Синтез полистирольных суспензий с различным диаметром частиц и узким распределением по размерам в условиях образования солей миристиновой кислоты на границе раздела фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХЕЙНМАН ГЕННАДИЙ ПЕТРОВИЧ

УДК 541. 64: 541. 183

678. 027. 776: 547. 538. 141

СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ С РАЗЛИЧНЫМ ДИАМЕТРОМ ЧАСТИЦ И УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПО РАЗМЕРАМ В УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЙ МИРИСТИНОВОЙ КИСЛОТЫ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

Специальность 02. 00. Об. — Химия высокомолекулярных соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

Кандидат химических наук, доцент Прокопов Н.И.

МОСКВА 1999

- 2 -СОДЕРЖАНИЕ

Введение............................................ 3

Глава 1. Литературный обзор.................................. 5

1. Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам................ 5

1.1. Синтез полимерных суспензий методом эмульсионной полимеризации..................... 10

1.2. Суспензионная полимеризация.................... 11

1.3. Затравочная полимеризация...................... 16

1.4. Полимеризация мономеров в отсутствие поверхностно-активных веществ.................. 22

1.5. Исследование структуры частиц полимерных суспензий, используемых в иммунохимических реакциях....................................... 29

1.6. Принцип проведения реакции латексной агглютинации................................... 32

Глава 2. Экспериментальная часть............................. 35

2. Исходные вещества и методы исследования

2.1. Исходные вещества.............................. 35

2.2. Методы исследования............................ 35

Глава 3. Результаты и их обсуждение..............-............ 46

3.1. Коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ, полученных на границе

раздела фаз.................................... 47

3.2. Полимеризация стирола в условиях синтеза солей миристиновой кислоты на границе

раздела фаз.................................... 61

3.3. Иммунохимические исследования и создание диагностических тест-систем.................... 95

Выводы.............................................. 103

Литература.......................................... 104

- з -

ВВЕДЕНИЕ.

Синтез полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам является важной проблемой в связи с широкой областью их использования. Однако, решить эту актуальную задачу очень трудно, так как способы их синтеза сложны, и малейшие отклонения от режима проведения полимеризации приводят к нарушению не только технологического процесса, но и расширению распределения частиц по размерам.

Отсутствие простых методов получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам обусловлено тем, что при инициировании полимеризации в эмульсиях мономеров возможно образование полимерно-мономерных частиц, ПМЧ, по разным механизмам: из капель мономера малого размера, мицелл эмульгатора и клубков полимерного стабилизатора.

Избежать этого оказалось возможным при использовании поверхностно-активных веществ, ПАВ, нерастворимых ни в водной, ни в мономерной фазах, в присутствии которых исходная эмульсия содержит только капли и микрокапли мономера, из которых и образуются ПМЧ. В качестве таких ПАВ применяли бариевые, кальциевые и цинковые соли миристиновой кислоты.

Данная работа ставит своей целью изучение механизма образования ПМЧ при проведении полимеризации в условиях синтеза ' ПАВ на границе раздела фаз, и факторов, позволяющих регулировать их диаметр и распределение по размерам.

Автор защищает:

— условия синтеза полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в интервале 60 — 850 нм, полученных при образовании солей миристиновой кислоты на границе раздела фаз;

— особенности проведения полимеризации стирола при синтезе не-

растворимых солей миристиновой кислоты на границе раздела фаз для получения полимерных суспензий с узким распределением частиц по диаметрам;

— влияние природы синтезируемой на границе раздела фаз соли на кинетические закономерности полимеризации, механизм образования частиц, их диаметр и распределение по размерам;

— пути повышения устойчивости полимерных суспензий с частицами большого диаметра и узким распределением частиц по размерам;

— диагностические тест-системы, полученные на основе синтезированных полимерных суспензий.

- 5 -ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ ДЛЯ ИММУНО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Полимерные суспензии получают методом эмульсионной и суспензионной полимеризации и сополимеризации мономеров различной природы. Способ проведения полимеризации в значительной степени определяет механизм образования частиц и их распределение по размерам.

