Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремнезема и исследование нанослоев перекисных соединений Cu, Zn, Ni, La и Ce тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ_

На правах рукописи

ОД

ГОЛСТОБРОВ Елена Викторовна

УДК 666.192+539.216.2

СИНТЕЗ МЕТОДОМ ИОННОГО НАСЛАИВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОСЛОЕВ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Си, Ъп, Ьа И Се

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 19 98

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

ст. научн. сотр. Толстой В.П.

Оффициальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Бурков К.А.

кандидат химических наук, ст. научн. сотр.

Ведущая организация:

Тихонов Г1.А.

Научно-исследовательский

физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН.

Защита состоится

¿СОЛ 1998 года в

-ае>

часов на

заседании диссертационного ученого совета Д.063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького СПбГУ.

Автореферат разослан " ^ " 1998 г.

Ученый секретарь—"проф. Ю.С.Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтез нанослоев неорганических твердых веществ заданного состава и толщины представляет собой одну из наиболее актуальных задач препаративной неорганической химии. Связано это прежде всего с тем, что данные на-нослои существенно изменяют ряд важнейших свойств поверхности и поэтому находят широкое применение при создании катализаторов, сорбентов, пигментов, фотохромных и защитных пассивирующих покрытий, изделий опто-, микро- и наноэ-лектроники, электрохимических и оптических сенсоров, наност-руктурированных материалов и т.д. Особое внимание при этом уделяется методам синтеза, которые позволяют получать нанос-лои не только на поверхности блочных твердых тел, в том числе сколь угодно сложной формы, но и дисперсных веществ и волокон. К числу таких методов относится метод ионного наслаивания (ИН), основанный на проведении на поверхности подложки-матрицы в растворах последовательных актов сорбции ионов, дающих при взаимодействии между собой слой труднорастворимого соединения. Как было показано ранее на примере синтеза нанослоев оксидов, фторидов и сульфидов металлов толщина слоя задается с точностью на уровне нанометра числом циклов ИН, а сам синтез может быть выполнен в мягких условиях при комнатной температуре и простом аппаратурном оформлении. Среди возможных других соединений, которые могут быть синтезированы методом ИН большое внимание, привлекают пере-кисные соединения металлов, поскольку они, с одной стороны, находят самостоятельное применение, например в качестве эффективных окислителей, а, с другой, могут являться прекурсорами при синтезе слоев оксидов металлов, так как легко переходят в соответствующие оксиды при прогреве. Объектами синтеза и исследования были выбраны труднорастворимые перекисные соединения металлов Си, Ъъ, Ьа и Се, а в качестве подложки, как более изученный с точки зрения химии поверхности - кремнезем, представленный образцами плавленного кварца, силика-геля и слоями оксида кремния на реальной поверхности монокристаллического кремния.

Данная работа поддержана грантами программы «Университеты России», мэрии С-Петербурга (М97-2.3К-340) и именной аспирантской стипендией фирмы «Хальдор Топсе А/О» (Дания).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось определение условий синтеза методом ИН на поверхности кремнезема и исследование нанослоев перекисных соединений Си, Zn, №, Ьа, Се и ряда двухкомпонентных мультислоев на их основе.

Научная новизна.

1. Показано, что нанослои MexSi02+y zH20, возникающие на поверхности при обработке Si при t = 80-90°С в растворах MeS04 (Me = Си, Zn, Ni) могут являться "подложкой-матрицей" в процессе синтеза нанослоев перекисных соединений методом ИН.

2. Впервые выполнен синтез методом ИН нанослоев перекисных соединений с использованием в качестве реагентов растворов солей соответствующих металлов и Н202 и проведен анализ влияния на кинетику роста слоев широкого круга условий синтеза, в том числе способа подготовки поверхности подложки, концентрации, рН и состава водных растворов реагентов и промывных жидкостей и определены условия, при которых наблюдается рост нанослоев перекисных соединений металлов с толщиной, прецизионно задаваемой числом циклов ИН.

3. При синтезе Cu-содержащих нанослоев в качестве реагентов кроме Н202 использованы растворы K2S208(0H"), КОН (t«80°C) и озон, который пропускался в раствор КОН и показано, что в процессе проведения реакций ИН в данных условиях на поверхности образуются слои гидратированного оксида меди CuO zH20 с толщиной также задаваемой числом циклов ИН.

4. Показана возможность синтеза методом ИН двухкомпонентных мультислоев (nCu0-mCe02+x) zH20 и (nCu01+x-mNi01+y)zH20, (пит — число циклов ИН), состоящих из слоев различного состава с порядком их чередования и толщиной, заданных программой синтеза.

