Синтез новых галогенпроизводных фуллеренов C60 и C70 и исследование свойств тонких пленок на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Денисенко Надежда Ивановна

Синтез новых галогенпроизводных фуллеренов С60 и С70 и исследование свойств тонких пленок на их основе

Специальность 02 00 04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005 г.

Работа выполнена в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им М В. Ломоносова, в Институте кристаллографии РАН им. А В Шубникова, Университете Гумбольдта и Свободном Университете (Германия)

Научные руководители: д.х н., профессор О.В. Болталина

в.н.с., д.т.н. С.Г. Юдин

Официальные оппоненты: с н с , к.х.н Е Н Колосов

д.ф -м.н , профессор Г С. Плотников

Ведущая организация: Институт обшей и неорганической химии им. Н.С. Кур какова

Зашита диссерхации состоится «22» апреля 2005 года в 16 часов 15 мин. на заседании Диссертационного Совета Д.501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 22 марта 2005 года

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.90 кандидат химических наук

М.С Бобылева

JMOC' ¿f ' 4c?/

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Фторпроизводные фуллеренов. в отличие от других фторуглеродов, обладают высокой окислительной способностью и могут быть применены в качестве электродных материалов в литиевых батареях Использование фторфучлереиов в качестве синтонов, коюрое обусловлено их высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью во многих органических растворителях, является одним из наиболее перспективных и практически важных направлений исследований Благодаря выраженным электроноакцепторным свойствам, фторпроизводные фуллеренов могут быть использованы при создании новых поколений устройств для преобразования солнечной энер1 ии С фундаментальной точки зрения, фторфул-лерены можно рассматривать в качестве удобных модельных соединений для исследования изменений электронной структуры или молекулярного строения при последовательном присоединении к Сбо заместителей.

К настоящему времени структурно охарактеризованы и доступны в макроколичествах только 3 фторфуллерена. Cf,oFi8, C60F36 и C6oF48 Поэтому весьма актуальной представляется задача разработки новых nyieñ и подходов к получению фторированных производных с другими составами, строением и свойствами В литературе имеется ряд работ, посвященных изучению некоторых физико-химических свойств, таких как энтальпии сублимации, энергии сродства к электрону и энергии ионизации, изучались электрохимические свойства для некоторых фюрпроизвоутных Сби Вместе с тем. сведения об оптических и электрооптических свойствах, которые могли бы позволить оценить перспективы практического применения этих новыл соединений, практически отсутствуют Поэтому изучение таких свойств фтор-прчизводных См является важной и актуальной научной задачей

Цель работы

Разработка методов синтеза и выделения новых бром- у фторсодержащих производных фуллеренов Сбо и Ci¡¡ Исследование оптических и злектрооптических свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на основе фторпроизводных фуллеренов C6oFig и Сбо1"24.

Научная новизна

В работе впервые:

1) Исследованы реакции гетерогенного и гомогенно! о (в растворе 1,2-дихлорбензола) бро-мирования С70 Получен и охарактеризован методами термогравиметрии, ИК спектроскопии и рентгеноструктурно] о анализа новый бромфуллерен С70ВГ10

2) Изучены реакции фторирования бромфуллеренор СЦВгю и QnBr- (п = 6 8 и 24) дифтори-дом ксенона (в отсутствии растворителя и в среде HF), пептафторидом йода и молекулярным фтором. Экспериментально доказано существование смешанных бромофторидов Cío.

3) Разработан селективный метод синтеза hoboi о фторфуллерена C60F24, основанный на ре-1 иоселективгюм замещении брома на фгор D r'»Rr— »'»она в среде HF.

4) Получены пленки JIB на основе фторфутлеренов C^Fig и С^гл и изучено их поведение на поверхности воды В пленках ЛБ на основе фторфуллерсна CeoFis обнаружен линейный эффект Штарка

Практическая значимость

Разработаны методы селективного синтеза новых галогенпроизводных фуллеренов С70ВГ10 и C60F24, получения и очистки смешанных бромофторидов Сбо Полярные пленки ЛБ на основе фторфуллерена CeoFjg могут быть рекомендованы для проверки их эффективности в качестве материалов для датчиков тепловых и механических воздействий, нелинейно-оптических преобразователей излучения и т д.

Апробация рабогы

Основные результаты данной работы были представлены на 5-ом и 6-ом международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2001 и 2003 гг.), 199, 201 и 203 съездах Электрохимического общества (США, Вашингтон, 2001 i., США, Филадельфия, 2002 I , Франция, Париж, 2003 г}, международной конференции по химии фтора (Польша, Познань, 11-16 июля 2004 ¡,), международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 1999-2003 гл.). Работа отмечена премиями на конкурсах научны* работ ИК РАН (2003 и 2004 г )

Структура и объем диссертации

Лиссертация состоит из введения, трех глав, содержания работы, выводов ц списка литературы из 123 наименований Материал диссертации изтожен на 158 страницах, содержит 69 рисунков и 14 таблиц.

Содержание работы

Материалы диссертации изложены в трех главах, отражающих три основных взаимосвязанных направления рабош, которые включают синтез бромфуллеренов, их использование в качесие синтонов в реакциях фторирования и изучение свойств тонких пленок на основе синтезированных фторированных фуллеренов. Первая часть каждой из трех глав содержит краткий обзор литературы по соответствующим разделам исследования.

Экспериментальное оборудование

Термическая стабильность бромфуллеренов изучалась методами термогравметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК ) (система MFTTLER ТА-300)

Измерение инфракрасных спектров поглощения образцов, спрессованных в таблетки с бромидом калия, проводили на спектрофотометре Specord М-80 (Car! Zeiss Jena) в об части 250 - 4000 см"1 с разрешением 2 5-6 см'1 и па Фурье ИК-спектрометре ReactlR(TM) 1000 Reaction Analysis System (регис фацию спектров проводили н диапазоне 4000-650 см"1 с разрешением 2 см"1).

Расчет колебательных спектров проводился с использованием теории функционала плотности (ТФП) Perdew, Burky and Erznoff (РЬЕ)1 при помощи квантово-механичсского пакета PRIRODA2.

Масс-спектральные исследования продуктов фторирования проводились с применением масс-спектрометра Fisons VG Quattro-SQ с квадрупольным анализатором, диапазоном масс m/z 4000, разрешением 1000 Да, с прямым вводом пробы (испарение образца осуществляется из стеклянного капилляра) и источником с электронной ионизацией (¡5-100 эВ) Ионизационная камера подвергается нагреву до 250-400 °С

Для анализа методом ионизации электрораспылением (ИЭР) был использован прибор Finnigan LCQDuo (ThermoQuest Inc, San Jose, CA), оснащенный источником ИЭР с квадрупольным масс-апализатором, позволяющим регисфировать ионы в диапазоне m/z 50-2000 с разрешением 2000 Да. Используемый прибор позволяет проводить анализ регистрируемых ионов методом диссоциации активированной их соударением (ДАС) с атомами инертного газа Для анализа методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) был использован прибор Kompact MALDIIV (Kratos Analitical Ltd ) с линейным и рефлектронным времяпролетным анализа! ором В качестве источника лазерного излучения применяли N2 - лазер, длиной волны излучения 337 пм и длительностью импульса 3 не.

Для разделения и выделения в чистом виде фторфуллеренов, а также анализа продуктов фторирования и остатков после сублимационных экспериментов была применена высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), колонки Cosmosil Buckyprep (длина 250 мм, диаметры 10 мм и 2,5 мм;, ыюент - голуил, поток 1-5 мл/мин.

Ванна ЛенгмюрсГ1 использовалась для исследования доведения молекул ф i орфуллсрс-нов на поверхности воды методом изотерм (поверхностное давление я измерялось методом пластинки Вильгельми), я также т ш подготовки образцов для электрооптических измерений.

Спектры поглощения и электропоглощепик (APT, где Д7' - амплитуда изменения пропускания в переменном электрическом поле; снимались на штарк-спсктрометре, сконструированном на базе монохроматора МДР-233 От генератора к образцу прикладывалось переменное электрическое полеЛ' = sin(ia i) частотой 1000 Гц, а сигналы линейного и квадратичного по полю электропопющения регистрировались синхронным усилителем на основной и удвоенной частоте модулирующего поля, соответственно. Для системы молекул, жестко фиксированных относительно направления поля, спектр электрояоглощепия в основном связан с линейным и квадратичным эффектами Штарка, которые определяются, соответственно, разностью статических дипольных моментов и поляризуемостей молекулы в основном и возбужденном состояниях.

Препараты

В работе были использованы коммерческие реагенты высокой чистоты (Сбо (99 9%) , С70 (98-99%), IF5, XeF2 а также синтезированные нами по известным методикам- СбоВг„ (п=6,

' J P. Perdew, К Burke, М Ernzerhof // Phys Rev Lett-1996 T 77 С 3865

2DN Laykov. U Chem Phys Lett -1997 -T281 С 151

3 С П Палто '/ Дисс докт физ -мат наук, М , Институт кристаллографии РАН -1989

3

8, 24) и С(,оР18. Чистота бромфуллеренов охарактеризована методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии, а чистота фторфуллеренов - масс-сиектрометрисй, ВЭЖХ и ЯМР

Гпава I. Бромирование фуллерена С70

К моменту выполнения настоящей работы литературные дагтные о бромидах фуллерена С70 были довочьно противоречивы Так, в одной синтетической работе сообщалось, что прямое бромирование фуллерена С70 приводит к синтезу С70ВГ14,4 в другой - что в тех же самых условиях достигаются более высокие степени бромирования - С?оВг245- Молекулярные сфуктуры бромо[70]фуллеренов, упоминающихся в литературе, не определялись.

В настоящей рабо1е исследовали бромирование С7о жидким бромом и в растворе о-дихлорбензола (ДХБ) при комнатной температуре Варьировались время реакции и концентрация брома. Выделенные продукты были охарактеризованы методами термогравиметрии,(ТГ) ДСК и ИК-спсктроскопии Для определения наиболее вероятного строения полученных бромо[70]фуллеренов были применены квантово-мехапические расчеты. В результате были найдены наиболее стабильные структуры, для которых были рассчитаны ИК-спектры Сравнение рассчитанных ИК-спектров с экспериментальными позволило нам предсказать строение С70Вгх, Предсказанное строение позже было подтверждено методом рентге-ноструктурного анализа.

