Синтез многокомпонентных стекол и гетероструктур на основе системы Bi2O3-B2O3-MoO3 и использование их для аналитического контроля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Караченцев Фёдор Николаевич

СИНТЕЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ В1203 - В203 - Мо03 И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

'Ш

Москва - 2008 г. оо3454заа

003454339

Работа выполнена на кафедре Неорганической химии и кафедре Стандартизации и сертификации Московской государственной академии тонкой химической технологии

им. М.В.Ломоносова.

Научные руководитель:

кандидат химических наук, доцент Сорокина Ольга Васильевна

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кутвицкий Валентин Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Букин Вячеслав Иванович (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)

доктор химических наук, профессор

Басаргин Николай Николаевич (Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН)

Ведущая организация:

Кафедра Общей химии

Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится «24» декабря 2008 г. в 14-00 часов на заседании Диссертационног Совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химическо" технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86 ауд. М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносов (119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86.) С авторефератом можно ознакомиться н сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан «19» ноября 2008 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.05, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гетероструктуры различного типа находят большое применение во многих областях современной техники. Наиболее широко гетероструктуры используются в качестве элементов солнечных батарей, диодов, полевых транзисторов и т п. Значительный интерес представляют гетероструктуры на основе различных оксидных соединений, в частности оксидов олова, цинка и титана, на основе которых созданы чувствительные элементы сенсорных устройств для анализа состава газовых сред. Перспективным классом оксидных соединений для изготовления гетероструктур являются кристаллические соединения на основе оксидов висмута, обладающие комплексом особых физических свойств. В частности, на основе монокристаллов со структурой германосилленита (BiuGeOio) разработан сенсор для определения сероводорода. Избирательность рецепторного слоя обеспечивается за счёт использования при его модифицировании молибденфосфорной кислоты (МФК) и гептамолнбдата аммония (AHM) с целью получения в объеме слоя компонентов, селективных по отношению к сероводороду. Известно также, что гетероструктуры, полученные на основе висмутатно-боратного стекла, близкого по составу к германоэвлитину (BuGcjO^), успешно использованы в качестве сенсора на сероводород Вместе с тем, можно ожидать, что образование компонентов, селективных по отношению к сероводороду, например, молибденфосфорной кислоты, может быть реализовано путем введения в состав стекла МоОз, что упростит технологию получения сенсорного элемента. Такая возможность никак не анализировалась в процессе синтеза существующих сенсорных структур.

Стекла, образующиеся в системе В12О3-В2О3-М0О3, могут быть использованы не только в качестве элементов гететоструктур, но и непосредственно в качестве стандартных образцов для инструментальных методов анализа. Висмутатно-боратные стекла, содержащие Ge, Si, AI, ранее были использованы в качестве образцов сравнения при рентгенофлуоресцентном (РФлА) определении состава сложных оксидов. Введение с состав стекол редкоземельных элементов (РЗЭ) позволило проводить их определение не только с помощью РФлА, но и люминесцентным методом. Однако, в этом случае люминесцентный метод может быть использован лишь для определения узкого круга элементов, что не дает возможность определять РЗЭ и переходные элементы при их совместном присутствии в сложных оксидных системах. Существующая технология получения висмутатно-боратных стекол не позволяет получать стекла, обладающие высоким уровнем однородности и механической прочности, для использования их в качестве гетерогенных структур многокомпонентных образцов сравнения для анализа сложных оксидных систем

Целью данной работы является получение однородных механически прочных многокомпонентных стекол на основе системы В120з-ВгОз-МоОз и использование их для получения гетероструктур, чувствительных к компонентам окружающей среды, и стекловидных образцов сравнения для инструментальных методов анализа.

Достижение поставленной цели требует решения ряда задач, важнейшими из которых

являются

1. синтез однородных, механически прочных висмутатно-боратных стекол, содержащих Мо03. а также РЗЭ и другие переходные элементы в широком диапазоне концентраций;

2. разработка и применение люминесцентного способа определения РЗЭ и переходных элементов в сложных оксидных системах с использованием многокомпонентных образцов сравнения, оценка метрологических возможностей предложенного способа;

3. исследование процессов взаимодействия стекол па основе системы ВЬОз-В2Оз-МоО! с ортофосфорной кислотой и формирования поверхностного матричного слоя с целью его последующего использования в качестве элементов гегероструктур,

4. исследование процесса модифицирования поверхностных слоев с целью синтеза гетероструктур - чувствительных элементов сенсоров на сероводород и пары воды,

5. разработка методик определения сероводорода и паров воды в атмосфере с использованием сенсорных устройств на основе стекол системы В^Оз-ВгОз-МоО?.

Объектом исследования является: стеклообразующая система В120з-В201-Мо0з, а также многокомпонентные стекла и гетерогенные структуры, получаемые на ее основе Научная новизна работы

1. Установлено, что процесс высокотемпературного взаимодействия БтзОз с В12О3 и М0О3 с В12О3 лимитируется взаимной диффузией атомов металла вглубь зёрен оксидных фаз. Определены эффективные коэффициенты диффузии (£>) и энергии активации процессов (Ел). Для процесса синтеза В!, ,7,81110,2703 при 973-1043 К О = 1,0 - 7,4-Ю"15 м2/с, £>140 кДж/моль, для ВЬОз-МоОз при 923-1043 К О = 1,3 -5,0'10"'4 м2/с, £<=170 кДж/моль

2. Установлено, что коэффициенты тушения в уравнении Штерна-Фольмера, характеризующие тушение люминесценции РЗЭ переходными элементами, не меняются при изменении числа активаторов и тушителей, что позволило разработать метод люминесцентного определения РЗЭ и переходных элементов в оксидных смесях при их совместном присутствии.

3 Впервые установлено, что взаимодействие стекол системы В12Оз-В:Оз-МоОз с оргофосфорной кислотой в начальный период времени определяется скоростью химической реакцией (£¿=100-120 кДж/моль), роль которой быстро уменьшается при увеличении времени взаимодействии Образование осадка фосфатов на поверхности приводит к тому, что все большую роль в гетерогенном взаимодействии начинают играть диффузионные процессы (£,¿=10-20 кДж/моль)

4. Показано, что присутствие М0О3 в висмутатно-боратном стекле приводит к образованию в составе матричного слоя МФК, взаимодействие которой с гептамолибдатом аммония позволяет получить рецепторный слой, чувствительный к содержанию сероводорода в атмосфере.

5. Показано, что гетерогенная структура, полученная модифицированием матричного слоя на стеклах системы В12О3-В2О3-М0О3 раствором пероксогептамолибдата аммония, селективна по отношению к парам воды в атмосфере.

Практическая значимость работы

Разработан способ синтеза стекол системы ВьОз-ВзОз-МоСЬ, позволяющий получать однородные, механически прочные стекла, содержащие РЗЭ и переходные элементы в широком диапазоне концентраций.

Разработан способ статистической оптимизации процесса синтеза висмутагно-боратных стекол, основанный на использовании в качестве отклика характеристики однородности, которую определяли по результатам локального люминесцентного анализа.

Разработан датчик для определения влажности газовых смесей Подана заявка на получение патента «Датчик влажности и способ его изготовления».

Результаты исследований использованы в учебных практикумах по курсам: «Квалиметрия и управление качеством», «Контроль качества и подтверждение соответствия химической продукции» и «Методы контроля в химической и фармацевтической промышленности» на кафедре Стандартизации и сертификации МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Положения, выносимые на защиту:

1. синтез однородных, механически прочных стекол системы В12О3-В2О3-М0О3, содержащих РЗЭ и переходные элементы в широком диапазоне концентраций;

2. способ люминесцентного анализа для исследования однородности и определения РЗЭ и переходных элементов в сложных оксидных системах с использованием многокомпонентных стекловидных образцов сравнения и стандартных образцов,

3. результаты ааатиза процессов гетерогенного взаимодействия стекол системы В1гОз-ВгОз-МоОз с ортофосфорной кислотой и образования поверхностного слоя;

4. исследование процесса модифицирования поверхностных слоев с целью синтеза гегеросгруктур - чувствительных элементов сенсоров на сероводород и пары воды,

5. методики определения сероводорода и паров воды в атмосфере с использованием созданных на базе стекол системы В12О3-В2О3-М0О3 сенсорных устройств, метрологическая оценка методик.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях Автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и обработке результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международном Конгрессе по Аналитическим Наукам 1СА5-2006 (г. Москва, 2006), на V Всероссийской Конференции по рентгеноспектральному анализу (г. Иркутск, 2006), на XI Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие технологии 2006» (г. Самара, 2006), на Международной конференции по химической технологии ХТ'07 (г. Москва, 2007), на Международной конференции Е1ЖОапа1у515 XIV 2007 (г. Антверпен, 2007), на XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии 2008» (г Волгоград, 2008)

Структур;! и обьем работы. Диссертационная работа изложена яа 178 страницах машинописного текста, содержит 89 рисунков, 64 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, изложения и обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (212 наименований)

Благодарности. Автор благодарит за консультации и содействие в выполнении работы-сотрудников кафедр НХ, СиС МИТХТ им. М В Ломоносова, а также д х.н Г.М. Кузьмичеву, к х н. ЛД Исхакову, к.х н. Э X. Лермонтову, проф МаруфуМ.Р.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Литературный обзор содержит анализ имеющихся в литературе сведений о получении и свойствах полупроводниковых гетероструктур, об оксидных соединениях висмута (III), о стекловидных стандартных образцах, а также об их применении в аналитических целях, описание типов полупроводниковых сенсоров и принципов их работы

Экспериментальная часть.

В качестве материалов для получения стекловидных образцов использовали' В12О3, ТУ 6-093558-78, ВА, ТУ 6-09-3558-76, Rc02, Ge02, ТУ6-09-1418-76, Sm203 ,ТУ 48-4-523-90, Tb407, Dy203, ТУ 48-4-524-90, H3PO4 ТУ 2612-014-00203677-97, Н202, ТУ 2611-003-57856778-2004 квалификации «осч»; W03, ТУ 6-09-17-250-88; Мо03, ТУ 6-09-4471-77, H2S04, ГОСТ 4204-77 квалификации «ч», (NH4)6Mo7024 Н2О, ГОСТ 3765-78 квалификации «чда».

Люминесцентные определения проводили с использованием установки для люминесцентного анализа, основными узлами которой являются: источник возбуждения (Х=330 им), монохроматор, ФЭУ, ПК. ИК-спектры записаны с помощью ИК-спектрометра Bruker «EQUINOX 55» в диапазоне 4000-400 см"1. Рентгенофазовый анализ выполняли на автоматическом дифрактометрс ДРОН-4-13 на CuKa-излучении, а также на дифракточетрах ДРОН-2, ДРОН-ЗА (СиКа - излучение, графитовый плоский монохроматор) и HZG-4 (СиКа, Ni-фильтр) в интервале углов 29 2-50° Рентгеноструктурный анализ проводили на трехкружном автоматическом монокристальном рентгеновском дифрактометре с координатным детектором Smart Apex II фирмы "Брукер-AXS" (ШоК^О,71073, графитовый монохроматор, 9/20 сканирование) Фотографии микроструктур получены на сканирующем электронном микроскопе JSM 5910LV фирмы JEOL Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре последовательного действия Philips PW2400 фирмы Philips Analytical B.V (Нидерланды) Определение продуктов травления в ортофосфорной кислоте проводили на атомно-абсорбционном спектрометре «KBAHT-Z.3TA» Измерение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3 с использованием алмазной пирамидки Виккерса Электрическую проводимость измеряли на иммитансометре Е7-8, ПО "Калибр"(Белоруссия). Для взвешивания использовали аналитические весы GR-200 фирмы AND. Плавку проводили в муфельной печи СНОЛ-1,6.2,5 1 фирмы «ТермИКС», отжиг - SNOL 6,7/1300 - АО «Умега», Литва.

Метрологическая обработка результатов измерений проводили в соответствии с РМГ 61-2003 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа».

Результаты и их обсуждение

Синтез многокомпонентных висмутатно-боратных стекол. Висмутатно-боратные сгскла достаточно глубоко исследованы как материал для получения стандартных образцов состава. Основой таких стекол является система ЕИгОз-ВгОз, в состав которой с целью расширения возможностей рентгенофлуоресцентного метода вводили некоторое количество третьего компонента (А1;Оз, S1O2, GeCb). Полученные па основе таких систем стандартные образцы состава были использованы для определения элементов, входящих в состав лангасита и титаната диспрозия. Вместе с тем, такая стеклообразукяцая система не позволяет использовать образцы сравнения на её основе для многоэлементного определения, например, люминесцентным методом анализа. Больших результатов в этом отношении можно добиться при использовании в качестве одного из компонентов системы М0О3.

Система В120з-В20з-Мо0з мало изучена, однако на основании анализа бинарных диаграмм состояния сделан вывод о возможном образовании стекол при 70% содержании В120з и переменном содержании оксидов В;Оз и М0О3. Для установления области существования стекол в указанной системе был проведен комплексный анализ процесса затвердевания сплавов, содержащих 70% масс. Bi203, 0,005 - 10% масс М0О3 и 29,995 - 20% масс. В2О3. Визуально-политермический анализ показал, что температура плавления смеси по мере увеличения содержания МоОз меняется незначительно При закалке расплавов в «холодный» тигель наблюдали образование стекол до 7% содержания М0О3. Аморфное состояние твердой фазы доказывали визуально по характеру излома образца и методом РФА, по отсутствию линий характеристического излучения на дифрактограммах. Появление кристаллической фазы наблюдали визуально и методом РФА при содержании М0О3 более 8% масс. На основании проведенных исследований определена область стеклования в тройной системе В120з-В20з-Мо0з, сплавы которой использовались в дальнейшем для создания полифункциональных образцов сравнения и синтеза гетероструктур.