Практическая значимость. На основе полученных в работе результатов может быть выполнен синтез новых тонкослойных структур высокотемпературных оксидных сверхпроводников, твердых электролитов с проводимостью по кислороду, электрохимических сенсоров, катализаторов, сорбентов для очистки воды, антисептических медицинских препаратов и др.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи и 5 тезисов докладов на международных научных конференциях: IV International Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors, Moscow, 07-12.10.95; на I Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нано-технологии, Санкт-Петербург, 25-28.06.1996; ALE 4 (Atomic-Layer-Epitaxy and Related Surface Processes), Linz, Austria, 29-31.07.1996; International Conference Balt-ALE 4, Tartu, Estonia, 9-12.10.1997;

VIth European Conference on Solid State Chemistry (ETh-Zurich, Switzerland, 17-20.09.1997).

Положения, выносимые на защиту.

— экспериментальные данные о влиянии различных условий синтеза на кинетику роста нанослоев перекисных соединений Си, Zn, Ni, La, Се и гидратированного оксида Си, а также результаты по исследованию состава синтезированных слоев и его изменения при термическом превращении;

— представления о составе промежуточных соединений, возникающих на каждом этапе синтеза и возможном механизме реакций ИН;

— экспериментальные данные по синтезу ряда двухкомпонент-ных мультислоев гидропероксидов металлов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения; изложена на 143 страницах, содержит 43 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 123 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены цель, объекты и методы исследования.

Глава 1. Обзор литературы. В первой главе рассмотрены вопросы, касающиеся:

а) современных методов синтеза нанослоев на поверхности твердых тел, в том числе методов, включающих обработку поверхности в растворах реагентов, определена среди них роль применяемого в настоящей работе метода ИН и сделан краткий обзор синтезируемых с помощью него соединений;

б) реакций гидролиза солей металлов и сорбционных взаимодействий в водных растворах на поверхности кремнезема;

в) способов получения и химических свойств синтезируемых перекисных соединений металлов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В качестве подложек для синтеза были выбраны кварц марки КУ и монокристаллический кремний ориентации <111 > марки КЭФ-7,5, отполированные до 14 класса чистоты, а также силикагель марки КСКГ с удельной поверхностью 270 м2/г. Перед синтезом образцы кварца обрабатывались в ацетоне, концентрированном растворе HN03, воде, растворе КОН с рН = 9 и далее вновь в воде, а образцы кремния в

концентрированном растворе HF, воде, нагретом до температуры 80-90°С растворе сульфатов Си, Zn, Ni или нитратов La, Се и вновь в воде.

Методика синтеза слоев на поверхности кварца или кремния состояла в следующем: прошедшие стандартную обработку подложки закреплялись в держателях для образцов и последовательно обрабатывались путем погружения в растворы реагентов по определенной схеме, образующей цикл ИН. Например, в раствор соли, содержащим катион Меп+, входящий в состав синтезируемого слоя, промывную жидкость, слабощелочной раствор Н202(К0Н) и вновь в промывную жидкость. В результате такой обработки на поверхности подложки происходило образование нанослоя перекисного соединения Me0xzH20. Синтез последующих нанослоев осуществлялся за счет многократного повторения циклов ИН, а в случае двухкомпо-нентных слоев с общей формулой пМе(1)Ах-шМе(2)Ау — повторения в соответствии с заданной программой числа пит циклов ИН синтеза каждого из нанослоев Ме(1)Ах и Ме(2)Ау.

При синтезе слоев на поверхности силикагеля навеска помещалась в химический стакан, заполненный раствором, содержащим соль Меп+ и при периодическом перемешивании выдерживалась в течение 0,5-1 часа, после чего избыток раствора сливался. Затем силикагель 4-х кратно промывался декантацией бидистиллированной водой или фоновым раствором и заливался раствором Н202(0Н~), с выдерживанием в нем при периодическом перемешивании в течении 10-15 минут и снова промывался декантацией. Полноту отмывки контролировали анализируя промывные воды на присутствие ионов Меп+ и Н202, используемых при синтезе.

Для проведения реакций ИН на поверхности кварца и кремния была использована установка, позволяющая вести синтез как в режиме управления экспериментатором, гак и в автоматизированном, при управлении IBM-совместимым компьютером. Блок исполнения данной установки включал электромеханический привод Robotron-K 6312, кассету-держатель для образцов и систему химических стаканов с растворами реагентов и промывными жидкостями, в которые последовательно и многократно погружались образцы.

