценность представленных в работе методов модификации свойств ПКА в том, что они могут применяться в действующих схемах получения полимерных материалов, так что предприятия могут увеличить ассортимент выпускаемой продукции, практически не меняя ни технологический процесс, ни основное оборудование и, соответственно, не привлекая значительных инвестиций в производство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, изложения и обсуждения результатов исследования, выводов и списка цитируемой литературы, включающей 264 наименования. Работа изложена на 156 страницах, содержит 43 рисунка, 32 таблицы и J_3 схем.

Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы обсуждались на следующих конференциях: VIII конференции студентов и аспирантов (Солнечногорск, 2004), 7th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Montpellier, France, 2005), XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005), XXI Российской конференция по электронной микроскопии (РЭКМ - 2006) (Черноголовка, 2006), NATO Advanced Study Institute "New

Organic Reactions and Methodologies for Green Production" (Lecce - Otranto, Italy, 2006), четвертой всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием (Санкт-Петербург, 2007), 1st international Caucasian symposium on polymers and advanced materials (Tbilisi, 2007), XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2007), 8th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Montpellier, France, 2008), VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polymer Science "VMS-2008" (Kiev, Ukraine, 2008), 5th International Symposium on High-Tech Polymer Meteríais (Beijing, China 2008), XXII Российской конференции по электронной микроскопии ЭМ'2008 (Черноголовка, 2008), XVI Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009), «Excellence today and tomorrow» Aquitaine France Polymer Conference (France, 2009), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010» (Москва, 2010).

Работа докладывалась на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН в 2008 г. (I премия) и на конкурсе, проходившем в рамках 4 открытой конференции молодых ученых науки о полимерах "VMS-2008" в Киеве в 2008 г. (I премия).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 21 печатные работы, из которых 7 статей в реферируемых научных журналах и 14 тезисов докладов на научных конференциях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Литературный обзор посвящен современным представлениям о механизме анионной полимеризации лактамов, вопросам синтеза и классификации катализаторов и активаторов полимеризации, влиянию последних на структуру ПКА. Рассмотрены методы синтеза привитых и блок-сополимеров на основе ПА, а также способы получения наполненных композитов.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты проведенных исследований.

В экспериментальной части описаны методики синтеза и очистки исходных соединений, получения сополимеров и наполненных полимеров на основе ПКА и используемые в работе методы исследования их структуры и свойств.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ А. Изучение полимеризации и свойств поликапроамида, полученного в присутствии ароматических полиимидов

Ранее в ИНЭОС РАН было показано1, что ароматические ПИ, не содержащие специально привитых функциональных групп, растворимые в расплаве KJI, эффективны в качестве макромолекулярных активаторов АПК. Настоящее исследование предпринято с целью расширения круга ПИ, которые, не требуя специальной функционализации, могут быть использованы в качестве активаторов АПК за счет собственных имидных циклов и с целью детального изучения свойств получаемых сополимеров.

Для решения поставленной задачи нами были специально синтезированы ПИ различного химического строения и молекулярной массы. С целью определения применимости тех или иных ПИ в данном процессе первоначально была изучена растворимость полученных ПИ в расплаве КЛ. Установлено, что химическая природа ПИ существенно влияет на их поведение в расплаве KJI. Так, наилучшей растворимостью обладают ПИ, содержащие флуореновые и фталидные, гексафторпропилиденовые и простые эфирпые группы в основной полимерной цепи.

ААПК проводили в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора - MgBr-E-капролакгама (MgBrKJI) и активатора - ароматических ПИ, представленных на рисунке 1. Для сравнения использовали традиционный активатор -N-ацетил-Б-капролактам (N-АКЛ). Температуру бани в ходе полимеризации повышали от 150 до 180 °С.

Показано, что скорость анионной полимеризации КЛ и кристаллизации ПКА, оцененные по времени загустевания и помутнения системы, в присутствии ПИ существенно ниже, чем при использовании N-AKJI (см. таблицу 1), что обусловлено

1 Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Баталова Т.Л., Сапожников Д.А., Дубовик И.И., Чекулаева JI.A. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 188.

косвенным действием полиимидных активаторов. Установлена зависимость активирующей способности ПИ от природы спенсеров, разделяющих имидные циклы.

Так, наиболее эффективными в ряду рассмотренных активаторов оказались ПИ, содержащие боковые сульфокислотные группы. Установлено, что повышение концентрации или молекулярной массы ПИ сопровождается ростом скорости полимеризации и кристаллизации, что связано с большей, в этом случае, концентрацией имидных групп.

Р

ПИ I (г[лог=0.32; 1,25 да/г)

L0-0 0

ПИ III (г|лог= 0,84; 1,4 дл/г) о

Г рз

fH3 р<з С^-с-^-^А

СН, СН, ^ 3

ПИ V (т1лог= 0,28 дл/г)

ПИ II 0i,or= 0,49; 1,46 дл/г)

HO,S

/и ff* CF3

ПИ IV (т1лог= 0,62 дл/г)

fH> f* jU **

CH3 СНз ,Q

ПИ VI3 (tw= 0,23 дл/г)

HO3S Q^

H

Г^Ч.

о о

Y

о

ПИ VII2 (п1Л0Г= 1,0 дл/г)

°cq>

ПИ vor (гьот- 0,33 дл/г)

Рисунок 1. Используемые в работе полшшидные активаторы

Во всех опытах с 5 масс. % ПИ (исключая опыты с ПИ V и VI) КЛ практически количественно вступает в полимеризацию, достигая конверсии 96 - 97 %. Во всех случаях образования сополимеров ПИ полностью входят в их состав, о чем свидетельствуют одинаковые значения конверсии после экстракции сополимеров

2 Синтезированы поликонденсацией в ионных жидкостях имидазольного типа с.н.с., к.х.н. Лозинской Е.И. и с.нс., K.X.H. Шапловым A.A.

3 Синтезированы поликонденсацией в сверхкротическом С02 в лаборатории физической химии полимеров с.н.с., к.х.н. Саид-Галиевым Э.Е. и к.х.н. Потоцкой И В.

6

метанолом и хлороформом. Данные элементного и ИК-спекгрального анализа также подтверждают наличие ПИ в образующемся полимере. Все синтезированные сополимеры набухают в л(-крезоле, муравьиной и серной кислотах, что свидетельствует об их частично сшитой структуре, поскольку как линейный, так и разветвлешшй ПКА в этих растворителях растворяются полностью. Гель-фракция сополимеров в л<-крезоле составляет порядка 80 - 96 %. Однако длительное выдерживание в кислотах

Таблица 1. Параметры анионной полимеризаций е-капролактама в присутствии 5 масс. Уо ароматических полиимидов. Т = 150-180 "С и некоторые свойства синтезированных сополимеров

ПИ (Плот, дл/г) [MgBrKJI], мол. % Время1 А мин. Б Конверсия КЛ,% Л^ОГ, дл/г Гель- фракция2, %

N-AKJI 0,35 3 5 98 2,6 -

I (0,32) 1 10 14 97 4,0 82

1(1,25) 1 7 10 97 3,7 83

II (0,49) 1 9 14 97 3,9 75

1П (0,92) 1 8 35 97 4,0 75

IV (0,62) 1 5 15 97 - 93

V (0Д8) 1 26 30 67 1,5 -

VI (0,23) 1 60 80 44 1,4 -

V П (1,0) 1 5 7 97 - 78

1 А- время загустевания, Б- время начала помутнения реакционной системы

2 Гель-фракцию определяли в -м-крезоле

сопровождается разрушением гелей и образованием растворов. Растворимость сополимеров в муравьиной кислоте позволила оценить их молекулярные массы по логарифмической вязкости их растворов. Установлено, что сополимеры отличаются более высокими значениями вязкости (т]ж>г= 3,8 - 4,0 дл/г) по сравнению с гомо-ПКА (Чтог= 2,6 дл/г).

С использованием методов рентгеновской дифракции и электронной микроскопии4 (СЭМ) проведено комплексное исследование молекулярной и надмолекулярной

4 Микроскопические исследования блоков и пленок полученных полимеров проводились к.ф.-м.н. Филатовой А.Г. (Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН) и к.ф.-м.н. Синицыной О.В. (МГУ им. МВ. Ломоносова)

т, с

Рисунок 2. Термомеханические кривые ПКА (1) и его сополимеров с 5 масс. % ПИ I (2), ПИ 11(3) и ПИ III (4)

структуры блоков сополимеров. Показано, что, несмотря на высокое содержание гель-

фракции, сополимеры содержат

кристаллическую фазу. По данным рентгеноструктурного анализа (РСА), их степень кристалличности составляет порядка 70 - 79 %, что немного меньше, чем для гомо-ПКА (82 %) и слабо зависит от природы и концентрации ПИ. Электронно-

микроскопическое исследование показало, что структура сополимеров менее упорядочена, чем гомополимера.

С помощью термомеханического анализа (ТМА) и дифференциальной сканирующей калориметрии5 (ДСК) обнаружено, что полиимидные активаторы влияют на теплостойкость синтезированных полимеров. На рисунке 2 представлены термомеханические кривые ПКА и его привитых сополимеров с ПИ. Характер кривых зависит как от химического строения используемого ПИ, так и его концентрации и молекулярной массы. Термомеханические кривые ПКА и его сополимеров с ПИ I и II имеют вид, характерный для кристаллических сополимеров, в то время как на кривых ПКА, полученного с ПИ III, IV и VII, появляется четко выраженная область высокоэластичности, лежащая выше температуры плавления ПКА. Показано, что концентрация катализатора вносит весомый вклад в значения температуры плавления (Т™) и течения (Тт) сополимеров; ее увеличение с одной стороны приводит к росту Тщ,, а с другой - к снижению Тт. Температура плавления сополимеров, определенная из этих кривых, на 5-10 градусов выше чем для ПКА.

С использованием метода ДСК установлено, что температура стеклования (Тст) сополимеров превышает Тст ПКА в среднем на 15 градусов, что обусловлено их сшитой структурой. С увеличением концентрации гаи молекулярной массы ПИ температура стеклования понижается, а с увеличением концентрации катализатора - повышается.

Термогравиметрический анализ (ТГА)5 показал, что сшитая структура сополимеров влияет на их термостойкость. Термостойкость сополимеров, оцененная по

5 ДСК и ТГА исследования проводились в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН с.н.с., к.х.н. Бузиным М.И.

температуре потери образцом 5 % массы, превышает термостойкость ПКА на 30 - 40 градусов и составляет 330 - 350 °С.

Установлено, что введение в ПКА 5 масс. % ПИ независимо от его природы и молекулярной массы, вызывает замедление водопоглощения (начальная скорость уменьшается в 2 - 3 раза, время достижения максимального водопоглощения на 20 %) и уменьшение на 15 - 50 % максимального значения последнего.

Ударная вязкость (Ак) по Изоду (образцы с надрезом) сополимеров существенно превышает соответствующее значение для ПКА (см. таблицу 2) Наибольшую ударную вязкость (Ак > 50 кДж/м2) проявляют сополимеры ПКА с ПИ III. По этому параметру они превосходят не только образцы, синтезированные с такими известными монофункциональными активаторами, как Ы-метакрилоил-КЛ, Ы-акрилоил-КЛ (Ак = 4,3

Таблица 2. Механические свойства блоков сополимеров ПКА, полученных с 5 масс. % ПИ

ПИ [М^гКЛ], Сжатие Изгиб Удар А,,

(ть°г, дл/г) мол. % а, МПа Е*10"', МПа ю-3, МПа кДж/м2

Ы-АКЛ 0,35 53 1,7 1,3 4,3

I (0,32) 1 67 1,8 1,5 8,3

I (0,32)* 1 60 1,8 1,6 13

1(1,25) 1 60 1,8 1,5 18,2

II (0,49) 0,75 73 1,7 1,6 15

III (0,84) 0,5 50 1,4 1,5 >50

III (0,84) 1,2 60 2,0 1,5 >50

IV (0,62) 1,5 54 1,1 1,7 20

VII (1,0) 1 33 1,0 1,7 29

* ПКА получен с 10 масс. % ПИ

- 6,9 кДж/м2), но и с полифункциональным активатором на основе сополимеров И-

акрилоил-КЛ (Ак = 34 кДж/м2). С увеличением молекулярной массы ПИ, либо его

концентрации при постоянной концентрации катализатора ударная вязкость

сополимеров увеличивается почти вдвое. Все сополимеры имеют прочность на изгиб

выше 1500 МПа. При испытании они ведут себя как эластичные материалы. Высокие

9

показатели механических свойств синтезированных сополимеров связаны, по-видимому, с большим содержанием гель-фракции в них и армирующим эффектом ПИ.

Модификация ПКА 5 масс. % ПИ существенно улучшает трибологические6 характеристики ПКА. Так, на ~ 20 - 30 градусов понижается температура фрикционного контакта, обусловливая существенное уменьшение износа полимерного образца и контртела, коэффициент трения уменьшается в 2 раза. Низкому и более стабильному коэффициенту трения благоприятствует сшитая структура синтезированного сополимера при сохранении кристалличности в блоке ПКА, а также фторалкильные группы ПИ.

Растворимость сополимеров в муравьиной кислоте открывает возможность получения пленок из них методом полива. Пленки из сополимеров имеют кристаллическую структуру и по свойствам отличаются от пленок из гомо-ПКА, отлитых аналогичным способом. Прочность на разрыв7 для пленок сополимеров (60 - 66 МПа) немного уступает пленке из ПКА (70 МПа), тем не менее, модуль Юнга, характеризующий жесткость, сополимеров больше (2,2 - 2,4 МПа), чем для пленки ^модифицированного ПКА (1,9 МПа). Показана корелляция механических свойств пленок с их микроструктурой.

Б. Получение сополимеров е-капролактама с ш-додекалактамом в присутствии ароматических полиимидов в качестве активаторов.

Первоначально была изучена растворимость ПИ в расплаве смесей КЛ и ДЛ при изменении концентраций каждого из лактамов от 0 до 100 мол. %. Установлено, что в расплаве лактамов растворяются лишь ПИ, содержащие кардовые группы - ПИ I и III, причем при увеличении молекулярной массы и такие ПИ не растворимы в указанной смеси сомономеров. С увеличением содержания ДЛ в мономерной смеси растворимость ПИ ухудшается и полностью утрачивается при достижении концентрации ДЛ более 50 мол. %.

