Синтез кубического нитрида ниобия реакционной диффузией и горением в азоте тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

УНИВЕРСИТЕТ МОНИЕЛЬЕ 2 - НАУКА И ТЕХНОЛОГИЯ РЕГИОНА ЛАНГЕДОК ИСМАН - РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

62 12/42

ДИССЕРТАЦИЯ ПРИ СОВМЕСТНОМ РУКОВОДСТВЕ

для получения степени

ДОКТОРА НАУК УНИВЕРСИТЕТА МОНПЕЛЬЕ 2 (ФРАНЦИЯ)

Дисциплина: Химия материалов (код 33) Докторантура по направлению «Химия»

а также для получения степени

КАНДИДАТА НАУК (РОССИЯ)

Дисциплина: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества (код 01.04.17)

Представлено и публично зищищено Александром ЛИНДЕ

ц^ом^ ^04дет^я2009

^Синтез кубического нитрида ниобия реакционной диффузией и горением в азоте

ЖЮРИ

Жан-Клод ТЕДЕНАК Владимир ГРАЧЕВ ^озе-Мари МАРИН-АЙРАЛ Фредерик БЕРНАРД Мигель РОДРИГЕЗ Лешек КОНЦЕВИЧ

Профессор - Университет Монпелье 2 Научный сотрудник - ИСМАН, Россия

, Президент жюри , Соруководитель

Научный сотрудник - Университет Монпелье 2, Руководитель

Профессор - Университет Бургундии Профессор - СЭЮ, Испания Доцент - Университет Монпелье 2

, Оппонент

, Оппонент

Экзаменатор

БЛАГОДАРНОСТИ

Эта кандидатская диссертация была выполнена при сотрудничестве Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения (ИСМАН, Россия) и Университета Монпелье 2 (УМ 2, Франция).

Работа была поддержана Французским МИД, Советом по грантам при Президенте РФ по поддержке научных школ (грант номер НШ-5258.2008.3), Совместной Российско-Французской программой научного сотрудничества "Передовые материалы с контролируемой микроструктурой и свойствами, полученные СВС" (PICS) между Французской Ассоциацией по Горению (GFA) и ИСМАН (грант PICS 3462-РФФИ 06-03-22000).

Я бы хотел поблагодарить моего российского руководителя диссертации, который в свое время руководил моей дипломной практикой, когда я был студентом, и который затем взял меня к себе в лабораторию аспирантом. Я благодарен ему за интересные дискуссии по фильтрационному горению и поддержку в течение всего периода выполнения моей диссертации.

Я благодарю мою французскую руководительницу Розе-Мари Айрал, которая пригласила меня приехать во Францию для выполнения диссертации при совместном

nVTrnPnrTPTRP Я Л/ГЛГ ГЧЭП^ПТТХШ ТТГ»ТТГ\TTTLOi^DQTT1 гчооттттттттгчо гм^лттамтш fатттп гтт ттлл л^/млхггглтллттттл т-, Jav^J^W^W S Л. iuvi vwvvv^iiu xxvxxvyjijjov/JLJCiX и pdOJJLiTJL T.X1VJ V s^JWllC-jjJrilVlVJa.iCUlDXlWC' uuup ^ди JDCHllltx 15

лаборатории, а также оборудование в Университете для анализа продуктов синтеза. Я оценил ее помощь, которая помогла мне во время моего прибывания во Франции. Я также благодарю за возможность участвовать в 10-ом Международном симпозиуме по самораспрастраняющемуся высокотемпературному синтезу в Армении с презентацией по материалам диссертации.

Я бы хотел поблагодарить профессора Жана-Клода Теденака, который согласился принять меня в его лабораторию в качестве аспиранта и который согласился быть председателем жюри на моей защите. Я также благодарен профессору Фредерику Бернарду (Университет Бургундии, Франция), профессору Мигелю Родригезу (Институт Керамики и Стекла Мадрида, Испания), а также профессору Лешеку Концевичу (Университет Млнпелье 2) за согласие принимать защиту моей диссертации, участвуя в жюри.