Для определения количества сорбированных ионов Меп+ на поверхности силикагеля был выполнен химический анализ колориметрическим методом. Фотометрирование Cu2+ nZn2+ проводилось с индикатором ксиленоловым оранжевым, Ni2+c диметилглиоксимом, La3' с арсеназо III, Се4+ — с персульфатом калия в присутствии серебра. Количество "активного" кислорода в перекисных соединениях опре-

делялось методом перманганатометрии на примере слоев, синтезированных на поверхности силикагеля.

В качестве физических методов исследования использовались методы эллипсометрии, спектроскопии диффузного отражения (ДО) в УФ, видимой и ИК областях спектра, ИК-Фурье спектроскопии пропускания, рентгеноэлектронной спектроскопии, термогравиметрии, дифференциального термического анализа и масс-спектрометрии.

Эллипсометрические измерения толщины слоев на поверхности монокристаллического кремния выполняли на эллипсометре с длиной волны света равной 632,8 нм и углом его падения на образец 45°. Вычисления толщины слоев из экспериментальных значений угла А проводили по уравнению Френеля в приближении Арчера. ИК-Фу-рье спектры пропускания и ДО регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer 1760Х. Число сканирований при регистрации спектров ДО составляло 100, разрешение - 4 см-1, а при регистрации спектров пропускания соответственно 300 и 8 см4. Спектры ДО в УФ и видимой области регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer "Lambda-9" при скорости сканирования 50 нм/мин и щелевой программе 2 нм, спектры попускания - на спектрофотометре СФ-26, где образцами сравнения служили пластины кварца, используемые при синтезе в качестве подложки. Рентгеноэлектронные спектры получали на спектрометре Perkin-Elmer 5400 с использованием возбуждающего излучения MgKa линии. ДТА, ТГ и масс-спектрометрический анализ выполняли для образцов перекисного соединения меди с помощью прибора Netzsh STA 409, снабженного масс-спектрометром Balzers QMG-421.

Глава 3. Результаты и их обсуждение. 3.1. Изучение сорбции ионов Си2*, Zn2+, Ni2+ и Се?* на поверхности кремнезема при проведении первого цикла ИН.

Одним из наиболее важных условий проведения на поверхности подложки реакций ИН является ее специальная подготовка и выбор условий выполнения первого цикла ИН в результате которого на стадии обработки раствором соли, содержащей катионы Меп+ должна наблюдаться их сорбция и отсутствие десорбции на последующей стадии промывки образца растворителем, необходимой для удаления с поверхности избытка соли. Для определения условий проведения первого цикла ИН было выполнено изучение влияния на величину сорбции катионов концентрации, pH растворов солей металлов и природы анионов, входящих в их состав. Количество сорбированных катионов определяли путем химического анализа на примере образцов

силикагеля, как подложки, имеющей наибольшую удельную поверхность и дающей максимальную точность анализа. Подробно данное исследование выполнено на примере синтеза Си-содержащих слоев. Полученные результаты изменения степени заполнения поверхности (0, ат./нм2) после сорбции катионов Си2+ показаны в таблице.

Состав растворов Концентрация, моль/л РН Степень заполнения поверхности 0, ат./нм2

Си(Ы03)2 1,00 3,50 0,04

СиЭ04 0,01 4,95 0,02

Си(Ас)? 0,01 6,10 0,32

[Си(МНзУ50„ 0,01 8,50 1,00

Как следует из таблицы, проведение сорбции даже из концентрированного раствора Си(Ж)3)2 дает возможность получить на поверхности слой катионов Си2+ с 0 равной только 0,04 ат./нм2. Несколько большие значения достигаются в случае ацетата (0,32 ат./нм2), но максимальные — порядка 1,0 ат./нм2, наблюдаются в растворах аммиаката Си. Полученные результаты являются подтверждением известного из литературы факта наибольшей сорбции катионов на поверхности кремнезема при рН растворов близких рН осаждения соответствующей гидроокиси (пример — сорбция из раствора ацетата Си) или сорбции из растворов аммиакатов при рН, превышающем значение осаждения гидроокиси, но меньшем, чем начало интенсивного растворения кремнезема. Аналогичные результаты были получены при сорбции катионов №2+ и 2п2+. Как следует из ИК-Фурье спектров ДО, в результате обработки поверхности силикагеля аммиакатом Си и последующей отмывки его избытка растворителем максимум полосы поглощения валентных ассиметричных колебаний зБь 0-81г связей остова силикагеля при 1094 см-1 смещается на «10 см-1 в сторону низких частот, что, согласно литературным данным [1], указывает на образование на поверхности з8ЮСи+ группировок. При этом в УВИ спектре диффузного отражения появляется интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 700 нм, относящаяся ионам Си2+ в октаэдрической координациии, по-видимому, за счет кислорода з8Ю~-групп, молекул координационно-связанной воды и гидроксильных групп.