Анионную полимеризацию лактамов проводили в адиабатических условиях в присутствии активаторов - >1-АКЛ или 5 масс. % ПИ I и Ш (см. рисунок 1) и катализатора - М£ВгКЛ (1 мол. %). Установлено, что гомополимеризация ДЛ под действием указанного катализатора не протекает ни с одним из выбранных активаторов.

6 Трибологические испытания были проведены в лаборатории наполненных полимерных систем ИНЭОС РАН д.х.11., проф. Красновым А.П. и Афоничевой О.В.

7 Испытание пленок на разрыв осуществлялись в лаборатории полимерных материалов ИНЭОС РАН Казанцевой В.В.

Скорость сополимеризации независимо от типа активатора уменьшается с увеличением концентрации ДЛ в мономерной смеси, что свидетельствует о большей активности КЛ в сополимеризации по сравнению с ДЛ (таблица 3). Можно предположить, что полимеризация прекращается после исчерпания КЛ в реакционной системе. Во всех опытах выход сополимеров не превышает 75 % и уменьшается с увеличением концентрации ДЛ в мономерной смеси. По данным элементного анализа и ИК-спектроскопии сополимеры обогащены звеньями КЛ. Спектры сополимеров, синтезированных с ПИ - активатором, наряду с полосами, характерными для амидных групп, содержат пики карбонилов имидных групп активатора при 1786 и 1722 см'1, что свидетельствует о вхождении ПИ в состав сополимера.

Сополимеры КЛ с ДЛ, полученные в присутствии N-АКЛ, растворяются в м-крезоле, муравьиной и серной кислотах. Сополимеры на основе ПИ, в л<-крезоле набухают, растворение в муравьиной и серной кислотах проходит через стадию разрушения геля. Тем не менее, содержание гель-фракции для тройных сополимеров в .м-крезоле невелико (20 - 40 %), свидетельствуя о редких поперечных сшивках.

Таблица 3. Параметры анионной полимеризации е-капролактама с а-додекалактамом.

Т= 150-180 "С.

КЛ: ДЛ, мол. % [Активатор] [MgBrKJI], Время1 мин. Конверсия, Л лог, Состав

мол. % А Б % дл/г сополимера КЛ:ДЛ, мол. %

100:0 3 5 97 1,8 100:0

3:1 2:1 N-АКЛ, 0,5 мол. % 0,5 6 13 8 19 75 65 1Д 1,0 20,4:1 2,7:1

1:1 20 25 57 0,9 2:1

1:2 35 40 30 0,9 13:1

100:0 1 10 11 97 4,0 100:1

3:1 2:1 ПИ1 (0,32 да/г) 5 масс. % 1 1 12 16 14 18 63 55 2,4 2,2 8:1 3,3:1

1:1 1 23 25 42 2,0 1,1:1

1 А- время загустевания, Б- время начала помутнения реакционной системы 1 По данным элементного анализа

Методом рентгеновской дифракции была проведена оценка степени кристалличности сополимеров. Кривые, характеризующие зависимости степени

кристалличности от состава мономерной смеси, представлены на рисунке 3. Как видно, кристалличность сополимеров с увеличением концентрации ДЛ в исходной смеси меняется весьма плавно. Максимальной степенью кристалличности

80 %) обладают гомо-ПКА и сополимеры КЛ с ПИ, полученные без добавления ДЛ. По

««-Додекаластам, %

Рисунок 3. Изменение степени мере обогащения сополимера звеньями ПДА

кристалличности сополимеров КЛ с ДЛ

- гггггги степень кристалличности уменьшается.

(I) и тройных сополимеров с ПИ I (2) в у

зависимости от содержания ДЛ в Минимальной степенью кристалличности

исходной смеси

~33 % характеризуются сополимеры, содержащие в исходной смеси 50 мол. % ДЛ.

Исследование методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) морфологии пленок двойных и тройных сополимеров также показало наличие структурных изменений при варьировании состава мономерной смеси, которое выражалось в постепенном уменьшении размеров основных элементов надмолекулярной структуры - сферолитов с увеличением звеньев ПДА в сополимере.

Обогащением поликапроамида звеньями ПДА добились снижения температуры стеклования двойных сополимеров более чем на 10 градусов. Температура стеклования для тройных сополимеров независимо от концентрации ДЛ в исходной смеси, напротив, осталась неизменной (-50 °С).

Отмечены изменения в механических свойствах пленок, сформованных из двойных и тройных сополимеров. Двух- и трехкомпонентные пленки в противоположность пленками гомо-ПКА при испытаниях ведут себя как жесткие материалы. При этом даже при 25 мол. % ПДА в сополимере относительное удлинение при растяжении снижается на 30 - 40 %. Тем не менее, прочность и модуль упругости композитных пленок при растяжении сопоставимы с пленками гомо-ПКА.

Ранее отмечалось, что полимеризация КЛ в присутствии ароматических ПИ в качестве активаторов приводит к образованию сополимеров с пониженным водопоглощением. Введение в сополимеры дополнительных звеньев ПДА позволяет

снизить водопоглощение практически до нуля (время выдержки полимера в воде - более 10 суток).

В. Синтез и свойства наполненного углеродными нанотрубками поликапроамида

Предложены в ААПК многостенные углеродные нанотрубки, полученные дуговым и пиролитическим методом, как наполнители для ПКА. Из-за высокой склонности НТ образовывать агломераты в расплаве KJI они очень быстро (за несколько сек.) оседают на дно, что делает невозможным формование блоков конструкционного назначения. Поэтому, с целью получения полимерных блоков с равномерным распределением НТ в объеме полимера была разработана методика синтеза анионного ПКА в присутствии НТ с учетом природы используемого активатора. Она включает ультразвуковое (УЗ) диспергирование8 НТ в расплаве гомо-КЛ или содержащего предварительно растворенный в нем ПИ и последующее продолжительное перемешивание указанной системы с катализатором полимеризации MgBrKJI. Было исследовано влияние температуры, времени и мощности УЗ обработки реакционной системы на качество дисперсии НТ в расплаве KJI. Проведена также оценка возможной деструкции НТ и ПИ под действием УЗ. Предлагаемая методика позволила синтезировать композиты с достаточно однородным распределением НТ в объеме ПКА.

ААПК в присутствии 0,1 - 5 масс. % НТ проводили в адиабатических условиях при подъеме температуры от 150 до 180 °С. Каталитическая система состояла из катализатора - MgBrKU и активаторов - N-АКЛ и ароматических ПИ II (ri,,or = 0,27 дл/г) и III 0w= 0,47 до/г).

Исследование ААПК показало, что с увеличением концентрации НТ скорость полимеризации КЛ понижается (таблица 4), что может быть связано с ростом вязкости реакционной системы и со стерическими затруднениями. Неоднозначно влияние концентрации НТ на скорость кристаллизации образующегося ПКА. Скорость кристаллизации Г1КА при использовании N-АКЛ в качестве активатора в присутствии 0,1 - 1 масс. % НТ возрастает, а с дальнейшим увеличением их концентрации замедляется. При применении полиимидных активаторов как с НТ, так и без них, кристаллизация завершается только при охлаждении блоков.

8 Подбор оптимальных условий диспергирования НТ в КЛ проводили совместно с ведущим электроником лаборатории механизмов реакции ИНЭОС РАН Шакдицевым В. А.

Таблица 4. Параметры анионной полимерюащи е-капропактама в присутствии нанотрубок. Г= 150-180 °С.

[Активатор] [MgBrKJI], мол. % [НТ]1, масс. % Время2, мин. Конверсия дп/г

А Б В КЛ, %

3 5 7 98 2,3

0,1 - 0,5 3,3 5 6,5 98 2,3

N-AKJI, 0,35 мол. % 0,35 1 4,5 6,5 7 98 2,3

3 13 15 19 98 2,3

5 18 20 30 98 2,3

ПИШ, 1 - 8 11 - 97 3,8

5 масс. % 1 11 14 _ 97 3,8

1 Использовали пиролитические НТ с Ы-АКЛ и дуговые с ПИ

2 А- время загустсвания, Б- время начала помутнения, В - время полного помутнения реакционной системы

С использованием ДСК, рентгенофазового анализа и АСМ установлено влияние НТ на микроструктуру и теплофизические свойства образующегося ПКА. С ростом концентрации НТ имеет место увеличение содержания малоупорядоченной у-фазы, а также уменьшение размера сферолитов и повышение температуры кристаллизации полимера. Результаты исследований согласуются между собой и свидетельствуют о том, что НТ играют роль центров ядрообразования.

Исследование методом ТГА показало увеличение термостойкости композитов с ростом концентрации НТ в образцах: температура потери 5 % массы возрастает на 5, 48 и 55 градусов при содержании нанотрубок 0,1,1 и 5%, соответственно.

Установлено, что композиты ПКА с нанотрубками характеризуются незначительным водопоглощением. Так, наши исследования показали, что при концентрации НТ в ПКА 0,1, 1 и 5 масс. % водопоглощение ПКА уменьшается, соответственно, на 15,45 и 85 % (время выдержки полимера в воде - более 10 суток).

В таблице 5 представлены свойства блоков композитов. Из таблицы видно, что при наполнении нанотрубками ПКА становится более жестким и одновременно более хрупким. Так, при использовании >1-АКЛ при концентрации НТ до 1 масс. % модуль упругости и предел прочности при сжатии возрастает в среднем на 45 и 25 %,

Таблица 5. Механические свойства блоков ПКА, наполненных НТ

Сжатие

[Активатор] Р^гКЛ], мол. % [НТ]1, - Удар, кДж/м2

масс. % а, МПа Е* 10'3, МПа

- 53 1,7 8,7

0,1 57 2,0 8,3

И-АКЛ 0,35 мол. % 0,35 1 3 68 70 2,3 2,3 7,5 3,7

5 73 2,3 3,0

ПИИ, 1 - 58 1,5 83

5 масс. % 1 66 2,2 7,3

ПИ III, 1 - 43 1,3 15

5 масс. % 1 60 2Д 7,7

1 Использовали пиролигические нанотрубки с Ы-АКЛ и дуговые с ПИ

соответственно, в то же время ударная вязкость по Изоду уменьшается на 13 %. При повышении концентрации НТ происходит дальнейшее увеличение прочности при сжатии и уменьшение ударной вязкости. Тем не менее, даже при введении в ПКА 5 масс. % НТ ударная вязкость и другие механические свойства являются вполне удовлетворительными для использования этого материала в качестве конструкционного пластика.

Пленки, сформованные из композитных систем, характеризуются большей жесткостью: их относительное удлинение при растяжении на 20 - 40 % меньше, а модуль упругости на 5 - 15 % больше по сравнению с соответствующими параметрами пленок из ненаполненного ПКА.

Показано, введение НТ в ПКА улучшает его трибологические характеристики. Введение в ПКА 0,1 масс. % НТ способствует уменьшению температуры фрикционного контакта в два раза, коэффициента трения - более чем в 4 раза по сравнению с немодифицированным ПКА. Отмечена стабильность трения во времени без переноса вещества на стальное контртело.

Г. Полимеризация е-капролактама в присутствии ионных жидкостей.

Изучен широкий круг специально синтезированных имидазолиевых, фосфониевых и пирролидшшевых ионных жидкостей в ААПК, установлено влияние их строения и концентрации на скорость полимеризации и конверсию мономера, а также на скорость кристаллизации образующегося ПКА и его молекулярную массу. Показано, что природа аниона ИЖ более заметно влияет на кинетику полимеризации КЛ, нежели природа катиона. Изменение скорости полимеризации КЛ в зависимости от природы аниона рассмотрено на примере метилбутилимидазолиевой ионной жидкости. По мере замедления скорости полимеризации анионы ИЖ можно расположить в следующий ряд:

РР6- < без ИЖ < (СРзЗСЩГ « N0/ « СР3СОО" Скорость полимеризации КЛ в присутствии [С1С4ЦП] РР6 оказалась не только максимальной (2,5 минуты) в ряду рассмотренных анионов, но и превысила скорость полимеризации КЛ без ИЖ (3 минуты). Время потери подвижности системы, в присутствии [С1С4Ш1] (СРзЗОг^ ненамного уступает времени гомополимеризации КЛ и составляет 5 минут. Полимеризация КЛ в присутствии ИЖ с 1Ч0з" и СР3СОО" анионами протекает с самыми низкими скоростями: 34 и 38 мин, соответственно. При добавлении в реакционную систему ИЖ с анионами ВР4", СН3СОО', Ы(СМ)2" и Вг" полимеризация вообще не идет. Показало, что увеличение концентрации ИЖ в системе приводит к существенному замедлению полимеризации КЛ, а при содержании 10 мол. % ИЖ полимеризация прекращается. Установлено, что с увеличением концентрации ИЖ в системе кристаллизация ПКА, которая, как правило, начинается сразу после завершения полимеризации КЛ, протекает одновременно с ней.

Во всех случаях логарифмическая вязкость полиамида составляла ~ 2,3 дл/г и не отличалась от вязкости полимера, синтезированного в аналогичных условиях без ИЖ.

С учетом содержания растворимых в метаноле фракций наполненного ИЖ ПКА и данных ИК-спектрального анализа установлено, что ИЖ полностью вымывается из полимерного образца при экстракции метанолом.

С помощью ДСК анализа и электронной микроскопии показано, что ИЖ влияют на микроструктуру и теплофизические свойства образующегося ПКА. Установлено повышение температуры кристаллизации и уменьшение размера сферолитов наполненного ПКА по сравнению с гомо-полимером. На основании полученных результатов сделано заключение о том, что ИЖ играют роль внешних зародышей структурообразования ПКА.

Использование в синтезе ИЖ уменьшает температуру стеклования ПКА тем в большей мере, чем выше концентрация ИЖ в полимере; так при 5 % -ном содержании ИЖ Тс достигает 14 "С, но после экстракции ИЖ метанолом Тс принимает значение характерное гомо-ПКА - 38 °С.