1.1.1. Прямое бромирование фуллерена С7,

В экспериментах по прямому бромированию фуллерена С7о время синтеза варьировали в интервале от 5 минут до одного месяца. Брутто-составы продуктов бромирования, определенные методом ТГ-анализа, менялись в пределах от С7цВг12 (5 мин) до С7оВг!6 (1 месяц) в зависимости от времени реакции В ходе анализа синтезированных образцов бромо[70]фулле-ренов мы выявили следующие закономерности.

На кривых ТГ всех полученных образцов ('см рис 1 А4) наблюдаются две ступени, которым

во 196 120 140 Температура °С

Fue J Типичные ДСК и ТГ кривые для образцов бро-мо170]фул-леренов, синтезированных бромирпканием (А) жидки» бромом и (Б) в растворе о-ДХБ соответствуют два эндоэффекта на кривых ДСК при 60 и 133 °С. Высокотемпературный пик (133 °С) на кривой ДСК для всех образцов соответствует потере 10 атомов брома. Необхо-

"Q Waidmanard М Jansen HZ Anorg Allg Chem-1997-С 623

5 F N Tebbe, R L Harlow et al // Science -1992 -T 256 -C 822

димо отметить, что несмотря на то, что брутто-состав изменялся от 12 до 16 атомов брома, ИК-спектры этих соединений были ! фактически идентичны

На основе полученных результатов было предположено, что во всех случаях образуются сольваты С7оВг,о*хВг2 Результаты по бромированию С?о в растворе позволили проверить это предположение и установить природу нескольких ступеней разложения на кривых ТГ

1.1.2. Бромирование С™ в растворе о-дихлоубензола

В процессе изучения бромирования фуллерена С7о в растворе о-дихлорбензола установлено, что состав продуктов бромирования зависит от концентрации брома В случае, если концентрация брома превышала 5 моль/л, состав бромидов соответствовал С7оВгюгю 5 При использовании же низких концентраций брома в продукте присутствовала примесь непрореатиро-вавшего С70 ИК-спектры полученных продуктов схожи с таковыми, полученными прямым бромированием. Термический анализ образцов показал, что для них характерно одностадийное разложение и присутствие на кривых ДСК эндоэффепа при Т = 144 °С, который может быть отнесен к разложению бромфуллерена (см. рис 1В). Образцы бромфудлеренов, синтезированные в растворе, содержат следовые количества растворителя (по данным ИК-спектроскопии), а разложение сольва-та С7оВгю*о-ДХБ может проявлялся в виде небольшого эндотермического эффекта (118 °С).

1.1.3. Расчет ИК-спектров

Для определения возможною строения полученного бро-мо[70]фуллерена были проведены квантово-механическис расчеты энергий образования и колебательных спектров для серии бромидов в сотрудничестве с А.А Поповым. Поскольку определение молекулярного состава бромфуллерена при помощи ТГ не может считаться окончательным (например, возможно образование сольватов типа С7оВг» Вг2. для которых потеря сольватного брома и брома из молекулы бромфуллерена может происходить в одну стадию), были рассмотрены также изомеры и с меньшим, чем в С70ВГ10, содержанием брома На основании анализа характерных

Рис 2 Диаграммы Шлеге-м СцРп (1А.1В), С10Вгш (1С)иС^,,ВгиСЮ) серия А

Рис 3 Диаграммы Шлегеля

С70Вг,е(11А), СтаВп (11В) и С^цВг, (ПС), серия В

мотивов присоединения крупных групп к фущерену было предложено два основных мотива присоединения брома к С70.

(A) мотив, реализующийся в соединениях СбоВгз и СбоВг24 В качестве стартовой точки для по-с [роения этой серии изомеров были выбраны два изомера С70ВГ8 на основе извеаного изомера CéoBrg (рис. 2 IA, IB) Далее, среди всех возможных изомеров С7оВг10, образованных присоединением 2-х атомов брома к структурам IA и IB был найден наиболее стабильный изомер (1С) Кроме того, нами был рассмотрен изомер С70ВГ14 (ID), предложенный в8 в качестве наиболее вероятного продукта присоединения обьемных аддендов к С70 (см. рис. 2),

(B) «экваториальный» мотив, реализованный в C7oC!1os и C7oHl0"'. В настоящей работе рассмотрен изо-

Рис л Сопоставление экспериментального ИК спектра мер С70ВГ10 (IIA), а ыкже иолучен-hfjudyKiria бромировапья С?а с рассчитанными спектрами ные из нею ниследоввк 'ьчЫм дчя бромофуллерепов (а) - из серии А (см рис 2), (б) - из удалением атомов брома молекулы серии В (см рис 3). С7оВг8 (ИВ) и С70Вг6 (IIC) (см

рис 3) Анализ относительной стабильности рассмотренных структур с применением метода ТФП показал, что второй мотив присоединения (серия Ш знергетически более выгоден

Рассчитанные ИК-спектры бромфуллеренов, наряду с экспериментальным спектром, представлены на рис 4 Сопоставление рассчитанных ИК спектров разных бромофуллеренов с экспериментальным спектром позволяет заключить, что при бромировании С70 реализуется экваториальный мотив присоединения Несмотря на то. что рассчитанные ИК-спектры для C7oBrio(IIA) и С7оВг8(ПВ) похожи в области 600-800 см"1, более тщательное сравнение расчетных ИК-спектров этих структур с экспериментальным в областях 570-590, 1000-1100 и 1400-1500 см"1 позвомет заключить что продуктом синтеза является СэпВгк (ПЛ.)

Таким образом, в отличие от Сбо, который дает бромфуллерсны разных составов, фуч-лерен С7о при бромировании как в растворах, так и жидким бромом образует только С70ВГЮ

6 Р R. Birkett, Р В Hitchcock et al //Nature -1992-1 357-C479.

7 F N Tebbe R.L Harlow et al // Science -1992 -T 256 -С 822 ' R Taylor // J Chem Soc , Perkin Trans 1993 - T 2 - С 813

'PR Birkett, A.G Aventetal HI Chem Soc , Chem Commun - 1995 -T 10 -C 683

n - ' "DDTTJ ' ^ Г'-Y. ^П^П T _r

I.1.4. Рентгеноструктурный анализ (PCА)

Предсказанное на основании анализа экспериментальных и теоретических колебательных спектров строение С?оВгюбыло доказано методом РСА Было установлено, что продуктами бромирования С70 молекулярным бромом, а также в растворителях (о-дихлорбензол или cepoyi лерод) являются кристаллы состава С70ВГ10-1 или его сольваты С7оВгю*ЗВг2-2.

Молекулярная структура С7оВгю имеет идеализированную С;-симметрию (Рис 5а). в которой имеются 5 пар симметрично-связанных атомов брома. При этом sp3 -гибидизованные атомы углерода, соединенные с бромом, образуют замкнутый «пояс» из шести шес-тичленных циклов, расположенный но экватору фуллереновой сферы. Этот мотив присоединения реализован в C70CI10, C7aPhio" и С70Н10.

В ходе работы показано, что бромирование фуллерена С7р приводит к синтезу С70ВГ10, и не дает более вы-сокобромированных соединений типа С70ВГЦ или С70В124 Синтезированный галогенид, имеющий «поясное» расположение атомов брома вдоль экватори-алььой области С,л является единственным стабильным продуктом бромирования.

Гnaea II. Использование бромфуллеренов Cs; и С70 в качестве син-тонов для получения новых фторфуллеренов

Синтез посредс1вом замещения и/ичи присоединения атомов фтора к бромфуллере-нам открывает возможности для получения фторфуллеренов с нехарактерным для продуктов высокотемпературных синтезов мотивом присоединения. В качестве синтоиов в нашей работе использованы бромфуллерены СбоВгп (а=6, 8, 24) и C7oBr¡o. В качестве фторирующих агентов применепы. молекулярный фтор, пентафторид иода и дифторид ксенона

ПЛ. Фторирование дифторвдом ксенона в отсутствии растворителя

II.1.1 Факторы. влияющие на характер фторирования бромфуллеренов

Наиболее подробно исследовались реакции с применением дифторида ксенона. По сравнению с другими реагентами, он обладает рядом преимуществ При комнатной темпера-

"» 1 DO „t // Te^ahedron -'996 -Т -Г 524Í

9

100

п = 26

л =24 26

Св()Рл2+ 22 28

20 30

? [ [

■ - 1 1 „ 1

500 540 580 его ево т/г

вг*

1

Вг,+

I

Сео+

Св0Р„2+

100 300 500 700 900 1100 1300 т/г

Рис 6 Масс-спектр ЭИ продукта, полученного при Т = 100 С, 3 часа и п(С6,£п4)/п(ХеРг)= 1-24

туре ХеР? является твердым веществом, что позволяет точно дозировать его количество. и, следовательно, возможность для регулирования степени фторирования. Кроме того, ХеР;. гораздо менее шрессивен, чем фтор, что в заметной мере упрощает работу Результаты экспериментов с применением ХеР; показали, что для получения продуктов полного замещения брома на фтор, т.е образования в значительных количествах фторфуллерена Сбор24, необходимо проводить реакцию в узком температурном интервале (80-100 °С), а мольное соотношение реагентов (С6оВг24 ХеГ2) должно лежать в пределах ! 16-24 Хотя селективность 14 этом случае не достигается, тем не менее, следует отметить образование соединений С'боКп в узком диапазоне составов п = 20-30, которые не удается получить с применением известных высокотемпературных методов фторирования (см. рис.

На примере реакций с СбоВгг4 нами показано, что основными факторами, определяющими степень фторирования полученного продукта, являются температура реакции и соотношение реагентов. При температуре синтеза

40 °С фторирование бромфул-лерена еще не происходит Ограничением но температуре синтеза сверху является температура разложения С60Вг24 (165 °С): проведение синтеза при температуре, превышающей 165 °С, происходит образование продук-

щ/г

Рис 7 Масс-спектры ЛДИ продуктов фторирования Г, (А) у С, Вг, 'В) при Т = ¡40 °С 4 часа 10

100i

100,

22

18

I

28

30

UL.

b)

1000

1200

1400 m/z

1600

Рис 8 Масс-спектры ЭИ продуктов фторирования бромфуллеренов С60Бгб (а) и Г^Яп (б) при Т = 120 "С 4 часа, п(С6!,Вг^ ! 40

тов, аналогичных тем, что получаются при фторировании Сбо в таких же условиях.

Сравнение продуктов фторирования С6о и СбоВг24, проведенного в одинаковых условиях (140 °С, 4 часа) показывает, что наличие атомов брома на углеродном каркасе препятствует образованию высоких степеней фторирования, в образце, полученном из См, степень фторирования доыигает nmax = 46, в то время как фторирование С6оВг24 дает продукты C6oF„, iw = 24-28. (рис 7)

В разных температурных интервалах соотношение реагентов по-разному влияет на степень фторирования При низких температурах (80-90 °С) степень превращения бромида фуллерена невысока и практически не зависит от исходного соотношения реагентов.