Следовательно, на стадии обработки силикагеля аммиакатом металла на поверхности наблюдается его сорбция:

+ Ме(Щ\п+^ ^ЮМе^НзУ""1^ (1)

А затем на стадии удаления избытка Ме(ЫН1)чп+ растворителем происходит разрушение сорбированного аммиакатного комплекса и переход его в гидратно-гидроксидный:

^ЮМеСЫН,)/"-1)' + Н20 -> з8ЮМе(0Н)(п 1)ач (2) В случае сорбции из растворов Ьа3+ и Се3+, реакции 1 и 2 могут быть представлены следующим образом:

г8Ю-+Ме3+->г8ЮМе2+

ац ад

нБЮМе;; - Н20 -> з8ЮМе(0Н)2;

Синтез первого металл-со-держащего слоя на поверхности монокристаллического кремния проводили путем обработки пластин 81 в течение 10 минут в нагретом до 80-90°С 0,01-0,001М растворе соли соответствующего металла. В результате чего, как следует из данных ИК-Фурье спектроскопии ДО (рис. 1), на поверхности наблюдалось образование сверхтонкого (по данным эллипсометрии толщиной 11,5 нм) слоя [81]Мех8Ю2+угН20. 3.2. Синтез панослоев гидропероксида и оксида меди.

Для определения оптимальных условий синтеза нанослоев гидропероксида Си2ь изменяли как концентрацию растворов солей Си2+ и Н202(0Н"), так и время обработки каждым из растворов и отмывки подложки от избытка реагентов. Образование слоя на поверхности фиксировали по спектрам пропускания в УФ области. Было замечено, что при использовании водных растворов СиС12, Си804, Си(Ш3)2

Т, %

1400 1200

(3)

(4)

600

V, ст

Рис.1. ИК-Фурье спектры ДО образцов дисперсного кремния, обработанных при 1=80-90°С в течение 10 мин. в воде (1); 0,01 М растворах 2п504 (2), СиБ04 (3), Ы1504 (4) и отмытых от избытка реагентов водой.

образование Си-содержащего слоя при многократном проведении циклов ИН на поверхности не происходит, вероятно, вследствие незначительной сорбции ионов Си2+ при первом цикле ИН. Поэтому в качестве Си-содержащего реагента был использован раствор аммиаката Си. Полученные экспериментальные результаты по исследованию методом спектрофотометрии в УФ области спектра синтезированных на поверхности кварца слоев показаны на рис.2 и 3.

отн.ед.

б)

0,0010,01 0,02

0,05 0,1 0,3 0,5

С„ .... , моль/л ииъи^

3

СН202' %

Рис.2. Зависимость оптической плотности (О) при /.=400 нм в спектрах пропускания нанослоев Си0Нх-гН20, синтезированных методом ИН на поверхности плавленого кварца от концентрации Си804 в растворе аммиаката при С^-3% (а) и концентрации Н202 при Сси8с,4=0,01 М (б) (п = 5).

При сравнении этих результатов обращает на себя внимание то, что изменение концентрации аммиаката Си в пределах 0,01-0,05 М, а Н202 0,3-3%, практически не влияет на толщину слоя. Весьма существенно также, что изменение времени обработки пластин плавленого кварца в каждом из растворов и промывных жидкостях, оказывает влияние только для диапазона 5-20 секунд, а при больших значениях, вплоть до 5 мин., толщина синтезируемого слоя практически не изменяется. Поэтому для синтеза было выбрано как оптимальное время для каждой из обработок равное 20-30 секундам. С увеличением же числа циклов ИН оптическая плотность ^=400 им, характеризующая толщину, возрастает пропорционально их числу.

Полученные в данных условиях слои, были охарактеризованы методами УВИ, ИК-Фурье и рентгеноэлектронной спектроскопии, химического анализа, термогравиметрии, ДТА и масс-спектрометрии. Так, методом химического анализа показано, что в состав слоев входит "активный" кислород и соотношение Си : Оакт составляет ~1 : 1,5.

