Синтез н ниследование кристаллических и стеклообразных твердых электролитов на основе хлоридов и оксидов свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

_ Л П САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ

Vм >3 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

/ ?

На правах рукописи

ЭЛЪ-ГАНДУЗ Хафид Маулюд

УДК 546.12+541.135 546.13+564.817-31

Синтез н исследование кристаллических и стеклообрашых твердых электролитов на основе хлоридов и оксидов свинца.

Специальность: 02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Санкт-Петербургского университета.

Научные руководитель:

доктор химических наук Мурин И.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Пронкин A.A. кандидат химических наук Тихонов П.А.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский технический университет

Защита диссертации состоится 25 июня 1998 г. в_час._мин. на заседании

диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М.Горького по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан «__»

1998 г.

Ученый секретарь совета

Тверьянович Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Твердофазные материалы, электропроводность которых обусловлена переносом заряженных частиц (катионов, анионов), издавна привлекали внимание большого числа исследователей. В последние годы особенно возрос интерес к ионным проводникам в связи с тем, что были синтезированы соединения с аномально высокой ионной проводимостью, сравнимой с электропроводностью солевых расплавов и растворов сильных электролитов. Интерес этот обусловлен также широкими перспективами применения ионных проводников, называемых также твердыми электролитами, при создании принципиально новых электрохимических устройств: химических источников тока, электрохимических датчиков (сенсоров) и преобразователей, высокоемких электролитических конденсаторов, оптоионных приборов и др. Дальнейшее развитие науки и техники требует поиска новых твердых электролитов (ТЭЛ) с заранее заданными свойствами и систематического изучения процессов ионного переноса в них. Значительный интерес представляет в этой связи синтез новых анионопроводяших ТЭЛ, области применения и свойства которых несколько отличаются от наиболее широко изученного класса катионопроводящих твердых электролитов. Наибольшие успехи здесь достигнуты в области синтеза униполярных фторпроводяицих ТЭЛ, однако в последнее время существенное внимание уделяется также хлоропроводящим и анионно-смешанным соединениям.

Цель работы. Данная работа является продолжением цикла исследований, проводимых в лаборатории ионики твердого тела химического факультета СПбГУ по поиску и изучению соединений в системах типа «фторид (хлорид) -оксид (халькогенид) непереходного металла». В качестве модельных объектов были выбраны хлоропроводящие твердые электролиты с высокой униполярной анионной проводимостью на основе РЬСТг , кристаллизующиеся в структурном типе каттунита. При выполнении работы также ставилась задача уточнить фазовые отношения в системе РЬОг-РЬО, исследовать электрические свойства наиболее перспективных оксихлоридных материалов как в кристаллическом, так и стеклообразном состоянии на основе свиицовосиликатных стекол состава

РЬС12-РЬО-5Ю2 и РЬСЬ-ЗРЬО'ЗЮз . Особое внимание уделено методам синтеза соединений для получения материалов с хорошо воспроизводимыми свойствами.

Научная новизна. Изучен фрагмент диаграммы состояния системы РЬС12 -РЬО, определены координаты нонвариантных точек, исследована электропроводность соединений, образующихся в изученной системе. В исследованной системе существуют два соединения - РЬ502С16 и РЬ302С12 . Соединение РЬ502С1б разлагается в твердой фазе при температуре 387 "С, РЬ302С]2 плавится конгруэнтно при 666 °С, Соединение срединного состава (РЬ2ОС12) существует в ограниченном интервале температур, образуясь в твердой фазе при 312 °С и разлагаясь по перитектической реакции при 540 °С. Соединение РЬ502С1(; обладает высокой хлорионной проводимостью, электронная составляющая электропроводности РЬ302С16 незначительна и не превышает 0.1 % от общей проводимости.

Для стехиометрического соединения РЬ2ЬаС17 при температуре 302 °С обнаружено фазовое превращение , связанное с переходом в разупорядоченное состояние. Величина электропроводности в высокопроводящей фазе близка к электропроводности расплавов и составляет в точке фазового перехода -КГ1 См/см.

Практическое значение. Разработаны методы синтеза оксихлоридных соединений для получения материалов с хорошо воспроизводимыми свойствами. Соединение РЬз02С16 может быть использовано как хлоропроводящий твердый электролит в различных электрохимических устройствах.