При более высоких температурах (120-150 °С) увеличение избытка фторирующего агента приводит к сдвигу в сторону повышения степени фторирования. Например, более чем двукратное увеличение избытка фторагента от (! ■ 62) ло

продуктов

(1 140) сопровождается изменением в составе 36-40 до п - 4П-42 Время синтеза оказывает влияние на степень фто-

рлровония -ишь при сравнительно низких температурах (80-120 'С), постепенно сметая распределение продуктов в сторону более высоко фторированных При повышении температуры до 150 "С время синтеза перестает влиять на степей» фторирования: как при 4 х часовой реакции, так и при увеличении времени синтеза до 48 часов основными продуктами яв-лякися фгорфуялерены СбоГп (и = 26-34).

II. 1.2. Фторирование дифтоуидом ксенона СмВгц и Сг.пВг„

Проведение реакций с СбоВг6 и C6oBf8 в настоящей работе позволило выявить влияние субстрата на содержание фтора в продуктах синтеза На рис 8 приведены масс-спектры ЭИ продуктов фторирования СбоВгб и QoBrg, полученных в одинаковых экспериментальных условиях В случае СбоВгб достигается нысокая степень фторирования - в масс-спектрах преобладают ионы C6oF32+- CtrjFua* (рис 8а), в го время как среди продуктов фторирования СбоВг» доминируют ионы с меньшим содержанием фтора - C60Fn+, п = 22-28 (рис.86)

Наблюдаемое сходство в поведении С6оВг8 и СбоВг24 (доминирование продуктов состава C60F20-C60F30), очевидно, связано со структурным сходством, и следовательно, реакционной способностью двух молекул (CeoBrg можно рассматривать как подструктуру СбоВг24)

И

II. 1.3. Бромофториды фул1еренов - экспериментальные доказательства существования

Ранее в литературе высказывались предположения о существовании смешанных бро-

Мы установили, что при анализе продуктов, содержащих смешанные бромофториды, «жесткие» методы ионизации, обычно применяемые при масс-спектральном анализе, такие как ЛД и ЭИ(электпонная ионизация) ((Л = 70 эВ), не позволяют достоверно определить молекулярный состав продуктов например, обнаружить смешанные бромофториды трудно из-за их более низкой термической стабильности и относительной слабости связи С-Вг Тем пе менее, их применение оправдано, когда требуется решить конкретную задачу определения зависимости степени фторирования от параметров реакции Применение более мягких условий, т.с например, понижение энергии ионизации в масс-шектрометрии ЭИ от 70 до 20 эВ позволяет зарегистрировать в масс-спектре ионы бромофторидов, которые обнаруживаются в области масс 1300-1800 Да. Отчичительной особенностью этих ионов является специфическое изотопное распределение вследствие наличия двух изоюпов 79Вг и 81Вг Как следствие, идентификация молекулярного состава бромофторидов с помощью масс-спектрометрии ЭИ представляет большие трудности в силу сложности образующихся смесей и возможного перекрывания пиков из-за фрагментации и сложного изотопного распределения. Опыты с применением метода МАДДИ показали, что в масс-спектрах присутствуют ионы в области тяжелых масс, но в силу плохой разрешающей способности масс-спектрометра и/или частичного наложения пиков от соседних ионов, их идентификация так же сложна, как и в ЭИ Поэтому мы остановили выбор на методе масс-спектрометрии ИЭР, в режиме которого были осуществлены эксперименты с применением диссоциации активированной сточкровением. (ДАС) с выделенными ионами, позволяющие получать структурную информацию об изучаемых соединениях На рис.9 представлен масс-спектр ДА С для аниона с массовым числом 1836 из цридума фторирования СУВ^ С140 °С, 4 часа)' видна фрагментация с последовательным от-

мофторидов фуллеренов, однако экспериментально их существование не было доказано

12,13

рывом, по крайней мере, 8 атомов брома Аиализ изотопною распределения для выбранных ионов - группы пиков в районе 1515 а.е м (см. рис. 9) и сравнение и* с рассчитанным изотопным распределением для

показало отличное согласие между ними. Наряду с аналогичным анализом проведенным для группы пиков в районе 1834-

для

1200 1400 1600 1800 mfi

Рис 9 Масс-спектр ДАС иона с m/z 1836, из образуа, полученного фторированием СьаВгцдифторидом ксенона (140 0С, 4 часа) На вставке показана область спектра в диапазоне 1510-1520 а ем

1М0 15-15 15SO

-7Вг

-8Вг ! -бВг -5Вг

-4Вг _звг

-2Вг

ou f JL........I

-Вт

j ^ео^бВГд

1800 mfi

Adamson, AJ Hollowayetal // Fullerene Sei Technol.-1997 -T 5(4)-C 629

)836, это служит подтверждением правильности предложенной интерпретации, а именно, того, что среди продуктов фторирования С60ВГ24 присутсгеуют частицы, содержащие до 8 атомов брома, а также по крайней мере 25 присоединенных атомов фтора.

II.1.4. Фторирование бромфуллерена C-nBr,п

В насюящей работе мы впервые использовали полученный нами бромфуллерен С-оВгпв качестве синтона в реакции фторирования Как и при фторировании СбоВг24, селективного замещения брома на фтор не наблюдается - продукты реакции представляют собой смеси фторидов C7oFn (п = 20-34). Тем не менее, использование бромида в качестве субстрата вместо С7о позволило значительно уменьшить степень фторирования, по сравнению с известными данными по фторированию С70 как молекулярным фтором, так и фторидами переходных элементов, приводящих к получению смеси фторфуллеренов C70Fn (п=36-52)14 15 Отметим, что в масс-спектрс ЭИ помимо ионов C7oFn+ присутствует группа ионов C6oFn+

Причина наблюдения ионов С^п - наличие небольшой примеси Сб0(2%) в С70, используемом в синтезе С7оВгю. Мы полагаем, что в условиях, применявшихся для получения С70ВГ10, наиболее вероятным побочным продуктом является СадВгг^ который впоследствии подвергается фторированию, наряду с С70ВП0 Следовательно, наличие примеси бромо [б0]фуллеренов в С/0Вгю, приводит к присутствию примеси фторидов fV, Несмотря на невысокое содержание CeoFn, интенсивное» ионов CéoFn выше, чем у С7оГп+ вследствие более высокой летучести фторпроизводных Сбо

II.2. Фторирование дифторидом ксенона в растворе HF

В процессе изучения фторирования бромфуллерена С<,оВг24 в среде HF установлено, чю состав продуктов фторирования определяется соотношением фторирующего агента и субстрата. Для селективного замещения всех атомов брома на фтор соотношение субстрата и фторирующею агента должно быть более чем 1 50 Среди продуктов реакций, проведенных с меньшими мольнымя соотношениями (изттример ! '24) присутствуют фторф^^ерены C^oFr, (2<п<24) и их оксиды Подбор оптимальных условий позволил добиться селективности в синтезе фторфуллерена C60F24 Полученный фторфуллерен был хроматографически выделен и полностью охарактеризован с применением различных спектроскопических данных

II.2.1. Синтез, хроматографическое выделение и исследование строения CunFu спектроскопическими методами

II.2.1.1. Масс-спектрометрия и ВЭЖХ очистка

Масс-спектр ЭИ (20 jB) продукта реакции представлен на рис 10а Сопоставление эти* данных с масс-спектрами продуктов твердофазного синтеза позволяет сделать вывод о том, что проведение реакции в жидкой среде не приводит к образованию высокофторированных продуктов (п>25). Более того, добавление растворителя в реакционную среду приводит к селективному синтезу C60F24- В масс-спектре ЭИ доминирует ион C6oF24+, а также присутствуют

14 О V Boltalina, Л Ya Borschevskiy et al // Chem Commun -1996 -C 529 ''ВФ Кчтяр-'сн A r "Ьпочьский et al '/Ж Неорг Хим-2000-T 45-С 1011

i i

следующие ионы СбоГ2зВг+ и C6oF2s* Последний является фрагментом молекулы C6oF2sBr. и, как и ожидается для более слабой связи С-Br, увеличение Ue до 70эВ приводит к увеличению интенсивности фрагмента С6оР25+ и исчезновению пика CöoFasBr"1".

Применение более мягкого способа ионизации - масс-спектрометрин ИЭР позволило подтвердить интерпретацию данных ЭИ, поскольку в масс-спектре ИЭР (рис 106) наблюдаются только молекулярные ионы C60F24", CöcftsBr" и C60F24O" Применение режима ДАС для иона CsoFasBr- (1276 т/г) показало, что он фрагментирует с выбросом Вг и образованием C60F25" (1195 m/z). Таким образом, в настоящей работе впервые описано прямое наблюдение бромофторфуллерена методом масс-спектрометрии Проведение хроматографической очистки основного продукта C69F24 состояло в двухстадийном процессе на колонке Cosmosil Buckyprep (250x10 мм). 1) с использованием толуола в качестве элюента, 2) с использованием смеси толуол-гептан (60 40 об %). (см масс-спектр ИЭР очищенного продукта на вставке к рис.106 справа).

100'

С F 60 24

О F 60 25

1300 шг

С F " 60 24

1000

«00

1000

1200

Ли

1400

Мм

Рис 10 Масс-спектры продукта фторирования CmRth дифторидом ксенона е HF а)-ЭИ(20эВ), б) - ИЭР Ни вставки к рис 106 показан масс-enevnp ИЭР хрочатюрафически очищенного CaFn

Н.2.1.2. ЯМР-спектроскопия

|9Р ЯМР спектр хроматографически очищенного СбоР24 (см рис 11) состоит из одной линии 5= ~!44 м д; что явяяется свидетельством эквивалентности всех 24-х атомов фтора. Спектр 13С ЯМР сосшш аз двух линий- 5~!44 (С=С) и 8=83,5 м.д (С-Р: 1ср=2'2 Гц) в примерном соотношении 3'2 (36 5р2 -гибридизованных атома у! лерода и 24 эр3)

,9Г ЯМР-спектр образца С6оР24, растворенного в дегазированном толуоле, оставался неизменным в течении нескольких месяцев при комнатной температуре, что свидетельствует об отсутствии процессов перегруппировки, окисления.

