Синтез и свойства некоторых ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных пи-комплексов (n6-арен-n5-циклопентадиенил) железа (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Липецкий государственный педагогический институт

На правах рукописи

Боев Алексей Михайлович

Синтез и свойства некоторых ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных тг-комплексов (г|6-арен-г|5-циклопентадиенил)железа(П)

02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Боев В.И.

Липецк-1999

Оглавление

стр.

Введение........................................................................ 4

Глава I Катионные ^-комплексы (г|6-арен-г|5-циклопентадиенил)железа(11)

(Литературный обзор)............................. 10

1.1. Методы синтеза........................................................... 10

1.2. Физические свойства..........................................................26

1.3. Строение и спектральные характеристики.......................... 27

1.4. Химические свойства..........................................................31

1.4.1. Окисление боковых цепей............................................ 31

1.4.2. Нуклеофильное замещение по координированным арилга-логенидам........................................................................ 34

1.4.3. Аренциклопентадиенильные комплексы железа, содержащие аминогруппу............................................................... 35

1.4.4. Реакции с восстановителями и нуклеофильными реагентами................................................................................. 37

1.4.5. Депротонирование боковой цепи арена и реакции депрото-нированных форм.............................................................. 43

1.4.6. Декомплексирование и обмен аренов.............................. 54

Глава II

Синтез и свойства некоторых ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных тс-комплексов (г|6-арен-т}5-циклопентадиенил)железа(П)

(Обсуждение результатов)........................ 58

2.1. Синтез и превращения ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих производных монокатиона флуоренциклопентадиенилжеле-за(П).............................................................................. 58

стр.

2.2. Взаимодействие трифторацетата ртути(П) с депротонирован-ными комплексами толуол-, дифеыилметан- и трифенилметан-циклопентадиенилжелеза. Прямое меркурирование катионных

комплексов аренциклопентадиенилжелеза............................... 68

2.3. Прямое меркурирование трифторацетатом ртути(П) гекса-фторофосфатов [г|б-анилино(]Ч,>1-диметиланилино)-г|5-циклопен-тадиенил]железа(П)........................................................... 87

2.4. Синтез и свойства трифенилфосфониевого илида на основе гексафторофосфата катиона [г|б-(9-трифенилфосфониоиодидфлу-

орен)~Г| 5-циклопентадиенил]железа(П)........................................................................96

Глава III

Экспериментальная часть..................................................105

3.1. Экспериментальная часть к разделу 2.1. (табл. 3,4)..............................105

3.2. Экспериментальная часть к разделу 2.2. (табл. 5, 6)..............................108

3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.3. (табл. 7, 8)..............................114

3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.4. (табл. 9, 10)..........................117

IV. Выводы..........................................................................................................................................119

Литература..........................................................................................................................................120

Введение

Открытие сандвичевой структуры [1,2] в таких соединениях как ферроцен [3] и дибензолхром [4] более 45 лет тому назад явилось важным, революционным, достижением в органической химии переходных металлов. Последующие исследования в этом направлении привели к получению разнообразных типов металлоорганических соединений переходных элементов [5], среди которых наиболее доступными, многочисленными и интересными оказались катионные тг-комплексы (г}б-арен-г|5-циклопента~ диенил)железа(Н).

Это - диамагнитные, 18-электронные комплексы, имеющие сандви-чевое строение и отличающиеся удивительной прочностью. Они известны [6] для широкого круга производных бензола и конденсированных полиароматических углеводородов.

Химия катионов аренциклопентадиенилжелеза привлекает большое внимание исследователей благодаря тому, что эти комплексы являясь с одной стороны стабильными и устойчивыми к нагреванию, воздуху, воде, кислотам, с другой - обладают высокой реакционной способностью при действии определенных реагентов в подходящих для этого условиях. Причем, химические свойства закомплексованных железом(П) лигандов, в частности аренов, являются как бы противоположными [6,7] таковым для соответствующих свободных ароматических соединений. Поэтому они не вступают в реакции электрофильного замещения, типичные для аромати-

Бе

X"

