Синтез конденсационных полимеров, катализируемый комплексами переходных металлов-Pd и Ni тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАИИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

Р Г 5 ОД

На правах рукописи

О 1:1 - : УДК 541.64 : 547.539

БЕГРЕТОВ МУХАРБИ МУАЕДОВИЧ

СИНТЕЗ КОНДЕНСАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ - Р(1 и N1

(02. 00. 06 - Химия высокомолекулярных соединений )

' АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Научный руководитель -Научные консультанты -

доктор химических наук, профессор А. Л. Русанов

кандидат химических наук, ст.н.с. М. Л. Кештов

кандидат химических наук, ст.н.с. И. А. Хотина

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Г. Е. Заиков

доктор химических наук, И. И. Пономарев

Ведущая организация - Институт синтетических

полимерных материалов РАН

Защита состоится " 22 " января 1998 г. в {]_ часов на заседании диссертационного совета К 002.99.01 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул.Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им А.Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан № Цб^С&ЩиХ/ 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета К 002.99.01

кандидат химических наук М. А. Школина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с интенсивным развитием электронной промышленности и оптоэлектроники в последнее десятилетие значительно вырос интерес к полимерным материалам, обладающим электропроводностью, нелинейной оптической активностью, люминесцентной активностью, позволяющей использовать эти полимеры, например, в светоиспускающих диодах.

К таким полимерам относятся, в частности, полиариленэтинилены (ПАРЭ), полиарилены (ПАР) и полиариленвинилены (ПАРВ) полисопряженные полимерные системы, которые можно получить методом поликонденсационного кросс-сочетания в присутствии комплексов переходных металлов - Рс1 и N4.

Особенностью таких полисопряженных систем является низкая растворимость в органических растворителях, обусловленная их жесткоцепной структурой и, как следствие, невысокая молекулярная масса.

Метод поликонденсационного кросс-сочетания дает возможность преодолеть эти ограничения, поскольку в исходные соединения - ароматические дигалогениды - можно легко ввести различные боковые группы: алифатические, ароматические, сложноэфирные и др. или получить дигалогенарилены с объемными карбо- или гетероциклическими группами.

С другой стороны, в результате разработок, осуществленных в последние пять лет, Р<1-катализируемые реакции поликонденсации также стали применяться для синтеза гетероцепных полимеров - полиамидов, полиэфиров, полигидразидов, полиимидов и др. методом карбонилизационной поликонденсации. Этот метод в ряде случаев является более удобным для

получения указанных полимеров, т.к. в качестве мономеров для их синтеза используются ароматические дигалогениды, гораздо более доступные в синтетическом плане и более дешевые, чем обычные мономеры для соответствующих поликонденсационных процессов. При этом принципиальных различий в свойствах полимеров, полученных карбонилизационной поликонденсацией и традиционными методами, нет.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка синтеза дигалогенариленов с объемными карбо- и гетероциклическими фрагментами, получение на их основе растворимых и высокомолекулярных полимеров (ПАРЭ, ПАР, ПА) методом Р<1- и ^-катализируемых реакций поликонденсации и изучение свойств этих полимеров.

Научная новизна. В рамках работы осуществлен синтез ряда новых дибром(дииод-)ароматических соединений.

Взаимодействием синтезированных дигалогенароматических соединений с диэтинилариленами в присутствии комплекса Р<1(11) получены полиариленэтинилены, т. е. полимеры с чередованием в основных цепях макромолекул ариленовых и ацетиленовых групп, не описанной ранее структуры. Растворимые в органических растворителях ПАРЭ синтезированы на основе дигалогенариленов с объемными гетероциклическими и фенилзамещенными фениленовыми группами.

Изучены реакции карбонилизационной поликонденсации в присутствии комплекса Р<1(11) на основе 2,2-б;;с((л-аминофенокси)-«-фенмен]пропана и ряда синтезированных дибромариленов, приводящие к образованию ароматических полиамидов. Показано, что использование карбонилизационной поликонденсации позволяет синтезировать не описанные ранее ароматические

полиамиды, получение которых представляется более сложным при использованнии традиционных методов синтеза.

