Синтез карбоксилатов неодима и полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев в их присутствии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУСЕВ АЛЕКСАНДР

СИНТЕЗ КАРБОКСИЛАТОВ НЕОДИМА И ПОЛИБУТАДИЕНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ 1,4-ЦИС ЗВЕНЬЕВ В ИХ ПРИСУТСТВИИ

02.0.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ВОРОНЕЖ - 2004 г.

На правах рукописи

ГУСЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

СИНТЕЗ КАРБОКСИЛАТОВ НЕОДИМА И ПОЛИБУТАДИЕНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ 1,4-ЦИС ЗВЕНЬЕВ В ИХ ПРИСУТСТВИИ

02 0 06-Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ВОРОНЕЖ-2004

Работа выполнена в ЭТЦ ОАО «ВОРОНЕЖСИНТЕЗКАУЧУК»

Научные руководители:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Коноваленко Николай Александрович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук старший научный сотрудник Арест - Якубович Александр Аронович Доктор технических наук, старший научный сотрудник Глуховской Владимир Стефанович

Ведущая организация:

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Защита состоится в «15» ч 23 декабря 2004г. на заседании диссертационного совета Д212.120 04в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М В. Ломоносова по адресу:

г. Москва, пр. Вернадского, д 86, МГАТХТ им. М В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии по адресу г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

60 гэ

Отзывы на автореферат можно направлять по адресу:

119571,г Москва, пр. Вернадского, д 86, МГАТХТ им. М.В. Ломоно1э|№НЯ1ГУН(Н1)Ш¥Н "00<1

, / I, . I ■ I

Автореферат разослан «23» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор химических наук, профессор

Грицкова И А

Актуальность темы

Повышенное внимание и интерес к катализаторам на основе редкоземельных элементов обусловлены их потенциальными возможностями. Главное, что характеризует лантаноидные катализаторы, это получение с их помощью полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев. Цис-1,4-полибутадиены, полученные под влиянием неодимовых каталитических систем, пользуются широким спросом на мировом рынке благодаря уникальным эксплуатационным свойствам и экономическим показателям.

Эти полибущдиены получают методом растворной полимеризации в алифатическом растворителе, одним из важнейших преимуществ использования которого является исключение загрязнения окружающей среды. Пеодимовые каучуки являются экологически чистыми, не содержат олигомеров бутадиена и не имеют неприятного запаха.

Разработка оптимальной технологии синтеза гомогенных катализаторов на основе неодеканоата (версатата) неодима, которая позволила бы получать каучуки на их основе с высокими потребительскими свойствами при приемлемом уровне затрат, является важной технической проблемой промышленности СК.

Цель работы

Исследование основных закономерностей полимеризации бущдиена-1,3 на разработанном гомогенном каталитическом комплексе на основе неодеканоата неодима: М(верс.)з - А1(Ю4Н9)3 - [бутадиен] - А^С^^Н - АуСг^эС!}. Выяснение влияния состава катализатора, условий его формирования на скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимера СКД-НД. Оценка характеристик неодимового полимера как эластомера. Проверка применяемости полученных закономерностей к процессу непрерывной полимеризации и выпуск опытно-промышленных партий каучука СКД-НД на ОАО «Воронежсинтезкаучук» для проведения расширенных испытаний у потребителей.

Научная новизна

Впервые разработана технология приготовления полностью растворимого в углеводородах каталитического комплекса полимеризации бутадиена-1,3, обладающего высокой каталитической активностью и стабильностью, что обеспечило высокую воспроизводимость процесса получения каучука СКД-НД и позволило получить полимер с лучшим комплексом технологических и механических свойств в сравнении с серийным СКД.

Проведено систематическое исследование полимеризации бутадиена-1,3 с использованием выше указанного катализатора при широком варьировании его состава, условий приготовления и условий полимеризации.

Установлены кинетические параметры, определяющие скорость полимеризации при варьировании состава катализатора - константы скорости роста, концентрация активных центров.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе, позволяли выбрать оптимальную техноло1ию синтеза гомогенного высокоактивного неодимового катализатора и получения в сю присутствии промышленно важного 1,4-цис-полибутадиена. Лабораторные и производственные испытания опытно-промышленных партий каучука СКД-НД, проведенные в ФГУП НИИШП (г. Москва), на Волжском, Ярославском, Екатеринбургском и Омском шинных заводах показали высокое качество опытных резин различного назначения на его основе: покровных (беговые для шин, боковина для грузовых и с/х шин Я), обкладочных для текстильного корда каркаса шин Д и камерных.

Освоение промышленностью новою каучука СКД-НД улучшит эколого-экономические показатели не только при его синтезе, но и при изготовлении и эксплуатации шин, поскоаьку вследствие высокой селективности неодимового катализатора, при сишезе каучука СКД-НД не образуются побочные олигомеры

Автор зашишает:

1. Разработку оптимальной технологии синтеза карбоксилата неодима для промышленною использования

2. Получение гомогенного каталитическою комплекса на основе неодеканоата (версатата) неодима.

3. Формирование высокоактивной каталитической системы Л(верс.)з-ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ.

4 Кинетические закономерности полимеризации бутадиена в присутствии выше указанной каталитической системы.

5. Модификацию каучука СКД-НД введением в полимерную цепь изопреновых звеньев для улучшения его низкотемпературных свойств.

6. Технологию производства неодимового каучука СКД-11Д в промышленных условиях.

7. Результаты лабораторных и производственных испытаний опытно-промышленных партий каучука СКД-НД с целью использования его в шинной промышленности.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались: на Международной научно-практической конференции «Новые разработки в области производства изделий на основе эластомерных композитов» (Москва, 2004 г.); Международной конференции по каучуку и резине JRC (Москва, 2004 г.); 1-ой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002 г.).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано: 1 патент , 6 тезисов докладов и 2 статьи, получено 2 положительных решения экспертизы но заявкам на патент.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: Введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы. Содержит 30 таблиц, 27 рисунков. Библиография включает 125 ссылок на литературные источники.

Основные результаты работы

/. Определение оптимальныхусловий получения карбоксилатов неодима.

Карбоксилаты неодима наиболее перспективны для получения неодимсодержащих каталитических систем, поскольку они хорошо растворимы в углеводородах, стабильны при хранении в атмосфере инертного газа, а процесс их получения является экономически выгодным.

Процесс получения карбоксилата неодима заключался в проведении следующих стадий. Вначале растворение оксида неодима в азотной, или соляной, или трихлоруксусной кислоте, затем взаимодействие полученных растворов с карбоновой кислотой в присутствии аммиака или амина-компонента, связывающего остаток минеральной кислоты, и далее отделение водной фазы от углеводородной с последующей азеотропной осушкой углеводородной фазы.

С целью выбора оптимального состава карбоксилата неодима изучено влияние различных органических кислот: изооктановой, неодекановой (версататовой), уксусной, бензойной, салициловой, мезитиновой, каприловой, стеариновой. Установлено, что только синтезированные изо-октоноаты и неодеканоаты неодима легко растворимы в ароматических и алифатических углеводородах и хорошо экстрагируются из водной фазы в углеводородную.

Выход карбоксилата при применении в синтезе изооктановой или неодекановой кислоты достигал -95-100% (мае).

Исследованы различные способы сушки катализатора. Активные карбоксилаты неодима получали в результате азеотропной осушки углеводородных растворов, которую осуществляли с использованием насадки Дина-Старка, при интенсивном перемешивании, при температуре ~75-80°С.

Более высокую каталитическую активность полученных карбоксилато» неодима наблюдали только при достаточно глубокой осушке катализатора при мольном соотношении [№]: [вода]>5 и при содержании влаги в растворителе не более 0,004% (мае).

Для сравнения проводили синтез неодеканоата неодима взаимодействием безводного хлористого неодима с неодеканоатом натрия. В результате получили ограниченно растворимую соль - неодеканоат неодима, которая при концентрации неодима в растворе не более 0,05 моль/л образовывала суспензию в толуоле. Этот катализатор оказался значительно менее активным, чем синтезированный с использованием аминов.

Для выпуска опытно-промышленной партии каучука СКД-НД (на ОАО «Воронсжсинтезкаучук») на оборудовании «НИИХимполимера» (г.Тамбов) было наработано 411 кг раствора катализатора, синтез которого проводили следующим образом. Вначале получали неодеканоат натрия взаимодействием неодекановой кислоты с 20%-ным раствором гидрата окиси натрия. Оксид неодима дозировано растворяли в 20%-ном растворе азотной кислоты. К полученному раствору добавляли растворитель циклогексан с нсфрасом и проводили дозированную подачу в течение ~ 7 часов 20%-ного раствора неодеканоата натрия. Затем после 11-часового разделения реакционной массы отделяли водную фазу и проводили азеотропную осушку углеводородной фазы при перемешивании и небольшом вакууме.

Результаты анализа синтезированной опытной партии неодеканоата неодима приведены в таблице 1.

