Синтез и свойства полимерных комплексов Cu и Co с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Встречающиеся обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов полимерными комплексами переходных металлов с основаниями Шиффа

1.1. Молекулярная модификация электродов.

1.2. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

1.2.1. Лиганд-центрировапная модель.

1.2.2. Металл-цептрировапная модель.

1.2.3. Гибридная модель.

1.3. Исследование процессов электроокисления и электрополимери зации комплексов меди и кобальта с четырехдентатными основаниями Шиффа.

1.4. Исследование структурных особенностей комплексов кобальта и меди с основаниями Шиффа.

Глава 2. Методика исследований

2.1. Синтез комплексов меди (II) и кобальта (П) с основаниями Шиффа.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.3. Методика электрохимической кварцевой микрогравиметрии

2.4. Методика рентгеноструктурного анализа комплексов [Cu(Schiff)].

2.5. Методика электронномикроскопических исследований.

2.6. Методика исследований морфологии полимеров методом атомно-силовой микроскопии.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Результаты рентгеиоструктурных исследований комплексов [Cu(Schiff)].

3.2. Исследование процессов формирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫ£ЭД.

3.3. Кинетика процессов полимеризации комплексов m^H-[M(Schiff)].

3.4. Окислительно-восстановительные свойства комплексов поли-[M(Schiff)].

3.5. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах m^n-[M(Schiff)].

3.6. Окислительно-восстановительные свойства комплексов поли

M(Schiff)] в водных растворах.

3.7. Исследование морфологии полимерных комплексов поли-[Си(8с1нГ1)] методом атомно-силовой микроскопии

АСМ).

Выводы.

Полимерные комплексы переходных металлов (М) с четырехдентатными (N202) основаниями Шиффа (r^H-[M(Schiff)]) обладают рядом уникальных свойств, таких как редокс-проводимость, электрохромизм, способность к селективному катализу важных химических процессов. Указанный набор свойств полимеров поли-[М(8сЫ£:£)] делает их перспективными материалами для создания новых опто-электронных и сенсорных устройств, энергозапасающих и каталитических систем.

Настоящая работа на примере серии полимерных комплексов кобальта и меди с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа рассматривает вопросы взаимосвязи между строением и свойствами исходных мономерных комплексов, природой растворителя, фонового электролита и характеристиками конечных полимеров, создавая, таким образом, базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 01-03-32342 и 04-03-32979).

1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов полимерными комплексами переходных металлов с основаниями Шиффа

1. P. R. Moses, L. Wier and R. W. Murray. A Chemically Modified Tin Oxide Electrode // Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 1882.

2. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes // Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y. 1984. P.20.

3. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes // Coord. Chem. Rev. 1988. V.86. P.135.

4. P. A. Christensen, С. H. Kerr, S. J. Higgins and A. Hamnett. Charge Transfer in Polymeric Systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 88. P. 261.

5. A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Electroanalysis with Chemically Modified Electrodes // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 142.

6. L. M. Wier, A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Multiple Use Polymer Modified Electrodes for Electroanalysis of Metal Ions in Solutions // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 2009.

7. J. M. Bolts .and M. S. Wrighton. Chemically derivatized n-type semiconducting germanium photoelectrodes. Persistent attachment and photoelectrochemical activity of ferrocene derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5257.

8. Handbook of Conducting Polymers. //V. 1, 2. T. A. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker. New York. 1986. 1464 p.

9. J. K. Blaho, L. A. Hoferkamp and K. A. Goldsby. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site // Polyhedron. 1989. V. 8. P. 113.

10. L. A. Hoferkamp and K. A. Goldsby. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 348.

11. C. В. Васильева, К. П. Балашев, А. М. Тшюнов. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа//Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1090.

12. С. В. Васильева, К. 77. Балашев, А. М. Тшюнов. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 75.

13. И. А. Чепурная, П. В. Гамапъков, Т. Ю. Родягина, С. В. Васильева, А. М. Тимонов. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа//Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 348.