Существующая технология получения стекол с использованием только В12О3 и В20з не совершенна, её недостатки в том, что легирующие компоненты, переходные и редкоземельные элементы, вводят в виде индивидуального оксида или конкретного соединения, подлежащего анализу, что приводит к неоднородному распределению компонентов по объему стекла и ограничивает круг определяемых элементов Не установлены оптимальные режимы плавки и послезакалочного отжига, всё это не дает возможность получагь стекла, обладающие необходимым уровнем однородности и механической прочности. Предложено все легирующие компоненты вводить в состав стекла в виде их оксидных соединений с висмутом С этой целью проведено исследование кинетики твердофазного взаимодействия В12О3 с М0О3 для дальнейшего

использования в стеклообразующей системе ВьОз-ВчОз-МоОз, и с оксидом редкоземельною элемента, на примере 5т20з, для получения образцов сравнения

На основании диаграмм состояния систем ВьОз-МоОз и В^СЬ-ЗтгОз в качестве синтезируемых соединений выбраны молибдат висмута В!20з МоОз (ВьМоОб) и твердый раствор состава В^^т^Оз (8-фаза). Взвешенные в етехиометрических соотношениях В^Оз, МоОз и БгагОз тщательно перетирали в агатовой ступке, помещали в корундовые тигли и отжигали (ВьСЬ и МоОз при температуре 773, 848, 923 и 1043 К, а ВЬОз и БтгОз - 973, 1013 и 1043 К в течение времени от 10 минут до 24 часов) Выбор данных температур охватывает область, в которой по литературным данным полностью протекает реакция образования целевых соединений.

В процессе отжига из смеси отбирали пробы и анализировали их состав методом РФА В процессе взаимодействия ВЬОз и МоОз при температурах 773 и 848 К отмечено образование целого ряда фаз- В12Оз'МоОз (В12Мо06), В1203-2Мо03 (В12М02О9), ВЬОз-ЗМоОз (ВцМозОп), ЗВьОз'МоОз (В^МоО^). По интегральному соотношению пиков соответствующих фаз были определены их содержания в составе проб.

Несмотря на то, что соотношение исходных оксидов задано для фазы В;20з МоОз (ВЬМоОб). в начальный период взаимодействия при температурах 773 и 848 К в большей степени образуются В120з'2Мо03 (В12М02О9) и ЗВ12Оз-МоОз (В16Мо012), что говорит о взаимной диффузии ионов металла вглубь зерен оксидов.

При температуре 1043 К в течение одного часа происходит образование ВьОз-МоОз на 95 %. На рисунках 1 и 2 представлены данные по содержанию В^Оз'МоОз и Вц^зБгпо^Оз, соответственно, после спекания при исследованных температурах в интервале времен от 10 мин до 24 часов Определено время, достаточное для образования 95% соединения при различных температурах (Тц^) (табл 1)

12 16 20 Время спекания, ч

Время спекания, ч

Рис 1. Зависимость степени образования Рис 2. Зависимость степени образовали В^ОзМоОз от времени спекания ВЬдзЗто.этОз от времени спекания

Кинетические параметры процесса твердофазного взаимодействия оценивали, используя

х*

экспериментальные данные и соотношение: ^ = связывающее коэффициент диффузии - Д

время си7!теза т и толщину слоя продукта реакции которую рассчи швали, в свою очередь, исходя из степени превращения а, по уравнению: Я - х = (1-а)ш, где Я - средний размер спекаемых частиц. Степень превращения принимали равной долям В^Оз-МоОз или Вн,7181110,2703 в смеси при различных температурах после 24 часов спекания или равной 0,95 при временах (табл.1), средний размер зерна во всех экспериментах составлял 30 мкм. На основании рассчитанных эффективных коэффициентов диффузии определили эффективные энергии активации (табл 1).

Таким образом, процесс твердофазного синтеза В12О3М0О3 и В^^т^Оз протекает под диффузионным контролем, лимитирующей стадией которого является взаимная диффузия ионов металлов через слой образовавшегося продукт в зерна оксидов. Значения эффективной энергии активации подтверждают диффузионную модель процесса твердофазного взаимодействия в системах В1203 - М0О3 и В1203 - БтгОз.

Таблица 1. Кинетические характеристики твердофазного синтеза

в:2о3 МоОз

Температура, К То.95- Ч Д м^/с Ед. кДж/моль

773 - 8,1 ТО'16 140

848 24 4,9Т0"15

923 12 1,3 10'14

1043 2 5,0'!0"14

В11,73йто,270з

973 - 1ДИ015 170

1013 24 5,2'Ю"13

1043 8 7,4-10'15

6 ВьОз Се02

1023 0,5 1016 160

1073 1,ЗТ0'6

1123 ЗДТО"16

6 В12032п0

1003 8,9Т0"14 105

1008 10,6Т014

1113 12,3-10'14

Полученные данные хорошо согласуются с результатами исследований процессов твердофазного синтеза б В120^пО, 6 В1гОз СеО? (табл 1).

Люминесцентный способ определения однородности, Висмутатно-боратные образцы сравнения получали путем плавления смеси оксидов Ш2О3, В20з и ЗгпгОэ при температуре 1273 К в течение 1 часа, закалки расплава в холодный тигель с последующей выдержкой в течение 9 часов при 673 К. Полученные образцы использовали при люминесцентном определении БтгОз-

Характеристику однородности образцов сравнения (ОС), представляющую среднеквадратическое отклонение погрешности, обусловленной неоднородностью ОС (5//), оценивали способом, основанным на многократных люминесцентных определениях содержания аттестуемого компонента в нескольких пробах (участках), отобранных случайным образом от всего

ОС, с последующей обработкой результатов по схеме однофакторного дисперсионно! о анамны Расчет характеристики однородности ОС проводили по ГОСТ 8 531-2002 Проведенные расчеты показали, что стекловидные образцы могут рассматриваться как однородные по распределению редкоземельных элементов, при аттестованном значении ОС X - 0,50 % масс. SH = 0,007 % масс.

Альтернативным методом исследования однородности стекловидных образцов и методом установления механической прочности служил метод измерения микротвердости, в качестве эталона использовали кристалл соли NaCl Исследование неоднородности по микротвердости проводили путем многократных измерений микротвердости на различных участках образца Расчет характеристики однородности ОС проводили также, как для люминесцентного метода, при этом X = 487 Н/мм2 SH = 6 Н/м.\Г

Оптимизация процесса синтеза многокомпонентных висмутатно-боратных стёкол.

В качестве параметров, определяющих характеристику однородности ОС, были выбраны температура и время выдержки, температура и время послезакалочного отжига, температура закалки Для проведения оптимизации была выбрана система, содержащая- 70% Bi203, 29,3% В2О1, 0,5% Sm203, 0,2% М0О3.

Оптимальные времена выдержки расплава и послезакалочного отжига были установлены с использованием метода планирования эксперимента и статистической оптимизации. Температуру плавки и отжига на основании литературных данных выбрали 1273 и 673 К, соответственно. Для установления влияния факторов на характеристику однородности был составлен и реализован полный факторный план эксперимента первого порядка, в котором время плавки г„, варьировали от 0,75 до 1,25 часа с шагом 0,25 часа, время отжига х0тк от 4 до 14 часов с шагом 5 часов Используя в качестве приближения квадратичный подход, для отдельных эффектов получили суммарное уравнение связи. S„ = 0,0003 г(2,М1,-0,0072 т0яж + 0,18^,-0,429г„, +0,3218 Математический анализ этого уравнения с использованием сервиса «Поиск решения» пакета MsOi Excel 2003 показал, что при времени плавки 1,19 часа и времени отжига 12 часов значение характеристики однородности достигает минимального значения 0,023.

Таблица 2. Уравнения регрессии этапов статистической оптимизации

При реатизации метода статистической оптимизации в качестве статистически значимых факторов выбраны время плавки (Х„) и время послезакалочного отжига {ХА) Оптимизацию поводили в три этапа, при

Коэффициенты факторов Хл и Хя поменяли знаки на противоположные при переходе от 9 до

Начальные условия Уравнение регрессии

«"л, ТОтч

1 9 у = 0,0476-0,0099^ -0,0174^

1 14 у = 0,0522-0,0086Х,, + 0,0146XS

1,25 14 у = 0,0436 + 0,006^ + 0,0052Л"Д

этом получили регрессионные уравнения (табл 2).

В1гОз

Смешение и отжиг Я часов при 1043 К

В11,-35т0.гО5

14 часов и от 1 до 1,25 часа, соответственно, что указывает на превышение оптимума для этих факторов. Таким образом, по трем этапам оптимизации удалось вполне удовлетворительно локализовать оптимум. В качестве наилучших условий синтеза стекол выбраны: время плавки 1,17 час (70 мин), время отжига 12 часов. Оптимизированная схема синтеза висмутатно-боратных образцов сравнения приведена на рис. 3.

Оптимизированная технология синтеза позволила получать стекловидные образцы, характеристика однородности которых

соответствовала требованиям ГОСТ 8 531-2002 Микротвердость полученных образцов составляет 450-490 Н/мм2. Устойчивость к воздействию окружающей среды была оценена по Р 50.2 0312003. Было показано, что значение аттестационной характеристики ОС изменялось в пределах погрешности ОС при соблюдении условий хранения и применения в течение 3 лет.

Показана возможность аттестации полученных по приведенной выше схеме стекловидных образцов сравнения по процедуре приготовления. Показано, что относительная погрешность определения содержания РЗЭ в

ВЬОз-МоОз

В2Оз

Смешение

_I_

Смесь состава: 7(1<?оВ1:Оз+Х%(МоО.О +\'Чо (5ш:05)+ (30-Х-У)0'о 13;03

I

Выдержка при температуре 1273 К (70 мня)

Закалка рзсплава в «холодный» тигель

I

После закалочный отжиг 673 К (12 ч) 1

Стекловидный образец сравнения

Рис. 3. Схема получения стекловидных образцов сравнения на основе системы ВЬОз-В2Оз-МоОз.

многокомпонентных системах с использованием висмутатно-боратных ОС не превышает 5 %. что позволяет использовать их в качестве стандарт ных образцов состава оксидных материалов при проведении люминесцентного и рентгенофлуоресценгного определения РЗЭ и переходных элементов в составе сложных оксидов

Люминесцентное определение РЗЭ н переходных элементов при их совместном присутствии в составе оксидных фаз

При промышленном получении и использовании РЗЭ и переходных элементов большой интерес представляет исследование образцов, содержащих не только РЗЭ, но и оксиды переходных элементов. Переходные элементы являются тушителями люминесценции РЗЭ. Они имеют в спектре поглощения широкие полосы переноса заряда в видимой области спектра В настоящей работе исследована возможность определения Мо (VI), XV (VI), Ие (IV) при их совместном присутствии по тушению люминесценции ТЬ3+ и вт34".

В соответствии с полученными результатами стекловидные образцы, содержащие и Эш3*,

11

имею г линии излучения при 490, 545, 590, 620 нм и 565, 600. 600 им, еоотвеигвенно. чю подтверждено результатами исследований растворов, содержащих ионы РЗЭ. Были приготовлены стекловидные образцы сравнения, содержащие в своем составе от 0,05 до 4 % масс оксида ТЬ4СЪ и от 0,01 до 2% масс. ЗггъО?, которые использовали для построения градуировочных зависимое геи интенсивности люминесценции от концентрации РЗЭ в образце. Зависимости интенсивности люминесценции от концентрации оксидов лантаноидов в составе вис.мутатно-боратных стекол описываются уравнением'

/«,„ = О -Сх ехрС-С/С„т), где (1)

Сх - концентрация оксида РЗЭ, % масс , О - коэффициент, определяемый вероятностью люминесценции излучательного уровня иона РЗЭ; С/Жа - концентрация оксида РЗЭ, при которой достигается максимальная интенсивность люминесценции В координатах 1п 1 = /[(/« С,) - С,/ С,лш] такие зависимости представляют собой прямые линии и позволяют производить определение тербия и самария в интервале содержаний до С„иг

Проверка правильности определения содержания оксидов РЗЭ в висмутатно-боратных стеклах проведена методом введено-найдено и методом РФлЛ. Результаты проведенных экспериментов и расчетов свидетельствовали об отсутствии систематических погрешностей (табл. 3) Таблица 3. Результаты определения ТЬ407 и 5пъОз в стекловидных образцах (п = 5, Р = 0,95).

Введено % масс Найдено % масс

Ренгенофлуоресцентный аншшз Люминесцентный аншшз

ть4о7 1,00 0,99±0,05 1,0210,04

5Ш20, 0,50 0,5110,01 0,5010,03

Показатель промежуточной воспроизводимости результатов определения ац (1,00 % масс.) не превышал 0,04. Диапазон определяемых содержаний РЗЭ составил 0,006 - 2,2% масс., относительная погрешность определения не превышает 0,1.