Условию эквивалентности всех 24-х атомов фтора удовлетворяют два геометрических изомера, имеющих 7),-симметрию (см диаграммы Шлегеля 1 и 2 на рис 12) В изомере 1 реализован мотив типа ГЛ-С60ВГ24, в котором все атомы фтора расположены в положении 1,4 по отношению друг к другу. Изомер 2 представляет собой альтернативную структуру, которая реализуется за счет последовательных 1,2 присоединений по двойным связям между 5- и 614

19fümp >.........| 1

I ! !....... -JL I

. ' I 1 1 1 . >i j -144« М.Д 1

Th'(S6)

Ч ГПТП l I И l ! I I l I Г[ г Т ■■

-132 -140 -148

I ' |1 I М Ч 1 -156М.Д.

Рис 11 Спектр Р ЯМР Сб(Л< (дейтерираван-ный толуол)

11.2.1.3. Расчеты структур и ИК-спектров.

Рис 12 Диаграммы Шлегеля для изомеров CwF^

Обе эти структуры были исследованы в рамках теории функционала плотности После 1ео-метрической оптимизации было выявлено, что изначальная Т^ структура 2 нестабильна относительно 5б деформаций фуллеренорого каркаса Кроме того, было показано, что -деформированный изомер 2 менее стабилен (430 КДж/моль) чем геометрически оптимизированный 1, который сохраняет свою 7>симметрию Следовательно, изомер 1 соответствует структуре синтезированного С6Последующие подтверждения структуры 1 бь>ти получены из сравнения экспериментальных и расчетных ИК-спектров СбоРг^ которые показаны нарис.13.

Для 7/,-СбоР24 наблюдается хорошее соответствие топологий экспериментального и теоретическою спектров, а расчетный ИК-спектр для ^-Сбс^ (получен из 2 оптимизацией геометрии1 плохо соответствует топоткмии экспериментального спектра (см рис.13) Кроме того, имеется сходство между экспериментальным и расчетным КР-спектрами для изомера 1.

Расчеты методом ТФП предсказывают, что £>2 и Дм изомеры (последовательное 1,2 присоединение атомов Р) Сем рис 12) более стабильны, чем 71]-С&ор24 на 340 и 280 кДж/моль, соответственно.

Таким образом, было продемонстрировано, что 7),-СбоВг24 реагирует с ди-фторидом ксенона, рас > коренным в аОТ с образованием 7>,-Сб0р24 (80% компози-

эксп спектр

5б-С60Р24

расчетный спектр

расчетный спектр • ■ *

1400 1200

1000

800 v/cm'

Рис 13 Экспериментальный ПК спектр С^Рц и расчетные ИК-спектры его разных изомеров

ционной чистоты). Этот кинетически стабильный (в течение месяцев) изомер представляет собой первый пример нового семейства фторфуллеренов, в котором реализован 1,4 мотив присоединения атомов фтора.

11.2.2. Выделение других фтоусодержащих соединений из продуктов реакции С.мВгц и ХеРУНР

Помимо выделения и характеристики строения основно! о продукта реакции между СбоВгм и ХеГг/Ш7 - соединения Т^-Сб^и, было идентифицировано несколько новых соединений, представляющих существенный интерес для дальнейших исследований. Причина интереса к таким соединениям заключается в том, чю, по всей видимости, выделенные продукты, относимые к фторидам, оксофторидам или смешанным бромофгоридам и их оксо-производным, будут все относиться к повой группе - кинетически стабильных фторированных соединений с принципиально другой топологией присоединения заместителей

1001

ДАС (50%)

С V ' 60 20

-3F

«st am icec «и ншз*

-F

J_1_iL

400 600 800 1000

uWu

i Li tili JiLIL

200 1400 m/z

Puc.14 Масс-спектр ИЭР для фракции CtcFm, выделенной из продукта реакции между Са/Вг24 и XeF^HFfl ]00мол%; На вставке приведен спектр ЛАС Оля иона с m/z 1100

На рис. 14 приведен масс-спектр ИЭР для фракции, содержащей в качестве основною компонента фторид CöoF?o. выделенной методом ВЭЖХ из продукта реакции между СбоВг24 и XeFj (1 100 мол%) ь присутствии HF Эксперимент ДАС для апноиа CnuFn, (см вставку к рис 14) подтвердил правильность идентификации, показав фрагментацию через последовательный отрыв атомов фтора. Заметим, что при тех же условиях хроматографического эксперимента, что применялись ранее для выделения ö5(i-C6oF2o16. соединение, образовавшееся в нашей реакции, имеет время удерживания 4,1 мин (для £>5<j-C6oF2o- 74 мин) Такая существенная разница в поведении двух соединений одного и тою же молекулярного состава ука-

зывает на то, что они представляют собой разные изомеры. Есть основания полагать, что ввиду бчизости времен удерживания 7ь-СбоРм (2,8 мин) и нового изомера Сбс^го (4,1 мин), а также того факта, что оба соединения образованы в одной реакции при комнатной температуре, фторид Сбо?120 может иметь характерный для Ги-Сбс^ 1.4 тип присоединения атомов фтора на фуллереновом каркасе

Другое интересное соединение, которое нам удалось выделить (в виде смсси с С60Г24) - бромофторофуллерен состава СбоРг5Вг Это основной побочный продукт реакции между С'боВг24 и ХеР2/НР, и составляет примерно 10-15% в синтезированных обраэдах Доказательство молекулярного состава проводилось также с использованием экспериментов ДАС (см выше, например, рис. 9)

Таким образом, реакция между СбоВггд и ХеГг/НР позволяет получать с высокой селективностью С60Р24, а также при варьировании условий реакции возможно получить, а также выделить для спектроскопических исследований различные новые производные, содержащие один или несколько типов заместителей - фтор, кислород, бром

11.2.3. Фторирование СллВг* и СлпВгя

Проведение реакции фторирования бромфуллеренов СмВгб и СбоВг8 в среде аНР не приводит к селективному замещению всех атомов брома на фтор, как это наблюдается в слу чае с С6оВг24 В масс-спектре ЭИ продукта фторирования СйоВг8 присутствуют ионы фтор-фуллеренов СбоРп'(л = 6-30), среди которых доминируют С^оР„+(и = 25-28) Кроме того, в масс-спектре присутствуют »(тяжелые ионыл в области масс П300-1800). что является свидетельством присутствия продуктов неполного замещения брома на фтор Присутствие в масс-спектрах ИЭР продуктов фторирования СйлВгй и СбпВг» ионов бромофторидов. содержащих ло 6-1 и и 8-ми атомов брома соответственно, свидетельствует о том, что в результате реакции в основном образуются продукты присоединения по двойным связям в незанятой части каркаса.

! 1.2.4. Фторирование

1001

Оннкло

26

Масс-спектр ЭИ продукта фторирования

дукта

+ 24!

28

СтоВпоЖеРг/НР представлен 5?

на рис 15 Проведение реакции в среде аНБ не приводит к селективному замещению всех атомов брома на фтор. В

12 18

16

масс-спектре присутствуют 0

ионы фторфуллеренов

С7оРп+(п = 21-30), среди кото-

1400 1600

рых доминируют СтоРп+(п = Рис 15

Рис 15 Масс-спектр продукта фторирования С1аВг,0 в среде ЯГ

16 О V ВоМта V Уи Мэткоу^л! ''АпргшСИеФ -'>00' -I 111-Г «09

17

24-28) Добавление растворителя приводи! к понижению степени фторирования по сравнению с твердофазными синтезом С7оРп+(п = 30-34)

Как и в образках, полученных фторированием С7оВг]о в реакциях с ХеР2 без растворителя, в масс-спектре, помимо ионов С7оРп+, присутствуют СбЛ"1", а также наблюдались довольно интенсивные пики Вг^ и Вг2+ В ИК-спектре, помимо интенсивной полосы СЖ колебаний, присутствуют линии в области С-Вт колебаний, не относящиеся к характерным полосам для С70ВГ10 Таким образом, не исключено, что помимо фгорфуллеренов, среди продуктов реакции присутствуют и смешанные бромофюриды.

П.З. Фторирование пентафторидом йода (1Г5)

Было изучено взаимодействие бромфуллеренов с жидким фторирующим агентом П-^. По сравнению с ХеР2 и молекулярным фтором, пентафторид иода является более слабым фторирующем агенюм, следовательно, его применение должно предотвратить достижение высоких степеней фторирования Проведенные эксперименты показали, что для количественною протекания реакции необходимы повышенные температуры В масс-спектрах ЭИ продуктов фторирования при комнатной температуре присутствуют только следовые количества фторфуллеренов С^оРп (п=8-28). Увеличение температуры синтеза до 100-120 °С позволило повысить степень фторирования (в масс-спектрс доминирует ион СьоР24+) и привело к появлению ионов в области масс (1300-1600) В результате детального исследования изотопного распределения ионов в этой области масс, было обнаружено, что в данной части масс-спектра присутствуют ионы бромофторидов (Сб0р25Вгз+, Сб0р27Вг2\ Сб0р24ВГ2+ и т.д.).

Таким образом, полученные результаты указывают на большое сходство полученных продуктов с продуктами реакций фторирования бромфуллеренов в среде ХеР^/ОТ. Следовательно, дальнейшая оптимизация условий синтеза (температура, соотношение реагентов) может также привести к селективному синтезу Сб0р24-

11.4. Фторирование молекулярным фтором

Проведены эксперименты по фторированию бромфуллерена СбоВг24 молекулярным фтором Характерный масс-спектр ЭИ продуктов фторирования представлен на рис 16. В силу высокой реакционной способности Р2 в данных условиях синтеза различия между бром-фуллереном и Си- взятыми в качестве субстратов, не сущесшенны Порученные пезучьгтт

18

1001

Г П= 40 42

C60Fn+ £

36 44

- 38

--,—---Т 1, ■ ii , -Ц

1300

1400

т/г

1500

1600

Рис 16 Масс-спектр ЭИ продукта фторирования СаДг24 молекулярным фтором (150 °С, 50 мин)

очень схожи с данными работы по фторированию С6о молекулярным фтором" с одним существенным отличием применение низких температур (50 °С) способствует образованию смешанных бромофторидов В го же время, прямое фторирование фуллерена даже при комнатной температуре приводит сразу к высокофторированным продуктам. Как HiBCCiHO, получить С(¡0F48 можно только повысив температуру синтеза (условия синтеза 315 °С, 16 часов) Таким образом, проведение реакций фторирования бромфуллеренов молекулярным фтором показывает что данный метод не подходит для селективного синтеза фторфуллере-нов.

