Синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы контроля размера и формы наночастиц металлов с помощью полимерных матриц

1.1.1. Твердые матрицы

Т. 1.2. Микроструктуры в растворах

1.1.3. Макромолекулы, как матрица для синтеза наночастиц

1.2. Макромолекулы поликарбоновых кислот - микрореактор синтеза наночастиц металлов

1.2.1. Взаимодействие макромолекул с катионами металлов

1.2.2. Восстановление катионов металлов с помощью полимеров 22 Т.2.3. Основные стадии образования наночастиц при восстановлении водного раствора катионов серебра в присутствии полиакрилат-аниона

1.2.4. Стабилизация наночастиц металлов полимерами

1.2.5. Основные подходы к снижению стабильности наночастиц металлов

ГЛАВА П ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Исходные вещества

11.2. Методики экспериментов

11.3. Методы исследования

ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1. Взаимодействие катионов серебра с полиакриловой кислотой 34 ITI.2. Формирование наночастиц серебра при восстановлении ионов Ag+ в присутствие ПА450000 при а - 1,

111.2.1. Химическое восстановление катионов серебра

111.2.2. Фотохимическое восстановление катионов Ag+

111.2.3. Влияние молекулярной массы ПА на формирование наночастиц

111.3. Особенности формирования наночастиц при восстановлении катионов в присутствии ПА

111.3.1. Фотохимическое восстановление

111.3.2. Восстановление катионов серебра борогидридом натрия в присутствии ПА2ооо

111.4. Влияние содержания карбоксилатных групп в полиэлектролите на дисперсный состав гидрозолей серебра, синтезируемых фотохимическим

Синтез кластеров и наночастиц металлов в растворах полимеров и полимерных матрицах является одним из интенсивно развивающихся направлений получения наноструктурированных металлсодержащих систем, обладающих комплексом необычных физико-химических свойств. Исследования в этой области показывают, что макромолекулы не только стабилизируют дисперсные системы, но и принимают непосредственное участие в их формировании, контролируя размер и форму растущих наночастиц.

Особое место среди полимеров занимают полиэлектролиты (ПЭ), в частности, поликарбоновые кислоты акрилового ряда. Карбоксилатные группы поликислот способны образовывать комплексы с катионами металлов, например, серебра (1), восстанавливать их под действием света (2), а также взаимодействовать с положительно заряженными кластерами и атомами поверхности наночастиц, обеспечивая их стабилизацию (3): Комплексообразование

R-COO" + Ag+--> R-COCT.Ag+ (1)

Фотовосстановление

R-COO".Ag+ hv > R'; C02; Ag° (2)

Стабипизация частиц полимером

Ag°+ R-COO". Ag+> R-COO".Ag2+>> R-COO".Agn° (3)

Из приведенной схемы следует, что одним из факторов, определяющих дисперсный состав золей, образующихся в ходе фотохимического синтеза наночастиц, является содержание карбоксилатных групп и, возможно, их взаимное расположение на полимерной цепи. В рамках этого предположения в работе проанализировано влияние молекулярной массы, степени ионизации и декарбоксилирования полиакриловой и полиметакриловой кислот на процесс формирования, размер и форму наночастиц серебра, образующихся при фотохимическом восстановлении катионов Ag+ в водных растворах этих полиэлектролитов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено сравнительное исследование процессов формирования наночастиц при химическом и фотохимическом восстановлении катионов серебра в растворах полиакрилата и полиметакоилата натрия. Обнаружено, что фотохимическое восстановление позволяет получать стабильные кластеры серебра различного состава и сферические наночастицы, размер и полидисперсность которых оказываются в несколько раз меньше, чем при химическом восстановлении оорогидридом натрия в идентичных условиях.

2. Обнаружено, что катионы серебра восстанавливаются поликарбоновыми кислотами только под действием УФ-света с Д<363 нм. В присутствии же наночастиц серебра,

СТибиПИ^И^ОВЗННЫХ "О "ИКи^бОНОЧ"-МИ ТГХТГ.ТЮ.Т^МИ fl)fVTfiROC^T£iHOR™CHT*^ КЯТИО? irjpпроисходит под действием видимого света с Л.<555 нм.