Методом ТГА установлено, что термостойкость композита ПКА с ИЖ зависит главным образом от природы аниона ионной жидкости. Так, наиболее термоустойчивыми оказались образцы, полученные в присутствии метилбутилимидазолиевой ионной жидкости с PF6, N03 и CF3COO анионами. Показано, что они теряют при температуре 350 °С не более 10 % массы, в то время, как масса композитов, содержащих имидазолиевую ИЖ с бистрифлиламидным анионом, при этой температуре уменьшается на 20 %.

В таблице 6 представлены механические свойства ПКА наполненного ИЖ. Видно, что композиты ведут себя как эластичные материалы. Например, полиамид, полученный в присутствии пирролидиниевой ИЖ, изгибается на угол в 90 градусов, выдерживая напряжение в 150 МПа, в то время как гомо-ПКА при аналогичной нагрузке ломается, изгибаясь на 40 градусов. Все образцы, полученные в присутствии 2 мол. % ИЖ, при испытании на ударную вязкость по Изоду не разрушаются, в то время как блоки гомо-ПКА ломаются.

Таблица 6. Механические свойства блоков ПКА, содержащих 2 мол. % ИЖ

Изгиб Сжатие Ударная

ИЖ прочность, МПа угол, градус а, МПа E*10"J, МПа вязкость, кДж/м1

- 150 43/Р 52 1,7 5,4/Р

[CiQim] (CF3S02)2N 150 53/Р 24 0,8 7,1 /Н

[CiCgim] (CF3S02)2N 150 68/Н 24 0,7 8,9/Н

[CiCuimKCFjSOzhN 150 68/Н 24 0,8 9,2/Н

[CiGiim] PF6 150 - 23 0,8 8,8/Н

[CiC4im]N03 150 60/Р 22 0,8 6,1/Н

[C,C4pir] (CF3S02)2N 150 90/Н 24 0,8 10/Н

'Р - образцы разрушаются при испытании; Н - не разрушаются

Проведенные нами трибологические исследования показали, что введение в ПКА 2 мол. % ИЖ способствует заметному уменьшению температуры фрикционного контакта и коэффициента трения (более чем в 2 раза) но сравнению с ненаполненнъгм ПКА.

Смешением в растворе ПКА с ИЖ (20 - 170 и 5 - 110 масс. % метилбутилимидазолиевой ионной жидкости с бистрифлиламидным (ИЖ1) и дицианамидным (ИЖ2) анионом, соответственно) и последующим поливом на стеклянную подложку были сформованы композитные пленки.

Методами РСА, СЭМ и АСМ показано, что природа ИЖ оказывает весомый вклад в формирование надмолекулярной структуры. Так, микроструктура поверхности пленки

ПКА с гидрофобной ИЖ, состоит из однородных плотно уложенных сферолитов, микроструктура пленки с гидрофильной ИЖ2, напротив, - из тонких фибрилл, собранных в пучки (см. рисунок 4). Наблюдаемая разница в структуре поверхности пленок ПКА с ИЖ, и ИЖ2 возможно связана с существенным различием в совместимости ПКА с выбранными ИЖ.

Природа ИЖ, как было показано с помощью ТМА, также оказывает влияние на теплостойкость композитных пленок. На термомеханических кривых пленок наполненного ПКА появляется область высокоэластического состояния. Температура стеклования, определенная из этих кривых при 50 % содержании ИЖ] и ИЖ2 в пленке составляет -18 и -27 °С, соответственно. С последующим увеличением концентрации ИЖ температура стеклования монотонно падает. Добавление 130 масс. % ИЖ( и 90 масс. % ИЖ2 вызывает уменьшение температуры плавления композитов на 16 и 45 °С, соответственно.

Прочностные свойства композитных пленок, напротив, практически не зависят от природы использованной ИЖ. Так, прочностные показатели пленок при растяжении уменьшаются с введением в полимер ИЖ тем больше, чем выше концентрация ИЖ. Например, прочность и модуль упругости при растяжении для пленки, содержащей 70 масс. % ИЖ, составляют 8,4 и 0,14 МПа против 80 и 2,7 МПа для гомо-ПКА.

Рисунок 4. СЭМ- изображения поверхности пленки ПКА, наполненного 30 масс. % ИЖ/ (1) и ИЖ2 (2)

С использованием метода

диэлектрической спектроскопии9 показано, что композитные пленки характеризуются относительно высокой электропроводностью, которая также зависит от природы используемой ИЖ (рисунок 5). Так, максимальное значение проводимости 1,31 х 10"4 и 4,0 х 10"4 См/см достигается для пленок, содержащих 30 масс. % ИЖ2 и 170 масс. % ИЖ1; соответственно.

Выводы

1. Анионной активированной полимеризацией £-капролактама синтезированы привитые- и блок-сополимеры поликапроамида, а также получены наполненные углеродными нанотрубками и ионными жидкостями композиты. Показано, что молекулярные и наполненные композиты поликапроамида превосходят по своим свойствам гомо-полимер.

2. Предложены новые типы полифункциональных активаторов анионной полимеризации е-капролактама на основе ароматических полиимидов без специально привитых функциональных групп, растворимых в расплаве мономера. Показано, что ароматические полиимиды являются эффективными активаторами полимеризации е-капролактама, в присутствии которых образуются полиамиды с частично сшитым строением.

3. Исследовано влияние условий сополимеризации е-капролактама с полиимидами (температура, концентрация и природа каталитической системы) на выход и свойства образующихся полиамидов. Установлено, что полиамиды, синтезированные в присутствии 5 масс. % полиимидных активаторов, значительно отличаются по комплексу свойств от ПКА, полученного с монофункциональным активатором. Показано, что по прочности молекулярные композиты существенно превосходят не только гомо-полимер, но и ПКА,

' Исследование диэлектрической спектроскопии проводили совместно с м.н.с., к.ф.-м.н. Малышкиной И. А. на кафедре полимеров и кристаллов физического факультета МГУ им. МБ. Ломоносова

[ИЖ]. %

Рисунок 5. Зависимость проводимости log TDC композитных пленок ПКА от концентрации ИЖ (ИЖ/, кривая 1 и ИЖъ кривая 2) при 20 "С.

синтезированный с такими известными полифункциональными активаторами, как М-акрилоил- и М-метакрилоил-Б-капролактам.

4. Впервые методом анионной активированной полимеризации синтезированы сополимеры £-капролактама с ш-додекалактамом в присутствии полифункциональных активаторов - ароматических полиимидов. Показано, что на основе тройных сополимеров с-капролактама с со-додекалактамом и полиимидом возможно получение ряда новых материалов с такими направленно регулируемыми свойствами, как водопоглощение, температура стеклования, прочность на разрыв и др.

5. Разработаны оптимальные условия анионной активированной полимеризации е-

капролактама в присутствии углеродных нанотрубок, позволяющие получать полиамидные блоки с равномерным распределением нанотрубок в объеме полимера. Рассмотрено влияние природы и концентрации нанотрубок на полимеризацию и свойства, синтезированных нанокомпозитов. Показало, что в малых количествах нанотрубки приводят к образованию полимеров с однородной сферолитной структурой, мало отличающейся от структуры гомо-поликапроамида. При этом наблюдаются положительные изменения в термических, прочностных и фрикционных свойствах композитов, значительно уменьшается водопоглощение. Установлено, что молекулярное строение поликапроамида оказывает большое влияние на эффективность действия и равномерность распределения нанотрубок.

6. Впервые показана принципиальная возможность использования ионных жидкостей в качестве наполнителя в анионной полимеризации е-капролактама. Исследованы свойства наполненного поликапроамида в зависимости от природы и концентрации ионной жидкости. Установлено, что зависимость прочностных свойств поликапроамида от концентрации ионной жидкости носит экстремальный характер. Показано, что ионные жидкости вызывают уменьшение коэффициента трения и температуры фрикционного контакта поликапроамида.

7. Впервые получены твердые пленочные электролиты на основе «анионного» поликапроамида и ионной жидкости. Изучены структура и некоторые свойства полученных электролитов. Гибкие пленки, содержащие до 170 масс. % (от массы поликапроамида) характеризуются достаточно высокой проводимостью, достигающей -Ю"4 См/см при 25 °С. Отличительная особенность

поликапроамидных пленок с высоким содержанием ионной жидкости заключается в отсутствии выделения ионной жидкости в виде самостоятельной фазы.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Пашкова О.Н.'°, Баталова Т.П., Дубовик И.И., Чекулаева Л.А., Гарбузова И.А. Анионная полимеризация s-капролактама и его еополимеризация с со-додекалактамом в присутствии ароматических полиимидов. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 885.

2. Волкова Т.В., Пашкова О.Н., Филатова А.Г., Зубавичус Я.В., Гумаргалиева КЗ., Выгодский Я.С. Исследование физико-химических свойств и структуры пленок из тройных привитых сополимеров ароматического полиимида, е-капролактама и са-додекалактама. // Известия РАН, серия физическая. 2007. Т. 71. №. 10. С. 1516.

3. Волкова Т.В., Пашкова О.Н., Ильина М.Н., Белавцева Е.М., Выгодский Я.С. Микроструктура и свойства привитых сополимеров поликапроамида с ароматическим полиимидом анилинфлуорена и 3,3\4,4'-тетракарбоксидифенилоксида. // Известия РАН, серия физическая. 2008. Т. 72. № 11. С. 1574.

4. Волкова Т.В., Забегаева О.Н., Синицына О.В., Филатова А.Г., Шандщев В.А., Краснов А.П., Афоничева О.В., Выгодский Я.С., Яминский И.В. Свойства и микроструктура композитов поликапроамида и многостенных углеродных нанотрубок. // Известия РАН, серия физическая. 2009. Т. 73. № 4. С. 499.

5. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Забегаева О.Н., Чистякова З.Ю., Шандщев В.А., Бузин М.И., Зубавичус Я.В., Синицына О.В., Никифорова Г.Г., Гарбузова И.А., Белавцева E.U. Синтез и свойства композитов поликапроамида и многостенных углеродных нанотрубок. //Высокомолек. соед. С. 2009. Т. 51. № 7. С. 1319.

6. Volkova T.V., Vygodskii Y.S., Zabegaeva O.N., Zubavichus Y.V., ll'ina M.N., Krasnov A.P., Afonicheva О. К, Lozinskaya ЕЛ., Garbuzova I.A., Shaplov A.S. Synthesis and Characterization of Grafted Copolymers of Aromatic Pclyimides and e-Caprolactam. // J. Appl. Polym. Sei. 2009. V. 114. P. 577.

10 Пашкова O.H. - девичья фамилия Забегаевой O.H.

7. Vygodskii Y.S., Volkova T.V., Batalova T.L., Zabegaeva O.N., Belavtseva E.M., Sakharova A.A., Gasanov R.G., Sapozhnikov D.A., Voytekunas V.Yu. Copolymers Obtained by E-Caprolaetam and Methyl Methacrylate Polymerization in the Presence of Polyimides. // High Performance Polymers. 2009. V. 21. P. 579.

8. Волкова T.B., Пашкова O.H., Киреев B.B., Выгодский Я.С. Изучение условий синтеза и свойств модифицированного анионного поликапроамида. Тез. докл. VIII конференции студентов и аспирантов. — Солнечногорск. 2004. С. 54.

9. Vygodskii Уа. S., Volkova Т. V, Batalova T.L., Pashkova O.N., Stankevich I. V., Dubovik I.I. Copolymers of nylon 6 with aromatic polyimides. Formulation and properties. 7A European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers. Montpellier. France. 2005. P. 130.

10. Волкова T.B., Филатова А.Г., Ломоносов A.M., Баталова Т.Л., Пашкова О.Н., Выгодский Я.С. Исследование микроструктуры пленок сополимеров е-капролактама с ш-додекалактамом методом АСМ. Тез. докл. XIV Российского симпозиумя по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка. 2005. С. 54.

11. Волкова Т.В., Филатова А.Г., Пашкова О.Н., Ломоносов A.M., Выгодский Я.С. Исследование методом АСМ микроструктуры пленок тройных привитых сополимеров 8-капролактама с ш-додекалактамом и ароматическим полиимидом. Тез. докл. XXI Российской конференции по электронной микроскопии (РЭКМ -2006). Черноголовка. 2006. С. 148.

12. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Пашкова О.Н., Ильина М.Н., Шаплов А.С. Анионная привитая сополимеризация е-капролактама с ароматическими полиимидами. Тез. докл. Четвертой Всероссийской каргинской конференции. Москва. 2007. С. 217.

13. Волкова Т.В., Пашкова О.Н., Шаплов А.С., Лозинская ЕЖ, Бузин М.И., Выгодский Я.С., Киреев В.В. Анионная активированная полимеризация е-капролактама в присутствии малых добавок ионных жидкостей. Тез. докл. Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием. Санкт-Петербург. 2007. С. 133.

14. Vygodskii YaS., Volbva Т.К, Pashkova O.N., Ilina M.N., Zubavichus Ya.V, Afonicheva O.V., Garbuzova I.A., Kireev V.V. The characterization of grafted

copolymers of nylon 6 and aromatic polyimides of different structure. 1st international Caucasian symposium on polymers and advanced materials. Tbilisi. 2007. P. 45.

15. Белавцева E.M., Волкова T.B., Пашкова O.H., Выгодский Я.С. Изучение микроструктуры привитого сополимера поликапроамида с ароматическим полиимидом методом РЭМ. Тез. докл. XV Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка. 2007. С. 138.

16. Волкова Т.В., Чистякова З.Ю., Забегаева О.Н., Синщына О.В., Фматова А.Г., Шандицев В.А., Зубавичус Я.В., Выгодский Я.С. Исследование микроструктуры блоков и пленок поликапроамида, наполненного углеродными нанотрубками, методами АСМ и РЭМ. Тез. докл. XXII Российской конференции по электронной микроскопии ЭМ'2008. Черноголовка. 2008. С. 21.

17. Vygodskii Ya.S., Volkova T.V., Zabegaeva O.N., Chisiyakova Z.Yu., Shanditsev V.A., Buzin M.I., Zubavichus Ya.V., Sinitsyna O.V., Sapozhnikov D.A., Kireev V.V. Synthesis and properties of anionic polycaproamide filled by multi-walled carbon nanotubes. 8th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers. Montpellier. France. 2008. P. 39.