Таким образом, показано, что висм>татно-боратные стекла, приготовленные по схеме, приведенной выше, могут быть использованы в качестве образцов сравнения при определении РЗЭ в составе оксидных соединений и систем.

Для количественного определения Мо (VI), W (VI), Яе (IV) в таких объектах были синтезированы образцы, содержащие в своем составе постоянное количество оксида РЗЭ и оксид одного из переходных элементов, концентрация которого менялась в пределах от 0,005 до 1,00 % масс. Показано, что увеличение содержания Мо (VI), (VI), Яе (IV) приводит к уменьшению интенсивности люминесценции РЗЭ по гиперболическому закону. Кривые этой зависимости представлены на рис.4 и могут быть описаны уравнением Штерна-Фольмера

///0= 1/(1+а Сх\ где (2)

7- интенсивность люминесценции лантаноида с добавлением тушителя люминесценции, /„ - интенсивность люминесценции лантаноида в отсутствие тушителя;

Сх - содержание оксида элемента-тушителя в С1ек.ювидноч образце (% май ), аиЬ - консташы тушения, описывающие концентрационное тушение » растворах

8000

ис„„,

Рис. 4. Зависимость интенсивности

Рис 5. Градуировочные зависимости для определения МоОз в составе

люминесценции тербия от содержания МоОз.

боратновисмуташых стекол, содержащих ТЬ1+. С целью определения Мо (VI), W (VI), Яе (IV) в сложных оксидных системах использовали логарифмический вид уравнения

по полученным экспериментальным данным были построены зависимости (рис. 5) интенсивности люминесценции 01 содержания тушителя в образцах

Обработка полученных прямых позволила определить коэффициенты, входящие в уравнение (2), и использовагь эти зависимости для определения Мо (VI), (VI), Яе (IV) в стекловидных образцах, содержащих определенное количество тербия или самария. Показатель промежуточной воспроизводимости результатов определения МоОз "я (0,1 % масс) не превышал 0,0006 Диапазон определяемых содержаний составил 0,001 - 1% масс, относительная погрешность определения не превышает 0,1.

Однако уравнение (1) не позволяет проводить измерения содержания тушителя при различном содержании активатора, и активатора при различном содержании тушшеля Если объединить (1 и 2), суммарная зависимость будет описывать величины интенсивности при наличии активатора и тушителя с различными содержаниями в виде'

Уравнение (4) показывает, что интенсивность определяется несколькими переменными, подлежащими установлению. Поэтому при совместном определении активатора и тушителя были использованы несколько линий излучения ТЬ3+ или Бт3*, по каждой из которых было получено уравнение (4)

Как показали исследования, коэффициенты тушения отдельного элемента-тушителя

1п(Ы-\)=Г{ЫСх)

(3)

/ =

Р СУехр(-сУО

1+а'С!

(4)

определенной линии РЗЭ отличаются друг о г друга Это явление было использовано для определения Мо (VI), XV (VI), Яе (IV) при их совместном присутствии в многокомпонентных системах. Установлено, что при совместном присутствии тушителей их индивидуальные коэффициенты тушения остаются постоянными.

Для проверки правильности методики было проведено определение переходных элементов в смесях, содержащих два или три оксида Мо (VI), XV (VI), Ие (IV) При этом пробу, а также 2 % ТЬцСЬ или I % втгОз вводили в состав висмутатно-боратноого стекла через стадию отжига (4-12 часов при 1073 К) Содержание переходных элементов определяли, решая систему уравнений (5), полученную на основании установленных коэффициентов тушения (табл. 4).

Таблица 4. Результаты анализа образца содержащего элементы Мо (VI), V/ (VI), Яе (IV), 2 % ТЬ407 (п = 5, Р = 0,95).

Введено % масс' 102 Найдено % масс '10"

Ренгенофлуоресцентный анализ Люминесцентный анализ

VI 1,00 1,01+0,02 0,92±0,04

Ие 1,00 0,99±0,02 1,02±0,04

Мо 0,50 0,51±0,01 0,50±0,03

Проведано исследование системы, содержащей два излучателя люминесценции - ТЬ3+ и 5т3+, при этом имеет место взаимное тушение вторичного излучения лантаноидов друг другом. Для дальнейшего исследования выбрана сисгема, содержащая 2 % П54О7 и 0,5 % Бп^Оз, которая имеет три ярко выраженных пика люминесценции 600, 650 нм самария и 545 нм тербия, что дает возможность получить различные по величине коэффициенты тушения Ке (IV), Мо (VI), (VI), составить систему уравнений (5) и путем её решения определить содержание переходных элементов при их совместном присутствии.

1 11

( /545 = 0,45СЛ ехр| ■

}т = ехр| ■

/^/^„ехр!

\ та; (

Iе™

1 + а Г4"'

1Т 545 Ие

1

-1

(5)

—1

Для проверки правильности методики было проведено определение Мо (VI), XV (VI), Ие (IV) в смесях их оксидов. При этом пробу, а также 2 % "ПнО? и 0,5 % втгОз вводили в состав висмутатно-боратного стекла через стадию отжига. Содержание переходных элементов определяли, решая систему уравнений, полученную на основании установленных коэффициентов тушения (табл.5).

Проведенная метрологическая оценка результатов определения показала, что абсолютная погрешность анализа не превышает 0,1.

Таблица 5 Результаты анализа образца, содержащего элементы Mo (VI), W (VI), Re (IV), Tb (III), Sm (III) (n = 5, P = 0,95).

Введено % масс -102 Найдено % масс 10"

Реш енофлуоресцентный анализ Люминесцентный анализ

VV 0,50 0,51+0,01 0,49±0,02

Re 1,00 0,98±0,02 1,03+0,04

Mo 1,50 1.47±0,03 1,54±0,06

Таким образом, проведенные исследования показали, чго эти образцы могут быть использованы в качестве стандартных образцов для определения РЗЭ и переходных элементов в оксидных системах.

Синтез 1етсрогенных С1руктур. Полученные по описанной выше технологии стекла состава 70% Bi20.,, 30% В203; 70% B¡203, (30-Х)% Вг03, Х<7с МоО,, где X = 0,5-7% использованы в качестве элементов гет ероструктур для определения компонентов воздушной среды. На первом этапе процесса получения гетероструктур поверхность стекловидною образцы полировали до размеров неровностей не более 10"7 м Затем на стекло закрепляли контакты, представляющие собой медные проводники, прикрепленные к поверхности стекла токопроводящим клеем «Контактол серебряный», который наносили на поверхность стекла поверх проводников. После изготовления контактов образец подвергали травлению в ортофосфорной кислоте с целью получения матричного слоя фосфатов с развитой поверхностью.

Анализ кинетических закономерностей процесса взаимодействия висмутатно-боратных стёкол с ортофосфорной кислотой.

Исследование характера взаимодействия проводили методом вращающегося диска При этом предварительно взвешенные стекловидные образцы состава 70% Bi2Oi, 30% В20з; 70% Bi2Oj, 27% В20з, 3% МоОз, 70% В120з, 26,94% В20з, 3,06% Ge02, закрепляли так, чтобы внешняя рабочая поверхность точно совпадала с внешней поверхностью подставки Площадь реакционной поверхности образца ограничивали химически стойкой фотоэмульсией POSITIV 20, так что во всех экспериментах окошко травтения имело форму круга площадью 0,50 см2. После взаимодействия с ортофосфорной кислотой проводили исследование образовавшегося на поверхности оекла слоя продуктов методами РФА и ИК-спектроскопии Показано, что во всех случаях осадок представляет собой фосфат висмута Атомно-абсорбционный анализ ортофосфорной кислоты после процесса взаимодействия показал наличие молибдена, причем его количество не превышало 30% ог количества молибдена, вступившего в реакцию с ортофосфорной кислотой На основании этих экспериментов сделан вывод, что в процессе травления на поверхности стекла протекают следующие реакции4

Образуется осадок фосфата висмута- Bi203 + 2Н3РОд = 2BiP04 + ЗН20

Оксид молибдена частично переходит в раствор. 12МоОз + Н3РО4 = Нз(РМо1204о)

Происходит переход оксида бора в раствор. В203 + ЗН20 = 2В(ОН)3

С целью определения скорости взаимодействия защитный лак после проведения процесса растворяли в этиловом спирте и образовавшийся на поверхности осадок смывали дистиллированной водой. После этого образцы высушивали и взвешивали с целью определения убыли их массы в процессе взаимодействия, по которым рассчитывали скорости взаимодействия стекол с Н3Р04.

Рис. 6. Изменение скорости взаимодействия Рис. 7. Изменение скорости взаимодействия стекла состава 70% В1203,30% В203 стекла состава 70% В^Оз, 27% В203,3% Мо03

Скорости взаимодействия стекол состава 70% В1203, 30% В203 и 70% В1203, 26,94% В203, 3,06% ве02 близки по значению и характеру изменения (рис. 6), а именно: они уменьшаются с 5 мкм/мин при 0,5 минутах взаимодействия до значений, близких к 1 мкм/мин за 15 - 20 минут, которые в дальнейшем уменьшаются незначительно. В это же время скорость взаимодействия стекла 70% В1203, 27% В203, 3% Мо03 заметно уменьшается и после 15 минут взаимодействия (рис 7) Это связано с тем, что М0О3 образует под воздействием ортофосфорной кислоты малорастворимую молибденфосфорную кислоту, которая, по данным атомно-абсорбционного анализа, частично переходит в раствор, но преимущественно остается в слое, уменьшая диффузию сквозь слой осадка

В начальный период времени процесс определяется химической реакцией, на что указывают высокие значения эффективной энергии активации скорости взаимодействия, рассчитанные по уравнению Аррениуса (£^=100-120 кДж/моль) (табл.6). При увеличении времени взаимодействия наблюдается уменьшение энергии активации. Это свидетельствует о том, что все большую роль в гетерогенном взаимодействии начинают играть диффузионные процессы (£¿=10-20 кДж/моль).

Анализируя рис. 6,7, а также микрофотографии полученных слоев (рис. 8,9), можно сказать, что при увеличении температуры проведения реакции происходит образование более плотного осадка с меньшим размером зерна, что ведет к уменьшению скорости взаимодействия в диффузионной области. Это связано с тем, что при повышенной температуре в начальный момент времени взаимодействию подвергается больше активных центров, чем при меньших температурах.

Таблица 6 Значения эффективной энергии активации (Ел) скорости взаимодействия (кДж/моль)

16

т,мин 70% ВЬ03, 30% В203 70% ВьОз, 26.94% В20з, 3,06%. веО, 70% ВЬОз, 27% В203, 3% МоОз

0,5 100 100 120

1 84 83 90

3 56 63 42

5 37 38 27

8 18 20 20

10 10 15 17

Проведенные исследования позволили контролировать толщину и развитость матричного слоя, изменяя температуру и время взаимодействия. Оптимальным для химической обработки исследованных стекол является взаимодействие с ортофосфорной кислотой в течение 15 минут при 373 К. Такой режим позволяет получить однородный и легко воспроизводимый слой толщиной 15 мкм, который хорошо удерживается на поверхности и может быть подвергнут обработке с целью получения гетероструктур, чувствительных к компонентам воздушной среды.

Рис. 8. Осадок, полученный при 373 К в Рис. 9. Осадок, полученный при 393 К в

течение 15 минут течение 15 минут

Модифицирование матричного слоя

Полученный матричный слой нечувствителен к компонентам воздушной среды и не может быть использован в качестве элемента сенсорного устройства. Поэтому встает проблема его модифицирования с целью получения в объеме слоя чувствительного компонента. Модифицирование слоя заключаюсь в создании активных центров на основе молибдатов в объеме осадка. Такими активными центрами могут служить структурные единицы гетерополисоединения, полученные в порах осадка фосфата висмута путем травления стекол системы В12Оз-В2Оз-МоОз. В качестве активатора иепользоваш соединения, обладающие чувствительностью к парам воды в воздухе: молибдат натрия, гептамолибдат аммония (АНМ), пероксогептамолибдат аммония (АРНМ). Первые две соли доступны в чистом виде, хорошо известны, как с точки зрения строения, так и устойчивости в кислых средах. Третья соль изучена мало, например АРНМ, описанный Одеоном, содержит только три пероксидных кислорода - (МН4)бМо7022,5(02)],5'6Н20. в отличие от известных пероксомолибдатов натрия и калия - К(Ка)бМо7022(02)2'8Н20. Поэтому с целью получения АРНМ и

уточнения его структуры нами бьи проведен рентгеноструктурный анализ и исследование химических свойств полученных кристаллов.

На основании проведенного анализа имеющихся в литературе методик синтеза, АРНМ в настоящей работе получали путем добавления к 50 мл раствора AHM (1 г/мл) 13 мл 30 % раствора Н:02, при pH = 5,6 Получены кристаллы желтого цвета, исследование которых методом РФА показало, что образуется соединение, отличное от исходного AHM Рентгеноструктурный анализ кристаллов показал образование соединения со структурой, практически идентичной описанной Олсоном, но несколько отличающейся по составу (табл.7).