3. Установлено, что при фотохимическом восстановлении катионов серебра в водных растворах полиакрилата или полимстакрнлата натрия средний размер ооразующнхся наночастиц пропорционален молекулярной массе полиэлектролита только в области кооперативного связывания катионов серебра полианионами. Так, средний размер наночастиц возрастает от 1,3±0,8 нм до 5±2 нм с увеличением молекулярной массы j - - ~ S, „А полиакрилата от <+,:>.ш до i,2D«iU .

4. Обнаружено, что размер, форма и полидисперсность наночастиц зависят от степени про тонирования (а) или декарбоксилирования {/) полиакрилата или иолиметакрилата атрия. Показано, что как при а < 0,7, так и при у< 0,7 в результате фотовосстановления образуются стержневидные частицы длиной до нескольких микрометров.

5. Показано, что стержневидные наночастицы серебра (100-1000 нм) формируются вследствие индуцируемой светом (363 < Я < 555 нм) агрегации первичных сферических

ЦЯРТИТТ ^И^Т?'111!^!4л n WWJ.TV i мтума» гл ттртпггтп i itt гтагттжт/,о»>^ аттлпт ту т/чгл ттлт гтмтх /у ^ А гi rrrг

Л.1 v i vvV XUiii Jii^/UDili аПз-'аЛ i/1W-.iV,- IVi\JiwГ-.J jiCvlVifl iIV."ii V v Г1 v DCii k Гч1'1 v J IV I iijjii (л Ч' / lijlii j

0,7.

1. Ролдугин В. И. // Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 899.

2. Хайрутдинов Р.Ф. /7 Успехи химии. 1998. Т.67. С. 125.

3. Alivisatos А.Р.!/ J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 13226.

4. Schmid G. // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 1709.

5. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 167.

6. Klabundc К. J. Free atoms, clusters and nanoscale particlcs. San Diego: Academic Press. 1994.

7. Сергеев Г.Б. // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 915.

8. Sensors. A comprehensive survey. W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel Eds. Weinheim: VCH. Vol.8. 1995.у. иомогайло А. Д., Розенберг А.С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000.

9. Логинов А. В., Горбунова В. В., Бойцова Т. Б. // Журн. Общ. Химии. 1997. Т. 67. С. 189. 1 i. иомогайло а. д.// Успехи химии. 1у у/. Т. оо. и. /зи.

10. Ozin G. А. // Adv. Mat. 1992. V.4. P. 612.

11. Martin С. R. // Science. 1994. V.266. P. 1961.

12. Ivianin С. к. /7 Cncm. Mat. 1 w6. V. 8. P. i73y.

13. Saito R. Okamura S., Ishusi K. // Polymer. 1993. V. 34. P. 1189.

14. Saito R., Okamura S., Ishusi K. // Polymer. 1992. V. 33. P. 1099.

15. Ishusi K., Yamada Y., Saito R., Kanbara Т., Yamamoto T. // Polymer. 1993. V. 34. P. 2256.1б. Никонорова H. И., Стаханова С. В., Волынский А. Л., Баксев Н. Ф. // Высокомолск. Сосд. А. 1997. Т. 39. С. 1311.

16. Fendler J. Н. // Chem. Rev. 1987. V.87. P.877.

17. Lisiecki I., oilioudetr., Piieni м. P. // j. Phys. uhem. 1У96. v. 100. P. 4io0.

18. Petit C. Lixon P., Piieni M. P.!! J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 12974.

19. Lisiecki I., Piieni M. P. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 5077.

20. Tanori J., Duxin N., Petit C., Lisiecki L, Veillet P., Piieni M. P. // Colloid. Polym. Sci. 1995. V. 273. P. 886.

21. Seraeev G.B. Gromchenko LA. Petrukhina M.A. Prusov A.N. Sereeev B.M. Zagorskv V.V. // Macromol. Symp. 1996. V. 106. P. 311.

22. Сергеев Б.М., Громченко И.А., Прусов A.H., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. 1У9э. 1. jО. J№ 4. U. JOJ.