ТАБЛИЦА 1

Данные анализа укрупненной партии неодеканоата неодима («НИИХимполимер», г. Тамбов)

№№ пп Показатели Результат анализа

1 Плотность раствора, г/см3 при 20°С 0,8827

2 Концентрация в растворе, (% мае.):

неодима 7,65

свободной неодекановой кислоты 1,47

воды 0,32

3 Мольное соотношение [Ыа1[КС00Н1:[Н201 1:0,15:0,32

4 Неодеканоат неодима, моль 217,98

Разработанный нами метод синтеза неодеканоата неодима прямым контактированием оксида неодима с неодекановой кислотой обладает рядом существенных преимуществ в сравнении с получением неодеканоата неодима из солей неодима и неодекановой кислоты в частности:

1) процесс одностадиен;

2) исключает образование среды с высокой кислотностью, что обеспечивает проведение процесса в стандартных аппаратах из нержавеющей стали и существенно снижает себестоимость катализатора;

3) практически не образуется отходов производства; при синтезе неодеканоата неодима из солей неодима образуются побочные продукты - нитраты или хлориды аммония, которые необходимо удалять из раствора и утилизировать.

Получение неодеканоата неодима прямым контактированием оксида неодима с неодекаиовой кислотой проводили в присутствии катализаторов, таких как хлористый аммоний, четыреххчористый кремний, соляная кислота, шестиводный хлористый алюминий, хлористый кобальт, хлорное железо, трифтор- и трихлоруксусная кислота, а также в присутствии соединений, образующих с катализаторами устойчивые комплексы. Сокатализаторы выбраны из ряда: ацетилацетон, дифенилоксид, амин и т.п. Полученному таким способом с выходом от 70 до 99% неодеканоату неодима не нужна дополнительная отмывка и осушка, после отделения воды он может непосредственно использоваться для приготовления рабочих растворов, применяемых в дальнейшем для полимеризации. В таблице 2 приведены примеры синтеза неодеканоата неодима прямым контактированием оксида неодима с неодекановой кислотой в присутствии различных катализаторов.

ТАБЛИЦА 2

Синтез неодеканоата неодима прямым контактированием оксида неодима с неодекановой кислотой

Jfs п/п Шифр кат-ра ммоль С,Н,?СООН неодеканов, кислота, ммоль Катализатор, ммоль Сокатализа-тор, ммоль Растворитель, мл Т,°С Время, час [NdJ вр-рг, % Выход % Мольное соотношение

Н?0 Nd RCOOH Nd Н-О + RCOOH .Nd

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1. К-163 264,6 907,98 HCl- соляная кислота, 46,55 ЦТ-нефрас 380 59 4 8,12 98,1 1,02 0,78 1,8

2. К-171 65,88 227,23 А1С1,'6Н:0. 10,93 - 70 70 2 8,92 80.25 1,2 0,67 1,87

3. К-174 65,90 204,58 FeCli' 6Н20, 10,97 - 90 70 4 7,83 72,5 1,15 0,74 2,29

4. К-177 65,85 197,55 SiCN, 10,97 100 52 3 7,35 77,65 0,74 0,59 1,33

5. K--182 28,42 75,40 CCIjCOOH- трихлор-уксусная кис-та, 36,21 - • 120 2 3.32 96.28 0,1 - 0,1

6. К-190 30,08 112,01 AlClj 6Н;0, 0,83 С,гН10О дифсниловый эфир 6,78 ксилол 13,2 20-103 2,5 7,71 80,6 0,068 1,05 1,118

7. К-191 30,09 112,03 0.836 6,78 уйт-спирит 13 24-130 5.5 6,25 81,7 1,28 1.24 2,52

8. К-193 138,8 448,4 CFjCOOH-трифтор>ксусная кислота, 23,5 ЦТ-нефрас ПО 53,5 2 8,04 67,5 0,94 1,95 2,89

9. К-194 30,08 112,08 Кат-р Каратеева [C10H,0NA1CUH, 0,83 Ксилол 14 68 3 3,67 92 0,5 1,18 1,68

10. К-197 30.08 112,02 AlClj' 6HjO, 0,935 СаНаОа - ацс-тилацетон 1,8 ЦГ- нефрас 20 24-70 1,5 5,1 91 0,59 1,12 1,72

11. К-202 30,09 112,01 NdClj-безв. 0,96 ОН1О1 2,86 50 20-65 1.5 7,20 94,3 0,71 0,98 1,69

12. К-204 30,07 112,0 SiCU, 2,7 СрН.вОз 6,35 25 20-56 1 5,82 88,8 0,96 1.14 2,1

13. К-205 30,05 112,0 NdCU' 6H20, 0,81 с„н,о о2 3,3 15 ¡7-70 2,5 5.94 88,2 0,54 1.35 1.89

14. К-213 30.09 112,02 CoCV6H30, 0,81 С5Н,Ог 2,69 15 25-69 1.5 5,67 83,9 0.58 1,21 1,79

15. К-230 286.67 1118,2 AlClj 6H,0, 8,33 С,гН,оО 16,4 | 420 60 1,5 6.9 99,3 1.42 0,95 2,37

2. Исследование процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе.

Синтез каучука СКД-НД осуществляли с применением гомогенного неодимового комплексного катализатора.

В качестве соединения неодима использовали неодсканоат (версатат) неодима, алкилируюшего агента - триизобутилалюминий (ТИБА), хлорирующего агента -этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ). Регулятором молекулярной массы являлся диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ)-

Исследование условий полимеризации бутадиена проводили гравиметрически как в стеклянных ампулах емкостью 100-150 мл, так и в металлическом реакторе емкостью 13 л в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха.

Влияние концентрации катализатора

Концентрацию катализатора меняли в пределах (0,7-1,9)- Ю^мсяь/л (полимеризация в реакторе) и (1-4)10"4 моль/л (ампульная полимеризация).

Каталитический комплекс готовили заранее - смешением растворов ТИБА, мономера и версатата неодима в мольном соотношении А1: Ви: № = 5:7:1 и выдерживанием в течение 18-20 часов при комнатной температуре. Перед подачей на полимеризацию в него вводили раствор ЭАСХ (С1/ № = 1,5(мол.)). После загрузки каталитического комплекса в раствор мономера вводили раствор ДИБАГ (Н/ № = 5,8(мол.)).

Повышение концентрации версатата неодима привело к росту скорости полимеризации, уменьшению молекулярных масс полимера, особенно и, следовательно, к сужению полидисперности (рис. 1,2), что, по-видимому, связано с возрастанием числа активных центров. Микроструктура полибущдиена характеризуется высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, которое возрастает в зависимости от снижения концентрации катализатора, что возможно в результате комплексного равновесия, включающего диссоциацию биметаллических активных центров при высоких разбавлениях. Это создает дополнительные координационные вакансии, предпочтительные для получения полимеров с высоким цис-содержанием.

Влияние концентрации мономера

При повышении концентрации мономера в исследованных пределах от 1,1 до 2,2 моль/л начальная скорость полимеризации незначительно менялась, наблюдался первый порядок но мономеру (рис.3), происходило незначительное увеличение содержания

1,4-цис-сгруктур. Последнее, вероятно, связано с увеличением скорости полимеризации (внедрением мономера по связи металл-углерод) и снижением анти-син-изомеризации. При переходе к низким концентрациям мономера (<0,5 моль/л) наблюдалось увеличение содержания транс-звеньев в полибутадиене, что объясняется возможной анти-син-изомеризацией.

Влияние алюминийорганических соединений

В исследуемой каталитической системе использовали три алюминийорганических соединения, каждое иэ которых выполняло свою функцию. Этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ)-галогенирующий агент, необходимый для обеспечения каталитической активности и стерсосиецифичности. Триизобутилалюминий (ТИБА) - алкилирующий агент для образования металл-углеродной связи, из которой образуется активная цепь. Диизобутилалюминишидрид (ДИБАГ) - активный передатчик цепи, являлся регулятором молекулярной массы полибутадиена.

Повышение концентрации в каталитическом комплексе ТИБА (А1/Ыс1~23-25(мол.)) вызывает возрастание скорости полимеризации, при дальнейшем росте мольного соотношения активность катализатора меняется мало.

М„,тыс

140 |

I

130 |-120 <10 100 90 80 70 60 50 -

Рис.1. Влияние концентрации катализатора на молскулярно-массовые

характеристики полибутадиена, полученного в присутствии каталитической системы N(1 (верс.)}-ТИБА-1бутадиен)-ДИБАГ-ЭАСХ в растворителе ЦГ-нефрас

[М] = 1,42 моль/л, ТИБА/Ш = 7,5(мол); 11АИ=7,3(мол); С1 /N<1 = 1,6 (мол) Тф., = 19ч, Тф ,+19 °С, Т„ =60 "С, т„= 4 ч. 1) М„; 2)М„; 3) [ц] дл/г; 4) Вязкость по Муни

Рис.2. Влияние концентрации катализатора на молекулярно-массовые характеристики полибутадиена, полученного в присутствии каталитической системы N<1 (верс.)э-ТИБА-ДИБАГ-1бутадиеи1-ЭАСХ в растворителе ЦГ-нефрас

[М] = 12,3 %(мас.)=1,7 моль/л, ТИБА/Ш = 20 (мол); Н/М=5,8(мол);

С1 /N(1 = 2,0(мол); Тф „ = +19оС; тф, = 19 ч.; Тп =60 °С, т„ = 4ч 1) М„;2)М.;3)[п]дл/г;4)М\у/Мп

0 0,1 0,2 0,3 0,4

!д с„

Рис.3. Логарифмическая зависимость скорости полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы N(1 (вере.)] -ТИБА-ДИБАГ-[бутадиеи]-ЭАСХ в растворителе ЦГ-нефрас от концентрации мономера

[N(1] =1,38 Ю-4 моль/л; ТИБА/М = 7,5(мол); Н,Ш-7,3(мол); С1 /N(1-1,6 (мол) Тф«= 19ч, = +19 °С, Т„ =55-60 °С, т„ = 4 час.