Таблица 7. Сопоставление параметров ячейки

Параметр ячейки (ЫК0б[Мо7О2ЫО2)и7] 6Н20 (МН4)б[М07022,<02)1,5]'6Н20 [ОЛСОН]

а,А 10,5165 10,598

b, А 10,1624 10,271

с, А 29,4469 29,2400

Р,0 94,346 95,059

Z 4 4

V, ÄJ 3138,03 3170,44

В ИК-спсктре модификатора проявляются полосы, соответствующие колебаниям пероксидных фрагментов. 674 см"1 - валентное симметричное О-Мо-О(пер), 630 см'1 - валентное антисимметричное О-Мо-О(пер), 585 см 1 - валентное симметричное Мо(02), 552 см"' - валентное антисимметричное Мо(02), отсутствующие в ИК-спектре AHM. Таким образом, было показано образование (NH4)6[Mo7022,74(02)1.37] 6Н2О, который был использован при модифицировании.

Для установления устойчивости (NH4)g[M07O22,74(02)i,37]'6H2O к присутствию ортофосфорно кислоты на всех этапах процесса получения сенсорного элемента проведены исследования н модельных образцах. На дифракхограммах этих образцов сохраняются линии как фосфата висмута так и модификатора, что указывает на устойчивость (NH4)6[Mo7022,74(02)i,37]'6H20 к присутствш ортофосфорной кислоты.

На последнем этапе получения гетероструктур матричный слой методом аэрозольног распыления насыщали раствором модификатора ((NH4)6[Mo7022,74(02)i,37]'6H20, молибдата натрия AHM). Расход модификатора контролировался гравиметрически. После модифицирования образе выдерживался 24 часа на воздухе при комнатной температуре.

Определение паров воды с использованием синтезированных гетероструктур Исследование электрической проводимости полученных сенсорных элементов проводили пр различных содержаниях аммиака, сероводорода и паров воды Определяемые компоненты получал[ в измерительной ячейке путем проведения химических реакций, содержание паров водь варьировали, используя растворы серной кислоты различной концентрации (от 1 до 93,5 % масс )

Метрологические характеристики методики измерения электрической проводимости (<т

определены на основании измерения эталонов сопротивления Результаты проведенных экспериментов и расчетов свидетельствовали об отсутствии систематических погрешностей. По результатам проведенного эксперимента построены зависимости с полученных сенсорных элементов от содержания паров воды (рис. 10). Наибольшую чувствительность к парам воды проявляюг сенсоры, полученные с использованием в качестве модификатора раствора AHM.

Рис.10. Зависимость электропроводности от Рис.11 Зависимость 1п а сенсоров (ДНМ) от содержания паров воды содержания паров воды.

В координатах 1п а - С1Ео полученные зависимости представляют прямые линии, что дает возможность использования их в качестве градуировочных для определения паров воды (рис. 11).

Проведена оценка метрологических характеристик определения паров воды с использованием этих сенсорных элементов. Для подтверждения правильности методики проводили определение паров воды над 60% раствором серной кислоты при температуре 296 К, при этом согласно табличным данным содержание паров воды равно 3,78 г/м3 (табл. 8).

Таблица 8. Метрологические характеристики методики определения содержания паров воды

Среднее значение содержания, г/м3 Показатель повторяемости, г/м3 Предел воспроизводимости, г/м3 Погрешность результатов измерений, г/м3

3,8 0,04 0,1 0,15

Диапазон определяемых содержаний паров воды составил 0,02 - 17 г/м .предел обнаружения составил 0,01 г/м3, а относительная погрешность определения не превышает 0,04.

Определение сероводорода с использованием синтезированных гетероструктур Существующая технология изготовления сенсора для определения сероводорода заключается в том, что слой насыщали растворами молибденфосфорной кислоты (МФК) и AHM, при этом расход реагентов и степень протекания реакции не контролировали Показано, что если наносить модификатор методом аэрозольного распыления, то можно получать слой, содержащий контролируемое количество модификатора, что существенно повысило воспроизводимость результатов определения H2S. Диапазон определяемых содержаний HjS 5 - 50 мг/м3, предел

обнаружения составил 2 мг/м3, относительная погрешность определения содержания Н28, даже при использовании при оценке метрологических параметров трех сенсоров, активированных одним и тем же количеством модификатора, не превышает 0,03 (рис. 12,а).

Рис. 12. Зависимость электрической Рис. 13. Зависимость электрической проводимости проводимости сенсоров от CH2s: а -70% ВЬОз, сенсоров, полученных на стекле с различным 30% В203 растворы МФК, AHM; б - 3% Мо03 содержанием Мо03. раствор AHM; в - 70% Bi203, 30% В203 раствор AHM.

Использование стекол состава: 70% В12О3, (30-Х)% В20з, Х% МоОз, где Х=0,5-7, позволило получать МФК в объеме слоя, который после модифицирования раствором AHM и термической обработки при 573 К в течение 2 часов проявлял чувствительность к H2S (рис. 12,6). При увеличении содержания МоОз в составе стекла увеличивается величина а и чувствительность полученных на их основе сенсоров, что позволяет уменьшить погрешность и предел определения H2S. Зависимости а сенсоров, полученных на стекле, содержащем от 3 до 5% МоОз, представляют собой прямые в области 5 - 60 мг/м3, что дает возможность использовать их в качестве градуировочных для определения H2S в атмосфере.

Показано, что содержание паров воды в воздухе влияет на результаты определения H2S только при относительной влажности более 95%. Погрешность определения H2S, на уровне предела определения, за счет влияния влаги увеличивается до 0,1. Если совместить в одном измерительном устройстве сенсор для определения паров воды и сенсор для определения H2S, то можно учесть такое негативное влияние и уменьшить погрешность определения H2S в этой области.

Таким образом, использование стекол состава 70% Bi203, (30-Х)% В203, Х% МоОз, где Х=0,5 - 7, позволило получить чувствительный к сероводороду слой путем модифицирования только раствором AHM. На основании анализа экспериментальных данных установлены метрологические характеристики определения сероводорода. Диапазон определяемых содержаний H2S составляет 5 -60 мг/м3, предел обнаружения составил 2 мг/м3 (ПДК для рабочих зон 10 мг/м3), а относительная погрешность определения сероводорода не превышает 0,02.

Выводы:

1. Разработан способ сшиеза однородных стекол состава 70% В!20з, (30-Х-У-7,)% В20з, Х% МоОз, Ьа203, г% 00, где X = 0-7%, У = 0-2%, Ъ = 0-1%, 1л = Бш, ТЬ, Оу, 00 = \У03, Ке02, которые облачают высокой механической прочностью (450-490 П/мм") и стабильны не менее 3 лст.

2. Оптимизирован процесс синтеза висмутатао-бораттшх стекол методом статистической оптимизации, основанном на использовании в качестве отклика характеристики однородности, которую определяли по результатам локального люминесцентного анализа.

3 Исследован процесс твердофазного синтеза ВЬОз-МоОз и В^зБто.лОз Показано, что лимитирующей стадией является взаимная диффузия ионов металла через слой образовавшегося продукта в зерна оксидов. Определены эффективные коэффициенты диффузии, энергии активации и оптимальные условия получения соединении. Для процесса синтеза Ви,7з5то,Г70з при 973-1043 К О = 1,0 - 7,4-10'15 м2/с, £^=140 кДж/моль; для В1203-Мо03 при 923-1043 К £> = 1,3 -5,0 Ю'и м2/с, £(=170 кДж/моль

4. Проведено исследование люминесцентных свойств многокомпонентных стекол состава 70% В1203, (30-Х-У-г)% В20з, Х% МоОз, У% Ьа203. Ъ% ОО. Установлено, что коэффициенты тушения в уравнении Штерна-Фольмера, характеризующие тушение люминесценции РЗЭ переходными элементами, не меняются при изменении числа активаторов и тушителей. Разработан способ люминесцентного определения переходных элементов (Ие (IV), Мо (VI), (VI)) по тушению люминесценции ТЬ3+ или Бт3* при их совместном присутствии в многокомпонентных системах Интервал определяемых содержаний от 1-10"4 до 1 % масс, относительная погрешность не превышает 0,1.

5. Исследован процесс взаимодействия висмутатноборатных стекол состава 70% В120з, 30% В203; 70% В1203, 27% В20з, 3% Мо03; 70% ВьОз, 26,94% В203, 3,06% Се02 с 87% ортофосфорной кислотой. Показано, что при малых временах взаимодействия процесс лимитируется стадией химической реакции, ДЕ = 50 - 100 кДжУмоль. При увеличении времени основную роль в процессе гетерогенного взаимодействия играет диффузия через слой осадка Присутствие в стекле оксида молибдена приводит к увеличению роли диффузии вследствие образования МФК в матричном слое. Выбраны оптимальные параметры процесса химической обработки стекла (15 минут при 373 К).

6. Разработана методика процесса модифицирования матричного слоя с использованием метода аэрозольного распыления. Показано, что гетерогенные структуры, полученные модифицированием осадка на стеклах системы В12Оз-В2Оз-МоОз растворами пероксогептамолибдата аммония, гептамолибдата аммония и молибдата натрия, селективны к парам воды в воздухе, что позволяет проводить определение паров воды, диапазон определяемых содержаний 0,02 - 17 г/м3, предел обнаружения 0,01 г/м3, а относительная погрешность не превышает 0,04.

7. Исследование гетероструктур на стеклах системы В12Оз-В2Оз-МоОз показало, что присутствие МоОз в их составе приводит под воздействием ортофосфорной кислоты к появлению в составе

осадка МФК, взаимодействие которой с гептамодибдатом аммония позволяет получив чувствительный к содержанию сероводорода в атмосфере слой. Разработан способ синтеза сенсор для определения H2S в атмосфере путем модифицирования слоя осадка на стеклах системы Bi203 В2О3-М0О3 методом аэрозольного распыления раствора AHM и термической обработки. Диапазо! определяемых содержаний H2S 5-60 мг/м3, предел обнаружения составил 2 мг/м3 (ПДК для рабочи зон 10 мг/м3), а относительная погрешность определения сероводорода не превышает 0,02. Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Кутвицкий В.А., Дробот Д.В., Лебедев А.А, Карачевцев Ф.Н., Быстрова Л.И., Панин А.Н., Маруф М. Анализ возможностей использования висмутатно-боратных стекол в целях контроля технологии получения оксидных материалов на основе редких и рассеянных элементов // Ж Химическая технология. - 2006. - № 6. - С. 43-46.

2. Карачевцев Ф.Н., Кутвицкий В.А., Сорокина О.В. Статистическая оптимизация процесса синтеза стекловидных образков сравнения // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3. - № 4. - с. 105-112.

3. Карачевцев Ф.Н, Кутвицкий В.А., Сорокина О В. Кинетические закономерности взаимодействия висмутатно-боратных стекол с ортофосфорной кислотой // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3. - № 5. - с. 70-73.

4. Карачевцев Ф.Н., Кутвицкий В.А., Сорокина О.В. Определение металлов в сложных оксидных системах // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3. - № 5. - с. 74-78.

5. Кутвицкий В.А., Дробот Д.В, Карачевцев Ф Н., Холин А Ю. Синтез и использование в целях анализа универсальных стекловидных образцов сравнения // X Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2004»: Сб трудов Межд. науч -техн. конф. 6 -1 сентября 2004,г. - Волгоград, 2004. - Т. 1. - С.354-357.

6. Кутвицкий В.А., Сорокипа О.В., Карачевцев Ф.Н., Быстрова Л И., Панин А.Н. Синтез и использование боратно-висмутатных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного определени элементов в составе оксидов // V Всероссийская конференция по рентгеноспектралькому анализу: Тез. докл. Всерос конф 30 мая - 2 июня 2006 г. - Иркутск, 2006 - С. 82.

7. V.A.Kjutvitsky, F.N.Karashevtsev, A.A.Lebedev. Detection of tare-earth elements in complex oxides by luminescent method // International congress on analytical Sciences ICAS-2006: Book of Abstracts June 25-30 2006. - Moscow, 2006. - P. 531.

8. V.A.Kjutvitsky, O.V.Sotokina, F.N.Karashevtsev, D.A.Kuzina Synthesis and use of heterostructuie* on a basis bismuth containing oxides as sensitive layers of // International congress on analytical Sciences ICAS-2006: Book of Abstracts June 25-30 2006. - Moscow, 2006. - P. 639.

9. Карачевцев Ф H., Кутвицкий B.A., Сорокина O.B., Лебедев А.А, Колчина О.С. Оптимизация технологии синтеза стекловидных висмутсодержащих материалов I/ XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2006»: Тез. докл. Межд. науч -техн. конф 16-20 октября 2006 г.-Самара, 2006.-Т. 1.-С, 199-200.

10. Карачевцев Ф.Н., Кутвицкий В.А., Борисова В.В. Люминесцентный способ определения платины в сложных оксидах // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитик и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Межд. Черняевской конф. 3-13 сентября 2006 г. -Москва, 2006. - Т. 2 - С. 57-58.

П. Карачевцев Ф.Н, Кутвицкий В.А, Борисова В.В., Сорокина О.В. Оптимизация технологии синтеза стекловидных висмутатно-боратных образцов сравнения // Международная конференция по химической технологии ХТ'07: Тез. докл. межд. конф. 17-23 июня 2007г. - Москва, 2007 - Т. 4. -С. 439-440.