18. Zabegaeva O.N., Vygodskii Ya. S., Volkova T.V., Chistyakova Z.U., Shanditsev V.A., Buzin M.J., Sinitsyna О. V. Anionic polymerization of £-caprolactam in the presence of multiple-walled carbon nanotubes. VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polymer Science "VMS-2008". Kiev. Ukraine. 2008. P. 45.

19. Vygodskii Ya.S., Volkova T.V., Sakharova A.A., Sapozhnikov D.A., Zabegaeva O.N., Matieva AM. Copolymers obtained by polymerization in situ of vinyl and lactam monomers in the presence of dissolved high performance polymers. 5111 International Symposium on High-Tech Polymer Meterials. Beijing. China. 2008. P.124.

20. Выгодский Я.С., Волкова T.B., Шаплов A.C., Забегаева О.Н., Зубавичус Я.В., Филатова А.Г., Синицына О.В., Белавцева ЕМ. Исследование микроструктуры поликапроамидных пленок, содержащих ионные жидкости, методами рентгеновской дифракции, РЭМ и АСМ. Тез. докл. XVI Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка. 2009. С. 120.

21. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Забегаева О.Н., Чистякова З.Ю., Шаплов А.С., Лозинская Е.И., Шандицев В.А., Зубавичус Я.В., Синицына О.В., Филатова А.Г.,

Бузин М.И., Краснов Л.П., Ильина М.Н. Новые пути модификации структуры и свойств поликапроамида. Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010». Москва 2010. С-4-29.

Подписано в печать:

31.08.2010

Заказ № 4035 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений

Введение

Глава I. Литературный обзор

A. Механизм полимеризации лактамов 12 Б. Каталитическая система анионной полимеризации лактамов

1. Катализаторы

2. Активаторы

B. Модификация свойств полиамидов

1. Макромолекулярные активаторы в анионной полимеризации лактамов. Синтез и свойства блок- и привитых сополимеров.

2. Анионная активированная полимеризация лактамов для синтеза различных сополимеров.

3. Синтез наполненных полиамидов

3.1 Классификация наполнителей

3.2 Полимерные нанокомпозиты

3.3 Ионные жидкости как наполнители для полимеров

3.4 Способы введения наполнителей

Глава II. Обсуждение результатов

А. Изучение полимеризации и свойств поликапроамида, полученного в присутствии ароматических полиимидов

1. Каталитическая система ААПК

2. Температурный режим ААПК

3. Влияние природы и молекулярной массы ПИ на ААПК

4. Влияние концентрации каталитической системы на ААПК

5. Структура и свойства синтезированных сополимеров

- Состав синтезированных сополимеров

- Структура синтезированных сополимеров

- Теплостойкость и термостойкость

- Водостойкость и механические свойства блоков и пленок сополимеров

- Трибологические свойства 82 6. Заключение

Б. Получение сополимеров s-капролактама с со-додекалактамом в присутствии ароматических полиимидов в качестве активаторов.

1. Изучение растворимости полиимидов в расплаве мономеров

2. Анионная сополимеризация KJI с ДЛ

3. Структура и свойства сополимеров

- Состав сополимеров

- Степень кристалличности

- Микроструктура пленок сополимеров

- Теплостойкость и термостойкость

- Водостойкость и физико-механические свойства пленок сополимеров

Непрерывно растущие потребности различных отраслей производства требуют все большего количества полимерных материалов для решения самых разнообразных практических задач. Эти потребности могут быть удовлетворены в основном двумя путями: синтезом новых полимеров с новыми свойствами и модификацией свойств уже известных полимеров, производство которых освоено промышленностью. Вряд ли следует ждать, что в скором времени будут синтезированы какие-то новые полимеры, выпуск которых сможет быть организован в промышленных масштабах. Поэтому можно полагать, что модификация полимеров в ближайшее время получит еще большое распространение.

Важным направлением развития химии и технологии полимеров является создание высокопрочных конструкционных материалов способных работать в жестких условиях. Большой интерес в качестве, конструкционных материалов, используемых в новой технике и в изделиях широкого потребления, представляют полиамиды (ПА) - полимеры, сочетающие высокие прочностные и эксплуатационные свойства со сравнительно небольшим удельным весом и доступной ценой.

Среди способов получения ПА реакция полимеризации лактамов занимает важное место, т.к. в основном реакцией гидролитической полимеризации (ГП) производят в промышленных масштабах поликапроамид (ПКА) - один из важнейших и распространенных представителей ПА [1,2].

С открытием активирующего влияния на процесс анионной полимеризации лактамов (АПЛ) имидных соединений [3] - так называемых активаторов, реакция полимеризации приобрела в последние годы еще большее значение. Использование активаторов при АПЛ привело к созданию практически нового метода получения ПА и изделий из них — метода анионной активированной полимеризации лактамов (ААПЛ). Этот способ получения ПА по сравнению с широко применяемой в промышленности ГП отличается рядом преимуществ: процесс протекает в более мягких температурных условиях, при атмосферном давлении, с большой скоростью, со значительно меньшим содержанием в получаемом полимере остаточного мономера; что привело к принципиально новой технологии синтеза ПА и открыло возможность получения готовых продуктов за счет осуществления полимеризации в формах [4], т.е. методом "химического формования". В таком процессе реализуется схема "мономер — готовое изделие". Благодаря отсутствию стадии переработки в этом случае создается уникальная возможность получения крупногабаритных изделий различных конфигураций [4].

В связи с большой практической ценностью ААПЛ несомненный интерес представляет дальнейшее развитие этого метода с целью получения модифицированных ПА, что позволит расширить область их применения. Тем более что всеобщая экономическая рецессия за последние два года оказала значительное влияние на мировую промышленность. Наиболее показательно экономический кризис отразился на автомобильной промышленности - крупнейшем потребителе полимеров. Одним из потенциальных путей выхода из сложившейся ситуации является замена дорогостоящих конструкционных термопластов более дешевыми. Прочность, химическая инертность, теплостойкость и небольшая масса позволяют ПКА занять место металлов и других пластмасс при производстве кузовных комплектующих и многих деталей, расположенных под капотом автомобиля, а новые марки, которые обеспечивают лучшие структурные эксплуатационные характеристики, могут стать экономичной альтернативой.

Вышесказанным определяется актуальность исследований в области ААПЛ.

Одним из наиболее эффективных способов модификации полимерных материалов является создание различных композитов. В литературе описано много способов получения композитов на основе ПА в том числе и анионной полимеризацией in situ е-капролактама (АПК), но, как правило, большинство из них нацелено на снижение стоимости конечного продукта и зачастую, улучшая одни характеристики материала, негативно отражаются на других. Поэтому настоящее исследование предпринято с целью получения качественных материалов конструкционного назначения на основе полиамидов методом АПК.

Систематические исследования, проводимые в лаборатории конденсационных полимеров института элементоорганических соединений им. Несмеянова РАН, в области ААПЛ привели к открытию активирующего действия ароматических полиимидов (ПИ), не требующих специальной функционализации, на полимеризацию s-капролактама (KJI) [5, 6]. Молекулы ПИ являются весьма жёсткими за счёт нахождения в них производных бензольных циклов, что натолкнуло на мысль о создании молекулярных композитов, концепция которых была предложена в конце 70-х годов [7, 8]. В таких композитах, построенных из гибкой полимерной, матрицы и жестких, тоже полимерных, макромолекул, молекулярный уровень распределения компонентов композиции позволяет достичь проявления синергетического эффекта, как в механических, так и в тепловых свойствах при сохранении перерабатываемое™ материала [9, 10].

Существенным препятствием на пути создания молекулярных композитов является термодинамическая несовместимость жестких стержней и гибкой матрицы из-за неблагоприятной энтропии их смешения. Использование полиимидных активаторов в полимеризации KJI позволяет устранить этот недостаток благодаря образованию блок- и привитых сополимеров, в которых жесткие сегменты ПИ и гибкая матрица ПКА химически связаны.

Известно, что сополимеризация двух мономеров является эффективным способом модификации свойств полимера. На сегодняшний день широко практикуется получение методом анионной полимеризации двойных сополимеров KJI с со-додекалактамом (ДЛ). В развитии данного направления представляло интерес синтезировать методом АПЛ тройные сополимеры КЛ с ДЛ и ПИ, а также изучить их свойства.

Сейчас с уверенностью можно утверждать, что наиболее перспективным, а также многообещающим направлением развития современной науки является нанотехнология. Одной из ее интереснейших областей является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов (ПНК). В последние годы активно идет исследование углеродных нанотрубок (НТ), обладающих комплексом уникальных свойств, как перспективных материалов для электроники и высокопрочного армирования конструкционных материалов.

Интерес создания ПНК на основе ПКА и НТ методом in situ АПК обусловлен отсутствием литературных сведений об этом процессе к моменту начала данной работы. Введение НТ в полимер, как правило, осуществляли уже на стадии его переработки.

Пластификация полимеров является еще одним из распространенных способов получения материалов с заданными свойствами. В качестве пластификаторов для полимеров, в том числе и ПА, широко применяют фталаты, высокая токсичность которых и негативное действие на организм человека ограничивает область их применения. Поэтому на сегодняшний день остро стоят вопросы поиска новых альтернативных пластифицирующих соединений.

В последнее время в литературе появились сведения о замене традиционных пластификаторов ионными жидкостями (ИЖ). Ионные жидкости — это органические соли, которые находятся в жидком состоянии при комнатной или близкой к ней температуре. Сочетание таких свойств, как низкое давление паров в широком интервале температур, малая токсичность, термическая и химическая устойчивость объясняет привлекательность ионных солей в качестве альтернативе традиционным пластификаторам. Согласно представленным в литературе сведениям ИЖ с успехом применялись для пластификации поливинилхлорида и полиметилметакрилата, данные об использовании их в качестве пластификаторов для ПА не встречались, что и послужило предпосылкой для исследования возможности использования ионных солей в АПК с целью модификации свойств ПКА.

В связи с вышеизложенным основные задачи настоящей работы заключались в: оценке применимости ароматических ПИ различного строения в качестве активаторов АПК; синтезе тройных сополимеров KJI с ДЛ и ПИ; разработке оптимальных условий получения композитов ПКА с НТ методом анионной активированной полимеризации е-капролактама (ААПК); оценке эффективности ионных солей в качестве пластификаторов для ПКА; а также в комплексном и систематическом изучении влияния выбранных методов модификации на особенности формирования и свойства ПКА.

Исследования, проведенные в настоящей работе, открывают новые направления в синтезе ПА на основе лактамов, позволяющие целенаправленно регулировать молекулярную структуру и физико-механические свойства образующихся полимеров, и приводят к созданию качественно новых материалов с высокими прочностными свойствами, пониженным водопоглощением, повышенной эластичностью, улучшенными трибологическими свойствами и т.д., что позволяет значительно расширить области применения этих полимерных материалов. Особая ценность представленных в работе методов модификации свойств ПКА в том, что они могут применяться в действующих схемах получения полимерных материалов, так что предприятия могут увеличить ассортимент выпускаемой продукции, практически не меняя ни технологический процесс, ни основное оборудование и, соответственно, не привлекая значительных инвестиций в производство.

Настоящая работа состоит из трех частей. В первой части приведен краткий литературный обзор, в котором основное внимание сосредоточено на рассмотрении и обобщении материалов, относящихся к различным способам модификации свойств ПКА.

Во второй части, состоящей из четырех глав, обсуждаются вопросы, связанные с полимеризацией KJI под действием полиимидных активаторов, влиянием природы и концентрации ПИ на свойства образующихся ПА. Приводятся результаты, полученные при исследовании анионной сополимеризации KJI с ДЛ в присутствии ПИ. В этой же части рассматриваются возможности регулирования свойств и надмолекулярной структуры за счет проведения полимеризации КЛ в присутствии наполнителя (углеродных нанотрубок и ионных жидкостей).

Третья часть относится к экспериментальному разделу работы. В этой части приводятся характеристики исходных веществ; методы синтеза ПИ, используемых в качестве активаторов; способы получения ИЖ, применяемых как наполнители; методики получения сополимеров и композитов различного строения и методы их исследования.

В заключении работы приведены выводы и список цитируемой литературы.

Поддержка данного исследования РФФИ (гранты № 04-03-32656-а, 05-03-33046-а, 07-03-00541-а) свидетельствует о его новизне и перспективности.

Выводы

1. Анионной активированной полимеризацией е-капролактама синтезированы привитые- и блок-сополимеры поликапроамида, а также получены наполненные углеродными нанотрубками и ионными жидкостями композиты. Показано, что молекулярные и наполненные композиты поликапроамида превосходят по своим свойствам гомо-полимер.

2. Предложены новые типы полифункциональных активаторов анионной полимеризации е-капролактама на основе ароматических полиимидов без специально привитых функциональных групп, растворимых в расплаве мономера. Показано, что ароматические полиимиды являются эффективными активаторами полимеризации s-капролактама, в присутствии которых образуются полиамиды с частично сшитым строением.

3. Исследовано влияние условий сополимеризации s-капролактама с полиимидами (температура, концентрация и природа каталитической системы) на выход и свойства образующихся полиамидов. Установлено, что полиамиды, синтезированные в присутствии 5 масс. % полиимидных активаторов, значительно отличаются от полученных с монофункциональным активатором комплексом эксплуатационных свойств (водопоглощение, тепло- и термостойкость, механические и фрикционные свойства). Показано, что по прочности молекулярные композиты существенно превосходят не только гомополимер, но и ПКА, синтезированный с такими известными полифункциональными активаторами, как N-акрилоил- и N-метакрилоил-е-капрол актам.

4. Впервые методом анионной активированной полимеризацией синтезированы сополимеры е-капролактама с ю-додекалактамом в присутствии полифункциональных активаторов — ароматических полиимидов. Показано, что на основе тройных сополимеров екапролактама с со-додекалактамом и полиимидом возможно получение ряда новых материалов с такими направленно регулируемыми свойствами, как водопоглощение, температура стеклования, прочность на разрыв и др.