Наличие пероксогрупп также подтвержается данными ИК-Фурье спектроскопии по присутствию в спектре полосы поглощения при 840 см-1 и масс-спектрометрии, выполненной одновременно с прогревом образца и его дифференциальным термическим анализом. Кроме этого, в состав слоя входят молекулы воды (полосы поглощения 3400 и 1640 см-1), -СиОН и -СиООН группы (полосы поглощения 1550-1400 см-1). Как следует го данных рентгеноэлектронной спектроскопии в составе слоя отсутствуют ионы К+, которые могли бы включаться в него из щелочного раствора Н202. При прогреве при температурах выше 200°С, данное соединение переходит в СиО. Об этом свидетельствует полосы поглощения с максимумом при 320 нм в спектре пропускания в УФ области и 430 см-1 в ИК области.

Кроме раствора Н202 (КОН) в качестве реагентов при синтезе Си-содержащих слоев значительный интерес представляло изучение закономерностей синтеза с участием как некоторых других реагентов, содержащих в своем составе «активный» кислород, например, К23208(0Н-), и 03, который пропускался в КОН, так и раствора КОН (1^80°С), поскольку известно [2], что последний способствует дегидратации Си(ОН)2. Результаты спектрофотометрических исследований образцов, синтезированных с использованием данных реагентов, указывают на незначительное изменение толщины синтезируемого слоя с варьированием концентрации аммиаката Си в диапазоне 0,01-0,05 М. Рентгеноэлектронные спектры подтвержа-ют отсутствие в слоях ионов К+ и 8042-, а медь характеризуется пиком с максимумом при 933,7 эВ, относящимся к 2р3/2-электронам Си2+ в СиО. Данные спектрофотометрии в УФ области и ИК-Фурье спектроскопии позволяют сделать вывод о составе синтезируемых с использованием данных реагентов слоев как гидратированном оксиде меди СиО гН20.

Рис.3. Зависимость оптической плотности (О) при Я=400 нм в спектрах пропускания нанослоев Си01+х-гН20, синтезированных методом ИН на поверхности плавленого кварца от числа циклов ИН (п) (ССиЧ(м = 0,01 М, С„2о2=3%).

3.3. Синтез нанослоее пероксида цинка.

При определении условий синтеза нанослоев перекиснош соединения 2п варьировали концентрацию и рН растворов солей 7л\2* и Н202(0Н') и число циклов ИН. В качестве растворителей реагентов и промывных жидкостей применяли воду или этиловый спирт. Как показали результаты эллипсометрического исследования нанослоев, синтезированных на поверхности 81, при использовании в качестве растворителя воды образование слоя наблюдается только для растворов аммиакатов 2п, а этилового спирта — растворов Zn(NOз)2. Причем изменение концентрации Zn(NOз)2 или [гпОЖ3)4]2+ в пределах 0,01-0,1 М практически не изменяет толщину слоя, приходящегося на один цикл ИН, которая для концентрации 0,01 М, равна -0,8 нм/ цикл. Состав синтезированного перекисного соединения был определен методом химического анализа и показано, что отношение 2п: Оакг в слое составляет ~ 1 : 0,7. Присутствие в составе слоя -О-О-группировки подтверждается поглощением при 840 см-1 в ИК-Фурье спектре пропускания данных слоев на поверхности 81. При прогреве при температуре выше 220°С толщина слоя уменьшается примерно в 2 раза, в ИК-Фурье спектре пропускания резко уменьшаются интенсивности полос поглощения при 3450 и 1640 см-1, исчезают полосы в районе 1500-1400 см"1 и появляется полоса при 410 см-1, что может свидетельствовать об образовании на поверхности слоя ZnO.

3.4. Синтез нанослоев пероксида никеля.

При многократной и поочередной обработке подложки по методике ИН растворами, содержащими аммиакат №2+ и Н202(0Н"), на поверхности наблюдается образование слоя, характеризуемого поглощением в УФ области в районе 300-200 нм и ИК области полосами поглощения с максимумами при 3390, 1640, 1500-1400 и 850 см"1. Изменение концентрации аммиаката № в пределах 0,04-0,05 М практически не изменяет значение толщины слоя, приходящееся на один цикл ИН, которое составляет -0,52 нм. Химический анализ слоев показал, что соотношение N1: Оакг равно -1:1. Другой важной характеристикой данного слоя является его спектр ДО в УВИ области спектра, который содержит полосы поглощения с максимумами 390,670 и 740 нм, относимыми к ионам никеля, находящимся в октаэдричес-ком окружении, и полосой поглощения с плечом в районе от 350 до 300 нм, обусловленной поглощением группировкой -О-О-. После прогрева при температуре 300°С в спектре исчезают отмеченные полосы поглощения и появляется широкая полоса с неявно выраженными максимумами 420 и 740 нм, свидетельствующая об образовании на

поверхности слоя N¡0. В ИК-Фурье спектре при этом исчезают полосы поглощения 3390, 1500-1400 см-1 и появляются полосы с максимумами при 1067 и 440 см-1.