Механизм формирования полимерно-мономерных частиц, ПМЧ, и кинетические закономерности эмульсионной полимеризации гидрофобных и гидрофильных мономеров подробно рассмотрены в литературе [1 — 913. Тем не менее, до сих пор продолжаются дискуссии о возможных местах образования ПМЧ при полимеризации мономеров, различающихся растворимостью в воде, месте протекания полимеризации (в объёме ПМЧ или их адсорбционном слое), — что обусловлено сложным составом эмульсии, её чувствительностью к методам получения и способам введения компонентов реакционной системы.

Оказалось, что в определённых условиях может происходить эффективное дробление мономера, при этом размер капель существенно уменьшается и они конкурируют с мицеллами эмульгатора в захвате радикалов при формировании ПМЧ [28, 30, 34 — 44, 563.

Именно участие капель мономера в формировании ПМЧ, вопреки традиционным представлениям Харкинса, Юрженко, Смита, Эварта об образовании ПМЧ из мицелл эмульгатора С 13, 183, по-видимому, и было причиной появления новых названий процессов полимеризации, таких как микросуспензионная, дисперсионная и т. д.

В последние годы многими исследователями особенно свободно используется терминология этих процессов, например, латексами называют полимерные суспензии, частицы которых имеют диаметр, много

- б -

больший 0,3 мкм, т.е. полученные суспензионной полимеризацией мономеров. Это вызывает трудности, особенно у специалистов, при выборе полимерных суспензий для создания композитов с определенным комплексом свойств.

В связи с тем, что в литературе представлены различные способы синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам, целесообразно вначале кратко остановиться на общих чертах различных типов гетерофазной полимеризации, их отличиях и особенностях синтеза полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Прежде всего, отметим общие черты процессов эмульсионной и суспензионной полимеризации: исходные системы представляют собой эмульсии мономеров, полученные в присутствии или в отсутствие поверхностно- активного вещества при перемешивании, а конечные — суспензии полимера в воде или в органическом растворителе различной степени дисперсности с частицами сферической или неправильной формы.

Отличие эмульсионной и суспензионной полимеризации, в первую очередь, состоит в разном размере образующихся ПМЧ, определяющем содержание в них радикалов. Так, при эмульсионной полимеризации диаметр ПМЧ составляет 0,06 — 0,2 мкм ив их объёме содержится один радикал. Высокая вязкость среды обусловливает уменьшение скорости реакции обрыва цепи, увеличение скорости полимеризации и образование полимера со средней молекулярной массой приблизительно 106.

При суспензионной полимеризации диаметр ПМЧ всегда больше 0,2 мкм, в их объёме сосуществуют более двух радикалов и полимеризация мономеров подчиняется законам полимеризации в массе.

Дисперсный состав эмульсии мономера зависит от скорости перемешивания эмульсии, межфазного натяжения, природы поверхностно-активного вещества и мономера, вязкости среды.

Влияние этих .параметров на дисперсность эмульсии подробно исследовали многие учёные [14 , 38 , 70 , 72, 77 — 79 , 81]. Покажем это на примере стирола.

Межфазное натяжение, 612, на границе стирол/вода составляет приблизительно 37 Н/м. Значение 612 на границе стирол/водной раствор ПАВ существенно зависит от природы ПАВ. Так, в присутствии поливинилового спирта 612 составляет приблизительно 20 Н/м, в присутствии растворимого в углеводородной фазе эмульсии ди-пара-то-лил-о-карбалоксифенилкарбинола (ДТК) — приблизительно 15 Н/м, а в присутствии алкилсульфоната натрия (Е-30) — приблизительно 3 — 4 Н/м.

Скорость перемешивания эмульсии и тип перемешивающего устройства существенно влияют на размеры капель эмульсии. Так, при получении эмульсии стирола, в присутствии Е-30, при скорости перемешивания 400 и 1000 об/мин. средние размеры капель мономера равны приблизительно 50 и 20 мкм соответственно. При этом ширина распределения капель по размерам и их диаметр меньше при скорости перемешивания эмульсии, равной 1000 об/мин. [92]. При получении эмульсии стирола с помощью гомогенизатора или ультразвука образуются высокодисперные эмульсии стирола с размером капель в интервале от 0,03 до 1,0 мкм [24, 26, 28, 35].