12. F.N. Karatchevtsev, O.V. Sorokina, V.A.Kjutvitsky, V.V. Borisova Universal standard samples for definition rare earth and transition elements in complex oxide systems // EURO analysis XIV: Book of abstracts. 9-14 September 2007. - Belgium, 2007. - P. 741.

13. Карачевцев Ф.Н., Кутвицкий B.A., Сорокина О.В. Получение гетероструктур на основе висмутатно-боратных стёкол и их использование в аналитических целях // XII Международная научно-техническая конференция «наукоёмкие химические технологии - 2008»: Тез. докл Межд науч -техн. конф. 9-11 сентября 2008 г. - Волгоград, 2008. - Т. 1. - С. 177.

Подписало в печать 17.11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1203 Тираж' 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Гетероструктуры на основе полупроводников.

1.2. Сенсорные элементы на основе полупроводников.

1.3. Газочувствительные материалы.

1.4. Оксидные соединения.

1.4.1 Оксидные соединения висмута, их структура и свойства.

1.4.2. Структура и свойства оксида бора.

1.4.3. Структура и свойства боратных стёкол.

1.5. Синтез стекловидных образцов сравнения.

1.6. Использование стекол в целях аналитического контроля.

1.6.1. Люминесцентный способ определения ионов РЗЭ в составе висмутатно-боратных стекол.

1.6.2. Люминесценция ионов лантаноидов в присутствии тушителей.

1.6.3. Синтез гетероструктур на основе висмутсодержащих оксидов и их использование для контроля состава газовых сред.

Постановка задачи.

Экспериментальная часть.

Исходные вещества и методы исследования.

2. Твердофазный синтез.

2.1. Анализ кинетических закономерностей высокотемпературного взаимодействия В1гОз и Мо03.

2.2. Анализ кинетических закономерностей высокотемпературного взаимодействия В12О и S1TI2O3.

3. Синтез многокомпонентных стекол.

3.1. Методика приготовления стекловидных образцов.

3.2. Синтез стекол в системе В12О3-В2О3-М0О3.

3.3. Определение однородности стекол.

3.4. Способ определения однородности по результатам измерения микротвердости.

3.5. Определение однородности висмутсодержащих образцов с использованием статистического метода анализа и данных по люминесценции.

3.6. Статистическая оптимизация процесса синтеза стекловидных образцов сравнения.

3.7. Исследование стабильности СО.

4. Люминесцентное определение переходных элементов в составе сложных оксидных систем

4.1. Исследование люминесценции ионов тербия и самария в составе висмутатно-боратных стекол.

4.2. Люминесценция ионов лантаноидов в присутствии тушителей люминесценции.

4.3. Совместное определение переходных элементов в многокомпонентных системах.

5. Исследование взаимодействия висмутатно-боратных стекол с ортофосфорной кислотой

6. Синтез и исследование гетероструктур.

6.1. Получение и исследование пероксогептамолибдата аммония.

6.2. Изготовление сенсорного элемента.

6.3. Определение паров воды с использованием синтезированных гетероструктур.

6.5. Определение сероводорода с использованием синтезированных гетероструктур.

Выводы.

Гетероструктуры различного типа находят всё большее применение в различных областях электроники. Наиболее широкое применение нашли гетероструктуры на основе элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений, которые уже используются в качестве элементов полупроводниковой оптики, солнечных батарей, диодов, полевых транзисторов и т.п. [1]

В последнее время наибольший интерес вызывают гетероструктуры на основе различных оксидных соединений, в частности, оксидов олова, цинка и титана. Эти оксиды широко используются в качестве чувствительных элементов целого ряда сенсорных устройств для анализа состава газовых сред с различными принципами регистрации аналитического сигнала. Оксидные висмутсодержащие системы могут найти свое применение в качестве основы гетероструктур или их элементов. Так, с использованием висмутсодержащих оксидных соединений получены, многослойные гетерогенные образцы сравнения [2], используемые в локальных методах анализа, и разработан сенсор для определения сероводорода в окружающей среде [3].

При получении сенсорных элементов рецепторный слой образуется путем воздействия на висмутсодержащие объекты 87% ортофосфорной кислоты с последующим модифицированием образовавшегося осадка растворами молибденфосфорной кислоты и гептамолибдата аммония. Однако процесс гетерогенного взаимодействия изучен лишь для кристаллов соединений со структурами силленита Bi12Ge02o и эвлитина Bi12Ge309 при временах взаимодействия, больших 10 мин [4]. К тому же получение гетероструктур на базе монокристаллов оксидных соединений связано с большими временными и экономическими затратами.

Известно также, что гетероструктуры, полученные на основе висмутатно-боратного стекла, близкого по составу к германоэвлитину (Bi4Ge3012), успешно использованы в качестве сенсора на сероводород. Вместе с тем, можно ожидать, что образование компонентов, селективных по отношению к сероводороду, например, молибденфосфорной кислоты, может быть реализовано путем введения в состав стекла МоОэ, что упростит технологию получения сенсорного элемента. Такая возможность никак не анализировалось в процессе синтеза существующих сенсорных структур.

Стекла, образующиеся в системе Bi203-B203-Mo03, могут быть использованы не только в качестве элементов гететоструктур, но и непосредственно в качестве стандартных образцов для инструментальных методов анализа. Висмутатно-боратные стекла, содержащие Ge, Si, А1, ранее были использованы в качестве образцов сравнения при рентгенофлуоресцентном (РФлА) определении состава сложных оксидов [5]. Введение с состав стекол редкоземельных элементов (РЗЭ) позволило проводить их определение не только с помощью РФлА, но и люминесцентным методом. Однако, в этом случае люминесцентный метод может быть использован лишь для определения узкого круга элементов, что не дает возможность определять РЗЭ и переходные элементы при их совместном присутствии в сложных оксидных системах.

Известна возможность определения РЗЭ в составе оксидных соединений и систем с использованием образцов сравнения или стандартных образцов [6] как при комнатной температуре, так и при 77 К. Такие образцы представляют собой висмутатно-боратные стекла, содержащие определенное количество РЗЭ. При промышленном получении и использовании РЗЭ большой интерес представляет исследование образцов, содержащих не только РЗЭ, но и оксиды переходных элементов, сопутствующих им в рудах и продуктах переработки. Переходные элементы, имеющие в спектре поглощения широкие полосы переноса заряда в видимой области спектра, являются тушителями люминесценции РЗЭ. Это г эффект использован для количественного определения элементов-тушителей в составе сложных оксидных соединений люминесцентным методом. В частности, в работах Лебедева А.А. и Борисовой В.В. [6,7] проведено определение меди и платины в присутствии Dy3+. Однако до настоящего момента не проводилось исследований люминесцентных свойств многокомпонентных систем, содержащих в своем составе несколько переходных и РЗЭ, что часто имеет место при промышленном получении этих металлов и установлении количественного состава руд, продуктов и полупродуктов.

При получении многокомпонентных стекол, остаются неисследованными процессы взаимодействия компонентов, входящих в состав стекла, что не позволяет разработать эффективный способ синтеза стекол, обладающих высоким уровнем качества. А именно: однородностью стекла, достаточными прочностными характеристиками, стабильностью проявления физических свойств в течение больших временных интервалов. Поэтому до настоящего времени пет технологии получения сенсоров на основе висмутатно-боратных стекол.

В связи с этим целью настоящей работы является получение однородных механически прочных многокомпонентных стекол на основе системы Bi203-B203-Мо03 и использование их для получения гетероструктур, чувствительных к компонентам окружающей среды, и стекловидных образцов сравнения для инструментальных методов анализа.

Достижение поставленной цели требует решения ряда задач, важнейшими из которых являются:

1. синтез однородных, механически прочных висмутатно-боратных стекол, содержащих Мо03, а также РЗЭ и другие переходные элементы в широком диапазоне концентраций;

2. разработка и применение люминесцентного способа определения РЗЭ и переходных элементов в сложных оксидных системах с использованием многокомпонентных образцов сравнения, оценка метрологических возможностей предложенного способа;

3. исследование процессов взаимодействия стекол на основе системы В120з-В20з-Мо03 с ортофосфорной кислотой и формирования поверхностного слоя с целью его последующего использования в качестве элементов гетероструктур;

4. исследование процесса модифицирования поверхностных слоев с целью синтеза гетероструктур - чувствительных элементов сенсоров на сероводород и пары воды;

5. разработка методик определения сероводорода и паров воды в атмосфере с использованием сенсорных устройств, на основе стекол системы В12О3-В2О3-М0О3.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработан способ синтеза однородных стекол состава 70% Bi203, (30-X-Y-Z)% В203, Х% Мо03, Y% La203, Z% DO, где X = 0-7%, Y = 0-2%, Z = 0-1%, La = Sm, Tb, Dy, DO = WO3, Re02, которые обладают высокой механической прочностью (450-490 Н/мм2) и стабильны не менее 3 лет.

2. Оптимизирован процесс синтеза висмутатно-боратных стекол методом статистической оптимизации, основанном на использовании в качестве отклика характеристики однородности, которую определяли по результатам локального люминесцентного анализа.

3. Исследован процесс твердофазного синтеза Bi203-Mo03 и В^зБгпо^Оз. Показано, что лимитирующей стадией является взаимная диффузия ионов металла через слой образовавшегося продукта в зерна оксидов. Определены эффективные коэффициенты диффузии, энергии активации и оптимальные условия получения соединений. Для процесса синтеза Bi1;73Smo(2703 при 973-1043 К D = 1,0 - 7,4* 10"15 м2/с, Дл=140 кДж/моль; для Bi203-Mo03 при 923-1043 К D = 1,3 -5,0'10"14 м2/с, £^=170 кДж/моль.

4. Проведено исследование люминесцентных свойств многокомпонентных стекол состава 70% Bi203, (30-X-Y-Z)% В203, Х% Мо03, Y% La203, Z% DO. Установлено, что коэффициенты тушения в уравнении Штерна-Фольмера, характеризующие тушение люминесценции РЗЭ переходными элементами, не меняются при изменении числа активаторов и тушителей. Разработан способ люминесцентного определения переходных элементов (Re (IV), Mo (VI), W (VI)) по тушению люминесценции ТЬ3+ или Sm3+ при их совместном присутствии в многокомпонентных системах. Интервал определяемых содержаний от Г10"4 до 1 % масс., относительная погрешность не превышает 0,1.

5. Исследован процесс взаимодействия висмутатноборатных стекол состава: 70% Вь03з 30% В203; 70% Bi203, 27% В203, 3% Мо03; 70% Bi203, 26,94% В203, 3,06% Ge02 с 87% ортофосфорной кислотой. Показано, что при малых временах взаимодействия процесс лимитируется стадией химической реакции, ДЕ = 50 - 100 кДж/моль. При увеличении времени основную роль в процессе гетерогенного взаимодействия играет диффузия через слой осадка. Присутствие в стекле оксида молибдена приводит к увеличению роли диффузии вследствие образования МФК в матричном слое. Выбраны оптимальные параметры процесса химической обработки

162 стекла (15 минут при 373 К).

6. Разработана методика процесса модифицирования матричного слоя с использованием метода аэрозольного распыления. Показано, что гетерогенные структуры, полученные модифицированием осадка на стеклах системы Bi203-B203-М0О3 растворами пероксогептамолибдата аммония, гептамолибдата аммония и молибдата натрия, селективны к парам воды в воздухе, что позволяет проводить определение паров воды, диапазон определяемых содержаний 0,02 - 17 г/м3, предел обнаружения 0,01 г/м3, а относительная погрешность не превышает 0,04.

7. Исследование гетероструктур на стеклах системы В12Оз-В203-Мо03 показало, что присутствие Мо03 в их составе приводит под воздействием ортофосфорной кислоты к появлению в составе осадка МФК, взаимодействие которой с гептамолибдатом аммония позволяет получить чувствительный к содержанию сероводорода в атмосфере слой. Разработан способ синтеза сенсора для определения H2S в атмосфере путем модифицирования слоя осадка на стеклах системы В1203-В2Оз-МоОз методом аэрозольного распыления раствора АНМ и термической обработки. Диапазон определяемых содержаний H2S 5-60 мг/м3, предел обнаружения составил 2 мг/м3 (ПДК для рабочих зон 10 мг/м3), а относительная погрешность определения сероводорода не превышает 0,02.

1. Алфёров, Ж.И. История и будущее полупроводниковых гетероструктур // ФТП. 1998. -Т. 32.-№ 1.-С. 3-18.

2. Мохаммед, Х.Д., Кутвицкий, В.А., Гольдштрах, М.А. и др. Использование гетерогенных структур на основе оксидных соединений висмута в качестве химических сенсоров // Ж. Микросистемная техника. 2001. - № 12. - С. 6-9.

3. Belogorokhov, A.I., Borisova, V.V., Kutvitsky, V.A., Manasreh, W.A. Synthesis and FTIR investigations of bismuth bearing glasses used for composition analysis of superconductors // J. of molecular structure. 1995 - V. 349 - P. 455-460.

4. Cho, A. Y. Film Deposition by Molecular-Beam Techniques // J. Vac. Sci. Technol. 1971. -V. 8.-N5.-P. S31-S38.

5. Manasevit, H. M. Single-crystal gallium arsenide on insulating substrates // Applied Physics Letters. 1968. - V. 12. - N 4. - P. 156-159.

