Синтез и свойства транс-циклогесанокраун-(тиакраун)-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ВЕРЕЩАГИНА Яна Александровна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТРАНС-ЦИКЛОГЕКСАНОКРАУН-(ТИ АКР А У Н) -ЭФИ РОВ

02. 00. 03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени канал; цата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена на кафедре органической химии Московского ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

В.В.САМОШИН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Э.Ё.ШШНТЬЕВ

кандидат химических наук А.Н.ВЕДЕРНИКОВ

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН

Защита диссертации состоится " <Я Й^ъи^ Д993 г. в часов на заседании специализированного Совета К 053.29.0» по химическим наукам Казанского государственного университет, им. В.И.Ульянова-Ленина; ул. Ленина, 18, НИХИ им. А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть, ученому секретарю Н.Р.Федотовой.

Автореферат разослан 199^ г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Н. Р. ФЕДОТОВА

ОЙЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Дк_туаль>н£ст1ь_р>аб£ты. Химия краун-эфиров - синтетических макрогетероциклов - в последние два десятилетия развивается исключительно интенсивно, их значение в современной химии общеизвестно. Благодаря селективному комплексообразованию с различными катионами краун-эфиры находят широкое применение в анализе, экстракции, разделении и концентрировании солей металлов, в качестве катализаторов межфазных лроцессов, биологически активных веществ и т.д.

Ключевое свойство краун-соединений - селективность и прочность образования комплексов - в значительной степени зависит от их конформационных особенностей. Исследование влияния этого фактора в настоящее время является одним из наиболее актуальных и перспективных направлений в химии краун-соединений. практически не измена химия конформационно регулируемых краун-эфиров, имеются лишь одиночные работы в этой области. Особую актуальность приобретает моделирование переключаемых, т.е. меняющих свои свойства систем на основе краун-эфиров. В этом отношении перспективными соединениями являются транс-циклогексанокраун-зфиры, конформационное поведение которых можно направленно регулировать путем структурных модификаций.

Де_ль__ра_боты. Диссертационная работа посвящена разработке препаративных методов стереонаправленного синтеза транс-цик-югексанокраун(гиакраун)-эфиров, а также ряда модельных про-13водкых циклогехсана; изучению конформационных свойств по-тученных соединений и исследованию влияния структурных и конформационных особенностей на комплексообразующие и ионофорные :войства краун-эфиров на основе 4-К-транс--циклогександиолов.

Научная н,о_визна. Осуществлен сгереонаправленный синтез семи новых транс-ииклогексанокраун-эфиров, отличающихся как 1азмером макроцикла, так и числом и природой гетероатомов 0,$ ) и заместителя К в циклогексановом кольце (II = Н, СНд, .(СНз)д, СИ), а также ряда модельных производных циклогекса-а. Методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса полу-ены конформационные характеристики этих соединений, установ-ены некоторые закономерности и особенности их конформацион-

ных свойств. Основное внимание в работе уделено сравнительному изучению к о нформ аци онных параметров циклогексаноыакро-гетероциклов, их взаимосвязи с комплексообразованиеы. Выявлено закономерное влияние заместителя й. в циклогексановоы кольце (Б. = Н, СН2» С(СН3)3, СООС^^) на конформационное равновесие краун-эфиров; аномальное увеличение эффективной кон-формационной энергии цианогруппы в л' -циано-транс-циклогекса-нокраун-эфирах; большая конформационная гибкость 15-членного макроцикла по сравнению с 18-членннм; немонотонная зависимость положения конфорыационного равновесия от размера макроцикла; изменение конфорыационкой гибкости макрогетероцикдов при замене атомов кислорода атоыами серы; увеличение конформационной жесткости макрогетероцикдов, содержащих сложноэфирные фрагменты. Исследовано влияние комплексообразования на конформацион-ные равновесия некоторых соединений. Изучены ионофорные свойства синтезированных соединений' и найдены новые перспективные ионофоры, способные высокоселективно связывать ионы ртути и серебра.

Дра^ктаче^кад^знашшос_ть. Разработаны препаративные методы стереонаправленного синтеза новых 4~Е?-т ран с-цкклоге ксано краун (ди-, тритиакраун)~эфиров, количественно оценены конформацион-ные характеристики этих соединений. Получены макрогетероцикли-ческие комллексоны, которые могут применяться в качестве мемб-раноактивных веществ при создании ионселективных электродов; показана их высокая селективность к ионам тяжелых металлов -ртути и серебра.