С увеличением концентрации '1ИБЛ снижались молекулярные массы полимера и содержание 1,4-цис-гоеньев, чго, вероятно, обусловлено возрастанием концентрации алкилированных соединений неодима, а, следовательно, возрастанием числа активных центров. Кроме того, образуются активные центры, отличающиеся не только соотношением Кр/Ко, но и стереоспецифичностыо. Возможно, с увеличением концен фации ТИБА меняется степень окисления неодима в я-аллильном комплексе, которая определяет стереоспецифичность действия каталитической системы. Кроме того, 'ГИБЛ наряду с ролью алки пирующего агента и передатчика цепи участвует в образовании активных центров. Замена части ТИБА на ДИБАГ приводит к значительному снижению молекулярной массы (рис.4) из-за возрастания процессов передачи цепи на ДИБАГ, поскольку связи А1-Н более активны в процессах передачи цепи, чем связь А1-С.

На рисунках 5 и 6 представлены зависимости 1/р„ от I/См (1) и Caí (2,3), из которых молено рассчитать относительные константы реакции ограничения растущей полимерной цепи мономером Ком /К и алюминийажнлом Ком/К (Рп - среднечисленная степень полимеризации, С„ - концентрация мономера, Caí - концентрация алюминийалкила).

Из уравнения Кр - константа роста полимерной цени,

Ко" и КоА| - константы 01 раничения длины цепи мономером и триалкилалюминием.

- консташа ограничения роста цепи реакциями спонтанного обрыва, следует, что отрезок, отсекаемый на оси ординат прямой 1, соответствует величине которая в нашем случае равна 0, то есть в исследованных условиях полимеризации бутадиена отсутавуют реакции обрыва (передачи) на мономер. Из углового коэффициента прямых 2 и 3 можно рассчитать отношение констант ограничения и роста полимерной цени Для каталитической системы TMBA-Nd(BCpC )j -ЭАСХ К0А'/КР = 0,053 (прямая 2), а для системы, содержащей ДИБАГ К/'/Кр = 0,102, (прямая 3), то есть скорость передачи цепи на ДИБАГ в два раза больше, чем на ТИБА. Кроме того, для системы ДИБАГ-ЭАСХ имеют место и другие реакции ограничения роста цепи, например, реакции спонтанного обрыва, передача цепи через растворитель,-обрыв на свободном катализаторе и сокатализаторах, о чем свидетельствует отрезок, отсекаемый на оси ординат прямой 3.

Поскольку ДИБАГ более активный передатчик полимерной цепи, чем ТИБА, то он является эффективным регулятором молекулярной массы полибутадиена.

Повышение концентрации ДИБАГ в реакционной смеси (увеличение мольного соотношения H/Nd) привело к значительному снижению молекулярной массы полимера и расширению ММР (таблица 3).

Л. - Mal + см . _1_

/>я Ар "г A/J Си '

где

Влияние различных мольных соотношений ЭАСХ на полимеризацию бутадиена показано на рисунке 7. ЭАСХ подавали на полимеризацию после подачи каталитического комплекса, содержащего часть ДИБАГ (мольное соотношение Н/№ = 2), через ~10 минут дозировали остальной раствор ДИБАГ для регулирования молекулярной массы полибутадиена. Наименьшую скорость полимеризации и конверсию мономера получили при С/№ = 1,0(мол.) (рис.7, кривая 1). Повышение соотношения ЭАСХ до С/№ = 1,5(мол.) привело к значительному росту скорости полимеризации и выходу полимера. С увеличением соотношения ЭАСХ до С/Ш = 3,5(мол.) начальная скорость полимеризации снизилась (рис.7, кривая 4).

Галогенирующий агент оказывал заметное влияние на молекулярно-массовые характеристики полимера (таблица 4). С ростом мольного соотношения С/Ш до 2,5 молекулярная масса увеличивалась, дальнейшее повышение С/№ до 3,5 привело к снижению молекулярной массы. Полидисперность полимеров не зависела от соотношения ЭАСХ. Повышение концентрации ЭАСХ привело к росту содержания 1,4-цис-структур в полимере. При невысоких концентрациях ЭАСХ, вероятно, недостаточно атомов галогена для каталитической активности и стереоспецифичности каталитической системы. Резкое снижение активности при дозировках ЭАСХ, превышающих оптимальные, обусловлено, вероятно, образованием прочных мостиковых комплексов, в которых отсутствует связь №-С, обеспечивающая полимеризацию.

№1<Г3 - М«-1<Г3

- 800 350 -

700

300

250

200

500

150 - .

100

^Д.14 Ш1. Мп ДЛ/Л

Рис.4. Зависимость молекулярно-массовых характеристик полибутадиена от концентрации ТИБА (мольного соотношения А1/№)

Тфк = + 19°С; тф= 19 ч.; Тп = 60°С; т„ = 4,5 ч, [Ш] = 210"' моль/л; С1/Ш = 2 (мол).

1. без ДИБАГ[М]= 1,5 моль/л

2. ДИБА17 Ыс1 = 5,8 (мол.) [ М] = 1,7 моль/л

Рис.5. Зависимость 1/Р„ от 1/С„ (1) и Caí (2,3) [NdJ = 0,2' 103 моль/л; Cl/Nd =2,0 (мол); Т. =60 °С.

1) ТИБА/Nd =20 (мол), ДИБАГ/Nd =5,8 (мол)

2) [М] =1,45 моль/л, ДИБАШа=0

3) [М] =1,7 моль/л, ДИБАГЛМ= 5,8(мол)

Рис.6. Зависимость 1/Р„ от 1 /С„ (1) и Caí (2^)Т. =55 "С.

1) [Nd] = 1,38 Ю-4 моль/л, Cl/Nd =1,6 (мол), ДИБАГ/Nd =7,3 (мол), ТИБА/Nd =7,5(мол)

2) [М] =1,69 моль/л, [Nd]=l,38 10"4 моль/л

3) [М] =1,43 моль/л; [Nd]= 1,0 10"4 моль/л

ТАБЛИЦА 3

Влияние концентрации ДИБАГ на свойства полибутадиена

№ п/п [М]. % мае. [Nd] х ЮЛ моль/л ТИБА/Nd (мол) ДИБАГ/ Nd (мол) А ¡общ/ Nd (мол) Cl/Nd (мол) Т,°С Конвер сия, % In™] , дл/г ММР Вязкость по Муни MLm, 100 "С, усл.ед. Пластичность по Kappe РУ. усл.ед Эластич восстан. мм Хладо- текуч, мм/ч

м» 10' э М.-Ю-' м-/м

Порядок загрузки: раствор мономера+ТИЬЛ + кат. комп. с ЭАСХ -»<-ДИБАГ

1 10,3 1,0 13,8 7,32 24.6 1,5 55 90 2,5 90,8 293,2 3,2 37,5 0,63 0,63 66

2 10,3 1,0 14,8 9,6 25,5 1,5 55 92 2,1 72,1 239,9 3,3 22 0,74 0,08 >100

3 10,3 1,0 16,3 17,2 26 1,5 55 92 2,2 63,4 250,8 4,0 22 0,73 0,18 > 100

Порядок загрузки: раствор мономеря + ТИБА с +кат. комп. с ДИБАГ (H/Nd =2) + ЭАСХ -»'0 'ДИБАГ

4 12,2 1,38 9,0 6,0 16 1,5 55 98 2,75 119,4 330,1 2,76 45 0,60 1,03 30

5 12,2 1,38 9,0 7,3 17,3 1,5 55 100 2,7 109,1 314,0 2,9 47 0,59 1,05 35,5

6 12,2 1,38 9,0 9,0 19,0 1,5 55 100 2,5 93,2 302,2 3,2 38 0,60 1,08 48

7 12,2 1,38 9,0 11,9 14,9 1,5 55 90 2,4 83,2 279,0 3,4 28 0,73 0,30 > 100

Вреия полимеризации, мин

Рнс.7. Кинетические кривые полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы М(верс.)3 -ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ при различных мольных соотношениях С1ЛЧ<1

Тф-к = 18ч, Тф., = +23 "С, Т„ =55 °С. [N<1]= 1,38' 104 моль/л [М] = 1,69 моль/л; ТИБЛШ = 7,5(мол.), ДИБЛГЖа = 7,3(мол.). С1Ш(мол.):1)1; 2)1,5; 3)2,5; 4) 3,5.

Порядок загрузки: растпор мономера + ТИБА ->"'с кат. комп. с ДИНАГ (Н/М =2) Э АСХ ->"' ДИБАГ-чо +55 С

Таблица 4

Влияние концентрации ЭАСХ (мольного соотношения О/ТМ) на свойства полибутадиена, ЦГ-нсфрас, тф., - 18ч, Тф.«= +23 "С Т„ =55 °С. [N(1]= 1,38 ' 1(Г4 моль/л [М] = 12,3 % (мае); ТИБА/Ш - 7,5 (мол.), ДИБЛГ/Ш = 7,3(мол.).