Гпава III. Тонкие пленки на основе фторфуллеренов: получение и их оптические свойства

111.1. Исследование поведения ленгмюровских пленок QoFis и C60F24 на поверхности воды

В данной работе разработан метол получения ленгмюровских пленок на основе фторфуллеренов C6oFis и C60F24. Методом л-А изотерм исследовано их поведение на поверхности воды, что позволило определить оптимальное давление я, при котором необходимо осушествит-ь перенос монослоя на твердую подложку На рис 17 показаны изотермы для фтопфуч-леренов C60Flg и C60F24 Обе кривые демонстрируют поведение, характерное для

неамфифильных производных Сбо То „ „ „ „ „

" Рис 17 к-А изотермы Cct)i<ls и (бензол,

есть, в данном случае слабое взаимодей-

с-0 01%, v-08mji, Vb-10мм/мин, Т~Г 19 °С)

ствие молекул с поверхностью приводит к

тому, что на изотерме не проявляются крутые участки, характерные для изотерм амфифиль-ных соединений Площади, приходящиеся на молекулу, полученные экстраполяцией па пулевое давление наиболее крутого участка изотермы, дают значения примерно 102 и 137 А2 для C6eF,8 и C60F24 соответственно, на основании чего, можно сделать вывод о монослойном характере образующихся ленгмюровских пленок

111.2. Оптические спектры и эффект Штарка в пленках ЛБ фторфуллеренов CeoFis и C6„F24

На рис 18 показаны спектры оптической плотности пленок ЛБ фторфуллеренов CeoFis и CsoF24 Для сравнения также приведен спектр пленки С60 В первую очередь, обращает на себя внимание схожесть в спектрах поглощения пленок Сбо и CioFig, что, по-видимому, обу-

шющадь на молекулу, А2

"о В Бо талина, НА Галева /'Успехи «имии-2000 -I 69(7)-С 66!

О 1

C60F24

200 250 300 350 400 450 500 Х,нм

Рис 1Н Спектры оптической плотности В(Х) тонких пленок на основе (сверху вниз) 0№ Сй/и и СбОр-а

словлено я-орбитадями нефшрированной полусферы углеродною каркаса. Штарк-спектроскопия позволяет увидеть фундаментальные отличия Сбо и СбоР18 В пленках ЛБ на основе ГбоР|8 возникает линейный электрооптический эффект Штарка, что является свидетельством того, что молекула СбоР]« полярна. Отметим, что в пленках С'бо присуютует только квадратичный электрооптический отклик. Как видно, присоединение до 24-х атомов фтора к углеродному каркасу Сбо приводит к более глубоким изменениям в спектре нш лощения Как следовие высокосимметричпости молекулы С«^, линейный эффект Штарка в ней отсутствует

На рис 19 представлен электрооптический спектр пленки ЛБ СйоР«, измеренный соответственно на основной и удвоенной частоте приложенного поля Электрооптический отклик, наблюдаемый на основной частоте модулирующего ноля ю/2п коррелирует с первой производной к спектру поглощения и, следовательно, обусловлен линейным эффектом

Штарка, так как связал с разностью пяпочьных моментов молекулы ^~~ 0 ^* в основном и возбужденном состояниях Из спектров квадратичною электрооптическою эффекта на базе уравнения Липтея18 была найдена величина параметра Дц, необходимая для оценки полярного порядка в пленке Оценка величины линейного эффекта Штарка в предположении ^идеального» полярного порядка (все диполи ориентированы в одном направлении) для полосы 346 нм дает значение порядка 10"3 В наших экспериментах

получаются сильно заниженные значения линейного эффекта (на два порядка) Одной из возможных причин заниженного значения линейно! о эффекта являйся компенсация

400 500 X, nm

700

Рис 19 Спектры линейного АТ/Ть, и квадратичного АТ/Т2ш электрооптических эффектов в ЛБ пленках CcoFts (амплитуда на-дипольных моментов за счет пряжения на обраще U = 12 В, основная частота о>/2ж=1 кГц)

Позиции полос переноса заряда (СТ) отмечены звездочками.

18 В Липтей // Сб Современная квантовая химия, Т 1 пол ред A M Ьродского и В В Толмачева, изд-во МИР, M , 1968

образования неполярных агрегатов Как показали результаты атомно-силовой микроскопии, СбоПг, так же как и фуллерен склонен к агрегации Агре1а1Ы размером от 60 нм наблюдаются даже в пленках ЛБ. перенесенных на подложки при давлении 3 м11/м Таким образом, совокупность всех экспериментальных данных указывает на то, что в объеме термодинамически равновесными являются неполярные структуры Однако ситуация может измениться в приповерхностных электродных слоях, где, б лаю даря поверхностному взаимодействию, термодинамически стабильной может оказаться полярная структура толщиной в один или несколько монослоев Эю позволяет объяснить малую величину и другие особенности наблюдаемого линейного электрооптического эффекта

Интересные особенности, связанные с формированием агрегатов, наблюдаются в спектре квадратичного элекфооптического эффекта. В диапазоне 400-550 нм сильные полосы в штарк-спектре совершенно не коррелируют с практически бесструктурным спектром 00.) Здесь можно исключить вклад в штарк-спектр от внутримолекулярных оптических переходов и отнести структуру спектра к состояниям переноса заряда (С7) с малой силой осциллятора В этом случае спектр ТПтарка определяется производными не к полной (фоновой) оптической плотности £>(!), а только к той, что относится к скрытым полосам с переносом заряда 1?'(1) Простейший способ определения позиций СТ-полос состоит в том, чтобы считать каждый максимум в спектре /1Т/Т^а совпадающим с максимумом соответствующей СТ-полосы (так как максимум ссовпадает с максимумом ЕР(а)). Исходя из того, что эти полосы составляют около 10% от общего значения оптической плотности, можно оценить величину Ац как 10 Дебяй Сопоставление этих значений с пленочными изменениями Ди-польного момента при переносе заряда одною электрона на расстояния между молекулами в

П V 19,20

кристаллическои решетке "-бомв подтверждает наше предположение

Выводы:

1 В ходе исследований реакций гетерогенного и гомогенного (в растворе 1.2-дихлорбензола) бромирования С70 получен и охарактеризован методом рентгеност-руктурного анализа новый бромфуллерен С7оВгю Синтезированный галогенид, имеющий «поясное» расположение атомов брома вдоль экваториальной области С7о является единственным наиболее стабильным продуктом бромирования

2 Изучены реакции фторирования бромфуллеренов С™Вгю и СбоВг„ (п = 6, 8. 24) дифто-ридом ксенона (в отсутствии растворителя), пентафторидом йода и молекулярным фтором Подобраны эксперимешальные условия, при коюрых образуется продукт фторирования, обогащенный фторфуллереном СбоЬ4 Экспериментально доказано существование смешанных бромофторидов С6о

191 в. №геПп, К А. Ьуиепко е1 а1 // Аг^еи- СЬеш 1п1 Е<) - 2000 -Т 39 -С 3273 20! V ОоГск о V Г^Мт* р» " ЧоМ <;>»'(■ Б-чтге* - ?П02 -т 14 -С П9Ч

3 Продемонстрировано, что при оптимальном подборе условий реакция между 7V СбоВг24 и XeF2/HF позволяет получать с высокой селективностью Ти-СбоГг4 Этот кинетически стабильный изомер представляет первый пример нового семейства фтор-фуллеренов, в котором присутствует мотив присоединения 1,4

4 Получены пленки Лснгмюра-Блоджетт на основе фторфуллеренов Ceo^ is и СбоРг4 и исследованы их опшческие и электроошические свойства. В пленках ЛБ на основе фторфуллерена C^Fis обнаружен линейный эффект Штарка и определены спектральные позиции полос переноса заряда.

Основное содержание работы изложена в следующих публикациях:

1. N1. Denisenko, РА Troshin OV Boltalina, YuA Mackeyev, M. Serov and NV Chclovskaya. Synthesis and thermal stability of СбоВг8 // Proceedings- Electrochemical Society 2002 -T.ll.-C 278.

2 НИ Денисенко, А В Стрелецкий, О В Болталина, Исследование реакций фторирования бромофуллсрена QoBr24 с использованием дифгорида ксенона. // Физика Твердого Тела 2002-Т.44-С.516

3 NI Denisenko, A A Popov, I.V. Kouvitchko, О V Boltalma, N V Chelovskaya. Bromina-t'on of [70]fu!lerene. Formation of СуоВгю and its Theoretical Justification /'/' Proceedings-Electrochemical Society. 2002 -T 12.-C.577.

4 N1 Denisenko. S.G Yudin, A V Stieictskiy, О V Boltalina "Brominated Fullerenes as Precursors in the Formation of ГшогоА'Негспс- C^F's Langm"ir-BWj>eU Films /'/' Proceedings- Electrochemical Society. -2002.-T 12.- С 655.

5. PA Troshm, D. Kolesmkov, A V. Burtsev, R N. Lubovskaya, NI Denisenko, A A. Popov, SI Troyanov, O.V Boltalma Bromination of [60]fullcmene I. High Yield Synthesis of CY,oBr„ (x=6, 8, 24). // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures -2002.-T. 11 -C 47.

6 N.I. Denisenko, S G Yudin, S.P Palto, О V. Boltalina and L.N. Sidorov Stark Spectroscopy Studies of the Langmuir-Blodgett Films of Fiuorofullerene CeoFis.//' Proceedings- Electrochemical Society. -2003 -Т.13,- C.607.

7 S I Troyanov, A A. Popov, N.I. Denisenko, O.V. Boltalina, L N. Sidorov, E Kemnitz The First X-ray Crystal Structures of Halogenated [70]Fullerene' C7nBnn and C7oBrm*3Br2

// Angew Chem Int F-d.-2003.-l' 42 - С 2395

8 NI Denisenko, S I Troyanov ДА Popov. IV Kuvyi_hk<j В Zemva, Г ХетпН/ S il Strauss OV Boltalma Th-C6oF24 //J Am Chem Soc -2004-T 126 -C 1618

Принято к исполнению 21/03/2005 Исполнено 22/03/2005

Заказ № 713 Тираж- 100 экз..

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat ru

РНБ Русский фон,

2006-4 4071

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. БРОМИДЫ ФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ.

1.1. Бромиды фуллеренов С60 и С70.

1.2.1. Бромиды фуллерена Сбо.

1.2.2. Фуллерен С70 и характерные для него мотивы. присоединения.

1.2. Исследование бромирования фуллерена С70.

Экспериментальная часть.

1.2.1. Прямое бромирование фуллерена С70.

1.2.2. Бромирование растворов фуллерена С70 в арилгалогенидах.