Я благодарен сотрудникам УМ2 за помощь в анализе полученных нитридов: Доминик Гарнье за рентгеноструктурный анализ, Дидье Кота и Клода Гриля за микроструктурный анализ, Клода Мерле за электронный макроанализ, Корин Ребель за измерение сверхпроводящих свойств и, наконец, Флоранс Боск-Руессак за химический анализ методом Кьелдаля. Я также благодарен молодым сотрудникам лаборатории, с которыми я делил комнату и как следствие пользовался их опытом в работе. В часности я благодарен Николя Прадей за то, что он вначале моего прибывания показал мне все в лаборатории и Одрэ Шамуар за ее помощь и доброту.

Я хотел бы поплагодарить сотрудников ИСМАН за анализ полученных продуктов горения: Дмитрия Ковалева за рентгеноструктурный анализ, Нину Сачкову за микроструктурный анализ и Татьяну Игнатьеву за химический анализ методом Кьельдаля. Я также благодарю моего коллегу Ивана Сумкина за его помощь и поддержку.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы 6

1.1 Кристаллическая структура S-NbNx. 7

1.2 Фазовая диаграмма системы Nb-N. 9

1.3 Методы получения S-NbNx и его применение. 11

1.3.1 Осаждение тонких 5-NbNx пленок через газовую фазу. 11

1.3.1.1 Физическое (PVD) и химическое (CVD) осаждение из газовой фазы. 11

1.3.1.2 Применение пленок из 8-NbNx. 16

1.3.2 Другие методы получения. 18

1.3.3 Выскокотемпературная реакционная диффузия. 18

1.3.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). 22

1.3.4.1 История метода. 22

1.3.4.2 Принцип. 23

1.3.4.3 Фильтрационное горение. 26

1.3.4.4 Получение 5-NbNx фильтрационным горением в атмосфере азота. 30

1.4 Цели диссертации. 35 2. Методика эксперимента. 36 2.1 Методика синтеза. 37

2.1.1 Исходные материалы. 37

2.1.2 Приготовление образцов для реакционной диффузии и СВС. 37

2.1.2.1 Приготовление образцов для реакционной диффузии. 37

2.1.2.2 Приготовление образцов для СВС. 38

2.1.3 Реактор с печью. 3 9

2.1.4 СВС-реакторы. 41

2.1.4.1 СВС-реактор высокого давления. 41

2.1.4.2 СВС-реактор для более низких давлений с окошком. 42 2.2 Дополнительная аппаратура и методики. 44

2.2.1 Установка для рентгеноструктурного анализа. 44

2.2.2 Сканирующий электронный мокроскоп. 46

2.2.3 Волнодисперсионный (ВД) количественный микроанализ. 46

2.2.4 Определение содержания азота по привесу и химическим анализу методом Кьельдаля. 47

2.2.5 Магнитные измерения. 48 3. Результаты и их обсуждение. 51 3.1 Синтез диффузией. 52