Реакцией гомоконденсации дибромариленов в присутствии комплекса получены полиарилены. В частности, на основе данной реакции разработан новый метод синтеза фенилзамещенных полиариленвиниленов.

Изучены характеристики синтезированных полимеров (ПАРЭ, ПАР, ПА); в частности показано, что они имеют достаточно высокие тепло- и термостойкость. Изучены также оптические свойства ряда полимеров и показано, что некоторые из них обладают фотолюминесцентной активностью.

Практическая ценность работы. Разработаны относительно простые способы синтеза дигалогенариленов с активирующими (карбонильными, нитро-, а-днкетонными) группами и объемными фенильными и гетероциклическими заместителями.

На основе синтезированных мономеров с использованием Р<1- и №-катализируемых поликонденсационных процессов получены полимеры с полисопряженной структурой, которые представляют интерес как электропроводящие материалы; некоторые из этих полимеров характеризуются фотолюминесцентной активностью.

Показано, что методом карбонилизационной поликонденсации могут быть синтезированы полиамиды с характеристиками, свойственными полимерам, получаемым традиционными методами.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 4-м Европейском техническом симпозиуме по полиимидам и полимерам с высокими эксплуатационными характеристиками (Монпелье, 1996), ежегодной конференции-аттестации аспирантов и стажеров ИНЭОС РАН (Москва 1996,

1997), конкурсе научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН (1996), молодежном конкурсе ИНЭОС РАН (1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация наложена на 121 странице машинописного текста и состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, обсуждения результатов, включающего 5 глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающей 138 библиографических ссылок. Диссертация содержит 26 рисунков и 15 таблиц.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

!• Синтез мономеров.

В рамках настоящей работы была осуществлена разработка синтеза дигалогенариленов с объемными карбо- и гетероциклическими фрагментами в качестве мономеров для Рс1- и №-катализируемых поликонденсационных процессов. Основное внимание при этом было уделено синтезу дибромароматических соединений как мономеров, которые можно использовать как в Рс1-, так и в №-катализируемых реакциях поликонденсации.

Промежуточными продуктами при синтезе дибромариленов являются 4-бромбензофенон (1), 4,4'-дибромтолан (2) и 4,4'-дибромбензил (3) которые в свою очередь были получены с использованием хлораля.

Из 4-бромбензофенона в присутствии Т1СЦ был синтезирован 1,2-ди(4-бромфенил)-1,2-дифенилэтилен (4) (схема 1):

4,4'-дибромтолан был использован для синтеза 1,2-ди(4-бромфенил)-3,4,5,6-тетрафенилбензола (5) по реакции Дильса-Альдера (схема 2):

Синтез мономеров из 4,4'-дибромбензила проводили в нескольких направлениях (схема 3).

Нитрованием 4,4'-дибромбензила в дымящей азотной кислоте (с1 = 1,5 г/см3) был получен 3,3'-динитро-4,4'-дибромбензил (6) с выходом 92%.

При взаимодействии 3 с о-фенилендиамином образуется 2,3-ди(4-бромфенил)хиноксалин (7) с выходом 88%.

Реакцией 3 с дибензилкетоном в спиртовой щелочи был синтезирован 3,4-ди(4'-бромфенил)-2,5-дифенилциклопентадиенон (8) с выходом 94%, который при взаимодействии с толаном образует дибромзамещенный гексафенилбензол (5), а с фенилацетиленом - 1,2-ди(4'-бромфенил)-3,4,6-трифенилбензол (9) с выходом 81%.

Обработка соединения 3 бензальдегидом и л-нитробензальдегидом в уксусной кислоте в присутствии большого избытка ацетата аммония (10-кратного) приводит к образованию 2-фенил-4,5-ди(4-бромфенил)- и 2-

5 (2)

нитрофенил-4,5-ди(4'-бромфенил)имидазолов (10, 11) соответственно с выходами более 80% (схема 3).

<4 о

N0,

С—иЗ/—Вг

Н1МО,

Р

©^сщ-с-сщ-©

У= Н- N0,

(3)

С^МЗ)

Строение синтезированных дибромариленов, среди которых 5, 6, 9, 10, 11 - не описанные ранее соединения, было подтверждено данными КР-, ИК-, масс- и ЯМР - спектроскопии и элементного анализа. Характеристики синтезированных соединений приведены в таблице 1.