1.2.3. ИК-спектроскопия.

1.2.3. ТГ и ДСК.

1.2.4. Рассчет ИК-спектра.

1.2.5. Рентгноструктурный анализ.

1.3. Бромирование фуллерена С70. Обсуждение. результатов.

1.3.1. Прямое бромирование фуллерена С70.

1.3.2.Бромирование в растворе о-дихлорбензола.

1.2.3. Колебательные спектры бром фуллеренов с различным мотивом присоединения.

1.2.3.1. Стехиометрия С70Вгх.

1.2.3.2. Мотивы присоединения атомов брома в бромо[70]фуллеренах.

1.2.3.3. Колебательные спектры бромфуллеренов с различным мотивом присоединения.

1.3.4.Рентгеноструктурный анализ.

ГЛАВА II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БРОМФУЛЛЕРЕНОВ С60 И С70 В КАЧЕСТВЕ СИНТОНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ.

П.1 Фторирование бромфуллеренов - путь к новым фторфуллеренам.

11.1.1. Закономерности в присоединении к С60 простых заместителей (фтор, бром).

II.1.2 Галогенфуллерены - перспективные синтоны для органического синтеза.

11.1.3. Бромфуллерены - синтоны для получения фторфуллеренов. Сообщения о получении С60Р

11.2. Фторирование бромфуллеренов.

Экспериментальная часть.

11.1.1. Фторирование бромфуллеренов с использованием ХеР2.

II. 1.2. Фторирование бромфуллеренов с использованием. в среде НЕ.

II. 1.3. Фторирование бромфуллеренов с использованием 1Р5.

II. 1.4. Фторирование бромфуллеренов молекулярным фтором.

II. 1.5. Масс-спектральные исследования.

П.2 Фторированию бромфуллеренов.

Обсуждение результатов.

11.2.1. Выбор фторирующего агента.

П.2.2. Особенности применения методов масс-спектрометрии для анализа продуктов фторирования

С60Вгх.

Н.2.3. Фторирование дифторидом ксенона (ХеР2) без растворителя.

11.2.3.1.Факторы, влияющие на характер фторирования бромфуллеренов XeF2.

11.2.3.2. Бромофториды фуллеренов - экспериментальные доказательства их существования.

11.2.3.3. Термическая стабильность фторфуллеренов, полученных в условиях «мягкого» фторирования.

11.2.3.4. Фторирование бромфуллерена C7oBr10 с использованием. дифторида ксенона.

11.2.3.5. Фторирование бромфуллерена С70Вг10 с использованием дифторида ксенона (без растворителя).

11.2.4. Фторирование бромфуллеренов дифторидом ксенона в среде aHF.

11.2.4.1.Синтез, хроматографическое выделение и исследование строения C60F24 спектроскопическими методами.

11.2.4.2. Фторирование С60Вг6 и С60Вг8.

11.2.4.3. Фторирование C70Brj0.

11.2.5. Фторирование пентафторидом йода (IF3).

11.2.5.1.Фторирование С60Вг24.

11.2.5.2. Фторирование С60Вг8.

III.2.6. Фторирование молекулярным фтором.

ГЛАВА III. ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФТОРФУЛЛЕРЕНОВ: ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

111.1. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе фуллерена С60 и производных.

III. 1.1. Общая характеристика пленок ЛБ.

III. 1.2. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе. фуллерена С6о.

III. 1.3. Оптические свойства пленок на основе фуллеренов и их фторпроизводных.

III. 1.3.1. Электронная структура С6о.

111.1.3.2. Спектроскопические свойства фуллеренов.

111.1.3.3. Штарк-спектроскопия пленок на основе фуллерена С60.

III. 1.3.4. Оптические свойства пленок на основе фторфуллеренов.

111.2. Тонкие пленки на основе фторфуллеренов.

Экспериментальная часть.

111.2.1. Получение и исследование монослоев на поверхности воды.

111.2.2. Перенесение пленок на подложки.

III.2.2. Измерение спектров оптического поглощения и эффекта Штарка.

I1I.2.3 .Обработка и интерпретация измерений эффекта Штарка.

III.2.6. Исследование пленок фторфуллеренов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

III.3 Тонкие пленки на основе фторфуллеренов. Обсуждение результатов.

111.3.1. Исследование поведения монослоев C6oFie и C60F24 на поверхности воды.

111.3.2. Оптические спектры и эффект Штарка в пленках ЛБ фторфуллеренов C60Fi8 и C6oF24.

111.3.2.3. Эффект Штарка в пленках ЛБ на основе фторфуллерена C6oFiS.

111.3.2.4. Эффект Штарка в пленках ЛБ на основе фторфуллерена C6oF24.

ВЫВОДЫ.

Фторпроизводные фуллеренов, в отличие от других фторуглеродов, обладают высокой окислительной способностью и могут быть применены в качестве электродных материалов в литиевых батареях. Использование фторфуллеренов в качестве синтонов, которое обусловлено их высокой реакционной способностью и хорошей растворимостью во многих органических растворителях, является одним из наиболее перспективных и практически важных направлений исследований. Благодаря выраженным электроноакцепторным свойствам, фторпроизводные фуллеренов могут быть использованы при создании новых поколений устройств для преобразования солнечной энергии. С фундаментальной точки зрения, фторфулле-рены можно рассматривать в качестве удобных модельных соединений для исследования изменений электронной структуры или молекулярного строения при последовательном присоединении к С6о заместителей.

К настоящему времени структурно охарактеризованы и доступны в макроколичествах только фторфуллерены С6оР18, Сб0Рзб и СбоР48. Поэтому, весьма актуальной представляется задача разработки новых путей и подходов к получению фторированных производных с другими составами, строением и свойствами. В литературе имеется ряд работ, посвященных изучению некоторых физико-химических свойств, таких как энтальпии сублимации, энергии сродства к электрону и энергии ионизации, изучались электрохимические свойства для некоторых фторпроизводных Сбо-Вместе с тем, сведения об оптических и электрооптических свойствах, которые могли бы позволить оценить перспективы практического применения этих новых соединений, практически отсутствуют. Поэтому изучение таких свойств фторпроизводных Сбо является важной и актуальной научной задачей.

Цель работы

Разработка методов синтеза и выделения новых бром- и фторсодержащих производных фуллеренов Сбо и С70. Исследование оптических и электрооптических свойств пленок ЛБ на основе фторпроизводных фуллеренов C6oFi8h C60F24.

Научная новизна

В работе впервые:

1) Исследованы реакции гетерогенного и гомогенного (в растворе о-дихлорбензола) бромирования С70. Получен и охарактеризован методами термогравиметрии, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа новый бромфуллерен С7оВгю.

2) Изучены реакции фторирования бромфуллеренов С70ВГ10 и С60Вгп (п = 6, 8 и 24) дифторидом ксенона (в отсутствии растворителя и в среде HF), пентафторидом йода и молекулярным фтором. Экспериментально доказано существование смешаных бромофторидов Сбо

3) Разработан селективный метод синтеза нового фторфуллерена C60F24, основанный на региоселективном замещении брома на фтор в С60ВГ24 дифторидом ксенона в среде HF.

4) Получены пленки ЛБ на основе фторфуллеренов C60F18 и C60F24 и изучено их поведение на поверхности воды. В пленках ЛБ на основе фторфуллерена C60Fis обнаружен линейный эффект Штарка.

Практическая значимость

Разработаны методы селективного синтеза новых галогенпроизводных фуллеренов С70ВГ10 и C60F24, получения и очистки смешанных бромофторидов С60. Полярные пленки ЛБ на основе фторфуллерена C6oFis могут быть рекомендованы для проверки их эффективности в качестве материалов для датчиков тепловых и механических воздействий, нелинейно-оптических преобразователей излучения и т.д.

Апробация работы

Основные результаты данной работы были представлены на 5-ом и 6-ом международных семинарах «Фуллерены' и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2001 и 2003 г.г.), 199, 201 и 203 съездах Электрохимического общества (США, Вашингтон, 2001 г.; США, Филадельфия, 2002 г.; Франция, Париж, 2003 г.), международной конференции по химии фтора (Польша, Познань, 11-16 июля 2004 г.), международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 1999-2003 г.г.). Работа отмечена премиями на конкурсах научных работ ИК РАН (2003 и 2004 г.).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, содержания работы, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 158 страницах, содержит 69 рисунков и 14 таблиц.

Выводы

1. В ходе исследований реакций гетерогенного и гомогенного (в растворе 1,2-дихлорбензола) бромирования С70 получен и охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа новый бромфуллерен С70ВГ10. Синтезированный галогенид, имеющий «поясное» расположение атомов брома вдоль экваториальной области С7о, является единственным наиболее стабильным продуктом бромирования.

2. Изучены реакции фторирования бромфуллеренов С7оВгю и СбоВгп (п = 6, 8, 24) дифторидом ксенона (в отсутствии растворителя), пентаф-торидом йода и молекулярным фтором. Подобраны экспериментальные условия, при которых образуется продукт фторирования, обогащенный фторфуллереном С60Р24. Экспериментально доказано существование смешанных бромофторидов С60.

3. Продемонстрировано, что при оптимальном подборе условий реакция между 7/гСбоВг24 и ХеР2/НР позволяет получать с высокой селективностью 7},-СбоР24- Этот кинетически стабильный изомер представляет первый пример нового семейства фторфуллеренов, в котором присутствует мотив присоединения 1,4.

4. Получены пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе фторфуллеренов Сбор18 и С6ор24 и исследованы их оптические и электрооптические свойства. В пленках ЛБ на основе фторфуллерена С6оР]8 обнаружен линейный эффект Штарка и определены спектральные позиции полос переноса заряда.

1. Birkett P.R., Hitchcock Р.В., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and characterization of СбоВг6 and СбоВг8. //Nature. 1992.-T.357.-C.479.

2. Tebbe F.N., Harlow R.L., Chase D.B., Thorn D.L., Campbell G.C., Calabrese J.C, Herron N, Young R.J., Wasserman E. Synthesis and single-crystal X-ray structure of a highly symmetrical Сбо derivative, C6oBr24. //Science.-1992.-T.-256.- C.822.

3. Scharff P., Kaiser V., Porpoloch F., Patyk J. About the Chemical Reactivity of the iiillerenes. //Karbo-Energo-chemia-Ecologia 1996.T.1.1. C.131.

4. Xiao Y, Ye Y, Yao Y. Preparation and physical properties of TMT-TTF -C60Br6 Langmuir-Blodgett film. //Thin Solid Films .1995.-T.261.-C.120.