3.1.1 Синтез диффузией порошков б-МЬИ* со средним размером частиц 43 мкм. 52

3.1.1.1 Методика эксперимента. 5 2

3.1.1.2 Микроструктура. 54

3.1.1.3 Рентгеноструктурный анализ. 58

3.1.1.4 Магнитные свойства и критическая температура Тс как функция х. 61

3.1.1.5 Выводы. 63

3.1.2 Синтез диффузией порошков б-МЫМ* с максимальным размером частиц 20 мкм. 63

3.1.2.1 Методика эксперимента. 65

3.1.2.2 Микроструктура. 66

3.1.2.3 Зависимость х от условий синтеза. 69

3.1.2.4 Рентгеноструктурный анализ. 70

3.1.2.5 Критическая температура Тс. 73

3.1.2.6 Выводы. 76

3.2 СВС. 76

3.2.1 СВС порошков 8-МЬНс при высоких давлениях азота (48-230 МПа). 77

3.2.1.1 Методика эксперимента. 78

3.2.1.2 Скорость горения. 79

3.2.1.3 Микроструктура. 8 0

3.2.1.4 Зависимость содержания азота х от давления азота ДЛУ- 82

3.2.1.5 Рентгеноструктурный анализ. 85

3.2.1.6 Критическая температура Гс как функция а. 87

3.2.1.7 Выводы. 88

3.2.2 СВС порошков б-ИЬ^ при более низких давлениях азота (0,12-10 МПа). 89

3.2.2.1 Эксперимент. 90

3.2.2.2 Экспериментальное исследование режимов горения. 92

3.2.2.3 Сравнение теории и эксперимента. 96

3.2.2.4 Выводы. 100 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 102 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106

ВВЕДЕНИЕ

Кубический нитрид ниобия 5-NbNx прежде всего представляет интерес благодаря относительно высокой температуре перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 17,3 К. Критическая температура зависит от дефектности кристаллической решетки, в частности от концентрации вакансий в подрешетках метала и неметалла. Чем меньше дефектность обеих подрешеток (чем ниже концентрации вакансий металла и неметалла), тем выше значение температуры Тс. Как следствие Гс зависит от атомного отношения азота к ниобию х, при изменении которого варьируются концентрации вакансий азота и ниобия. Литературные данные по вопросу какому именно х соответствует наименее дефектная кристаллическая решетка и соответственно наивысшая Тс противоречивы. С одной стороны она соответствует стехиометрическому нитриду с х = 1,00, но с другой - нестехиометрическому с х = 0,98. Установление точного х, которому соответствует максимальное значение Тс является исключительно выжным для уточнения сверхпроводящих свойств 5-NbNx.

В данной диссертации кубический нитрид ниобия с различными х получали из порошка ниобия в атмосфере азота высокотемпературной реакционной диффузией, а также самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС). Принципиальной разницей между этими двумя методами является то, что СВС протекает за счет внутреннего тепла, выделяющегося при реакции азотирования, в то время как синтез диффузией протекает за счет тепла, подводимого извне (нагрев в печи). После синтеза критическая температура Тс была измерена для продуктов с различными х, полученными обоими методами. Было также проведено исследование и сравнение зависимостей Тс(х).

При СВС в атмосфере азота возможны два различных режима фильтрационного горения: «поверхностный» и «послойный». «Послойный» реализуется в случае, когда образец фактически не препятствует фильтрации азота вовнутрь (она самопроизвольна). В таком режиме фронт горения имеет плоский профиль. Как правило «поверхностный» режим имеет место при низких давлениях азота, когда поры образца содержат недостаточное количество азота для полного превращения в нитрид и для поддержания горения требуется подвод азота извне. Возникающая малая разница давления между зоной горения и объемом реактора не обеспечивает требуемой скорости фильтрации. Для того чтобы подвестись внутрь образца газ должен преодолеть большее расстояние по сравнению с поверхностью, что при слабых скоростях фильтрации приводит к поглощению практически всего азота на поверхности. Это приводит к возникновению

вогнутого фронта горения и к неполному превращению твердого реагента внутри образца. Таким образом, исследование режимов горения представляет интерес с точки зрения получения продукта с равномерным химическим и фазовым составом.

Моя диссертация состоит из трех основных частей: (I) Обзор литературы, (II) Методика эксперимента и (III) Обсуждение результатов.

Обзор литературы включает в себя следующее:

• Презентация кристаллической структуры 8-№>1\[х с вакансиями азота и ниобия

• Презентация фазовой диаграммы 1ЧЬ-К с нитридными фазами с различным содержанием азота и их кристаллические структуры. Обсуждение вопроса: «Почему, как реакционной диффузией, так и СВС возможно получение однофазного продукта, состоящего только из 8-ЫЬМх?»