5. Разработаны оптимальные условия анионной активированной полимеризации в-капролактама в присутствии углеродных нанотрубок, позволяющие получать полиамидные блоки с равномерным распределением нанотрубок в объеме полимера. Рассмотрено влияние природы и концентрации нанотрубок на полимеризацию и свойства, синтезированных нанокомпозитов. Показано, что в малых количествах нанотрубки приводят к образованию полимеров с однородной сферолитной структурой, мало отличающейся от структуры гомо-поликапроамида. При этом наблюдаются положительные изменения в термических, прочностных и фрикционных свойствах композитов, значительно уменьшается- водопоглощение. Установлено, что молекулярное строение поликапроамида оказывает большое влияние на эффективность действия и равномерность распределения нанотрубок.

6. Впервые показана принципиальная возможность использования ионных жидкостей в качестве наполнителя в анионной полимеризации е-капролактама. Исследованы свойства наполненного поликапроамида в зависимости от природы и концентрации ионной жидкости. Установлено, что зависимость прочностных свойств поликапроамида от концентрации ионной жидкости носит экстремальный характер. Показано, что ионные жидкости вызывают уменьшение коэффициента трения и температуры фрикционного контакта поликапроамида.

7. Впервые получены твердые пленочные электролиты на основе «анионного» поликапроамида и ионной жидкости. Изучены структура и некоторые свойства полученных электролитов. Гибкие пленки, содержащие до 170 масс. % (от массы поликапроамида) характеризуются достаточно высокой проводимостью, достигающей ~10"4 См/см при 25 °С. Отличительная особенность поликапроамидных пленок с высоким содержанием ионной жидкости заключается в отсутствии выделения ионной жидкости в виде самостоятельной фазы.

4. Заключение

Подводя итог исследованиям, изложенным в данной главе можно сделать следующие выводы:

1. ИЖ могут с успехом применяться в ААПК для получения модифицированного ПКА конструкционного назначения;

2. Введение небольших количеств ИЖ в ААПК оказывает заметное влияние на надмолекулярную структуру и соответственно на свойства ПКА, приводя к повышению эластичности и прочностных свойств полимерных блоков;

3. Использование ИЖ в качестве наполнителя позволяет получить ПКА с более низким износом и коэффициентом трения, чем у гомо-полимера;

4. Впервые показана принципиальная возможность использования ПКА в качестве полимерной матрицы для создания твердых пленочных электролитов на основе ИЖ. Полученные материалы характеризуются весьма высокой проводимостью и удовлетворительными прочностными свойствами.

Глава III. Экспериментальная часть А. Исходные соединения

1. Мономеры

Е-Капролактам перекристаллизовывали из бензола, сушили на роторном испарителе при 50 °С двое суток и хранили в вакууме при температуре 25°С. Тпл= 69,4 °С / 68-70 °С [249]. со-Додекалактам перекристаллизовывали из бензола, сушили на роторном испарителе при 50 °С двое суток и хранили в вакууме при температуре 25°С. Тпл= 152-153 °С / 150-151 °С [250].

4,4'-Диаминодифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2 возгоняли в вакууме при 20 Па. Тпл= 194-195°С / 195-198°С [251].

Диангидрид 3,3 ',4,4'-тетракарбоксидифенил-1,1,1,3,3,3гексафторпропана-2 возгоняли в вакууме при 20 Па. Тпл= 244-245 °С / 244247 °С [251].

Диангидрид 3, 3', 4, 4'-тетракарбоксидифенилоксида возгоняли в вакууме при 20 Па. Тпл= 226-227 °С / 225-229 °С [251].

Анилинфлуорен возгоняли в вакууме при 20 Па. Тпл=236 °С / 235 °С

251].

2. Катализаторы

Магний бром-Е-капролактам получали взаимодействием этилмагний -бромида с KJL

Этилмагнийбромид получали реакцией Гриньяра по известной методике

252]. В круглодонную трехгорлую колбу (1 л), предварительно продутую аргоном, поместили 200% избыток магния (7 г) и прокаливали в вакууме масляного насоса 10-15 мин. до «подскакивания» частичек. Затем охладили в токе аргона. Далее колбу с магнием соединили с обратным холодильником, якорной мешалкой и капельной воронкой с этилбромидом (15,69 г; 0,14 моль) и добавили сухой диэтиловый эфир (200 мл), включили перемешивание и нагрев (Т=40 °С). При интенсивном перемешивании в токе аргона прикапывали этилбромид. После полного исчерпания этилбромида содержимое колбы кипятили 2 часа, охладили в токе аргона и декантировали.

В круглодонную трехгорлую колбу (1 л), снабженную эффективным обратным холодильником и капельной воронкой с трубкой для подачи аргона, поместили KJI (23,75 г; 0,21 моль) и растворяли в 300 мл диэтилового эфира при перемешивании якорной мешалкой. После полного растворения KJI включили нагрев и при интенсивном перемешивании в токе аргона из капельной воронки прикапывали 140 мл эфирного раствора этилмагнийбромида (23,3 г; 0,1752 моль). Образовавшийся MgBrKJI кипятили еще несколько часов, отфильтровали на фильтре в токе аргона, поместили в коническую колбу и сушили при 40-45 °С / 2 мм рт. ст. Хранили в атмосфере сухого аргона.

Бензойная кислота; используемая при получении ПИ, предоставлена* фирмой Lachema. 3. Активаторы

N-ацетил-Е-капролактам синтезировали по методике [253]. В круглодонную колбу поместили KJI (50 г; 0,44 моль) и уксусный ангидрид (49,4 г; 0,49 моль) и кипятили с обратным холодильником при Т= 140°С 4 часа. Далее охладили в токе аргона и перегнали в вакууме Т=108°С/12 мм. рт. ст., 1^=1,4887/ 1,4891 [188].

Полиимид на основе 4,4'-диаминодифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2 и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2 и анилинфлуорена получали одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе лг-крезола [254]. В трехгорлую колбу (100 мл), снабженную мешалкой, трубками для подачи и отвода аргона загружали 2,95 г (0,00664 моль) диангидрида • 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2, 0,555 г (0,00166 моль) 4,4'-диаминодифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2, 1,734 г (0,00498 моль) анилинфлуорена, 16,7 мл лг-крезола и 0,81 г (0,00664 моль) бензойной кислоты. При перемешивании в токе аргона реакционную смесь нагревали до 130-140 °С, при этом исходные компоненты переходили в раствор; температуру повышали до 180 °С и выдерживали 5 ч при этой температуре. По окончании реакции вязкий раствор полиимида разбавляли хлороформом, получая его ~5 %-ный раствор. Полимер выделяли осаждением в метанол, отфильтровывали, промывали несколько раз метанолом и сушили в блоке при 150 °С. Выход ПИ близок к количественному, т|Лог= 1,25 дл/г (N-МП) ПИ с более низкой молекулярной массой синтезировали изменением условий синтеза. Так, ПИ (г|лог = 0,32 дл/г) был получен без катализатора нагреванием в течение 20 мин.

Полиимид на основе 4,4'-диаминодифенил-1,1,1,3,3}3-гексафторпропана-2 и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2 получали одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе ^-крезола по методике, описанной выше. Концентрация исходных веществ: 2,95 г (0,00664 моль) диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2, 2,2267 г (0,00664 моль) 4,4'-диаминодифенил-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана-2, 23,33 мл лг-крезола и 0,8428 г (0,0069 моль) бензойной кислоты. Температура перехода исходных компонентов в раствор: 110-115 °С. Продолжительность реакции при Т=180 °С 6 ч. Выход ПИ близок к количественному, длог = 1,46 дл/г (N-МП).

ПИ с более низкой молекулярной массой синтезировали изменением условий синтеза. Так, ПИ (т|лог = 0,49 дл/г) был получен без катализатора в течение 4 ч.

Полиимид на основе диангидрида 3, 3', 4, 4'-тетракарбоксидифенилоксида и анилинфлуорена получали одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе л/-крезола по методике, описанной выше. Концентрация исходных веществ: 3,10 г (0,01 моль) 3, 3', 4, 4'-тетракарбоксидифенилоксида, 3,48 г (0,01 моль) анилинфлуорена, 20 мл м-крезола и 3,05 г (0,0069 моль) бензойной кислоты. Температура перехода '-Ш исходных компонентов в раствор: 135-140 °С. Продолжительность реакции при Т=180 °С 6 ч. Выход ПИ близок к количественному, -nnor =1,4 дл/г (N-МП)

ПИ с более низкой молекулярной массой синтезировали изменением условий синтеза. Так, ПИ г|лог = 0,92 и 0,84 дл/г были получены в течение 3,5 и 3 ч. соответственно.

Ароматические полиимиды формул V, VI (см. табл. 1) были синтезированы поликонденсацией в сверхкритическом С02 в лаборатории физической химии полимеров с.н.с., к.х.н. Саид-Галиевым Э.Е. и Потоцкой И.В. по методике, аналогичной [255]; IV, VII, VIII, IX, X (см. табл. 1) -поликонденсацией в ионных жидкостях имидазольного типа сотрудниками лаборатории конденсационных полимеров с.н.с., к.х.н. Лозинской Е.И. и с.н.с.? к.х.н. Шапловым А.А. по методике [256].

4. Наполнители

Ионные жидкости были синтезированы с.н.с., к.х.н. Лозинской Е.И. и с.н.с., к.х.н. Шапловым А.А. по следующим методикам: имидазолиевые [257 - 259], фосфониевые [260], пирролидиниевые [261].

Углеродные нанотрубки, синтезированные дуговым (марка UMNT-m) и пиролитическим методами (марка С11-0), предоставлены компанией ООО "Карбонлайт". Перед применением НТ сушили в блоке при Т=100 °С.

5. Вспомогательные вещества, используемые в работе: аргон, применяемый для создания инертной атмосферы, сушили пропусканием через специальную колонку, заполненную смесью окиси алюминия с металлическим калием; Mg в виде тонкой стружки; L1AIH4; КОН, чда; СаС12, чда; СаО, ч; СаН2, ч; СаС2, ч; Р205; уксусный ангидрид кипятили над карбидом кальция с последующей перегонкой Ткип=139.6 °С [262]; этилбромид перегоняли над гидридом кальция в атмосфере аргона. Ткип=37 °С [251].

Б. Растворители

Способы очистки растворителей, использованных в работе, и их константы приведены в таблице 33.

1. Базаров Ю.М., Мизеровский Л.Н., Сухорукое А.А., Павлов М.Г. Способ получения волокнообразующего поликапроамида и способ получения нити. // Пат. 2196786 Россия. 2003.

2. Коршак В. В. Технология пластических масс. // М.: Химия, 1985. С. 559.

3. Ney O.W., Crowther N. Polymerization of pyrolidone and piperidone. // Pat. 2739959 United States. 1956.

4. Коршак B.B., Фрунзе T.M., Сергеев B.A., Курашев В.В., Шлейфман Р.Б. Обработка пластмасс в машиностроении. // М.: Наука, 1968.

5. Выгодский Я.С., Волкова Т.В., Баталова Т.Л., Сапожников Д.А., Никифорова Г.Г., Чекулаева JI.A. Ломоносов A.M., Филатова А.Г. Анионная полимеризация в-капролактама в присутствии ароматических диимидов. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 7. С. 1077.

6. Takayanagi М., Ogata Т., Morikawa М., Kai Т. Polymer composites of rigid and flexible molecules: System of wholly aromatic and aliphatic polyamides. // J. Macromol. Sci. В: Physics. 1980. V. 17. № 4. P. 591.

7. Pawlikowski G.T., Dutta D., Weiss K.A. Molecular Composites and Self-Reinforced Liquid Crystalline Polymer Blends // Ann. Rev. Mater. Sci. 1991. V. 21. № l.P. 159.

8. Неверов В. M., Чвалун С.Н., Blackwell J., Harris F.W. Особенности строения молекулярных композитов на основе полиимида и найлона-6. // Высокомолек. Соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 450.

9. Волкова Т.В. Дис. . канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1982.

10. Lactams and cyclic imides in Ring- Opening Polymerization. / Ed. by K.J. Ivin and T. Saegusa. London: 1984. V. 2. P. 809.

11. Reimschuessel, H. К. Nylon 6. Chemistry and mechanisms // J. Polym. Sci. Macromol. Rev. 1977. V. 12. P. 65.

12. Penczek S., Cypryka M., Dudaa A., Kubisaa P. and Siomkowskia S. Living ring-opening polymerizations of heterocyclic monomers I I Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. № 2, P. 247.

13. Sebenda J. Alkaline polymerization of caprolactam. XXIX. Mechanism of chain growth in anionic lactam polymerization. // J. Polym. Sci. C: Polym. Symp. 1968. V. 23. № 1. P. 169.

14. Lactams, in Comprehensive Chemical Kinetics. / Ed. by C.H. Bamford, C.F.H. Tipper. Amsterdam: Elsevier, 1976. V. 15. P. 379.

15. Hashimoto K. Ring-opening polymerization of lactams. Living anionic polymerization and its applications. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 1411.

16. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина A.B. Полиамидные волокна. // М.: Химия, 1976. С. 264.

17. Базаров Ю.М., Мизеровский Л.Н., Сухорукое А.А., Ценин А.Ю. Способ получения волокнообразующего поликапроамида. // Пат. 2145329 Россия. 2000.

18. Macosко C.W. RIM fundamentals of reaction injection molding. // Munich: Hanser Publishers, 1989. P. 182.

19. Sebenda J. Recent progress in the polymerization of lactams. I I Prog. Polym. Sci. 1978. V. 6. P. 123.

20. СжигучиХ. Полимеризация лактамов в присутствии щелочных агентов.// Успехи химии. 1969. Т. 38. № 11. С. 2075.

21. Sekiguchi Н., Coutin В. Polymerizability and related problems in the anionic polymerization of lactams.// J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1973. V. 11. P. 160.

22. Shzwarc M. Progress in anionic polymerization. // Pure Appl. Chem. 1966. V. 12. № l.P. 127

23. Frunze T.M., Kotelnikov V.A., Volkova Т. V., Kurashev V. V. Ions and ion pairs in anionic activated polymerization of s-caprolactam. // Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P.1079.