ческих субстратов, такие как: алкилирование и ацилмрование по Фриделю-Крафтсу, металлирование, галогенирование, нитрование, арилирование или замещение свободными радикалами [8]. И, наоборот, ареновые лиган-ды в катионных комплексах легко реагируют с разнообразными нуклео-фильными реагентами [6,7]. Эти реакции включают эюо-присоединение гидридов и карбанионов, нуклеофильное замещение хлора в арене аминами, С-, О- и 8-анионами в мягких условиях, и, наконец, бензильиое депро-тонирование с последующей функционализацией депротонированных форм. Возможности данных превращений являются еще далеко не исчерпанными и их дальнейшая реализация может привести к новым функционально замещенным катионам аренциклопентадиенилжелеза, представляющим научный и практический интерес. Первый обусловлен тем, что видоизмененные арены комплекса могут быть выделены в свободном состоянии фотолизом или термолизом [6], усиливая таким образом возможности органического синтеза в ряду ароматических соединений. Второй связан с поиском биологически активных веществ и, в частности, противоопухолевых препаратов, которые уже найдены и интенсивно исследуются [9] в ряду изоэлектронных металлоценов.

Анализ литературных данных показал, что среди информации о полученных к настоящему времени катионных 7г-комплексах аренциклопентадиенилжелеза практически отсутствуют сведения об их ртуть-, кремний-и фосфорсодержащих производных. Поэтому, целью нашего исследования была разработка методов синтеза ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных я-комплексов аренциклопентадиенилжелеза, изучение их строения и свойств, а также возможности их применения в органическом синтезе.

Научная новизна проведенной работы заключается в том, что впервые осуществлено Меркурирование трифторацетатом ртути(П) в боковую

цепь депротонированных комплексов аренциклопентадиенилжелеза(И), содержащих такие ареновые лиганды как: толуол, флуорен, дифенилметан, трифеиилметан и анилин. Установлено, что в последних двух случаях меркурирование также может происходить напрямую, без предварительного депротонирования, а в случае катиона (г|6-К,К-диметиланилин-г|5-циклопентадиенил)железа(П) - непосредственно в фенильное ядро арено-вого лиганда. Таким образом, вопреки литературным данным [5-8] найден первый случай взаимодействия электрофильного реагента [трифторацетата ртути(П)] с катионными ^-комплексами аренциклопентадиенилжелеза. Изучены реакции депротонированного комплекса (г|6-флуорен-г|5-цикло-пентадиенил)железа(И) с триметилхлорсиланом и дийодтрифенилфосфо-раном, в результате которых получены соответствующие триметилсилил-и трифенилфосфониоиодидзамещенные в боковой цепи катионные комплексы. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии изучено строение синтезированных соединений. Исследованы химические свойства полученных элементоорганических комплексов в реакциях с кислотами, основаниями, а также симметризующими, алкилирующими и ацилирующими реагентами.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработаны удобные препаративные методы получения с высокими выходами ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих катионных комплексов аренциклопента-диенилжелеза(П), которые могут быть использованы как исходные субстраты для последующей функционализации указанного класса соединений. Кроме этого, синтезированные соединения, благодаря их доступности и ионному строению, представляют значительный практический интерес как потенциальные биологически активные препараты с противомикроб-ными и антираковыми свойствами.

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ:

1. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. Успехи в области методов синтеза органических соединений ртути // Усп. химии. 1997. Т. 66. Вып. 9. С. 874-900.

2. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Пилько Е.И. Синтез и превращения ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих производных монокатиона флуоренциклопентадиенилжелеза(П) // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 4. С. 637.

3. Кристова О.В., Боев A.M. О взаимодействии а-депротонированного катиона толуолциклопентадиенилжелеза с трифторацетатом ртути и комплексом трифенилфосфина с йодом // Тез. докл. VI-ой межвузовской науч. конф. Липецк, 1994. С. 79.

4. Боев A.M., Боев В.И. Некоторые свойства Hg- и Si-содержащих производных катиона флуоренциклопентадиенилжелеза // Тез. докл. 1Х-ой межвузовской науч. конф. Липецк, 1995. С. 78-80.

5. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. Новые реакции замещения атомов водорода а-алкильных групп аренового лиганда в катионах толуол-и флуоренциклопентадиенилжелеза // Тез. докл. VI-ой Всероссийской конф. по металлоорг. химии. Нижний Новгород, 1995. С. 204.

6. Боев A.M., Боев В.И., Домингуш Ж. Синтез и свойства ртуть-, кремний-и фосфорсодержащих производных катионов аренциклопентадиенилжелеза// Сб. Вопросы естествознания. Липецк, 1996. С. 53.

7. Боев A.M., Пилько Е.И., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и свойства ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих производных катиона флуоренциклопентадиенилжелеза // Материалы областной научно-практич. конф. «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. С. 73-76.