Таблица 1

Некоторые характеристики дибромароматических соединений

№ Соединение Выход, % °С Элементный анализ Найдено / Вычислено, %

С Н N Вг

2 78 182-183 49,53 50,00 2,22 2,08 47,94 47,92

3 о о 82 224-226 46,25 46,40 2,22 2,24 44,17 44,14

6 Вг—О-Вг 92 208-210 36,90 36,69 1,35 1,32 6,24 6,11 45,08 44,91

4 РИ Р11 84 198-199 63,50 63,69 3,77 3,70 32,39 32,60

5 Рй/—\ Р11 РИ РЬ 89 345-347 72,77 72,84 4,00 4,08 23,16 23,08

9 РЬ /— РЬ РЬ 81 245-247 70,56 70,26 3,51 3,77 25,80 25,97

10 N Ш 6 84 312-314 55,62 55,50 3,20 3,08 6,12 6,17 35,24 35,06

11 ».чОЬс-с-^», N ин с' ф N02 87 342-344 50,72 50,52 2,73 2,61 8,31 8,42 31,46 31,62

Учитывая более высокую активность арилйодидов по сравнению с арилбромидами в реакциях поликонденсационного кросс-сочетания, катализируемых комплексами Рс1, был синтезирован ряд дииодароматических

соединений с активирующими (нитро-, карбонильными, а-дикетонными) группами и объемными гетероциклическими заместителями.

Так, с использованием хлораля были получены 4,4'-дииодбензофенон (12), 3,3'-динитро-4,4'-дииодбензофенон (13), 3,3'-диио^бензил (14), а также не описанный раннее 2,3-ди(3'-иодфенил)хиноксалин (15).

Для получения ПАРЭ методом поликонденсационного кросс - сочетания был синтезирован ряд диэтинильных соединений. л«-Диэтинилбензол был получен реакцией л/-дибромбензола с диметилэтинилкарбинолом с последующим гидролизом промежуточного продукта. Ацилированием дифенилоксида с последующей обработкой промежуточного продукта пятихлористым фосфором и дегидрохлорированием был синтезирован 4,4'-диэтинилдифенилоксид.

2. Синтез и исследование полиариленэтиниленов.

Синтез полиариленэтиниленов был осуществлен на основе полученных дибром(дииод-)ароматических и диэтинильных ароматических соединений. Синтез проводили в диметилацетамиде (ДМАА) при 90°С в течении 8-10 ч в присутствии триэтиламина и каталитической системы - 1 мол. % Рс1СЬ(Р11зР)2, 23 мол.% РЬзР, 4-5 мол. % Си! (на 1 моль исходного дигалогенида) (схема 4).

- -Оъгг<ОЪ; -тбпгттОг

о о ^^ о о

пХ—Аг—X + II НС Е^С—Аг'—С^СН

п

+ 2пНХ

СШ КО, 02к N0,

-Ъ-Ч-©-1

II II о о

-РЬ ;

9

-©-гг©-

(4)

N0^

/ \ N Ш

9

У

х = Вг, I; У = н, ш2

Эффективность процессов синтеза ПАРЭ оценивалась по выходам целевых полимеров и их степеням полимеризации; последние в основном оценивались по содержанию галогена в полимере, т. к. многие из синтезированных ПАРЭ не растворялись в органических растворителях.

Некоторые характеристики полученных ПАРЭ приведены в табл.2 (нумерация ПАРЭ в тексте по табл. 2).