Аптобапия Результаты диссертационной

работы доложены и обсуждены на конференции молодых ученых "Применение физических и математических методов в исследовани! строения вещества" (Владивосток, 1990), 15 Международном симпозиуме по химии макроциклов (Одесса, 1990), 18 конференции пс химии и технологии органических соединений серы (Казань,1992),

По теме диссертационной работы имеется б публикаций.

¿бьем, _и ст^^ктдра. ¿аботьи. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 10 рисунков и библиографию, включающую 73 литературные ссылки. Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе дан лите -

атурный обзор по концгармациям и комплексообразующим свойст-ам циклогексанокраун-эфиров. Вторая глава посвящена обсуж -ению собственных результатов, третья глава представляет со-ой экспериментальную часть.

СОДЕШАНИЕ РАБОТЫ ' _Синтез_ и_ ко^о^мационньге_ свойства _транс^-шклог-_ге_ксанокра_ун_^_ соединений

Пространственная ориентация всех заместителей (аксиальные, кваториальные) в производных циклогексана при конформацион-эм переходе изменяется синхронно. Такая взаимозависимость эзволяет использовать шестичленный цикл как своеобразное ме-шическое устройство для передачи усилия из одной части мо-. экулы в другую, что открывает возможность управления конфор-эдией какого-либо фрагмента молекулы ( в частности, макроге-зроциклического) посредством варьирования заместителей И, К чи влияния на их взаимодействия.

0

^-О^гг

Б

Конформационный переход шестичленного цикла А^Б означа-1 и резкую смену конформации макроцикла: от овальной (в А) | кольцеобразной (в Б) и обратно. Эти формы по-разному спорны образовывать комплексы с катионами. Вводя различные за-¡стители й. и И', можно менять относительную стабильность «формеров А и Б, а следовательно, регулировать комплексооб-.зутощую способность транс-циклогексанокраун-эфиров.

Ранее были описаны кислородсодержащие циклогексаномакро -клы такого типа с Я = А1к (Е.'=Н). Мы расширили круг этих единений, использовав в качестве заместителей также поляре группы (СЯ, С00Е£.) и в качестве гетероатомов также атомы ры.

Стереонаправленный синтез серии 4'-циано-транс-циклогекса-нокраун-эфиров (6-10) был проведен исходя из эпоксида 4-циа-ноциклогенсена (Схема I). При этом транс-раскрытие эпоксида обусловливает транс-сочленение цикло*ексанового и макро-циклов.

I 4

^ 1.Н-БСИ ^ НО^О^ОН ^(Лн

Гу-» Г >о-> I Т —>

ме^^ 2.На0Н/Н20 ¿¡^ Н+

1= I 3,1 =2 4,1=3 5

Т^сЛге ^

~ИШ |г= I б, П= 2 7, Ц.=3 I

| П= 4 9, 5 10

Гп = I + 3 11-48% ~ —

Схема I

Для стереонаправленного синтеза серии транс-ииклогексано -тиакраун-эфиров нами были разработаны новые подходы (Схемы П и 1П). Транс-сочленение.циклов также было обеспечено на ранних стадиях синтеза благодаря транс-раскрытию эпоксидов или транс дигидроксилированию олефинов.

Выделение всех полученных краун-эфиров проводилось методом колоночной хроматографии на окиси алюминия. Индивидуальность и структура соединений доказаны совокупностью данных спектроЕ ЯМР Н и С, а также данными масс-спектров.

Кодф^мадигаше ^в£йств,а^^-£-:^1анс,-дикл1о-

Конформационное равновесие транс-пиклогексанокраун-эфиров, изученных в настоящей работе, может быть представлено следующей схемой:

ас

XA

С

tn

ж

g со

в

о о

СМ ей ES

"—»I COI см| см|

и см

¿ и

'"со -ас

о со

— гп

о о

с/р

СП! ni

I

¡>l

о о

г см 11 1

ы

о

гп 1С

о о

g

о о к

СM

о

СМ

ас

а£.

о см ас

ей И

СМ

Q

II ti см|

tó oí

см

• m II

Ol CMI -Í

см1 Cil

„

1—1 Oí СО

II II СО

5

et

ац DC о

и II II

cri

jeCDoj'

LTÏ VI

А, Д

см

I

<о

со со

о *

со

c¿.