24. Provaznik M., Puffr R., Sebenda J. Dielectric properties of lactcms and their effect on the polymerization process.// Eur. Polym. J. 1988. V. 24. P. 511.

25. Sekiguchi H., Tsourcas R. P. Anionic polymerization of a-pyrrolidone and a-piperidone using their quaternary ammonium salts as catalysts // J. Polym. Sci. Polym. Symposia. 1973. V. 42. № 1. P. 51

26. Sittler E., Sebenda J. Alkaline polymerization of e-caprolactam. XXI. Dissotiation of alkali metal salts of s-caprolactam // J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1967. V. 16. № l.P. 67

27. Petit D., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic block copolymerization of e-caprolactam. // J. Polym. Sci. 1979. V. 17. № 9. P. 2903.

28. Goebel C.V., Cefelin P., Stehlichek J., Sebenda J. Anionic polymerization of caprolctam. XLIII. Relationship between osmometric molecular wight, viscosity and end groups of a polymer. // J. Polym. Sci. A.l. 1972. V. 10. № 5. P. 1411.

29. Chekulaeva L.A., Gavrilenkov V.V., Vasil'eva T.Yu., Danilevskaya L.B., Kotel'nikov V.A. Synthesis of caprolactamates of group II metals. // Russian Chemical Bulletin. 1995. V. 44. № 11. P. 2179.

30. Mougin N., Rempp P., Gnanou Y. New activating agents for the anionic polymerization of lactams. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 6739.

31. Yasumoto T. Anionic polymerization of co-lactam. Part I. Polymerization of s-caprolactam by alkaline catalysts and ketenimines. // J. Polym. Sci. A. 1965. V.3.P. 3301.

32. Joda N., Miyake A. Polymerization of a-piperidone by alkali metal and certain acyl compounds. // J. Polym. Sci. 1960. V. 43. P. 117.

33. Mougin N., Veith C. A., Cohen R. E., Gnanou Y. Anionic polymerization of lactams in the presence of metal dialkoxyaluminum hydrides: presentation of a new mechanism. // Macromolecuels. 1992. V. 25. P. 2004.

34. Fiala F., Kralicek J. Influence of a cation on thermal degradation of anionic polymerization of lactams. Collect. Czech. Chem. Communs. 1975. V. 40. №4. P. 1155.

35. Mateva R. and Delev О. Anionic Polymerization of Lactams in Presence of Activating and Alloying Additives. // Polymer. 1995. V. 27. № 5. P. 449.

36. Фрунзе T.M., Курашев B.B., Котельников В.А., Волкова Т.В. Активаторы анионной полимеризации лактамов. // Успехи химии. А. 1979. Т. 48. № 10. С. 1856.

37. Курашев В.В. Дис. докт. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1977.

38. Коршак В.В., Коган A.M., Сергеев В.А., Шлейфман Р.Б., Гуревич Л.Б., Андион Г.Б. Гетероцепные высокомолек. соед. //М.: Наука, 1963.

39. Коршак В.В., Павлова С.А., Фрунзе Т.М., Дубровина Л.В., Курашев В.В., Зайцев В.И. Исследование молекулярной структуры поликапроамидов,образующихся в условиях анионной полимеризации капролактама. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. С. 22.

40. TJlrich Н.-Н., Reinisch G. On the reaction of polycaprolactam with formaldehyde.// Literature review. Faserforsch. Textiltech. I. 1970. V. 21. P. 25.

41. Ulrich H.-H. Modifications of polyamide filaments.// Literature review. Faserforsch. Textiltech. 1971. V. 22. P. 501.

42. Schultz R. C. Synthesis and properties of polymers with unusual structure. // Makromol. Chem., Suppl. 1985. V. 12. P. 1.

43. SchultzR.C. Chemical modification of polyamides. // Plaste Kautsch. 1981. V. 28. P. 485.

44. Makhloufa C., Maraisb S., Roudeslia S. Graft copolymerization of acrylic acid onto polyamide fibers. 11 App. Surface Sci. 2007. V. 253. № 12. P. 5521.

45. Bucheska J. Grafting of poly(acrylic acid) on polyamide yarn. // J.App. Polym. Sci. 2000. V. 80. № 11. P. 1914.

46. Tobiesen F. A., Michielsen S. Method for grafting poly(acrylic acid) onto nylon 6,6 using amine end groups on nylon surface. // J. of Polym. Sci. A. 2001. V. 40. №5. P. 719.

47. Godjevargova T. Radiation grafting of AMPSA and DMAEM onto membranes of acrylonitrile copolymer and polyamide for immobilization of glucose oxidase. // J. App. Polym. Sci. 1996. V. 61. № 2. P. 343.

48. Langer N.M., Wilkie C.A. Surface modification of polyamide-6: graft copolymerization of vinyl monomers onto polyamide-6 and thermal analysis of the graft copolymers. // Polymers for Advanced Technologies. 1997. V. 9. № 5. P. 290.

49. Hashimoto K., Sugata Т., Imanishi S.-I., Okada M. Synthesis of saccharide-conjugated polyamides by quasi-living anionic polymerization of a bicyclic lactam. // J. Polym. Sci. A. 1993. V. 32. № 9. P. 1619.

50. Haas H. C., Cohen S. G., Oglesby A. C., Karlin E. R. Hydroxyethyl nylon, a new flexible superpolyamide derivative. // J. Polym. Sci. 1955. V. 15. P. 427.

51. Mircheva V. Hydroxyethylierte oligomere des s-caprolactams. //Angew. Macromol. Chem. 1982. V.108. P. 197.

52. Schaefgen J.R., Flory P.J. Synthesis of Multichain Polymers and Investigation of their Viscosities // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 2709.

53. Wichterle O., Gregor V. Grafting of polycaprolactam on a polymethacrylate-type backbone // J. Polym. Sci. 1959. V. 34. 309.

54. Matzner M, Schober D. L., McGrath J. E. Polystyrene-nylon 6 graft copolymersEur. // Polym. J. 1973. V. 9. № 6. P. 469.

55. Spasskay R.I., Zil'berman E. N. Craft-copolymers of polyvinylalchohol and e-caprolactam. // Vysokomol. Soed. Ser. B. 1983. V. 25. P. 889:

56. Zhang C.-L., Feng L.-F., Hoppe S., Ни G.-H. Grafting of polyamide 6 by the anionic polymerization of s-caprolactam from an isocyanate bearing polystyrene backbone. // J. Polym. Sci. A. 2008. V. 46. № 14. P. 4766.

57. Liu Y.-C., Xu W., Xiong Y.-Q., Zhang F:, Xu W.-J. An efficient route for the synthesis of graft copolymers with rigid backbones via anionic ring-opening polymerization of caprolactam. // Materials Letters. 2008. V. 62. № 12-13. P. 1849.

58. Mohammadian-Gezaza S., Ghasemi I., Oromiehiea A. Preparation of anionic polymerized polyamide 6 using internal mixer: The effect of styrene maleic anhydride as a macroactivator. // Polymer Testing. 2009. V. 28. № 5. P. 534.

59. Duin M, Aussems M., Borggreve J. M. И Graft formation and chain scission in blends of polyamide-6 and -6.6 with maleic anhydride containing polymers. // J. Polym. Sci. A. 1998. V. 36. № 1. P. 179.

60. Ни G.-H., Li H., Feng L.-F. Rate of the activated anionic polymerisation of s-caprolactam onto an isocyanate bearing polypropylene in the melt. // Polymer 2005. V. 46. № 13. P. 4562.

61. Frunze T.M., Korshak V. V., Baranov E L., Loskin В. V. Copolymerization of styrene with N-methacryloylcaprolactame in presence of e-caprolactame. // Vysokomol. Soedin. 1966. V. 8. P. 455.

62. Lactam-based polyamides. Volume II Modification, technology, and application. / Ed. by R. Puffr, V.V. Kubanek. Unated States: CRC Press, Inc, 2000.

63. Yamashita Y., Matsui H., Ito K. Block copolymerization. V. Block anionic polymerization of lactams. // J. Polym. Sci. A. 1972. V.10. № 12. P. 3577.

64. Chen Y, Chen S.-A. Bulk anionic copolymerization of e-caprolactam in the presence of macroactivators derived from polypropylene glycol. // J. App. Polym. Sci. 1992. V. 47. № 10. P. 1721.

65. Shu Y.C., Lin M.F. Modification of nylon-6 with semi-rigid and wholly-rigid aromatic polyamides . // J. Materials Sci. 1994. V. 29. № 8. P. 2040.

66. Matzner M., Robeson L.M., Greff R.J., McGrath J.E. Anionic polymerization of e-caprolactam with activated aromatic halide initiators. // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1972. V. 26. № 1. P.137.

67. Mougin N., Rempp P., Gnanou Y. Synthesis and characterization of polysiloxane-polyamide block and graft copolymers. // J. Polym. Sci. A. 1993. V. 31. №5. P. 1253.

68. Edgar O.B., Morgan L.B. Пат. 1067153 Англ. 1967.

69. Окасани К., НакаямаЮ. Пат. 16027 Япон. 1969.

70. Ney W.O., Growther М. Polymerization of pyrolidone and piperidone // Patent 2,739,959 United States. 1956.

71. Stehlicek J., Sebenda J. Block copolymers polycaprolactam-polystyrene-polycaprolactam prepared by the anionic polymerization of caprolactam. // Eur. Polym. J. 1977. V. 13. № 12. P. 949.

72. Lincoln J. Пат. 1150725. Англ. 1969.

73. Schmitt M., Franta E., Rempp P., Froelich D. Block copolymers by radical polymerization 3. Block copolymers of styrene, methylacrylate, n-methyl-n-vinylacetamide, l-vinyl-2-pyrrolidone. //Makromol.Chem. 1981.V. 182. № 7. P. 1695.

74. Allen W.T., Eaves D.E. Caprolactam based block copolymers using polymeric activators. //Angew. Macromol. Chem. 1977. V. 58. № 1. P. 321.

75. Hergenrother W.L., Ambrose R.J. Block polymers from isocyanate-terminated intermediates. II. Preparation of butadiene-e-caprolactam and styrene-e-caprolactam block polymers. // J. Polym. Sci. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 11. P. 2613.

76. Budin J., Brozek J., Roda J. Thermal properties of block copolymers polyamide 6- polybutadiene/ // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. V. 89. № 1. P. 211.

77. Wondraczek R. H., Kennedy J. P. Nylon 6-polyisobutylene sequential copolymers. II. Synthesis, characterization, and morphology of di-, tri-, and radial block copolymers. // J. Polym. Sci. Chem. Ed. 1982.V.20. № 1. p. 173.

78. Ding H., Harris F.W. Poly amides. Technology, properties, application. // Pure and Appl. Chem. 1995. V. 67. № 12. P. 1997.

79. Grichi W., Schaaf S. Пат. 417959. Швейц. 1967.

80. Keul H., Hocker H. Expected and unexpected reactions in ring-opening (co)polymerization. // Macromol. Rapid Comm. 2000. Y. 21. № 13. P. 869.i

81. Kricheldorf H.R., Coutin В., Sekiguchi H. 13C-NMR sequence analysis. 19. Anionic copolymerization of y-butyrolactam, 5-valerolactam, and caprolactam at low temperatures. // J. Polym. Sci. Poly. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 9. P. 2353.

82. Chuchma F., Trska P., Roda J., Kralicek J. Polymerization of Lactams: 57. G.l.c. and n.m.r. analysis of the anionic copolymers of 2-pyrrolidone with 6-caprolactam and 8-octanelactam. // Polymer. 1983. V. 24 P. 1491.

83. Frunze Т. M., Kotelnikov V. A., Ivanov M. P., Kurashev V. V., Davtyan S. P., Volkova Т. V. Kinetic features of anonic copolymerization of e-caprolactam with co-dodecalactam. // Vysokomol. Soed. A. 1981. V. 23. P. 2675.

84. Budin J., Roda J., BroekJ., KiJ. Anionic Copolymerization of s-Caprolactam with со -Laurolactam. // Macromol. Symp. 2006. V. 240. P. 78.

85. Cefelin P., Schmidt P., Sebenda J. Copolymerization of e-caprolactam with C-methylcaprolactams. //J. Polym. Sci. C. 1968. V. 23. № 1. p. 175.

86. Rusu Gh., JJeda K., Rusu E., Rusu M. Polyamides from lactams by centrifugal molding via anionic ring-opening polymerization. // Polymer. 2001. V. 42. № 13. P. 5669.

87. Budin J., Brozek J., Roda J. Polymerization of lactams, 96 anionic copolymerization of s-caprolactam with co-laurolactam. // Polymer. 2006. V. 47. P. 140.

88. Rusu G. Rusu E. Caprolactam-Laurolactam (Nylon 6/12) Copolymers: Synthesis and Characterization. // High Performance Polymers. 2004. V. 16. № 4. P. 569.

89. Коршак B.B., Коврига B.B. Фрунзе Т.М., Иванова С.Л., Кузнецова И.Г., Курашев В.В., Шлейфман Р.Б., Котельников В.А., Дубовик И.И. Сополимеризация додекалактама с s-капролактамом и некоторые свойства сополимеров //Пласт, массы. 1976. № 1. С. 14.

90. Garner D.P., Fasulo P.D. The effect of composition on the properties of nylon 6/12 copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 1988. V. 36. № 3. P. 495.

91. Provaznik M., Puffr R., Sebenda J. Dielectric properties of lactams and their significance in the polymerization process. // Eur. Polym. J. 1988. V. 24. № 6. P. 511.

92. Kricheldorf H. R., Hull W. E. 13C-NMR sequence analysis. 11. Anionic copolymerization of lactams // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1978. V.16. P. 2253.

93. Волохина A.B., Кудрявцев Г.И., Михайлов H.B., Рокачевская О.П. Исследование процесса полимеризации циклов: I сополимеризация а-пиперидона с s-капролактамом. // Высокомолек. Соед. 1963. 5. № 2., 206.

94. Kobayshi F., Matsja К. J. Copolymerization of a-pyrrolidone and s-coprolactam. //Polym. Sci. A. 1963. V. 1. № 1. P. 111.