Полимеры 1-Х выпадают в осадок из реакционных растворов и в дальнейшем не растворяются ни в каких органических растворителях. В основном они представляют собой низкомолекулярные продукты. Как видно из таблицы 2, степени полимеризации у ПАРЭ на основе дигалогенариленов с

Таблица 2

Свойства полиариленэтнниленов общей формулы

-£-Аг—С=С—Аг'—

Полимер № -Аг- -Аг'- Д"-гало-гем* Выход, % Содержание Вг (I), %_ п" Растворимость ••• Мпр » дл/г Тдестр> °с Тразм) °с

I А 78 12,0 4 н/р 430 380

11 и . и А 80 9,93 5 и - и 415 375

III и . « Б 87 6,82 10 и - и_ 405 365

IV « - и Б 86 15,1 6 и - и 415 370

V ОгК N0; и - ч Б 92 4,2 14 « - м_ 415 375

VI Р 1? /РЛ и - « А 89 3,08 12 м - 420 365

VII ё А 72 12,89 3 « - «_ 425 365

VIII <( - и А 73 13,06 3 и - (( 415 370

IX и и А 74 11,63 3 и - и 425 375

X © Б 79 13,16 4 и - и 415 365

XI и - к Б 82 13,21 СНС13( ДМФА, И-МП 0,11 390 290

XII -^пр- V 1 Р11 и — и А 79 12,23 СНС13, ДМФА, ы-мп 0,09 380 320

XIII N т с Ф N02 -0- А 81 11,21 СНС13 ДМФА Ы-МП 0,09 385 325

XIV РЬ и - и А 74 8,35 4 частично растворим 425 370

XV РЬ/—\ РК Р11 РЬ « - и А 78 12,25 СНС13 ДМФА и-мп 0,08 430 355

XVI РЬ/-^ РЛ РИ и . и А 80 13,58 СНС13 ДМФА ы-мп 0,08 420 350

* - Л - дибромид, Б - дпиодид; " - определена из данных элементного анализа; "* - ДМФА, 25°С

а-дикетонными) группами несколько выше, чем у ПАРЭ, полученных на основе неактивированных дигалогенидов. Максимальную степень полимеризации (14) имел полимер V на основе 3,3'-динитро-4,4'-дииодбензофенона. Это подтверждает существующее представление о значительном увеличении скорости Pd-катализируемых реакций этинилирования при использовании дигалогенариленов, содержащих электроноакцепторные группы.

ПАРЭ VII на основе дибромида 7 и л-диэтинилбензола не растворяется в органических растворителях. Использование д<-диэтинилбензола и 4,4'-диэтинилдифенилоксида вместо л-диэтинилбензола также приводит к нерастворимым ПАРЭ VIII и IX.

В отличие от полимера X на основе 2,3-ди(3'-иодфенил)хиноксалина (14) и л-диэтинилбензола, который не растворим в органических растворителях, ПАРЭ XI, полученный с использованием 14 и льдиэтинилбензола хорошо растворяется в амидных растворителях и CHCI3 и имеет приведенную вязкость 0,11 дл/г (табл.2).

Использование дииодароматических соединений приводит к увеличению выхода и степени полимеризации целевых ПАРЭ по сравнению с реакциями с использованием дибромидов, что подтверждает более высокую активность дииодариленов в реакциях окислительного присоединения, катализируемых комплексами палладия.

Полимеры с объемными гекса(пента-)фенилбензольными (XV, XVI) и имидазольными (XII, XIII) циклами хорошо растворимы в ДМФА и других амидных растворителях и хлороформе и имеют приведенные вязкости 0,08-0,09 дл/г. Содержание Вг в этих полимерах достаточно высокое и составляет 11-13% . В то же время, значения средневесовой молекулярной массы Mw, рассчитанные для

ПАРЭ XVI, XIII из седиментационных данных* (табл.3), достаточно велики (58000 и 80000 соответственно) и для линейных полимеров им должны соответствовать более высокие значения приведенной вязкости и, соответственно, гораздо меньшее содержание брома. Сочетание высокого значения Мж и низкой вязкости характерно для разветвленных молекул. Об этом же свидетельствуют как резкое уменьшение парциального удельного объема V при возрастании молекулярной массы, так и гидродинамического радиуса инерции макромолекулы <к2>1'2 (табл.3).