Основные положения, выносимые на защиту:

■ результаты исследования механизма и особенностей ионного переноса в твердых электролитах на основе хлорида свинца РЬС12 ;

■ результаты исследования фрагмента фазовой диаграммы РЬС12 -РЬО и электролитических свойств соединений РЬ502С16 и РЬ302С12, образующихся в этой системе;

■ экспериментальные результаты изучения электропроводности свинцовосиликатных стекол состава РЬС12-РЬО-$Ю2 и РЬС12-2РЬО-5Ю2 и

наблюдаемые различия в полученных закономерностях, обусловленные конкретным типом матрицы, т.е. величиной отношения [Pb0]/[Si02]. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII Europhys. conference on defects in insulating mat., Lyon, 1994; IV Intern. Symposium on systems with fast ionic transport, Warsaw, Poland, 1994; X Intern. Conference on solid state ionics, Singapore, 1995.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания методик эксперимента, изложения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 94 страницах, содержит 27 рисунков и 5 таблиц. Библиография включает 102 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, определяется цель, объекты и методы исследования.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В первом разделе этой главы проанализированы литературные данные, касающиеся общих вопросов определения и классификации твердых электролитов Во втором разделе рассмотрены структурные, крисгаллохимические и транспортные свойства кристаллических неорганических хлоропроводящих твердых электролитов, структурные и электрофизические свойства ТЭЛ группы коттунита, приведены литературные данные по изучению фазовых отношений в системе хлорид свинца(П)-оксид свинца(И). В третьем разделе подробно обсуждаются вопросы стеклообразования в системах РЬСЬ-РЬО Si02 и PbClr2PbO SiO,.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

В главе описываются использованные в работе методы получения хлоропроводящих твердофазных материалов и методики их исследования.

Учитывая склонность свинца(Н) к образованию анионно- смешанных соединений, таких как гидрокси- и оксихлориды, карбонат- и ацетатхлориды, во время проведения работы принимались все доступные меры предосторожности для получения максимально чистых препаратов. Монокристаллы чистого и легированного РЬСЬ были выращены по методу Бриджмена-Стокбаргера на лабораторной установке. Синтез стекол проводился при 850-900 °С с выдержкой 30 мин. Качество полученных монокристаллических, поликристаллических и стеклообразных материалов контролировалось с помощью химического, спектрального, рентгенофазового анализа, ДТА и кондуктометрии. Качество отжига стекол также контролировалось поляризационвд-оптическим методом на приборе ПКС-500. Для построения диаграммы состояния РЬСЬ -РЬО и для определения температур фазовых превращений соединений использовалась стандартная аппаратура дифференциально- термического анализа.

Электрическая проводимость измерялась на переменном токе на плоскопараллельных образцах в виде дисков толщиной 1-1.2 мм в интервале температур от 20 до 300° С по стандартным методикам с использованием моста Е8-2 на фиксированной частоте 20 кГц. Для модельных объектов исследовалась частотная зависимость импеданса. Расчет эквивалентных цепей измерительной ячейки проводился с помощью программы для ЭВМ Боукампа [1] нелинейного метода наименьших квадратов. Рассчитывалась величина объемного сопротивления образца, которая в дальнейшем использовалась в вычислениях энергий активации ионного переноса.

Электронная составляющая проводимости измерялась по поляризационному методу Хебба-Вагнера. Числа переноса определялись с помощью методики Тубандта.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Ионный перенос в номинально чистых и слаболегированных монокристаллах РЬСЬ.

Электропроводность монокристаллов чистого и легированного КС1 хлорида свинца РЬСЬ была измерена в интервале температур 20 - 400 °С и представлена на рис.1. Анализ экспериментальных результатов проводился

исходя из предположения, что в данном интервале температур дефекты Шотгки полностью диссоциированы и не образуются комплексы между одновалентными катионами примеси и анионной вакансией в легированных кристаллах. В более низкотемпературной области наблюдается увеличение электропроводности РЬС12 с увеличением

- чистый РЬС(2 - , -РЬС1г-0.1мол.%КС|

- РЬС1г- 0.15мол.% KCl

- PbCI2-1 мол % LaClj

J_i__i_._i_._

1,5

2,0 2,5 100(ЭТ,К

З.Э

, _ концентрации легирующей добав-

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности монокристаллов чистого и ки KCl, в то время как введение в легированного PbClj.