Не менее важен способ введения поверхностно-активного вещества при получении эмульсии. Например, при формировании эмульсии мономера в условиях синтеза эмульгатора на границе раздела фаз (например, соли жирной кислоты), происходит эффективное дробление капель мономера до размера приблизительно 0,1 мкм вследствие снижения 6-12 примерно до 1 Н/м [77]. Дроблению мономера способствует процесс микроэмульгирования, протекающий как в результате массопе-реноса синтезированного на границе раздела фаз, ГРФ, эмульгатора, калиевой или натриевой соли жирной кислоты, в водную фазу и снижения 612.

В образующейся высокодисперсной эмульсии мономера могут содержаться капли мономера с широким интервалом значений диаметров (ОД — 10 мкм) и мицеллы эмульгатора, либо только капли мономера, а все молекулы эмульгатора расходуются на их стабилизацию.

Если при синтезе эмульгатора на границе раздела фаз образуется нерастворимая в воде соль, то наблюдается только дробление мономера, при этом оно эффективнее наблюдаемого при образовании эмульсии путем перемешивания мономера и водной дисперсии той же соли.

Аналогичные процессы протекают при получении эмульсий мономера в условиях введения ПАВ или другой, специально для этого вводимой добавки, в ту фазу, в которой они менее растворимы, или разбавления водой и мономером предварительно полученной концентрированной системы при равном массовом соотношении мономер, вода, эмульгатор [72, 84, 85, 911.

При получении эмульсии стирола в присутствии ПАВ, нерастворимых в воде, но образующих прямые эмульсии за счёт образования прочного межфазного слоя, тоже происходит дробление мономера за счёт снижения 612 и перемешивания [93, '961. Степень снижения 612 определяется природой ПАВ, то есть наличием в его молекуле функциональных групп, способных ориентироваться на границе раздела фаз. Например, в присутствии ди-п-толил карбалкоксифенилкарбинола 612 равно 15 Н/м, а пероксисодержащего полиэтиленгликоля — 8 Н/м [96].

Влияние концентрации ПАВ очевидно: при его количестве выше критической концентрации мицеллообразования, ККМ, в водном растворе присутствуют мицеллы эмульгаторы, в объёме которых может растворяться мономер. Если используется полимерное ПАВ, то в водном растворе присутствуют клубки молекул высокомолекулярного ПАВ, в объёме которых также солюбилизируется мономер [953.

Анализируя вышесказанное, можно сделать следующий вывод: эмульсия мономера может состоят из капель мономера, размер которых

может изменяться в широком интервале значений (от 50 до 0,1 мкм), мицелл эмульгатора или клубков молекул полимерного ПАВ, в объёме которых солюбилизируется мономер. Количество мицелл эмульгатора или клубков молекул полимерного ПАВ в водной фазе существенно зависит от степени дробления капель мономера, объёмного соотношения мономер/водная фаза и концентрации ПАВ. Вполне реальны условия, при которых все молекулы ПАВ расходуются на стабилизацию высокодисперсной эмульсии мономера. Это наблюдалось при гомогенизации эмульсии стирола [24, 26, 28], в условиях синтеза ПАВ на границе раздела фаз [77] и разбавлением предварительно полученной концентрированной системы мономер, вода, эмульгатор водой и мономером [72, 84, 85].

В зависимости от дисперсного состава эмульсии мономера образование ПМЧ возможно из капель мономера, микрокапель мономера, мицелл эмульгатора или из тех и других вместе. Механизм образования ПМЧ в основном и определяет ширину распределения по размерам частиц полимерной суспензии.