Таблица 3

Молекулярные характеристики полимеров

Полимер № Лпр, дл/г во- х1013, сек"1 Во"" х107, см2/сек V, г/см3 <К2е>!/2...... А

XIII 0,09 80000 2,9 2,4 0,594 107

XVI 0,08 58000 1,8 2,0 0,744 130

XXI 0,08 8500 - 6,0 0,743 70

• - ДМФА, 25°С; •• - определена методом ультрацентрифугирования;

••• - коэффициент седиментации; <«•• - коэффициент диффузии;

.....- парциальный удельный объем; ••••• - радиус инерции клубка

Можно предположить, что в реакции Рс1-катализируемого кросс-сочетания определенный вклад вносят побочные процессы гомоконденсации по концевым ацетиленовым группам, а именно: а) димеризации с образованием диацетиленовых групп, б) циклотримеризации с образованием нового бензольного кольца, в) полимеризации диацетиленовых групп, образующихся в результате димеризации. В результате протекания таких процессов, наряду с

'Работа проведена совместно со ст.науч.сотр. ИНЭОС РАН Тимофеевой Г.И.

основным продуктом реакции поликросс-сочетания образуются неразветвленные (а) и разветвленные (б, в) полимерные структуры с концевыми Вг-группами. Протеканием таких побочных процессов, по-видимому, и объясняется высокое содержание галогена в синтезированных ПАРЭ, а также отсутствие в КР- и ИК-спектрах полимеров максимума поглощения в области 3100-3300 см"1, характерного для валентных колебаний концевых -С=СН ацетиленовых групп, и наличие только максимума поглощения при 2200 см"1, соответствующего валентным колебаниям ацетиленовой группы -С=С- в полимерной цепи.

Термические характеристики полученных полимеров были оценены методом динамического ТГА на воздухе и по термомеханическим кривым (табл.2). Как видно из таблицы 2, тепло- и термостойкость синтезированных ПАРЭ соответствует этим характеристикам для ароматических и гетероароматических полимеров. Начала интесивных потерь масс синтезированных полимеров лежат в области 380 - 430°С. Температуры размягчения ПАРЭ находятся в интервале 290 - 380°С.

3.Синтез и исследование полиамидов.

Наряду с синтезом ПАРЭ, Рс1-катализируемые реакции были использованы нами также для получения полиамидов (ПА) методом карбонилизационной поликонденсации". Несмотря на значительное различие в структуре и свойствах ПАРЭ и ПА, реакции их синтеза протекают с

"Работа проведена совместно с сотрудниками Университета Ямагаты (Япония) проф. М.Уеда и д-ром А.Хаякава.

использованием одних и тех же катализаторов (Рс1С12(Р11зР)2/Р11зР) по одинаковому механизму, где определяющее значение имеет образование органопалладиевой соли. Полиамиды были получены на основе ароматических дибромсоединений 5, 8, 9, 10 и 2,2-6нс[(л-аминофенокси)-л-фенилен]пропана в присутствии окиси углерода.

Синтез полимеров проводился в соответствии со схемой (5): СН3

п + п В1—Аг-Вг + пСО -

сн,

раа2(рь3р)2 . дбу .

РЬ3Р . ДМАА'; 115°С —2п НВг

-Аг— =

Реакцию Рс1-катализируемой поликонденсации ароматических дибромидов с диамином и окисью углерода проводили в ДМАА в присутствии каталитических количеств РйС^РИзР^ и РЬзР, 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ена (ДБУ) - в качестве основания при 115°С. Соотношение дибромида и диамина не было эквимольным - диамин использовался с 2% избытком. Поликонденсация протекала в гомогенных условиях и приводила к образованию полиамидов, основные характеристики которых приведены в табл. 4.

ИК-спектры полимеров подтверждают образование полиамидов в результате карбонилизационной поликонденсации. В спектрах присутствуют максимумы поглощения при 3340 см"1 и 1650 см"1, характеризующие валентные колебания ЫН и С=0 групп соответственно. В спектре полимера XVIII на

основе дибромзамещенного тетрациклопентадиенона присутствует также максимум поглощения при 1690 см"1, относящийся к валентным колебаниям карбонильной группы циклопентадиенона. По данным элементного анализа этого полимера также можно судить об образовании полимерной цепи, т.к. расчетное и найденное содержание элементов совпадают (табл. 4).