л п/ Л С1/ на (мол) Конверсия, % 1п1, ЛЛ/Г М. Ю' М. Н)" М. Содержание звеньев, % Вя 1к по Муни М£.|+4, 100 Г, усч.ед. Пластичное 1Ъ, усл.ед Эласг воест мм Хлад-лек мм/ч

1,4-цис 1,4-транс 1,2

1 1,0 70 1,93 66,7 203,0 3,04 95,5 3,6 0,9 20,5 - - -

2 1.5 90 2,52 100.4 297,2 2,96 96.6 2,8 0,6 50,5 0,53 1,23 12,2

3 2,5 95 3,13 135,9 397,8 2,93 97.9 1,4 0,7 72 0,47 1,55 8,8

4 3,5 94 2,4 93,2 275,5 2,95 97,9 1,5 0,6 34 0,67 0,55 > 100

Влияние температуры полимеризации

Было исследовано влияние температуры на кинетику полимеризации бутадиена-1,3 и молекулярную массу полимера. Повышение температуры полимеризации от 35 до 60°С приводило к возрастанию скорости полимеризации, а молекулярная масса оставалась неизменной. Увеличение температуры до 60°С сопровождалось значительным понижением молекулярной массы полибутадиена и расширением его ММР. С повышением температуры увеличивается активность алюминийорганических соединений как передатчиков цепи, а также концентрация активных центров полимеризации.

Влияние условий формирования каталитической системы

Условия формирования каталитической системы являются существенным фактором, с помощью которого можно регулировать активность системы, молекулярную массу полимера и ММР, а в ряде случаев и стереоспецифичность. ,

Было исследовано четыре способа формирования каталитической системы на ее активность и свойства полибутадиена.

1. Вначале формировали комплекс смешением растворов ТИБ Л, мономера и версагата неодима, выдерживали при заданной температуре в течение определенного времени. Перед подачей на полимеризацию в комплекс добавляли раствор ЭЛСХ. Раствор ДИБЛГ вводили в нагретый до 40°С углеводородный раствор мономера после подачи в него каталитического комплекса.

2. Формировали комплекс аналогично способу I.

За 10 минут до подачи на полимеризацию в него добавляли часть раствора ДИБАГ (Ц/Ш = 2 (мол.)). В нагретый углеводородный раствор мономера подавали каталитический комплекс и раствор ЭАСХ. Через 10 минут после этого вводили остальное количество раствора ДИБАГ.

3. Комплекс формировали в отсутствие мономера. Загрузку осуществляли как в способе 2.

4. Последовательная подача компонентов каталитической системы в углеводородный раствор мономера - in situ.

В результате проведенных исследований установлено:

Образование каталитических комплексов в присутствии мономера способствовало росту их активности, а минимальная активность наблюдалась при последовательной подаче компонентов каталитического комплекса в раствор диена (in situ).

Скорость полимеризации в присутствии комплекса, сформированного без добавления мономера, меньше, чем в присутствии комплекса, сформированного в присутствии мономера, однако, конверсии мономера в обоих случаях высокие. При формировании комплекса в присутствии мономера образуется растущая полимерная цепь, связанная с неодимом тс-аллилыюй связью, и рост цепи осуществляется по связи Nd-Ся

При формировании комплекса без мономера происходит только алкилирование версатата неодима с образованием связей Nd-Cs. При подаче такого "комплекса" в раствор мономера сначала должен осуществиться переход из 5 в п-структуру, а затем - рост полимерной цепи.

На активность каталитической системы оказывает влияние и время формирования комплекса. Выдержка комплекса в течение 4-х часов при 20°С приводит к образованию активного комплекса, при дальнейшем увеличении времени выдержки до 20 часов активность каталигической системы в изученных условиях практически не изменялась. Полимеры имели одинаковые молекулярно-массовые характеристики и ММР. Формирование комплекса продолжительностью до трех суток приводит к снижению эффективности каталитической системы. Полимеры, полученные на каталитической системе, сформированной по способу 1, имели более широкое ММР, чем полимеры, полученные с использованием каталитической системы, сформированной по способу 2. Наиболее широкое ММР имели полимеры, полученные при использовании в полимеризации

последовательного введения компонентов каталитической системы в раствор мономера (in situ).

Определение концентрации активных центров в полимеризации бутадиена

Для определения концентрации активных центров использовали метод дозированного ввода нерадиоактивного ингибитора, в качестве которого использовали циклопентадиен, который являлся сильным каталитическим ядом.

При получении каталитического комплекса условия формирования варьировали следующим образом.

1. Комплекс формировали отдельно, а затем вводили его в раствор бутадиена, содержащий ингибитор.

2. Комплекс формировали in situ, последовательно дозируя в раствор бутадиена с ингибитором растворы компонентов каталитической системы. Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных реакторах емкостью 120-150 мл, предварительно отвакуумированных при нагревании и после охлаждения заполненных аргоном.

На рис.8 представлены зависимости начальных скоростей полимеризации бутадиена от концентрации введенного ингибитора. Экстраполяция полученных линейных зависимостей к нулевой скорости полимеризации позволила оценить минимальное количество ингибитора, необходимого для дезактивации «потенциальных» активных центров полимеризации и, таким образом, рассчитать их концентрацию.

Найденные значения константы роста Кр и концентрации активных центров, а также скорости полимеризации представлены в таблице 5.

ЦПД относится к «координационным» ингибиторам, которые являются соединениями, способными к координационному взаимодействию с ионами переходных металлов. Взаимодействие не связано с разрывом металл-углеродной связи. Полученные величины Са показали, что активными в процессе полимеризации являются не более 15% (мол.) от количества введенного на полимеризацию неодима. Для лантаноидных систем, как и для многих каталитических систем Циглсровского типа, скорость полимеризации диенов прямо пропорциональна концентрации мономера См и катализатора Са, т.е. W=KpCM-Ca, чго позволяет рассчитывать константу роста Кр.

Способ формирования каталитического комплекса оказывает существенное влияние на концешрацию активных центров. При проведении полимеризации методом in situ концентрация активных центров соответствует ~ 7% (мол.). Величина Кр составляет —1-103 л/моль-мин. При формировании каталитического комплекса отдельно в присутствии мономера количество активных центров достигает ~ 14% (мол.),а константа скорости роста составляет (0,9±0,05)-103 л/моль-мин.

Исследование низкотемпературных свойст в каучука СКД-НД

Существенный недостаток неодимового полибутадиена заключается в высокой склонности к кристаллизации, что значительно сужает его температурный интервал работоспособности. Для подавления кристаллизации, улучшения низкотемпературных свойств каучука СКД-НД исследовали способ ею модификации, а именно сополимеризацию бутадиена с изопреном.

Введение шопреновых звеньев в полимерную цепь от 3 до 5% повышает коэффициент морозостойкости каучука (Км45) при -45°С до 0,88 и при -55°С (KM'5S) до 0,52. Модифицированный изопреном неодимовый полибутадиен имеет улучшенные физико-механические свойства вулканизатов, чго делает каучук весьма перспективным в производстве шин и РТИ, работающих при низких (до -70°С) температурах.

ТАБЛИЦА 5

Скорость полимеризации, концентрация активных центров и константа скорости роста при полимеризации бутадиена в присутствии ___ _ каталитической системы Ш(верс.)з-ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ, Т„ = 40 "С. _

X» [М], [Nd]' 10J, AL'Nd H/Nd [ЦГ1Д], % М„ М» MJM, И]гпх. W, моль/ е., % Кр, Примечание

п/п моль/л моль/л (мол) (мол) (мол) к дл/г Л • мив (мол) л/моль'

Nd мин

I 1 1,5 0,28 15,9 7,0 0 - - - . 0,025 7,3 833,4 Катализатор имп.

2 - и- - II- //- - II- 1 202981 628672 3,1 4 0,021 18,5 ч.,Тф, + 17°С

3 - II- - II- //- - II- 2 269406 797432 2,96 5,1 0,018 ТИБА/Nd =9(мол.);

[бутадиеиУЖ =5(мол.)

II 1 1,6 0,3 15,3 6,8 0 37575 173930 4,6 1,53 0,058 14,2 863,1 Тф.« =22 ч.. Тф.,=+19 "С

2 - II- - II- II- - II- 1,2 29946 150571 5,0 1,35 0,053 ТИБА/Nd =8,5(мол.);

3 - II- - II- II- - П- 2,8 29329 148792 5,0 1,33 0,046 [бутадиен1/Кс1 =5(мол.)

III 1 1,53 0,22 16 7,2 0 61054 260251 4,2 2,06 0,031 11 863 Тф.к-20 ч.. Тф., =+16 °С

2 - II- - II- - // - - II- 4,2 52398 194669 3,7 1,67 0,02

3 - II- - II- li- - II- 6,9 51894 161884 3,1 1,54 0,02

IV 1 1,55 0,24 li 8.5 0 51957 279150 3,4 2,15 0,031 7,2 1163 Катализатор имп., in situ

2 - II- - II- II - - И- 3,3 46409 262268 5,6 2,04 0,017

3 - II- - II- li- - II- 6,7 34283 178800 5,2 1,53 0,0165

4 - II- - и- li- - //- 8,9 47517 186160 3,9 1,65 0,0145

V 1 1,2 0,15 lí 7 0 46474 142850 3,1 1,41 0,026 10,3 1467 Тамбовский катализатор

2 -//- -II- -II- -//- 4 43703 133646 3.05 1,36 0,0165 *%„ =20 ч., T, «=+20 °С

ТИБА/Nd =5(мол.);

ГбутадиенУМ =5(мол.)

VI 1 1,55 0,2 13,8 5,2 0 56209 252047 4,5 2,08 0,04 13,8 942 Катализатор имп.