/к

ас . И

СП

t

со

о о

X:

о

о

И

h4 ас

.о

а f

к

0) ог

х ас

о

ы.

L

сл

хл

д

coi col

i+A

ы о о о

II

СЙ

CMI

col

ас

и

ai

ас. c¿

S

ы

s.

ci К

с

и

о

СО

ас s

гп. \

'о СО

о

о

СМ

га се

К К

о

см

ас

s ч

о X

о

1 ев +1

и К

M

• • о

ЬЧ см о

/Z. —i о

Г > *

V < ас

c¿ \ c¿ »

COI

col

/К

cd S <D X О

ot¡

ч

Оценку соотношения конформеров в.равновесии А#Б проводили по ширине сигнала и/ = (измеряемой как расстояние между

крайними пиками мультиплета) в спектрах ПМР при комнатной температуре (250 и 360 МГц).

д£гег_а = ~ К.Т-и (пе/ЪА) (25

Здесь УЬд и -вольные доли соответствующих конформеров в равновесии,Д(згм~ разность свободных энергий конформеров.

Аналогично положение конформационного равновесия 4-циано-производных (б_ - 10) било оценено по усредненной ширине сигнала протона Н^, геминального к цианогруппе.

Граничные параметры У/д и взяты из литературных данных для производных цикяо'^ексана, либо получены нами для струк -турно родственных соединений с фиксированной конформацией.

Детали измерений приведены в разделах, посвященных конкретным сериям, соединений.

коге|£рмадишнь1е _сеойства__ 4'-циадо^^анс-

дига^г^к^ано^раун-эфидов

Конформационное изучение 4'- циано-циклогексанокраун-эфи-ров представляет значительный интерес для выяснения взаимозависимости конформационных параметров шестичленного и макро -циклов. Результаты измерений представлены в таблице I.

Введение цианогруппы в положение 4 циклогексанового кольца значительно смещает равновесие А^Б в сторону конформера А. Расчет же свободной энергии конформациокого равновесия по аддитивной схеме для соединения 6 предсказывает обратное - преобладание конформера Б.

0^0-

-> " V« л

д(т = -0.93 ккал/моль в С? 2 Слитер.данные)

Б А

~аСгсы = 0.24 ккал/моль (литер.данные)

СИ

О ^ ,

ис

6

д^_эксп._ ккал/моль в С6Д12 д0-аДД* = ДСг-лСгсм * " 0.93 + 0.24 = - 0.69 ккал/моль

д1(ЬдС-*СЙ= 1,22 " (^-б9)= 1,91 ккал/моль

Таким образом, наблюдается значительный конформационный эффект дополнительной дестабилизации аксиального положения циа -ногруппы(почти на 2 ккал/моль). Ранее подобное явление уже наблюдалось для структурно родственных производных цианоцикло -гексана и получило объяснение на основе комплекса внутримолекулярных электростатических взаимодействий.

Можно было ожидать, что увеличение размера макроцикла приведет к возрастанию его конформационной подвижности и, соот -ветственно, к увеличению доли конформера А в равновесии. Од -нако, как видно из данных таблицы I, конформационные свойства соединений 6 -изменяются не плавно.

Оказалось, что содержание конформера А у 15-членного цикла выше, чем у 18-членного. Дальнейшее увеличение размера макро -цикла не приводит к однозначной зависимости в изменении конфор-мационных свойств.

Таблица I. Конформационные параметры 4'-циано-транс-циклогек-санокраун-эфиров 6 - ^10 (по данным спектров ПМР , 360 МГц)

Соединение !Растворитель! ! дСгб_д » ккал/моль

6 СбД12 89 1.21

сд3од 51.4 0.03

7 С6%2 84 0.98

сд3од 49 -0.02

8 Сб^12 83.3 0.93

сд3од 46.5 -0.08

9 Се^12 89 1.24

сд3од 51 0.02

10 Сб%2 86 1.07

сд3од 53.5 0.08

Практически во' всех случаях, независимо от полярности растворителя, конформер А является преобладающим.