95. Korshak V.V., Frunze T.M., Danilevskaya L.B., Kurashev V.V. Synthesis of poly(ester amides) copolymerization of lactone with lactam. // Russian Chemical Bulletin. 1968. V. 17. № 3. P. 613.

96. Kim I., White J.L. Reactive copolymerization of various monomers based on lactams and lactones in a twin-screw extruder. // J. App. Polym. Sci. 2005. V. 96. №5. P. 1875.

97. Ikeda I., Horie N., Suzuki K. Synthesis of graft poly(ester ether) by ring-opening copolymerization of epoxy-terminated poly(ethylene glycol) with lactones. // J. App. Polym. Sci. 1994. V. 54. № 8. P. 1123. ,<p

98. Lactam-based polyamides. Volume II Modification, technology, and application. / Ed. by R. Puffr, V.V. Kubanek. Unated States: CRC Press, Inc, 2000.

99. Koch R. Degradation of biodegradable polyester amides with enzymes. // Pat. 6071711 United States. 2000.

100. Goodman /., Vachon R.N. Copolyesteramides — II. Anionic copolymers of s-caprolactam with e-caprolactone. Preparation and general properties. // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 6. P. 529.

101. Chromcova D., Baslerovd L., Roda J., Brozek J. Polymerization of lactams. 99 Preparation of polyesteramides by the anionic copolymerization of e-caprolactam and s-caprolactone. // Eur. Polym. J. 2008.V. 44. № 6. P. 1733.

102. Komoto H. Anionic copolymerization of lactams with lactones. // Makromol. Chem. 1968. V. 115. P. 33.

103. Toncheva N., Mateva R. Synthesis and characterization of poly(e-caprolactones) and poly(5-valerolactone): Macroactivators for obtaining poly(esteramides). // Adv. Polym. Technol. 2007. V. 26. P. 121.

104. White J., Kim I. Anionic copolymerization of lauryllactam and polycaprolactone for the production of a poly(ester amide) triblock copolymer. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 90. P. 3797.

105. Okada M. Chemical syntheses of biodegradable polymers. // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 87.

106. Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics / Ed. by H.S. Katz, J.V. Milewski. Van Nostrand Reinhold: New York. 1978.

107. Ferro W. P., Silva L. Utilization of rice husk ash as filler for polyamide 6 and polyamide 6.6 //14 th. International Meeting on Radiaton Processing -IMRP Kuala Lumpur - Malasia . 2006. P. 127.

108. Clemons C.M. Wood-Plastic Composites in the United States: The Interfacing of Two Industries. // Forest Products Journal. 2002. V. 52. № 6. P. 10.

109. UnaI H. Morphology and mechanical properties of composites based on polyamide 6 and mineral additives. // Materials & Design. 2004. V. 25. № 6. P. 483.

110. Czekaj Т., Kapko J. Semiconductor properties of polyamide-6 containing dispersed copper or zinc additives. //J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. № 9. P. 2475.r

111. Xu H.Y., Feng Z.Z., Chen J.M., Zhou H.D. Tribological behavior of the polyamide composite coating filled with different fillers under dry sliding. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 104. № 4. P. 2554.

112. Markarian J. Flame retardants for polyamides new developments and processing concerns. // Plastics, Additives and Compounding. 2005. V*. 7. № 2. P. 22.

113. Rajesh J. J., Bijwe J., Tewari J. J. Influence of fillers on abrasive wear of short glass fibre reinforced polyamide composites. // J. Materials. 2001. V. 36. №2. P. 351.

114. Marzocchi A., Rooney M. J. Glass fibers in industrial applications. // J. Polym. Sci. Part C: Polymer Symposia. 1967. V. 19. № 1. P. 227.

115. Lang R. W., Manson J. A., Hertzberg R. W. Effect of short glass fibers and particulate fillers on fatigue crack propagation in polyamides. // Polymer Engineering and Science. 2003. V. 22. № 15. P. 982.

116. Евсеева JI.E., Танаева С.А. Теплопроводность эпоксидных нанокомпозитов с углеродным наполнителем в диапазоне температур от -150 до 150 С // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО». 2007. Новоссибирск. С. 297.

117. Hindermann-Bischojf M., Ehrburger-Dolle F. Electrical conductivity of carbon black-polyethylene composites: Experimental evidence of the change of cluster connectivity in the PTC effect. // Carbon. 2001.V. 39. № 3. P. 375.

118. Janda N.B., Keith J.M., King J.A., Perger W.F., Oxby T.J. Shielding-effectiveness modeling of carbon-fiber/nylon-6,6 composites. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 96. №. 1. P. 62. ^ ,

119. Pat el H. A., Somani R. S., Bajaj H. C., Jasra R. V. Nanoclays for polymer nanocomposites, paints, inks, greases and cosmetics formulations, drug delivery vehicle and waste water treatment. // Bull. Mater. Sci. 2006. V. 29. № 2. P. 133.

120. Zhogova K.B., Davydova I.A., Punina V.T., Troitskii B.B., Domvachiev G.A. Investigation of fullerene C60 effect on properties of polymethylmethacrylate exposed to ionizing radiation. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. № 6. P. 1260.

121. Rothon R.N. Particulate Filles for polymers. // Rapra review reports. 2001. V.12.№9. P. 11.

122. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 934.

123. Service R. F. Superstrong Nanotubes Show They Are Smart, Too. // Science. 1998. V. 281. №5379. P. 940.

124. Uchida Т., Kumar S. Single wall carbon nanotube dispersion and exfoliation in polymers. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 3. P. 985.

125. Zhang W., Shen L., Phangl.Y., Liu T. Carbon Nanotubes Reinforced Nylon-6 Composite Prepared by Simple Melt-Compounding. // Macromolecules. 2004.V. 37. № 2. P. 256.

126. Berber S., Kwon Y.-K., Tomanek D. Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4613.

127. Injima S. Helical microtubules of graphitic carbon. //Nature (London). 1991. V. 354. № 6348 P. 56.

128. Ajayan P.M., Stephan O., Colliex C., Trauth D. Aligned Carbon Nanotube Arrays Formed by Cutting a Polymer Resin — Nanotube Composite. // Science 1994. V. 265. P. 1212.

129. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. № LP. 49.

130. Chen P., Zhang H.-B., Lin G.-D., Hong O., Tsai K.-R. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni—MgO catalyst. // Carbon. 1997. V. 35. № 10. P. 1495.

131. Jose-Yacaman M., Terrones H., Rendon L., Dominguez J.M. Carbon structures grown from decomposition of a phenylacetylene and thiophene mixture on Ni nanoparticles. // Carbon. 1995. V. 33. № 5. P. 669.

132. M.S.P. Shaffer and A.H. Windle // Fabrication and Characterization of Carbon Nanotube/Poly(vinyl alcohol) Composites // Adv Mater 11 (11) (1999), p. 937-941.

133. Moniruzzaman M., Winey K.I. Polymer Nanocomposites Containing Carbon Nanotubes. // Macromolecules. 2006. V. 39. № 16. P. 5194.

134. Xu C., Jia Z., Wu D., Han О., Meek T. Fabrication of nylon-6/carbon nanotube composites. // J. Electronic Materials. 2006. V. 35. № 5. P. 954.

135. Dalton A.B., Collins S., Munoz E., Razal J.M., Ebron V.H., Ferraris J.P., Coleman J.N., Kim B.G., Baughman R.H. Super-tough carbon-nanotube fibres. //Nature (London). 2003. V. 423.№ 6941. P. 703.

136. Vigolo В., Penicaud A.,Coulon C., Sauder C., Pailler R., Journet C., Bernier P., Poulin P. Macroscopic Fibers and Ribbons of Oriented Carbon Nanotubes. // Science. 2000. V. 290. №5495. P. 1331.

137. Oian D., Dickey E.C., Andrews R., Rantell T. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites .// Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. № 20. P. 2868.

138. CadekM., Coleman J. N., Barron V., Hedicke K., Blau W. J. Morphological and mechanical properties of carbon-nanotube-reinforced semicrystalline and amorphous polymer composites. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. № 27. P. 5123.

139. Shaffer M.S.P., Windle A.H. Fabrication and Characterization of Carbon Nanotube/Poly(vinyl alcohol) Composites. // Adv. Mater. 1999. V. 11. № 11. P. 937.

140. Frankland S.J.V.,Caglar A.,Brenner D.W., Griebel M. J. Molecular Simulation of the Influence of Chemical Cross-Links on the Shear Strength of Carbon Nanotube-Polymer Interfaces. // Phys. Chem. B. 2002. V. 106. № 12. P. 3046.

141. Geng H., Rosen R., Zheng В., Shimoda H., Fleming L., Liu J.,Zhou O. Fabrication and Properties of Composites of Poly(ethylene oxide) and Functionalized Carbon Nanotubes. // Adv. Mater. 2002. V.14. № 19. P. 1387.

142. BryningM.B., Islam M.F., Kikkawa J.M., Yodh A.G. Very Low Conductivity Threshold in Bulk Isotropic Single-Walled Carbon Nanotube-Epoxy Composites // Adv. Mater. 2005. V. 17. № 9. P. 1186.

143. Ray H. Baughman, Anvar A. Zakhidov, Walt A. de Heer Carbon Nanotubes the Route Toward Applications. // Science. 2002. V. 297. № 5582. P. 787.

144. Li S., Oin Y., Guo Z.-X., Li Y., Zhu D. Electrical Properties of Soluble Carbon Nanotube/Polymer Composite Films. // Chem. Mater. 2005. V. 17. № l.P. 130.

145. Valentini L., Armentano L, Puglia D., Kenny J.M. Dynamics of amine functionalized nanotubes/epoxy composites by dielectric relaxation spectroscopy. // Carbon. 2004. V. 42. № 2. P. 323.

146. Liu Т., Phang I.Y., Shen L., Chow S.Y., Zhang W.D. Morphology and Mechanical Properties of Multiwalled Carbon Nanotubes Reinforced NylonT6 Composites. //Macromolecules. 2004. V. 37. № 19. P. 7214.

147. Haggenmuellera R., Dub F., Fischera J. E., Wineya К. I. Interfacial in situ polymerization of single wall carbon nanotube/nylon 6,6 nanocomposites. // Polymer. 2006. V. 47. №> 7. P. 2381.

148. Saeed K, Park S.-Y. Preparation of multiwalled carbon nanotube/nylon-6 nanocompositas by in situ polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 106. P. 3729.

149. Gao J., Itkis M.E., Bekyarova A. Yu., Zhao В., Haddon R.C. Continuous Spinning of a Single-Walled Carbon Nanotube-Nylon Composite Fiber. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 11. P. 3847.

150. Барилтейн P. С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Наука, 1982.

151. Tullo А.Н. Cutting out phthalates .// Chem. Eng. News. 2005. V. 83. № 46. P. 29.

152. Rahman M., Brazel C.S. The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 12. P. 1223.

153. Hileman B. EU bans three phthalates from toys, restricts three more // Chem. Eng. News. 2005. V. 83. № 28. P. 11.

154. Rahman M., Benton M.G., Scott M.P., Brazel C.S. Room temperature ionic liquids as environmentally benign plasticizers and reaction media for polymerization reactions. // Proceed Green Chem. Eng. Confer. 2003. V. 7. P. 180.

155. Murphy J. Additives for plastics handbook (2nd ed.) / New York: Elsevier Science Ltd, 2001.

156. Pernak Y., Czepukowicz A., Pozniak R. New Ionic Liquids and Their Antielectrostatic Properties. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. № 11. p. 2379.

157. Dongbin Z., Yongcheng L., Ziding Z. Toxicity of Ionic Liquids. // CLEAN -Soil, Air, Water. 2006. V. 35. № 1. P. 42.

158. Mark P. S., Mustafizur R., Christopher S.B. Application of ionic liquids as low-volatility plasticizers for PMMA. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 10. P. 1947.

159. Mustafizur R., Christopher S. B. Ionic liquids: New generation stable plasticizers for poly (vinyl chloride). // Polymer Degradation and Stability. 2006. V. 91. № 12. P. 3371.

160. Fei Z., Kuang D., Zhao D., Klein C., Ang W.H., Zakeeruddin Sh.M., Gratzel M., Dyson P.J. A Supercooled Imidazolium Iodide Ionic Liquid as a Low-Viscosity Electrolyte for Dye-Sensitized Solar Cells. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. № 26. P. 10407.

161. Brooks J. S. Towards the application of charge transfer salts and conducting polymer wires to electronic devices and sensors. // Advanced Materials for Optics and Electronics. 1997. V. 8. № 5. P. 269.

162. Carlin R.T., Fuller J. Ionic liquid-polymer gel catalytic membrane. // Chem. Commun. 1997. № 15. P. 1345.

163. NodaA., Watanabe M. Highly conductive polymer electrolytes prepared by in situ polymerization of vinyl monomers in room temperature molten salts // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. № 8. P. 1265.

164. Susan Md.H., Капеко Т., Noda A., Watanabe M. Ion Gels Prepared by in Situ Radical Polymerization of Vinyl Monomers in an Ionic Liquid and Their Characterization as Polymer Electrolytes. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. № 13. P. 4976.

165. Lewandowski A., Swiderska A. New composite solid electrolytes based on a polymer and ionic liquids. // Solid State Ionics. 2004. V. 169. № 1. P. 21.

166. Tsuda Т., Nohira Т., Nakamori Y., Matsumoto K., Hagiwara R., Ito. Y A highly conductive composite electrolyte consisting of polymer and room temperature molten fluorohydrogenates. // Solid State Ionics. 2002. V. 149. № 3-4. P. 295.

167. Mills N. J. The rheology of filled polymers. // J. Appl. Polym. Sci. 1971. V. 15. № 11.2791.

168. Luo H. L., Chang D. H., Mijovic J. Effects of coupling agents on the rheological behavior and physical/mechanical properties of filled nylon 6. //J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28. № 11. P. 3387.

169. Piggott M. R. Fiber-matrix interactions. // Polym. Composites. 1982. V. 3. № 4. P. 179.

170. Stehlichek J., Danilevskaya L.B., Sebenda J. Anionic polymerization of -caprolactam—LXI. transacylation of imides and salts derived from- various lactams and N-alkyl amides. // Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 11. P. 1131.