2 - II- - II- - //- - II- 3,3 51493 208618 4,05 1,8 0,031 Тф „=J 9 ч„ Тф.,.=+25 °С

3 - И- - //- - II- - //- б 79748 335713 4,2 2,6 0,017 ТИБА/Nd =8,6(мол.);

4 - II- - //- - II- - II- 8,7 46624 190797 4,1 1,7 0,015 Гбутадиен1/М =5(мол.)

* Импортный продукт фирмы «Rhodia» (мольное соотношение Н2С):св.кисл.(КСООН): Nd = 1,4 : 0,1 : 1)

** Продукт производства лНИИХимполимер» (г. Тамбов) (мольное соотношение ШОхв.кисл^ЯСООН): Nd — 0,7 :0,17: 1)

л мин

г

ЦПДШ, % (иол)

ЦПД»И,*(мол)

Рис.8. Зависимость скорости полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы версатат неодима -ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ от концентрации ЦПД

Комплекс Формируется отдельно \.цк = 18 ч;Тфк. = 17°С; См = 1,5 моль/л; [Nd] = 0,28 10° моль/л; Al/Nd = 16(мол.); Н/ Nd = 7,0 (мол.); СУ Nd = 2 (мол.); Тп - +40°С.

2. тф=22 ч; Тф * - 19°С; См - 1,6 моль/л; [NdJ - 0,3-10'3 моль/л; Al/Nd * 15,3(мол.); Н/ Nd - 6,8 (мол.); 01/ Nd = 2 (мол.); Тп = +40°С.

3. тф к = 18 ч; Тф „ = 20°С; С„ = 1,53 моль/л; [Nd] = 0,225' 10"3 моль/л; Al/Nd = 16 (мол.); НУ Nd = 7,2 (мол.); С1/ Nd - 2 (мол.); Тп = +40°С. Комплекс формируется in situ

4. С„ - 1,55 моль/л; [Nd] = 0,24-10'3 моль/л; Al/Nd = 15 (мол.); W Nd - 8,5 (мол.); С1/ Nd = 2 (мол.); Тп = -М0°С.

Комплекс формируется отдельно

5. .ТфК.=20 ч;ТфК, = 20°С; См= 1,2 моль/л;[Nd] = 0,15-10"3 моль/л; Al/Nd = 12(мол.); Н/ Nd - 7 (мол.); С1/ Nd = 2 (мол.); Тп » +40вС.

6. .Тфк =19 ч; Тф|( = 25°С; С„ = 1,55 моль/л; [Nd] = 0,2-JO"3 моль/л; Al/Nd = 13,6(мол.); W Nd = 5,2 (мол.); С1/ Nd - 2 (мол.); Тп = +40°С.

3. Выпуск опытно-промышленных партий пеодимового каучука СКД-НД на ОАО «Воронежсинтежаучук»

В промышленных условиях на установке непрерывной полимеризации осуществлена проверка разработанной технологии синтеза каучука СКД-НД и выпущены опытно-промышленные партии для расширенных испытаний у потребителя.

Исследовано влияние дозировок компонентов каталитической системы, бутадиена, температурных режимов на процесс полимеризации и свойства каучука. Выбраны оптимальные условия ведения процесса, выделения и сушки каучука. В качестве катализатора использовали неодеканоат (версатат) неодима, синтезированный в «НИИХимиолнмер» (г.Тамбов) (табл.1). В полимеризации использовали заранее сформированный каталитический комплекс, состоящий из неодеканоата неодима, бутадиена-1,3 и ТИБА. После смешения реагентов комплекс выдерживали в течение 20 часов при температуре 20-25°С и использовали в полимеризации. Катализатор сохранял свою активность в течение всего времени синтеза каучука СКД-НД. Полимеризацию проводили в 5-ти последовательных полимеризаторах емкостью по 16,6 м\ Процесс осуществляли путем непрерывной подачи растворителя, мономера, каталитического комплекса, растворов ДИБАГ и ЭАСХ в батарею полимеризаторов. Концентрация бутадиена в растворе составляла 9,8-11,7% (мае). Дозировку неодима осуществляли в пределах 1,3-1,44 моль/т бутадиена-1,3, мольное соотношение С1/Ыё составляло 1,4-1,7. Общее мольное соотношение А1/Ыё меняли в пределах 9,5-15,5 за счет изменения дозировок ДИБАГ, поступающих на регулирование молекулярной массы полимера. Мольное соотношение Н/Ыё менялось в пределах от 2 до 8 (мол.). Время активации каталитического комплекса ДИБЛГ составляло, в

среднем, 5 минут, время взаимодействия каталитического комплекса с ЭАСХ около 20 минут. Углеводородный раствор мономера подавали на полимеризацию с температурой 26-34°С. В первом полимеризаторе температуру полимеризации поддерживали в пределах 55-60°С, во втором - 76-80°С, в третьем - 84-88°С, в четвергом - 80-88°С, в пятом - 84-90°С. Полимеризация проходила с высокой скоростью, на выходе из 2-го. аппарата конверсия мономера достигала ~ 90% (мае.) за -1,5 часа после начала полимеризации.

Содержание 1,4-цис-звеньев в полимере достигало более 97% на всех стадиях процесса, то есть уже в самом начале процесса образовывались активные центры, обладающие одинаковой стереоспецифичностью.

Средне численная молекулярная масса изменялась в пределах 110-120 тыс., полидисперсноаь основной массы каучука составляла Мда/Мп = 2,7-3,0.

Изменения дозировок ДИБАГ существенно влияло на молекулярно-массовые характеристики и вязкость по Муни полимера, что позволяло регулировать эти важнейшие показатели. Вязкость по Муни изменялась в пределах 41-58.

Каучук, синтезируемый на неодимовой каталитической системе характеризуется повышенными значениями пластичности и хладотекучести. Для снижения этих показателей в полимеризат после четвертого аппарата дозировали модифицирующий агент - хиноловый эфир ЭХ-1 в количестве 0,01-0,03 % (мае.) на полимер.

Полученный каучук был достаточно однороден и обладал комплексом высоких физико-механических свойств. Токсичных олигомеров в ходе выпуска партий СКД-НД не обнаружено.

АЛабораторные и производственные испытания каучука СКД-НД

На ОАО «Волтайр» (г. Волжский) и ФГУП «НИИШП» (г. Москва) проведены расширенные испытания каучука СКД-НД выпущенных опытно-промышленных партий.

Полученные результаты испытаний каучуков СКД-НД, стандартных смесей и вулканизатов на их основе в сравнении с СКД и Буна СВ24 (по рецепту ГОСТа 14924-75) и стандартных смесей и резин на основе СКД-НД и Буна СВ-24 (по стандартному рецепту по ИСО 2322) показали, что смеси и вулканизаты соответствовали ТУ (^О) и превосходили смеси с серийным СКД по упруго-нрочностным свойствам, износостойкости и эластичности.

Расширенные лабораторные испытания каучука СКД-НД, проведенные в ФГУП «НИИШП» в рецептуре покровных резин для беговой части протектора грузовых и автобусных шин показали, что опытные резиновые смеси близки к эталонной по пласто-эластическим свойствам, характеризовались более высокой стойкостью к подвулканизации,

близким уровнем упруго-прочностных, гистерезисных, сцепных свойств, износостойкости и твердости. По усталостной выносливости опытные протекторные резины превосходили эталонную.

Производственные испытания на ОЛО «Волтайр» резин различного назначения с использованием каучука СКД-НД: покровных (беговая для шин 900R20, беговая для шин 12.00R20, боковина для грузовых и с/х шин R), обкладочных для текстильного корда каркаса шин Д и камерных показали, что опытные резины по уровню физико-механических показателей соответствовали установленным нормам контроля.

Получены положительные результаты при испытаниях опытно-промышленных партий каучука СКД-НД в составе опытных резин на Ярославском, Екатеринбургском и Омском шинных заводах.

ВЫВОДЫ:

1. Исследована полимеризация бутадиена на гомогенной каталитической системе М(верс. )з-ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ, показана ее высокая эффективность и стабильность. Определены скорости полимеризации, значения констант роста и концентрации активных центров и на основании полученных данных предложен оптимальный вариант синтеза полибутадиена с высокими физико-механическими свойствами.

2. Разработан высокоэкономичный способ синтеза неодеканоага неодима прямым катализированным контактированием оксида неодима с неодекановой кислотой по безотходной технологии.

3. Определены условия получения высокоэффективной неодимсодержащей каталитической системы Ыс1(верс.)з-ТИБА-[бутадиен]-ДИБАГ-ЭАСХ. Установлено, чго условие ее формирования оказывает существенное влияние на скорость полимеризации и свойства получаемого полибутадиена.

4. Показано влияние концентрации мономера, катализатора, алюминийорганических соединений на процесс полимеризации, значение ММ и ММР, микроструктуру полимера.

5. Изучены низкотемпературные свойства «неодимового» полибутадиена.

Разработана технология синтеза полибутадиена с высокой морозостойкостью на неодимсодержащей каталитической системе.

6. С использованием полученных закономерностей полимеризации бутадиена в присутствии неодимовой каталитической системы на промышленном оборудовании

ОАО «Воронежсинтезкаучук» непрерывным способом выпущены опытно-промышленные партии экологически чистого высококачественного каучука СКД-НД.