23. Chang S.S., Shin C.W., Chen C.D. Lai W.C., Wang C.R.C, // Langmuir. 1999. V. 15. P. 701.

24. Yu Y.Y., Chang S.S., Lee C.C., Wang C.R.C. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 6661.

25. Pileni M. P. II Langtnuir. 1997. V. 13. P. 3266.

26. Antonietti M, Forster S., Hartmann J., Oestreich S. //Macromolecules, 1996, V.29. P. 3800.

27. Antonietti M., Wenz E., Bronstein L., SereginaM. // Adv. Mat. 1995. V.7. P. 1000.

28. Spatz J.P., Mossmer S., Moller M., Herzog Т., Pletti A., Ziemann P. // Polym. Mat. Sci. Eng.1УУ/. V . / I. i . HAV.

29. Mayer A., Antonietti M. // Colloid Polvm. Sci. 1998. V. 276. P. 769.

30. Grohn F., Bauer B. J., Akpalu Y. A., Jackson C. L., Amis E. J. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6042.j4. литманович А. А., Паписов и. ivi.// оысокомолск. сосд. ь. iy9/. i. зу. j№ z. и. з2э.

31. Литманович О. Е. Литманович А. А. Паписов И. М. // Высокомолек. Соед. А. 1997. Т. 39. №9. С. 1506.

32. Литманович О. Е., Богданов А. Г., Литманович А. А., Паписов И. М. // Высокомолек.1. Ь. 1. j№ i. U. iuU.

33. Литманович О. Е. Литманович А. А. Паписов И. М. // Высокомолек. Соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 670.

34. Duff D. С., Edwards P. P., Johnson В. F. G. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 15934.jy. Esumi К., Isnizuki N., Torigoe К., NaKamura К., Meguro К. // J. Appl. Polym. Sci. 1992., V. 44. P. 1003.

35. Huang H. H„ Ni X. P., Loy G. L„ Chew С. H„ Tan K. L„ Loh F. C„ Deng J. F., Xu G. Q. // Langmuir. 1996. V. 12. P. 909.bsumi K., Suzuki A., Aihara N., usui K., Torigoe K. // Larigmuii. 1998. V. 14. P. 3157.

36. Yonezawa Т. Опое S. Kimizuka N. H Lanemuir. 2000. V. 16. P. 5218.

37. Esumi K., Suzuki A., Yamahira A., Torigoe K. // Langmuir. 2000. ?.

38. Leff D. V., Ohara P. C., Heath J. R„ Gelbart W. M. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 7036.

39. Amnaai i. S., vVang z>. l., vjreeri i. u., Hengiem А., ы-оауеи M. A. // science. i9yo. v.z/z. P. 1924.

40. Petroski J. M., Wang Z. L., Green Т. C., El-Sayed M. A. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P.1. J JiO.

41. Mivazaki A. Nakano Y // Langmuir. 2000. V. 16. P. 7109.

42. Бектуров Ь. А., ьакауова 3. X. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука 1981

43. Voordouv G., Roche S. // Biochem. 1974. V. 13. P. 5017.

44. Lynch D. C., Schimmel P. R. // Biochem. 1974. V. 13. P. 1841.54. strauss U. i~'., Begaia A. J.// Adv. Chem. Ser., 1980, V. 187. P. 327.

45. LindenL, A.,Rabek J. F. .//J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 50. P. 1331.

46. Kaczmarek H., Linden L. A., Rabek J. F. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 60. P. 2321.

47. LongenbergerL., Mills G. //J.Phys.Chem. 1995. V. 99. P. 475.d8. trshov is. G. Henglein A.// J. Phys. Chem. В., 1998, V. 102. P. 10663.