РЬС12 трехвалентной добавки LaClj приводило к уменьшению электропроводности образцов. Легирование

РЬСЬ приводит к увеличению концентрации вакансий ионов хлора V'a в случае KCl (1а), либо к уменьшению в случае легирования хлоридом лантана LaClj (2а):

KCl = K'n+Va + a%, (1а) ка+а\ = к\ь+га$, (16)

LaCl3 + Va = LaPh + 3 С/*, (2а) LaCl% = LaPh + Cl, + 2 С/*; (26)

Значение энергии активации миграции анионных вакансий, полученные для низкотемпературного участка Аррениусовской зависимости как номинально чистого монокристалла РЬС1г , так и для монокристаллов, легированных 0,10 и 0,15 мол.% КС1 составляло 0,23 ± 0,03 эВ независимо от концентрации легирующей добавки. Эти результаты хорошо подтверждают предположение,

что ионный ток в материалах на основе РЬС12 переносится подвижными вакансиями ионов хлора. В области примесной проводимости, где концентрация подвижных носителей заряда определяется количеством введенной легирующей моновалентной добавки при учете того, что концентрация этой добавки [КС1] невелика, подвижность ц вакансий У'а описывается уравнением:

М = (2,8x10 '/Т)ехр(-0,23±0,03/кТ) см2В"'с"' (3).

С увеличением концентрации [КС!] отношение аТ/е[КС1] уменьшается. Это связано с тем, что часть вакансий ионов хлора ассоциируется с примесными ионами калия Кп, образуя нейтральные комплексы.

В высокотемпературной области происходит увеличение электропроводности образцов, и на Аррениусовской зависимости проводимости наблюдается линейный участок с более высокой энергией активации 0,76 эВ. Рассчитанная величина энергии образования собственных дефектов по Шоттки в РЬС12 составила 1,60 ± 0,16 эВ.

4.2. Ионный перенос в сильнолегированных материалах на основе РЬСЬ. На рис.2 и 3 представлены изотермы электропроводности образцов в системах РЬС12 - КС1 и РЬС12 - ЬаСЬ. Наличие максимумов на изотермах

Рис.2. Изотермы электропроводности образцов в системе РЬС12-КС1

г

о

3-4 3

-8

// V

Ы

! V

РЬС1, - 1_аС1Л \394 °С ■)

315 "(5 \

\ \

V Ч

\\

•-.283 "6ч \ — 246 °с\ ^227'С \\

-- 197 "с \\-^ 97 °С

4

4

80 100 мсш.% КС1

20

40

60 ВО 100 мол.% 1_аС1.

Рис.3. Изотермы электропроводности образцов в системе РЬС12-ЬаСЬ.

электропроводности для таких систем обычно связывается с процессами кластерообразования. Можно было бы предположить возможность образования твердых растворов на основе РЬС12 в области 7-10 мол.% K.CI, однако результаты рентгенофазового анализа показали существование второй фазы состава КРЬ2С15 уже для образцов с концентрацией КС1 более 1 мол.%. По-видимому, для объяснения наблюдаемого изменения электропроводности можно предположить наряду с появлением второй фазы частичное образование твердых растворов и, соответственно, появление дополнительных подвижных вакансий ионов хлора У'с! в соответствии с уравнением (1а). Ранее было установлено существование соединений РЬС122КС1 и КС1 2РЬС12. Действительно, на изотермах электропроводности для соотношения компонентов 2РЬС12 - КС1, что соответствует соединению KPb2Cls, наблюдается экстремум. Незначительный избыток или недостаток КС1 (это можно рассматривать как легирование соединения хлоридом калия), т.е. незначительное отклонение от стехиометрии соединения КРЬ2СЬ„ приводят к уменьшению его электропроводности.

На рис.4 представлена электропроводность стехиометрического соединения KPb2Cl5 . При температурах 211 °С и 248 "С происходит сначала увеличение электропроводности примерно на 1,5 порядка, а затем ее незначительное уменьшение, g Возможно в данном случае 2.

о»

реализуется бипереход KPbiCls в высокопроводящую фазу. В области образования соединения РЬС122КС1 (К2РЬС1<|) на изотермах электропроводности наблюдается изменение

-1-1—1—г

\ о грьа2 ка

\ \

ч, \

рьсц жа ^ ^

I, I_1_I_I_._I_I_I_I_i_

1,8 Z0 2,2 24

1000/Т, к

ze

характера зависимости электро- Рис.4. Температурная зависимость электропроводности от состава. На рис.4 проводности КРЬ2С15 и К2РЬС1,.