7. Результаты лабораторных и производственных испытаний опытно-промышленных партий каучука СКД-НД, проведенные в ФГУП НИИШП (г. Москва), на Волжском, Ярославском, Екатеринбургском и Омском шинных заводах показали высокое качество резин различного назначения на его основе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Гусев А.В., Золотарев В.Л., Рачинский А.В., Коноваленко НА., Тихомирова И.Н. Воронежский «неодимовый» цис-1,4 полибутадиен //1-ая Всероссийская конференция по каучуку и резине: ТезДокл.-Москва, 2002.

2. Гусев А.В., Коноваленко НА., Рачинский А.В., Харитонов А.Г., Лагунова СА Некоторые особенности синтеза карбоксилатов редкоземельных металлов //1-ая Всероссийская конференция по каучуку и резине: Тез. Докл.- Москва, 2002.

3. Гусев А.В., Коноваленко НА., Хохлова ОА., Рачинский А.В. Влияние условий синтеза на свойства высокостереорегулярного каучука СКД-НД// Международная научно-практическая конференция «Новые разработки в области производства изделий на основе эластомерных композитов»: ТезДокл. - Москва, 2004.

4. Гусев А.В., Коноваленко НА., Хохлова ОА., Рачинский А.В. Низкотемпературные свойства полибутадиена, синтезированного на редкоземельных инициаторах// Международная научно-практическая конференция «Новые разработки в области производства изделий на основе эластомерных композитов: Тез.Докл.-Москва,2004.

5. Гусев А.В., Коноваленко НА., Харитонов А.Г., Рачинский А.В. Влияние хлорирующих агентов на полимеризацию бутадиена-1,3 с использованием неодимсодержащих каталитических систем //Международная конференция по каучуку и резине ЖС: ТезДокл.-Москва, 2004.

6. Гусев А.В., Коноваленко Н.А., Харитонов А.Г., Рачинский А.В. Промышленное освоение неодимового цис-1,4-полибутадиена СКД-НД// Международная конференция по каучуку и резине ЖС: ТезДокл.-Москва, 2004.

7. Гусев А.Г., Коноваленко НА., Тихомирова И.Н., Конюшенко В.Д., Золотарев В.Л., Разумов В.В., Привалов ВА, Рачинский А.В.

Патент РФ № 2203289 "Способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом".

8. Гусев А.В., Коноваленко НА., Харитонов А.Г., Рачинский А.В.

Влияние условий синтеза на свойства высокостерегулярного каучука СКД-НД. Каучук и резина, № 3,2004, стр. 2-4.

9. Гусев А.В., Коноваленко НА, Хохлова О.А., Рачинский А.В.

Влияние малых дозировок изопрена на низкотемпературные свойства полибутадиена, получаемого на редкоземельных инициаторах. Каучук и резина, № 3, 2004, стр. 4-5.

10. Гусев А.В., Коноваленко НА., Конюшенко В.Д., Разумов В.В., Золотарев В.Л., Привалов ВА., Поляков Д.К., Рачинский А.В., Харитонов А.Г., Шевченко А.Е., Тарасов В.П., Гудков В.В., Деев В.Н., Черемухина В.И.

Способ получения каталитического компонента, каталитический компонент, способ получения каталитического комплекса, каталитический комплекс, способ получения (со) полимеров бутадиена, (со)полимер бутадиена. Положительное решение по заявке на патент№ 2004113059.

11. Гусев А.В., Коноваленко НА., Щербань Г.Т., Конюшенко В.Д., Привалов ВА, Золотарев В.Л., Разумов В.В., Рачинский А.В., Шевченко А.Е., Черемухина В.И., Тарасов В.П.

Способ получения неодимкарбоксилатного компонента катализатора полимеризации диеновых углеводородов. Положительное решение по заявке на патент №2004113057.

»2540 î

ПРИСУТСТВИИ.

02.0.06 - Химия высокомолекулярных соединений

ДИСЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: uqiLz

Доктор технических наук, старший научный сотрудник Глуховской Владимир Стефанович кандидат химических наук, — старшый научный сотрудник

Коноваленко Николай Александрович

ВОРОНЕЖ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Лантаноидные каталитические системы.

1.2. Получение карбоксилатов РЗЭ.

1.3. Основные закономерности процесса (со)полимеризации бутадиена в присутствии неодимсодержащих каталитических систем.

1.4. О механизме (со)полимеризации на каталитических комплексах на основе РЗЭ.

1.5. Особенности 1,4-цис-полибутадиенов, полученных под влиянием лантаноидных каталитических систем, освоение промышленностью новых "неодимовых" каучуков.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Вспомогательные вещества.

2.3. Синтез неодеканоата неодима.

2.4. Получение каталитического комплекса.

2.5. Проведение полимеризации.

2.6. Методы исследования.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Определение оптимальных условий получения карбоксилатов неодима.

3.2. Исследование процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащей каталитической системе.

3.2.1. Влияние концентрации катализатора.

3.2.2. Влияние концентрации мономера.

3.2.3. Влияние алюминийорганических соединений на активность и стереоспецифичность катализатора и свойства полибутадиена.

3.2.4. Влияние температуры полимеризации.

3.2.5. Влияние условий формирования каталитического комплекса.

3.2.6. Определение концентрации активных центров при полимеризации бутадиена.

3.2.7. Исследование низкотемпературных свойств каучука СКД-НД.

3 .3. Выпуск опытно-промышленной партии неодимового каучука СКД-НД на

ОАО "Воронежсинтезкаучук".

3.4. Лабораторные и производственные испытания каучука СКД-НД от опытно-промышленных партий.

ВЫВОДЫ.

Основной областью применения полибутадиена является шинная промышленность, которая потребляет в целом 74% от общего объема производства этого каучука. Как известно, бутадиеновый каучук широко используется в смеси с эмульсионным БСК или натуральным каучуком для изготовления различных частей шин - боковин, протекторов, каркаса, бортов. Использование полибутадиена улучшает сопротивление истиранию и разрастанию трещин, повышает эластичность и снижает гистерезис резин.

Стереоспецифический полибутадиен получают методом растворной полимеризации на различных каталитических системах. В присутствии катализаторов, содержащих соединения кобальта, титана, никеля и соединений редкоземельных металлов получают полимер с высоким содержанием цис-звеньев и средним или широким молекулярно-массовым распределением, в присутствии соединений лития - с меньшим содержанием цис-звеньев и с узким молекулярно-массовым распределением.

Исследования рынка полибутадиена показали, что на долю каучуков, полученных в присутствии Со-содержащегх> катализатора приходится более 50% всех производимых полимеров, титан-содержащих катализаторов - 30%, а литий, никель и неодимсодержащих - 20%. Однако, полибутадиену, полученному в присутствии неодимсодержащего катализатора в настоящее время уделяется основное внимание. Это обусловлено высоким содержанием в полимере 1,4-цис-звеньев, линейностью цепи, быстрой кристаллизацией при растяжении и, следовательно, лучшими механическими и динамическими свойствами. Кроме того, полимеризацию бутадиена проводят в алифатическом растворителе, более низкокипящем, чем ароматический, в котором обычно получают полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев в полимерной цепи. Применение этой технологии внесет существенный вклад в охрану окружающей среды и экономию энергии. Поскольку неодим обладает наивысшей активностью в ряду редкоземельных металлов и не является катализатором окисления, остатки его в каучуке не вызывают термоокислительной деструкции полимера и отмывка от остатков катализатора оказывается ненужной, что упрощает процесс, уменьшая при этом затраты на очистку сточных вод. Вследствие высокой селективности неодимового катализатора при синтезе полимера не образуются побочные продукты - олигомеры бутадиена, что положительно отражается на эколого-экономических показателях процесса.

На мировом рынке неодимовые каучуки пользуются широким спросом, так как из него можно получать изделия с высокими эксплуатационными свойствами. Из вышеизложенного следует, что разработка оптимальной технологии синтеза гомогенных неодимсодержащих катализаторов и технологии синтеза полибутадиена в их присутствии является актуальной и важной технической проблемой промышленности СК, решение которой позволило бы получать каучуки с высокими потребительскими свойствами.

Цель работы состояла в нахождении оптимальных условий получения высокоактивного каталитического комплекса на основе карбоксилата неодима, изучение кинетических закономерностей полимеризации бутадиена под его влиянием, исследование свойств получаемого полимера, испытание его в составе резин, выдачи рекомендации для организации промышленного производства этого высококачественного каучука.

Научная новизна

Впервые разработана высокоэкономичная технология приготовления полностью растворимого в углеводородах каталитического комплекса полимеризации бутадиена-1,3, обладающего высокой каталитической активностью и стабильностью, что обеспечило высокую воспроизводимость процесса получения каучука СКД-НД и позволило получить полимер с лучшим комплексом технологических и механических свойств по сравнению с серийным (титановым) СКД.

Проведено систематическое исследование полимеризации бутадиена-1,3 с использованием вышеуказанного катализатора при широком варьировании его состава, условии приготовления и условий полимеризации. Установлены кинетические параметры, определяющие скорость полимеризации при варьировании состава катализатора - константы скорости роста, концентрации активных центров.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в работе позволяют выбрать оптимальную технологию синтеза гомогенного высокоактивного неодимового катализатора и получение в его присутствии промышленно важного цис-полибутадиена. Лабораторные и производственные испытания опытно-промышленных партий каучука СКД-НД, проведенные в ФГУП «НИИШП» (г.Москва), на Волжском, Ярославском,

Екатеринбургском, Омском шинных заводах «Волтайр» показали высокое качество опытных резин на его основе различного назначения на его основе: покровных (беговые для шин), боковины для грузовых и сельскохозяйственных шин R), обкладочных для текстильного корда каркаса шин D и камерных.