6. Bastard, G. Wave mechanics applied to semiconductor heterostructures // Les Ulis: Les Editions de Physique. 1988. - V. 103 - P. 360-365.

7. Pikus, G., Ivchenk, E. Superlattices and other heterostructures: symmetry and optical phenomena. Springer Series in Solid-State Sciences. Vol. 110. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1995; 2d edition. 1997. 372 p.

8. Mitin, V. V., Kochelap, V. A., Stroscio M. A. Quantum heterostructures: microelectronics and optoelectronics. — Cambridge: University Press, 1999. 642 p.

9. Weisbuch, C., Vinter, B. Quantum semiconductor structures: Fundamentals and applications. -London: Academic Press, 1993. 252 p.

10. James, L.W., Antypas, G.A., Moon, R.L., et al. Photoemission from cesium-oxide-activated InGaAsP // Applied Physics Letters. 1973. - V. 22. - N 6. - P. 270-271.

11. Слободян, Т.Е., Булашевич, K.A., Карпов, С.Ю. Оптическое ограничение в лазерных диодах на основе нитридов III группы. II. Анализ гетероструктур на различных подложках // ФТП. 2008. - Т. 42. - № 7. - С. 871-878

12. Иванов, С.В., Моисеев, К.Д., Алфёров, Ж.И. и др. Инжекционный ИК лазер (X = 2.775 мкм) на основе двойной гибридной гетероструктуры AIGaAsSb/lnAs/CdMgSe, выращенной методом молекулярно-пучковой эпитаксии // ФТП. 2003. - Т. 37. - № 6. - С. 762-767.

13. Журтанов, Б.Е., Ильинская, Н.Д., Именков, А.Н. и др. Малошумящие фотодиоды на основе двойной гетероструктуры GaSb/GalnAsSb/AIGaAsSb для спектрального диапазона 1— 4.8 мкм // ФТП. 2008. - Т. 42. - № 4. - С. 468-763.

14. Kroemer, Н., Griffiths, G. Staggered-lineup heterojunctions as sources of tunable below-gap radiation: Operating principle and semiconductor selection // IEEE Electron Device Letters. 1983. -V. 4. - N 1. - P. 20-22.

15. Баранов, A.H., Джуртанов, Б.Е., Именков, А.Н. и др. Исследование проводимости гетероструктуры InAs/GaSb // ФТП. 1986. - Т. 20. - С.2217-2223.

16. Данилова, Т.Н., Джуртанов, Б.Е., Именков, А.Н., Яковлев, Ю.Л. Светодиоды на основе твердых растворов GaSb для средней инфракрасной области спектра 1.6-4.4 мкм // ФТП.2005. Т. 39.-№ И.-С. 1281-1311.

17. Леденцов, Н.Н., Алфёров, Ж.И., Бимберг, Д. и др. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры (обзор) // ФТП. 1998. - Т. 32. - № 4. - С. 385-410.

18. Мокеров, В., Пожела, Ю., Пожела, К., Юцене, В. Гетероструктурный транзистор на квантовых точках с повышенной максимальной дрейфовой скоростью электронов // ФТП.2006. Т. 40. -№ 3. - С. 367-412.

19. Жуков, А.Е., Алфёров, Ж.И., Bimberg, D. и др. Эффективность преобразования лазерных диодов на основе квантовых точек // ФТП. — 2000. Т. 34. - № 5. - С. 628-633.

20. Алферов, Ж.И., Андреев, В.М., Портной, Е.Л., Трухан, М.К. Инжекционные лазеры на основе гетеропереходов в системе AlAs-GaAs с низким порогом генерации при комнатной температуре // ФТП. 1969. - Т. 3. - С.1328-1332.

21. Алферов, Ж.И., Андреев, В.М., Гарбузов, Д.З. и др. Исследование влияния параметровгетероструктуры в системе AlAs-GaAs на пороговый ток лазеров и получение непрерывногорежима генерации при комнатной температуре // ФТП. 1970. - Т. 4. - С. 1826-1829.165

22. Hayashi, I., Panish, M. В., Foy, P. W., Sumski, S. Junction lasers which operate continuously at room temperature // Applied Physics Letters. 1970. - V. 17. - N 3. - P. 109-111.

23. A.c. 392875 СССР, МКИ6 HOI S5/35. Полупроводниковый оптический квантовый генератор / Алфёров Ж.И., Андреев В.М., Казаринов Р.Ф. и др.; Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе. опубл. 05.01.77, Бюл. № 1. - 3 с.

24. Nakamura, М., Yariv, A., Yen, H.W., et al. Optically pumped GaAs surface laser with corrugation feedback // Applied Physics Letters. -1973. V. 22. - N 10. - P. 515-516.

25. Scifres, D.R., Burnham, R. D., Streifer, W. Distributed-feedback single heterojunction GaAs diode laser // Applied Physics Letters. 1974. - V. 25. - N 4. - P. 203-206.

26. Bogatov, A.P., Dolginov L.M., Druzhinina, L.V., et al. Heterojunction lasers made of GaxIni xAsyPiy and AlxGaixSbyASiy solid solutions // Sov. J. Quantum Electron. 1975. - V. 4. - N 10. -P. 1281-1281.

27. Faist, J., Capasso, F., Sivco, D. L., et al. Quantum Cascade Laser // Science. 1994. - V. 264.- N 5158. P. 553-556.

28. Стоянов, Н.Д., Журтанов, Б.Е., Именков, A.H. и др. Высокоэффективные светодиоды на основе тиристорной гетероструктуры II типа n-GaSb/p-GaSb/n-GalnAsSb/P-AlGaAsSb // ФТП. -2007. Т. 41. - № 7. - С. 878-882.

29. Андреев, В.М. Гетероструктурные солнечные элементы // ФТП. 1999. — Т. 33. - № 9. -С. 1035-1038.

30. Иванов, П.А., Palmour, J.W., Agarwal, А.К. и др. Мощные биполярные приборы на основе карбида кремния. Обзор // ФТП. 2005. - Т. 39. - № 8. - С. 897-913.

31. Пожела, Ю.К., Мокеров, В.Т. Большое повышение максимальной дрейфовой скорости электронов в канале полевого гетеротранзистора // ФТП. 2006. - Т. 40. - № 3. - С. 262-267.

32. Титков, И.Е., Пронин, И.П., Машовец, Д.В. и др. Сегнетоэлектрический полевой транзистор на основе гетероструктуры Pb(ZrxTil-x)03/Sn02 // ФТП. 2005. - Т. 39. - № 7. - С. 890-895.

33. Викулин, И.М., Викулина, Л.Ф., Стафеев, В.И. Магниточувствительные транзисторы. Обзор // ФТП. 2001. - Т. 35. - № 1. - С. 3-10.

34. Мурашова, А.В., Винокуров, Д.А., Пихтин, Н.А. и др. Мощные лазерные диоды с длиной волны излучения 835 нм на основе различных типов лазерных гетероструктур // ФТП.- 2008. Т. 42. - № 7. - С. 882-888.

35. Аветян, К.Т., Аракелян, М.М., Анчаракян, С.А., Патваканян, А.Г. Преобразователь рентгеновского изображения в оптическое // Журнал технической физики. 2000. — Т. 70. - № 4. - С. 132-134.

36. Гавриляченко, В.Г., Решетняк, Н.В., Семенчев, А.Ф., Клевцов, А.Н. Деполяризация сегнетокерамики под действием электрических импульсов наносекундной длительности // Письма в ЖТФ. -1997. Т. 23. - № 2. - С. 71-74.

37. Kirner, U., Schierbaum, K.D., Gopel, W., et al. Low and high temperature Ti02 oxygen sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. 1990. - V. 1. - N 1-6. - P. 103-107.

38. Pennewiss, J., Hoffmann, B. Electrical conductivity of aluminium-doped Ti02 ceramic after quenching // Materials Letters. 1987. - V. 5. - N 4. - P. 121-125.

39. Kaiser, W. J, Logothetis, E. M. Exhaust gas oxygen sensor based on Ti02 films // SAE-Paper 830167. Detroit, 1983. - P. 15-23.

40. Chan, N. H., Smyth, D. M. Defect Chemistry of BaTi03 // J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. - N 10. - P. 1584-1585.

41. Тутов, E.A., Бормонтов, E.H., Кашкаров, B.M. и др. Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур с пористым кремнием // Журнал технической физики. 2003. - Т. 73. - № 11. - С. 83-89.

42. Schierbaum, К. D., Kirner, U. К., Geiger, J. F., Gopel W. Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/Sn02 and Pt/Ti02 // Sensors and Actuators B: Chemical. 1991. - V. 4. -N 1-2. - P. 87-94.

43. Филиппов, В.И., Иванов, П.А., Синянский, В.Ф. и др. Газочувствительность диодных структур на основе карбида кремния // Журнал технической физики. 1999. - Т. 69. - № 2. - С. 54-59.

44. Балюба, В.И., Грицык, В.Ю., Давыдова, ТА. и др. Сенсоры аммиака на основе диодов Pd-n-Si // ФТП. 2005. - Т. 39. - № 2. - С. 285-288.

45. Почтенный, А.Е., Сагайдак, Д.И., Федорук, Г.Г., Мисевич, А.В. Адсорбционно-резистивные свойства фталоцианина меди, диспергированного в полимерную матрицу // ФТП. -1998. Т. 40. - № 4. - С. 773-775.

46. Selwood, P.W. Chemisorption and Magnetization. New York: Academic Press, 1975. - 172 P

47. Lundstrom, I., in "Chemical Sensor Technology," Vol. 2, edited by T. Seiyama (Elsevier, 1989) p. 1.

48. Poghossian, A., Berndsen, L., Schoning, M.J. Chemical sensor as physical sensor: ISFET-based flow-velocity, flow-direction and diffusion-coefficient sensor // Sensors and Actuators B: Chemical. 2003. - V. 95. - N 1-3. - P. 384-390.

49. Poghossian, A., Abouzar, M.H., Sakkari, M., et al. Field-effect sensors for monitoring the layer-by-layeradsorption of charged macromolecules // Sensors and Actuators B: Chemical. — 2006. -V. 118. N 1-2. - P. 163-170.

50. Oprea, A., Weimar, U., Simonb, E., et al Copper phtaloeyanine suspended gate field effect transistors for N02 detection // Sensors and Actuators B: Chemical. 2006. - V. 118. - N 1-2. - P. 249-254.

51. Oprea, A., Simonb, E., Fleischer, M., et al. Flip-chip suspended gate field effect transistors for ammonia detection // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - V. 111-112. - P. 582-586.

52. Lampea, U., Simona, E., Pohle, R., et al. GasFET for the detection of reducing gases // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. - V. 111-112. - P. 106-110.

53. Burgmair, M., Zimmer, M., Eisele, I. Humidity and temperature compensation in work function gas sensor FETs // Sensors and Actuators B: Chemical. 2003. - V. 93. - N 1-3. - P. 271275.

54. Тутов, E.Jl., Бормонтов, E.H., Павленко, M.H. и др. МДП структура с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды // Журнал технической физики. 2005. - Т. 75. -№8.-С. 85-89.

55. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука. Гл. ред. Физ.-мат. Лит., 1987. - 432 с.

56. Добровольский, Ю.А., Калинников, Г.В. Хемосорбция кислорода оксидными электродами на основе SnOo в твердых электролитах. //Электрохимия. 1992. - Т. 28. - № 10. - Т. 1567-1575.

57. Акимов, Б.А., Албул, А.В., Гаськов, A.M. и др. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02(Cu) // ФТП. 1997. -Т. 31. - № 4. - С. 400-404.

58. Анисимов, О.В., Гаман, В.И., Максимова, Н.К. и др. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова // ФТП. 2006. - Т. 40. - №6. - С. 724-729.

59. Guo, В., Bermak, A., Chan, Р.С.Н., Yan, G.-Z. A monolithic integrated 4X4 tin oxide gas sensor array with on-chip multiplexing and differential readout circuits // Solid-State Electronics. -2007.-V. 51.-P. 69-76.

60. Рябцев, C.B., Тутов, E.A., Бормонтов, E.H. и др. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах // ФТП. -2001. Т. 35. - № 7. - С. 869-873.

61. Butta, N., Cinquegrani, L., Muno, E. A family of tin oxide-based sensors // Sens. Actuat. B. -1992. V. 6. - N 1-3. - P. 253-256.

62. Фистуль, В. И. Физика и химия твердого тела: Учебник: в 2 т. М.: Металлургия, 1995. -Т. 1.-480 с.

63. Хенней, Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971. - 383 с.

64. Taguchi N.//Pat. US 3675820, july 11,1972.168

65. Windischman, H., Mark, P. A Model for the Operation of a Thin-film // J. Electrochem. Soc. -1979. V. 126. - P. 672-633.

66. Clifford, P.K., Tuma, D.J. Characteristics of semiconducting gas sensors. I. Steady state gas response // Sensors and Actuators B: Chemical. 1983. - V. 3. - P. 233-254.

67. McAleer, J.F., Moseley, P.T., Norris, J.O., Williams, D.E. Tin dioxide gas sensors. Part 1.— Aspects of the surface chemistry revealed by electrical conductance variations // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1987. - V. 1. - N 83. - 1323-1346.

68. Strassler, S., Reis, A. Simple Model for N-Type Metal Oxide Gas Sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. 1983. - V. 4. - P. 465-472.