также приведена температурная зависимость стехиометрического соединения

К2РЬС14. Для этого соединения также в области 300 °С наблюдается

скачкообразное изменение проводимости, связанное с полиморфным фазовым переходом.

Необычное поведение демонстрируют материалы в системе РЬС12 - ЬаСЬ, рис.3. В соответствии с вакансионным типом разупорядоченности РЬС12 введение хлорида лантана приводит к уменьшению концентрации вакансий ионов хлора в соответствии с реакцией (2а) и, соответственно, к уменьшению электропроводности. В действительности это наблюдается для концентраций О -3-5 мол.% ЬаС13. В дальнейшем же происходит увеличение концентрации междоузельных ионов хлора в соответствии с уравнением (2в) и, что в данном случае выглядит парадоксально, происходит увеличение проводимости на 1 -1,5 порядка по сравнению с электропроводностью чистого РЬС12 . Вероятно, введение хлорида лантана приводит к искажению кристаллической решетки хлорида свинца, и, как следствие, становится выгодным ионный перенос по междоузельным позициям, т.е. происходит смена типа разупорядочешости с вакансионного на междоузельный.

На рис.5 представлена электропроводность образующегося в системе РЬС12 - ЬаС13 стехиометрического соединения РЬ2ЬаС17. При температуре 302 "С на Аррениусовской зависимости наблюдается скачкообразное увеличение электропроводности на 3 порядка, связанное с переходом в разупорядоченное состояние, поскольку величина электропроводности в высокопроводящей фазе близка к электропроводности расплавов и составляет в точке фазового перехода примерно 10"' См/см.

4.3. Фазовые отношение в системе РЬСЬ-РЬО.

На рисунке 6 представлен фрагмент диаграммы состояния системы РЬС12 -РЬО (до 66.6 мол.% оксида свинца (II)), построенный по данным

1,6 го 25 з,о идат, к

Рис.5. Температурная зависимость электропроводности РЬ2^аС17.

дифференциально-термического анализа. На основе анализа термических эффектов с привлечением

литературных и собственных данных были определены следующие координаты нонвариантных точек системы;

• Образование соединения РЬ2ОС12 при 312 ± 7 "С по реакции

РЬ502С|6 (тв.) + РЬ302С12 (тв.) = 4 РЬ2ОС12 (тв.)

• с последующим распадом при 540 ± 10 "С по перитектической реакции.

• Распад соединения РЬ502С!б г

200

»_•

:

_1_

10

20

30

40

50 60 70 мол.% РЬО

Рис.6. Фрагмент диаграммы состояния системы РЬСЬ-РЬО.

твердой фазе при 387 ± 5 "С и 40 мол.% РЬО по реакции

РЬ502С16 (тв.) = РЬ,02С12 (тв.) +■ 2 РЬС12 (тв.).

• Фазовое превращение хлорида свинца (II) ь твердых растворов на его основе при 417+ 7 "С.

• Эвтектика при 432 ± 5 "С и 24 мол.% РЬО.

• Перитектика при 540 ± 10 °С и 45 мол.% РЬО.

• Монотектика при 630 ±12 "С и 64 мол.% РЬО.

• Область расслаивания в жидкой фазе от 55 до 64 мол.% РЬО.

На основе проведенного изучения для поиска новых хлорпроводящих твердых электролитов были выбраны соединения РЬ502С16 , РЬзО^СЬ и состав РЮ.кРЮ 1:1.

4.4. Электропроводность оксихлоридов свинца, образующихся в системе РЬСЬ - РЬО.

На рисунках 7 и 8 представлены зависимости электропроводности соединений РЬ502С16 и РЬ302С12, и состава, который отвечает гипотетическому соединению. «РЬ2ОС12».

1-'-1-'-1->-г

° ¡ео,51эВ

ле

РЬь02ав

2 о

О

О 60,94 эВ о

°о о

"о -«ЕК>,26эВ

рь,ога2

\

Е=0,51 эВ °0

О

_1_ I ■ I _1_

1,3

2,0 2,5 3,0 1000/Т, К

-2,5 -3,0

5-3,5 .у

у. 40 о

•4,5

■5,5

ч о 1 ' 1 •

% ъ 'Рь2оа2и

ч \ о \ -

1 ,,. , 1. . X 1 . < ч: I 1

2,0 2,5 3,0 3,5 1000Я, К

Рис.8. Температурная зависимость электропроводности «РЬгОСЬ».