8. Боев В.И., Боев A.M., Быканов A.C., Красникова Е.М. и др. Новые син-

тезы металлоорганических соединений // Тез. докл. 4-ой Региональной конф. «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 1996. С. 39-40.

9. Боев A.M., Боев В.И. Меркурирование катионов аренциклопентадие-нилжелеза // Сб. Вопросы естествознания. Липецк, 1997. С. 83-86.

10. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. Меркурирование катионов аренциклопентадиенилжелеза // Материалы 1 -ой Регионал. науч. конф. по орг. химии. Липецк, 1997. С. 45-48.

11. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. О взаимодействии трифтораце-тата ртути с НДчГ-диметиламинометилферроценом и с гексафторофос-фатом [г16-(К,М-диметиламинофенил)-г15-циклопентадиенил]железа // Материалы 1-ой Регионал. науч. конф. по орг. химии. Липецк, 1997. С. 80-81.

12. Боев A.M., Боев В.И. Синтез и свойства фосфорсодержащих производных катиона г|б-флуорен-г|5-циклопентадиенилжелеза // Сб. Вопросы естествознания. Липецк, 1998. С. 151-152.

13. Боев В.И., Боев A.M., Невструев А.Н., Москаленко А.И. Синтез новых металлсодержащих трифенилфосфониевых солей и илидов на их основе // Сборник научных трудов «Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». С.Петербург, 1998. С. 251.

14. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. Синтез кадмийсодержащих производных катиона т]6-флуорен-Г|5-циклопентадиенилжелеза // Тез. докл. VI Всероссийского координационного совещания «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования». Нижний Новгород, 1998. С. 169-171.

Отдельные результаты исследований докладывались на 6-ой Всероссийской конф. по металлоорг. химии, Нижний Новгород, 1995; 4-ой Ре-

гиональной конф. по химии и химтехнологии, Тамбов, 1996; 1-ой Региональной научн. конф. по орг. химии, Липецк, 1997, а также на ежегодных научных конференциях (1994-1999 гг.) по итогам научной работы преподавателей и сотрудников Липецкого государственного педагогического института.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена обзору литературы по методам получения, строению и свойствам катионных тс-комплексов (г|6-арен-т]5-циклопентадиенил)железа(П).

Во второй главе представлены результаты собственных исследований по разработке методов синтеза, изучению строения и свойств некоторых ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных тс-комплексов (аренциклопентадиенил)железа(Н).

Третья глава - экспериментальная. В ней приведены подробные методики синтезов как исходных комплексов, так и новых соединений.

Материал диссертации изложен на 127 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 12 рисунков и библиографию из 132 наименований.

Глава I (\ £

Катионные ^-комплексы (т| -арен-т] -цнклопентадиенил)железа(П)

(Литературный обзор)

1.1. Методы синтеза

Первые катионные аренциклопентадиенильные комплексы формально двухвалентного железа были получены кипячением С5Н5Ре(СО)2С1 в бензоле или мезитилене в присутствии безводного хлорида алюминия [10-12].

С5Н5Ре(СО)2С1 ^ НА и' * [С5НзРеАг]+ Г Аг = С6Н6, 1,3,5-МезСбНз

Затем была открыта [13,14] реакция обмена циклопентадиенильного лиганда в ферроцене на бензольный, приводящая к тем же комплексам.

А1С1

(Сз^е + С6Н6 [СзНзРеСбНб]4" X" + [С5Н5]П

полимер

Последующие исследования показали, что эта реакция применима к весьма широкому кругу замещенных ферроцена и к разнообразным ароматическим соединениям [6]. Поэтому, в настоящее время ее можно рассматривать как наиболее общий метод получения солей катионов (арен-циклопентадиенил)железа.

Реакция обычно осуществляется при нагревании (70-190°С) в течение нескольких часов в арене, как растворителе; если арен твердый, то реакция проводится в инертных растворителях - гептане, циклогексане, ме-тилциклогексане, октане или декалине. При этом используется смесь ферроцена, АЮз и А1 в соотношении 1:2:1. Алюминий в виде порошка добавляют в качестве восстановителя для предотвращения побочного окисления

ферроцена в условиях реакции. Установлено [15], что выходы продуктов реакции повышаются почти вдвое при добавлении незначительных количеств воды и концентрированной соляной кислоты. После окончания реакции катионы выделяются в результате гидролиза реакционной смеси из водного слоя в виде солей с объемными анионами: [BPh4] , BF4 , PF6 или

г [16].