• Презентация различных методов получения б-МШ* (таких как физическое и химическое осаждение из газовой фазы, выскотемпературная реакционная диффузия и СВС), а также обсуждение их преимуществ, недостатков и применение б-МЬ^

• Цели диссертации

В Методике эксперимента будет представлено оборудование, которое использовалось для получения б-ЫЬ^, как реакционной диффузией, так и СВС. Будет рассмотрено дополнительное оборудование для исследования микроструктуры и фазового состава продукта, определения содержания азота х и критической температуры Тс.

Механизм образования 8-НЫЧт будет рассмотрен в параграфе «Обсуждение результатов». Будут рассмотрены измеренные значения Тс для различных х в продуктах, полученных реакционной диффузией и СВС, а также будет проведено сравнение зависимостей Тс(х) друг с другом. Будет установлено точное значение х, которому соответствует максимальное значение Тс. С другой стороны экспериментально и теоретически будет показано существование двух различных режимов фильтрационного горения таких как «поверхностный» и «послойный» режимы горения. Будет проведено сравнение теории с экспериментом.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Кристаллическая структура б-Г^ЬЗЧ*

Кубический нитрид ниобия 8-МЬЫх имеет структуру типа КгаС1 [1] (гранецентрированная решетка, Рис. 1а). Он также состоит из двух гранецентрированных решеток ниобия и азота, встроенных друг в друга. В реультате каждый атом ниобия заключен в октаэдр из атомов азота и наоборот и таким образом координационное число атомов каждого сорта равно 6. Кубический нитрид ниобия имеет пространственную группу РшЗт, параметр решетки а = 4,3927 А и расчетную плотность й = 8,38 г/см3 [2].

Согласно работе [3] кубический нитрид ниобия может существовать в

довольно широкой области гомогенности 0,864 < х < 1,062. При изменении х преимущественно деффекная решетка по азоту (Ш^Ь < 1, Рис. 16) трансформируется в преимущественно дефектную решетку по ниобию (ШчГЬ > 1, Рис. 1в). С другой стороны обе подрешетки даже в стехиометрическом нитриде (N/N5 = 1) могут быть дефектными [1, 4] и согласно [5] концентрация каждого типа вакансий достигает значения около 3,3%. Однако это значение отличается от 13%, опубликованных Денкером в [6], который, к сожалению, не указал точную ссылку.

О мь

Рис. 1. Кристаллическая структура З-ШЫ*: (а) - стехиометрический нитрид ниобия (ЪШЬ = 1), (б) - нестехиометрический нитрид ниобия (ЪШЬ < 1) с вакансиями азота, (в) - сверхстехиометрический нитрид ниобия (N/14Ь > 1) с вакансиями ниобия.

Концентрация атомных вакансий может быть рассчитана, если известна плотность, химический состав и параметр решетки [7]. Уравнение (1) представляет собой массу элементарной ячейки, деленную на ее объем, то есть ее плотность:

а- /У0-10

-24

(1)

где Мнь и Мк - атомные массы ниобия и азота соответственно; у их- доля узлов в кристаллической решетке соединения М^Ы*, занятая соответственно атомами ЫЬ и И; а - параметр решетки в ангстремах и Щ - число Авогадро.

Уравнение (1) содержит две неизвестных, у их. Второе уравнение имеет решение, потому что отношение х/у по сути является стехиометрическим коэффициентом, который определяется химическим анализом. При объединении с уравнением (1) мы получаем долю вакансий в каждой подрешетке (1 -х) и (1 -у).