Поскольку удобную для комплексообразования конформацию макроцикл может принять только в конформере Б, можно ожидать, что в присутствии катионов металлов равновесие А^Б сместится в сторону Б. Мы оценили, используя данные спектров ПМР, соотношения конформеров для 4'- циано-транс-циклогексано-18-кра-ун-6 (7). в присутствии 0.5 эквивалента солей Ы ,На и К в (СДо)оСО (Схема 1У).

- II -

Полученные данные указывают на соотношение краун : катион в комплексе 1:1. Если бы в значительном количестве или полностью образовывались комплексы стехиометрии 2:1, то после прибавле -ния уже 0.5 эквивалента соли весь краун-эфир находился бы в конформации Б. Наиболее прочный комплекс образуется в случае соли Лалия.

Кодф^рмадишные в_ойст¿а^^-И. ^т£а_нс-дша^г^теа^ота^^а^н-э^^ов

Введение атомов серы в макрогетероцикл обусловливает его конформационные изменения и, следовательно, соответствующие изменения в циклогексановом фрагменте.

В таблице 2 приведены конформационные параметры 4' -5.-транс-циклогексанодитиакраун-эфиров и их предшественников. Положение равновесия определяется, в основном, тремя факторами: заместителем Б. , наличием макроцикла и размером последнего.

Влияние заместителя более отчетливо видно на примере пред -шественников дитиакраун-эфиров 18 (Б. = СНд) и 19 (С(СНд)д ), для которых в разной степени преобладает диаксиальный конфор -мер А. Незамещенные производные - транс-1,2-бис(хлорацетат)ци-клогександиол 17 и транс-циклогексанодитиакраун-эфиры 20 и 22 - находятся преимущественно в диэкваториальной конформации Б.

Замыкание заместителей в макроцикл приводит к резкому сме -щениго равновесия в сторону конформера Б. Это смещение для ди-тиакраун-эфиров оказалось значительно сильнее, чем для полно -стыо кислородных краун-эфиров.

о

Даже "тяжелая" трет-бутильная группа ( - Л^г = 5.бккал/моль) не способна обеспечить полное преобладание конформера А и делает его доминирующим только в случае соединения 24 (Таблица Э.

- 12 -

Таблица 2. Конфорыационные параметры соединений 21,23.24,18 19 (по данным спектров ПМР, 250 МГц).

Соединение ! Растворитель ! (г-д, % ! а(тб_а» ккал/моль

21 С6%2 16 - 1.0

СДС13 13 - I.I

23 ЗДг 12 - 1.2

СДС13 Л"0

24 89 1.2

СДС13 72 0.6

12 С6Д12 81 0.85

СДС13 66 0.4

19 G6^I2 ~Ю0

СДС13 ~Ю0

В отличие от кислородных и тиакраун-эфиров синтезирований нами 15-членный цикл 21 растягивается труднее, чем 18-членны! 24. Эта особенность объясняется, по-видимому, достаточно "жесткими" пространственными требованиями включенных в макроцикл сложноэфирных фрагментов.

Мы предположили, что введение атома серы непосредственно ] кольцу циклогексана позволит увеличить конформационную подвиЖ' ность циклогексанокраун-эфиров.

В таблице 3 приведены конформационные параметры 4,5-]?2 -транс-циклогексанотритиакраун-эфиров и их предшественников.

Положение равновесия как для транс-ццклогексанотритиакра-ун-эфиров 32 Сй=Н) и 33 (К =СООЕ1.), так и для их предшественников 30 (1г=Н) и 31 (И. = СООЕЬ) в решающей степени зависит от природы заместителей в 4 и 5 положениях циклогексанового-коль ца. В незамещенных структурах 30 и 32 преобладает конформер Б, а в бис-этоксикарбонил-производных 31 й 33 - - конформер А (Таблица 3). Можно оценить дестабилизацию конформера Б двумя аксиальными группами С00Е£ в 1.67 - 1.91 ккал/моль, что близко к аналогичному влиянию метильной группы и несколько меньше удвоенной конформационной энергии С00Е£ (2 х 1.10 ккал/моль),

- 13 -

Таблица 3. Ь^нформашонше да^аметры

соединений 30-33 (по данным спектров ПМР,ч"о0 МГц)

о Р к о, $

зг,зз 0

Соединение ! ! Растворитель ! П,к> % ! дСг£_д, ккал/моль

32 Сб%2 26 - 0.62

СДС13 13 - 1.12

33 СбД12 87 1.15

СДС13 88 1.22

30 31 - 0.50

СД013 21 - 0.79

31 СбД12 92 1.41

СД013 ■ 93 1.58

Для дитиакраун-эфиров 20 - 24 и незамещенного тритиакраун-эфира 32 увеличение полярности среда стабилизировало конформер Б, а.для бис-этоксикарбонил-производного 33 этот эффект уравновешен противоположным по знаку воздействием полярного растворителя на группы С00Е£.