14. P. Audebert, P. Capdevielle, and М. Maumy. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

15. P. Audebert, P. Capdevielle and M. Maumy. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

16. P. Audebert, P. Hapiot, P. Capdevielle, and M. Maumy. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

17. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. Castro, P. A. Christensen and A. R. Hillman. Spectroelectrochemical characterisation of polyNi(saltMe). modified electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P. 139.

18. Miguel Vilas-Boas, Isabel C. Santos, Mark J. Henderson, Cristina Freire, A. Robert Hillman, and Eric Vieil. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. P. 7460.

19. Т. H. Губасова, Г. А. Шагисултанова. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(Н) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. С. 755.

20. Т. Н. Губасова, Г. А. Шагисултанова. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. С. 1826.

21. Г. А. Шагисултанова, Е. О. Попова. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. С. 738.

22. Г. А. Шагисултанова, Л. П. Ардашева. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2. и [PdSalpn-1,3] // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. С. 352.

23. Л. П. Ардашева, Г. А. Шагисултанова. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalpn-1,2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. С. 311.

24. А. Н. Борисов, И. А. Орлова, Г. А. Шагисултанова. Синтез и фотоэлектрохимические свойства бислойной полимерной системы наоснове комплексов Ru(5-Cl-phen)3.(C104)2 и [Cosalen] // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. С. 1078.

25. А. И. Борисов, Г. А. Шагисултапова. О факторах, определяющих скорость переноса заряда в полимерах на основе комплексов Fe(II), Ru(II) и Os(II) с 5-хлор-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 14. С. 1799.

26. И. Э. Попеко, В. В. Васильев, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултапова. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (II) с бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. 1991. Т. 17. С. 1427.

27. Г. А. Шагисултапова, М. Е. Иванова, И. Э. Попеко, А. М. Тимонов. Электрохимическое поведение комплексных соединений Ptn с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. С. 3096.

28. И. А. Орлова, И. Э. Попеко, А. М. Тимонов, Ю. Ф. Батраков, Г. А. Шагисултапова. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. С. 584.

29. С. В. Васильева, И. А. Чепурная, С. А. Логвинов, П. В. Гаманьков, А. М. Тимонов. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 344.

30. S.M. Crawford. The Ultra-violet and Visible Spectra of Some Transition Metal Chelates with N,N'-bis-(o-hydroxybenzylidene)-o-phenylenediamine and Related Compounds // Spectrochim. Acta. 1963. V. 19. P. 255.

31. V. Balzani, V. Carassiti. Photochemistry of coordination Compounds. L.; New York: Akad. Press, 1970.

32. A Juris, V. Balzani, F. Barigelletti, S. Campagna, P. Belser, A. von Zelevski. Ru(II) polypyridine complexes: photophysics, photochemistry, electrochemistry and chemiluminescence.// Coord. Chem. Rev. 1988. V. 84. P. 85.

33. A. Kapturkiewicz, B. Behr. Voltammetric Studies of Co(salen) and Ni(salen) in Nonaqueous Solvents at Pt Electrode // Inorg. Chim. Acta. 1983. V. 69. P. 247.

34. C. E. Dahm and D. G. Peters. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(II) Salen // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 3117.

35. С. E. Dahm and D. G. Peters. Catalytic Reduction of a,co-Dihaloalkanes with Nickel(I) Salen as a Homogeneous-Phase and Polymer-Bound Mediator//J. Electroanal. Chem. 1996. V. 406. P. 119.

36. Л А. Шагисултанова, H. H. Кузнецова. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основекомплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. С. 760.

37. Р.-Н. Aubert, P. Audebert, М. Roche, P. Capdevielle, М. Маиту, and G. Ricart. Synthesis and Electrochemical Investigations of Bis(salen) Complex Precursors Allowing the Formation of a Ladder-type Polymer // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 2223

38. И.А. Орлова, И.Э. Попеко, A.M. Тшюиов, Ю.Ф. Батраков, Г.А. Шагисултанова. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. С. 584.