Организация промышленного производства нового каучука СКД-НД улучшит эколого-экономические показатели не только при его синтезе, но и при изготовлении и эксплуатации резин, шин.

Автор защищает:

1. Разработку оптимальной технологии синтеза карбоксилата неодима для промышленного использования.

2. Получение гомогенного каталитического комплекса на основе неодеканоата (версатата) неодима.

3. Формирование высокоактивной каталитической системы Ыё(верс.)з-ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ

4. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена в присутствии вышеуказанной каталитической системы.

5. Способ получения каучука СКД-НД с высокими низкотемпературными свойствами.

6. Технологию производства неодимового каучука СКД-НД в промышленных условиях.

7. Результаты лабораторных и производственных испытаний каучука СКД-НД от опытно-промышленных партий с целью использования его в промышленности шин.

ВЫВОДЫ

1. Исследована полимеризация бутадиена на гомогенной каталитической системе Nd (верс.)з - ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ, показана ее высокая эффективность и стабильность. Определены скорости полимеризации, значения констант роста и концентрации активных центров, и на основании полученных данных предложен оптимальный вариант синтеза ПБ с высокими физико-механическими свойствами.

2. Разработан высокоэкономичный способ синтеза неодеканоата неодима прямым катализированным контактированием оксида неодима с неодекановой кислотой по безотходной технологии.

3. Определены условия получения высокоэффективной неодимсодержащей каталитической системы Nd (верс.)з - ТИБА-ДИБАГ-ЭАСХ. Формирование ее оказывает существенное влияние на скорость полимеризации и свойства получаемого полибутадиена.

4. Показано влияние концентрации мономера, катализатора, алюминийорганических соединений на процесс полимеризации, значение ММ и ММР, микроструктуру полимера.

5. Изучены низкотемпературные свойства «неодимового» полибутадиена. Разработана технология получения полибутадиена с высокой морозостойкостью на неодимсодержащей каталитической системе.

6. С использованием полученных закономерностей полимеризации бутадиена в присутствии неодимовой каталитической системы на промышленном оборудовании ОАО «Воронежсинтезкаучук» непрерывным способом выпущены опытно-промышленные партии экологически чистого высококачественного каучука СКД-НД.

7. Результаты лабораторных и производственных испытаний опытно-промышленных партий каучука СКД-НД, проведенных в ФГУП НИИШП (г.Москва), на Волжском, Ярославском, Екатеринбургском и Омском шинных заводах показали высокое качество опытных резин различного назначения на его основе.

1. Монаков Ю.Б, Толстиков Г.А кн. «Каталитическая полимеризация 1,3-диенов» М.: «Наука», 1990. С. 91-142.

2. Mazzei А // Ozganometal f-Elem.Proc Nato Adv Study. Jnst.,Sogesta Urbino,1978 Dordrecht. 1979. P.379-393.

3. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соединения, Серия А, 1994, т.36 №10, с. 1680-1697.

4. Shen Z., Ouyang J., Wang F. et al // J. Polym. Sci : Polym. Chem. Ed. 1980. Vol. 18, №12. P.3345-3357.

5. Wang F-S, Sha R-Y., Jin Y-T, et al // Sci. Sin. 1980 Vol. 23, №2. P.172-179

6. A.c. 726110 (СССР) Б.и., 1980 №13 с. 131

7. Hsieh H.L., Yeh H.C. // Rubber Chem. and Technol. 1985.Vol 58, № 1 P. 117-145

8. Pat 2399447 France/ U. Pedretti, G. Lugli, S. Poggio, A Mazzei 1979; РЖХим. 1980, №7 с 379П.

9. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.А. // ВМС, серия А. 1998. т 40, №11 с 1741-1749.

10. Yang J.H., Tsutsui М., Chen Z, Bergbreiter Д.Е. // Makzomolecules. 1982 Vol.15, №2. P.230-233.

11. Пат.58-61107 Япония1 Я Такэути, М.Сакакибара и др. 1983; РЖХим. 1984, №12 С308П.

12. Яковлев В.А.,Воллерштейн Е.Л., Черезова Л С. и др.// Докл. АНСССР. 1983 т.268, № 6. с. 1422-1425.

13. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск. Б.А.// Докл. АН СССР 1983. Т 268, № 4 с. 892-896.

14. Pat 3794604 USA/ М.С. Trockmorton, R.E. Mournighan 1974, РЖХим. 1975, №3 с279П.

15. Pat 2848964 BRD / G.Sylvester, J.Witte, G.Mazwede. 1980; Chem.Abstz. 1980. Vol 93 № 10 96555d.

16. Рафиков С Р., Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х. и др. // Докл. А Н. СССР. 1976.Т.229., №5 с. 1174-1176.

17. Throckmorton. М.С. // Kautsch. und Gummi Kunstst. 1969. Bd 22, № 6. S.293-297.

18. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг A.A., Рафиков С Р. // Докл. АН СССР 1977.Т.234, № 5. С. 1125-1127.

19. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С Р. // Высокомолек. соединения: крат.сообщ. 1978. т 20, № 4 с 295-299

20. Pat 4461883 USA. Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. приор. Япон. 29.6.81 № 99684

21. Pat 4444903 USA. Enoxy Chimica SpA. приор. Италия 25.9.81 № 24160

22. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Г., Ганделеева Х.К. // Высокомолек. соединения 1984. Т.2 № 6 с. 1123-1138

23. Заявка 1055659 ЕПВ. 2000 РЖХим 2001, № 24 19С404П

24. Pat 2099357 Ru. 1997. РЖХим 1998. 11С389

25. Pat 2087489 Ru 1998 . Изобретения стран мира 1998, №16. ч. 1. с. 173.

26. Declar 2118199 Gr. Brit/ D.K. Jenkins 1983, РЖХим. 1984, №12 с ЗОЗП

27. Чигир Н.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б. А.// Высокомолек.соединения : кратк. сообщ. 1983. т.25, № 1 с. 47-48

28. Долгоплоск Б.А. //Высокомолек. соединения. 1983 т. 25, № 6 с. 1123-1139.

29. Синягин А.А., Кормер В. А. // Докл. АНСССР. 1985 т.283, № 5 с. 1209-1211.

30. Pat 6018007 USA/Lynch, Thomas J. 2000.Изобрегения стран мира в. 42. МПКС08. 2001, №2с.31.

31. Mazzei A.//Makromol Chem. 1981. Bd. 182, № 4.S 61-72

32. Чигир Н.Н., Гузман И.Ш., Шараев O.K. и др. // Докл. АНСССР. 1983.Т 263, № 2 с.375-378.

33. Гузман И.Ш., Чигир Н.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И, Долгоплоск Б.А. || II Всесоюз. Конф.по металлоорганической химии: Тез.докл.,Горький, 1982. Горький Горьковский ун-т, 1982. с.291-292.

34. Завадовская Э.Н., Шараев O.K. и др. // Докл. АНСССР. 1984 т.274, № 2 с. 333-334.

35. Воллерштейн Е.Л., Глебова Н.Н., Гольштейн С Б. и др. // Докл. АНСССР. 1985. Т284, № 1. с. 140-142.

36. Jenkins ДК.//Polymer. 1985 Vol.26, № 1 p. 147-151.

37. Walter Kaminsky (Ed) "Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization". Springer. 1999 p.539-549.

38. Pat 2087488 Ru 1997. Изобретения 1997, № 23. ч.2. c.263.39. Pat 2151777 Ru 2000.

39. Pat 5428119A USA. 1996.Изобретения стран мира 1996. в.042, №13. с.26.

40. КЭСИЭ И Sci sin. 1974. Vol. 17, № 5.Р. 656-663; РЖХим 1975, №8 с. 198.

41. Kanlbach R., Gehrke К., Hummel К., Gebauer U. // Abstr. Pap. Stepol 94: Synth. Stret. and Jnd Aspects stereospec. Polym. Jnt., Symp.6-10, 1994. p 254

42. Pat 2127280 Ru 1999.РЖХим 1999 13С369П.

43. Заявка № 9303189/04 Россия 1996. РЖХим 1998 6С453П.

44. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г. и др. // Докл. АН СССР 1982, т.265, № 6 с.1431-1433.

45. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Минченкова Н.Х. и др. // Успехи ионной полимеризации: V Междунар. микросимпоз.: Тез. докл.Прага 1982. Прага: ин-т макромол. химии.

46. Марина Н.Г., Гаделеева Х.К., Монаков Ю.Б., Рафиков С Р. // Докл. АН СССР. 1984. т.274, № 3 с.641-644.

47. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г.,Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Рафиков С Р.// Ш Всесоюз. конф.по металлоорганич.химии : Тез.докл, Уфа. 1985. Уфа: Ин-т химии Башк.фил.АН СССР, 1985 4.1. с. 26-28.

48. Ji.X., Pang S., Li Y., Ouyang J. // Chem. Abstr.1987. Vol 106, № 6 33514f.

49. Рафиков С Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г. и др. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1982, № 4 с.871-875.

50. Witte J// Angew. Makromol. Chem. 1981. Bd.94. № l.S 119-146.

51. A.Oehme u.a. //Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1997Jg50 т.№ 2. s.82-87.

52. Ren S.,Gao X.,Jiang L.// РЖХим. 1983, № 12 C210.

53. Jenkins Д.К.//Jbid. P. 152-158.

54. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Монаков Ю.Б., Рафиков С Р. // Докл. АН СССР. 1984. т274 № 6 с.1414-1416.

55. Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Монаков Ю.Б. и др.// Докл. АН СССР т251 № 4 с.919-922.

56. Шамаева З.Г.,Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С Р. // Известия АН СССР. Сер.хим. 1982 № 4 с.846-850.

57. Заявка 19720171 Германия. 1996 РЖХим 1998. 24С430П.

58. Pat 2139298 Ru 1999.РЖХим 1999.24С437П.

59. Заявка 97103597/04 Россия 1999.РЖХим 1999 24С434П.

60. Заявка 96114338/04 Россия 1998.РЖХим 1999 8С351П.

61. Заявка 19512120 Германия 1996. РЖХим 1998 ЗС343П.

62. Пискарева Е.П., Гречановский В.А., Лобач М.И. и др. // XXII конф.по высокомол. соед. .Тез. секционных и стендовых докл.,Алма-Ата, 1985 Черноголовка: ВХО ДИ. Менделеева 1985 с.61.

63. Pat 2830080 BRD/ G.Sylvester, J Witte, G. Marwede, 1980; Chem

64. Abst. 1980. Vol.92. № 16. 130367k.

65. Pat 59-45311 Jap/ Chem. Abstr. 1984.Vol 101, № 2. 8524y.

66. Qiao S.// Chem. Abstr. 1984.Vol. 101, № 12.92584y.

67. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Монаков Ю.Б. и др. // Высокомолек. соед. 1985.т27, №6 с. 1203-1207.

68. Новикова Г.Е., Карлина Н.А., Сидорович Е.А. и др. Высокомолек. соед. 1988 тЗО №7 с. 1357-1361.

69. Маринина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А., Бочкарев М.Н., Бочкарев Л.Н., Калинина Г.С., Разуваев Г.А. // Докл. АН СССР 1985 т.284, № 1 с.173.

70. Yang J., Ни J., Feng S. et al // Sci sin. 1980. Vol 23, № 6 P.734-743.

71. Козлов В.Г.,Марина Н.Г.,и др. //1 Всесоюзн. семинар по адсорбации и жидкостной хроматографии эластомеров: Тез. докл. Омск: Всесоюз.хим. об-во им.ДИ.Менделеева, 1985 с.30.

72. Monakow Yu.B., Marina N.G., Tolstikov G. A.// Polymery 1989, V 34, № 6/7 P.263.

73. Козлов В.Г., Нефедьев К В., Марина Н.Г. и др. // Докл. АН СССР. 1988 т.299 № 3 с.652.

74. Yang J, Pang S, Sun T, Li Y., Ouyang J // Chem Abstr. 1985 Vol 103, № 6. 37753 u.

75. Jin Y, Li X, Sun Y, Ouyang J // Chem Abstr/1985 Vol 102, № 22 185562a.

76. Pan E , Zhou C., Xie Д.,Ouyang J // Acta chim.sin Vol 40, № 4 P.301-304; РЖХим 1982 № 22 с.249.

77. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Бубнова С В., Кормер В. А. // Высокомолек. соед. А 1988 т.30, № llc.2301.

78. Бубнова С В., Пискарева Е.П., Васильев В.К., Кормер В.А.//Высокомолек. соед. Б. 1993.Т. 35. № 1 с. 18.

79. Kozlov V.G., Marina N.G.,Savel'ewa J.G., Monakov Yu. В., Mironov Yu. J., Tolstikow G.A. // Jnorg chim Acta 1988.V154, № 2 P.239.

80. Бубнова С В., Твердое А.И., Васильев В.А. //Высокомолек. соед. А 1988.Т.30 № 7 с. 1374.

81. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер В.А. // Докл. АН СССР, 1987.Т.293 № 3 с.645.

82. Zhiqunan S., Chin О. et al // J. Polym. Sci., Polymer chemistry Edition, 1980 V18,p.3345-3357.

83. Ren S.,Jiang L., Gao X.// Chem. Abstr 1981 Vol 95, № 22 188396x.

84. Синягин А.А., Кормер В.А. //Докл. АН СССР 1985, т.283 № 5 с. 1209.

85. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Т.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б. А. // Докл. АН СССР 1986 т.286 № з С.641.

86. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек.соед. А 1990 т.32. № 2 с.367.

87. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Дувакина Н.В., Рафиков С.Р. // Докл.АН СССР 1984 т.278. № 5 с. 1182.

88. Skuratow K.D., Lobach M.J., Shibaeva A.N., Churlaewa L.A., Erochina T V., Osetrova L.V., Kormer V.A.// Polymer 1992 V.33 № 24 P.5202.

89. Shan C., Lin Y., Ouang J., Fan Y., Yang G. // Makromol. Chem 1987 B.188. S.629/

90. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров 3.M., Савельева И.Г.,Козлова О.И., Дувакина Н.В., Жибер Л.Г.//Докл.РАН 1992 т.327 № 4-6. С.524.

91. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б.// Высокомолек. соед. Б. 1991 т.32 № 2 с.83

92. Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. // Докл. АН СССР 1988 т.302, № 1 с. 143.

93. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. // Высокомолек.соед. А 1990 т.31 № 11 с. 803.

94. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Казанцева И.И., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б.// Теорет и эксперимент. Химия 1991 т.27 № 6 с.741.

95. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р.// Докл. АН СССР 1988 т.ЗОО № 1 с. 158.

96. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Вахрушева Н. А., Монаков Ю.Б. // Докл.АН СССР 1990 т.312, № 1 с. 147.

97. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N. // J Polym. Sci., Polym.chem 1993 V31 P.2419.

98. Сабиров 3.M.,Уразбаев В Н., Монаков Ю.Б. //Высокомолек. соед. А 1992 т.34, № 5 с.З.

99. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. //Докл. РАН 1993 т.332, № 1 с.50.

100. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П.,Спивак С И., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б.2000, т.42, №1 с. 112-117.

101. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. // Ж.прик.химии 2001. 74. № 7 с. 1110-1115. РЖХим 19.химия 19с химия ВМС 2001. № 23 с.27.

102. Козлов В.Г., Григорьева В.П., Берг А. А. и др. // Пром.-сть СК 1983, № i с.9-11.

103. Рап.Е, На J.,Zhou С // Jbid.P. 125-130: РЖХим 1985, № 18. с.296.

104. Pat 5.220.045 USA, 15 июня 1993г.

105. Nickaf В., Burford R.P., Chaplin R.P., Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol. 33, 1125-1132 (1995).

106. Y.Murinow and Y. Monakov, Jnorg. Chim. Acta., 140, 25 (1987)

107. Kwag G. Macromolecules 2002, 35, 4875-4879

108. Pat 6, 482, 930 Bi US, от 19 ноября 2002.

109. Pat 6, 506, 865 B2 US, от 14 января 2003

110. Pat 6, 482, 906 US, от 19 ноября 2002

111. Hsu С С and NgL.,AL, ChEL., 22,66 (1976).

112. Bawn C.E.H., Rubber Plast. Age, 570 (May 1968)

113. Орешкин И.А., Черненко Г.М., ТиняковаЕ.И., ДАН СССР 169, 1102, 1966.

114. Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. и др. ДАН СССР, 173, 1349, 1967.

115. Cabassi F., Italia S., Ricci G. And Porn L., Proceedings ofa meeting on Transition Metal catalyzed Polymerization, R.P. Quik, Ed., Akron, OH, June 1986, Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1988, p.685.

116. Bruzzone M. And Gordini S., Paper N0.15, Als Rubber Division Meeting, Detroit, M.I, October 8-11, 1991.

117. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Толстиков Г А. Высокомолек. соед. А 1991 т.ЗЗ № з с.467-496.

118. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. Высокомолек. соед. А 1996 т.38 № 3 с.407-417

119. Новикова Е.С., Климов А.П., Паренаго О.П., Фролов В.М. и др. ДАН СССР, 220, 1126, 1975

120. Короткое А.А., Маранджева Е.Н., Хренова З.А. В сб. «Полимеризация изопрена комплексными катализаторами».

121. Монаков Ю.Б., МинченковаН.Х., Рафиков С Р. ДАН СССР, 236, 1651,1977

122. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева Н.Г., Рафиков С Р., ВМС А XXIII № i с. 50-55, 1981

123. Савельева Н.Г. «Исследование полимеризации бутадиена на лантаноид и титансодержащих каталитических системах» Диссертация на соиск.уч. к.х.н. Уфа, 1982.124. «Технологический регламент на проектирование производства каучука СКДН». Ленинград, 1986.

124. СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

125. РЗЭ редкоземельный элемент ТГФ - тетрагидрофуран ЦГ — циклогексан Hal —галоген Ln- лантаноид

126. ГПХ гель-проникающая хроматография

127. ММР молекулярно-массовое распределение1л1гпх,дл/г характеристическая вязкость по ГПХ1. Кр константа роста цепи

128. К^ константа передачи цепи на алюминий

129. К„м константа передачи цепи на мономер

130. К0М константа скорости реакции ограничения цепи мономером

131. К™ константа скорости ограничения роста цепи реакциями спонтанного обрыва

132. Тф.к. время формирования каталитического комплекса

133. Тф к. температура формирования каталитического комплекса

134. Тп температура полимеризациит„— время полимеризации1. W скорость полимеризации

135. См — концентрация мономера1. Р степень полимеризации

136. Св — концентрация активных центров1. ЭХ-1 хиноловый эфир