Рис.7. Электропроводность соединений

РЬ502С1« и РЬ302С12.

Как видно из рисунков, наиболее высокопроводящим соединением из изученных в настоящей работе являегся 9Ь502С\(,. Его проводимость при 20 "С составляет 2.6 Ю"6 См/см, а при 250 "С - 2.5 Ю"3 См/см для образцов, полученных проллавлеиием в аргоне с последующим отжигом при 300 °С (рис.7, кривая 1). Таким образом, электропроводность РЬ502С16 более чем на порядок превышает электропроводность чистого коттунита РЬС12 (110"7 См/см при 20 °С).

Электропроводность этого соединения существенно зависит от способа получения. Так, РЬ502С16, полученный методом твердофазного синтеза (рис.7, кривая 2), имеет проводимость при 20 °С, близкую к значениям о для РЬ^ОоСЦ, приготовленного из расплава, однако, существенное отличие обнаруживается в величинах энергии активации проводимости. Такое отличие (0,51 эВ и 0,31 эВ соответственно для «расплавного» и «твердофазного» образцов) может быть интерпретировано в свете значительного влияния межкристаллитной (по границам зерен) электролитической диффузии на поведение анионопроводящих керамических материалов. Таким образом, электропроводность РЬ502С1б, полученного из расплава, вероятно, наиболее близка к монокристаллической проводимости этого соединения, которое, как следует из вида диаграммы состояния системы, не может быть получено непосредственно в виде монокристалла из расплава.

2 -

3.5

На рис.8 показана аррениусовская зависимость <т для «соединения» состава Pb2OCi2, существование которого спорно. Видно, что величина электропроводности состава РЬСЬ : РЬО=1;1 при 20 °С близка к ajo «с для PbjOjC],,. Однако, зависимость Ige - 1000/Т для этого соединения вплоть до 300 °С не является прямолинейной. Очевидно, что даже сравнительно небольшие участки этой зависимости невозможно описать прямой линией при низких температурах, хотя частотная дисперсия проводимости этого состава пренебрежимо мала. Учитывая это обстоятельство и обращая внимание на наличие в рассматриваемой системе по крайней мере двух потенциальных носителей заряда (СГ и О1' ), можно интерпретировать а состава «РЬ2ОС12» как проводимость двухфазной системы. Таким образом, опираясь на данные дифференциально-термического, рентгенофазового и кондуктометрического анализов, либо «соединение» Pb2OCÍ2 не существует при нормальных условиях, либо его структура характеризуется высокой разупорядоченностью псевдобифазного, блочного типа, что характерно, например, для соединений в системах PbBr2 - PbS .

Температурная зависимость проводимости мендипита РЬ302С12, который является наименее проводящим соединением в изученном фрагменте системы РЬС12-РЬО, представлена на рис.7. Функция lgcr - 1000/Т для РЬ302С12 представлена двумя линейными участками с различными энергиями активации. Точка перегиба (285 °С) не отвечает каким-либо особой точке на диаграмме состояния.

Таким образом, проведенный кондуктометрический анализ некоторых составов системы РЬС12 - РЬО позволил обнаружить новый перспективный хлоропроводящий твердый электролит - PbsOjCI^ , устойчивый по крайней мере в интервале температур 20-350 °С.

Для окончательного установления природы проводимости и оценки вклада электронной составляющей в общую электропроводность РЬ502С1б был применен поляризационный метод Хебба-Вагнера. На рис.9 приведена типичная зависимость тока от времени для Pbs02Cl6 при фиксированном поляризующем напряжении, на рис.10 - вольтамперпая зависимость для этого соединения. Данные по составляющим проводимости приведены в таблице 1.

3,5x10 3,0x10* 2,5x10® 2,0x10^ 1,5x11Г®

■ 1----Г" • "1 » 1 ' | - - Г

О рь5°2ае~|

1-2091;

1.1.

2ПИ7

1x1а'

50 100 150

МИН

Рис.9. Типичный вид временной записи- Рис.10. Типичный вид вольт-амперной замости поляризации (метод Хебба-Ва- висимости (метод Хебба-Вагнера) гаера) для РЬ502С16, и=0,7 В. дня РЬ502С16 при 141 "С.

Таблица 1. Электронная и электронно-дырочная составляющие проводимости РЬ302С16.