Таблица 4

Свойства полиамидов общей формулы

Полимер № -Аг- Выход, % Лпр*. дл/г1 Вычислено. % найдено Тдестр 1 °с Тс, °С

XVII РЬ/-\ РЬ РЬ РЬ 100 0,18 460 225

XVIII 100 0,39 82,25 82,32 5.00 4,87 3,31 4,34 440 250

XIX рьу— РЬ Р|1 100 0,31 490 220

XX V 6 100 0,35 430 220

• - в Ы-МП при 30°С

Наиболее информативными для подтверждения структуры полимеров являются спектры 13С ЯМР. Анализ 13С ЯМР-спектров синтезированных полиамидов свидетельствует о наличии хим.сдвигов 155,2 , 152,5 и 30,1 м.д., относящихся к углеродам карбонильной группы, Сар-0 связи и изопропилиденовой группы соответственно. Синтезированные полимеры хорошо растворимы в диполярных апротонных растворителях. Как видно из

табл. 4, приведенные вязкости растворов полимеров в N-метилпирролидоне, составляют 0,18 - 0,39 дл-г1.

Термическая стабильность полимеров была определена с помощью ДТГА. Начало интенсивных потерь массы полиамидов лежит в области 430 - 490°С (табл. 4). Температуры стеклования находятся в пределах 220°С, за исключением полимера XVIII на основе дибромида тетрафенилциклопентадиенона, температура стеклования которого составляет 250°С.

4. Синтез и исследование полиариленов.

Синтез полиариленов проводили на основе дибромароматических соединений 4, 5, 9 с объемными фенильными заместителями в присутствии NiCl2, избытка PI13P и порошка Zn (комплекс Ni° получался in situ из 1 - 5 мол.% безводного NiCl2 и PI13P в присутствии Zn) в ДМФА при 90 °С в течение 2-3 ч. в пробирке Шленка по следующей схеме (6).

п Вг—Ai—Br

[Nil

"AT" -

Через 5-10 мин. после начала реакции образовывался активный комплекс, о чем можно было судить по красно-коричневой окраске реакционной массы. После этого реакция протекала очень быстро и заканчивалась в последующие 5-

10 мин. Из синтезированных полимеров ПАР XXI (полифениленвинилен) на основе дибромида 4 имел наибольший выход, т|пр и наиболее низкое содержание Вг (табл.5), что, по-видимому, объясняется положительным влиянием электроноакцепторной винильной группы на активность этого мономера.

Таблица 5

Свойства синтезированных полиариленов общей формулы -[-Аг-]-„

Полимер № -Аг- Выход, % Содержание Вг, % Растворимость Лпр.» дл/г п Тдестр> °С

XXI 9 6 90 0,5 СНС13, ТГФ, ДМФА, 1Ч-МП 0,08 25 430

XXII РЬ/ \ РЬ РЬ РК 78 2,01 СНС13, бензол, ДМФА, И-МП 0,04 8" 415

XXIII РЬ / РЬ РЬ 76 3,07 а - а 0,03 7" 410

* - ДМФА, 25°С; ** - определены из данных элементного анализа

Полимер XXI хорошо растворим в СНС1з, ТГФ, амидных растворителях и имеет приведенную вязкость 0,08 дл/г. Полифенилены XXII, XXIII растворяются в СНС1з, бензоле и амидных растворителях, а их приведенные вязкости составляют 0,04 и 0,03 дл/г соответственно.

Молекулярная масса полифениленвинилена XXI, определенная методом седиментации (табл. 3) составляет 8500, что соответствует степени полимеризации 25 (табл.5). Молекулярная масса и степень полимеризации,

определенные из данных элементного анализа имеют примерно такие же значения, в связи с чем можно предположить, что в результате поликонденсации образуется линейный полимер. Сравнение молекулярных характеристик ПАР XXI (rinp> Mw> v, Do) с соответствующими значениями этих величин для ПАРЭ XIII и XVI (табл.3) также позволяет говорить о том, что XXI имеет линейную структуру.

Степени полимеризации полифениленов XXII и XXIII составили 8 и 7 соответственно. Более низкие значения мол. массы и приведенной вязкости этих полимеров, по-видимому, объясняются меньшей реакционной способностью дибромариленов 5, 9 в Ni-катализируемых реакциях гомоконденсации, вероятно из-за стерических затруднений.