5. Xiao Y.F, Wang A.Q., Liu Y., Liu X.M., Yao Z.Q. Langmuir-Blodgett film of 1,3,6,11,13,18,28,3 l-octabromofullerene-C6o- //Thin Solid Films 1994. -T.251.-C.6.

6. Xiao Y. Physical properties of a new family of charge transfer complexes and their Langmuir films. //Solid State Commun. 1994. -T.94(9).-C.193.

7. Yoshida Y., Otsuka A., Drozdova O.O., G. Saito G. Reactivity of C60CI6 and СбоВгп (n = 6, 8) in Solution in the Absence and in the Presence of Electron Donor Molecules. //J. Am. Chem. Soc. 2000.-T.122(30).-C.7244.

8. Olah G.A., Bucsi I., Lambert C., Aniszfeld R., Trivedi N.J., Sensharma

9. D.K., Prakash G.KS. Chlorination and bromination of fullerenes. Nu-cleofilic metoxylation of polychlorofullerenes and ther aluminium trichloride catalyzed Friedel-Craflts reaction with aromatics to polyarylfullere-nes. //1991. -T.l 13. -C.9385.

10. Olah G.A., I.Bucsi, Dong Soo Ha, R. Aniszfeld, Chang Soo Lee and G.K. Surya Prakash. Friedel-Crafts reactions of buckminsterfullerene.// Fullerene Sei. Technol.l997.-T.5(2).-C.389.

11. Waidmann G., Jansen M., Darstellung und Charakterisierung von C7oBr14. //Z.anorg. Allg. Chem. 1997;-T.623.-C.626.

12. Taylor R., Langley G. J, Holloway J.H., Hope E.G., Kroto H.W., Walton D.R.M. 1993.-C.875.

13. Clare B.W., Kepert D.L. The structures of C70Xn , X= H, F, Br, C6H5 and n=2-12. //Theochem. 1999.-T.491 .-249.

14. Avent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.RM. Formation of C70Phi0 and C7oPh8 from the Electrophile C7oClio-Tetrahedron. 1996.-T.52(14). C.-523.

15. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Hahn I, Kroto H.W, Taylor R, Walton D.RM. Formation and Charakterization of C70Cli0.// J.Chem. Soc., Chem.Commun. 1995.-T.10.-C.-684.

16. Spielmann H.P., B.R.Weedon and M.S.Meie. Preperation and NMR Charakterization of C70Hio: Cutting a Fullerene n-System in Half. //J.Org.Chem.2000.-T.65. C.2758.

17. Darwish A.D, de Guio P, Taylor R. The Single crystal X-ray structure of C7oMeg; The origin of the fullerene addition patterns for bulky groups. //Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2002.-T.10(4). C.-272.

18. Hirsch A. Principles of Fullerene Reactivity //Topics in Current Chemistry. 1999. T.-199.-C.65.

19. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. //Phys. Rev. Lett. 1996.-T. 77.-C.3865.

20. Laikov P.N. //Chem. Phys. Lett. 1996.- T.281.-C.152.

21. Neretin I.S,. Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R. C60Fi8, a flattened fiillerene: alias a hexa-substituted benzene. 2001.-T.l 12(18).-C.3411.

22. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P. Preparation and charactisation of C60F.8. //J.Chem. Soc.,Chem.Commun.l996.-C.2549.

23. Boltalina O.V., Borschevskiy A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R. Preparation of C60F36 and C7oF36/38/4o- // J.Chem. Soc.jChem.Commun. 1996.-C.529.

24. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. C60F36 consists of two isomers having T and C3 symmetry. // J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1998.-C.649.

25. Boltalina O.V., Galeva N.A., Direct fluorination of fullerenes.// Russ. Chem.Rev.2000.-T.69(7).-C.609.

26. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bagryantsev V.F, Serdenko V.A, Zapol'skii A.S., Street J.M., Taylor R. Formation of C60F48 and fluorides of higher fullerenes.// Russ. Chem.Rev. 1996.-C.2275.

27. Avent A.G, Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R. Isolation and charecterisation of C6oFi6; a key to understanding fullerene addition patterns. J.Chem. Soc. Perkin Trans.//2000.-C.1361.

28. Boltalina O.V, Lukonin A.Y., Street J.M, Taylor R. C60F2 exist //Chem.Commun.-C. 1601.

29. Clare B.W., Kepert D.L. Structures of C60Hn and C60Fn, n=36-60. //J.Mol.Struct.-Theochem. 2002. -T.589.- C.209.

30. Avent A.G., Clare B.W., Hitchcock P.B., Kepert D.L., Taylor R. C6oF36: there is a third isomer and it has Cj symmetry.// Chem. Commun. 2002.-C.-2370.

31. Clare B.W., Kepert D.L. Early stages in the addition to Cöo to form C6oXn, X= H, F, CI, Br, CH3, C4H9.// J .Mol. Struct.-Theochem. 2003.-T.621.-C.211.

32. Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Bolskar R.D., Diener M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. C74F38 : An Exohedral Derivative of a Small-Bandgap Fullerene with D3 Symmetry.// Angew.Chem.Int.Ed. 2004.-T.-43. C.997.

33. Cioslowski J., Rao N., Szarecka A., Pernal K. Theoretical thermochemistry of the C60F,8, C6oF36, and C60F48 fluorofullerenes. // Mol.Phys. 2001. -T.99(14). C.1229.

34. Gakh A.A., Tuinman A.A. 'Fluorine dance' on the fullerene surface. // Tetrahedron Lett.2001.-T.42.-C.7137.

35. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Fluorination of Bakminster-fullerenr. //J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1991.-C.966.

36. Boltalina O.V., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Hyperfluorination of 60.fullerene by krypton difloride. // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2.1995.1. C.981.

37. Kniaz K., Fischer J.E., Selig H., Vaughan G.B.M, Romanov W.J., Cox

38. D.M., Chowdhury S.K., McCauley J.P., Strongin R.A., Smith A.B. Fluorinated fullerenes: Synthesis, Structure, and Propertie.// J. Am. Chem. Soc.l993.-T.l 15.-6060.

39. Bagryantsev V.F., Zapol'skii A.S., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. Reactions of Fullerenes with Difluorine.// Rus.J.Inorg.Chem. 2000.-T.45(7).-C.1011.

40. Matsuo Y, Nakajima T, Kasamatsu S. // J.Fluorine Chem.1996. T.78.-C.7.

41. Selig H, Kniaz K, Vaughan GBM, Fischer JE, Smith AB. Fullerenes: Syntheis and Charakterization.// Macromol.Symp. 1994. T.82.-C.89.

42. Brettreich A.H. Fullerenes: Chemistry and Reactions. //Willey-VCH Ver-lah GmbH&Co, Weinheim 2005.

43. Abdul-Sada A.G.A., P.R. Birkett, H.R. Kroto, R.Taylor and David.R. Walton. A hexaallyl60.fullerene, C6o(CH2CH=CH2)6.// J.Chem. Soc., Perkin Trans. 1998.-T.1.-C.393.

44. Wilson S.R., Cayetano V., Yurchenko M. Advanced materials: fluorous fullerenes and nanotubes.// Tetrahedron.2002.-T.58.-C.4041.

45. Wei XW, Avent AG, Boltalina OV, Street JM, Taylor R. Products from the reaction of C60F18 with sarcosine and aldehydes: the Prato reaction // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2.2002.-T.l.- C.47.

46. Taylor R. Aromatic fiillerene derivatives. //Phys.Chem.Chem.Phys., 2004.-T.6.-C.328.

47. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R. Formation of triumphene, C6oFi5Ph3- first member of a new trefoil-shaped class of phenylated 60.fulerenes.// Chem.Commun. 1998.-C. 1827-1828.

48. Avent A.G., Boltalina O.V, Street J.M., Taylor R., Wei X.W. The 4 + 2. cycloaddition of anthracene with CeoFis; anthracene goes ring walking. //J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 2001.-C.994.

49. Yudanov N.F., Okotrub A.V., Bulusheva L.G, Shevtsov Y.V., Asanov I.P., Lisovian V.I. Synthesis and Electron Structure of C60F24. //Molecular Mater. 1996.-T.8.-C.127.

50. Dementjev A.P., Bezmelnitsin V.N., Ryjkov A.V., Sokolov V.B. The fluorination of C6oBr24 with use of the liquid fluorinating agents. //Book of abstracts; 1998 Aug.29 Sept.2,; Belin, Germany, p Abstract P-II.

51. Selig H., Lifshitz C., Peres T., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanov W.J., McCauley J.P., Smith A.B.// J.Am.Chem.Soc.l991.-T.l 13.-C.5476.

52. Chilingarov N.S., Nikitin A.V., Rau J.V., Golyshevsky I.V., Kepman

53. A.V., Spiridonov F.M., Sidorov L.N. Selective formation of C6oFis(g) and C60F36(g) by reaction of 60.fullerene with molecular fluorine.// J.Fluorine Chem. 2002.-T.113.-C. 219.

54. Streletskiy A.V., Kouvitchko I.V., Esipov S.F., Boltalina O.V. Application of sulfur as a matrix for laser desorption/ionization in the characterization of halogenated fullerenes.// Rapid Commun.Mass Spectrom. 2002. T.-16. C.99.

55. H. Seligl, F. A. Stevie and W. A. Sunder. Mass spectrometry of graphite intercalation compounds of binary fluorides of xenon, xenon oxide tetrafluoride and arsenic pentafluoride. //Fluorine chemistry. 1977.-T.2.-C.253.

56. Алексеева Л.А., Бардин В.В., Богуславская Л.С. Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе. //Новосибирск: Издательство "Наука". 1987.

57. Нейдинг А.Б., Соколов В.Б. Соединения благородных газов. //Успехи химии. 1974.-Т.43(12).-2146.

58. Shaw M.J., Human Н.Н., Filler R. The reaction of xenon difluoride with chlorofor. //Journal of Fluorine Chemistry. 2002.-T.116. C.71.

59. Mackenzie D., Fajer J. Vapor phase fluorination with XeF2. Facile substitution of fluorine into aromatic compounds. //J. Am. Chem. Soc. 1970.-T.92(16).-C .4994.

60. Малетина И.И., Орда B.B., Алейников H.H. Окислительное фторирование арил- и перфторалкилиодидов дифторидом ксенона.// Ж.Ор.Х.-1976.-Т. 12(6).-С. 1371.

61. Shien Т.С., Feit Е., Chernick C.L., Yang N., Chernick C.L., Yang N. Reactions of xenon difluoride with organic compounds. //J. Org. Chem. 1970.-T.35(12).-C.4020.