4x10

Общая Электронная Дырочная

! Температура, проводимость. проводимость, проводимость,

Т°С о, С/см се, С/см С/см

141 1.24 10 4 5 10 8 1

209 8.43 10"4 1 10"7 3 Ю"10

Как видно из приведенных данных, электронная составляющая проводимости РЬ302С16 существенно (более чем на 3 порядка) ниже ионной проводимости при тех же температурах, что указывает на униполярный хлорионный характер проводимости данного соединения, которое может быть использовано в качестве твердого электролита в различных электрохимических устройствах.

4.5. Электропроводность стекол в системах РЬСЬ-РЬОБЮ? и РЬСЬ-2РЬО ^¿О,.

Результаты изучения электролитических свойств содержащих хлорид свинца РЬСЬ стеклообразных образцов в системах РЬС12-РЬО ЯЮг и РЬС12-2РЬО'БЮг представлены на рис. 11-14 и в таблице 2.

Таблица 2. Электрические свойства стеклообразных образцов систем РЬСК-

РЬО ЭЮг и РЬС12-2РЬО 8Ю2.

Состав стекла, мол.% -¡ЁОЮО'С -1вст300<>с

РЬОБЮг 2РЮ8Ю2 РЬС12 (См/см) (См/см) (См/см) эВ

100 - 11,25 8,15 2,35 1,32

90 10 10,9 7,9 2,3 1,27

85 15 10,75 7,7 2,1 1,28

80 20 9,6 7,45 3,5 0,90

75 25 8,4 7,0 4,35 0,60

90 10 11,6 9,25 4,8 1,01

85 15 11,75 9,3 4,75 1,04

80 20 11,2 8.9 4,6 0,98

70 30 9,9 7,75 3,8 0,90

Ркс. 11. Зависимость электропроводности и энергий активации от содержания РЬС12 стекол в системах РЬС12 -РЬОШЬ и РЬС12-2РЬО ЭЮг.

мол.% РЬС^

Рис.12. Зависимость чисел переноса ионов хлора (па) от содержания РЬС12 стекол в системах РЬС12 -РЬО &02 и РЬС12-2РЪ05Ю2.

Характер концентрационных зависимостей для мета- и ортосюшкатов свинца однотипен, что может свидетельствовать об аналогичных структурных изменениях, происходящих в них, и хорошо согласуются с литературными данными [2].

Как известно, соли двухвалентного свинца отличаются склонностью присоединять окись свинца с образованием «основных солей» типа пРЬО шРЬС12. Окись свинца образует ромбическую решетку, которая построена из

-12 _■_I-1-1—--1—1-1---1-

1,6 1.8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 1000(Т,К

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 1000/т, к

Рис. 13. Электропроводность стекол в системе РЬС12-РЬО БЮг.

Рис.14. Электропроводность стекол в системе РЬС12-2РЬО 8Ю2.

сдвоенных молекул РЬО. Основные соли свинца в процессе синтеза стекол реагируют с кислотным остатком кремниевой кислоты. При этом возможно протекание различных химических реакций. Исходя из полученных данных наиболее вероятными фрагментами структуры исследованных стекол будут РЬ+21/2[0 8Ю3/2], РЬ+2[РЬ04,2]Л РЬ+2[РЬ03;2С1] 2 и СГРЬ+2[0-8Ю3/2].

Ионы хлора, находящиеся в структурных единицах РЬ+2[РЬОз/2С1]"2 , являются «мостиковыми» и практически не принимают участия в процессе электропереноса, что и объясняет крайне низкие, лежащие практически в пределах погрешности эксперимента значения чисел переноса ионов хлора в стеклах при [РЬСЩ < 15 мол.%, рис.11. При увеличении содержания хлорида свинца [РЬС12] > 15 мол.% основные структурные перестройки обусловлены деполимеризацией силикатной составляющей структуры. Этот процесс сопровождается увеличением концентрации структурных элементов в которых ионы хлора являются «немостиковыми». Можно ожидать, что именно при электролитической диссоциации этих структурных единиц образуются ионы хлора, преимущественно принимающие участие в процессе электропереноса.