69. Маслов, Л.П., Меньшиков, О.Д., Борисова, В.В. и др. Действие газообразного аммиака на перренат кобальта // Коорд. химия. 1994. - Т. 20. - № 7. - С. 522-526.

70. Tiexiang, F. Sensing properties and mechanism of gas sensor for H2S and NO2 based on Cu5(bipy02)6Ci8.Ci2 // Sensors and Actuators B: Chemical. V. 123. - N 2. - P. 1113-1119.

71. Маслов Л.П., Цыганков B.H., Сафонов B.B. и др. Материалы для газовых сенсоров на основе гетерополисоединений фосфора // Изв. ВУЗов, материалы электрон, техн. 2004. - № 2. - С. 51-54.

72. Маслов, Л.П., Буслаева, Т.М., Левин, К.Р. Сенсоры аммиака на основе координационных соединений рутения. // Журн. прикл. химии. — 1997. Т. 70. - № 6. - С. 1002-1005.

73. Маслов Л.П., Буслаева Т.М., Копылова Е.В. Газовая чувствительность комплексов осмия и рутения к аммиаку в воздухе. // Журн. прикл. химии. 2000. — Т. 73. - № 3. — С. 241245.

74. Маслов, Л.П. Газочувствительные свойства металлокомплексов а—бензоиноксима // Изв. ВУЗов, химия и хим. технол. 2007. - Т. 50. - № 1. - С. 16-19.

75. Маслов, Л.П., Буслаева, Т.М., Кобелева, С.П. Поверхностные и объемные реакции твердого диметилглиоксимата никеля с электроноактивными газами // Журн. общей химии. -2005. Т. 75. - № 12. - С. 1963-1967.

76. Маслов, Л.П., Румянцева, В.Д., Кульберг, С.Б. и др. Газовая чувствительность металлокомплексов порфиринов // Изв. ВУЗов, химия и хим. технол. 1998. - Т. 41. - № 6. -С. 23-27.'

77. Маслов, Л.П., Румянцева, В.Д., Лобанова, С.Б. и др. Экстракоординационная чувствительность тетрафенилпорфириновых комплексов к газообразному аммиаку // Изв. РАН, серия химическая. 2004. - № 10. - С. 2069-2074.

78. Широкова, В.И., Кабакова, О.Л. Окислительно-восстановительные потенциалы комплексных соединений платиновых металлов в водных растворах // Журн. аналит. химии. -1993. Т. 48. - № 6. - С. 956-979.

79. Пешкова, В.М., Савостина, В.М., Иванова, Е.К. Оксимы. М.: Наука, 1977. - 238 с.

80. Маров, И.Н., Иванова, Е.К., Панфилов, А.Т., Лунева, Н.П. Исследование диоксиматов никеля (III) методом ЭПР // Ж. неорг. химии. 1975. - Т. 20. - № 1. - С. 123.

81. Батыр, Д.Г., Киструга, Л.Я. а-Диоксиматы никеля (III) с пиридином и некоторыми его производными // Ж. неорг. химии. 1975. - Т. 20. - № 1. - С. 126.

82. Михельсон, П. Б., Евтушенко, Н. П. Инфракрасные спектры диметилглиоксима. Его моно- и диметилового эфира и комплексов меди // Ж. неорг. химии. 1970. - Т. 15. - № 6. - С. 1539.

83. Bigotto, A., Costa, G., Galasso, V., De Alti, G. Infra-red spectra and normal vibrations of bis-dimethylglyoximates of transition metals // Spectrochim. Acta A: Molecular Spectroscopy. 1970. -V. 26. - N 9. - P. 1939-1949.

84. Савицкий, А. В., Нелюбин, В. И., Миронов, А. Ф. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов // Докл. АН СССР, серия химическая. 1975. - Т. 222. - № 4. - С. 852.

85. Тарасевич, М.Р., Радюшкина, К.А., Богдановская, В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.-312 с.

86. Kukushkin, Yu. N., Krylov, V.K., Kaplan, S.F., et al. Different chlorination modes of oximes: chlorination of salicylaldoxime coordinated to platinum // Inorg. Chem. Acta. 1999. - V. 285. - N l.-P. 116-121.

87. Kaplan, S.F., Kukushkin, Yu. N., Shova, S., et al. Chlorination of platinum-bound salicylaldoxime. the first example of a structurally characterized monodentate salicylaldoxime-type ligand //Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - V. 2001. - N 4. - P. 1031-1038.

88. Kaplan, S.F., Kukushkin, Yu.N., Pombeiro, A.J.L. Metal-mediated and solvent dependent chlorination of the nitrosonaphtholato ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - N 22. - P. 3279-3284.

89. Маслов, Л.П., Румянцева, В.Д., Миронов, А.Ф. Газочувствительные датчики аммиака на основе оксорений- и оксованадий-порфиринатов // VI-я Межд. Конф. «Наукоемкие химические технологии»: Тез. докл. межд. конф. 25-29 октября 1999 г. — Москва, 1999. С. 239.

90. Гольдштрах, М.А., Завьялов, С.А., Румянцева, В.Д., Ищенко, А.А. Электрофизические и газочувствительные свойства напыленных пленок этиопорфиринов // Известия ВУЗов. Серия Химия и химическая технология. 2006. - Т.49. - С. 17-21.

91. Пат. 2029292 Российская Федерация, МПК6 G01 N27/12. Датчик концентрации аммиака / Маслов Л.П., Сорокин С.И., Крутоверцев С.А.; заявитель и патентообладатель Малое гос. предприятие «Практик-НЦ». опубл. 20.02.95, Бюл. № 24. - 3 с.

92. Пат. 2029293 Российская Федерация, МПК6 G01 N27/12. Датчик концентрации паров алифатических аминов / Маслов Л.П., Сорокин С.И., Крутоверцев С.А.; заявитель и патентообладатель Малое гос. предприятие «Практик-НЦ» . опубл. 20.02.95, Бюл. № 24. -Зс.

93. Пат. 2034285 Российская Федерация, МПК6 G01 N27/12. Датчик концентрации паров этаноламина / Сорокин С.И., Маслов Л.П., Крутоверцев С.А.; заявитель и патентообладатель Малое гос. предприятие «Практик-НЦ» . опубл. 30.04.95, Бюл. № 24. - 3 с.

94. Пат. 2034284 Российская Федерация, МПК6 G01 N27/12. Датчик концентрации паров гидразина / Субочева О.А., Маслов Л.П., Сорокин С.И. и др.; заявитель и патентообладатель Малое гос. предприятие «Практик-НЦ» . опубл. 30.04.95, Бюл. № 24. - 3 с.

95. Субочева, О.А., Крутоверцев, С.А., Егоркин, В.В., Сорокин, С.И. Физико-химические процессы в микроэлектронике // Сб. науч. тр. института / МИЭТ. М., 1990. - С. 286.

96. Порай-Кошиц, М.А., Атовмян, Л.О. Стереохимия изополи- и гетерополисоединений, ч. 2. // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. - 1985. - Т. 19. - С. 3.

97. Маслов, Л.П. Синтез 18-вольфрамо,молибдо-2-фосфатов // Ж. неорг. химии. 1986. - Т. 31,-№5.-С. 1169-1173.

98. Ярославцев, А.Б., Ярославцева, Е.М., Чуваев, В.Ф. Строение, состав и электропроводность 12-вольфрамофосфатов калия, рубидия и цезия // Ж. неорг. химии. 1994. -Т. 39.-№6.-С. 948.

99. Chambers, R.S., Yill, C.L. Comparative study of polyoxometalates and semiconductor metal oxides as catalysts. Photochemical oxidative degradation of thioethers // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - N 13. - P. 2776-2781.

100. Маслов, Л.П., Худер, А., Подорожный, A.M., Сафонов, B.B. Ненасыщенные вольфрамофосфаты производные от гетерополианиона 2:18 ряда // Ж. неорг. химии. - 1988. -Т. 33. -№ 5. - С. 1252-1255.

101. Маслов, Л.П., Цыганков, В.Н., Петров, К.И. О термической устойчивости некоторых фосфоровольфраматов // Ж. неорг. химии. 1985. - Т. 30. - № 12. - С. 3071-3074.

102. Чуваев, В.Ф. Некоторые физико-химические свойства гетерополисоединений вольфрама и молибдена// Ж. неорг. химии. 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 634-642.

103. Леонова, Л.С., Укше, Е.А. // Тверд, электролиты и их анал. применение: Тез. докл. 3 Всес. симп. 6-8 февраля 1990 г. Минск, 1990. - С. 98.

104. Турьян, Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической, химии. М.: Химия, 1989. - 248 с.

105. Казенас, Е.К., Цветков, Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. - 544 с.

106. Levin, Е.М., Roth, R.S. Polymorphism of Bismuth Sesquioxide // J. Res. Nat. Bur. Stand. -1964. V. 68A. -N 2. - P. 189-206.

107. Gattow, G., Schroder, H. Die Kristallstruktur der Hochtenperaturmodifikation von Wismut (Ill)-oxid (delta-Bi203) // Zs. Anorg. Allgem. Chem. 1962. - Bd. 318. - H. 3-4. - S. 176-189.

108. Gattow, G., Fricke, H. Beitrag zu den binaren systemen des Bi203 mit Si02, Ge02 und Sn02 // Zs. Anorg. Allg. Chem. 1963. - Bd. 324. - H. 5-6. - S. 287-294.

109. Сперанская, Е.И., Скориков, B.M. О титанатах и ферритах висмута // Изв. АН СССР, Неорг. материалы. 1967. - Т. 3. - № 2. - С. 341-346.

110. Фомченко, Л.П., Майер, А.А., Грачева, Н.А. Полиморфизм окиси висмута // Изв. АН СССР, Неорг. материалы. 1974. - Т. 10. - № 11. - С. 2020-2028.

111. Sillen, L.G. X-Ray Studies on Bismuth Trioxide // Ark. Chemi. Mineral. Geol. 1973. - V. 12A. - N 18. - P. 1-14.

112. Завьялова, А.А., Имомов, P.M. Металлоиды строение, свойства, применение. - М.: Наука, 1967. - 105 с.

113. Батог, В.Н., Пахомов, В.И., Сафронов, Г.М., Федоров, Н.М. О природе фаз со структурой силленита // Изв. АН СССР, Неорг. материалы. 1973. - Т. 7. - № 9. - С. 15761580.

114. Abrahams, S.C., Jamleson, Р.В., Bernstain, J.L. Crystal structure of piezoelectric bismuth germaniem oxide Bi12GeO20 //Chem. Phys. 1976. - V. 47. - N 10. - P. 4034-4034.

115. Каргин, Ю.Ф., Неляпина, Н.И., Марьин, А.А., Скориков, B.M. Синтез и свойства соединений Bi2433+P(V)O40 и В.'3бЭ2+Р2(У2)06о со структурой силленита // Изв. АН СССР, Неорг. материалы. 1983. - Т. 19. - № 2. - С. 278-281.

116. Джалаладинов, Ф.Ф., Скориков, В.М., Зарганова, М.И. и др. Стеклообразование в системах Bi203-Zn0-Si02 (Ge02) // Ж. Неорг. химии. 1988. - Т. 33. - № 8. -С. 1904-1908

117. Menzer, C.Z. The Structure analogies of evliptune in systems bismuth oxide germanium oxide - germanium oxide // Kristallog. - 1931. - N 6. - P. 454.

118. Белов, H.B. Очерки no структурной минералогии // Минералогический сборник Львовского геологического общества. 1950. - № 4. — С. 21-30.

119. Калинкина, Н.М., Кружалов, А.В., Лобач, В.А. и др. Электронная структура и фундаментальное поглощение ортогерманата висмута // Прикладная спектроскопия. 1988. -Т. 48. — № 5. — С.783-789.

120. Durif.//Academ des seienses Paris Compt. Rendus,1957, v. 244, № 23, p. 2815.

121. Durif.//Academ des seienses Paris Compt. Rendus, 1957, v. 245, № 14, p. 1151.

122. Grabmarier, B.C. A new composition in Bismuts oxide // Collect. Abstr. Intern. Conf. on Crust. Growth. Boston, 1977. - P. 59.

123. Grabmarier, B.C., Haussuhl, S., Klufers, P. Crustal growth, structure, physical properties of Bi2Ge309 //Zeit. Kristall. -1979. B. 149. - № 314. - P. 261-263.

124. Каминский, А.А., Саркисов, С.Э., Майер, А.А. и др. Выращивание и спектрально-люминесцентные свойства гексагональных кристаллов Bi2Ge309 Nb // Изв. АН СССР, Неорг. материалы. - 1983. - Т.19. - № 7. - С. 1148-1152.

125. Шаевич, А.Б. Методы оценки точности спектрального анализа. М.: Металлургиздат, 1964.-226 с.

126. Не, М., Chen, X.L., Gramlich, V., et al. Synthesis, Structure, and Thermal Stability of Li3AlB206 // Solid State Chem. 2002. - V. 163. - N 2. - P. 369-376.

127. Егорышева, A.B., Канищева, A.C., Каргин, Ю.Ф. и др. Синтез и кристаллическая структура бората висмута Bi2BgOi5 // Ж. Неорганической химии. 2002. - Т. 47. - №12. - С. 1961-1965.