Электронодонорные заместители как в арене, так и в ферроцене облегчают обмен циклопентадиенильнош лиганда, а электроноакцепторные затрудняют его [13,17,18]. Так, этилферроцен реагирует с бензолом, образуя смесь катионов (бензолциклопентадиенил)железа и [бензол(этилцик-лопентадиенил)]железа в соотношении 3:1 [18].

СДОеСДО ^ ц^^Ь, А1> [CWeCsH/BF^ + [C6H6FeC5H4Et]+ BF4"

При взаимодействии ацетилферроцена с мезитиленом получается смесь со значительным преобладанием (до 90%) катиона [мезитилен(аце-тилциклопентадиенил)]железа [18].

СдаеедСОМе 2) н о'NaBF ^^ ^ [C^sMesFeC^COMef BF4" +

+ [C6H3Me3FeC5H5]+bf4-

1,Г-Диацетилферроцен с бензолом в присутствии А1С1з не реагирует [19]. Однако с алкилбензолами он и другие производные ферроцена, содержащие заместители, способные к комплексообразованию с aici3 (-СНО, -СН2ОН, -СООН, -CH2OR) претерпевают двойной обмен, давая #ис-ареновые дикатионные комплексы [20,21].

Fe(C5H4COR)2 Ar/A1Cls > [Fe(Ar)2]2+ R = H, Me, Ph, ОН, ОМе; Ar = CgHg-nMen (n = 1 - 6)

Интересно отметить, что моноацетилферроцен количественно обменивает незамещенное кольцо на бензол и алкилбензолы, проявляя при этом повышенную, по сравнению с 1,Г-диацетил- и 1,1 '-диалкилферро-ценами, и даже самим ферроценом, активность [21]. Обмен циклопента-диенильного кольца сопровождается трансформацией ацетильной группы и частичным замещением второго кольца.

С5Н5РеС5Н4СОМе Сбнб-пМе1Ъ А1С1^ + [ре(С6Н6„пМеп)2]2+

п = О, Я = II, СОМе, САг2Ме; п = 1, Я = Н, СОМе, САг2Ме;

п = 3, Я = Н, Ег, СОМе, САг2Ме; п = 4, Я = Н, Ег, САг2Ме

Необходимо отметить, что существенное влияние на протекание данных реакций оказывает природа ацильной группы. Это влияние можно продемонстрировать на следующей схеме превращений для различных ацилферроценов при кипячении их в бензоле в присутствии АЮз [21].

X = О, РЬ2 Я = СОМе, Н, СРИ2Ме

Обнаружено влияние пространственных факторов на реакцию обмена лигандов в ферроцене [22].

Взаимодействие ферроцена с хлор- и бромбензолом в присутствии А1С1з осложняется дегалогенированием и сдваиванием фенильных радика-

лов. Так, в первом случае образуется катион [С5Н5РеСбН5С1]+ с примесью [СзН^РеСбЫзСбНз]', а из ферроцена и бромбензола в зависимости от условий получается катион [СзНзРеСбПбГ или [С5Н5РеС6Н5Вг]+ [17].

Обмен циклопентадиенильного лиганда на, фтор-, я-метилфгор- и п-хлорфторбензолы протекает гладко с образованием катионов [С5Н5Ре(4-РСбН4К)Г (Я = Н, Ме, С1) [23]. Однако при увеличении числа атомов фтора в бензольном ядре от 1 до 3 выходы соответствующих катионов резко уменьшались от 45 до 0% [6]. Другие производные бензола с ярко выраженными электроноакцепторными или ненасыщенными заместителями -бензальдегид, бензонитрил, нитробензол, ацетофенон, бензойная кислота, стирол - не реагировали с ферроценом в условиях получения катионных комплексов [6].

Ароматические соединения бензольного ряда с электронодонорны-ми заместителями, содержащими гетероатом со свободной электронной парой, ведут себя по-разному в условиях реакции комплексообразования. Простые эфиры фенола - анизол, фенетол, дифениловый эфир - легко реагируют с ферроценом, образуя с выходом 10-40% соответствующие аре-новые комплексы [24].

сдаеед + с6н5оя ^ н а №х* ^^^^яГ х"

Я = Ме, Е^ РЬ; X = ВР4, РР6, ВР!^

Удалось провести с ферроценом напрямую комплексообразование анили