Термическая стабильность полиариленов XXI - XXIII была определена методом динамического термогравиметрического анализа на воздухе. Данные ДТГА приведены в табл. 5. Начала интенсивных потерь масс синтезированных полимеров лежат в интервале 410 - 430 °С, причем и в данном случае более высокими показателями термической стабильности обладает ПАР XXI.

5. Оптические свойства полимеров.

С целью исследования оптичеких свойств синтезированных ПАРЭ и ПАР были сняты УФ - спектры исходных дибромидов 4, 5, 9, 11 и полимеров XIII -XVI и XXI - XXIII в растворе CHCI3 и в пленке. Значения максимумов поглощения приведены в табл. 6.

Максимумы поглощения полиариленов XXI -XXIII в видимой области в растворе CHCI3 и в пленке находятся в интервале 249 - 356 нм и 253 - 388 нм

соответственно, максимумы поглощения исходных дибромидов 4, 5, 9 в растворе СНС1з составляют 318, 253, 242 нм соответственно.

Таблица 6

Данные УФ-спектров для исходных дибромидов Вг-Аг-Вг, полиариленэтиниленов формулы -4-Аг—

и полиариленов формулы -[-Аг-]-п

№ Соединение ^-тах» НМ (в растворе СНСЬ) ^•шах! нм (в пленке)

Вг-Аг-Вг

4 РЬ 318

5 -ада- Ь-) РЬ /—\ РЬ РЬ РЬ 253

9 РЬ/—' РЬ РЬ 242

Полиаоиленэтинилены

XIV XV XVI АГ1 АГ2 Агз 340 268 253 335 318 299

XIII V Ф \'03 388 405

Полиарилены

XXI АГ! 356 355

XXII АГ2 249 290

XXIII Аг3 252 292

В случае ПАР XXI каждую цепь из чередующихся виниленовых и бифениленовых групп можно рассматривать как последовательность несопряженных и сопряженных копланарных участков цепи.

В твердой фазе, при отсутствии вращения по простым Сар-Сар связям (заторможенная конформация) копланарные участки цепи не претерпевают каких - нибудь существенных изменений. В растворе полимера вследствие конформационной подвижности длина сопряжения должна уменьшаться. Однако для полифениленвинилена XXI не наблюдается заметного различия в максимумах поглощения в растворе (356 нм) и в твердой фазе (355 нм), что говорит о том, что в растворе конформация макромолекул не претерпевает значительных изменений и длина сопряженного участка в обоих случаях примерно одинакова. То же самое наблюдается для ПАРЭ XIV - значения Хтах в растворе и пленке равны 340 и 335 нм соответственно. Максимум поглощения ПАР XXI (>.тах=356 нм) имеет сдвиг в красную область по сравнению с максимумом исходного дибромида 4 (>.тах=318) примерно на 40 нм (табл.6), что подтверждает зависимость максимума длины волны поглощения от длины сопряжения.

Максимумы поглощения ПАР XXII и XXIII в твердой фазе значительно отличаются от максимумов поглощения в растворе и имеют сдвиг в красную область примерно на 40 нм (табл. 6), что, по-видимому, связано с большей конформационной подвижностью полифениленов в растворе. Величины максимумов поглощения этих полимеров не велики (не превышают 300 нм) поскольку они могут иметь только небольшие участки сопряжения вследствие стерических затруднений на замещенных фениленовых группах и

некопланарности соединений фениленовых групп в «-положении, а также наличии о- и ^-замещения в основной цепи.

Максимумы поглощения ПАРЭ полиариленэтиниленов XV и XVI имеют небольшой сдвиг в красную область и в растворе, и в пленке по сравнению с максимумами для полиариленов XXII и XXIII, полученных на основе гексафенил- и пентафенилдибромидов вероятно из-за появления ацетиленовых групп. Максимум поглощения ПАРЭ XIII с имидазольной группой имеет существенно больший сдвиг в красную область (388 нм в растворе и 405 нм в пленке) по сравнению с другими полимерами и, следовательно, этот полимер имеет достаточно длинные сопряженные участки цепи.