171. Dave R.S., Kruse R.L., Stebbnis L.R., Udipi K. Polyamides from lactams via anionic ring-opening polymerization: 2. Kinetics. // Polymer. 1997. V. 38. № 4. P. 939.

172. Wittmer P., Gerrens H. Uber die anionische schnellpolymerisation von caprolactam//Makromol. Chem. B. 1965. V. 89. № 1. P. 27.

173. Порай-Коишц A.E., Павлушенко И.С. Получение перилентетракарбоновой кислоты //Журнал общей химии. 1947. Т. 17. № 10. С. 1739.

174. Barsakay S., Levy М., VofsiD. Studies on anionic polymerization of lactams. Part II. Effect of cocatalysts on the polymerization of pyrrolidone // J. Polym. Sci. A-l. 1966. V. 4. №9. P. 2211.

175. Павлова С.А., Фрунзе T.M., Дубровина JI.B., Kypauiee В.В., Зайцева В.И., Коршак В. В. Исследование молекулярной структуры поликапроамидов,образующихся в условиях анионной полимеризации s-капролактама. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 1. С. 22.

176. Illers К.Н., Haberkorn Н. Schmelzverhalten, struktur und kristallinitat von 6-polyamid. //Makromol. Chem. 1971. V. 142. P. 31-67.

177. Коргиак В.В., Фрунзе Т.М., Давтян С.П., Курашев В.В., Волкова Т.В., Котельников В.А., Шлейфман Р.Б. Высокомолек. соед. 1979. Т. 21 А. № 9. С. 1960.

178. Holmes D.R., Випп C.W., Smith D.J. The crystal structure of polycaproamide: Nylon 6. // J. Polymer Sci. 1955. V. 17. № 84. P. 159.

179. Аскадский А.А. Лекции по физико-химии полимеров. // M.: Физический факультет МГУ, 2001. С. 133.

180. Павлова С.-С. А., Журавлева И. В., Толчинскнй Ю. И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии). //М.: Химия, 1983. С. 120.

181. Краснов А.П., Выгодский Я.С., Федорова Л.С. Сахарова А.А. Афоничева О.В., Волков И.О. Трение многокомпонентных систем на основе сополимеров акрилонитрила с бутилакрилатом и полиимида. // Трение и износ. 1999. Т. 20. № 4. С. 421.

182. Фрунзе Т.М., Котельников В.А., Иванов М.П., Волкова Т.В., Курашев В.В., Давтян С.П. Кинетические особенности анионной сополимеризации s-капролактама с ю-додекалактамом. // Высокомолек. соед. 1981. Т.23. № 12. С. 2675.

183. Коршак В.В., Котельников В.А., Курашев В.В., Фрунзе Т.М. Способность лактамов к полимеризации в зависимости от их строения. // Успехи химии. 1976. Т. 10 № 9. С. 1673.

184. Inoue К., Hoshino S. Crystal structure of nylon 12. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1977. V. 11. № 6. P. 1077.

185. Udipi K., Dave R.S., Kruse R.L., Stebbins L.R. Polyamides from lactams via anionic ring-opening polymerization: 1. Chemistry and some recent findings. // Polymer. 1997. V. 38. № 4. P. 927.

186. Mhetre S.K., Patra P.K., Kim Y.K., Warner S.B. In-situ polymerized nylon 6 /Mwnt nanocomposite fibers // RJTA. 2007. V. 11. № 3. P. 1129.

187. KelarK., Jurkowski B. Properties of anionic polymerized -caprolactam in the presence of carbon nanotubes. // J. App. Polym. Sci. V. 104. № 5. P. 3010.

188. Ebbesen T.W., Ajayan P.M., HiuraH., TanigakiK. Purification of nanotubes //Nature. 1994. V. 367. № 6463. P. 519.

189. Ausman K.D., Piner R., Lourie O., Ruoff R.S., Korobov M. Organic Solvent Dispersions of Single-Walled Carbon Nanotubes: Toward Solutions of Pristine Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. № 38. P. 8911.

190. Zhao С., Ни G., Justice R., Shaefer D.W., Zhang S., Yang M., Han C.C. Synthesis and characterization of multi-walled carbon nanotubes reinforced polyamide 6 via in situ polymerization. // Polymer. 2005. V. 46. №. 14. P. 5125.

191. Sun Y., Wilson S.R., Shuster D.I. High Dissolution and Strong Light Emission of Carbon Nanotubes in Aromatic Amine Solvents // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 22. P. 5348.

192. Kodgire P. V., Bhattaharyga A.R., Bose S., Gupta N., Kulkarni A.R., Misra A. Control of multiwall carbon nanotubes dispersion in polyamide-6 matrix: An assessment through electrical conductivity. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 432. № 4-6. P. 480.

193. Huang W., Lin Y, Taylor S., Gaillard J., Rao A.M., Sun Y.-P. Sonication-Assisted Functionalization and Solubilization of Carbon Nanotubes. // Nano Letters. 2002. V. 2. № 3. P. 231.

194. Lin Y., Meziani M. J., Sun Y.-P. Functionalized carbon nanotubes for polymeric nanocomposites. // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. P. 1143.

195. Смирнова JI.А., Семиков Ю.Д., Андрианова H.A., Пастухова Н.В., Зайцев С.Д. Ультразвуковой синтез блоксо-полимеров хитозана с виниловыми мономерами. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 8. С. 1359.

196. Luong J.H., Hrapovic S., Liu Y., Yang D.O., Sacher E., Wang D., Kingston C.T., Enright G.D. Oxidation, deformation, and destruction of carbon nanotubes in aqueous eerie sulfate. J Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 4. P. 1400.

197. Ramanathan Т., Liu H., Brinson L.C. Functionalized SWNT/polymer nanocomposites for dramatic property improvement. // J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. 2005. V. 43. № 17. P. 2269.

198. Гелъперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов. //М.: Химия, 1975. С. 352.

199. Sanes J., Carri'on F.J., Jimrenez A.E., Bermrudez M.D. Influence of temperature on PA 6-steel contacts in the presence of an ionic liquid lubricant. //Wear. 2007. V. 263. P. 658.

200. Sanes J., Carrio F.J., Bermu M.D., Martinez-Nicola G.S. Ionic liquids as lubricants of polystyrene and polyamide 6-steel contacts.Preparation and properties of new polymer-ionic liquid dispersions. // Tribology Letters. 2006. V. 21. № 2. P. 121.

201. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 8. P. 2071.

202. Bonhote P., Dias A.P., Papageorgiou N., Kalyanasundaram K., Gratzel M. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salts // Inorg. Chem. 1996. V.35. № 5. P.l 168.

203. Gruzdev M.S., Ramenskaya L.M., Chervonova U.V., Kumeev R.S. Preparation of l-butyl-3-methylimidazolium salts and study of their phase behavior and intramolecular intractions. // Russian J. General Chemistry. 2009. V. 79. №8. P. 1720.

204. Huddleston J.G., Willauer H.D., Swatloski R.P., Visser A.E., Rogers R.D. Room temperature ionic liquids as novel media for 'clean' liquid-liquid extraction. // Chem. Commun. 1998. № 16. P. 1765.

205. Fredlake C.P., Crosthwaite J.M., Hert D.G., Aki S.N., Brennecke J.F. Thermophysical Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquids. // J. Chem. Eng. 2004. V. 49. № 4. P. 954.

206. Crosthwaite J. M., Muldoon M.J., Dixon J.N. K., Anderson J.L., Brennecke J. F. Phase transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids. J. Chemical Thermodynamics. 2005. V. 37. № 6. P. 559.

207. Bradley A.E., Hardacre C., Holbrey J.D., Johnston S., McMath S.E.J., Nieuwenhuyzen M. Small-Angle X-ray Scattering Studies of Liquid Crystalline 1-Alky 1-3-methylimidazolium. // Salts Chem. Mater. 2002. V. 14. № 2. P. 629.

208. Rico E.S., Corley C., Robertson A., Wilkes J.S. Tetraalkylphosphonium-based ionic liquids. // J. Organometallic Chemistry. 2005. V. 690. № 10. P. 2536.

209. Tokuda H., Ishii K., Susan Md. A.B.H., Tsuzuki S., Hayamizu K., Watanabe M. Physicochemical Properties and Structures of Room-Temperature Ionic Liquids. 3. Variation of Cationic Structures. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. №6. P. 2833.

210. Hapiot P., Lagrost C. Electrochemical reactivity in room-temperature ionic liquids. // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 2238.

211. Nomura N., Taira A., Nakase A., Tomiokay Т., Okada M. Ring-opening polymerization of lactones by rare-earth metal triflates and by their reusable system in ionic liquids. // Tetrahedron. 2007. V. 63. P. 8478.

212. Oshimura M., Takasu A., Nagata K. Controlled Ring-Opening Polymerization of s-Caprolactone Using Polymer-Supported Scandium Trifluoromethanesulfonate in Organic Solvent and Ionic Liquids. // Macromolecules. 2009. V. 42. № 8. P. 3086.

213. Секигути X. Полимеризация лактамов в присутствии щелочных агентов. // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 11. С. 2075.

214. Kuskova M., Roda J., Kralicek J. Polumerization of lactams, 22. Effect of reaction conditions on the anionic polymerization of 2-pirrolidone (Part II). // Macromol. Chem. 1978. V. 179. № 2. P. 337.

215. Sekiguchi H., Coutin B. Polymerizability and related problems in the anionic polumerization of lactams. // J. Polym. Sci. A 1. 1973. V. 11. № 7. P. 1601.

216. Katritzky A.R., Lomaka A., Petrukhin R., Jain R., Karelson M., Visser АШ:, Rogers R.D. QSPR Correlation of the Melting Point for Pyridinium Bromides, Potential Ionic Liquids // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2002. V. 42. P. 71.

217. Komoto Т., Iguchi M., Kanetsuna H., Kawai T. Formation of spherolites during polymerization of lactams. // Macromol. Chem. 1970. V. 135. № 1. P. 145.4 \

218. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. // М.: Мир. 1974.

219. Kamimura A. Yamamoto S. An Efficient Method To Depolymerize Polyamide Plastics: A New Use of Ionic Liquids. // Organic letters. 2007. V. 9. № 13. P. 2533.

220. Anderson J.L., Ding J., Welton Т., Armstrong D.W. Characterizing Ionic Liquids On the Basis of Multiple Solvation Interactions. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. №> 47. P. 14247.

221. Lactam-based polyamides. Volume II. Modification, tecnology and application. Ed. Puffr R., Kubanek V. United States. CRC Press. 1994.

222. Jim'enez A.E., Berm'udez M.D., Carri'on F.J., Mart'inez-Nicol'as G. Room temperature ionic liquids as lubricant additives in steel-aluminium contacts. Influence of sliding velocity, normal load and temperature. // Wear. 2006. V. 261. P. 347.

223. Wasserscheid P., Keim W. Ionic Liquids-New "Solutions" for Transition Metal Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. № 21. P. 3772.

224. Tiyapiboonchaiya C., Pringle J.M., MacFarlane D.R., Forsyth M., Sun J.Z. Polyelectrolyte-in-Ionic-Liquid Electrolytes . // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. № 17. P. 2147.

225. Bonhote P., Dias A.-P., Armand M., Papageorgion N., Kalyansundaram N., Gratzel M. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salts. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 5. P.l 168.

226. Yoshida Y., MuroiK., OtsukaA., Saito G., Takahashi M., Yoko T. l-Ethyl-3-methylimidazolium Based Ionic Liquids Containing Cyano Groups: Synthesis, Characterization, and Crystal Structure. // Inorg. Chem. 2004. V.43. № 4. P.1458.

227. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971. С. 22.

228. Волохина А.В., Кудрявцев Г.И., Мурашева С.И., Стрельцова А.А., Лазарева М.Н., Партнова М.Н. И Высокомолек. Соед. А. 1967. Т. 9. С. 915.

229. Aldrich. Catalogue Handbook of Fine Chemicals. 2005-2006.

230. Zbiorowa P. Препоративная органическая химия / перевод с польского В.В. Шпалова, B.C. Володиной под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1959. С. 889.

231. Benson Я., Cairns Т. Chemical reaction of caprolactam. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 6. P. 2115.

232. Виноградова C.B., Васнев В.А. Выгодский Я.С. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие. // Успехи химии. 1996. Т. 65. №3. С. 266.

233. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин Л.Н., Винокур Р.А., Хохлов А.Р., Потоцкая И.В., Киреев В.В., Schaumburg К. Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 634.

234. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov A.S., Lyssenko K.A., Antipin M. Yu., Urman Ya. G. Implementation of ionic liguids as activating media for polycondensationprocesses. //Polymer. 2004. V. 45. № 15. P. 5031.

235. Bonhote P., Dias A.-P., Papageorgiou N., Kalyanasundaram K., Gratzel M. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salts. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 5. P. 1168.

236. Wilkes J.S. Zaworotko M.J. Air and water stable l-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. P. 965.

237. Harlow K.J., Hill A.F., Welton T. Convenient and General Synthesis of Symmetrical N,N'-Disubstituted Imidazolium Halides. // Synthesis. 1996. № 6. P. 697.

238. Cieniecka-Rosonkiewicz A., Pernak J., Kubis-Feder J., Ramani A., Robertson A.J., Seddon K.R. Synthesis, anti-microbial activities and anti-electrostatic properties of phosphonium-based ionic liquids. // Green Chem. 2005. V. 7. P. 855.

239. MacFarlane D.R., Meakin P., Sun J., Amini N., Forsyth M. Pyrrolidinium Imides: A New Family of Molten Salts and Conductive Plastic Crystal Phases //J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 20. P. 4164.

240. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / Под ред. Я.М. Варшавского. М.: из-во иностранной литературы, 1958. С. 518.

241. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. II Мл Мир. 1976. С. 541.

242. Parker A.J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions. // Chem. Rev. 1969. V. 69. № 1. P. 1.

243. Отдельная благодарность всем студентам, выполнявшим под руководством автора курсовые и дипломные работы.1. Забегаева О.Н.