39. M.J. Samide, D.G. Peters. Electrochemical Reduction of Copper(II) Salen at Carbon Cathodes in Dimethylformamide // J.Electroanal.Chem. 1998. V. 443. P. 95.

40. J. Tarabek, P. Rapta, E. Jahne, D. Fersec, H.-J. Adler, M. Maumy, L. Dunsch. Spectroelectrochemical and potentiometric studies of functionalised electroactive polymers // Electrochimica Acta. 2005. V.50 P. 1643

41. M. Martins, M. V. Boas, B. de Castro, A. R. Hillman, C. Freire. Spectroelectrochemical characterization of copper salen-based polymer-modified electrodes.// Electrochimica Acta. 2005. V. 51. P.304

42. F.Bedioui, E.Labbe, S.Gutierrez-Granados, J.Devynck. Electrooxidative Polymerization of Cobalt, Nickel and Manganese Salen Complexes in Acetonitrile Solution//J.Electroanal.Chem. 1991. V.301. P. 267.

43. F.Bedioui, E. de Boysson, J.Devynck. Electrochemistry of Zeolite-encapsulated Cobalt Salen Complexes in Acetonitrile and Dimethyl Sulphoxide Solution//J.Chem.Soc.Farady Trans. 1991. V. 87. P.3831.

44. P. Pfeiffer, Е. Breith, Е. Lubbe, Т. Tsumaki. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd 503. P. 84.

45. S.Park, V.K. Mathur, and R.P. Planalp. Syntheses, solubilities and oxygen absorbtion properties of new cobalt(II) Schiff-base complexes // Polyhedron. 1998. V.17. P.325.

46. S.Bruckner, M.Calligaris, G.Nardin and L.Randaccio. The crystal structure of the form of N,N,-ethylenebis(salicylaldehydeiminato)cobalt(II) inactive towards oxygenati on.//A eta Crystallogr., Sect. B. 1969. V. 25. P. 1671.

47. R.B.Coles, C.M. Harris, E.Sinn. Metal complexes as ligands. VIII. Square-planar binuclear copper(II) complexes with ring-substituted salicylaldimines.//Inorg. Chem. 1969. V. 8. P. 2607.

48. R.B. Coles, C.M.Harris, E.Sinn. Metal complexes as ligands. IX. Crystalline binuclear complexes containing two molecules of chloroform per complex molecule and their unsolvated analogues.//Aust. J. Chem. 1970. V. 23. P. 243.

49. M. Calvin, C.H. Barkelew. Oxygen-carrying synthetic chelate compounds. II. The rates of oxygenation of the solid compounds.//!. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2257.

50. G.O.Carlisle, W.E. Halfield. The importance of out-of-plane interactions in the dimer N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato)copper(II).//Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. V. 6. P. 633.

51. Y.Inada, K.Mochizuki, T.Tsuchiya, H.Tsuji, S.Funahashi. Equilibrium and kinetics of the dinuclear complex formation between N,N'~ ethylenebis(salicylideneiminato)cooper(II) and metal(II,I) ions in acetonitrile // Inorg.Chim.Acta. 2005. V.358. P. 3009.

52. R. Sayre. The Identity of Heilpern's "Pinacolylthiourea" and the Preparation of Authentic 2-Thiono-4,4,5,5-tetramethylimidazolidine // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6689.

53. Гельман Н.Э., Терентъева E.A., Шанина T.M. Методы количественного органического элементного микроанализа. // М.: Химия. 1987. 286 с.

54. Афанасьев Б.Н., Александрова E.A., Акулова Ю.П., Логвинов С.А. Изучение адсорбции комплексов никеля с основаниями Шиффа на незаряженной поверхности графита.// Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. С. 1643

55. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. // М.: Мир. 1984. 552 с.

56. Дмитриева E.A., Логвинов C.A., Курдакова В.В., Кондратьев В.В., Мале в В.В., Тимонов A.M. Исследование редокс полимера полиNi(SaltmEn). методом импедансной спектроскопии.// Электрохимия. 2005. Т.41. С.433.