В работах последних лет был обнаружен очень интересный факт дробления мономера при инициировании полимеризации, которому до настоящего времени нет научного объяснения [30, 73, 81]. Тем не менее на очень большом количестве эмульсий мономеров, полученных разными способами в присутствии ПАВ всех возможных типов и в их отсутствие, показано,что наблюдается резкое уменьшение размеров капель при низких конверсиях мономера. Уже при конверсии мономера 1 — 3 % размеры капель мономера уменьшаются примерно на порядок, достигая значений, при которых они способны конкурировать с мицеллами эмульгатора в захвате радикалов и превращаться в ПМЧ. В зависимости от размера капель, состава эмульсии, то есть от присутствия мицелл эмульгатора или клубков молекул стабилизатора, полимеризация будет протекать по эмульсионному или суспензионному механизмам или по тому и другому механизму одновременно.

- 10 -

1.1. Синтез полимерных суспензий методом эмульсионной полимеризации.

При эмульсионной полимеризации мономеров, проводимой в условиях, широко используемых в промышленном производстве полимеров и латексов, то есть в присутствии ионогенных ПАВ различного строения, неионных ПАВ и их смесей с ионогенными, обычно получаются полимерные суспензии с широким распределением частиц по размерам. Это обусловлено тем, что образование ПМЧ происходит из мицелл эмульгатора и капель мономера малого размера, кроме того, на ранних стадиях полимеризации имеет место коалесценция частиц. Число ПМЧ, образующихся в этих условиях, велико и составляет приблизительно 1014. Для обеспечения устойчивости реакционной системы обычно в рецептах синтеза латексов концентрация эмульгатора высока, кроме того, часто используют смеси эмульгаторов разной природы, например, ионогенных и неионных, концентрация которых намного превышает критическую концентрацию мицеллообразования, ККМ, и составляет 4 — 5 % масс, в расчёте на мономер.

Полимеризацию инициируют водо- и маслорастворимыми инициаторами, широко используют окислительно-восстановительное инициирование. Объёмное соотношение мономер/водная фаза изменяется в широких пределах от 1:1 до 1:10, что определяется целевым назначением полимерной суспензии.

Получение полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам в условиях единовременного введения всех компонентов рецепта полимеризации возможно только при создании условий формирования ПМЧ по одному механизму — из микрокапель мономера. Это удалось сделать Угельстаду и сотр. [24, 26, 28, 35] путём введения со-ПАВ и гомогенизации эмульсии, и Грицковой И.А. и сотр. путём проведения полимеризации мономеров при введении эмульгатора в ту фазу, в которой он менее растворим С81, 91], при синтезе эмульга-

тора на границе раздела фаз [77] а также при полимеризации эмульсии мономеров, полученных разбавлением предварительно приготовленной концентрированной системы мономер, эмульгатор, вода, взятых в равном объёмном соотношении. Диаметры частиц составляли 0,07; 0,1; 0,15 и 0,2 мкм.

Описаны и другие способы синтеза латексов с узким распределением частиц по размерам. Они состоят в проведении затравочной полимеризации мономеров и сополимеризации гидрофобных мономеров с функциональными сомономерами в условиях дробного введения мономера, инициатора и эмульгатора СЗ, 68], а также при полимеризации при низком содержании мономера в эмульсии, например, при объёмном соотношении мономер/вода, равном 1:25; 1:50 и 1:100, и в отсутствие эмульгатора при инициировании полимеризации водорастворимым инициатором — персульфатом калия. Во всех этих случаях исключается формирование частиц из мицелл эмульгатора и регулируется время формирования частиц (первая стадия полимеризации).

1.2. Суспензионная полимеризация.

Методом суспензионной полимеризации получают большое количество промышленных полимеров — поливинилхлорид и его сополимеры, полистирол, поливинилацетат, полиметилметакрилат, акриловые эфиры, тетрафторэтилен и другие. * ]

В энциклопедии полимеров [991 дано следующее определение суспензионной полимеризации — "Этот термин применяется к системам, в которых мономер или мономеры, относительно нерастворимые в воде, суспендированы в виде жидких капель, а образующийся полимер представляет собой диспергированную твердую фазу". Для инициирования полимеризации обычно используют растворимые в мономере инициаторы.

Идея провед