48. Yonezawa Y. Sato Т., Ohno M., Hada H. // J. Chem. Soc, Faradav Trans. 1. 1987. V. 83. P. 1559.

49. Kapoor S. // Langmuir. 1998. V. 14. P. 1021.ui. tpixiOB ь. i. а йзв. aH Сер. Хим. х9у9. №1 С. 1.

50. Ershov В. G. Henglein A. // J. Pys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 10667.

51. Mostafavi M., Delcourt M. O., Pick G. // Radiat. Phys. Chem. 1993. V. 41. P. 453.

52. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. Москва: Мир, 1986.£ "Ti т—I д Г т т 1—Г I / тя »>тя 4 лл г- m * /Л Q <

53. UJ. ГиЖКОь ю. ivi., ЛалЗ.1 ур ii. 1 . /У 1\ОллОИд. >Iv. i УУи. i. JO. о J i.

54. TakeoM. Disperse Systems. Weinheim: Wilev-VCH. 1999.

55. Wang W., Chen X., Efrima S.// J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.7238.

56. Henglein A. // Isr. J. of Chem. 1993. V. 33. P. 77.

57. Mulvaney P., Lhmert Т., Henglein A. ii J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 7843.

58. Коешков А. П. Основы аналитической химии. M.: Химия. 1971. Т. 2. С. 177.

59. Comprehensive Coordination Chemistry. Oxford: Pergamon Press. 1987. V. 5. P. 808.

60. Чанг P. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. М.: Мир. 1980. С. 505.

61. Polymer Handbook J. Brandrup. E. H. Immergut Eds. N.Y.: Willey. 1975. P. IV-1.

62. Pal Т., Sau Т. K., Jana N. R. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 1481.

63. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. Berlin: Springer. 1995. /6. Mulvaney P. a Langmuir. 1996. V. 12. P. 788.

64. VanHyningD. L,, Zukoski C, F. //Langmuir. 1998. V. 14. P. 7034.

65. Linnert Т., Mulvaney P., Henglein A. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 679.

66. Strelov F., Henglein A. // J. Phys Chem. 1995. V. 99. P. 11834. o0. Henglein A., Meisel D. ii J. Phys Chem. 1998. V. 102. P. 8364.

67. Ершов Б. Г. ИоноваГ. В. Киселева А- А. //Ж. Физ. Хим. 1995. Т. 69. С. 260.

68. Linnert Т., Mulvaney P., Henglein A., Weller Н. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 4657.

69. Henglein A., LindigB., Westerhausen J. //J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1627.

70. О TJ Л 1 ' д / / У Г)1 ч 1 t г г\л тгчоо. ncngicm л. // J. rnys. \Л1СЮ. iy/y. V. б J. г. ZZUV.

71. Henglein А. // Т. Phvs. Chem. 1993. V. 97. P. 5457.

72. Henglein A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 903.

73. Yonezawa Y., Sato Т., Kuroda S., Kuge K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 1905.m ------a ts л т i^i 1—j f. я тт«-iл r^ '/ т tstinr>o \ т i ts iit)

74. У£. JVdiiial i . V пшшаш iVi., riailiaiiu VJ.V^. // J. г иуа. \^иСП1. х>Уо. V. 1 viz. Г. D iZ.D.

75. Blatchford С. C., Siiman 0., KerkerM. //J. Phvs. Chem. 1983. V. 87. P. 2503.

76. JanaN.R., Sau Т.К., Pal T. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 115.

77. Pradhan N. Pal A., Pal T. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 1800.v6. Iviostafavi M., i4.cgnouchc N., Dclcourt M. O. // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 169. P. 81.

78. Siiman O., Bumm L, A. Callaghan R., Blatchford CO. Kerker M. // J. Phvs. Chem. 1983. V. 87. P. 1014.

79. Alexander P., Charlesby A. // J. Polym. Sci. 1957. V. 23. P. 355.an ТТ T' ~. ,, „ !. / 1 T^l 1 , 1 C\C\£ XT "7 н QC\yy. п. i^avzjiicuVis. a ,гш)г шчл. iyyu. v. ji. ± . ivy.

80. Ulanski P., Bothe E. Hildenbrand K. Rosiak J. M. von Sonntag C. // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1996. № 1. P. 23.

81. Карпов C.B., Попов А. К., Слабко В. В., Шевнина Г. Б. // Коллоид, журн. 1995. Т. 57. 199.

82. Карпов С,В., Басько А. Л., Кошелев С. В. Попов А. К. Слабко В. В. // Коллоид, жугш. 1997. Т. 59. С. 765.