Раствор ПАР XXI в ТГФ проявляет максимум люминесценции при 2,35 эВ (зеленый), что сравнимо с олигоариленвиниленами, описанными в ряде последних работ, где максимумы люминесценции находятся в области 2,5 эВ (слабо голубой).

ВЫВОДЫ.

1. Осуществлен синтез дигалогенароматических соединений с активирующими (карбонильными, нитро-, а-дикетонными) группами и объемными фенильными и гетероциклическими заместителями, в том числе и ранее не описанных.

2. Взаимодействием синтезированных дигалогенароматических соединений с диэтинилариленами в присутствии комплекса Рс1(Н) получены ПАРЭ, содержащие в основных цепях макромолекул чередующиеся ариленовые и ацетиленовые группы. На основе дигалогенариленов с объемными гетероциклическими и фенильными заместителями синтезированы растворимые в органических растворителях ПАРЭ. Изучены характеристики синтезированных

продуктов; в частности, показано что им присущи достаточно высокие тепло- и термостойкость.

3. Реакцией карбонилизационной поликонденсации в присутствии комплекса Рс1(11) на основе 2,2-онс[(л-аминофенокси)-л-фенилен]пропана, дибромариле-нов с объемными гетероциклическими и фенильными заместителями и окиси углерода получены ароматические полиамиды. Показано, что этот метод позволяет синтезировать ароматические полиамиды, получение которых затруднено при использованнии традиционных методов синтеза.

4. Реакцией гомоконденсации дибромариленов в присутствии комплекса получены полиарилены, содержащие замещенные виниленовые и объемные фенилзамещенные фенштеновые группы; на основе данной реакции разработан новый метод синтеза фенилзамещенных полиариленвиниленов. Полимеры сочетают сравнительно высокие молекулярно - массовые характеристики с растворимостью в органических растворителях, высокой термостойкостью.

5. Изучены оптические свойства ряда синтезированных полимеров, в частности показано, что некоторые из них обладают фотолюминесцентной активностью.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. М.Л.Кештов, М.М.Бегретов, И.А.Хотина, А.Л.Русанов, А.К. Микитаев. "Синтез новых арил- и гетарилдибромидов и -дииодидов - мономеров для получения полиариленэтиниленов." - Изв. АН, сер хам., 1996, N25, с.1229-1235.

2. М.Л.Кештов, АЛ.Русанов, Н.М.Беломоина, А.К.Микитаев, Г.Б.Саркисян, М.М.Бегретов. "Синтез новых ог/с-[я-(фенилэтинил)фенил]гетариленов и бис-[я-(феннлглиоксалил)фенил]гетариленов." -Изв. АН, сер хим., 1996, №9, с.2359-2361.

3. АЛ.Русанов, M.Ueda, AHayakawa, И.А.Хотина, М.Л.Кештов, М.М.Бегретов. "Синтез новых ароматических полиамидов реакцией карбонилизационной поликонденсации." - Высокомол. соед., сер. А, 1997, Т.39, №10, с.1578-1583.

4. А.Л.Русанов, И.А.Хотина, М.М.Бегретов. "Использование палладий-катализируемого кросс - сочетания в синтезе полимеров, содержащих винилено-вые и ацетиленовые группы." - Успехи химии, 1997, Т.66, №12, с.1162-1179.

5. I.A.Khotina, M.L.Keshtov, M.M.Begretov, A.K.Mikitaev, A.L.Rusanov. "Polyarylenes Based on Heterocyclic Aromatic Dihalocompounds." - Proceeding of the 4th European Technical Symposium on Pofyimides and High Performance Polymers, Montpellier, France, 13-15 May, 1996, PI. 1-8.

6. M.L.Keshtov, M.M.Begretov, N.M.Belomoina, A.K.Mikitaev, A.L.Rusanov, I.A.Kliotina. "New Heterocyclic Bis-(a-diketones) and Polyphenylquinoxalines therefrom." Proceeding of the 4th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers, Montpellier, France, 13-15 May, 1996, PI. 1-7.