Описанные выше свойства соединений 6 ~ 10, 20 - 24 и .32,33 подтверждают возможность регулирования положения конформацион-ного равновесия макрогетероциклических производных циклогекса-на посредством варьирования за» эстителей в циклогексановом фрагмент?.

ге^с^нокдащ^эс^идо^

Ионофорные свойства полученных циклогексанокраун(дитиакраун)-эфиров были изучены путем измерения потенциометрических коэффициентов селективности ионселективных электродов, ПВХ - мембраны которых содержали изучаемый комплексон. Использовалась гальва -

штплп'а <г погть. л гтапаиллли •

Коэффициенты селективности для различных ионов относительно ионов калия определяли методом раздельных растворов с использованием 0.1М растворов солей металлов. Полученные данные в графическом виде представлены на рис.1 и в таблице 4.

Сопоставление коэффициентов селективности,полученных для 4' •чршно-транс-циклогексанокраун-эфиров 6, - 9, выявило неожиданные закономерности в.зависимости от размера макроцикла. Для соединений' Ь - _9 характерно альтернирование ионофорных. свойств при увеличении размера макроцикла для всех металлов (рис.1). Принципиальное изменение вида плавной зависимости, обычно наблюдаемой для таких рядов, связано, по-видимому, с немонотонным изменением конфорыационных свойств изучаемых кра-ун-эфиров.

Напротив, в случае дитиакраун-эфиров для большинства металлов слабо зависят от размера макроцикла. Исключение составляют данные дня катионов серебра (I) и ртути (II).

Возрастание селективности по отношению к Ад.+ можно объяс -нить более подходящими размерами макроцикла в 22 по сравнению с 20, неожиданно большая величина 1д. К в случае 20

связана, возможно, с образованием"сэндвичевых" комплексов типа 2(20) * Но}.2+ (таблица'4).

Коэффициенты селективности зависят от заместителя И . Введение объемистого заместителя - £-Ви группы (20 и 21.22 и 24) резко увеличивает селективность по отношению к Ад.4". Аналогично при переходе от 22 к 24 возрастает селективность к .

Таким образом, понижение стабильности комплексов за счет

—1

Л „пот.

--г

о1д+ а №

дСа

О В*'

г*

У1.

Рис.1. Коэффициенты селективности 1дК для 4 -циано-

транс-циклогексанокраун-эфиров ^б -_9 .

- а = СЫ, — К = Н,

Я = СН

3

о

Таблица 4. Коэффициенты ионной селективности

для транс-циклогексанокраунэфиров 20-22,24

Соеди- ! Ч, л ' V ! V 0«,

нение ^Л-] ! Гг<^'Х! ГТ^5? , ГГ°

¡20 0 !22 (Г ¡21 <Г ,24 О

Ь1+ -1.51 -1.61 -0.24 -0.40

Не? -0.65 -1.12 -0.61 -0.71

0.14 0.61 0.29 0.40

С5+ 0.57 1.17 0.71 0.97

№ -0.62 -0.16 0.20 0.15

н+ - 0.25 0.87 0.93

н+ 0.36 2.62 5.23 5.68

4* -2.58 -1.88 -1.16 -1.32

а* -2.17 -1.20 -0.32 -0.40

-1.98 -1.13 -0.54 -0.52

"Ва -1.87 -1.27 -0.64 -0.87

С< РГ -0.48 -1.29 -0.71 -0.61

-0.73 -0.79 0.23 -0.37

соГ -0.65 -0.88 -0.41 -0.42

- -1.4» -1.00 -1.02

Ы1г+ -2.54 -1.53 -1.26 -0.66

СаР -£.59 -1.44 -1.21 -0.79

3.22 0.89 2.72 3.00

появления стерически затрудненного объемистого аксиального заместителя меньше сказывается на катионах, связывающихся наиболее прочно.