128. Лысанова, Г.В., Крутько, В.А., Комова, М.Г. и др. Синтез и физико-химические свойства кристаллических и стеклообразных твердых растворов состава La 14-Х-yGdXEuy(B03)(Ge04)208 // Неорган, матер. 2002. - Т. 38. - №11. - С. 1364-1367.

129. Палкина, К.К., Победила, А.Б. Особенности строения сложно-оксидных гетероядерных соединений структурного типа Lni4(Ge04)2(B03)40s // Тезисы докладов. Улан-Удэ; Издательство БНЦ СО РАН. 2002. - С. 71 -72.

130. Блохин, М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физматиздат, 1959. -386 с.

131. А.с. 1636747 СССР, МКИ5 G01 N23/223, G01 N1/28. Способ изготовления стандартных образцов для рентгенофлуоресцентного анализа / Кутвицкий, В.А., Чернышова, Л.М., Осокин Е.Н. и др.; МИТХТ им. М.В. Ломоносова. опубл. 23.03.91, Бюл. № 19. -3 с.

132. Dembovsky, S.A., Kondakova, О.А., Zynbin, A.S., Bull, V. Механизмы переключения связей в оксидных стеклах // Tarasov Cent. Chemotron Glass. 2000. - №1. - С. 87-91.

133. Timoshenkov, S.P., Petrova, V.Z., Knafisov, R.R., et al. Стеклообразующая способность сплавов в бинарных системах А2+0"В203 // Tarasov Cent. Chemotron. Class. 2002. - № 1. - С. 68-75.

134. El-Pamrawi, G., El-Egili, K. Characterization of novel Ce02-B203 glasses, structure and properties // Physica B: Condensed Matter. 2001. - V. 299. - N 1-2. - P.180-186.

135. Каргин, Ю.Ф., Жереб, В.П., Егорышева, A.B. Фазовая диаграмма метастабильных соединений системы Bi203-B203 // ЖНХ. 2002. - Т. 47. - № 8. - С. 1362-1364.

136. Honma, Т., Benino, Y., Fujiwara, Т., Komatsu, Т., Sato, R. Crystalline phases and YAG laser-induced crystallization in Sm203-Bi203-B203 glasses // Journal of the American Ceramic Society. -2005. V. 88. - N. 4. - P. 989-992.

137. Мальцев B.T., Чобанян П.М., Волков B.JI. Двойная система В203-Мо03 // ЖНХ. 1973. -Т. 18.-№7.-С. 2010-2011.

138. Saddeek, Y.B., Abousehly, A.M., Hussien, S.I. Synthesis and several features of the Na20-B203-Bi203-Mo03 glasses // J. Phys. D: Appl. 2007. - V. 40. - P. 4674-4681.

139. Безматерных JI.H., Белущенко C.B., Гудим И.А. Кристаллообразование оксиборатов меди в растворах-расплавах на основе Bi203 В203 - Мо03 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2004. - № 9. - С. 5-7.

140. Семенко, Н.Г., Панеева, В.И., Лахов, В.М. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений. М.: Изд. стандартов, 1990. - 287 с.

141. Шаевич, А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987. - 184 с.

142. ГОСТ 8.315-97. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. Введ. 10.11.1997. - М.: Издательство стандартов, 1998. - 28 с.

143. Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений» от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ Москва 2008 ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»

144. Афонин, В.П. Рентгенофлуоресцентный анализ в геологических и геохимических исследований // Заводская лаборатория 1992. - №1. - С.25-33.

145. Афонин, В.П., Гуничева, Т.И. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород и минералов. М.: Наука, 1977. - 432 с.

146. Harvey, P., Taylor, D., Hudry, R., Bancroft, F. An accurate fusion method for the analysis of rocks and chemically related materials by X-ray fluorescence spectrometry // X-ray spectrum. 1973. — V. 2. — N 1. — P. 33-44.

147. Борисова, В.В. Универсальные стекловидные образцы сравнения для анализа висмутсодержащих оксидов: Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. канд. химич. наук: 02.00.02 / Валентина Васильевна Борисова. МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М., 1999. - 24 с.

148. Кутвицкий, В.А. Синтез, исследование и использование стекловидных висмутсодержащих материалов // Известия Академии наук, серия физическая. 2001. - Т. 65. -№ 10.-С. 1515-1520.

149. Лебедев, А.А., Кутвицкий, В.А. Определение редкоземельных элементов в составе сложных оксидных систем люминесцентным методом. // Сб. науч. тр. института / МИТХТ. -М., 1999. С. 66-72.

150. Марфунин, А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. -М.: Недра, 1985.-320 с.

151. Воронько, Ю.К., Денкер, Б.И., Осико, В.В. Рентгенолюминесценция кристаллов CaF2:Tr3+ // Физика твердого тела. 1971. - Т.13. - № 8. - С. 2193-2197.

152. Каминский, А.А. Осико, В.В. Неорганические лазерные материалы с ионной структурой // Неорганические материалы. 1970. - Т.6. - № 4. - С. 629-696.

153. Полуэктов, Н.С., Кононенко, Л.И., Ефрюшина, Н.П., Бельтюкова, С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. — Киев: Наукова Думка, 1989. 256 с.

154. Карапетян, Г.О., Рейшахрит, А.Л. Люминесцирующие стекла как материал для оптических квантовых генераторов // Неорганические материалы. 1967. - Т. 3. - № 2. - С. 217-259.

155. Карапетян, Г.О. Люминесценция стекол с редкоземельными активаторами // Известия АН СССР. Сер. Физ. 1963. - Т. 27. - № 6. - С. 799-802.

156. Воропай, Е.С., Горбачев, С.М., Саечников, В.А., Черенда, Н.Г. О структуре спектров люминесценции ионов церия // Оптика и спектроскопия. 1987. - Т. 62. — № 6. - С. 1320-1323.

157. Полуэктов, Н.С., Кононенко, Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова думка, 1968. - 170 с.

158. Ельяшевич, М.А. Спектры редких земель. — М.: Гостехтереоиздат, 1953. 456 с.

159. Кутвицкий, В.А., Борисова, В.В., Миронова, Е.В., Лебедев, А.А. Стекловидные образцы сравнения для определения меди в сверхпроводниках // VIII российско-японский симпозиум по аналитической химии: Сб. трудов. 1996 г. Саратов, 1996. - С. 43-44.

160. Паркер, С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - 386 с.

161. Лакович, Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. - 496 с.

162. Мохаммед Х.Д. Гетерогенные висмутсодержащие системы и их использование в качестве химических сенсоров: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук: 02.00.02 / Хуссейн Джасем Мохаммед. МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М, 2001. - 24 с.

163. Беляев, И.Н., Смолянинов, Н.П. Тройная система В120з-МоОз-РЬО // Ж. неорг. химия. — 1962. Т.7. — № 3. — С. 1126-1130

164. Bleijenberg, С.А.М., Lippens, B.C., Schuit, G.C.A. Catalytic oxidation of 1-butene over bismuth molybdate catalysts // Journal of Catalysis. 1965. - V. 4. - P. 581-585.

165. Ерман, Л.Я., Гальперин, Е.Л. Исследование фаз в системе Bi203 м0о3 // Ж. неорг. химия. - 1970. - Т. 15. -№ 3. -С. 868-874.

166. Ерман, Л.Я., Гальперин, Е.Л., Соболев, Б.П. Диаграмма состояния системы Bi203 м0о3 // Ж. неорг. химия. - 1971. - Т. 16. - № 2. - С. 490-495.

167. Kagawa, S., Egashira, M., Matsuo, K., Seiyama, T. Phase diagram of the system Bi203 -Mo03 // Journal of Catalysis. 1979. - V. 58. - P. 409-418.

168. Кутвицкий, B.A., Ендржеевская, B.K., Скориков, B.M. и др. Механизм и кинетика реакции образования 5Bi203'3Cd0 // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. 1977. -Т .13. -№ 1. — С.139-141.

169. Александров, К.С. Свойства материалов, применяемых в устройствах оптоэлектроники. Красноярск: Институт физики им. Л.В.Киренского, 1975: -188 с.

170. Тананаев, Н.В., Скориков, В.М., Каргин, Ю.Ф. и др. Исследование образования метастабильных фаз в системах Bi203 М02 (М - Si, Ge) // Неорганические материалы. - 1978. -Т. 14. -№ 11. -С.2024-2028.

171. Drache, М., Conflant, P. The Bi203-Sm203 System: Phase Diagram and Electrical Properties // J. Mater. Chem. -1991. V. 4. - N. 1. - P. 649-653

172. Troemel, M., Hofer, P., Institut fur Anorganische Chemie, Frankfurt, Germany. ICDD Grant-in-Aid, (1990)

173. Drache, M.;Conflant, P.;Obbade, S.;Wignacourt, J.P.;Watanabe, A. Stability, thermal behaviour, and crystal structure of ion ordered Bii.xLnxOi.5 phases (Ln = Sm Dy) // Journal of Solid State Chemistry. - 1997. - V. 129. - P. 98-104.

174. Chen, X.-L.;Eysel, W.;Li, J.-Q. Bi2 La4 o9: a monoclinic phase in the system Bi203 La203 // Journal of Solid State Chemistry. - 1996. - V. 124. - N. 2. - P. 300-304.

175. Watanabe, A. // Preparation of a new phase having a cation-ordered C-type rare-earth oxide related structure in the systems Bi203 Ln203 (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy) // Journal of Solid State Chemistry. - 1995. - V. 120. - N. 1. - P. 32-37.

176. Cromer, D.T. The crystal structure of monoclinic Sm203 // Journal-of Physical Chemistry. -1957.-V. 61.-P. 753-755.

177. Harwig, H.A. On the structure of bismuthsesquioxide: the alpha, beta, gamma and delta phase. // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 1978. - V. 444. - P. 151-166.

178. Козик, A.B. Разработка способов люминесцентного анализа смесей сложных оксидов со структурой силленита и эвлетина: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук: 02.00.02 / Андрей Витальевич Козик. МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М., 1990. - 24 с.

179. Кутвицкий, В.А., Дробот Д.В., Беляев А.В., Фадеева В.И. Взаимодействия в системе Bi203 Re02 Цветные металлы. №9, 1999. С. 101-104

180. Пат. 2194268 Российская Федерация, МПК7 G01 N21/63. Способ приготовленияобразцов для люминесцентного определения d-элементов в составе оксидных соединений /176

181. Кутвицкий В.А., Дробот Д.В., Коваль А.Е.; заявитель и патентообладатель МИТХТ им. М.В. Ломоносова. опубл. 10.12.02, Бюл. № 12. - 3 с.

182. ГОСТ 8.531—2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. — Введ. 01.03.03. М: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 14 с.

183. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. -Введ. 01.01.77. М: ИПК Издательство стандартов, 1993. - 35 с.

184. РГМ-61-2003. Показатели точности, правильности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Введ. 01.01.05. - М: Издательство стандартов, 2004. -68 с.

185. ГОСТ 8.531-85. Государственная система обеспечения единства измерений. Однородность стандартных образцов состава дисперсных материалов. Методика выполнения измерений. Введ. 01.07.86. - М: ИПК Издательство стандартов, 1985. - 13 с.

186. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. —268 с.

187. Р 50.2.031-2003. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности. Введ. 01.07.04. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. -12 с.

188. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. — М.: Химия, 1989. -448 с.

189. Дерикова, С.А., Ивашевцев, Я.И., Кутвицкий, В.А. Некоторые особенности травления германата висмута в фосфорной кислоте // Ж. прикладной химии. 1981. - № 11 - С. 23962399.

190. В., Romero, S., Bruque, M.A.G., Aranda, J.E., Iglesias Synthesis, crystal structures, and characterization of bismuth phosphates // Inorganic Chemistry. 1994. -1. 33. № 9. - P. 1869-1874.

191. Разумовский В.Г., Орлов B.A., Дик Ю.И., Никифоров Г.Г., Шилов В.Ф. Физика-7. /Под ред. В.Г.Разумовского и В.А.Орлова М.: Владос, 2002.

192. Никитина, Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. - 424 с.

193. Поп, М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты: пер.с англ. Новосибирск: Наука. Сиб.отд-ние, 1990.-232 с.

194. Stomberg, R. Studies on peroxidomolydotes // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22- N 6 - P. 2024-2027.

195. Stomberg, R., Trysberg, L., Larking, I. Studies on peroxidomolydotes // Acta Chem. Scand. -1970. V. 24. - N 6. - P. 2678-2679.

196. Larking, I., Stomberg, R. Studies on peroxidomolydotes // Acta Chem. Scand. 1972. - V. 26. -N9.-P. 1430-1436.

197. Hansson, A., Lindqvist, I. A study of ammonium permolydotes // Acta Chem. Scand. 1949. - V. 3. - N 6. - P. 2678-2679.

198. Olson, S., Stomberg, R. Crystal structure of hexaammonium dicosaoxodiperoxoheptamolybdate (VI)-water(l/6), (NH4)6Mo7022+x(02)2-x.'6H20, x = 0,5 // Zeitschrift fur Kristallographie New Crystal Structures. - 1997. - V. 212. - N 3. - P. 311-313.

199. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М. Мир, 1991. - 536 с.

200. Горонвский, И.Т., Назаренко, Ю.П., Некряч, Е.Ф. Краткий справочник по химии. К.: Наукова думка, 1974. 985с.