3.5. Синтез нанослоев гидроперокснда лантана.

Как следует из данных эллипсометрии при синтезе Ьа-содержа-щих слоев при изменении концентрации соли 1,а(М03)з в пределах от 0,001 до 0,005М толщина синтезированного слоя практически не изменяется и равняется ~1,2 нм/цикл, хотя принимает существенно меньшие, вплоть до 0,5 нм/цикл, значения для концентраций 0,01 и 0,0001М. Меньшие значения при данных концентрациях, на наш взгляд, могут быть объяснены меньшим заполнением поверхности при С=0,0001М и сравнительно меньшей сорбцией на поверхности из растворов, имеющих большую концентрацию (С=0,01М), но за счет гидролиза меньшее рН. ИК-Фурье спектр слоя перекисного соединения лантана характеризуется наличием полос поглощения в области 3400 и 1640 см-1 и 1500-1400 см"1 относящихся соответственно валентным и деформационным колебаниям в молекулах воды и деформационным колебаниям -ОН в =ЬаОН и =1лООН группах. Химический анализ слоев показал, что соотношение Ьа: Оа1сг равно ~1 : 0,9. При прогреве толщина слоя существенно уменьшается и наиболее значительно при температуре 300°С, что, очевидно, свидетельствует о разложении гидроперокснда и об образовании Ьа-содержащего слоя с толщиной -0,5 нм/цикл.

3.6. Синтез нанослоев гидропероксида церия (IV).

Как показывают результаты исследования синтезированных слоев методами эллипсометрии и спектрофотометрии в УФ области, изменение концентрации растворов СеАс3 в пределах 0,005-0,01 М не приводит к значительному изменению толщины слоя, значение которой за один цикл ИН составляет -0,4 нм. С увеличением числа циклов ИН его толщина пропорционально увеличивается. В УВИ спектрах пропускания слоев на поверхности кварца при этом закономерно возрастает интенсивность полосы поглощения в области 200-430 нм, свидетельствующая об образовании Се4+ - содержащего слоя. Химический анализ слоев показал, что соотношение Се : Оакт составляет ~1 : 2,9. При прогреве синтезированного слоя в УВИ спектре можно заметить существенные изменения, так, при температуре 100°С исчезает плечо полосы поглощения в районе 400 нм. Как следует из спектров образцов, полученных в результате прогрева при более высоких температурах, этот процесс заканчивается при 300°С с образованием слоя Се02.

Таким образом, полученные экспериментальные результаты по синтезу нанослоев перекисных соединений Си, Zn, №, Ьа и Се показывают, что в процессе ИН в выбранных условиях, синтез слоя протекает не в объеме раствора с последующим осаждением его на подложку, а в слое сорбированных на поверхности ионов. В противном случае наблюдалась бы близкая к линейной зависимость толщины слоя от концентрации реагентов.

В качестве объяснения наблюдаемых реакций, с учетом образования на поверхности пероксогрупп, может быть высказано следующее предположение о последовательности протекающих реакций. После образования на поверхности в результате реакций (1-4) первого слоя сорбированных ионов, в слабощелочном растворе Н202 происходит образование с их участием МеООН групп:

=БЮМеОНач + Н202(0Н-) =БЮМеООН чН202(0Н-)зск (5) И далее, после удаления избытка слабощелочного раствора Н202 промывкой водой:

^ЮМеООН^НзО/ОН-)^ + Н20 -> ^¡ОМеООНач (6) Данные МеООНач группы, как известно, проявляют большие кислотные свойства, чем МеОН группы и поэтому при помещении после первого цикла ИН подложки вновь в раствор аммиаката металла частично диссоциируют, создавая на поверхности отрицательный заряд:

нБЮМеООН^«-» ^ЮМеОСУ + № (7)