Введение "мягких" атомов серы облегчает комплексообразование с ионами переходных металлов и одновременно затрудняет его с "жесткими" ионами щелочных металлов. При использовании ионофо-ров 20 и 22 величина уменьшается в ряду Се > Я#Ж>

На > 1л , что также подтверждает эту закономерность.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ I. Осуществлен стереонаправленный синтез серии новых транс-4 циклогексанокраун-эфиров и транс-4' -й.-транс-циклогексаноди(три )

тиакраун-эфиров Ш=Н/СНд» СССНз)^

2.Методом ЯМР впервые получены конформационные характеристики синтезированных соединений и выявлен рад конформацион -ных эффектов.

- Показано, что заместитель в положении 4 циклорексанового кольца влияет на конформационное равновесие.

- Цианогруппа в положении 4 циклогаксанового кольца краун-эфиров смещает к о нформ аци о нно е равновесие в сторону конформе-ра с вытянутым ыакроциклом. Обнаружено значительное увеличение эффективной конформационной энергии цианогруппы в 4'-ци-ано-транс-циклогексанокраун-эфирах, которое интерпретировано

в терминах внутримолекулярных электростатических взаимодействий.

- Найдена немонотонная зависимость положения конформацион-ного равновесия от размера цикла, большая конфорыационная гибкость (растяжимость) 15-членного макроцикла по сравнению с 18-членным.

- Обнаружено увеличение информационной жесткости накроге-тероциклов, содержащих слоетю эфирные фрагменты.

- Найдено увеличение конформационной гибкости макроциклов при замене атома кислорода, непосредственно связанного с шес-гичленным циклом, на атом серы.

3. Изучено влияние компленсообразования на конформационные равновесия полученных соединений. Для 4' -циано-транс-циклоген-;анокраун-эфиров добавление солей металлов смещает равновесие

з сторону конформера с аксиальной цианогруппой за счет "участия «акроцикла в комплексообразовании.

4. Измерены потенциометрические коэффициенты селективности шя поливинилхлоридннх мембран, содержащих полученные краун-¡фиры. Найден эффект альтернирования селективности 4'-циано-'ранс-циклогексанокраун-эфиров в зависимости от четности мак-юцикла. Обнаружена высокая селективность некоторых дитиакра-•н-эфиров по отношению к ионам тяжелых металлов, увеличивающа-:ся при введении трет-бутильной группы в циклогексановый фраг-ент. -Полученные результаты подтверждают возможность конформа-ионного регулирования комплексообразовании.

Основные результаты работы изложены в следующих публикаци-

1. Зеленкина O.A., Самошин В.В., Верещагина Я.А., Запольский М.Э./Применение спектроскопии ЯМР для идентификации и изучения конформационных и комплексообразующих свойств цикло-гексанокраун-эфиров.// Тез.докл. конф. молодых ученых вузов Дальнего Востока "Применение физических и математических методов в исследовании строения вещества".- Владивосток. -1990.-С.200-203.

2. Saaoahin V.V., Zelenkina O.A.. ,2apolsky M.E., Vereahagina Уа. A., Zefirov X:.3./Ths conformationally controlled orovm ethers.// Abstracts of 15 Intern. Symp.on Maorocyelio Chemistry.- Odessa. -1990.-I.182.

3. Верещагина Я.А., Вольтова Н.В./ Синтез и конформационные свойства циклогексанодитиакраун-эфиров.//-Тез.докл. науч. студ. иколы-семинара "Синтез и исслед. структур <ЮС спектральными методами",- Казань.-1992.-С.22.

4. Верещагина Я.А., Луценко А.И., Зефиров Н.С., Самошин В.В./ Синтез и конформации транс-циклогексанодитиакраун-эфиров.// Деп. в НИИ ТЭИ, Черкасский филиал 4.06.1992, № 184-хп 92.10 с.

5. Верещагина Я.А., Коноплянко Н.В., Кисина И.А., Луценко А.И., Самошин В.В., Зефиров Н.С./ Синтез и конформации новых цик-логексанотиакраун-эфиров.// Тез.докл. 18 конф. по химии и технологии органических соединений серы.-Казань.-1992.-

Ч.X.—С.23*

6. Самошин В.В., Верещагина Я.А., Коноплянко Н.В., Луценко А.И, Зефиров Н.С./ Конформационные свойства циклогексанотритиа-краун-эфиров.// Ж.орг.химии, в печати.

ях