Деффектность решетки напрямую влияет на величину параметра решетки а [1, 3]. Считается, что максимальное значение а соответствует стехиометрическому нитриду с х = 1,00 [1, 3, 4]. На Рис. 2 (кривая 1) показана зависимость параметра решетки а кубического нитрида ниобия от х согласно данным, приведенным Брауэром и др. [3]. Максимум на кривой Брауэра соответствует примерно стехиометрическому ИЫМ* (х « 1). При отклонении х от единицы значения параметра решетки а уменьшаются. Это объясняется образованием вакансий азота (х < 1) и ниобия (х > 1), которые искажают кристаллическую решетку и уменьшают а. С другой стороны максимальное значение параметра решетки соответствует нестехиометрическому нитриду с х ~ 0,98 [7, 8]. Кривая Стормса (Рис. 2, кривая 2) аналогична приведенной Брауэром и отличается лишь тем, что ее максимум смещен в сторону меньших х (Дх « 0,02; максимум а при х = 0,98). Таким образом, литературные данные о зависимости параметра решетки а от х противоречивы и вопрос какому именно х соответствует максимальное значение а (и соответственно наименее дефектная структура) является открытым.

4,392 4,390 4,388 4,386 < 4,384 4,382 4,380 4,378 4,376

0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06

л*

Рис. 2. Зависимость параметра решетки а в кубическом нитриде ниобия 8-КтЬКх от х: (1) согласно Брауэру и др. [3] и (2) Стормсу [7].

о о

о ° о

-а

ч

2 ЧАо'

. О

1 у

.' о о

о - 0

о °'.о о о ■ о О о'.

т I I-1-1-1-1-1-1-1—г

Кристаллическая дефектность также оказывает влияние на значение критической температуры Тс. Согласно [1, 4] максимум на зависимости Тс(х) соответствует стехиометрическому нитриду (х = 1,00), но с другой стороны - нестехиометрическому с х ~ 0,98 [9]. То есть литературные данные по данному вопросу также противоречивы. Установление максимума на зависимостях а(х) и Тс(х) является исключительно выжным для уточнения сверхпроводящих свойств 5-ЫЬМх. Изучение зависимости Гс от х без одновременного изучения (на тех же образцах) зависимости а от х и могло привести к противоречиям в литературных данных о максимуме на зависимостях а(х) и Гс(х), который по всей вероятности должен быть при одном и том же х. Поэтому в моей диссертации во избежание неопределенностей были синтезированы однофазные образцы, состоящие из с различными х. На них исследовались зависимости а(х) и Тс(х), а

также Тс(а) во всей полученной области гомогенности б-КТЫ^.

1.2 Фазовая диаграмма системы

Было проделано много работы по исследованию фазового равновесия и уточнения структурных свойств фаз в системе ниобий-азот. Было предложено несколько различных фазовых диаграмм системы ниобий-азот. Брауэр и Эссельборн [10] показали насыщенную азотом область, в которой при температурах 1280-1400°С существуют две фазы, у-ЖцЫз^. и б-МЫЧц^,. Тогда как при температуре выше 1400°С переход у-М^Ыз^ —> 5-КЬК,=>г разделяется тройной точкой с двухфазной областью высшего порядка (фазовый переход второго рода без двухфазной области). При Т = 1100-1280°С была также показана фаза ё'-ЫЬЫго^. Гуард и др. [11] исследовал насыщенную азотом область азотированием объемных металлических ниобиевых образцов и не обнаружил фазы б'-ГчПэН^э- Также его фазовая диаграмма не содержит фазового перехода второго рода у-Т^Ыз^, —> 8-МЬЫЬ1:>,. Более поздняя версия была предложена Левинским [12], который построил р-Т-х диаграмму на основе литературных данных. Его диаграмма вошла в справочник по двойным фазовым диаграммам [13], однако, определение фазы б-МЬИ^ не было дано. Брауэр и Керн [14] также предложили фазовую диаграмму с детальной информацией по равновесным давлениям азота, при которых фазовый переход второго рода у —> 5 протекает при 1400°С.

Согласно вышеперечисленным исследованиям фазы Р-М^^, у-МЬ4'Ы3±>,: 8-МЬМ]±у и являются стабильными, в то время как фаза 5'-]\'ЬМ~о д явля