Положительно заряженные ионы аммиакатов металлов сорбируются на такой поверхности, далее их избыток удаляется промывкой водой, затем вновь происходит обработка поверхности слабощелочным раствором Н202 и т.д., на поверхности цикл за циклом растет синтезируемый слой. Несколько иная последовательность реакций может объяснить результаты по синтезу нанослоев Си0гН20 с использованием в качестве реагентов растворов К28208(0Н"), КОН нагретого до ^80°С и озона, который пропускался в раствор КОН. Так, вероятнее всего можно предположить, что при обработке образца с синтезированным на его поверхности -СиОНа(, слоем в растворе окислителя наблюдается окисление Си2+ в Ог+ и образование слоя -Си(ОН)2 ач полиэдров, которые, как известно, в нейтральном растворе, в нашем случае при отмывке подложки от избытка реагентов водой, легко восстанавливаются и переходят в ионы Си2+, но уже в составе гидратированного оксида меди СиО гН20. В соответствии с представлениями [2], гидратированный оксид меди образуется и при обработке объемного осадка Си(ОН)2 нагретым до 80°С и более раствором

щелочи. Полученные нами экспериментальные результаты подтверждают факт подобного превращения и для слоя -CuOHaq полиэдров, полученного методом ИН. 3.7.Сннтез двухкомпонентпых мулыпислоев (nCu0-mCe02JzH20 и (nCu01+x-mNi0l+)) zH20 (где п и т — число циклов ИН).

Синтез двухкомпонентного мультислоя проводили на примере Си-Се-содержащих слоев спи ш=1, путем последовательной и многократной обработки подложки в растворах Cu(NH3)4S04, воде, K2S2Os(OH-), воде, Се(Ас)3, воде, Н202(0Н") и вновь в воде. Как следует из результатов рентгеноэлектронной спектроскопии, в результате на поверхности об- v.rx

« / Al) отн ел

разуется слои состава

Cu3Ce20xzH20.

Кроме этого, был выполнен синтез двух-компонентных Cu-Ce и Cu-Ni-содержащих муль-тислоев при значениях п и m > 1. Так, при синтезе двухкомпонентного слоя (20 Се0,+Х-20 СиО-10 Ce02+x) zH20, на поверхность последовательно наносили в результате 20 циклов ИН слой гидропероксида Се, 20 циклов слой оксида Си и 10 циклов вновь слой гидропероксида Се. Таким же способом, но при других значениях п и m был получен двух-компонентный слой

(10 СеО,^-1 ОС иО-20Се02+х-10CuO>zH2O. Примером Си-Ni-содержащего слоя служил синтез

(10Cu01+x-10Ni01+y) zH20. ИН на поверхности кварца. Как следует из данных спект- ^_ £uq _ _

50 n+m

Рис.4. Изменение суммарной оптической плотности SAD в спектрах пропускания мультислоев nCu0-mCe02+x zH20 (А.=400 нм) и nCuO, +x-mNiO] +y-zH20 мультислоя нм),-синтезированных методом

ро фотометрии в УФ области ~_

(рис.4), углы наклона пря-

■ СеО,,

— СиО

1+х>

МО

1+у

мых, отражающих увеличение оптической плотности с ростом числа циклов ИН в мультислое на участках, соответствующих оксиду меди и перекисным соединениям Си, Се и № близок к углам наклона этих зависимостей для каждого из отмеченных слоев. Величина суммарной оптической плотности, определенная экспериментально для данных двухкомпонентных мультислоев, в пределах погрешности измерения совпадает со значением суммарной оптической плотности, предсказываемой из величин оптической плотности каждого из слоев.

Таким образом, в выбранных условиях для изученных двухкомпонентных мультислоев при синтезе каждого последующего металл-кислородного нанослоя на поверхности уже синтезированного не происходит растворения последнего. На наш взгляд, данный факт является доказательством образования при синтезе двухкомпонент-ного мультислоя, состоящего из слоев разных металлкислородных соединений с толщиной и порядком чередования, задаваемых программой синтеза.

ВЫВОДЫ.

1. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза на поверхности кремнезема нанослоев перекисных соединений металлов, основанный на последовательной и многократной обработке подложки растворами соли соответствующего металла и слабощелочного раствора Н202 с промежуточной отмывкой от избытка каждого из реагентов растворителем.

2. Исследованы соединения, образующиеся при обработке поверхности силикагеля и кремния в растворах солей Си2+, Zn2+, №2+и Се3+ с последующим удалением избытка реагентов отмывкой водой и определены условия, при которых наблюдается образование слоя хемосорбированных ионов данных металлов.