62. Shellhamer D.F. Fluorination of 1,3-dienes with xenon difluoride and (di-fluoroiodo) benzene. //J. Org. Chem. 1984.-T.49(25).-C.5015.

63. Gregorcic A., Zupan M. Fluorination with xenon difluoride. Fluorination of halo-substituted alkenes.//J. Org. Chem. 1979.-T.44(8).-C.1255.

64. Boltalina OV, Markov VY, Troshin PA, Darwish AD, Street JM, Taylor R. C60F20' "Saturnen", an Extraordinary Squashed Fullerene.// Angew.Chem.2001 ,-T.-40(4).-C.787.

65. Николаев H.C., Суховерков В.Ф., Шишков Д, Аленчикова И.Ф. Химия галоидных соединений фтора. Москва: Наука. 1968.

66. Исикава Н, Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение. Москва: Издательство "Мир"; 1982. С.55.

67. Масгрейв У. Фториды галогенов, их получение и применение в органической химии. Москва: Химия; 1964.

68. Gakh A.A, Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N. //J. Am. Chem. Soc. 1994.-T.116.-C.820.

69. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids.//J. Am. Chem. Soc. 1917.-T.39.-C.1848.

70. Blodgett K.B., Langmuir I. Built-up films of barium stearate and their optical properties. //Phys. Rev. В. 1937.-T.51.-C.-964.

71. Blodgett K.B. Films by Depositing Successive Monomolecular Layers on Solid Surface.// J. Am. Chem. Soc. 1935.-T.57. C.107.

72. Блинов JI.M., Дубинин H.B., Юдин С.Г. Линейный эффект Штарка в оптически анизотропных молекулярных структурах. //Опт. и спектр. 1984.- Т.56.-С.280.

73. Блинов Л.М., Дубинин Н.В., Юдин СГ. Эффект Штарка как метод определения степени упорядоченности ленгмюровских монослоев. //Сб. Электроника органических материалов 1985(Изд. АН СССР)С.14 9.

74. Силинып Э.А., Курик М.В., Чапек В. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах: Явления локализации и поляризации. //Физика твердого состояния. 1988-Т.2. С.-329.

75. Поуп М. С. Электронные процессы в органических кристаллах. 1985(1,2).

76. Sebastian L., Weiser G. and Bassler H. Charge transfer transitions in solid tetracene and pentacene studied by electroabsorption. //Chem. Phys. 1981- T.61.-C.125.

77. Блинов Л.М., Кириченко H.A. Штарк-эффект и состояния с переносом заряда в органических полупроводниках.// ФТТ 1972.-Т.14. С.2490.

78. Obeng YS, Bard AJ. Langmuir Films of Сбо at the Air-Water Interface. //J.Am.Chem.Soc. 1991.-T.113.-C.6279.

79. Williams G., Moore A., Bryce M., Y.Lvov Y., Petty M. Langmuir-Blodgett films of the fullerens C7o and C6o. //Synthetic Metals. 1993.-T.56.-C.2955.

80. Maliszewskyj N.C., Heiney P.A., Jones D.R.S., Cichy M.A., Smith A.B. Langmuir Films of C60, C60-O, and C6rH2. //Langmuir.1993. T.9. C.1441.

81. Imae T., and Ikeo Y. Investigation of fractal aggregation of C60 islands on LB films by AFM. //Supramolecular Science.- 1997.-T.5(1).-C.61.

82. Wang S., Leblanc R.M., Arias F., Echegoyen L. Surface and Optical Properties of Langmuir and LB Films of a Crown-Ether C60 Derivative. //Langmuir1997.- 13.-C.1672.

83. Castillo R., Ramos S., Cruz R., Martinez M., Lara F., Ruiz-Garcia J. Langmuir Films of Calix8.arene/Fullerene Complexes. //J. Phys. Chem. 1996.-T.100.-C.709.

84. Gallani J., Felder D., Heinrich D., Nierengarten J. Micelle formation in Langmuir films of C6o derivatives. //Langmuir.2002.-T.18.-C.2908.

85. Ping Wang B.C., Robert M. Metzger , Tatiana Da Ros and Maurizio Prato. Preparation and deposition of stable monolayers of fiillerene derivatives.//J. Mater. Chem. 1997.-T.7(12)-C.2397.

86. Ravaine S, Agricole B, Mingotaud C, Cousseau J, Delhaes P. Langmuir and Langmuir-Blodgett films of a perfluoro C60derivative.//Chem. Phys. Lett. 1995.- T.242(4-5).-C.478.

87. Castillo R., Ramos S., Ruiz-Garcia J., Varea C.Langmuir Films of Mixtures of C7o and Arachidic Acid.// Fluid Phase Equilibria. 1995.-T.l(l 10).-C.129.

88. Kazantseva Z.I.,Lavrik,N.V.,Nabok A.V.,Dmitriev O.P., Nesterenko B.A., Kalchenko V.I., Vysotsky S.V., Markovskiy L.N., Marchenko. A.A. LB films of calixarene/fullerene/composites.//Supramolecular Science 1997.-T.4.-C.341.

89. Saito S.I, Oshiama A./Cohesive mechanism and energy bands of solid C60. //Phys. Rev. Lett. 1991.-T.66.-C.2637.

90. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. New York: Academic Press. 1995. C.171.

91. Negri F., Orlandi G., Zerbetto F. Interpretation of the vibrational structure of the emission and absorption spectra of Сбо- //J. Chem. Phys.T. 97(7).-C. 6496.

92. Макарова TJL Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов.// Физика и Техника Полупроводников 2001.-Т.35(3).-С.257.

93. Muccini M. Optical properties of solid Сбо Л Synthetic Metals. 1996.-T.83.-C.213.

94. Gotoh T., NonomuraS., Watanable H., Nitta S., Han D. X. Temperature dependence of the optical absorption edge in C60 thin films. //Phys.Rev.B 1998.-T.58.-C. 10060.

95. Ching W.Y, Ming-Zhu H., Xu Yn. Electronic and optical properties of the Vanderbilt-Tersoff model of negative-curvature fullerene. //Phys. Rev. В. 1992.-T.46.-C.9910.

96. Hora J., Panek P., Navratil K., Handlirova В., Humlicek J., Sitter H., Stifter D. Optical response of Сбо thin films and solutions.// Phys Rev 1995.-T.60.-C.5106.

97. S. Leach, M. Vervloet, A. Despres, E. Breheret, J.P. Hare, T.J. Dennis, H. W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton. Electronic-Spectra And Transitions of the Fullerene C60. //Chem. Phys. 1992.-T.160(3).-C.451.

98. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Rao A.M., Eklund P.C. Optical properties of C60 and related materials.// Synthetic Metals. 1996.-T.78(3).-C.313.

99. Белоусов Б.П., Белоусова И.М. Фуллерены: структурные, физико-химические и нелинейно-оптические свойства. //Оптический журнал. 1997.-Т.64.-С.З.

100. Knupfer М., Fink J. Frenkel and charge-transfer excitons in C60. //Phys. Rev. 1999.-T.60.-C. 1073.

101. S. Kazaoui, Y. Tanabe, H. J. Byrne, A. Eilmes, P. Petelenz. Comprehensive Analysis of Intermolecular Charge-transfer Excited States in Сбо and C70 Films.// Phys. Rev. B. 1998. T.58.-C.7689.

102. S. Kazaoui, N. Minami. Intermolecular charge transfer excitons in C70as compared with C60 films. //Synthetic Metals.1997.-T.86.-C.2345.

103. K.-A. Wang, A.M. Rao, P.C. Eklund, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus Observation of higher-order infrared modes in solid C6o films. //Phys. Rev. B.1993.-T.48(15).-C.l 137.

104. P. Bowmar, M. Kurmoo, P.A. Pattenden, M.A. Green, P. Day, K. Kiku-chi. Raman and Infrared Determination of Vibrational Fundamentals of Single-Crystal Сбо and Derivatives and of C70.//J. Phys.: Condens. Matter. 1994.-T.(l 7).-C.3161.

105. S.Jeglinski, Z.V. Vardeny, D. Mosesm V.I.Srdanov and F.Wudl. Elec-troabsorption studies of undoped C60 thin films. //Synthetic Metals 1992.-T.49-50.-C.557.

106. P. Petelenz, S. Kazaoui, N. Minami. Temperature dependence of fullerene electroabsorption spectra model calculations. //Chemical Physics. 1999.-T.243 .-С. 149.

107. Elmes A., Petelenz P. Effects of microscopic disorder in electroabsorption spectroscopy: Oriental disorder in the fullerene crystal. //J. Chem. Phys. 2003.-T.118(8).-C.3711.

108. Amarantov S.V., Bezmelnitsin V.N., Boltalina O.V., Danailov M., Dudin P.V., Ryzkov A.V., Stankevitch V.G. Investigation of fuorinated C6o by means of optical spectroscopy. 2001.-T.470.-C.318.

109. Yudin S.G., Palto S.P., Khavrichev V.A., Mironenko S.V., Barnik M.I. Equipment for the Preparation of Polar and Heterogeneous Langmuir-Blodgett Films.// Thin Solid Films.1992.-T.210.-C.46.

110. Палто С.П. Эффекты молекулярного поля в пленках Ленгмюра-Блоджетт: оптика и штарк-спектроскопия //дисс. д.ф.-м.н. Москва: ИК РАН; 1989.

111. Liptay W. Optical Absorption of Molecules in Liquid Solutions in an Applied External Electric Field. //Berichte der Bunsen-gesellschaft fur physi-kalishe Chemie 1976.-T.80.-C.207.

112. Guldi D.M., Zilbermann I., Anderson G.A, Kordatos K., Prato M., Tafuro R., Valli L. Langmuir-Blodgett and layer-by-layer films of photoactive fullerene-porphyrin dyads. //Journal of Materials Chemistry.2004.-T. 14.-C.303.

113. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E. Two isomers of C60F48: an indented fullerene.// Angew.Chem.Int.Ed. 2001.-T.40(12).-C.2285.

114. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y., Boltalina O.V., Troshin P.A, Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R. CöoFis, a flattened iullerene: alias a hexa-substituted benzene.// Angew.Chem.Int.Ed.2000.-T.39(18).-C.3273.

115. Gol'dt I.V., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation and crystal structure of solvent free CgoFis- //Solid State Sciences 2002.-T.4.-C.1395.

116. Giovanelly L., Le Lay G. A chemical and morphological study of fullerene derivatives Langmuir-Blodgett films. //Applied Surface Science 2000.-T. 162.-C .513.