Для стекол на основе метасиликата свинца наблюдается большее увеличение подвижности ионов хлора, чем у составов на основе ортосиликата свинца, рис. 12-14. Отмеченное, по-видимому, связано с различной величиной отношения [РЬО]/[8Ю2] в матричных стеклах, приводящей к тому, что в

составах на основе метасиликата свинца при [РЬС12] = 14 мол.% количество образующихся структурных единиц РЬ'^РЬО^]"2 невелико (их концентрация стремится к нулю). При [РЬС12] > 14 мол.% единственными с.е. со свинцом с степени окисления +2, реализующими тстраэдрическую координацию, являются с.е. РЬ'2[РЬОмС11"2 . В стеклах на основе оргосилнката свинца во всем диапазоне концентраций РЬС12 помимо с.е. РЬ+г[РЬОмС1]"2 присутствуют и с.е. РЬ'^РЬОдо]"1. Это является еще одним указанием на определяющую роль с.е. РЬ+г1РЬ03/2С1]-2 в энергетических условиях миграции ионов хлора.

Как видно из приведенных данных, получить стекла с униполярной ( т) =1.0) не удалось, что хорошо согласуется с имеющимися литературными данными [2].

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. С помощью метода гетеровалентных добавок показано, что ионный ток в материалах на основе РЬС12 переносится подвижными вакансиями ионов хлора. Легирование РЬС12 хлоридом лантана в соответствии с вакансионным типом разупорядоченности РЬС12 приводит к уменьшению концентрации вакансий ионов хлора и к уменьшению электропроводности, что наблюдается для концентраций 0-^3-5 мол.% ЬаС13. Дальнейшем увеличение концентрации междоузельных ионов хлора приводит к смене типа разупорядоченности с вакансионного на междоузельный. При этом проводимость увеличивается на 1 -1,5 порядка по сравнению с электропроводностью чистого РЬС12.

2. Для стехиометрического соединения РЬ2ЬаСЬ при температуре 302 °С на Аррениусовской зависимости наблюдается скачкообразное увеличение электропроводности на 3 порядка, связанное с его переходом в разупорядоченное состояние. Величина электропроводности п высокопроводящей фазе близка к электропроводности расплавов и составляет в точке фазового перехода -10"' См/см.

3. Изучен фрагмент диаграммы состояния системы РЬС12 -РЬО, -определены координаты нонвариантных точек, исследована электропроводность соединений, образующихся в изученной системе.

4. В исследованной системе РЬСЬ. -РЬО существуют два соединения -РЬ502С16 и РЬз02С12 . Соединение РЬ502С16 разлагается в твердой фазе при температуре 387 "С, РЬ302С12 плавится конгруэнтно при 666 °С. Соединение срединного состава (РЬ2ОС12) существует в ограниченном интервале температур, образуясь в твердой фазе при 312 "С и разлагаясь по перитектической реакции при 540 °С.

5. Соединение РЬ5СЬСЦ обладает высокой хлорионной проводимостью, электронная составляющая электропроводности РЬ502С1б незначительна и не превышает 0.1 % от общей проводимости. Данное соединение может быть использовано как хлорпроводящий твердый электролит в различных электрохимических устройствах.

6. Для свинцовосиликатных стеклообразных систем РЬС12-РЬОЗЮ2 и РЬС12-2РЬО^Ю2 при подобии концентрационных зависимостей электропроводности и энергии активации электропроводности наблюдаются некоторые различия в полученных закономерностях, обусловленные конкретным типом матрицы, т.е. величиной отношения [РЬО]/[8Ю2].

Список цитированной литературы.

1. Boukamp В.А. Users Manual, Equivalent circuit. University of Twente, 1988.

2. Пронкин A.A., Коган И.Е. Электропроводность стекол системы Pb0Si02-PbHal2 (Hal = Cl, Br, 1).//Физика и химия стекла. 1994. T.20.N 3.C.386-391.

Список публикаций.

1. Murin I.V., Andreev A.M., Elgandoz H. Ionic transport in lead chloride and related compounds./Abstr VII Europhys. Conf. On defects in insulating mat., Lyon, 58.7.94, p. 138.

2. Murin I.V., Andreev A.M., Elgandoz H. Superionic conductors based on lead and tin chloride (II),/Abstr.of IV Intern. Symp. on systems with fast ionic transport, 1014.5.94, Warsaw, Poland, p.49.

3. Murin I.V., Andreev AM., Glumov O.V.,Elgandoz H. Transport studies in lead chloride and related compounds./Abstr. Of the lO"1 Intern. Conf on solid ionics, 38.12.95, Singapore, p.437.