3. Изучено влияние на кинетику роста слоев концентрации и рН растворов реагентов и промывных жидкостей, времени обработки ими, числа циклов ИН и определены условия синтеза, при которых образование нанослоя на поверхности происходит в результате реакции в слое сорбированных ионов. Методами УВИ и ИК-Фурье спектроскопии, рентгеноэлекгронной спектроскопии, химического анализа, проведено исследование состава синтезированных слоев, а методом эллипсометрии их толщины и показано, что в результате синтеза образуются слои перекисных соеди-

нений Си, Zn, Ni, La и Се с толщиной, задаваемой числом циклов ИН на уровне нанометра. Изучено также изменение состава каждого из слоев в процессе нагрева в атмосфере воздуха.

4. При синтезе Cu-содержащих нанослоев кроме Н202 в качестве одного из реагентов были использованы растворы K2S208(0H"), КОН (t«80°C) и 03, который пропускался в раствор КОН. Для каждого из данных реагентов выполнено исследование влияния на кинетику роста синтезируемого слоя концентрации реагентов и числа циклов ИН и методом рентгеноэлектронной и ИК-Фурье спектроскопии определен состав слоя. Так было установлено, что при проведении данных реакций на поверхности образуется слой гидратированного оксида CuO zH20 с толщиной также, как и в случае синтеза гидроксопероксида Си, задаваемой числом ц иклов ИН.

5. С учетом выбранных условий синтеза однокомпонентных нанослоев проведен синтез двухкомпонентных мультислоев (nCu0-mCe02+.x) zH20 и (nCu01+x-mNi01+y) zH20. Методом спек-трофотометрии в УВИ области показано, что толщину каждого из слоев можно задавать числом, а порядок их расположения в мультислое — чередованием циклов ИН.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии, под. ред. Ласкорина

Б.Н., Москва: Атомиздат, 1977, 300 с.

2. Букетов Е.А., Угорец М.З., Ахметов К.А. Дегидратация гидроокисей металлов в щелочных растворах. Алма-Ата: Наука, 1971, 160 с.

СПИСОК РАБОТ,

опубликованных по теме диссертации.

1) Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Синтез методом ионного наслаивания на поверхности кремния и плавленого кварца нанослоев пероксида меди.// ЖНХ, 1994, т.39, №3, с. 388-391.

2) Толстой В.П., Молотилкина Е.В. Получение нанослоев гидроперокси-дов Y, La, и Ей методом ионного наслаивания на поверхности монокристаллического кремния.// Известия РАН, Неорганические материалы,

1994, т.ЗО, №2, с. 210-212.

3) Толстой В.П., Толстобров Е.В. Нанослои сверхрешеток Си02/Ва02 полу-

ченные методом ионного наслаивания.// Известия РАН, Неорганические материалы, 1994, т.ЗО, №7, с. 944-947.

4) Толстобров Е.В., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на

поверхности кремния нанослоев Zn09 хпН20.//Журнал прикладной химии, 1995, т.68, №6, с. 1018-1020.

5) Tolstoy V., Tolstobrov Е., Yablonskay О. The Synthesis by Ionic Layer Meth-

od and Investigation of the Nanolayers of the Metals Peroxides of the I-V Groups and Superlattices on Their Basis.// IV International Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors, Moscow,

1995, P-95.

6) Толстобров E.B., Толстой В.П. Синтез методом ионного наслаивания на-

нослоев ВТСП-прекурсоров HgO, Ln203, ВаО, 1Х и CuO)+x.// в сб. тез. докл. I Между народ! ю й конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии, Санкт-Петербург, 1996, том 3, с. 547.

7) Tolstoy V.P., Tolstobrov Е. V. Sinthesis of HTSC's Precursors of HgO, Ln203,

Ba01+x, CuO]+x Nanolayers by Successive Ionic Layer Deposition Methods.// Workbook ALE 4 (Atomic-Layer-Epitaxy and Related Surface Processes), Linz, Austria, 1996, POX 4.

8) Tolstoy V.P., Tolstobrov E.V. and Ehrlich A.G. Synthesis of nCuO,,,-mCeOi+y multinanolayers by successive ionic layer deposition.// International Conference Bait ALE 4, Tartu, Estonia, 1997, C-10.

9) Tolstoy V.P., Tolstobrov E.V., Zorina S.V., Rentschler T. Layer-by-Layer Synthesis by SILD Method and Investigation of Cu01+xnH20 Nanolayers.// VIth European Conference on Solid State Chemistry ETh-Zurich, Switzerland, 1997, v.II, PB 125.